JPH01555A - 新規な写真用シアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、カラー写真感光材料に用いられる新規なピラ
ゾロアゾール系シアンカプラーに関し、特に鮮明かつ耐
久性に優れたシアン画像が得られるピラゾロアゾール系
シアンカプラーに関するものである。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現像
処理することにより、酸化された芳香族第一級アミン発
色現像主薬と色素形成カプラーとが反応して色素が生成
し色画像が形成される。

一般に、この写真方法においては減色法による色再現法
が使われ、イエロー、マゼンタおよびシアンの色画像が
形成される。

シアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノール
類あるいはナフトール類が多く用いられている。

ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られるシアン画像には色再現上大きな問
題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪く、緑領域
にも不要な吸収すなわち不整吸収をもつことである。こ
れにより、ネガにおいてはマスキング等による不整吸収
の補正を行なわざるを得す、またベーパーの場合は補正
の手段がなく、色再現性をかなり悪化させているのが現
状である。

また、従来用いられているフェノール類およびナフトー
ル類から得られる色素画像は、その保存性においても幾
つかの問題点が残されていた。例えば米国特肝第２，３
８７．５３１号および第２，４２３，７３０号明細書に
記載の２−アシルアミノフェノールシアンカプラーより
得られる色素画像は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特肝
第２，３６９，９２９号および第２．７７２，１６２号
明細書に記載の２．５−ジアシルアミノフェノールシア
ンカプラーより得られる色素画像は一般に光堅牢性が劣
り、１−ヒドロキシ−２−ナツタミドシアンカブラ−か
ら得られる色素画像は、一般に光および熱堅牢性の両面
で不十分である。

また、米国特肝第４，１２２，３６９号および特開昭５
７−１５５５３８号、特開昭５７−１５７２４８号など
の明細書に記載されている２、５−ジアシルアミノフェ
ノールシアンカブラ−や米国特肝第３，８８０，６６１
号明細書に記載されているバラスト部分にヒドロキシ基
を有する２、５−ジアシルアミノフェノールシアンカブ
ラ−もその色素画像を長期保存するには、光・熱に対す
る堅牢性や、イエロースティンの発生の点で、未だ十分
満足できるレベルは得られていない。

そこで、本発明者等は、色再現並びに熱や湿度に対して
耐久性、のあるシアン色素を与えるカプラーを探究した
結果、ピラゾロアゾール系化合物がその両者を満足する
ものであることを発見し、この知見に基づいて本発明は
なされたものである。

［発明の目的］ したがって、本発明の第一の目的は、カラー写真感光材
料に用いられる新規なシアンカプラーを提供することに
ある。

本発明の第二の目的は、吸収のキレがシャープで緑領域
に吸収が少ない分光吸収特性に優れた鮮明なシアン画像
を与えるシアンカプラーを提供することにある。

本発明の第三の目的は、熱、湿度に対して色相の変化を
起こさないシアン画像を形成しつるシアンカプラーを提
供することにある。

［発明の構成］ 本発明の前記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層が一般式［Ｉ］で示
されるカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料によって達成された。

一般式［１］ ［式中、Ｒ，およびＲ２から選ばれる少なくとも２つが
電子吸引性基を表わす。Ｚは含窒素複素環を形成するの
に必要な非金属原子群を表わす。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しつる置換基を表わす。

ｎは１または２を表わし、ｎ＝１のと参Ｒ２は電子吸引
性基を表わし、ｎ＝２のときＲ２は同じであっても、異
な）ていてもよい電子吸引性基または置換基を表わし、
このうち少なくとも１つは電子吸引性基である。Ｒ２は
前記含窒素複素環における炭素原子に結合している。］ 以下、本発明を具体的に説明する。

本発明に係る一般式［１］で示されるカプラーは、ピラ
ゾロアゾール核が電子吸引基を有することに特徴があり
、このＲ１およびＲ２から選ばれる少なくとも２つが表
わす電子吸引基としては、好ましくは、Ｈａｍｍｅｔｔ
によって定義された置換基定数δ、が、＋　０．２０以
上の置換基であり、具体的には、スルホニル、スルホニ
ルオキシ、スルフィニル、スルファモイル、ホスホリル
、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルコキ
シ、ハロゲン化アリールオキシ、ニトロ、ピロリル、テ
トラゾリル、シアノ、カルバモイル、アシル、アシルオ
キシ、カルボキシル、オキシカルボニル等の多基が挙げ
られる。

スルホニル基としては、メチルスルホニル等のアルキル
スルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホ
ニル等のアリールスルホニル、トリフルオロメチルスル
ホニル等のハロゲン化アルキルスルホニルまたハロゲン
化アリールスルホニル等の基が挙げられる。

スルホニルオキシ基としては、メチルスルホニルオキシ
、トリフルオロメチルスルホニルオキシ等のアルキルス
ルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等のアリー
ルスルホニルオキシ等の基が挙げられる。

スルフィニル基としては、メチルスルフィニル、オクチ
ルスルフィニル、３−フェノキシブチルスルフィニル等
のアルキルスルフィニル、ｍ−ペンタデシルフェニルス
ルフィニル等のアリールスルフィニル等の基が挙げられ
る。

スルファモイル基としては、Ｎ−プロピルスルファモイ
ル、　Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−エチル−
Ｎ−ドデシルスルファモイル等のアルキルスルファモイ
ル、Ｎ−フェニルスルファモイル等のアリールスルファ
モイル等の基が挙げられる。

ホスホリル基としては、エトキシホスホリル、ブトキシ
ホスホリル等のアルコキシホスホリル、アルキルホスホ
リル、フェノキシホスホリル等のアリールホスホリル等
の基が挙げられる。

