EP0023888B1 - Process for the production of masked positive colour images by the silver dye bleach process and the photographic silver dye bleach material for use therein - Google Patents

Process for the production of masked positive colour images by the silver dye bleach process and the photographic silver dye bleach material for use therein Download PDF

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EP0023888B1
EP0023888B1 EP19800810234 EP80810234A EP0023888B1 EP 0023888 B1 EP0023888 B1 EP 0023888B1 EP 19800810234 EP19800810234 EP 19800810234 EP 80810234 A EP80810234 A EP 80810234A EP 0023888 B1 EP0023888 B1 EP 0023888B1
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EP
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Grant
Patent type
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layer
dye
silver
layers
iodide
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EP19800810234
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EP0023888A3 (en )
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Inventor
Herbert Mollet
Alfred Dr. Oetiker
Carlo Dr. Boragine
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Ciba-Geigy AG
Original Assignee
Ciba-Geigy AG
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/28Silver dye bleach processes; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/156Precursor compound
    • Y10S430/158Development inhibitor releaser, DIR

Description

  • Photographische Verfahren zur Herstellung farbiger Abbildungen oder zur Wiedergabe farbiger Vorlagen arbeiten praktisch ausschliesslich nach dem subtraktiven Prinzip. Photographic processes for producing color images or reproduction of colored originals are working almost exclusively by the subtractive principle. Im allgemeinen werden dabei auf einem transparenten oder opaken Träger drei übereinanderliegende Schichten verwendet, die je ein Teilbild in den subtraktiven Grundfarben Blaugrün, Purpur und Gelb enthalten. In general, this three superimposed layers are used on a transparent or opaque support, each containing a sub-image in the subtractive primary colors cyan, magenta and yellow. Es ist damit möglich, alle innerhalb des durch die drei Grundfarben bestimmten Farbraumes liegenden Farbtöne wiederzugeben. It is thus possible to reproduce all lying within the defined by the three primary colors of color space hues. Durch geeignete Wahl der Bildfarbstoffe können damit die in der Natur oder Vorlage vorkommenden Farben hinsichtlich Tonwert und Sättigung befriedigend wiedergegeben werden. so that the naturally occurring or original colors in terms tone and saturation can be reproduced satisfactorily by appropriate choice of the image dyes. Voraussetzung dafür ist eine günstige gegenseitige Abstimmung innerhalb des Farbstofftripels und eine hohe Sättigung der einzelnen Grundfarben. This requires a favorable mutual coordination within the Farbstofftripels and a high saturation of the individual colors.
  • Unter praktischen Bedingungen stellt sich dabei allerdings eine Schwierigkeit ein, die mit einfachen photographischen Mitteln nicht ohne weiteres zu überwinden ist: Die Farbstoffe, die für die Wiedergabe der drei Grundfarben Blaugrün, Purpur und Gelb zur Verfügung stehen, weisen nämlich alle neben der erwünschten Absorption in einer der drei komplementären Hauptfarben Rot, Grün oder Blau noch mindestens ein weiteres, wenn auch schwächeres Absorptionsgebiet in einem den beiden anderen Grundfarben zugeordneten Spektralgebiet auf. In practical terms, however, turns out there is a difficulty, which can not be overcome with simple photographic means without further ado: The dyes are cyan, magenta and yellow are available for playback of the three primary colors, namely, all in addition to the desired absorption one of the three complementary main colors red, green or blue at least one further, albeit weaker absorption region in the other two basic colors associated spectral on. Diese sogenannte Nebenfarbdichte verhindert an sich nicht die Wiedergabe aller innerhalb des Farbraumes vorkommenden Farb- und Helligkeitswerte; This so-called secondary color density is not prevented, the playback of all occurring within the color space of color and brightness values; sie hat aber zur Folge, dass eine Änderung der Farbdichte innerhalb einer Farbschicht, wie sie nach bekannten photographischen Verfahren mit Hilfe einer entsprechend sensibilisierten Silberhalogenidemulsion erzielt werden kann, sowohl die Hauptfarbdichte, wie auch die Nebenfarbdichte betrifft. but it has the result that a change in color density within a layer of paint, as may be achieved by known photographic processes by means of a correspondingly sensitized silver halide emulsion, both the main color density, as well as the secondary color density is concerned. Daraus ergeben sich unerwünschte Farbverschiebungen und Sättigungsverluste, welche die Farbtreue bei der Wiedergabe einer Vorlage ganz erheblich stören. This results in unwanted color shifts and saturation losses that significantly interfere with the color fidelity in the reproduction of an original.
  • Nebenfarbdichten sind grundsätzlich bei allen drei subtraktiven Grundfarben vorhanden: Beim Gelb (Hauptabsorption im Blau) im Rot und Grün, beim Purpur (Hauptabsorption im Grün) im Rot und Blau und beim Blaugrün (Hauptabsorption im Rot) im Grün und Blau. In addition to color densities are generally present in all three subtractive primaries: The yellow (main absorption in blue) in red and green, the purple (main absorption in green) in red and blue and the cyan (main absorption in the red) in green and blue. Besonders stark und deshalb störend sind die Nebenfarbdichten der Purpurfarbstoffe im Blau und Rot, ferner die Nebenfarbdichte des Blaugrünfarbstoffs im Blau. Particularly strong and therefore disturbing are the secondary color densities of the magenta dyes in blue and red, and also the secondary color density of the cyan dye in blue. Etwas weniger störend ist die Nebenfarbdichte des Blaugrünfarbstoffs im Grün, und in noch geringerem Masse sind es diejenigen des Gelbfarbstoffs im Rot und Grün. Something less disturbing is the secondary color density of the cyan dye in the green, and even to a lesser extent there are those of the yellow dye in red and green. Dies hat zur Folge, dass vor allem die Wiedergabe von reinen Blau- und Rottönen bei photographischen Farbmaterialien stets mit Schwierigkeiten verbunden ist. This has the consequence that, especially the reproduction of pure blues and reds, is always associated with photographic color materials with difficulties.
  • Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesen grundsätzlichen Fehler der photographischen Farbmaterialien auf verschiedene Arten zu beheben oder doch zu mildern. There has been no lack of attempts to correct this fundamental error of the color photographic materials in different ways, or at least mitigate. Da bis jetzt keine Blaugrün-, Purpur- und Gelbfarbstoffe ohne störende Nebenfarbdichten gefunden werden konnten, musste das Ziel auf Umwegen erreicht werden: Eines der als Maskierung bekannten Verfahren beruht darauf, dass man in zusätzlichen Schichten mit gegenläufiger Gradation die unerwünschte Nebenfarbdichte eines Farbstoffs derart kompensiert, dass, unabhängig von der jeweiligen Hauptfarbdichte, die Summe der Nebenfarbdichten in der zu maskierenden Schicht und der Maskenschicht konstant bleibt. As yet no cyan, magenta and yellow dyes were found without spurious color densities, the goal in a roundabout way had to be achieved: One of the known as masking method is based on that one compensated in additional layers with opposite gradation, the undesired secondary color density of a dye such that remains constant regardless of the main color density, the sum of the auxiliary color densities of the layer to be masked and the mask layer. Konsequent für alle sechs Nebenfarbdichten angewandt hat dieses Verfahren allerdings zur Folge, dass keine reinen Weisstöne ( = Abwesenheit jeglicher Farbdichte) mehr erzielt werden können, sondern im besten Fall neutrale Grautöne. has consistently applied for all six secondary color densities of this method, however, mean that no pure white tones (= absence of any color density) can be achieved more, but at best neutral grays. Das Verfahren eignet sich deshalb in erster Linie zur Herstellung von Farbnegativen oder von Farbauszügen bei Reproduktionsverfahren, Verfahren also, bei denen der erwähnte Nachteil in der nachfolgenden Kopier- oder Reproduktionsstufe wiederum kompensiert werden kann. Therefore the method is therefore suitable mainly for the production of color negative or color separations in reproduction processes, processes in which the disadvantage mentioned in the subsequent copying or reproduction level can be compensated again.
  • Die Maskierverfahren haben auf dem Gebiet der chromogenen Farbphotographie (Farbentwicklungsverfahren) verbreiteten Eingang gefunden. The masking have in the field of chromogenic color photography (color development procedure) common entrance found. Zum Maskieren werden dabei verschiedene Effekte ausgenützt. besides, different effects are utilized for masking. So kann zB das nach der Entwicklung verbleibende Restsilberhalogenid zur Bildung eines Maskenbildes mit entgegengesetzter Gradation benutzt werden, wie dies in den deutschen Patentschriften 743 535 und 898 709 oder in der schweizerischen Patentschrift 721 389 beschrieben ist. For example, can be used after the developing remaining Restsilberhalogenid to form a mask image with an opposite gradation, as described in German Patents 743,535 and 898,709 or in Swiss Patent 721,389. Andere Patentschriften, wie etwa die deutsche Patentschrift 950617 oder die britischen Patentschriften 665 657, 714 012 und 1 210893, beschreiben die Herstellung eines Maskenbildes durch chemische Umwandlung des bei der Farbentwicklung unverbraucht zurückgebliebenen Farbkupplers. Other patents such as German patent 950,617 or the British patent specifications 665 657, 714 012 and 1 210 893 describe the production of a mask image by chemical conversion of the unused remaining in the color development color coupler.
  • Eine weitere, zB in den deutschen Patentschriften 1 643 980 und 2 185 220 oder in der belgischen Patentschrift 675 259 beschriebene Methode betrifft die Verwendung von Farbkupplern, deren Eigenfarbe der zu kompensierenden Nebenfarbdichte des daraus entwickelten Farbstoffs entspricht (Automaskierung). Another example, in German Patents 1,643,980 and 2,185,220 or in Belgian Patent method described 675,259 relates to the use of color couplers whose intrinsic color of the compensated secondary color density of the developed therefrom dye corresponds to (Auto masking). Andere Verfahren beruhen auf der Bleichung von Azofarbstoffen durch das bei der Farbentwicklung entstehende Bildsilber; Other methods are based on the decolorization of azo dyes by the resulting image in the color development of silver; solche sind zB in der französischen Patentschrift 1 414 803 oder in der DDR-Patentschrift 8 051 beschrieben. Such are described, for example in French Patent Specification 1,414,803 or in the DDR-Patent Reference 8 051st Gegenläufige Farbbilder können auch in separaten Schichten unter Verwendung von direktpositiven Emulsionen, wie in der französischen Patentschrift 904 964 oder in der DDR-Patentschrift 8 051 beschrieben, oder nach dem Silberfarbbleichverfahren gemäss der US-Patentschrift 2 336 380, erhalten werden. Opposing color images can be obtained also described in separate layers using direct positive emulsions, as described in French Patent Specification 904 964 or in the DDR Patent No. 8,051, or by the silver dye bleach process according to the US Patent 2,336,380.
  • Weitere Vorschläge betreffen zB die Bleichung von Azofarbstoffen durch den oxydierten Farbentwickler (deutsche Auslegeschrift 1 150 275), die gesteuerte Diffusion eines Bleichbades (US-Patentschrift 2 763 150) oder die Ausnützung der Silberkomplexdiffusion (deutsche Auslegeschrift 1 008 117). Other proposals include, for example, bleaching of azo dyes by oxidized color developer (German Auslegeschrift 1,150,275), the controlled diffusion of a bleaching bath (US Patent 2,763,150), or the utilization of the silver complex diffusion (German Auslegeschrift 1,008,117). Maskiereffekte können schliesslich auch durch Falschsensibilisierung einzelner Emulsionen, wie in der britischen Patentschrift 685 610 beschrieben, erhalten werden. Masking effects can finally be described by false sensitization individual emulsions, as described in British Patent 685,610 can be obtained.
