JPS59111147A - 色素画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は色素画像の形成方法に関し、更に詳しくは像様
露光されたノ・ロダン化銀写真感光材料に、発色現像処
理、漂白処理および定着処理をそれぞれ別個に行ない色
素画像を形成する方法に関する。

先行技術とその問題点 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に
イエローカプラーを含有する青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、マゼンタカプラーを含有する緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層、およびシアンカプラーを含有する赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有しており、像様露光された後、ｐ−
フェニレンジアミン誘導体を発色現像主薬とする発色現
像液で処理されることにより色素画像および銀画像が形
成され、次いで漂白、定着の各処理により銀画像が除去
されて、色素画像を有するに至る。この場合、浴数の減
少や迅速処理の観点から、漂白および定着の処理を漂白
定着処理として一浴で行なうことが肖業界でよく知られ
ている。漂白処理においては、酸化剤により銀画像が酸
化され１通常ハロゲンイオンと会合体を成し、ハロゲン
化銀としてハロゲン化銀カラー写真感光材料中に残存し
。

続く定着処理において、このハロゲン化銀がチオ硫酸塩
等のハロゲン化銀用溶剤によって可溶性の銀錯塩となっ
てハロゲン化銀カラー写真感光材料から溶出除去される
が、漂白定着処理においては−浴の処理液中に可溶性銀
錯地が溶出し蓄積される。

漂白処理に用いられる酸化剤としては、赤面塩、重クロ
ム酸塩、および鉄（■）ＥＤＴＡ錯塩に代表される鉄（
ＴＩＴ）ポリカルボン酸錯塩などが挙げられる。赤面塩
および重クロム酸塩は鉄ＥＤＴＡ錯塩に比べて漂白速度
が高く、発色過程で形成されるロイコ体を最終の色素に
まで酸化する能力も高い。しかしながら、近年は環境保
全の点から。

これらの赤面塩や重クロム酸塩は漂白液およびこれに続
く水洗液の廃液処理時に回収する必−要があるため、こ
の処置が相当大変なものとなり、実用的ではなくなって
いる。そこで、近年は環境汚染の少ない鉄（■）ポリカ
ルボン酸錯塩が多用されているが、この鉄（ＩＩＩ　）
ポリカルボン酸錯塩は酸化力が比較的弱いために、漂白
処理に要する時間が長くなる欠点があった。

ところで、前記の如く、脱銀処理には漂白処理と定着処
理とに分かれている場合と、１つの処理液による漂白定
着処理を行なう場合がある。一般には沃化銀含量の高い
（例えば３モル係以上）ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を、鉄（ｌ［）　ＢＤＴ　、Ａ錯塩類を酸化剤とする
漂白定着液によって処理した場合、しばしば脱銀不良を
生じるために。

漂白液と定着液とに分けて処理されている。また。

酸化反応により還元された鉄（■）ＥＤＴＡ錯塩類をも
との鉄（］’［）　Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ錯塩類に酸化し、疲
労標白液または疲労漂白定着液を再生して使用すること
も一部で試みられている。この場合、漂白定着液を用い
るときには再生使用することにより液中の銀濃度がます
ます増大してくること、および仙骨源の節約の点から疲
労漂白定着液中に蓄積された銀の可成の部分の除去回収
が行なわれる。

かかる漂白定着液からの銀回収の方法としては、（］）
難難溶性塩を形成する薬品を添加する方法、（２）鉄等
の釦よりもイオン化傾向の大きな金属と接触させて置換
する方法、（３）電解法、（４）イオン交換樹脂を用い
る方法等が提案されている。しかしながら、これらの方
法は銀回収を行なった後は、全く漂白定着液として再生
し得ない状態となったり、鉄（１１’））ＢＤＴＡ錯塩
類の大部分が鉄（■）ＥＤＴＡ錯塩類に還元されてしま
ったり、また有用なチオ硫酸塩や鉄錯塩までも相当鼠除
去したりする欠点がある。特に好ましい電解法において
さえも効率の良い銀回収と漂白定着液の再生を同時に行
なうことは工業的に充分であるとは言い難い。かかる点
から、一部において、処理プロセスとして漂白定着を用
いることかできる場合であっても処理液の再生使用や鉄
資源の節減の観点から敢えて漂白液と定着液とに分けて
処理される場合が多々ある。

ところで前述の如く、比較的高い沃化銀組成を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を鉄（ｉｎ）ＢＤＴＡ錯
塩を酸化剤とする漂白定着液で処理した場合には、漂白
液と定着液とに分けて処理した場合に比べ、脱銀不良を
起こし易いが、一方で沃化銀比率が比較的低いか、ある
いは全く含有していないハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、逆に、鉄（Ｈ）ＢＤＴＡ錯塩類を酸化剤
とする漂白定着液で処理した場合に比べて、漂白液と定
着液とに分けて処理した方がより脱銀不良を起こし易い
ことが判っている。何故こうした現象が生じるかは不明
であるが、沃素イオンとチオ硫酸イオンの漂白速度に及
ぼす効果の差と考えられる。

そこで従来から漂白速度を促進する方法は種々知られて
おり１例えば、ティー・エイチ・ジェイムズ（Ｔ、Ｈ，
Ｊａｍｅｓ　）著［ザ・セオリー・オノ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセスＪ（”Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ
　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
”）。