ハロゲン原子としては、弗素、臭素、塩素等の原子が挙
げられる。

ハロゲン化アルコキシ基としては、１−ハロゲン化アル
コキシ基が好ましい。

ハロゲン化アリールオキシ基としては、テトラまたはペ
ンタフルオロアリールオキシ等が好ましい。

ビロール基としては、１−ピロール等の基が挙げられる
。

テトラゾリル基としては、５−クロロ−１−テトラゾリ
ル等の１−テトラゾリル等の基が挙げられる。

カルバモイル基としてはエチル、ブチル、ドデシル等の
アルキル基、アリール基等が置換していてもよい。

アシル基としては、アルキルカルボニル、アリールカル
ボニル等の基が挙げられる。

アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ等
が好ましい。

オキシカルボニル基としてはアルコキシカルボニル、ア
リールオキシカルボニル等の基が挙げられる。

ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基な
どのように、α位がハロゲン化されたアルキル基が好ま
しく用いられる。

ハロゲン化アリール基として、テトラまたはペンタフル
オロアリール基が好ましい。

また、アリールスルホニルメチル基やアルキルスルホニ
ルメチル基等も好ましく用いられる。

上記の基は長鎖炭化水素基やポリマー残基などの耐拡散
性基や更に電子吸引基などの置換基を有していてもよい
。

本発明において、好ましく用いられる電子吸引性基は、
少なくとも一方がハロゲン化アルキル、アルキルスルホ
ニル、アリールスルホニル、ハロゲン化アルキルスルホ
ニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、
ハロゲン化アルキルスルフィニル等の基が挙げられ、更
に好、ましくはハロゲン化アルキル、アルキルスルホニ
ル、アリールスルホニル、アルキルスルフィニル、アリ
ールスルフィニル等の基が用いられる。

本発明において用いられる電子吸引性基のうち、特に好
ましくはＲ３がハロゲン化アルキル、アルキルスルホニ
ル、アリールスルホニル、ハロゲン化アルキルスルホニ
ル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、ハ
ロゲン化アルキルスルフィニル等の基であり、更に好ま
しくはＲ１およびＲ２が共にハロゲン化アルキル、アル
キルスルホニル、アリールスルホニル、ハロゲン化アル
キルスルホニル、アルキルスルフィニル、アリールスル
フィニル、ハロゲン化アルキルスルフィニル等の基の場
合が挙げられる。

一般式［Ｉ］において、ｎ＝２の際、Ｒ，またはＲ２が
電子吸引性基以外の置換基である場合、該置換基は好ま
しくは、水素原子または、いかなる置換基でもよい。

置換基として代表的には、アルキル、アリール、アニリ
ノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、ア
リールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の多基が挙
げられるが、この他にシクロアルケニル、アルキニル、
複素環、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、
シロキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミ
ノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコ
キシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル
、複素環チオの多基、ならびにスピロ化合物残基、有橋
炭化水素化合物残基等も挙げられる。

電子吸引性基以外のＲ８またはＲ２で表わされるアルキ
ル基としては、炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖
でも分岐でもよい。アリール基としては、フェニル基が
好ましい。

スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。

アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分
、アリール成分は上記アルキル基、アリール基が挙げら
れる。

アルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロ
アルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のもの
が好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。

シクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５
〜７のものが好ましい。

カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバそイルオ
キシ基、アリールカルバモイルオキシ基等： ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等： スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等： 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基環；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，
４，５．６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１
−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等： 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−Ｌ、３．５−　トリ
アゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチ
ルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメヂルブチル
シロキシ基等； Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、 （Ｒ３′は前記Ｒ１と同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義
であり、Ｒａ及びＲｂは水素原子、アリール基、アルキ
ル基又は複素環基を表す。）等の多基が挙げられるが、
好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺ又は２′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環または、トリアゾール
環等が挙げられる。

一般式［Ｉ］で示されるものは更に具体的には例えば下
記−数式［１■］〜［Ｖｌ　］により示される。

一般式［＋１コ 一般式［ＩＩ＋　］ 一般式［１ｖ］ 一般式［Ｖｌ 一般式［Ｖｌ　］ 上記−数式［！■］〜［ｖｒ　１において、Ｒ３は一般
式［Ｉ］のＲ１と、Ｒ３〜Ｒ９およびＸは前記Ｒ２およ
びＸと同義である。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示すが、こ
れは、その−例であって、本発明はこれに限定されるも
のではない。

これら本発明のシアンカプラーはジャーナル・才ブ・ザ
・ケミカル・ソサイアティ、パーキン１　（Ｊ、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｓｏｃ、、　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ）　（１９７７
）、　２０４７〜２０５２、ジャーナル・オブ・ヘテロ
サイクリック。

ケミストリー（Ｊ、　ＩＩａｔｅｒｏｃｙｃＬ　Ｃｈｅ
ｆｆｉ、、）　１１．４２３（１９７４）　、ベリヒテ
（Ｂｅｒ、）　３２　、７９７　（１８９９）　、ヘミ
ッシェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、）　９５．２
８６１．２８８１（１９６２）、米国特肝第３，７０５
，８９６号、　３，７２５，０６７号、特開昭５８−４
２０４５号、同５９−９９４３７号、同５９−１６２５
４８号、同５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２
号、同６０−４３６５９号、同６０−１７２９８２号、
同６０−１９０７７９号、同６０−１９７６８８号、同
６１−６５２４７号、特公昭４６−４３９４７号、特願
昭６１−１２００５４号および同８１−１２２４５０号
。

等を参考にして容易に合成することができる。

以下、代表的な合成例を示す。

合成例Ｉ （工程１） ０−エチル−３−メチルジェチオマロネート０．０１２
モルおよびＳ−メチルイソチオカルボヒドラジド・ヨウ
化水素塩０．０１モルをアミルアルコール２Ｓｍｊ中で
、３０分間加熱する。

冷却後、析出物を炉取し、エーテルで洗浄し、粗結晶１
０．００６モルを得た。

（工程２） ０．００６モルの１を１５ｍ１の酢酸に溶かし、３５％
過酸化水素水５ｍｊ！をゆっくりと滴下し、６０ｔにて
２時間攪拌した。その復水５０ｍＮを加え、水酸化ナト
リウム水溶液にて、ゆっくりと中和し、ｐｌ（６，５に
なった反応液を酢酸エチルで抽出し、溶媒を留去する。

