EP0087390B1 - Photographisches, negativ arbeitendes Silberfarbbleichmaterial - Google Patents

Photographisches, negativ arbeitendes Silberfarbbleichmaterial Download PDF

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EP0087390B1
EP0087390B1 EP19830810064 EP83810064A EP0087390B1 EP 0087390 B1 EP0087390 B1 EP 0087390B1 EP 19830810064 EP19830810064 EP 19830810064 EP 83810064 A EP83810064 A EP 83810064A EP 0087390 B1 EP0087390 B1 EP 0087390B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silver
layer
dye
bleaching
silver halide
Prior art date
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Expired
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EP19830810064
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English (en)
French (fr)
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EP0087390A3 (en
EP0087390A2 (de
Inventor
Max Heinrich Marthaler
Carlo Dr. Boragine
Heinrich Dr. Schaller
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Cessione ilford AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of EP0087390A3 publication Critical patent/EP0087390A3/de
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Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/28—Silver dye bleach processes; Materials therefor; Preparing or processing such materials

Definitions

  • the present invention relates to a new photographic negative working silver color bleaching material.
  • Photographic silver color bleaching materials are known to contain image dyes which are image bleached in the presence of silver by strongly acidic solutions containing a silver complexing agent. This reductive bleaching can be accelerated by bleaching catalysts.
  • the reducing effect of silver on the image dyes can be used to convert photographically produced silver images into color images.
  • the silver image created by the exposure of the material is usually negative, i.e. opposed to submission.
  • the color bleaching following the development then gives the negative silver image a positive color image which is in line with the original.
  • Such positive working silver color bleaching materials are therefore primarily used to produce positive color images (color copies) based on slides. If you start from a color negative instead of a slide, you will get a negative color image.
  • a negative working material In order to be able to obtain a positive color image from a color negative with a silver color bleaching material, a negative working material must be used, in which a positive silver image is generated by development after exposure. After processing, the positive silver image then leads to a color image that runs counter to the original (color negative) and is therefore positive. A slide as a template would therefore lead to a negative color image using a negative working silver color bleaching material.
  • Suitable methods for producing a positive silver image are based, for example, on silver complex diffusion, e.g. according to DE-A-1 572 206 or GB-A-656 131 or bromide ion diffusion, e.g. is known from DE-A-859711. If one chooses the silver complex diffusion, then a developer solution containing silver complexing agents is used to develop the negative silver image. The undeveloped, unexposed silver halide areas dissolve in the developer as silver complexes and migrate imagewise into a receiving layer which contains development nuclei. At these germs, silver is separated from the developer solution containing silver complexes by physical development, which creates a positive image.
  • the photographic material For bromide ion diffusion, the photographic material must contain development nuclei, a large amount of a weakly light-sensitive silver chloride emulsion and a small amount of a highly sensitive silver bromide emulsion in one and the same layer. After exposure, the development of the highly sensitive silver bromide releases imagewise bromide ions, which in turn inhibit the development of the silver chloride. At the same time, a weak negative image is created from the silver bromide emulsion and a highly opaque and therefore predominantly positive image from the silver chloride emulsion.
  • a positive silver image in silver color bleaching materials can also be obtained by iodide ion diffusion, which can be used according to FR-A-2 398 327 for the production of masked color images by the silver color bleaching method, as described, for example, in US Pat. B. is described in EP-A-44812.
  • a veiled core-shell emulsion is used to generate the positive silver image.
  • Development takes place chemically, i.e. the developer solution is free of silver complexing agents.
  • the composition of this developer solution thus differs from that which is used in solutions used for positive-working silver color bleaching materials with self-masking, in that the latter e.g. Silver complexing agents included. This is, of course, a major disadvantage in terms of striving for equality in the processing of positive and negative working silver color bleaching materials.
  • the object of the invention is therefore to provide a negative-working silver color bleaching material which can be processed in developer solutions containing silver complexing agents.
  • the object is achieved according to the invention by using a material which, using iodide ion diffusion, permits the development in solutions containing silver complexing agents and leads to high-quality images which are opposed to the original.