  • Maskierte Farbbilder, die für die Herstellung von Farbkopien oder als Farbauszüge zur Herstellung von Druckplatten für die Reproduktion dienen, können auch dadurch erhalten werden, dass man die kompensierenden Farbbilder auf separate Träger aufnimmt und die letzteren, zusammen mit der Vorlage vor dem Kopierprozess zur Deckung bringt. Masked color images, which are used for the production of color copies or as color separations for the production of printing plates for reproduction, may also be obtained, that receives the compensating color images on separate carrier and the latter, brings to the cover together with the template prior to the copying process , Derartige Verfahren sind zB beschrieben in den deutschen Patentschriften 975 867, 976 138, 976 904, 965 615 und in der deutschen Auslegeschrift 1 142 757, sowie in der britischen Patentschrift 903-050. Such methods are described, for example in the German patents 975 867, 976 138, 976 904, 965 615 and in German Auslegeschrift 1,142,757, and in British Patent Specification 903-050.
  • Auch bei der Herstellung von subtraktiven Positivbildern nach dem Silberfarbbleichverfahren sind Maskierverfahren bekannt geworden. Also in the production of subtractive positive images by the silver dye bleach process masking have become known. So ist zB in der US-Patentschrift 2 387 754 die Kombination von Schichten mit negativ arbeitenden Emulsionen mit solchen, die eine direktpositiv arbeitende Emulsion enthalten, bekanntgeworden. For instance, the combination of layers with negative-working emulsions become known to those containing a direct positive emulsion, in US Patent 2,387,754. Bei der Entwicklung und Farbbleichung entstehen in diesem Fall gegenläufige Teilbilder der gewünschten Farbe. In the development and dye bleaching in this case opposite partial images of the desired color emerge. In der US-Patentschrift 2 193 931 ist die Kombination von positiven Silberfarbbleichbildern mit aus dem Bildsilber produzierten negativen Beizenbildern beschrieben. In US Patent 2,193,931, the combination of positive silver dye bleach images is described with the image produced from silver staining negative images. In der Schweizer Patentschrift 209 656 ist die Herstellung von Maskenbildern nach dem Silberfarbbleichverfahren beschrieben, wobei für die Maskenschicht Emulsionen mit besonders flacher Gradation benützt werden. In the Swiss patent specification 209 656 the preparation of mask images by the silver dye bleach process is described, wherein the emulsions are used with especially flat gradation for the mask layer. Schliesslich ist aus der britischen Patentschrift 523 179 ein Verfahren bekannt geworden, bei welchem in ein und derselben Schicht ein positives Bild nach dem Silberfarbbleichverfahren erzeugt wird und gleichzeitig ein negatives Bild in einer andern Farbe, wobei zB der das positive Bild liefernde Farbstoff des ersten Bildes bei der Bleichung das negative Bild der zweiten Farbe liefert. a process is finally from the British Patent Specification 523,179 become known, wherein in one and the same layer of a positive image by the silver dye bleach process is generated and simultaneously a negative image in a different color, for example, the positive image-forming dye the first image bleaching supplies the negative image of the second color.
  • Die in diesen Patentpublikationen beschriebenen Verfahren sind für die Herstellung von Farbauszügen, zB für Reproduktionszwecke, geeignet. The methods described in these patent publications are for the production of color separations, for example for reproduction purposes are suitable. Wegen der auch an den Bildstellen, die weiss werden sollten, verbleibenden Restfarbdichte eignen sie sich aber nicht für die direkte Herstellung von positiven Abbildungen eines farbigen Originals. Because of the well in the image areas that should be white, remaining color density they are not suitable for the direct production of positive images of a color original. Zulässig ist hier nur eine Teilmaskierung, bei welcher in den weissgebliebenen Bildbereichen keine Lichtabsorption mehr stattfindet. Permitted here is only a partial masking in which the white remaining image areas there is no more light absorption. Für eine solche Teilmaskierung eignet sich das Silberfarbbleichverfahren, bei welchem alle Schichten eine der Vorlage gleichläufige Farbgradation besitzen, überraschenderweise, wenn dafür gesorgt wird, dass bei der Belichtung in den einzelnen Teilbereichen eine Empfindlichkeitsverschiebung der Schichten in einem solchen Sinn auftritt, dass der gewünschte Maskiereffekt entsteht. For such a partial masking the silver dye bleach process, in which all layers of a template corotating color gradation possess is, surprisingly, if it is ensured that during the exposure in the individual sections sensitivity shift of the layers occurs in such a sense that the desired masking effect is created ,
  • Aus der US-Patentschrift 2 673 800 und der deutschen Auslegeschrift 1 181 055 ist bekannt geworden, dass man nach dem Silberfarbbleichverfahren unter gleichzeitiger Anwendung der Silberkomplexdiffusion negative Farbbilder erhalten kann. From US Patent 2,673,800 and German Auslegeschrift No. 1,181,055 is known that one can obtain negative color images by the silver dye bleach process with simultaneous application of the silver complex diffusion. Bei diesen Verfahren wird der Aufbau des entsprechenden Silberbildes durch physikalische Entwicklung bildmässig durch Bromidionendiffusion aus einer in einer Nachbarschicht vorhandenen Silberbromidemulsion gesteuert. In these processes, the structure of the corresponding silver image is controlled by imagewise physical development by Bromidionendiffusion from an existing in an adjacent layer silver bromide emulsion. Auf einem ähnlichen Effekt, nämlich der Diffusion von Jodidionen, beruht ein Verfahren zur Herstellung von maskierten Bildern nach dem Silberfarbbleichverfahren wie es in der deutschen Auslegeschrift 2 547 720 beschrieben wurde. On a similar effect, namely, the diffusion of iodide ions, is based to a method for the production of masked images by the silver dye bleach process as described in German Auslegeschrift 2,547,720. Gemäss diesem Verfahren wird ein Material verwendet, bei dem zwischen einer ersten Schicht mit einem Farbstoff, dessen unerwünschte Nebenfarbdichte korrigiert werden soll, und einer zweiten Schicht mit einem zweiten Farbstoff, dessen Hauptfarbdichte der Nebenfarbdichte des ersten Farbstoffs entspricht, eine Schicht mit Entwicklungskeimen angeordnet ist, wobei dem ersten Farbstoff eine jodidhaltige, dem zweiten Farbstoff dagegen eine jodidfreie oder jodidarme Silberhalogenidemulsion zugeordnet ist. According to this method is used a material in which between a first layer containing a dye, the undesired secondary color density is to be corrected, and a second layer with a second dye, corresponding to the main color density of the secondary color density of the first dye, a layer containing development nuclei is arranged, wherein the first dye iodide-containing, associated with a second dye, however, a iodide-free silver halide emulsion or jodidarme. Bei der Entwicklung dieses Materials muss eine geringe Menge eines Silberhalogenid-Lösungsmittels, zB Thiosulfat, zugegen sein. In developing this material, a small amount of silver halide solvent such as thiosulfate, must be present. Aus der dem zweiten Farbstoff zugeordneten jodidfreien Emulsion bildet sich aus dem unbelichteten und nicht entwickelbaren Silberhalogenid ein löslicher Komplex, der sich an den Keimen der Zwischenschicht zu metallischem Silber reduziert. From associated with the second dye jodidfreien emulsion, a soluble complex which is reduced to the nuclei of the intermediate layer to metallic silver formed from the unexposed and not developable silver halide. Falls nun die dem ersten Farbstoff zugeordnete Silberhalogenidemulsion belichtet war, bilden sich bei der nachfolgenden Entwicklung an den Bildstellen Jodidionen, die ebenfalls in die Keimschicht einwandern und an den betreffenden Stellen die Silberanlagerung aus dem Komplex verhindern. Now, if the silver halide emulsion associated with the first dye was exposed, formed during the subsequent development in the image areas iodide ions, which also migrate into the seed layer and prevent the silver laydown from the complex at the respective positions. Es entsteht in der Keimschicht ein Silberbild, das dem zum ersten Farbstoff gehörigen Silberbild gegenläufig ist. This results in the seed layer a silver image, which is opposite the first dye belonging to the silver image. Dieses wird im nachfolgenden Bleichprozess zur Ausbleichung des zweiten Farbstoffs verwendet, wodurch der gewünschten Maskiereffekt entsteht. This is used in the subsequent bleaching process for bleaching of the second dye, whereby the desired masking effect is produced. Eine Weiterbildung dieses Verfahrens ist in der deutschen Offenlegungsschrift 2 831 814 beschrieben. A further development of this method is described in German Offenlegungsschrift 2,831,814. Es wird hier, zur Verstärkung des Maskiereffekts, der Keimschicht noch eine sehr unempfindliche Emulsion und gegebenenfalls ein Stabilisator bzw. Entwicklungsverzögerer beigefügt. the seed layer is here to reinforce the masking effect, still accompanied by a very insensitive emulsion and optionally a stabilizer or development restrainer. Der Reaktionsmechanismus bei der Entstehung des Maskenbildes bleibt der gleiche; The reaction mechanism in the formation of the mask image remains the same; die unempfindliche Silberhalogenidemulsion in der Keimschicht wirkt jedoch als zusätzlicher, auf die einwandernden Jodidionen ebenfalls reagierender Silberlieferant. However, the insensitive silver halide emulsion in the seed layer acts as an additional, to the immigrant iodide ions also reacting silver source.
  • Die in den beiden letztgenannten Patentpublikationen beschriebenen Verfahren haben sich für die Herstellung maskierter Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren als sehr wertvoll erwiesen. The processes described in the latter two patent publications have proven to be very valuable for the production of masked images by the silver dye bleach process. Sie besitzenjedoch noch immer gewisse Nachteile, die mit der Bildung von löslichen Silberkomplexen in der thiosulfathaltigen Entwicklerlösung zusammenhängen. She was still holding certain disadvantages associated with the formation of soluble silver complexes in the developer solution thiosulfate. So ist es bekannt, dass Entwicklerlösungen, die, wie dies bei Komplexdiffusionsverfahren unvermeidlich ist, lösliche Silberkomplexe enthalten, mit der Zeit zur Abscheidung von Silberschlamm neigen. It is known that developer solutions, as is inevitable in complex diffusion process contain soluble silver complexes, tend with time for the deposition of silver sludge. Dadurch werden die Gefässe und die in Entwicklungsmaschinen verwendeten Walzen und schliesslich auch das Material selbst verschmutzt. This causes the vessels, and the rollers used in the developing machine and, finally, also contaminates the material itself. Es ist zwar möglich, diese Schlammabscheidung durch Zusatz von Antischlamm-Mitteln, wie zB gewissen Mercaptanen und organischen Disulfiden mindestens für eine gewisse Zeit zu verhindern, doch bedeutet dies einen verteuernden zusätzlichen Aufwand. While it is possible, this sludge separation by the addition of anti-sludge agents, such as, for example, to prevent certain mercaptans and organic disulphides at least for a certain time, but it means an extra effort up prices. Es hat sich ausserdem gezeigt, dass die selbst bei Anwesenheit nur geringer Mengen Thiosulfat entstehenden Silberbilder schwerer bleichbar sind und deshalb die Verwendung spezieller Bleichbeschleuniger erfordern. It has also shown that the even in the presence of only small amounts of thiosulfate produced silver images are heavier bleached and therefore require the use of special bleaching accelerator.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein neues Verfahren zur Herstellung maskierter positiver Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren bereitzustellen, das diese noch bestehenden Nachteile weitgehend überwindet. The object of the present invention is now to provide a new method for the production of masked positive color images by the silver dye bleach process, which largely overcomes these disadvantages still exist.