得られた析出物をアセトニトリルにて洗浄し、白色針状
結晶１１−１　０．００５モルを得た。

合成例２（Ｉｆ−２の合成） ユ 工程１　　　・ ０−エチル−５−フエニルジエチオマロネート０．０１
２モルおよび５−（ｐ−ニトロフェニル）イソチオカル
ボヒドラジド・ヨウ化水素０．０１モルをアミルアルコ
ール２５ｍ１中１時間加熱し、冷却後析出物をｔ戸取し
、エーテルで洗浄し、乾燥させて、２を０．０（１５９
モル得た。

工程２ ２　０．０Ｏ５９モルをＴ　ＨＦ　５０ｍ１’に溶かし
、ｐｄ／ｃを用いて水添した。ｐｄ／ｃをン戸別後、反
応液を留去した。析出物を１００ｍ１）のアセトニトリ
ルに溶かし、０．０１モルのテトラデカンスルホニルク
ロライドを加え、０．０１２モルのトリエチルアミンを
滴下した。室温で２時間攪拌後、析出した結晶をン戸別
し、さらに酢酸エチルより再結晶し、化合物互をｏ：ｏ
ｏ５ｓモル得た。

工程３ 合成例１における工程２と同様にして互を酸化し、白色
針状結晶ＩＩ　−２０，００３！１モルを得た。

合成例３（ＩＩ−３の合成） 工程１ 特願昭６１−１２００５４号に記載の方法に従って、丘
を得た。

４０．０２モルを１００１１βのアセトニトリルに溶か
し、０．０３０モルの尿素を添加後、２時間攪拌して、
析出物を炉取した。これを５０ｍＡ＋酢酸、２０ｍＩ！
硫酸、１．０　ｍＲ水混合溶媒中、１時間加熱還流後、
水酸化ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出し
て溶媒留去することにより、５０．０１２８モルを得た
。

工程２ ５０．００６２モルを８０ｍＩ！のアセトニトリルに溶
かし、０．００７０モルのテトラデカンカルボニルクロ
リドを滴下し、少量のピリジンを添加後、室温にて攪拌
した。反応溶液を水おけし、析出物をｔ戸取して旦を得
た。さらに合成例１の工程２と同様にしてＩＩ　−３０
，００３５モルを得た。

旦 合成例４（ＩＩ−４） 合成例３における化合物互を用いた。

５　Ｇ、ｆ）Ｇ６モルをＢＱｍｉ＋のアセトニトリルに
溶かし、　０．００６５モルのｍ−ニトロフェニルスル
ホニルクロリドを滴下し、少量のピリジン添加後室温に
て攪拌した。反応溶液を水あけし、析出物を炉取した。

さらにこれを、合成例２、工程２と同様に、水添還元後
テトラデカンカルボニルクロリドと反応させ、更に合成
例１．工程２と同様に酸化することによりＩＩ　−４０
，００２８モルを得た。

合成例５（１１−，６の合成） Ｊ、　１ｌｅｔｅｒｏｃｙｃ１．　Ｃｈｅｗ、　Ｖｏｌ
、　１１．４２３（１９７４）および特願昭６１−１２
００５４号等に記載されている方法に従って、ヱを合成
した。

且 ７　０．０１モルとｍ−ニトロフェニルスルホニルベン
ゾイルクロリドＯ，０１５モルを５０ｍｊ！の酢酸エチ
ルに加え、１．０　ｇのトリエチルアミンを滴下し、２
時間攪拌後、析出した結晶をｔ戸取、水洗し、この結晶
と、０，０１モルのオキシ塩化リンを３０ｍＪトルエン
中にて２時間加熱還流した。溶媒を留去し、ｌｏｇのピ
リジンと３０ｍ！！のアセトニトリルを加え、さらに２
時間加熱還流後、析出物をアセトニトリルで再結晶する
ことにより８　０．００５０モルを得た。ひきつづき合
成例２の工程２と同様に反応を行ない目的物１１−６　
０．００３１モルを得た。

合成例６（ＩＩＩ−１の合成） 工程１ 常法に従って、下記アミノピラゾールの合成を行い、且
、■、貝を得た。

■ また、特開昭６１−６５２４７に記載されている方法に
従うて、相当するニトリル化合物から、下記１２゜Ｕを
合成した。

工程２ 且　０．０１モルと１２０．０１１モルとをトルエン２
０ｍＲ中、２０時間加熱還流後、トルエンを留去し、残
漬をメタノール２０ＩＩｌｆｆに溶かしてヒドロキシル
アミンのメタノール溶液を０℃で加え、室温にて１時間
攪拌した。これを２００ｍＲの水にあけて、析出物をｔ
戸取した。

これを５０ｃｃのＴＨＦに溶かし、０．００４モルのト
リエチルアミンを加え、攪拌している中へ、ｐ−トルエ
ンスルホン酸クロリド０．７ｇのＴＨＦ溶液を加え、さ
らに攪拌後、不溶物をン戸別し、ン戸液を窒素中、７時
間加熱還流した。その後ＴＨＦを留去し、残漬を少量の
メタノールに溶かして水５０ｍｊ！にあけると、１４０
．００４モルが得られた。

■ 合成例２．工程２と同様にして■Ｑ、ＱＯ４モルを水添
還元後、酸クロライドと反応させ、更に合成例２．工程
３と同様に酸化させることによりＩＩＩ−１０，００２
６モルを得た。

合成例７（ＩＩＩ−２，６，７の合成）合成例６．工程
１で合成した且とＵを用いてＩＩＩ　−２を、旦とＵを
用いてＩＩＩ　−６を、ＵとＵを用いてＩＩＩ　−７を
それぞれ合成例６．工程２の方法に従って収率各々２９
％、４７％、３０％で得た。