  • Another object of the invention relates to the use of the material according to the invention for the production of photographic images.
  • the present invention also relates to the process for producing photographic images using the material according to the invention.
  • Suitable carriers for the material according to the invention can consist, for example, of transparent or pigmented cellulose triacetate or polyester. If paper felt is to be used as the carrier material, it can have a lacquer or polyethylene layer on both sides.
  • the image dyes must be bleachable under the conditions of conventional processing baths for the silver color bleaching process. Suitable dyes are described, for example, in US-A-3,454,402, 3,443,953, 3,804,630, 3,331,142 and 4,051,123.
  • the usual photographic silver halide emulsions can be used for the material according to the invention.
  • Silver halides, bromide or iodide and mixtures of these halides are suitable as silver halides, the proportions of the various halides being able to vary within wide limits.
  • the low-sensitivity silver halide emulsions used according to the invention should have an iodide content of less than 1 mole percent. Higher proportions of iodide are generally not suitable, since they can interfere with the control of the development required for the process according to the invention by immigrating iodide ions.
  • Silver chloride, silver bromide or silver chlorobromide are therefore preferably suitable for the low-sensitivity silver halide emulsions.
  • the highly sensitive silver halide emulsions used according to the invention contain, in addition to silver chloride and / or silver bromide, more than 1 mol percent of silver iodide. Preferably 1 to 10 mole percent silver iodide is used.
  • Gelatin is preferably used as a protective colloid for the silver halides. But there are also other water-soluble protective colloids such.
  • the germs present in the low-sensitivity silver halide emulsion layers which are capable of depositing metallic silver, are colloidal hydrosols or sulfides of heavy and noble metals.
  • silver and nickel sulfide or hydrosols of gold, silver and palladium can be used.
  • the germs are in very small amounts, e.g. B. 0.1 to 100 mg / m 2 of film material, incorporated into the layer.
  • the low sensitive layer can contain development retarders.
  • development retarders In principle, all known development retarders that meet this condition are suitable. However, preference is given to those compounds which can be embedded in the photographic layers in a diffusion-resistant manner. These are primarily compounds which are difficult or insoluble in water and contain ballast groups. Suitable such are, for example, 5-mercaptotetrazoles which are substituted in the 1-position with aryl groups, preferably polynuclear aryl, such as naphthyl or diphenyl, optionally also with preferably longer alkyl (C, 13 C, 18 ), in particular phenyl, furthermore with aralkyl or are substituted with alkyl having preferably at least 3, in particular 3 to 18, carbon atoms.
  • aryl groups preferably polynuclear aryl, such as naphthyl or diphenyl, optionally also with preferably longer alkyl (C, 13 C, 18 ), in particular phenyl, furthermore with aralkyl or are substitute
  • B particularly 5-mercaptotetrazoles which are substituted in the 1-position with one of the following groups: n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, i-amyl, i-octyl, t -Octyl, nonyl, decyl, lauryl, myristyl, palmityl, stearyl, ditert.butylphenyl, octylphenyl, dodecylphenyl, naphthyl, a- or ß-naphthyl or diphenyl.
  • Non-diffusion resistant mercaptotetrazoles without actual ballast groups can also be used. In this case, however, care must be taken to ensure that the development retardant does not diffuse in an undesirable direction into a neighboring layer and, for example, to delay the development of the emulsions which provide iodide ions. This can be done, for example, by switching on an intermediate layer. Under this condition, z. B. with the following groups in the 1-position substituted 5-mercaptotetrazoles: phenyl, with hydroxyl, halogen (chlorine, bromine) or lower alkyl (C 2- C a ) substituted phenyl, methyl or ethyl benzoate, methyl or ethyl.
  • the develop Lung retarders can be used in amounts of 0.2 to 10 mmol, preferably 0.5 to 2 mmol, per mole of silver in the emulsion.
  • the low-sensitivity layer is preferably immediately adjacent to the high-sensitivity layer. Both layers form a pair of layers, the highly sensitive layer generally being arranged above the low-sensitive one. This layer arrangement brings about the high sensitivity of the material according to the invention. So now it is e.g. possible to produce a highly sensitive black and white negative material by incorporating a black bleachable image dye into the low-sensitivity layer, the silver poured in as silver halide being able to be recovered almost completely from the processing solutions.