  • Es wurde gefunden, dass ein Maskiereffekt, unter Verzicht auf Silberkomplexdiffusion und die damit notwendige Anwesenheit des störenden Thiosulfats in der Entwicklerlösung erreicht werden kann, wenn man photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren verwendet, die statt der Keimschicht (DE-OS 2547720, 2831 814) eine Schicht mit einer vorverschleierten, bei der Entwicklung spontan zu praktisch maximaler Dichte entwickelnden Silberhalogenidemulsion enthalten. It has been found that a masking effect, which thus necessary presence of the interfering thiosulfate can be achieved in the developing solution, dispensing with silver complex diffusion and when using photographic materials for the silver dye bleach process, which takes the seed layer (DE-OS 2547720, 2831 814) a layer having a pre-fogged, containing in the development of spontaneous practical maximum density developing silver halide emulsion. Die spontane Entwicklung einer solchen Emulsion, sofern sie selbst jodidfrei oderjodidarm ist, kann durch einwandernde Jodidionen in ähnlicher Weise beeinflusst werden, wie dies bei der physikalischen Entwicklung von Silberkomplexen an Keimen bekannt ist. The spontaneous development of such an emulsion, provided she is iodide-free oderjodidarm can be influenced by immigrant iodide ions in a similar manner, as is known in the physical development of silver complexes to germs. Die Geschwindigkeit der spontanen Entwicklung lässt sich dabei durch einen gleichzeitig in der Schicht anwesenden Entwicklungsinhibitor auf die Diffusionsgeschwindigkeit der einwandernden Jo- ' didionen abstimmen. The rate of spontaneous development can in this case by a simultaneously present in the layer development inhibitor on the diffusion rate of immigrant yo 'didi ons vote.
  • Vorverschleierte Emulsionen zur Erzeugung von Maskier- oder Zwischenbildeffekten durch Ausnützung einer bildmässigen Jodidionendiffusion aus einer benachbarten Schicht sind zB in der DE-OS 2 615 344 beschrieben. Pre-fogged emulsions for generating masking or interimage effects by utilizing an imagewise Jodidionendiffusion from an adjacent layer are described for example in DE-OS 2,615,344. Es handelt sich hier jedoch um einen Effekt, der bei Anwesenheit löslicher Silberkomplexe auftritt: However, it is here an effect which occurs in the presence of soluble silver complexes:
    • Aus der vorverschleierten Emulsion entstehen bei der Entwicklung Silberkeime, an denen sich unter physikalischer Entwicklung Silber anlagert. arise in the development of silver nuclei on which attaches under physical development silver from the pre-fogged emulsion. Die bildmässig einwandernden Jodidionen beeinflussen diese physikalische Entwicklung und erzeugen damit ein Maskenbild. The imagewise immigrant iodide ions affect these physical development, thus generating a mask image.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung maskierter positiver Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren, durch Belichtung, Silberentwicklung, Farbbleichung, Silberbleichung und Fixierung, wobei die Silberbleichung gegebenenfalls mit der Farbbleichung und/oder der Fixierung in einem kombinierten Verarbeitungsbad gleichzeitig durchgeführt werden kann, eines photographischen Materials, welches: The present invention thus provides a process for the production of masked positive color images by the silver dye bleach process, by exposure, silver developing, dye bleaching, silver bleaching and fixing, wherein the silver bleaching can be carried out simultaneously, if appropriate, with the dye bleaching and / or fixing in a combined processing bath, a photographic material comprising:
    • (a) in mindestens einer Schicht mindestens einen ersten Bildfarbstoff, von welchem mindestens eine unerwünschte Nebenfarbdichte kompensiert werden soll, (A) at least one layer at least one first image dye, of which an unwanted secondary color density is to be compensated at least,
    • (b) in der (den) Schicht(en) (a) und/oder in einer zu dieser (diesen) Schicht(en) benachbarten Schicht (je) eine diesem (diesen) Farbstoff(en) zugeordnete jodidhaltige Silberhalogenidemulsion, (B) in the layer (s) (s) (a) and / or in this (these) layer (s) adjacent layer (each) a this (these) dye (s) associated with the iodide-containing silver halide emulsion,
    • (c) in mindestens einer weiteren Schicht mindestens (je) einen zweiten Farbstoff, dessen Hauptfarbdichte der zu kompensierenden Nebenfarbdichte des (der) ersten Farbstoff(e) entspricht, und (C) at least one other layer comprises at least (each) a second dye, the main color density corresponding to the first to be compensated for under color density of the (the) colorant (s), and
    • (d) in der (den) Schicht(en) (c) und/oder in einer zu dieser (diesen) benachbarten Schicht(en) eine diesem (diesen) Farbstoff(en) zugeordnete jodidfreie oder im Vergleich zu den unter (b) erwähnten Emulsionen jodidarme Silberhalogenidemulsion enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Material (D) in the layer (s) (s) (c) and / or in to that (those) adjacent layer (s) a this (these) dye (s) associated with iodide-free or in comparison to the (b) contains mentioned emulsions jodidarme silver halide emulsion, characterized in that the photographic material
    • (e) in mindestens einer Schicht (c) und/oder in mindestens einer weiteren Schicht, welche der (den) Schicht(en) (c) benachbart ist und welche von einer oder mehreren Schichten (a) durch mindestens eine Zwischenschicht getrennt ist, eine vorverschleierte, jodidfreie oder jodidarme, ohne Belichtung spontan zur Maximaldichte entwickelbare und einen Entwicklungsverzögerer enthaltende Silberhalogenidemulsion enthält, und die Entwicklung in einer Entwicklerlösung erfolgt, die keinen Silberkomplexbildner enthält. (E) at least one layer (c) and / or at least one other layer (s) layer (s) (c) is adjacent to the and which is separated from one or more layers (a) by at least one intermediate layer, a prefogged, iodide-free or jodidarme without exposure contains spontaneously developable to maximum density and containing a development silver halide emulsion, and the development is carried out in a developer solution which does not contain silver complexing.
  • Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens betrifft ein photographisches Material, welches in der (den) Schicht(en) (c) keine vorverschleierte, jodidfreie oder jodidarme Silberhalogenidemulsion enthält, sondern eine solche Emulsion nur in mindestens einer Schicht aufweist, welche der (den) Schicht(en) (c) benachbart ist und welche von einer oder mehreren Schichten (a) durch mindestens eine Zwischenschicht getrennt ist. A further embodiment of the inventive method relates to a photographic material in the layer (s) (s) (c) does not contain a prefogged, iodide-free or jodidarme silver halide emulsion, but such an emulsion has only in at least one layer of which the layer (s) (s) (c) is adjacent to and which is separated from one or more layers (a) by at least one intermediate layer.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner das neue photographische Silberfarbbleichmaterial zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. The present invention is also novel photographic silver dye bleach material for carrying out the inventive method.
  • Unter einer Silberhalogenidemulsion, die einer Bildfarbstoffschicht zugeordnet ist, ist eine Emulsion zu verstehen, die nach Belichtung und Entwicklung ein Silberbild liefert, welches im nachfolgenden Farbbleichprozess in der zugeordneten Farbstoffschicht in bekannter Weise ein gegenläufiges Farbstoffbild erzeugt. Under a silver halide emulsion that is associated with an image dye layer, an emulsion is to be understood that provides a silver image after exposure and development, which generates in the subsequent dye bleach process in the associated dye layer in a known manner an opposing dye image. Üblicherweise ist die Emulsion dabei spektral so sensibilisiert, dass ihr Empfindlichkeitsmaximum mit dem Absorptionsmaximum des zugeordneten Bildfarbstoffs übereinstimmt (im Bereich der Komplementärfarbe des Bildstoffs empfindlich ist). Typically, the emulsion is spectrally sensitized so that its sensitivity maximum matches the absorption maximum of the associated image dye (which is sensitive in the region of the complementary color of the image material). Aus drei solchen Farbstoff-Emulsionspaaren kann dann in bekannter Weise ein trichromatisches Material hergestellt werden, mit welchem sich das gesamte sichtbare Farbstoffspektrum wiedergeben lässt. a trichromatic material may consist of three such pairs then dye emulsion in a known manner be produced with which can be reflect the entire visible spectrum of the dye. Es ist jedoch auch möglich, eine einem Bildfarbstoff zugeordnete Emulsion in einem andern Spektralband zu sensibilisieren, wie dies zB in den infrarotempfindlichen Falschfarbenfilmen üblich ist. However, it is also possible to sensitize an associated one image dye emulsion in a different spectral band, as is common for example in the infrared-sensitive false color films.
  • Unter benachbarten Schichten sind solche Schichten zu verstehen, die durch ihre gegenseitige Lage den Austausch chemischer Spezies - Moleküle oder Ionen - begünstigen. Among adjacent layers, such layers are to be understood that the exchange of chemical species by their mutual position - molecules or ions - favor. Der Begriff umfasst deshalb auch solche Schichten, die nicht unmittelbar benachbart sind, sondern gegebenenfalls durch eine oder mehrere dünne, die Diffusion nicht behindernde Schichten voneinander getrennt sind. The term therefore encompasses those layers that are not immediately adjacent, but is optionally substituted by one or more thin, the diffusion does not impede layers are separated.
  • Gemäss der vorliegenden Erfindung enthält die Entwicklungslösung keine Komplexbildner; According to the present invention, the developing solution does not contain complexing agent; die aus der Nachbarschicht einwandernden Jodidionen beeinflussen direkt die chemische Entwicklung der vorverschleierten Emulsion. the immigrant from the neighboring layer iodide ions directly affect the chemical evolution of the pre-fogged emulsion.
  • Während jedoch diese chemische Entwicklung mit relativ grosser Geschwindigkeit abläuft, verstreicht eine gewisse Zeit bis die aus der Nachbarschicht einwandernden Jodidionen am Ort ihrer Einwirkung eintreffen. While these chemical development proceeds at a relatively high speed, a certain time elapses until the immigrant from the neighboring layer iodide ions arrive at their place of action. Sie entstehen ja erst während der bildmässigen Entwicklung der Nachbarschicht und müssen zudem noch den Diffusionsweg zurücklegen. They arise so only during the image-wise development of the neighboring layer and must also still travel the diffusion. Es ist deshalb wichtig, dass die chemische Entwicklung mindestens so lange nicht beginnt, bis die den Maskiereffekt steuernden Jodidionen in der Schicht angekommen sind. It is therefore important that the chemical development at least that long does not begin until the masking effect controlling iodide ions have arrived in the layer. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass man der Schicht, welche die vorverschleierte Emulsion enthält, einen Entwicklungsverzögerer zusetzt. This object is achieved in that, added to the layer which contains the pre-fogged emulsion a development.
  • Als Entwicklungsverzögerer eignen sich zB Benzotriazol, 2-Mercaptobenzthiazol, N-Methylmercaptotriazol, 2-Mercaptobenzoxazol, Phenylmercaptotetrazol, Triazolindolizin und deren Derivate. As a development restrainer, for example, benzotriazole, 2-mercaptobenzothiazole, N-Methylmercaptotriazol, 2-mercaptobenzoxazole, phenylmercaptotetrazole, Triazolindolizin and derivatives thereof are suitable. Hinweise auf die Verwendung solcher Entwicklungsverzögererfinden sich zB in E. Birr, Mechanismus der Stabilisierung photographischer Emulsionen, Zeitschrift für wissenschaftliche Photographie 50, I, 107 (1955). Evidence of the use of such Entwicklungsverzögererfinden for example in E. Birr, mechanism of stabilization of photographic emulsions, Journal of Scientific Photography 50, I, 107 (1955). Eine wichtige Bedingung ist dabei, dass das Löslichkeitsprodukt des aus dem Entwicklungsverzögerer gebildeten Silbersalzes zwischen demjenigen des Silberchlorids und demjenigen des Silberjodids liegt [vgl. An important condition is that the solubility of the silver salt formed from the development restrainer between that of silver chloride and silver iodide is that of [cp. AB Cohen et al, in Photographic Sci. AB Cohen et al, in Photographic Sci. and Eng. and Eng. 9, 96, (1965)]. 9, 96, (1965)].