合成例８（ＩＶ−１の合成） Ｊ、　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ、　Ｃｈｅｍ、　１０
．４１１（１９７３）および特開昭５９−１８２５４８
号に従って、Ｕおよび艮を合成した。

Ｈ ＣＦ３−　Ｃ−Ｃ１ｈＣＮ ■ １５０．０４モルと■０．０１２モルを無水エタノール
中、１０時間加熱還流し、溶媒を除去した後、減圧蒸留
することにより１７０．００７２モルを得た。

この１７　０．００７２−１−ルをエタノール３００ｍ
１’　、　２０％硫酸８０１中３時間加熱還流し、冷却
後過剰の固体の炭酸ナトリウムを加え、濾過し、溶媒を
除去し、得られた残漬をアセトニトリルにて再結晶しテ
ｌＶ−１０，００４０−１−ルを得た。

合成例９（ＩＶ−５の合成） 合成例８と同様にして、１８．１９を合成した。

艮　　　　　　　　　　　　　■ 合成例８と同様にして、０．０５モルの豆と、０．０６
モルの■との反応により２００．０３１モルを得た。

■ 合成例２．工程２と同様にして踵を水添還元した後、ピ
リジン存在下、酢酸エチル中で、１．２倍モルの酸クロ
ライドとの反応により得られた粗結晶を、アセトニトリ
ルで再結晶することによりＩＶ　−５０，０２５＋−ル
を得た。

合成例１０（ＴＶ−２の合成） ２０　０．０１モル、メタノール０．０３モル、ジクロ
ロエタン２０ｍＮの混合物に硫酸０．０５ｍ１！を加え
、８時間速流する。放冷復水５０ｍＲを加え、酢酸エチ
ルで抽出する。この酢酸エチル溶液を炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で洗い、溶媒留去後、残漬をアセトニトリルで
再結晶する。さらに、合成例２の工程２と同様水添還元
後、酸クロリドとの反応によって、ＩＶ　−２０，００
６５モルヲ得た。

本発明のカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当りＬＸ
ｌｏ−３モル〜１モル、好ましくはｌＸｌｌｌ−”そル
〜８Ｘ１０−’そルの範囲で用いることができる。

また本発明のカプラーは他の種類のシアンカプラーと併
用することができる。

本発明のカプラーには、通常のシアン色素形成カプラー
において用いられる方法および技術が同様に適用できる
。典型的には、本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀
乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布してカラー感
光材料を形成する。

さらに好ましい実施態様は一般式［１］で表されるカプ
ラーを含有する前記赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層に、
さらに、下記−数式［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、
［Ｅ］および［Ｆコでそれぞれ表される増感色素から選
ばれる少なくとも一種の増感色素を含有するもので、こ
の場合、感度良好で、かつその塗布液経時安定性が予想
以上にすぐれているという効果が得られる。

（以下余白） 式中、Ｚ、〜Ｚ、はピリジン環、イミダゾール環、チア
ゾール環、セレナゾール環、オキサゾール環、もしくは
テトラゾール環に縮合したベンゼン環又はナフタレン環
を形成するに必要な原子群を表し、ＺＩｏは、ベンゾデ
アゾール環、ベンゾセレナゾール、β−ナフトチアゾー
ル環、β−ナフトセレナゾール環、ベンズイミダゾール
環または２−キノリン環を形成するに必要な原子群を表
し、Ｑ＋　およびＱ２は共同で、４−チアゾリジノン、
５−チアゾリジノン又は４−イミダゾリジノン核を完成
するに必要な非金属原子群を表しＲ８およびＲ３゜はそ
れぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ
，、Ｒ，、Ｒ，′およびＲ８′はアルキル基を表し、Ｒ
ｏおよびＲ１１はそれぞれアルキル基、アリール基また
は複素環基を表し、Ｒ２＋Ｒ３・Ｒ４・ＲＳ・Ｒ６・Ｒ
ＩＧ・Ｒ宜２．Ｒ＋３゜Ｒ１４およびＲＩＢはそれぞれ
アルキル基またはアリール基を表す。

１は１又は２を表し、Ｙは硫黄又はセレン原子を表し、
し、〜Ｌ、は各々、置換又は無置換メチン基を表す。Ｋ
は酸アニオンである。

本発明に好ましく用いられる一般式［Ａ］、［Ｂコ、［
Ｃ］、［Ｄ］、［Ｅ］、および［Ｆ］で表される増感色
素は公知のものであり、例えば、エフ・エム・パーマ−
著ザ・ケミストーリー・オブ・ヘテロサイクリック・コ
ンパウンダ（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｔ（
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）第１８
巻、ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コ
ンパウンダ（Ｔｈｅ　　Ｃｙａｎｔｎｅ　　Ｄｒｙｓ　
　ａｎｄ［ｔｅｌａｔｅｄ　　　ｆｌ：ｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ）　　　（八、　　Ｗｅｉｓｓｈｅｒｇｅｒｅｄ、　
　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ
　　１９６４年）に記載の方法によって容易に合成する
ことができる。

以下、上記本発明に好ましく用いられる増感色素の代表
的な具体例を示す。

（Ｓ−１］ ［５−２１ ［５−３３ ［Ｓ−４］ ［３５３ ［Ｓ−８］ ［Ｓ−１ｌｌ ［Ｓ−１２１ 上記増感色素の乳剤への添加には、当業界でよく知られ
た方法を用いることができる。例えば、これらの増感色
素は直接１．乳剤に分散することもできるし、或はピリ
ジン、メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロソルブ、アセトン又はこれらの混合物などの水可溶性
溶媒に溶解し、或は水で希釈し、ないしは水の中で溶解
し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することができる。

溶解の過程で超音波振動を用いることもできる。また色
素は、米国特肝第３，４６９，９８７号明細書などに記
載されている如く、色素を揮発性有機溶媒に溶解しこの
溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤に
添加する方法、特公昭４６−２４１８５号公報などに記
載されている如く、水不溶性色素を溶解することなしに
水溶性溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤に添加する
方法も用いられる。また、色素は酸溶解分散方法による
分散物の形で乳剤へ添加することかできる。その他乳剤
への添加には、米国特肝第２．９１２，３４５号、同第
、３，３４２，６０５号、同第２，９９６，２８７号お
よび同第３，４２５，８３５号等の各明細書に記載の方
法を用いることもできる。