第４版、マクミラン出版社（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕ
ｂ。

Ｃｏ、、　Ｉｎｃ、　）発行、ｐ４４７〜４５３、日本
写真学会糾１写真工学の基礎、９３５６〜３５７、アー
ル・ジエー・コックス（Ｒ，Ｊ、　ＣＯＸ　）著［フォ
トグラフィック・プロセシングＪ　（”　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”　）　、アカデミ
ツク・プレス社（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　）発
行、９２２３〜２３８等に記載されている化合物等を漂
白液あるいは漂白定着液に添加することが知られている
。しかしながら、これらの従来知られている漂白促進剤
はその効果が充分でなかったり、漂白液での安定性かな
かつヲこり、長期間ランニング処理した場合、ｆ１速に
漂白液中の譲度が低下したり、あるいは全処理後にまで
・・ロダン化銀写真感光力１料中に残存し、該感光材料
の保存性等の写真性能ｆＪＱなったりといった欠点を有
しており、実用上において効果を充分に発揮していると
は右い難い。

１１　　発明の目的 本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光制料の写真性能
を損なうことなく、安定的に脱銀の促進が行なわれ、（
票白速度を促進することにより良好な色素画像を形成す
ることのできる方法を提供することにある。

上記本発明の目的は、像様３Ｗ光された）・ロダン化銀
写真感光材料に、発色現像処理→漂白処理→定着処理の
各処理をこの順で行ない色素画像を形成する方法におい
て、前記発色現像処理な４，４′、＞アミノスチルベン
系水溶性螢光増白剤の存在下で行ない、前記徐白処理を
鉄（ｍ　）ｄｒ　ＩＪカルボン酸錯塩の存在下でしかも
定着剤の実質的な非存在下で行なうことを特徴とする色
素画像の形成方法により達成することができる。

本発明に用いられる４、４’−）アミノスチルイン系水
溶性螢光増白剤としては、従来公知のものを用いること
ができる。好適な例としては、下記一般式ＣＩ）で表わ
される化合物を挙げることができる。

一般式（Ｉ） ）ｔ２ または、Ｉｔ３−Ｃｏ−基を表わす。ここで、ＲいＲ２
およびＲ３は、それぞれ、ヒドロキシル基、ハロゲン原
子（塩素、臭素等）、モルホリノ基、アルコキシル基（
例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等
）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−スル
ホフェノキシ、Ｓ等）、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基等）、アリール基（例エバ、フェニル基、メト
キシフェニル（ｒ−ｓ〕 （ｒ−６） 〔ｒ−７） ＣＩ−ｓ） １”ｌ−９） ＮｆＩ、　　　　　　　　　　　　　　　　ＮＴ→２（
Ｔ−１０） １’：　Ｔ−１１） 〔ｌ−１２〕 （Ｉ−１３） （Ｉ−１４） （Ｉ−４５） （Ｉ−１６） ｒｉ−ｉ７） （Ｉ−１８） （Ｔ−１９） （Ｉ−２０） Ｃ，ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｊ！
（Ｉ−２１） ＣＩ−２２） １”ｌ−２３） （■−２４） ００Ｈ５ＯＯＨ３ （Ｔ−２５） （Ｉ−２６） （１−２７） ＯＨＯＨ Ｆ’ｌ−２８） ＮＨＣＨ２（！Ｈ，，ＯＨ’ＮＨ（５１２０Ｈ２０Ｈ場
合には本発明の効果を全く得ることができない。

本発明に係る螢光増白剤は予め本発明に関するハロゲン
化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層中に添加してお
いても良いが、好ましくは発色現像処理に用いる液（以
下発色現像液という）中に加えておく。あるいは、本発
明に係る・・ロダン化銀写真感光利料中に添加し、かつ
発色現像液中に加えておいても良い。この・・ロダン化
銀写真感光材月中に添加する場合には、該感光材料１ｒ
ｒ？当り００１〜０，５７、更には０．０２〜０３りの
範囲が好まＩ〜い。添加位置はハロゲン化欽乳剤層、非
乳剤層および下引層などの何れであっても良いが、好ま
しくは非乳剤層である。発色現像液に加える場合には、
発色現像液１ｔ！当り０１〜１０２、更には０．３〜５
？の範囲が好ましい。

本発明に係る漂白処理において存在する鉄（ＩＴ）ポリ
カルボン酸錯塩は、通常は漂白液に加えられる。本発明
に係る鉄（ｍ　＞　＝ｅ　１．１カルボン酸錯塩として
は従来公知のものを使用することができる。

とりわけ鉄（ｍ）アミノポリカルボン酸錯塩が本発明に
おいては有用である。

鉄（■）アミノポリカルボン酸錯塩は、鉄（ｍ）イオン
とアミノポリカルボン酸イオンから成る錯化合物で、こ
れらの錯化合物は、通常ばす）　ＩＪウムＩ盆、カリウ
ム塩またはアンモニウノ、塩として使用される。アミノ
ンＩソリカルボン酸としては伝えばエチレンジアミンテ
トラ酢酸（ＥＤＴＡ　）、ジエチレントリアミンにンタ
酢酸、メチルイミノジ酢酸、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒトゝロ
キシェチルイミノジ酢酸、丁チルイミノジ酢酸、エチレ
ンえアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ　、　Ｎ’
、　Ｎ’−）り酢酸、ゾロ上０レンジアミンテトラ酢酸
、ニトリロトリ酢酸、ンクロヘキサンジアミンテトラ酢
酸、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコールエ
ーテルジーγミンチ）・う酢酸、エチレンジアミンテト
ラプロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸等を代
表例として挙げろことができる。

本発明に係る発色現像液に含有される発色現像主薬と１
〜でばｐ−フェニレンジアミン誘導体が好ｉｔ〜い。例
エバＮ　、　Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−）メチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン。