  • Geeignet sind grundsätzlich alle bekannten Entwicklungsverzögerer, welche diese Bedingung erfüllen. Principle, all known development retarders which satisfy this condition. Vorzugsweise eignen sich jedoch solche Verbindungen, die in den photographischen Schichten diffusionsfest eingelagert werden können. Preferably, however, such compounds that can be incorporated diffusion-resistant in the photographic layers are suitable. Dies sind in erster Linie in Wasser schwer- oder praktisch unlösliche Verbindungen, die Ballastgruppen enthalten. These are sparingly soluble or primarily in water practically insoluble compounds containing ballast groups. Als solche eignen sich zB 5-Mercaptotetrazole, die in 1-Stellung mit Arylgruppen, vorzugsweise mehrkernigen Aryl, wie Naphthyl oder Diphenyl, gegebenenfalls auch mit vorzugsweise längeren Alkyl-(C 3 -C i8 ) substituierte Arylgruppen, insbesondere Phenyl, ferner mit Aralkyl oder mit Alkyl mit vorzugsweise mindestens 3, insbesondere 3 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Eg, 5-mercaptotetrazoles, in the 1-position by aryl groups, preferably polycyclic aryl, such as naphthyl or biphenyl, optionally also preferably having long alkyl (C 3 -C i8) substituted aryl, in particular phenyl, further comprising aralkyl or as such are suitable with alkyl having preferably at least 3, in particular 3 to 18 carbon atoms are substituted. Als Entwicklungsverzögerer sind zB insbesondere geeignet: As a development restrainer for example are particularly suitable:
    • 5-Mercaptotetrazole, die in 1-Stellung mit einer der folgenden Gruppen substituiert sind: n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, i-Pentyl, i-Octyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Lauryl, Myristyl, Palmityl, Stearyl, Ditert.-butyl-phenyl, Octylphenyl, Dodecylphenyl, Naphthyl, a- oder ß-Naphthyl oder Diphenyl. 5-mercaptotetrazoles, which are substituted in the 1-position by one of the following groups: n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, i-pentyl, i-octyl, t-octyl, nonyl , decyl, lauryl, myristyl, palmityl, stearyl, di-tert-butyl-phenyl, octylphenyl, dodecylphenyl, naphthyl, a- or ß-naphthyl, or biphenyl. Nicht-diffusionsfeste Mercaptotetrazole ohne eigentliche Ballastgruppen können ebenfalls verwendet werden. Non-diffusible Mercaptotetrazoles without proper ballast groups can also be used. Es muss aber in diesem Fall dafür gesorgt werden, dass der Entwicklungsverzögerer nicht in unerwünschter Richtung in eine Nachbarschicht diffundiert und zB die Entwicklung der Jodidionen liefernden Emulsionen verzögert. but it must be ensured in this case that the development retarder does not diffuse in an undesirable direction in an adjacent layer and, for example, delays the development of iodide ions forming emulsions. Dies kann zB durch Einschaltung einer Zwischenschicht geschehen. This can be done by switching on an intermediate layer. Unter dieser Bedingung können auch zB mit folgenden Gruppen in 1-Stellung substituierte 5-Mercaptotetrazole verwendet werden: Phenyl, mit Hydroxy, Halogen (Chlor, Brom) oder Niederalkyl (C 2 -C 3 ) substituiertes Phenyl, Benzoesäure-methyl-oder äthylester, Methyl oder Äthyl. Under this condition also, for example can the following groups in the 1-position substituted 5-mercaptotetrazoles are used: phenyl, substituted by hydroxy, halogen (chlorine, bromine) or lower alkyl (C 2 -C 3) substituted phenyl benzoic acid methyl or ethyl ester, methyl or ethyl. Im allgemeinen ist jedoch die Verwendung diffusionsfester Entwicklungsverzögerer vorzuziehen, weil dadurch der Schichtaufbau, insbesondere von solchen Materialien mit einer Vielzahl von Farb- und Emulsionsschichten wesentlich vereinfacht werden kann. In general, however, the use is preferred diffusion-resistant development restrainer because it can be considerably simplified, the layer structure, particularly those materials having a variety of color and emulsion layers. Die Entwicklungsverzögerer werden in Mengen von 2 bis 80 mMol, vorzugsweise von 20 bis 40 mMol pro Mol Silber in der vorverschleierten Emulsion eingesetzt. The development retarder are used in amounts of 2 to 80 mmol, preferably from 20 to 40 millimoles per mole of silver in the emulsion pre-fogged.
  • Vorverschleierte Silberhalogenidemulsionen, welche ohne Belichtung spontan entwickelbar sind, werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, zB durch Anbelichtung oder durch chemische Behandlung mit den gebräuchlichen Verschleierungsmitteln, wiez.B.Thioharnstoffdioxid, Zinn(2)chlorid, Hydrazin, Boranen, Formaldehydsulfoxylaten oder Goldsalzen (komplexen). Prefogged silver halide emulsions which are spontaneously developable without exposure are prepared according to known methods, for example by Anbelichtung or by chemical treatment with the conventional concealment means wiez.B.Thioharnstoffdioxid, tin (2) chloride, hydrazine, boranes, formaldehyde sulfoxylates or gold salts ( complex). Da die verschleierten Emulsionen nicht zu schnell entwickeln dürfen, verwendet man vorzugsweise Silberbromidemulsionen. Since the veiled emulsions must not develop too fast, it is preferable to use silver bromide. Geringere Anteile bis zu etwa 20 Mol-ProzentSilberchlorid können eingesetzt werden; Minor proportions of up to about 20 mole percent silver chloride can be used; Emulsionen mit höheren Siberchloridgehalten sind im allgemeinen zu schnell entwickelbar. Emulsions with higher Siberchloridgehalten are too fast developable in general. Der Anteil an Silberjodid sollte nur gering sein, u. The proportion of silver iodide should only be small, u. etwa 1,0 Mol-Prozent nicht übersteigen, da sonst die im erfindungsgemässenVerfahrenverwendeteBeeinflussung derEntwicklung durch einwandernde Jodidionen nicht gewährleistet wäre. about 1.0 mole percent do not exceed, otherwise would not be guaranteed in accordance with the invention traverse distortion applied by influencing derEntwicklung immigrant iodide ions.
  • Die bei der Belichtung und nachfolgenden Verarbeitung sich abspielenden Vorgänge seien anhand der nachfolgenden Versuchsanordnung (siehe Fig. 1) mit zwei Bildfarbstoffen erläutert: Man verwendet dazu ein Material, welches auf einem transparenten Träger in der Reihenfolge von unten nach oben wie folgt beschichtet ist: Whereas the exposure and subsequent processing taking place forming processes are based on the following experimental set-up (see Fig. 1) will be explained with two image dyes: We used a material which is coated on a transparent support in the order from bottom to top as follows:
    • 1. Eine Gelatineschicht mit einem bleichbaren purpurfarbenen Azofarbstoff und grünsensibilisiertem Silberbromojodid. 1. A gelatin layer containing a bleachable azo dye purple and grünsensibilisiertem bromoiodide.
    • 2. Eine Gelatinezwischenschicht. 2. A gelatin intermediate layer.
    • 3. Eine vorverschleierte, spontan entwickelbare Silberbromidschicht, die einen Entwicklungsverzögerer enthält. 3. A pre-fogged, spontaneously developable silver bromide containing a development.
    • 4. Eine Gelatineschicht mit einem bleichbaren gelben Azofarbstoff. 4. A gelatin layer containing a bleachable yellow azo dye.
  • Wird nun ein solches Material hinter einem Graukeil belichtet und nachfolgend entwickelt und wie üblich (Farb- und Silberbleichung und Fixierung) mit bekannten Behandlungsbädern weiterverarbeitet, so spielen sich folgende Vorgänge ab: (Figur 1 Is now such a material exposed behind a gray wedge and subsequently developed, and as usual (dye and silver bleaching and fixing) processed with known treatment baths, then the following processes occur: (1
  • (A) Unbelichtete Stellen (maximale Dichte des Kopierkeils) (A) Unexposed points (maximum density of the copying wedge)
  • Die vorverschleierte Emulsion entwickelt spontan zur Maximaldichte; The pre-fogged emulsion developed spontaneously to the maximum density; die grünsensibilisierte Emulsion bleibt unbelichtet und entwickelt nur bis zum Schleierniveau (A 2 ). the green-sensitized emulsion remains unexposed and developed only to the fog level (A 2). Die der vorverschleierten Emulsion zugeordnete Gelbschicht wird infolgedessen praktisch vollständig ausgebleicht, die Purpurschicht bleibt unangegriffen (A 3 ). The associated one of the pre-fogged emulsion yellow layer is consequently almost completely bleached, the magenta layer remains unaffected (A 3).
  • (B) Belichtung mit blauem Licht (B) blue light exposure
  • Da die gelbe Farbstoffschicht für blaues Licht undurchlässig ist, wird die derPurpurschicht zugeordnete grünsensibilisierte Emulsionsschicht nicht anbelichtet. Since the yellow dye layer is opaque to blue light, the derPurpurschicht associated green-sensitized emulsion layer is not anbelichtet. Die Situation bleibt gleich wie unter (A), dh die Gelbschicht wird maximal ausgebleicht, während die Purpurschicht gänzlich erhalten bleibt (B 3 ). The situation remains the same as in (A), that is, the yellow layer is a maximum of bleached, while the magenta layer remains wholly obtained (B 3).
  • (C) Belichtung mit grünem oder weissem Licht (C) exposure to green or white light
  • Die grünempfindliche Emulsion wird, dem Keil entsprechend, stufenweise anbelichtet. The green-sensitive emulsion is, according to the wedge, gradually anbelichtet. Bei der Entwicklung (C 2 ) entstehen proportional zur erfolgten Belichtung Jodidionen, die in die darüberliegende vorverschleierte Emulsionsschicht abwandern und dort die spontane, belichtungsunabhängige Entwicklung hemmen. Proportional arise for exposure has been performed iodide ions that migrate into the overlying pre-fogged emulsion layer and there inhibit the spontaneous, exposure independent development in the development of (C 2). Es entsteht damit in dieser Schicht ein zum Bild in der unteren Emulsionsschicht gegenläufiges Silberbild. so it is produced in this layer one to the image in the lower emulsion layer counter-rotating silver image. Nach der Farb- und Silberbleichung bleibt in der Magentaschicht ein mit der Vorlage gleichläufiges, in der Gelbschicht ein gegenläufiges Farbstoffbild zurück. After the dye and silver bleaching in the magenta layer a gleichläufiges with the template, an opposing dye image in the yellow layer remains.
  • Der vorstehend beschriebene Versuch dient dazu, die Wirkungsweise der Anordnung zu demonstrieren. The experiment described above is used to demonstrate the operation of the arrangement. In der Praxis wird man natürlich die Dicke und Silberhalogenidkonzentration der vorverschleierten Emulsionsschicht so einstellen, dass auch im Maximalfall, dh bei vollständig unbelichteter unterer Emulsionsschicht, nur derjenige Teil der Gelbschicht weggebleicht wird, welcher der maximalen Nebenfarbdichte im Blau der ungebleichten Purpurschicht entspricht. In practice, it is of course to adjust the thickness and Silberhalogenidkonzentration the pre-fogged emulsion layer so that even in the maximum case, that is, the yellow layer is weggebleicht with completely unexposed lower emulsion layer, only the part which corresponds to the maximum under color density in the blue of the unbleached magenta layer.
  • Insbesondere verwendet man auch solche photographischen Silberfarbbleichmaterialien, in denen die optische Dichte mindestens einer Bildfarbstoffschicht, deren Hauptfarbdichte der zu kompensierenden Nebenfarbdichte einer andern Schicht entspricht, um einen Betrag erhöht ist, der den Dichteverlust nach einer Verarbeitung im unbelichteten oder blaubelichteten Zustand kompensiert. In particular, use also such photographic silver dye bleach materials in which the optical density of at least one image dye layer, corresponding to the main color density of the compensated secondary color density of another layer by an amount is increased, which compensates for the loss in density after processing the unexposed or blue exposed state.