本発明に用いられる増感色素を乳剤へ添加する時期は、
乳剤製造工程中いかなる時期でも良いが、化学熟成中あ
るいは化学熟成後が好ましい。

また化学熟成中および化学熟成後に複数回に分けて添加
してもよい。

また、−数式［Ａ１−［Ｆ］で表される増感色素は、他
の増感色素と組み合せて、所謂強色増感的組み合せとし
て用いることもできる。この場合には、それぞれの増感
色素を、同一のまたは異る溶媒に溶解し、乳剤への添加
に先だって、これらの溶液を混合し、あるいは別々に添
加してもよい。別々に添加する場合には、その順序、時
間間隔は目的により任意に決めることができる。

本発明において用いられる増感色素の量はハロゲン化銀
１モル当り１．２０ｘｌＯ−’　〜０．１５ｘｌＯ−’
モルテアリ、好ましくは１．０ｘｌＯ−’　〜０．３ｘ
ｌＯ−’モル、更に好ましくは０．８ｘｌＯ−’　〜０
．４ｘｌＯ’″４モルである。

本発明のシアンカプラーは、主にカラー感光材料の素材
として使用されることが多く、例えばカラーのネガ及び
ポジフィルム、並びにカラー印画紙などである。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のシアンカプラ
ーを用いた感光材料は、単色用のものでも多色用のもの
でもよい。多色用感光材料では、本発明のシアンカプラ
ーは、いかなる層に添加されてもよいが、好ましくは赤
感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させる。

多色用感光材料はスペクトルの３原色領域のそれぞれに
感光性を有する色素画像形成構成単位を有する。各構成
単位は、スペクトルのある一定領域に対して感光性を有
する！＃層または多層乳剤層から成ることができる。

画像形成構成単位の層を含めて感光材料の構成層は、当
業界で知られているように種々の順序で配列することが
できる。典型的な多色用感光材料は、少なくとも１つの
シアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単位
（シアンカプラーの少なくとも１つは本発明のシアンカ
プラーである。）、少なくとも１つのマゼンタカプラー
を含有する少なくとも１つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層からなるマゼンタ色素画像形成構成単位、少なくとも
１つのイエローカプラーを含有する少なくとも１つの青
感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形
成構成単位を支持体上に担持させたものからなる。

感光材料は、追加の層たとえばフィルター層、中間層、
保護層、下塗り層等を有することができる。

本発明のシアンカプラーを乳剤に含有せしめるには、従
来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホスフ
ェート、ジブチルフタレート等の沸点が１７５℃以上の
高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル
等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそ
れらの混合液に本発明のシアンカプラーを単独でまたは
併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液
と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミル
で乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用す
るハロゲン化銀乳剤を調製することができる。

本発明のシアンカプラーを用いた感光材料に好ましく用
いられるハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩臭化銀
または塩沃臭化銀がある。また更に、塩化銀と臭化銀の
混合物等の組合せ混合物であってもよい。即ち、ハロゲ
ン化銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場合には、特
に速い現像性が求められるので、ハロゲン化銀のハロゲ
ン組成として塩素原子を含むことが好ましく、少なくと
も１％の塩化銀を含有する塩化銀、塩臭化銀または塩沃
臭化銀であることが特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。また
、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

本発明のシアンカプラーを用いたカラー感光材料には、
通常感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素画像安
定化剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、界面活
性剤等を用いることができる。

これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７
６巻、２２〜３１頁（１９７８年１２月）の記載を参考
にすることができる。

本発明のシアンカプラーを用いたカラー感光材料は、当
業界公知の発色現像処理を行うことにより画像を形成す
ることができる。

本発明に係るシアンカプラーを用いたカラー感光材料は
、親木性コロイド層中に発色現像主薬を発色現像主薬そ
のものとして、あるいはそのプレカーサーとして含有し
、アルカリ性の活性化浴により処理することもできる。

本発明のシアンカプラーを用いたカラー感光材料は、発
色現像後、漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は
定着処理と同時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替えとして安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

［実施例コ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記の
各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感光
材料試料１を作成した。尚、化合物の添加量は鋳に断り
のない限りｆｍ２当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算値
）。

第１層：乳剤層 ゼラチン１．２ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９６モ
ル％含有）　０．３０ｇおよびトリオクチルホスフェー
ト１．５０ｇに溶解した比較シアンカプラーａＯ，４５
ｇからなる赤感性乳剤層。

第２層；保護層 ゼラチンｏ、ｓｏｇを含む保護層。尚、硬膜剤として２
．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−）−リアジンナ
トリウム塩をゼラチン１ｇ当り０．０１７　ｇになるよ
う添加した。

次に、試料１において比較カプラーａを表１に示す本発
明のカプラーに代えた（添加量は試料１と等モルとした
）以外は、全く同様にして、試料２〜２０を作成した。

上記で得た試料１〜２０は、それぞれ常法に従ってウェ
ッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

（現像処理工程） 発色現像　　　３８℃　　　　　３分３０秒漂白定着　
　　３８℃　　　　　１分３０秒安定化処理／または水
洗処理 ２５℃〜３０℃　　　３分 乾　　　燥　　　７５℃〜８０℃　　　　　２分各処理
工程において使用した処理液組成は、下記の如くである
。