２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ト９デシル）アミ
ントルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドゝエチル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアミ゛ノアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ−）エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（β−メトキ
シエチル）−Ｎ＝エチル−３−メチルアニリン、Ｎ、Ｎ
−１エチル−３−（β−メタンスルボンアミド）エチル
−４−アミン−アニリン等を挙げることができろ。

以下余白 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中に、これらの発色現像主薬を、発色現像主薬そ
のものどして、あるいは、そのプレカーサーとして含有
していてもよい。発色現像主薬ブレカーサは、アルカリ
性条件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であり、芳
香族アルデヒド誘導体との７ツフペース型プレカーサー
、多価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イコＳド
誘導体プレカーサー、リン酸アミド誘導体プレカーサー
、／ニガーアミノ反応物プレカーサー、ウレタン型ブレ
カーザーが挙げられる。これら芳香族ｍ１級アミン発色
現像主薬のプレカーサーは、例えば米国特許第３．３４
２．５９９号、同第２，５０７，１１４号、同第２．６
９５．２３４号、同第３．７１９，４９２号、英国特許
第８０３，７８３号明細書、特開昭５３−１３５，６２
８号、同５４−７９，０３５号の各公報、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌１５，１５９号、同１２，１４６号
、同１３，９２４号に記載されている。この場合、発色
現像主薬あるいはそのプレカーサーを含有するハロゲン
化銀写真感光材料を発色現像処理するために用いろ発色
現窃液としては、従来公知のアルカ１月生処理液（所描
、活性化浴つるいはアクティベーター液と呼ばれるもの
。）を用いる。

これらの芳香族第り級アミン兄色現住主薬又はそのプレ
カーサーは、発色現像処理する際に十分な発色が得られ
るｉｌｋを添加しでおく必−レがめるっこの量はハロゲ
ン化伝写真感光材料の梱幀等によって大分異なるが、お
おむね感光性ノ・ロダン化銀１モル当り０．１モルから
５モルの同、好址しくは、０．５モルから３モルの範囲
で用いらｌする。これらの兄色現飲主梁またはそのブレ
ｈ−サーは、単独で筐／こは１．ｆ、ｌ１合わぜて用い
ることもできる。ＵＩＪ記化金化合物真感光材料中に内
蔵するには、水、メタノール、エタノール、アセトン尋
の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、又、ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルフ
ォスフェート等の篩沸点有械溶媒を用いた乳化分散液と
して加えることもでき、リサーチ・ナイスクロージヤー
誌１４８５０号にｄ山：３！、、されているようにラテ
ックスポリマーに含浸させて添加することもできる。

本発明に用いられる発色現像液中には上記ｐ−フ二二レ
しジアミン系発色現像主薬の他に、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸カリウム、リン酸三す）　＋Ｊウ
ム等のアルカリ剤、硼酸、酢酸等の叶暖衝剤、チオエー
テル類、１−アリール−３−ピラゾリドン類、Ｎ−メチ
ル−ｐ−アミンフェノール類、ポリアルキレングリコー
ル等の公知ノ現像促進剤、ベンジルアルコール、エタノ
ール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等
各種の有機溶剤、臭化カリウム、ニトロペンツイミダゾ
ール等の現像抑制剤、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、
グルコース、アルカノール、アミン類等の保恒剤、ポリ
リン酸化合物、ニトリロトリ酢酸等の硬水軟化剤が必要
に応じて含まれる。本発明に用いられる発色現像液のｐ
ＦＩは、９乃至１２、好ましくは９．５乃至１１である
。

本発明に用いられる漂白液には前記の酸化剤と共に、硼
酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩吟のｐＨ緩衝
剤、ポリアミノカルボン酸もしくはその塩、アルキルア
ミン類、ポリエチレンオギザ１ド類等の通常の漂白液に
添加することが知られているものを適宜添加することが
できる。

本発明に用いられる漂白液には、水溶性ハロゲン化物を
添加しておくことが好′目−く、特に臭化カリウム、臭
化アンモニウム等の水溶性臭化物が好捷しい。

本発明に用いられる漂白液に使用される前記法（ｊＤ、
ポリカルボン酸錯塩は漂白液１で当り、２０１乃至１２
０　ｙ−、好廿しくは４０９−乃至１００７であβ。父
、水溶性ハロゲン化物の使用量は、水溶性臭化物と１−
でｌ−ｅ当りｌ］）−乃至１５ｏｚ、好ましくは３０ｇ
−乃至１０ｏｙ−のｇ！、凹である。又、本発明に用い
られる漂白液には公知の漂白促進剤を本発明の効果を損
なわない範囲で適宜使用することもできる。

本発明に係る漂白処理工程に続く定着処理工程で使用さ
れる定着液としては、従来より知られている通常の定着
液のいずれもが使用できる。定着剤としては、チオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム
等のチオ硫酸塩が最も一般的であり、他に、亜硫酸塩、
異性重亜硫酸塩等の安定化剤、ｐＨ緩衝剤等を含むこと
ができる。

好ましい漂白液のｐＨは５乃至７である。

本発明の色素画像を形成する方法においては、発色現像
処理、−漂白処理、および定着処理の３つの処理工程が
必須であるが必要に応じて、水洗、安定化、停止等の各
処理工程を上記３つの処理工程の前、中間および後の何
れかに行うことができる。！＃に漂白処理工程と定着処
理工程の間に水洗工程を設けることが好ましい。