  • Es ist leicht einzusehen, dass nach dem beschriebenen Verfahren eine Reihe verschiedener Maskiereffekte erzielt werden kann. It is easy to see that a number of different masking effects can be obtained according to the method described. Je nach der Anordnung der Schichten im gesamten Schichtpaket ist es dabei möglich, eine oder zwei Nebenfarbdichten eines Farbstoffs oder je eine Nebenfarbdichte von zwei Farbstoffen zu maskieren. Depending on the arrangement of the layers in the entire layer packet, it is possible to mask one or two secondary color densities of a dye or a respective secondary color density of two dyes. Die Tabelle (Fig. 2) zeigt die möglichen Schichtanordnungen und Kombinationen, die zu den verschiedenen Maskiereffekten führen. The Table (Fig. 2) shows the possible layer arrangements and combinations that result in the different masking effects.
  • Das Schema der Schichtanordnung zeigt dabei nur den allgemeinen Fall, bei welchem sich der Farbstoff und die zugeordnete, in der Komplementärfarbe der Grundfarbe sensibilisierte Emulsion in der gleichen Schicht befinden. The scheme of the layer arrangement shows only the general case, in which the dye and the associated sensitized in the complementary color of the primary color emulsion in the same layer are located. Selbstverständlich können diese zusammengefügten Komponenten auch auf zwei oder sogar drei verschiedene, einander benachbarte Schichten verteilt werden. Of course, these assembled components can also be distributed over two or even three different adjacent layers. Derartige Schichtanordnungen sind zB in den deutschen Offenlegungsschriften 2036918, 2132835 und 2132836 beschrieben worden. Such layer arrangements are for example in the German patents 2036918, 2132835 and described 2,132,836th Sie dienen vor allem zur Beeinflussung der bei Silberfarbbleichmaterialien verhältnismässig steilen Gradation oder auch zur Erhöhung der Empfindlichkeit. They serve primarily to influence the relatively steep in silver dye bleach materials gradation or to increase sensitivity.
  • Silberfarbbleichmaterialien für die Wiedergabe farbiger Vorlagen sind im allgemeinen trichromatisch und enthalten drei Farbschichten, je eine in den subtraktiven Grundfarben Gelb, Purpur und Blaugrün. Silver dye bleach materials for the reproduction of colored originals are generally trichromatically and contain three color layers, one in each of the subtractive primary colors yellow, magenta and cyan. Zur Erzielung spezieller Effekte können aber auch Materialien mit anderen Farben oder mit nur zwei Farbschichten Verwendung finden. To achieve special effects but also materials with other colors or with only two color layers can be used. Im übrigen können als Bildfarbstoffe die für diesen Zweck an sich bekannten Gelb-, Purpur- und Blaugrünfarbstoffe in Kombination mit den passenden spektralen Sensibilisatoren angewendet werden. The rest can be used in combination with the appropriate spectral sensitizers as image dyes known for this purpose to be yellow, magenta and cyan dyes.
  • Bleichbare Farbstoffe, die für die Herstellung von farbstoffhaltigen Silberhalogenidemulsionen für das Silberfarbbleichmaterial geeignet sind, werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3 454 402, 3 443 953, 3 804 630, 3 716 368, 3 877 949, 3 623 874, 3 931 142 und 4 051 123 beschrieben. Bleachable dyes, which are suitable for the preparation of dye-containing silver halide emulsions for the silver dye bleach material, for example, in U.S. Patents 3,454,402, 3,443,953, 3,804,630, 3,716,368, 3,877,949, 3,623,874, 3,931,142 and 4,051,123 described.
  • Das Material kann auch zusätzlich Schichten aufweisen, in denen von den beiden Komponenten Bildfarbstoffe und Silberhalogenid mindestens eine teilweise fehlt. The material may also have additional layers in which at least a partial missing of the two components image dye and silver halide.
  • Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen werden normalerweise solche verwendet, welche Silberchlorid, -bromid oder-jodid oder Gemische dieser Halogenide enthalten. Suitable photosensitive silver halide such are normally used which contain silver chloride, bromide or iodide or mixtures of these halides. Jodidhaltige Silberhalogenidemulsionen enthalten normalerweise zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise 1 bis 5 Molprozent Silberjodid, der Rest besteht aus Silberchlorid und/oder -bromid (z. B. 0 bis 99,9 Molprozent Silberchlorid und 0 bis 99,9 Molprozent Silberbromid). Iodide-containing silver halide emulsions usually contain from 0.1 to 10, preferably 1 to 5 mole percent silver iodide, the remainder being silver chloride and / or bromide (z. B. 0 to 99.9 mole percent of silver chloride and 0 to 99.9 mole percent of silver bromide). Jodidfreie Silberhalogenidemulsionen enthalten vorzugsweise Silberchlorid, Silberbromid oder ein Silberchlorid-Silberbromidgemisch. Iodide-free silver halide emulsions preferably comprise silver chloride, silver bromide or silver chloride Silberbromidgemisch.
  • Zur Herstellung dieser Emulsionen wird gewöhnlich Gelatine als Schutzkolloid verwendet; To prepare these emulsions usually gelatin is used as a protective colloid; es können aber auch andere wasserlösliche Schutzkolloide wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon usw. verwendet werden; but it can be used, etc., other water-soluble protective colloids, such as polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone; ferner kann ein Teil der Gelatine durch Dispersionen nichtwasserlöslicher hochmolekularer Stoffe ersetzt werden. Further, a part of the gelatin may be replaced by dispersions of water-insoluble high-molecular substances. Gebräuchlich ist. is in use. zB die Verwendung von Dispersionspolymerisaten aus a,ß-ungesättigten Verbindungen wie Acrylsäureestern, Vinylestern und -äthern, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid sowie aus anderen Gemischen und Copolymerisaten. for example, the use of dispersion polymers of a, ß-unsaturated compounds such as Acrylsäureestern, Vinylestern and -äthern, vinyl chloride, vinylidene chloride as well as other mixtures and copolymers.
  • Zwischenschichten (Sperr- oder Trennschichten) enthalten im allgemeinen nur reines Bindemittel, z. Intermediate layers (barrier or separating layers) will generally contain only pure binder such. B. Gelatine und keinen Farbstoff oder kein Silberhalogenid. As gelatin and no dye or no silver. Falls es für den Gesamtschichtaufbau günstig ist, kann aber gegebenenfalls auch eine bereits vorhandene Emulsionsschicht oder eine Filterschicht als Trennschicht dienen. If it is beneficial for the overall layer structure, but also an existing emulsion layer or a filter layer may optionally be used as a separating layer. Die Trennschicht kann ausser der Gelatine noch weitere Zusätze, wie die Farbbleichung hemmende Stoffe, zusätzliche Bindemittel, wie zB wasserlösliche Kolloide oder auch wasserunlösliche Dispersionspolymerisate enthalten, ferner auch die für den Aufbau der anderen photographischer Schichten üblichen Zusätze wie Weichmacher, Netzmittel, Lichtschutzmittel, Filterfarbstoffe oder Härtungsmittel. The separating layer may also contain further additives such as the dye bleaching contain inhibitory substances, additional binders, such as water-soluble colloids or water-insoluble dispersion polymers other than the gelatin, and also customary for the construction of other photographic layers additives such as plasticizers, wetting agents, light stabilizers, filter dyes or curing agent.
  • Die Emulsionen können auf übliche Schichtträger für photographisches Aufzeichnungsmaterial aufgebracht werden. The emulsions can be applied to conventional base film for photographic recording material. Gegebenenfalls kann ein Gemisch aus mehreren Kolloiden zum Dispergieren der Silberhalogenide verwendet werden. Optionally, a mixture can be made more colloids used for dispersing the silver halide.
  • Der Träger kann beispielsweise aus gegebenenfalls pigmentiertem Cellulosetriacetat oder Polyester bestehen. The carrier may for example consist of optionally pigmented cellulose triacetate or polyester. Wenn er aus Papierfilz besteht, muss dieser beidseitig lackiert oder mit Polyäthylen beschichten sein. If it consists of paper felt, it must be painted on both sides or coated with polyethylene. Auf mindestens einer Seite dieses Trägers befinden sich die lichtempfindlichen Schichten, vorzugsweise in der bekannten Anordnung, dh zuunterst eine rot sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen blaugrünen Azofarbstoff enthält, darüber eine grün sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen purpurnen Azofarbstoff enthält und zu oberst eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelben Azofarbstoff enthält. At least one side of this carrier there are the light-sensitive layers, preferably in the known arrangement, ie at the bottom a red sensitized silver halide emulsion layer containing a cyan azo dye, about a green sensitized silver halide emulsion layer containing a magenta azo dye, and at the top a blue-sensitive silver halide emulsion layer contains a yellow azo dye. Das Material kann auch Unterschichten, Zwischenschichten, Filterschichten und Schutzschichten enthalten. The material can also contain subbing layers, intermediate layers, filter layers and protective layers. Die gesamte Dicke der Schichten im trockenen Zustand soll in der Regel 20 ttm nicht übersteigen. The total thickness of the layers in the dry state should generally not exceed 20 ttm.
  • Die Verarbeitung der belichteten Silberfarbbleichmaterialien erfolgt in üblicher Weise und umfasst die Silberentwicklung, die Farbbleichung, die Silberbleichung und die Fixierung und anschliessende sowie gegebenenfalls auch zwischen den einzelnen Stufen liegende Wässerungen (vgl. zB DE-OS 2 448 443). The processing of the exposed silver dye bleach materials in the usual manner and the silver development, dye bleaching, silver bleaching and fixing, and subsequent and optionally located between the individual stages watering comprises (see. For example, DE-OS 2448443). Die Farbbleichung und die Silberbleichung, gegebenenfalls auch die Fixierung, können in einer einzigen Behandlungsstufe zusammengefasst werden. The dye bleaching and silver bleaching, possibly also the fixation can be summarized in a single treatment step.
  • Zur Silberentwicklung können Bäder üblicher Zusammensetzung verwendet werden, z. For silver development baths of conventional composition can be used for. B. solche, die als Entwicklersubstanz Hydrochinon, gewünschtenfalls zusätzlich noch 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, aber keinen Silberkomplexbildner enthalten. For example, those containing as developing agent hydroquinone, if desired, additionally 1-phenyl-3-pyrazolidinone, but no silver complexing. Ausserdem kann es günstig sein, wenn das Silberentwicklungsbad, wie in der Schweizer Patentschrift 405 929 beschrieben, noch zusätzlich einen Farbbleichkatalysator enthält. In addition, it may be advantageous if the Silberentwicklungsbad as described in Swiss Patent 405,929 additionally contains a dye bleach catalyst.
  • Als Farbbleichbäder - sofern die Farbbleichung als getrennte Behandlungsstufe durchgeführt wird - werden mit Vorteil solche verwendet, die neben einer starken Säure, einem wasserlöslichen Jodid und einem Oxydationsschutzmittel für das Jodid einen Farbbleichkatalysator enthalten. As dye bleach baths - provided that the dye bleaching is carried out as a separate treatment stage - are advantageously used those which contain a dye bleach catalyst together with a strong acid, a water soluble iodide and an Oxydationsschutzmittel for the iodide. Kombinierte Farb- und Silberfarbbleichbäder enthalten neben den angegebenen Komponenten in der Regel noch ein wasserlösliches Oxydationsmittel. Combined color and silver dye bleach baths contain, in addition to the specified components usually have a water-soluble oxidizing agent. Geeignete Farbbleichkatalysatoren sind in erster Linie Diazinverbindungen, zB Derivate des Pyrazins, Chinoxalins oder Phenazins. Suitable dye bleach catalysts are primarily diazine compounds, such as derivatives of pyrazine, quinoxaline or phenazine. Sie sind zB in den deutschen Auslegeschriften 2 010 280, 2 144 298 und 2 144 297, in der französischen Patentschrift 1 489 460, in der US-Patentschrift 2 270 118, sowie in der DE-A-2 448 443 beschrieben. They are, for example, 2,144,298 and 2,144,297, described in French Patent 1,489,460, US Patent 2,270,118, and in DE-A-2448443 in the German Auslegeschrift 2,010,280.