  • the two layers can, however, also be separated from one another by an intermediate layer, a bleach inhibitor preferably being incorporated in this intermediate layer in a diffusion-resistant manner. Such bleach inhibitors are described for example in DE-B-1 547 725.
  • Image dye and color sensitivity of the iodide-containing silver halide emulsion of a pair of layers are generally matched to one another in such a way that the emulsion achieves the highest sensitivity precisely in the spectral range in which the assigned image dye has its absorption maximum. For example, a yellow dye will be assigned to a blue-sensitive emulsion.
  • the material according to the invention can contain several such pairs of layers.
  • a material is used that has three pairs of layers: on a carrier a first pair of layers with a cyan dye, then a second with a magenta dye and finally a third with a yellow dye.
  • the material thus covers the entire visible spectral range.
  • Barrier layers can also be arranged between the individual pairs of layers which contain a substance which absorbs iodide and is resistant to diffusion. This prevents undesired interactions between the pairs of layers.
  • the material according to the invention can have further intermediate layers which, in addition to gelatin, also contain other additives such as Bleach inhibitors, light stabilizers, optical brighteners, filter dyes or plasticizers can contain.
  • other additives such as Bleach inhibitors, light stabilizers, optical brighteners, filter dyes or plasticizers can contain.
  • the exposed and developed silver color bleaching materials are processed in the usual way and include color bleaching, silver bleaching and fixation, followed by rinsing and, if necessary, also between the individual stages. Color bleaching and silver bleaching, and possibly also fixation, can be combined in a single treatment step.
  • Baths of conventional composition can be used for silver development, e.g. B. those containing hydroquinone as developer or additionally 1-phenyl-3-pyrazolidinone.
  • the developer solutions must also contain the silver complexing agent necessary to trigger spontaneous development in the low-sensitivity layer. Suitable are e.g. the alkali metal salts, such as the sodium and potassium salt, or ammonium salts of thiosulfuric acid, and also salts of rhodanhydric acid. However, sodium thiosulfate is preferred.
  • One liter of development bath should e.g. contain between 0.3 and 60 mmol sodium thiosulfate, the optimal amount depending on the nature of the material, the temperature of the development bath and the desired exposure time can vary within the specified limits.
  • developer compounds or developer precursors are also possible to incorporate into the emulsion layers.
  • Appropriate buffering ensures that these substances remain inactive in the dry layer during storage.
  • all that is required to start development is an activator bath with a high pH, which can be free of developer substances.
  • color bleaching baths provided that the color bleaching is carried out as a separate treatment step - those are preferably used which, in addition to a strong acid, a water-soluble iodide and an antioxidant for the iodide, contain a color bleaching catalyst.
  • Combined color and silver color bleach baths which are preferred, generally also contain a water-soluble oxidizing agent in addition to the specified components.
  • Suitable color bleaching catalysts are primarily diazine compounds, e.g. B. according to DE-A-2 010 280.
  • Strong acids are to be understood here as those which give the color bleach bath or the combined color and silver bleach bath a pH value of at most 2. So it can.
  • hydrochloric acid phosphoric acid and especially sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid or sulfamic acid can be used.
  • Alkali iodides such as potassium iodide or sodium iodide can be used as the water-soluble iodide.
  • Suitable oxidizing agents are nitroso compounds, e.g. p-nitrosodimethylaniline, nitro compounds such as e.g. aromatic nitro compounds and preferably aromatic mono- or dinitrobenzenesulfonic acids, e.g. B. m-nitrobenzenesulfonic acid.
  • Reductones or water-soluble mercapto compounds and tertiary, water-soluble phosphines are used as antioxidants.
  • the latter are also effective as bleach accelerators according to DE-A-2651969.
  • Suitable reductones are in particular aci reductones with a 3-carbonyl-endiol (1,2) grouping such as Reduk tic acid, triose reductone or preferably ascorbic acid.