本発明において好ましい処理工程としては以下の例を挙
げることができる。

（１）発色現像処理→水洗→漂白処理→水洗→定着処理
→水洗 （２）発色現像処理→水洗→漂白処理→水洗→定着処理
→予備水洗→水洗 （３）発色現像処理→水洗→漂白処理→水洗→定着処理
→水洗→安定 （４）発色現像処理→水洗→甚白処理→水洸→定着処理
→水洗→安定→水洗 （５）発色現像処理→漂白処理→水洗→定溜処理→水洗 更に上記各処理以外に、表面沿鯨型乳剤を用いて反転現
イぢ（を行うために、発色現１）処理に先だって、第１
白黒現像処理、水洗、光カブリ等の処理を行うこともで
きる、一方、内部沿像乳沖］を用いる場合には、発色現
像処理はカブリ現像を行う兇色現像をも包含するもので
ある。

不発明に関する・・ロゲ／化釧カラー写真感光材料を処
理する（品度は通常］Ｏ〜６０Ｃのヰ氾囲でめり、好−
ましくは２５〜４５　Ｃ（Ｄ＋１１１２囲である。

不発明に用いられるｊＪＬｉ白液は特に１く期に亘って
ランニンダ処理する場合の再生使用Ｖ′Ｃ特に適（〜て
いる。疲労ｄ１゛（白液は酸化力を同役させる／Ｃめに
空気の吹き込みや電解１吟生等により鉄（１１）ポリカ
ルボン酸錯塩を鉄（ＩＩポリカルボン酸錯塩に充分に酸
化し、水溶性美化物、その他必要な杓生剤を添加して杓
′生使用することもできる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられる感
光性ハロゲン化銀乳剤には、通常のネガ型表面潜像型乳
剤および内部潜像型乳剤のいずれも使用できる。感光性
ハロゲン化乳剤としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀のうちいずれかが用いられるが、
本発明の効果を最大限に発揮させるためには沃化銀含量
は少ない方が好ましい。特に好１しくけ、沃化銀を全く
含有しない、塩化銀、塩臭化銀あるいは臭化銀を含有す
る乳剤である。

これらのハロゲン化銀は中性法、アンモニア法、酸性法
のいずれで製造されたものであってもよく、又、同時混
合法、順混合法、逆混合法、コンバージョン法等いずれ
の方法により製造されたハロゲン化銀銀粒子も本発明に
適用できる。更に、本発明に係るハロゲン化銀粒子の晶
癖は（１００）面、゛（１１１）［］ｆｉおよびこれら
の混合されたいずれであってもよく、ハロゲン化銀粒子
内部にハロゲン組成の異なる相界面を有しているもので
あってもよい。ハロゲン化銀粒子の粒径に関しては、平
均粒径が０６μＩｎ以上であるとき、ぼた、支持体に近
い感光性ハロゲン化銀乳剤層根粒径が比較的大きなハロ
ケン化似粒子を含有するノ・ロダン比釧写真感光材料で
あるときに本発明の効果が鉤に艮好に発揮される。更に
、単一の感光性ノ・ロダン化録乳剤層に含有される銀景
が０．５グ・以下であるときη１ 不発明の効果が十分に発揮される。

ここで、これらのハロゲン化銀乳剤を表面性像型乳剤と
して用いる場合、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、
金、白金等の貴金属塩（たとえばアン：しニウムクロロ
バラデート、カリウムクロロプラテ不−１、カリウムク
ロロバラダイトおよびカリウムクロロオーレーｒト：６
；）による員・金’＋・−ｇ増感、活性ゼラチン、不安
定硫黄化合物（例えばチオロｆ酸ナトリウム等）による
偏Ｃ黄増感、セレン化合物によるセレン増感、笠たけ第
一？ｄ塩、ポリアミン類および低ｐＡｇ−条件下での貸
元Ｊ曽感等の化学増感を施すことができる。一方ハロゲ
ン化銀乳剤を内部潜像型乳剤として用いる場合には、コ
ンバージョン乳剤、内部化学増感（佃仁黄」）、’４　
ＡＲ１貴金属Ｊ・ｄ感）乳剤、多価金属イオンをハロゲ
ン化銀粒子内部にドーピングした乳剤、更にはハロゲン
化銀粒子内部にハロゲン組成の異なる相界面を有する積
層型乳剤等、公知の内部潜像型乳剤を用いることができ
る。

上記種々の乳剤は、所望のスペクトル領域に感光性を付
与するために各種の光学増感剤を用いて光学増感するこ
とができる。このとき用いることのできる光学増感剤゛
としては、例えば米国特許第１．９３９，２０１号、同
第２，０７２’、９ｏ　ｓ号、同第２．７３９．１４９
号、同第２，２１３，９９５号、同第２，４９３，７４
８号、同第２，５１９，００１号、西ドイツ特許第９２
９，０８０号および英国特許第５０５，９７９号の各明
細書に記載されているシアニン色素、メロシアニン色素
あるいは複合シアニン色素を単独または、２つ以上併用
して用いることができる。この様な各種の増感剤は、そ
の本来の目的では別の目的で、例えばカブリ防止、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の保存による写真性能の劣
化防止、現像調節（例えば階調コントロール′４）の目
的のために使用することも司能である。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成層
には、必要に応じて、チオエーテル化合物、第４級アン
モニウム塩化合物またはポリアルキレンオキシド化合物
等の公知の増感剤、トリアゾール類、イミダゾール類、
アサインデノ緬、ベンゾチアゾリウム類、核酸分解物（
例えばアテニン、クアニン等）、亜鉛化合物、カドミウ
ム化合物、メルカプタン類の如き安定剤類を本発明の効
果を損なわない範囲で使用することができる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の構ノ戊
層に用いられるバインダーとしては、アルカリ処理ゼラ
チン、または酸処理セラチン等のゼラチンが最も一般的
であるが、このセラチンの一部をフタル化ゼラチン、フ
ェニルカルバモイルゼラチンの如き誘尋体ゼラチン、ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水
分解セルロース訪導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルヒロリドンおヨヒこれらの
ビニル化合物の共重合体、米国特許第３゜９０４．４１
３号明細書記載の少なくとも１つの水溶性基と活性メチ
レン基を繰り返し単位内に有する非拡散性ポリマーを併
用して用いることができる。