  • Unter starken Säuren sind hier solche zu verstehen, welche dem Farbbleichbad bzw. dem kombinierten Farb- und Silberbleichbad einen pH-Wert von höchstens 2 verleihen. Among such strong acids are to be understood here that impart a pH of at most 2 the Farbbleichbad or the combined ink and Silberbleichbad. Es können also zB Salzsäure, Phosphorsäure und insbesondere Schwefelsäure oder Sulfaminsäure verwendet werden. It can therefore be used as hydrochloric acid, phosphoric acid and in particular sulfuric acid or sulfamic acid.
  • Als wasserlösliches Jodid kann man Alkalijodide verwenden, wie beispielsweise Kaliumjodid oder Natriumjodid. As a water-soluble iodide can be used alkali metal iodides such as potassium iodide or sodium iodide.
  • Geeignete Oxidationsmittel sind Nitrosoverbindungen, wie zB p-Nitrosodimethylanilin, Nitroverbindungen, wie zB aromatische Nitroverbindungen und vorzugsweise aromatische Mono- oder Dinitrobenzolsulfonsäuren, zB m-Nitrobenzolsulfonsäure. Suitable oxidizing agents are nitroso compounds, such as p-nitrosodimethylaniline, nitro compounds, such as aromatic nitro compounds, preferably aromatic mono- or Dinitrobenzolsulfonsäuren, for example m-nitrobenzene sulfonic acid.
  • Als Oxydationsschutzmittel verwendet man mit Vorteil Reduktone oder wasserlösliche Mercaptoverbindungen. As Oxydationsschutzmittel is advantageously used Reductones or water-soluble mercapto compounds. Geeignete Reduktone sind insbesondere aci-Reduktone mit einer 3-Carbonyl-endiol-(1,2)-Gruppierung wie Reduktin, Triose-Redukton oder vorzugsweise Ascorbinsäure. Suitable reductones are particularly aci-reductones with a 3-carbonyl-enediol (1,2) grouping as Reduktin, triose reductone or preferably ascorbic acid.
  • Als Mercaptoverbindungen kommen solche der Formel HSA(B) m in Frage, worin A ein aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Brückenglied, B ein wasserlöslichmachender Rest und m eine ganze Zahl von höchstens 4 ist (DE-A-2 258 076, 2 423 819). As mercapto compounds, those of the formula HSA come (B) m in question, in which A is an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic bridging member, B is a water-solubilizing group, and m is an integer of at most 4 (DE-A-2258076, 2,423,819).
  • Das Silberfixierbad kann in bekannter und üblicher Weise zusammengesetzt sein. The Silberfixierbad can be composed in a known and conventional manner. Als Fixiermittel geeignet ist. is suitable as a fixative. zB Natriumthiosulfat oder mit Vorteil Ammoniumthiosulfat, gewünschtenfalls mit Zusätzen wie Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit und/oder Ammoniumbisulfit sowie gegebenenfalls Komplexierungsmittel, wie Athylendiamintetraessigsäure. eg sodium or ammonium advantage, if desired, with additives such as sodium bisulfite, sodium metabisulfite and / or ammonium and, where appropriate complexing agents such Athylendiamintetraessigsäure.
  • Alle Behandlungsbäder können weitere übliche Zusätze wie zB Härtungsmittel, Netzmittel, optische Aufheller oder UV-Schutzmittel enthalten. All treatment baths may contain further conventional additives such as curing agents, wetting agents, fluorescent whitening agents or UV-stabilizers.
  • In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. In the following examples, parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
  • Beispiel 1 example 1
  • Auf einen transparenten Polyesterträger werden nacheinander folgende Schichten vergossen: The following layers are successively coated on a transparent polyester support:
    • (a) Eine unsensibilisierte Silberjodobromidemulsion (94,1 Mol-Prozent AgBr, 5,9 Mol-Prozent AgJ), die 55 g Silber und 71 g Gelatine pro kg enthält, ferner pro kg 3,16 g des Purpurfarbstoffs der Formel (A) A unsensitized silver iodobromide emulsion (94.1 mol percent of AgBr, AgI 5.9 mol percent) containing 55 g of silver and 71 g of gelatin per kg, per kg further 3.16 g of the magenta dye of the formula
      Figure imgb0001
  • Die Schichtdicke beträgt nach der Trocknung ca. 2 ILm, was einem Auftrag von 1,7 g Silber, 2,2 g Gelatine und 0,095 g Farbstoff pro m 2 entspricht. The layer thickness after drying is about 2 ILm, which corresponds to a coverage of 1.7 g of silver, 2.2 g gelatin and 0.095 g of dye per m 2.
    • (b) Eine Gelatineschicht mit einem Auftragsgewicht von 5,3 g pro m 2 . (b) A gelatin layer at a coverage of 5.3 g per m 2.
    • (c) Eine vorbelichtete (vorverschleierte) Silberbromidemulsion, die pro kg 55 g Silber, 71 g Gelatine, 2 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol (gelöst in 600 ml Äthylenglykol-monoäthyläther) und 2,48 g des gelben Farbstoffs der Formel (C) A pre-exposed (fogged) silver bromide emulsion containing, per kg 55 g of silver, 71 g of gelatin, 2 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole (dissolved in 600 ml of ethylene glycol monoethyl ether) and 2.48 g of the yellow dye of the formula
      Figure imgb0002
  • (gelöst in 248 ml Wasser) enthält. (Dissolved in 248 ml water) contains. Die Schichtdicke beträgt nach der Trocknung 2 µm, was einem Auftrag von 1,7 g Silber, 2,2 g Gelatine und 0,075 g Farbstoff pro M 2 entspricht. The layer thickness after drying is 2 microns, which corresponds to a coverage of 1.7 g of silver, 2.2 g gelatin and 0.075 g of dye per m 2.
  • Die Proben der vergossenen und getrockneten Materialien werden durch einen Stufenkeil von der Trägerseite mit weissem Licht belichtet und anschliessend wie folgt verarbeitet: Samples of the molded and dried materials are exposed through a step wedge of the support side with white light and then processed as follows:
    Figure imgb0003
  • Zwischen den einzelnen Verarbeitungsstufen und am Schluss wird je eine Wässerung eingeschaltet. Between the different processing stages and finally by washing is depending on.
  • Bei der Belichtung entsteht, entsprechend dem verwendeten Stufenkeil, in der Schicht (a) ein gegenläufiges latentes Silberbild; In the exposure, produced according to the employed wedge, in the layer (a) an opposing latent silver image; in der Schicht (c) ist, infolge der Vorbelichtung der Emulsion, durchwegs ein voll entwickelbares Latentbild vorhanden. in the layer (c) is present due to the pre-exposure of the emulsion, throughout a full developable latent image. Bei der Entwicklung des Silberbildes in der Schicht (a) werden nun, proportional zur Stärke des entstehenden negativen Stufenbildes Jodidionen frei, die durch die Zwischenschicht (b) zur Schicht (c) wandern und dort die Entwicklung des Latentbildes hemmen. In the development of the silver image in the layer (a) will now be proportional to the strength of the resultant negative-scale image free iodide ions, which migrate through the intermediate layer (b) to layer (c) and there inhibit the development of the latent image. Es entsteht somit in dieser Schicht ein gegenläufiges Silberbild, dh dort wo in der Schicht (a) die stärkste Schwärzung auftritt, ist das Silberbild in der Schicht (c) am schwächsten und umgekehrt. Thus, there arises an opposing silver image in that layer, that is, where in the layer (a) had the largest blackening occurs, the silver image in the layer (c) on the weakest and vice versa. Das als Entwicklungsverzögerer wirkende 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol wird durch die Zwischenschicht (b) daran gehindert, in die Schicht (a) zu diffundieren und beeinflusst deshalb nur die Entwicklungsgeschwindigkeit in der Schicht (c). The development restrainer acting as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole is through the intermediate layer (b) is prevented, in the layer to diffuse (a) and thus only affects the developing speed in the layer (c).
  • Bei der nachfolgenden kombinierten Farb- und Silberbleichung entsteht in den Schichten (a) und (c) je ein zum Silberbild gegenläufiges positives Farbbild. In the following combined dye and silver bleach in the layers (a) and (c) is produced depending on an opposing positive silver image color image.
  • Die nach der Fixierung und Wässerung erhaltene fertige Kopie zeigt deshalb ein zum Belichtungkeil gleichläufiges positives Purpurbild und ein dazu gegenläufiges Gelbbild. Therefore, the finished copy obtained after the fixing and washing shows a gleichläufiges for exposure wedge positive magenta image and a yellow image to counter-rotating.
  • Beispiel 2 example 2
  • Wie in Beispiel 1 werden nacheinander folgende Schichten auf einen transparenten Polyesterträger vergossen: The following layers are successively coated on a transparent polyester support as in Example 1:
    • (a) Eine unsensibiliserte Silberjodidemulsion (95,0 Mol-Prozent AgBr, 5,0 Mol-Prozent AgJ), die 55 g Silber und 71 g Gelatine pro kg enthält, ferner pro kg 3,16 g des Purpurfarbstoffs der Formel (101). (A) A unsensibiliserte silver iodide emulsion (95.0 mole percent of AgBr, AgI 5.0 mol percent) containing 55 g of silver and 71 g of gelatin per kg, per kg further 3.16 g of the magenta dye of formula (101) ,
  • Die Schichtdicke beträgt nach der Trocknung ca. 2 µm, was einem Auftrag von 1,7 g Silber, 2,2 g Gelatine und 0,095 g Farbstoff pro m 2 entspricht. The layer thickness after drying is about 2 microns, which corresponds to a coverage of 1.7 g of silver, 2.2 g gelatin and 0.095 g of dye per m 2.
    • (b) Eine Gelatineschicht mit einem Auftragsgewicht von 5,3 g pro m 2 , (b) A gelatin layer at a coverage of 5.3 g per m 2,
    • (c) Eine vorbelichtete (vorverschleierte) Silberbromidemulsion, die pro kg 35 g Silber, 45,5 g Gelatine, 1,2 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol (gelöst in 385 ml Äthylenglykol-monoäthyläther) und 1,59 g des gelben Farbstoffs der Formel (102) . (C) A pre-exposed (fogged) silver bromide emulsion containing, per kg 35 g of silver, 45.5 g of gelatin, 1.2 g of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole (dissolved in 385 ml of ethylene glycol monoethyl ether) and 1.59 g of yellow dye of formula (102). (gelöst in 158 ml Wasser) enthält. (Dissolved in 158 ml water) contains. Die Schichtdicke beträgt nach der Trocknung 2 gm was einem Auftrag von 1,7 g Silber, 2,2 g Gelatine und 0,075 g Farbstoff pro m 2 entspricht. The layer thickness after drying is 2 gm which corresponds to a coverage of 1.7 g of silver, 2.2 g gelatin and 0.075 g of dye per m 2.
  • Proben des vergossenen und getrockneten Materials werden durch einen Stufenkeil von der Trägerseite mit weissem Licht belichtet und anschliessend wie in Beispiel 1 verarbeitet. Samples of the molded and dried material were exposed through a step wedge from the support side with white light and then processed as in Example. 1
  • Wie in Beispiel 1 beschrieben entsteht bei der kombinierten Farb- und Silberbleichung in den Schichten (a) und (c) je ein zum Silberbild gegenläufiges positives Farbbild. produced as described in Example 1 in the combined dye and silver bleach in the layers (a) and (c) depending on an opposing to the silver image positive color image.
  • Die nach der Fixierung und Wässerung erhaltene fertige Kopie zeigt deshalb ein zum Belichtungskeil gleichläufiges positives Purpurbild und ein dazu gegenläufiges Gelbbild. Therefore, the finished copy obtained after the fixing and washing shows a gleichläufiges for exposure wedge positive magenta image and a yellow image to counter-rotating.
  • Beispiel 3 example 3
  • Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch in der Schicht (c) anstelle des Gelbfarbstoffs ein blaugrüner Farbstoff der Formel The experiment described in Example 2 is repeated except that in the layer (c) in place of the yellow dye, a cyan dye of the formula
    Figure imgb0004
    verwendet wird. is used.