  • Suitable mercapto compounds are those of the formula HSA (B) m , in which A is an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic bridge member, B is a water-solubilizing radical and m is an integer of at most 4 (cf. DE-A-2258076 and 2423819 ).
  • Thiolactones according to DE-A-3 045 059 are also suitable antioxidants.
  • the fixing bath can be composed in a known and customary manner.
  • Suitable as a fixative is, for. B. sodium thiosulfate or preferably ammonium thiosulfate, if desired with additives such as sodium bisulfite, sodium metabisulfite and / or ammonium bisulfite and optionally complexing agents such as ethylenediaminetetraacetic acid.
  • All treatment baths can contain other common additives such as. B. contain hardening agents, wetting agents, optical brighteners or UV protection agents.
  • a latent image is formed only in the highly sensitive iodide-containing silver halide emulsion layer. This is transformed into a negative silver image by the subsequent development.
  • the first layer which contains the insensitive iodide-free silver halide emulsion and development nuclei, a spontaneous physical development on the development nuclei is triggered under the reducing conditions prevailing in the developer and in cooperation with the silver halide complexing agent.
  • iodide ions are released imagewise in the overlying second layer when the emulsion containing silver iodide develops into a negative silver image, which now diffuse into the adjacent first layer and inhibit the deposition of silver on the germs.
  • the silver image is converted into an opposing color image in the dye-containing layer in a known manner. Both the negative silver image of the second layer containing silver iodide and the positive silver image of the first layer containing dye disappear during processing, so that ultimately only the color image created by color bleaching remains.
  • the material is exposed to green light behind a gradient wedge and processed at 30 ° C as follows
  • the material is exposed in a sensitometer and processed as described in Example 1. You get a counter to the template wedge, i.e. negative, black dye image with a maximum density of 2.0, a minimum density of 0.15 and a contrast of 1.5 (measured between 20% and 80% of the maximum density).
  • a counter to the template wedge i.e. negative, black dye image with a maximum density of 2.0, a minimum density of 0.15 and a contrast of 1.5 (measured between 20% and 80% of the maximum density).
  • Example 2 The material is exposed in a sensitometer and processed as described in Example 1. A negative yellow dye image is obtained with a maximum density of 0.8, a minimum density of 0.10 and a contrast of 0.5 (measured between 20% and 80% of the maximum density).
  • the material is exposed in a sensitometer and, as stated in Example 1, processed.
  • a negative, blue-green dye image is obtained with a maximum density of 0.5, a minimum density of 0.02 and a contrast of 0.5.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues photographisches, negativ arbeitendes Silberfarbbleichmaterial.
  • Photographische Silberfarbbleichmaterialien enthalten bekanntlich Bildfarbstoffe, die in Gegenwart von Silber durch stark saure, einen Silberkomplexbildner enthaltende Lösungen bildmässig gebleichtwerden. Diese reduktive Bleichung kann durch Bleichkatalysatoren beschleunigt werden.
  • Die reduzierende Wirkung von Silber auf die Bildfarbstoffe kann dazu benützt werden, photographisch erzeugte Silberbilder in Farbbilder umzuwandeln. Dabei ist im Normalfall das durch die Belichtung des Materials erzeugte Silberbild negativ, d.h. zur Vorlage gegenläufig. Durch die auf die Entwicklung folgende Farbbleichung erhält man dann aus dem negativen Silberbild ein positives Farbbild, das gleichlaufend mit der Vorlage ist. Solche positiv arbeitende Silberfarbbleichmaterialien werden deshalb in erster Linie dazu benützt, um ausgehend von Diapositiven positive Farbbilder (Farbkopien) herzustellen. Geht man von einem Farbnegativ anstelle eines Diapositives aus, so erhält man entsprechend ein negatives Farbbild.
  • Um mit einem Silberfarbbleichmaterial auch von einem Farbnegativ ein positives Farbbild erhalten zu können, muss ein negativ arbeitendes Material verwendet werden, in dem nach der Belichtung durch Entwicklung ein positives Silberbild erzeugt wird. Das positive Silberbild führt dann nach der Verarbeitung zu einem der Vorlage (Farbnegativ) gegenläufigen und somit positiven Farbbild. Ein Diapositiv als Vorlage würde unter Verwendung eines negativ arbeitenden Silberfarbbleichmaterials demnach zu einem negativen Farbbild führen.