本発明に係るノ・ロダン化銀カラー写真感光材料には発
色現像時に芳香族第１級アミン現像主薬の酸化物とカッ
プリングし１．イエロー、マゼンタおよびシアンの各染
料を形成するカフ゛ラーを各／ｇ光性乳剤層中に含有さ
せておくことが普通であり、その様なノ１ブラーとして
は、開鎖β−ケトメチレン系化合物、ピラゾロン系化合
物、インタ゛ン゛ロン系化合物、ピラゾロトリアゾール
系化合物、ピラゾリンベンツイミダゾール系化合物、フ
ェノール系化合物およびα−ナフトール系化合物等公知
の写真用カプラーを用いることができる。これらのカプ
ラーは、２当量、４当量およびリサーチ争ディスクロー
ジャーに記載された６乃至８当量カフ゛ラーであること
ができるが、徐白速度の迅速化だけの点からみるならば
、現像銀量のより少ない２当量カプラーを用いた方が好
ましい。然しなめ；ら種々の理由から４当量あるいは６
当社乃至８当量カプラーを用いた場合であっても勿論本
発明の効果を得ることができる。

更に本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の構
成層中には櫨々の写真用添加剤、例えは、紫外線吸収剤
（例えばベンゾフェノン系化合物およびベンゾトリアゾ
ール系化合物等）、色素画像安定化剤（例えばフェノー
ル系化合物、ビスフェノール系化合物、ヒドロキシクロ
マン系化合物、ビススピロクロマン系化合物、ヒダント
イン系化合物、ジアルコキ７ベンゼン系化合物、ヒドロ
ギシ安息香酸エステル系化合物婚）、色濁りおよびスデ
イン防止剤（例えばハイドロキノン誘等体婚）界面活性
剤（例えば沸素系界面活性剤、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩、アルキルベンゼンスルボン酸塩、コハク叡エ
ステル類、およびポリアルキレン系化合物等）、水溶性
イラジェーシフン防止染料（例えばアゾ系化合物、スチ
リル系化合物、オキソノール系化合物、トリフェニル）
Ｌタン系化合物、およびアンスラキノン系化合物等）、
硬膜剤（例えば）・ロダン置換８．−トリアジン系化合
物、活性ビニル系化合物、エチレンイミノ系化合物、エ
ポキシ系化合物、および水溶性アルミニウム塩等）、膜
物性改良剤（例えばグリセリン、ポリアルキレングリコ
ール類、重合物水性分散物（ラテックス等）を添加する
ことができる。

本発明に係るノ・ロダン化銀カラー写真感光材料に用い
られる支持体としては、紙、ガラス、セルロース、アセ
テート、セルロースナイトレート、ポリニスデル類、ポ
リアミド類、ポリスチレン類等の支持体、あるいは、例
えば紙とポリオレフィン（例えばポリエチレンおよびポ
リプロピレン号）と紙とのラミネート体等の２つ以上の
基質の貼り合せ体樹脂被頃紙等目的に応じて適宜使用す
ることができる。

■　発明の具体的効果 従来から４，４′−ジアミノスチルベン系水済性螢光増
白剤を発色現像液またはノ・ロダン化銀カラー写真感光
材料中に添加することは良く知られているが、その目的
は、主として反射型のプリント用写真感光材料の白地部
分の白色度を増すこと、紫外線吸収剤として写真感光材
料にとって好捷しくない紫外線を吸収させること、およ
びリサーチやディスクロージャー第２０７３３号にｄ己
載されている様に、ベンゾオキサゾール系緑色櫨感色素
のハロゲン化銀カラー写真感光材料中への処理後Ω残存
を低減することにあり、題目速度の促進を１ぽ的として
４．４′−ジアミノスチルベン系水溶性螢光増白剤を用
いることは知られていない。

本完明者等は前述の如く、洋白処理と定着処理を別個に
行なう色素画像の形成方法において、漂白速。度を篩め
るために鋭意研究を行なった結果、先ず前述４，４′−
ジアミノスチルベン系水溶性螢光増白剤に脱銀促進作用
があることを見出した。

次にこの脱銀促進作用は；前記螢光増白剤が発色現像処
理時に存在してはじめて発揮されるものであることを見
出した。このことは、従来の脱銀促進剤が主として漂白
液または標目定着液に加えられたのとは異なっている。

更に前記螢光増白剤の脱銀促進作用は脱銀処理が漂白定
着液を用いて行なわれる場合、および漂白液と定着液を
別個に用いて行なわれる場でおっても、鉄（１ｆｌ）ポ
リカルボン酸錯塩以外の、酸化力の強い、例えば赤血塩
、重クロム酸塩を酸化剤として用いた場合にはその効果
を見出すことができず、従って、４．４′−ジアミノス
チルベン系水溶性螢光増白剤と鉄（Ｉｌｌ）ポリカルボ
ン酸錯塩との組合せにおいてのみその効果のあることが
判った。