  • Man erhält nach der Stufenbelichtung und nachfolgenden Verarbeitung ein Bild mit je einem positiven Purpurbild und einem dazu gegenläufigen negativen Blaugrünbild. an image, each with a positive magenta image and a cyan image to opposing negative after the steps of exposure and subsequent processing is obtained.
  • Beispiel 4 example 4
  • Bei diesem Versuch wird ein Material verwendet, in dem der Gelbfarbstoff und die zugeordnete verschleierte Emulsion ganz, die Purpurschicht und die zugeordnete jodidhaltige Emulsion teilweise aufzwei benachbarte Schichten verteilt sind. In this experiment, a material is used, wherein the yellow dye and the associated fogged emulsion entirely, the magenta layer and the associated iodide-containing emulsion partially aufzwei adjacent layers are distributed. Gleichzeitig wird ein diffusionsfester Entwicklungsverzögerer verwendet, so dass sich die Anordnung einer Trennschicht zwischen den beiden Emulsionsschichten erübrigt. Simultaneously, a diffusion-resistant development restrainer is used, so that the arrangement of a separating layer between the two emulsion layers is unnecessary.
  • Auf einem transparenten Polyesterträger werden in folgender Reihenfolge vier Schichten aufgetragen: On a transparent polyester base in the following order four layers are applied:
  • (a) Purpur-Farbstoffschichtmitjodidhaltiger Emulsion (A) magenta emulsion Farbstoffschichtmitjodidhaltiger
  • Die in Beispiel 2 für die Schicht (a) verwendete Silberjodobromidemulsion wird in üblicher Weise grün sensibilisiert. In Example 2 for the Layer Silver Iodobromide Emulsion (a) used is green sensitized in the usual manner. Zu 100 g dieser Emulsion werden 5,5 g des in Beispiel 1 angegebenen Purpurfarbstoffs in Form einer 1 %igen wässerigen Lösung zugefügt. To 100 g of this emulsion, 5.5 g of the magenta dye set forth in Example 1 in the form of a 1% aqueous solution are added. Der Schichtauftrag beträgt nach der Trocknung 2 g Gelatine, 0,135 g Silber und 0,135 g Farbstoff pro m 2 . The layer application after drying 2 g of gelatin, 0.135 g of silver and 0.135 g of dye per m 2.
  • (b) JodidhaltigeEmulsionsschichtohneFarbstoff (B) JodidhaltigeEmulsionsschichtohneFarbstoff
  • Die in der obigen Schicht (a) verwendete grünsensibilisierte Emulsion wird unter Zusatz von weiterer Gelatine, jedoch ohne Farbstoffzusatz, zu einer Schicht mit folgender Zusammensetzung vergossen: Gelatine 1,5 g, Silber 0,315 g (Trockengewicht). In the above layer (a) used green-sensitized emulsion was coated with the addition of additional gelatin, but without addition of a dye to a layer having the following composition: Gelatin 1.5 g Silver 0.315 g (dry weight).
  • (c) Verschleierte, jodidfreie Emulsionsschicht (C) veiled, iodide-free emulsion layer
  • Zu 1 kg einer Silberchlorid-bromidemulsion (10 Mol-Prozent Silberchlorid, 90 Mol-Prozent Silberbromid), die 71 g Silber und 73 g Gelatine pro kg enthält, werden 10 g 1-Stearyl-5-mercaptotetrazol, gelöst in 1500 ml 0,02 normaler wässriger Natriumhydroxidlösung zugegeben. To 1 kg of a silver chloride bromide emulsion (10 mole percent silver chloride, 90 mole percent silver bromide), which contains 71 g of silver and 73 g of gelatin per kg, 10 g of 1-Stearyl-5-mercaptotetrazole dissolved in 1500 ml 0, 02 normal aqueous sodium hydroxide added. Das Gemisch wird bis zur vollständigen Adsorption des Mercaptotetrazols während 2 Stunden bei 40°C gehalten und dann unter Rühren mit diffusem Tageslicht vorbelichtet. The mixture is maintained up to the complete adsorption of the mercaptotetrazole for 2 hours at 40 ° C and then pre-exposed with stirring with diffuse daylight. Aus dieser verschleierten Emulsion wird mit zusätzlicher Gelatine eine Schicht hergestellt, die ca. 1,5 g Gelatine und 0,3 g Silber pro m 2 enthält. From these fogged emulsion is produced a layer with additional gelatin containing 1.5 g of gelatin and 0.3 g of silver per m 2.
  • (d) Zu 100 g einer 10%igen wässrigen Gelatinelösung werden 75 g einer 1 %igen Lösung des in der Schicht (c) des Beispiels 1 verwendeten Gelbfarbstoffs zugefügt. (D) To 100 g of a 10% aqueous gelatin solution Yellow dye 75 g of a 1% solution of in layer (c) of Example 1 used are added. Aus der Mischung wird eine Schicht mit einem Auftragsgewicht von 2 g Gelatine und 0,15 g Farbstoff pro m 2 gegossen. A layer having a coating weight of 2 g gelatin and 0.15 g of dye per m 2 is cast from the mixture.
  • Eine Probe des getrockneten vierschichtigen Gusses wird unter einem Stufenkeil mit grünem Licht belichtet. A sample of the dried cast four-layer is exposed through a step wedge with green light. Die Verarbeitung des belichteten Keils erfolgt gleich wie im Beispiel 1 beschrieben. The processing of the exposed wedge is the same as described in Example 1.
  • Nach erfolgter Verarbeitung erhält man ähnlich wie im Beispiel 1 einen positiven purpurfarbenen Stufenkeil, dem ein gegenläufiger negativer Gelbkeil überlagert ist. After processing a positive purple step wedge, to which a negative opposite yellow wedge is superimposed is obtained similarly as in Example. 1
  • Die Auswertung ergibt in analytischen Dichten folgende sensitometrischen Werte: The evaluation results in analytical densities following sensitometric values:
    Figure imgb0005
  • Beispiel 5 example 5
  • Ein für die Herstellung positiver Aufsichtskopien geeignetes Material für das Silberfarbbleichverfahren wird in folgender Weise hergestellt: A suitable for the production of positive reflection type prints material for the silver dye bleach process is prepared in the following manner:
    • Auf einen weissopaken Träger werden nacheinander -folgende Schichten aufgetragen: -The following layers are successively coated on a carrier weissopaken:
      • ein rotempfindliches Schichtenpaar, bestehend aus a red-sensitive layer pair consisting of
        • a i ) einer rotempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodid-emulsionsschicht mit einem Silbergehalt von 0,149 g/m 2 und 0,145 g/m 2 des bleichbaren blaugrünen Azofarbstoffes der Formel (103) und a i) a red-sensitive silver bromoiodide gelatin emulsion layer having a silver content of 0.149 g / m 2 and 0.145 g / m 2 of bleachable cyan azo dye of formula (103) and
        • a 2 ) einer von Bildfarbstoff freien Schicht aus einer rotempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsion mit einem Silbergehalt von 0,300 g/m 2 , a 2) an image dye-free layer of a red-sensitive silver bromoiodide gelatin emulsion having a silver content of 0.300 g / m 2,
        • b) eineGelatine-ZwischenschichtmiteinemAuftragsgewicht von 4,08 g/m 2 , b) a gelatin-ZwischenschichtmiteinemAuftragsgewicht of 4.08 g / m 2,
    • ein grünempfindliches Schichtenpaar, bestehend aus a green-sensitive layer pair consisting of
      • c 1 ) einer grünempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodid (95 Mol-Prozent AgBr, 5 Mol-Prozent AgJ)-Schicht mit einem Silbergehalt von 0,138 g/m 2 und 0,174 g/m 2 des bleichbaren purpurfarbenen Azofarbstoffes der Formel (101) und c 1) a green-sensitive gelatin silver bromoiodide (95 mole percent of AgBr, 5 mole percent silver iodide) layer having a silver content of 0.138 g / m 2 and 0.174 g / m 2 of bleachable purple azo dye of formula (101) and
      • c 2 ) einer von Bildfarbstoff freien Schicht aus einer grünempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsion (95 Mol-Prozent AgBr, 5 Mol-Prozent AgJ) mit einem Silbergehalt vn 0,375 g/m 2 , c 2) a free of image dye layer of a green sensitive silver bromoiodide gelatin emulsion (95 mole percent of AgBr, AgI 5 mol percent) having a silver content vn 0.375 g / m 2,
      • d) eine von Bildfarbstoff freie Schicht mit einer spontanentwickelbaren, mit 1-Stearyl-5-mercapto--tetrazol inhibierten Silberschloridbromid-Emulsion (10 Mol-Prozent AgCI, 90 Mol-Prozent AgBr) mit einem Silbergehalt von 0,400 g/m 2 (Herstellung dieser Emulsion siehe Beispiel 4c), d) an image dye-free layer having a spontanentwickelbaren, 1-stearyl-5-mercapto - tetrazol inhibited Silberschloridbromid emulsion (10 mole percent of AgCl, 90 mole percent of AgBr) having a silver content of 0.400 g / m 2 (Preparation of this emulsion see example 4c)
    • ein blauempfindliches Schichtenpaar, bestehend aus a blue-sensitive layer pair consisting of
      • e 1 ) einer blauempfindlichen jodidfreien Gelatine-Silberbromid-Schicht mit einem Silbergehalt von 0,400 g/m 2 und 0,149 g/m 2 des gelben bleichbaren Azofarbstoffes der Formel (102), und e 1) a blue-sensitive silver bromide jodidfreien gelatin layer having a silver content of 0.400 g / m 2 and 0,149 g / m 2 of the yellow bleachable azo dye of formula (102), and
      • e2) einer farbstofffreien blauempfindlichen Gelatine-Silberbromid-Schicht mit einem Silbergehalt von 0,360 g/m 2 ; e2) a dye-free blue-sensitive gelatin silver layer having a silver content of 0.360 g / m 2; und and
      • f) eine Gelatine-Schutzschicht. f) a gelatin protective layer.
  • Der Zwischenbildeffekt (Kompensation der Blau-Nebenfarbdichte der Purpurschicht) kann auf einfache Weise quantitativ erfasst werden, indem man die grünsensibilisierten Schichten durch einen Stufenkeil belichtet: Die optische Dichte der Gelbschicht im blauen Spektralbereich nimmt in diesem Fall parallel zur Belichtung der grünempfindlichen Schichten (und damit zur nachfolgenden Ausbleichung der Purpurschicht) zu. Interimage effect (compensation of the blue secondary color density of the magenta layer) can be quantitatively detected in a simple manner by exposing the green sensitized layers through a step wedge: The optical density of the yellow layer in the blue spectral accepts parallel in this case, for exposure of the green-sensitive layers (and thus for subsequent bleaching of the magenta layer). Der optimale Zwischenbildeffekt ist dann erreicht, wenn bei vollbelichteter Purpurschicht die Dichtezunahme der Gelbschicht gerade der blauen Nebenfarbdichte der unausgebleichten Purpurschicht entspricht. The optimal intermediate image effect is achieved when at full exposed magenta layer, the increase in density of the yellow layer just corresponds to the blue secondary color density of unausgebleichten magenta layer.
  • Das vorliegend beschriebene Material wird durch einen Stufenkeil mit einem grünen Farbfilter belichtet und wie folgt verarbeitet: The material described herein is exposed through a step wedge with a green color filter, and processed as follows:
    • 1. Entwicklungsbad 2 1 / 2 Minuten/20 0 C Zusammensetzung wie in Beispiel 1, ausser dass die Benzotriazolkonzentration 1 g/1 beträgt 1. developing bath 2 1/2 minutes / 20 0 C composition as in Example 1 except that the Benzotriazolkonzentration is 1 g / 1
    • 2. Zwischenwässerung 1 Minute 2. intermediate rinse 1 minute
    • 3. Kombiniertes Farb- und Silberbleichbad 3 Minuten/30°C Zusammensetzung wie in Beispiel 1 3. Combined color and Silberbleichbad 3 minutes / 30 ° C A composition as in Example 1
    • 4. Zwischenwässerung 1 Minute 4. intermediate rinse 1 minute
    • 5. Fixierbad 3 Minuten/20°C Zusammensetzung wie in Beispiel 1 5. Fixing 3 minutes / 20 ° C A composition as in Example 1
    • 6. Schlusswässerung 6. final rinse
  • Zum Vergleich wird ein weiteres Material, das gleich aufgebaut ist, in der Schicht (d) jedoch keine verschleierte Emulsion enthält, durch den gleichen Stufenkeil grün belichtet und anschliessend in gleicher Weise wie vorstehend beschriebenen weiterbehandelt. For comparison, another material which has the same structure, in the layer (d) but not containing a disguised emulsion, exposed green by the same step wedge and subsequently described above in the same manner further treated.