（発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５　　ｍｆ！
エチレングリコール　　　　　　　　　１５１１亜硫酸
カリウム　　　　　　　２．０ｇ臭　化　カ　　リ　　
ウ　　ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
７ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　０．２ｇ炭　酸　　
カ　　リ　　ウ　　ム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３０．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　
　　　３．０ｇポリ燐酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　
　　２．５８３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスルホンアミドエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　５．５ｇ蛍光
増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘
導体）　　　１．Ｏｇ水酸化カルウム　　　　　　　２
．０ｇ水を加えて全量をＩＩＬとし、ｐＨ１０，２０に
調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０　　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）１００ａＪ亜硫酸
アンモニウム（４０％溶液）　　　２７．５ｍ１炭酸カ
リウムまたは氷酢酸でｐＨ７，１に調整し、水を加えて
全量を１℃とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　１．０ｇエチレン
グリコール　　　　　　　　　１０　　ｇ水を加えてＩ
Ｉｌ、とする。

上記で処理された各試料の分光吸収極大波長（λ、□）
およびλｗａｘにおける反射濃度が１．０の時の４２０
ｎｍにおける反射濃度および分光吸収の半値巾（λ１／
２；λ□８よりも長波側における反射濃度０．５の波長
と、λ、□よりも短波側における反射濃度０．５の波長
との差）を測定した。

Ｄλ４２０の値が小さい程、青色領域での不整吸収が少
なく、半値巾が小さい程、吸収がシャープで色再現性が
優れていることを意味する。

試料１，２．１３の吸収スペクトルを第１図に示す。

また上記各処理済試料を高温・高温（６０℃、８０％Ｒ
■）雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐湿熱性を
調べた。得られた結果を併せて表−１に示す。但し、色
素画像の耐湿熱性は初濃度１．０に対する耐湿熱試験後
の色素残留パーセントで表す。

諸測定にはＫＤ−７型温度計（小西六写真工業株式会社
製）を用いた。

以上の結果をまとめて表−１に示す。

比較カプラーａ し！ 以下余白 表−１ 表−１の結果から明らかなように、本発明のカプラーを
用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べて、い
ずれも半値巾（Ｗ％）が小さく、Ｄλ４２０で検出され
る不整吸収が小さく、非常に色再現性が良好であること
がわかる。なお、本発明の試料は比較試料に比べて、λ
１．．ｌが小さいが、スペクトル波形が良好である為に
、色再現性の優れたシアン画像を与えている。

さらに、本発明のカプラーを用いた試料は比較試料に比
べて、色素残存率が高く、耐湿熱性に優れていることが
わかる。

なお、第１図は、本発明のカプラーが従来のフェノール
系カプラーに比べて、緑色領域（５５０ｎ＋ｓ）での好
ましくない不整吸収が少なく、かつ、λｌＩａｍ付近で
の吸収がシャープであることを示している。

実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記の各
層を順次支持体側から塗設し、赤感光性カラー反転写真
感光材料２１〜２９を作成した。尚、化合物の添加量は
特に断りのない限りＩｎ”当りを示す（ハロゲン化銀は
銀換算値）。

第１暦：乳剤層 ゼラチン１．４ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９６モ
ル％含ｆ）０．５ｇおよびジオクチルフェニルホスフェ
ート１．６５ｇに溶解した表−２に示すカプラー（９，
ｌＸ１０−’モル）からなる赤感性乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチン０．５ｇを含む保護層、尚、硬膜剤として２．
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−トリアジンナトリ
ウム塩をゼラチン１ｇ当り０．０１７　ｇになるよう添
加した。

上記で得た試料は、それぞれ常法に従ってウェッジ露光
を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

〔反転処理工程〕

工程　　　　時間　　　　温　度 第１現像　　　６分　　　　３８℃ 水　　　洗　　　　　２分　　　　　　　３８　℃反　
　　転　　　　　２分　　　　　　　３８　℃発色現像
　　　６分　　　　　３８℃ 調　　　整　　　　　２分　　　　　　　３８　℃漂　
　　　白　　　　　　６　分　　　　　　　　　３８　
℃定　　　着　　　　　４分　　　　　　　３８　℃水
　　　洗　　　　　４分　　　　　　　３８　℃安　　
　定　　　　　１分　　　　　　常　　混純　　　燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

［第一現像液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７００　　ｍ！！テトラポリリン酸ナトリウム　　
　　　　２ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
２０　　ｇハイドロキノン・モノスルフォネート３０ｇ
炭酸ナトリウム（１水塩）３０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン　　　　２ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　　２．５ｇチオシアン酸カリウム　　　　
　　　　　１．２ｇヨウ化カリ、ラム（０，１％溶ン夜
）　　　　　　　２　　ｍｌｌ水を加えて　　　　　　
　　　　　１０００　　ｍＲ（ｐｌ＋　１０．１） ［反転液コ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７００　　ｍｉ＋ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−１−リメチ
レンホスホン酸−６−Ｎａ塩　　　　　　　　３ｇ塩化
第１スズ（２水塩）　　　　　　　　　Ｉｇｐ−アミノ
フェノール　　　　　　　　　０．１ｇ水酸化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　５ｇ氷酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　１５　　ｍＲ水を加えて　　　　　　　
　　　　１０００　　ｍｌ［発色現像液Ｃ］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７００　　ｍｌテトラポリリン酸ナトリウム　　　　
　　２ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　７ｇ
第３リン酸ナトリウム（１２水塩）３６ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　　１ｇ沃化カリウム（０，
１％溶液）　　　　　　９０　　ｍｉ＋水酸化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　３ｇシトラジン酸　　　　　
　　　　　　　　１．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスル フォンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン・硫酸塩１１　　ｇエチレンジア
ミン　　　　　　　　　　　３ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　１０００　　ｍＲし調整液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７００　　ｍＪ！亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　　　１２　　ｇエチレンジアミン、テトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　８ｇチオグリ
セリン　　　　　　　　　　　　０．４ｍｊ）氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　３　　ｍｌ水を加えて　
　　　　　　　　　　１０００　　ｍＲ［漂白液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５ＨｍＲエチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　２．０ｇエチ
レンジアミンテトラ酢酸 鉄（ＩＩ＋　）アンモニウム（２水塩）　　　１２０．
０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　１００．０
ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　１０００　　ｍ
ｆｆ［定着液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８００　　＋ｕチオ硫酸アンモニウム　　　　　　
　　８０．０ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　５．０ｇ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　５
．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１０００　　
ｒｎＲ［安定液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８００　　ｍＡ’ホルマリン（３７ｒｎ量％）　　
　　　　　　　５．０ｍｚ水を加えて　　　　　　　　
　　　１０００　　ｍｌ上記で処理された試料の分光吸
収極大波長（λ１．Ｘ）および半値巾（Ｗ！、４）を実
施例１と同様の測定法によって測定した。その結果を表
−２に示す。