本発明の色素画像を形成する方法の特徴はこの様に、像
様露光されたハロゲン化銀写真感光材料を、４．４７−
ジア江ノスチルベン系水溶性螢光増白剤の存在下で発色
現像処理し、かつ、脱銀処理を洋白処理と定着処理とに
別け、漂白処理を定着剤の実質的な非存在下で酸化剤と
して比較的酸化力の弱い鉄（ｌＩＩ）ポリカルボン酸錯
塩の存在下で行うことにより、漂白速度を高め、脱銀速
度を高めた点にある。

以下余白 ■発明の具体的実施例 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されるものではない９゜ 実施例１ ポリエチレン樹脂コート紙上に、下記の層構成から成る
ノ・ロダン化銀写真感光材料を作成した。

層１：平均粒径約０．６５μｍの青感光性塩臭化銀乳剤
（臭化銀８５モル％）、下記イエローカプラー（Ｙ７１
）およびノ飄イドロキノン誘導体（ＨＱ−１）を含有す
る青感光性・・ロダン化銀乳剤層（銀量４４０”ｆ／１
．ｏｏｃｄ、　　ゼラチン量２０”／　１ｏ　ｏｒ、ｒ
Ａ　）。

層２：ＨＱ−１を含有、する第１ゼラチン中間層（ゼラ
チン量２０”？／　１　ｏｏ＊！　）　６層３：平均粒
径約０．４２μｍの緑感光性塩臭化銀乳剤（臭化銀９０
．５モル％）、下記マゼンタカンフ−（Ｍ−１）および
ノ・イドロキノン誘導体（ＨＱ−１）ｆ：官有する緑感
光性ノ・ロダン化銀乳剤層（銀量３，８”／　１００　
ｃｔｌ　、ゼラチン量１２　”ｊ／　１００ｃｒ！　）
。

＠　４　：　ＨＱ　−１および下記紫外線吸収剤として
ＵＶ−１およびＵＶ−２を含有する第２ゼラチン中間層
（セラｆ　７　ｉ　１８．５　ｇｎＶｌ　００ａＡ　）
。

層５：平均粒径約０．３５μｍの赤感光性塩臭化銀乳剤
（臭化銀９２．５モル饅）、下記シアンカプラー（Ｃ−
１）および（ＨＱ−１）を含有する赤感光性・・ロゲ／
化銀乳剤層（銀量？、８″Ｉ／１００Ｃ１ｄ、ゼラチン
址１５、ｓＷ／ｘｏｏａ７　）。

層６：ポリビニルビロリドンをゼラチンに対して０．８
重量多含有するゼラチン保龜層（ゼラチン量１０ｍＶ１
００ｃｎｆ　）。

上記各感光性ノ・ロダン化銀乳剤は、それぞれ下記の光
学増感剤により所望のスペクトル領域に光学増感を施し
た。

青感光性乳剤 赤感光性乳剤 Ｙ−１ −１ Ｃノ Ｑ−１ （’１１４ υｎ ｒｙ−ｉ Ｖ−２ 又本発明に関る試料として層２及び層４中に第１表に示
した、水溶性螢光増白剤を添加したものも合せて作成し
た。

又前記各層の疎水性物質を添加するに当っては、いずれ
も、高沸点有機溶媒としてジ−オクチルフタレートにド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダを活性剤として酢酸エ
チルの存在下に乳化分散して添加した。

一方それぞれのゼラチン膜の硬膜には、硬膜剤トシてビ
ス（ビニルスルホニルメチル）エーテルを層１．２．３
．６中にゼラチン１ｙ当シ１４．５Ｗ１９を加えて硬膜
した。

得られた試料を４５０１相対湿度８０％の条件で２４時
間保存し、試料を青、緑、赤の各重色光にて露光を施し
た。（露光は下記の条件で現像処理した場合に反射濃度
が２．０付近になる条件で行った）この露光済の試料を
下記の処理工程に従って処理した。

処理工程 発色現像　　３３０　　３分３０秒 水洗　　　　３０〜３４’０　３０秒 繊白　　　　３３°０　　０秒、３０秒、４５秒。

６０秒、７５秒 水洗　　　　３０〜３４°０３０秒 定着　　　　２０〜３０°Ｃ１分 水洗　　　　３０〜３４０２分 乾燥　　　　７０〜８０°Ｃ２分 発色現像液処方 純水　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍＪ襟白液
人処方 純水にて１℃とし、２８％アンモニア水又は硫酸にてＰ
Ｈ＝６．ＯＫ副調整る。

定着液処方 得られた試料の一定面積を０．０８ＮのＫＣＮ溶液に浸
漬し、残存銀量を完全溶解させた後、原子吸元元度計で
測定し仏門を求めた。結果を第１表に示した。

第一１表の結果から、本発明に関る試料２〜６は螢光増
白剤を用いない試料、１に比べて、１緑。

赤の各露光のいずれに対しても著しい脱銀促進効果が認
められることがわかる。

以下余ｒ１ （実施例−２） 実施例１の実験を掠白液の組成を以下に示すものに変え
て行った。

得られた試料を実施列−ＩＱて記載した力を人により残
存銀Ｍを求めた。結果を第２表ｖコ示す。第２表ＶＣン
）＝した結果から、謔白液に用いろ咳化剤として本発明
に係る鉄（ｌｉｔ）ポリカルボン酸錯塩以外の塩化第２
鉄を使用した場合Ｋｒよ、ハロケン化銀カフ−写真１函
光材料中に、本発明に係る螢光増白剤を用いた砺曾でり
っても本発明の脱銀促Ｍ性を見い出すことは出来ないこ
とがわかる。

Ｊ′Ｊ、下企自 （実施例５） 透明なセルロース・トリアセ７−トフイルム支持体上に
、次の各層を支持体側より順次設けて、・・ロダン化銭
カラー写Ａ感光材料を作成した。