  • In der nachfolgenden Tabelle 2 sind für die verschiedenen Stufen des Keils (Vorlagendichte) je die resultierenden Dichten im grünen (X= 570 nm) und im blauen Spektralbereich wiedergegeben (λ=420 nm). In the following Table 2 (original density) for the various stages of the wedge per the resulting densities in the green (X = 570 nm) and reproduced in the blue spectral range (λ = 420 nm). Kolonne a) betrifft das Material gemäss Beispiel 4, Kolonne b) das Vergleichsbeispiel ohne ver- sch!eierte Emulsion in der Schicht d). Column a) for the material according to Example 4, column b), the comparative example without comparable sch! Wobbled emulsion in the layer d).
  • TABELLE 2 TABLE 2
  • Optische Dichte nach Grünbelichtung (analytische Dichte) Green optical density after exposure (analytical density)
    • a) erfindungsgemässes Material mit verschleierter Emulsion a) according to the invention material with veiled emulsion
    • b) entsprechendes Material ohne verschleierte Emulsion b) corresponding material without disguised emulsion
      Figure imgb0006
  • Aus der Tabelle 2 ist leicht ersichtlich, dass das Material a) gemäss vorliegendem Beispiel den erwünschten Zwischenschichteffekt zeigt, während das Material b) den Effekt nicht aufweist. is readily apparent from Table 2 that the material a) according to the present example shows the effect desired intermediate layer, while the material b) does not have the effect.
  • Wird das Material a) durch ein farbiges Diapositiv belichtet, und anschliessend wie oben beschrieben verarbeitet, so erhält man eine Positivkopie von ausgezeichneter Farbwiedergabe. Is exposed through a colored transparency the material a), and then processed as described above, there is obtained a positive copy of excellent color reproduction. Sowohl die Gelb- als auch die Blau- und Rottöne sind in Bezug auf Farbton und Sättigung der Vorlage ebenbürtig. Both the yellow and the blue and reds are on a par in terms of hue and saturation of the original.
  • Beispiel 6 example 6
  • Zum Vergleich mit dem Verarbeitungsverfahren gemäss der US-Patentschrift 4 046 566 wird je ein Streifen des im Beispiel 5 beschriebenen Materials belichtet und entwickelt und danach je einer Bleichbehandlung von 2 bzw. 3, bzw. 4 Minuten in dem im Beispiel 4 beschriebenen Bleichbad unterworfen. For comparison with the processing method according to the US Patent 4,046,566, a strip of the material described in Example 5 is ever exposed and developed, and thereafter subjected each to a bleaching treatment of 2 or 3, or 4 minutes in the procedure described in Example 4 Bleach.
  • Zum Vergleich werden drei Proben des gleichen Materials entsprechend dem in der US-Patentschrift 4 046 566 beschriebenen Verfahren in einem Bad entwickelt, dem pro Liter 1,4 g kristallines Natriumthiosulfat, zugefügt werden. For comparison, three samples of the same material are developed in accordance with the process described in U.S. Patent 4,046,566 method in a bathroom, which are per liter of 1.4 g crystalline sodium thiosulphate was added.
  • In beiden Fällen werden die Proben unmittelbar nach der Bleichbehandlung fixiert, und in den fixierten Proben der Restsilbergehalt bestimmt. In both cases, the samples are fixed immediately after the bleaching treatment, and determines in the fixed samples of the residual silver content.
  • TABELLE 3 TABLE 3
  • Restsilbergehalte mg/m 2 im fixierten Material Residual silver levels mg / m 2 in the fixed material
    • a) gemäss vorliegender Erfindung: Entwickler ohne Thiosulfat a) according to the present invention: developer without thiosulfate
    • b) gemäss US-Patentschrift 4 046 566: Entwickler mit Thiosulfat b) according to US Patent 4,046,566: Developers with thiosulfate
      Figure imgb0007
  • Die Tabelle zeigt, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren unter Verzicht auf einen Zusatz von Thiosulfat zum Entwickler der Restsilbergehalt im fixierten Bild gegenüber dem in der US-Patentschrift 4 046 566 beschriebenen Verfahren erheblich gesenkt werden kann. The table shows that can be significantly reduced by the inventive process, waiving any addition of thiosulfate to the developer of the residual silver content in the fixed image with respect to the process described in U.S. Patent 4,046,566 method. Der erzielte Zwischenbildeffekt bleibt dabei bei beiden Verfahren praktisch gleich. The intermediate image effect achieved remains virtually the same for both methods.
  • Beispiel 7 example 7
  • In diesem Beispiel wird die Haltbarkeit einer erfindungsgemässen Entwicklerlösung mit derjenigen einer Entwicklerlösung gemäss der US-Patentschrift 4 046 566 welche zur Erzielung des Zwischenbildeffektes Natriumthiosulfat enthält, verglichen. In this example, the durability of a developer solution according to the invention with that of a developing solution which contains according to the US Patent 4,046,566 for obtaining the interimage effect of sodium thiosulfate, compared.
  • Ein Blatt des in Beispiel 5 beschriebenen Materials wird zur Hälfte mit weissem Licht belichtet und danach in einer Trommel unter den in Beispiel 5 angegebenen Bedingungen entwickelt. A sheet of the material described in Example 5 is exposed in half with white light and then developed in a drum under the conditions indicated in Example 5 conditions. Der gebrauchte Entwickler wird in einem Becherglas aufgefangen und während längerer Zeit beobachtet. The used developer is collected in a beaker and observed for some time. Die Lösung bleibt dabei klar und verfärbt sich auch nach einer Standzeit von mehreren Tagen nicht. The solution remains clear and does not discolour even after standing for several days.
  • Der Versuch wird danach unter gleichen Bedingungen wiederholt, wobei jedoch dem Entwickler 1,4 g Natriumthiosulfat (Na z S 2 0 3 . 5 H z O) pro Liter zugesetzt werden. The test is then repeated under the same conditions, but using the Developer 1.4 g of sodium thiosulfate (Na z S 2 0 3. 5 H z O) are added per liter. Der gebrauchte Entwickler verfärbt sich beim Stehen schon nach 10 Minuten bräunlich und ist nach 20 Minuten deutlich getrübt. The used developer discolored upon standing even after 10 minutes brownish and is clearly clouded after 20 minutes. Nach einigen Stunden ist die Wandung des Becherglases braun belegt. After several hours, the wall of the beaker is brown occupied.

Claims (15)

  1. - 1. A process for the production of masked positive colour images by the silver dye bleach process, by exposing, silver developing, dye-bleaching, silver-bleaching and fixing a photographic material, the step of silver-bleaching being optionally carried out in a combined treatment bath together with dye-bleaching and/or fixing, said photographic material containing
    (a) in at least one layer, at least one first image dye, which has at least one undesired secondary colour density which is to be compensated,
    (b) in the layer or layers (a) and/or in a layer adjacent to the said layer or layers (a), an iodide-containing silver halide emulsion for said dye or for each of said dyes,
    (c) in at least one further layer, at least a second dye, the main colour density of which corresponds to the secondary colour density of the first dye or dyes which is to be compensated, and
    (d) in the layer or layers (c) and/or in a layer or layers adjacent to the said layer or layers (c), a silver halide emulsion which is free from iodide, or which has a low iodide content compared with the emulsions mentioned under (b), for said dye or dyes, wherein said photographic material contains
    (e) in at least one layer (c) and/or in at least one further layer which is adjacent to the layer or layers (c) and which is separated from one or more layers (a) by at least one interlayer, a prefogged silver halide emulsion which is free from iodide or has a low iodide content, is spontaneously developable to maximum density without exposure and contains a development retarder,

    and developing is carried out in a developer solution which does not contain any silver complexing agents.
  2. 2. A process according to claim 1, wherein the development retarder used is a 5-mercaptotetrazole substituted in the 1-position by an alkyl, aryl or aralkyl group.
  3. 3. A process according to claim 1, wherein the layer or layers (c) do not contain a prefogged silver halide emulsion which does not contain iodide or which has a low content of iodide, and in the photographic material there is provided at least one interlayer which contains neither dye nor silver halide between the layer (e), which contains the prefogged silver halide emulsion, and the layer (b), which contains an iodide-containing silver halide emulsion.
  4. 4. A process according to claim 1, wherein the silver halide emulsions for the image dyes have colour sensitivities in the respective complementary colour of the image dye, or have other colour sensitivities.
  5. 5. A process according to claim 1, wherein the two corresponding components image dye and silver halide are distributed over two or three different adjacent layers.
  6. 6. A process according to claims 1 to 5, wherein a trichromatic material is used which contains, in each individual layer, as image dye, a cyan dye, a magenta dye and a yellow dye.
  7. 7. A process according to claim 1 to 6, wherein the sensitised silver halide emulsions for the individual image dyes are present in the same layer as the image dyes appertaining thereto.
  8. 8. A process according to claims 1 to 7, wherein the sensitised silver halide emulsions allocated to the individual image dyes are present, at least partly, in a layer adjacent to the dye layer.
  9. 9. A process according to claims 1 to 8, wherein one or two secondary colour densities of an image dye in a multi-layer material are compensated.
  10. 10. A process according to claims 1 to 8, wherein one secondary colour density of each of two image dyes in a multi-layer material is compensated.
  11. 11. A process according to claims 1 to 10, wherein the emulsion layers which are free from silver iodide and are allocated to a second dye contain silver chloride or silver bromide or a mixture of the two halides.
  12. 12. A process according to claims 1 to 11, wherein the amulsions containing silver iodide contain 0 to 99.9 mole % of silver chloride, 0 to 99.9 mole % of silver bromide and 0.1 to 10 and preferably 1 to 5 mole % of silver iodide.
  13. 13. A process according to claims 1 to 12, wherein the prefogged, spontaneously developable emulsion is a silver chlorobromide or silver bromide emulsion which contains not more than 20 mol% of silver chloride and not more than 1.0 mol% of silver iodide and has been fogged by pre-exposure or by chemical treatment.
  14. 14. A photographic silver dye-bleach material for the production of masked positive colour images, which contains
    (a) in at least one layer, at least one image dye, which has at least one undesired secondary colour density which is to be compensated,
    (b) in the layer or layers (a) and/or in a layer adjacent to the said layer or layers (a), an iodide-containing silver halide emulsion for said dye or for each of said dyes,
    (c) in at least one further layer at least one second dye, the main colour density of which corresponds to the secondary colour density of the first dye or dyes which is to be compensated,
    (d) in the layer or layers (c) and/or in a layer or layers adjacent to the said layer or layers (c), a silver halide emulsion which is free from iodide or has a low iodide content compared with the emulsions mentioned under (b) and is allocated to the said dye or dyes, wherein said photographic material contains
    (e) in at least one layer (c) and/or in at least one further layer which is adjacent to the layer or layers (c) and which is separated from one or more layers (a) by at least one interlayer, a prefogged silver halide emulsion which is free from iodide or has a low iodide content, is spontaneously developable to maximum density without exposure and contains a development retarder.
  15. 15. A silver dye-bleach material according to claim 14, wherein the optical density of at least one image dye layerthe main colour density of which corresponds to the secondary colour density to be compensated in another layer, is increased by an amount which compensates the loss in density after processing, when this other layer is not exposed.
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