なお、本実施例２における諸測定にはにＤ−７Ｒ型塑製
計を用いて、透過濃度の測定を行なった。

表−２ 表−２から明らかなように本発明のカプラーを用いた試
料は比較カプラーを用いた試料に比べていずれも半値巾
が小さく、不整吸収が小さく、非常に色再現性が優れて
いることがわかる。

さらに、本発明のカプラーを用いた試料は比較試料、に
比べて、色素残存率が高く、耐湿熱性に優れていること
がわかる。

実施例３ 実施例１において、トリオクチルホスフェート１．５０
ｇをジオクチルフタレート０．２０ｇに代えた以外は、
実施例１と全く同様にして赤色感光性カラー感光材料の
試料３０を作製した。次に試料３０において、比較カプ
ラーａを表−３に示す本発明のカプラーに代えた以外は
全く同様にして本発明の試料３１〜３３を作製した。

上記で得た試料３０〜３３は、それぞれ常法に従ってウ
ェッジ露光を与えた後、実施例１に記載された現像処理
工程を行った。

上記で処理された試料３１〜３３の分光吸収極大波長（
λ□８）およびλ□８における反射濃度が、１．０の時
の５５０ｎｍおよび７００ｎｍにおける反射濃度（Ｄλ
５５０およびＤλ７００　）を測定した。Ｄλ５５Ｇの
値が小さい程、緑色領域での不正吸収が少なく、Ｄλ７
００の値が小さい程、吸収がシャープで共に色再現性が
優れていることを意味する。

試料３０．３１および３３の吸収スペクトルを第２図に
示す。

また上記各処理済試料を高温・高温（６０℃、８０％Ｒ
Ｈ）雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿
性を調べた。得られた結果を併せて表−３に示す。但し
、色素画像の耐熱・耐湿性は初濃度１．０に対する耐熱
・耐湿試験後の色素残留パーセントで表す。

尚、諸測定にはＨＤ−７Ｒ型塑製計（小西六写真工業株
式会社製）を用いた。

表−３ 第３表から本発明のカプラーを使用した試料３１〜３３
は、いずれもＤλ５５０およびＤλ７０Ｇが小さく色再
現性が良好であることが判る。その中でもえ、□から見
て、カプラー（ＩＩ−３３）、（Ｉｉ−４３）および（
１ｌ−２４）は優れている。また色素画像の残存率も比
較試料に比べて著しく改良され、高温・高温に置かれて
も褪色が起こり難いことが判る。

実施例４ ［赤色感光性ハロゲン化銀乳剤の作製］塩化銀９６モル
％含有の塩臭化銀乳剤１モル当り１ｘｌＯ−’モルのチ
オ硫酸ナトリウムを加え、化学熟成を行い、化学熟成終
了後の５分間前に、赤色感光性乳剤層用下記増感色素ａ
をハロゲン化銀１モル当り５．’０ｘｌＯ−’モル０．
ｌｋ溶液として添加した。５分後、化学熟成の終了時点
で安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザインデンを０．１水溶液として添
加した。その後１０１のゼラチン水溶液を加え、攪拌後
冷却して、赤色感光性ハロゲン化銀乳剤を作製した。

［感光材料の作製］ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記の
各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感光
材料試料３４を作製した。尚、化合物の添加量は特に断
りのない限りｌｌ１１２当りを示す（ハロゲン化銀は銀
換算値）。

第１層：乳剤層 ゼラチン１．２　ｇ　、赤感性塩臭化銀乳剤０．３０ｇ
およびジオクチルフタレート０．２４ｇに溶解した比較
シアンカプラーａ　Ｏ，４５ｇ　（９，１ｘｌＯ−’モ
ル）からなる赤感性乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチン０．５０ｇを含む保護層。尚、硬膜剤として２
．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナト
リウム塩をゼラチン１ｇ当り０．０１７　ｇになるよう
添加した。

次に、試料３４において比較カプラーａを表−４に示す
本発明のカプラーに、増感色素ａを表−４に示す増感色
素に代えた（カプラー、増感色素の添加量はそれぞれ試
料３４と等モルとした）以外は全く同様にして、本発明
の試料３５〜５０を作製した。尚、上記試料３４〜５０
において、塗布液経時安定性をみるために、各試料のそ
れぞれにおいて、第１層乳剤層用塗布液を調製後、１時
間経時後と５時間経時後に塗布した２種類の試着を作製
した。上記で得た試料３４〜５０は、それぞれ常法に従
ってウェッジ露光を与えた後、実施例１に記載されてい
る現像処理工程を行った。

上記で処理された１時間経時後塗布した各試料の分光吸
収極大波長（λ１．Ｘ）およびλ、１８における反射濃
度が、１．０の時の４２０ｎｍ　、　５５０ｎｍおよび
７００ｎｍにおける反射濃度（Ｄλ４２゜、Ｄλ１．。

およびＤλ７ｏ０）および、分光吸収の半値巾（λ□８
より長波側における反射濃度０．５の波長とλ□８より
短波側における反射濃度０．５の波長との差）を測定し
た。半値巾が小さい程、吸収がシャープで、色再現性に
優れることを意味する。

またλ、、、、ｌが同じ場合、Ｄλ４２０の値が小さい
程、青色領域での不整吸収が少なく、Ｄλｓｓｏの値が
小さい程、緑色領域での不整吸収が少なく、Ｄλ７゜０
の値が小さい程、吸収がシャープでそれぞれ色再現性が
優れていることを意味する。