層１゛：黒色コロイドｅ、　（Ｈｋ　３”％’／　１ｏ
”’　）とゼシｆ　ンｓｉｙ／１０（３７ヲ含有するハ
レーション防止層。

層２：ゼラテノ７ｗＩ／　１００ｒ、１！を宮准“する
第１中間層。

層３：臭化銀乳剤（平均粒径０６μｍ）と臭化銀乳剤（
平均粒径０．８μｍ）を２＝１の比率で混合し金ジＩＣ
黄増感を施した候、ハロゲン化銀１モル当９ Ｉ　ｕＳＤ−２Ｊ ３　Ｑ　’１７５　。

（比較例） 実力視測１に記載の実験を以下の処理工程に従う処理ｋ
ｈ’ｈ（、た以外は実画例１に記載の方法で行った。

処九］工程　発色現像　３３’０　３分３０秒徐日定着
　３３Ｃ０秒、３６秒４５秒、　６０秒水洗　　　３０
〜３４０３分 乾燥　　　７０〜８００２分 原白定有液 得られた試料を、実施例１の記載の方法で残存銀量を求
めたが螢光増白剤を含むものでも含まないものでも実質
的な有意差は認められなかった。

（実施例４） 実施例１に記載の試料６（螢光増白剤非含有）を用いて
、実施例１に記載した方法に従って脱銀性を評価した。

但し、ここでは、漂白液及び定着液は実施例１に記載し
たものを用い、発色現像液に第３表に記載の螢光増白剤
を添加した。

脱銀性試験の結果を第３表に示した。第３表の結果から
不発明の効朱は発色現像液中に螢光増白剤を添加した揚
台であっても充分発揮されることがわかる。

、Ｌ＝Ｉ−ト　；１ン１ゴ （実施例５） 透明ナセルロース・トリアセアートフィルム支持体上に
、次の各層を支持体側より順次設けて、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を作成した。

層１：黒色コロイド銀（銀量３刀ｆ／１００ｏ１）とゼ
ジテンＢｒｔ５／１ｏｏｃｔｌを含有するハレーション
防止層。

層２：ゼラチン７ｑ７１００ｃｔｉを含有する第ｌ中間
層。

Ｊ凶３：臭化銀乳剤（平均粒径０６μｍ）と臭化銀乳剤
（平均粒径０．８μｍ）を２：１の比率で混合し金−硫
黄増感を施した体、・・ロゲノ化ｔＲｉ９Ｄ−２） ３　Ｑ　７１９　。

１２０キ、および ２０キを組み合せて、色増感した低感度赤感光性臭化銀
乳剤、シアンカプラーＣ−２カラードシアンカプラー　
ＣＣ−１ 以下余白 ＤＩＲ化合物　ＤＩ−１ １ を含有する低感度赤感光性臭化銀乳剤層（銀量１８９／
１００ｉ、ゼラチン１８１％ＡＯ龜ｄ）。

層４：臭化銀乳剤（平均粒径１．３μＩｎ　）を金−硫
黄増感しハロゲン化銀１モル当ｆｆ、Ｒ８Ｄ−２１００
９、Ｒ８Ｄ−３５０〜、　　Ｒ８Ｄ　−４２０７７’ｐ
で色増感した高感度赤感光性臭化銀乳剤、シアンカブラ
−Ｃ−１，カラードシアンカグラーｃｃ−ｉおよびＤ　
Ｉ　Ｒ化合物ＤＩ−１を含有する高感度臭化銀乳剤層（
銀ｆ７．１１　ｒｔｒｇ／１００ｃｒｌ　、ゼラチン賃
１３７１Ｖ／１ｏｏ、、１　）。

層５；層２に同じ 層６：臭化銀乳剤（平均粒径０６μｍ）と臭化銀乳剤（
平均粒径０．３μｍ）を２＝１の比率で混合し、金−硫
黄増感を施した後、／・ロダン化銀１モル当９、ＧＳＤ
−１４０１ｑ１３０■、および ２０７Ｑを組み合せて、色増感した筒感度縁感光性臭化
銀乳剤、マゼンタカプラ−Ｍ−２及びＭ−３ カラードマゼンタカプラー　ＣＭ−Ｉ ＤＩＲ化物（ＤＩ−１）ｉ含有する低感度赤感光性臭化
銀乳剤層（銀量１６１Ｊｖ／１００−、ゼラチン童１ｑ
ｔｑ／１ｏｏｄｔ　）。

層７：臭化銀乳剤（平均粒径１．２μｍ）を金−硫黄増
感し、ノ・ロダン化銀１モル当５ＧＳＤ−１５（Ｆ９．
　ＧＳＤ　−２３０２１９、及びＧＳＤ−３７０９にて
緑色ＮＪ感された高感度緑感光性美化銀乳剤、マゼンタ
カプラー（Ｍ−１）及び（Ｍ　−２）、カラードマゼン
タカプラー（ＣＭ−１）およびＤＩＲ化合物（ＤＩ−１
）ｉ含有する高感度緑感光性臭化銀乳剤層（銀量９Ｍｋ
’ｌ　ＯＯｉゼラチン蓋１０ｑ／１００ｉ）。

層８：層２に同じ。

層９：黄色コロイド銀、ＨＱ−１お・よびポリピニルピ
ロリドン（平均分子１約２０万）を含有するイエローフ
ィルタ一層（銀量２■／ｌｏｏ、、（。

ゼラチン量１４ｔｑ／１００ｄ　）。

層１０：臭化銀乳剤、（平均粒径０．６μｍ）を金−硫
黄増感し、ハロゲン化銀１モル当ジ ８０■、 で青色増感した低感度背感光性臭化銀乳剤、イエローカ
プラーＹ−２ を貧弔する低感麓育感元性臭化銀乳剤層（銀１ｎｔｎｙ
／１ｏｏｄ、ゼラチンｉｌｉ　ＩＢａｙ／　１００ｃａ
ｌ　）。

１脅１１：臭化銀乳剤（平均粒径ｌ、３μｍ）を金−硫
黄権感し、次いで、ＢＳＤ−：２全ハロゲン化銀１モル
当シ８０キ加えて青色増感した高感度青感光性臭化銀乳
剤、イエローカプラーＹ−２を含有する高感度青感光性
臭化銀乳剤層（銀量１２ｑｌ／１００ｉ、ゼラチン量］
、８ｑ／１００ｉ　）。

層１２：ＨＱ−１を含有する中間層（ゼラチン量８り／
１００ｃ＋Ｊ）。

層１３：ゼラナンｘｏｑ／ｘｏｏｉ含有する保護層。

なお層２．５．８．１２中には硬膜剤として下記の硬膜
剤を添加した。

得られた試料と実施例−４に記載した方法で脱銀性を評
価した。

但し処理工程及び処理液処方に以下の通シである。

処理工程 発色現像　３８°Ｃ３分１５秒 原白　　　３８’０　　　３分３０秒 ４分３０秒 ５分３０秒 ６分３０秒 水洗　　　３０〜３５°Ｃ２分ｉｏ秒 定Ｍ　　　３８゛Ｃ６分３０秒 水洗　　　３０〜３５’０　　　６分３０秒安定　　　
３８°０　　　２分１０秒 し発色現像液〕 、−純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００　ｍ
ｌ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０ノ）炭酸
水素カリウム　　　　　　　　　　２．５７亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　５ｙ只化カリウム　　　　
　　　　　　　　　１．４ノ沃化カリウム　　　　　　
　　　　　　　１．５キ１−酸を用いてＰＨ＝１０．０
６に調整する。

〔漂白液〕

〔定着液〕　　　− ［チオ硫酸アンモニワム　　　　　　　１９０１Ｌ＊ケ
えい、、□＝６．ｏｔＫ、’ｖ１４＊す、。

〔安定′０．〕 得られた試料を実施例−４に記載の如く残存銀量を測定
した。結果を第４表に示す。

第４表に示した結果から沃化銀を含有する・・ロダン化
銀乳剤を用いた場合であっても本発明の効果を得ること
ができることがわかる。

以下余白 昭和　年　月　日 特許庁長官若杉和夫　　殿 １、事件の表示 昭和　５７年　特　許　願第２１９８６６号２　発明の
名称　　色累ｌ！ｔｌ像の形成方法３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 、ｉ％′鋪　　　東京＠新宿区西新宿１丁目２６企２号
氏　名銘称）（１２７）小西六写真工業株式会４、代理
人 名 ６、　補正により増加する発明の数　　ナシ−ゝ＼ 専ｈ グ ：破゛− ２７ （１）明細６ｍ３：ノ頁下かも５〜４行目の［・・・リ
サーチ・ティスフロージャー・・・」す「−・・例えば
リサーチ偕テイスクロージャー第２０７１４号および２
０９１９号ｅｌＩ費」とする。

（２）明細書第３３頁下から５〜４行目の「・・・ポリ
アルキレン系・・・」す［・・・ポリアルキレンオキシ
ド系−拳・」とｊろ。

（３）明細書第５５頁下から６行目の とする。

（４）明細書第５５頁１行目の「・・・沃化銀を含有す
るハロゲン化銀・・・丁を「・・・堪化欽を含有してい
ない純臭化銀・・・」とする。

手続補正書（自発） 牛゛ｊ許庁長官　若杉和夫殿 ］　小作の表示 昭和５７年　特　許　願第２１９８６６月３　補正をす
る者 事例との［ｙ贋　特許出願人 住　所　　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号氏　
名（名称）（１２７）小西六写真工業株式会社６　補正
により増加する発明の数　なし１４５、φ　′ ８補１Ｅ（Ｄビ′１ｇ□１２．５・・−・。

（１）明細書第３９頁第１行目の 」 とあるのを、 」 と補正する。

（２）明細書第　４０頁第１行目の とあるを （３）　　明却１書第４３頁第１２〜１３行目の「本発
明に関る試料２〜６は螢光増白剤を用いない試料１に比
べて、・・・・・・」とあるのを［本発明に関する試料
１〜５は、螢光増白剤を用いない試料、乙に比べて・・
・・・・」と補市する。

（４）叫細書第４４頁第１表中の第２欄の螢光増白剤の
間中に記載されているｒＡ−４Ｊ、ｒＡ−４」、ｒＡ−
１４」、ｒＡ−１９Ｊ、および［Ａ−２５Ｊとあるのを
それぞれｒｌ　−４Ｊ、ｌｌ−４Ｊ、ｒｌ−ｉ（Ｊ、ｒ
ｘ−ｉ９」、およびｌｌ−２５Ｊと訂正する。

以　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 像様露光されたノ・ロダン化銀写真感光材料に、発色現
   像処理→漂白処理→定着処理の各処理をこの順で行ない
   色素画像を形成する方法において、前記発色現像処理を
   ４，４′−ジアミノスチル−シン系水溶性螢光増白剤の
   存在下で行ない、前記漂白処理を鉄（ｍ　）　ｚ　ＩＪ
   カルボン酸酸塩塩存在下でしかも定着剤の実質的な非存
   在下で行なうことを特徴とする色素画像の形成方法。