試料Ｎｏ、　３５．３８および４９の吸収スペクトルを
第３図に示す。

また上記各処理済試料を高温・高温（６０℃、８゜％旧
（）雲囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿
性を調べた。得られた結果を併せて表−４に示す、但し
、色素画像の耐熱・耐湿性は初濃度ｉ、ｏに対する耐熱
・耐湿試験後の色素残留パーセントで表す。

また、塗布液１時間経時と５時間経時の各試料を濃度計
を用いて反射濃度測定を行い、感度とカブリを測定した
。感度を決定した光学濃度の基準点は、カブリ＋０．２
０の点とした。

なお、感度比は比較カプラーａおよび増感色素ａを用い
た試料Ｎｏ２２の塗布液停Ｗ１１時間における試料感度
を１００とした。

尚、諸測定にはＫＤ−７塑製度計（小西六写真工業株式
会社製）を用いた。

以上の結果をまとめて表−４に示す。

増感色素ａ 表−４の結果から明らかなように、本発明のカプラーを
用いた試料は比較カプラーを用いた試料に比べていずれ
も半値［１−＋が小さく、Ｄλ４□。、Ｄλ５．。およ
びＤλ、。。それぞれの不整吸収も小さく、さらに、色
素残存率も高く色再現性が良好なことがわかる。さらに
、塗布液経時の感度低下においては、本発明に好ましく
用いられる増感色素との組み合せにおいて、感度低下が
小さく好ましい態様であることがわかる。

なお、第３図は、本発明のカプラーが従来のフェノール
系カプラーに比べて、緑色領域（５５０ｎｍ）で好まし
くない不整吸収が少なく、かつえ□８付近での吸収がシ
ャープであることを示している。

実施例５ 赤色感光性ハロゲン化銀乳剤の作製にあたり、カプラー
および増感色素を表−５に示す本発明のカプラーおよび
増感色素を用いる以外は、実施例４と同様にして、赤色
感光性ハロゲン化銀乳剤を作製した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記の各
層を順次支持体側から、塗設し、赤色感光性反転写真感
光材料の試料５１〜５５を作製した。

尚、化合物の添加量は、特に断りのない限り、１ｍ”当
りを示す（ハロゲン化銀は銀換算値）。

第１層：乳剤層 ゼラチン１．４ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤０．５０ｇおよ
びジブチルフタレート０．２４ｇに溶解した表−５に示
すカプラーからなる赤感性乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチンｏ、ｓｏｇを含む保護層。尚、硬膜剤として２
．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−トリアジンナト
リウム塩をゼラチン１ｇ当り０．０１７　ｇになるよう
添加した。

上記で得た試料５１〜５５は、それぞれ常法に従ってウ
ェッジ露光を与えた後、実施例２に記載されている反転
現像処理工程を行った。

前記組成になるように作製した第１層乳剤層用塗布液に
ついて、実施例４と同様に塗布液１時間経時と５時間経
時の試料感度比を求めると共に上記でＩＡ理された試料
の分光吸収極大波長（λ。Ｘ）および半値巾（Ｗｌ／２
）を実施例４と同様の測定法によって測定した。

なお、感度比は比較カプラーａおよび増感色素すを用い
た試料Ｎｏ５１の塗布液停滞１時間における試料感度を
１００とした。

尚、本実施例５における諸測定にはにＤ−７塑製度計（
小西六写真工業株式会社製）を用いて透過濃度の測定を
行りな。

その結果を表−５に示す。

増感色素ｂ 表−５の結果から明らかなように、本発明のカプラーを
用いた試料は比較カプラーを用いた試料に比べて、半値
巾が小さく、色再現性が良好であることがわかる。また
色素画像の残存率も比較試料に比べて著しく改良されて
いる。

更に、本発明のカプラーは、本発明に好ましく用いられ
る増感色素を同時に用いた場合、感度が良好で、かつ塗
布液経時安定性に優れている。

［発明の効果］ 本発明における如く、赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層に
ピラゾロアゾール系シアンカプラーを含有させたカラー
写真感光材料は、分光吸収特性に優れた鮮明なシアン画
像を形成することができ、しかも該シアン画像は、熱・
湿度に対して安定であり、また光に対して非常に安定な
ものである。

更に本発明においては、前述の如ぎ増感色素を併用する
ことにより、−層感度を助長すると共に、塗布液経時安
定性にも優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は現像処理済試料Ｎｏ、１．２および１３の吸収
スペクトル曲線である。 試料！・・・比較カプラーａ 試料２・・・本発明カプラーＩＩ　−２試料１３・・・
本発明カプラーＩＩ＋−１０第２図は現像処理済試料Ｎ
ｏ３０．３１および３３の吸収スペクトル曲線である。 試料３０・・・比較カプラーａ 試料３１・・・本発明カプラー（ｕ−３３）試料３３・
・・本発明カプラー（Ｉ＋−２４）第３図は現像処理済
試料Ｎｏ３５．３８および４９の吸収スペクトル曲線で
ある。 試料３５・・・比較カプラーａ 試料３８・・・本発明カプラー（Ｉ＋−２８）試料４９
・・・本発明カプラー（Ｉ＋−：１８）特許出願人　　
小西六写真工業株式会社代理人弁理士　　中　　島　　
幹　　雄弁埋土　　倉　　持　　　　　裕 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層が一般式［ I ］で示されるカプラーを含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２から選ばれる少なくとも２
   つが電子吸引性基を表わす。Ｚは含窒素複素環を形成す
   るのに必要な非金属原子群を表わす。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる置換基を表わす。 ｎは１または２を表わし、ｎ＝１のときＲ＿２は電子吸
   引性基を表わし、ｎ＝２のときＲ＿２は同じであっても
   、異なっていてもよい電子吸引性基または置換基を表わ
   し、このうち少なくとも１つは電子吸引性基である。Ｒ
   ＿２は前記含窒素複素環における炭素原子に結合してい
   る。］