  • Geeignete Verfahren zur Erzeugung eines positiven Silberbildes beruhen beispielsweise auf der Silberkomplexdiffusion z.B. gemäss DE-A-1 572 206 oder GB-A-656 131 oder der Bromidionendiffusion, die z.B. aus DE-A-859711 bekannt ist. Wählt man die Silberkomplexdiffusion, so verwendet man zur Entwicklung des negativen Silberbildes eine Entwicklerlösung, die Silberkomplexbildner enthält. Die nichtentwickelten, unbelichteten Silberhalogenidbereiche lösen sich im Entwickler als Silberkomplexe und wandern bildweise in eine Empfangsschicht, die Entwicklungskeime enthält. An diesen Keimen wird durch physikalische Entwicklung aus der silberkomplexhaltigen Entwicklerlösung Silber abgeschieden, wodurch ein Positivbild entsteht. Für die Bromidionendiffusion muss das photographische Material in ein und derselben Schicht Entwicklungskeime, eine grosse Menge einer schwach lichtempfindlichen Silberchloridemulsion und eine geringe Menge einer hochempfindlichen Silberbromidemulsion enthalten. Nach der Belichtung werden bei der Entwicklung des hochempfindlichen Silberbromids bildmässig Bromidionen freigesetzt, die ihrerseits die Entwicklung des Silberchlorids hemmen. Es entsteht dabei gleichzeitig ein schwaches Negativbild aus der Silberbromidemulsion und ein stark deckendes und deshalb im Endeffekt überwiegendes Positivbild aus der Silberchloridemulsion.
  • Die Anwendung dieser Verfahren zur Silberbildumkehrung in Silberfarbbleichmaterialien ist bereits aus US-A-2 673 800 bekannt. Das darin zitierte Material enthält in der farbstoffhaltigen Schicht Entwicklungskeime. Die nicht belichteten und nicht entwickelbaren Anteile der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion in der darüber liegenden Schicht diffundieren als Silberkomplexe in die keimhaltige Farbschicht und bauen hier ein positives Silberbild auf, das bei der Farbbleichung zu einem negativen Farbbild umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren ist es jedoch schwierig, die während der Entwicklung ablaufenden Reaktionen, nämlich die Entwicklung der belichteten, die Auflösung der unbelichteten Silberhalogenidkristalle, die Diffusion der entstandenen Silberkomplexe in die untere Schicht und physikalische Entwicklung der diffundierten Komplexe in der Farbschicht so zu steuern, dass Farbbilder mit gutem Weiss und ausreichender Maximaldichte entstehen. Die Bromidionendiffusion wird gemäss DE-B-2 053 751 eingesetzt, um das für die Farbbleichung erforderliche positive Silberbild herzustellen. Demgemäss wird eine Zwischenschicht mit feinkörnigem Silberchlorid zur Trennung der für die einzelnen Farben vorgesehenen Schichten vorgeschlagen. Durch Abfangen von Bromidionen, die in die unerwünschte Richtung diffundieren, können in einem Mehrfarbenmaterial Farbverfälschungen vermieden werden. Allerdings verbietet dieses Verfahren jegliche Verwendung von Bromid oder anderer als Antischleiermittel üblicher Zusätze wie z.B. Benztriazol in der Entwicklerlösung. Dies ist eine Forderung, die in der Praxis nur unter grossen Schwierigkeiten zu erfüllen ist.
  • Ferner lässt sich auch durch lodidionendiffusion, welche gemäss FR-A-2 398 327 zur Herstellung maskierter Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren benutzt werden kann, ein positives Silberbild in Silberfarbbleichmaterialien erhalten, wie dies z. B. in EP-A-44812 beschrieben ist. Bei diesem Verfahren wird zur Erzeugung des positiven Silberbildes eine verschleierte Core-Shell-Emulsion verwendet. Die Entwicklung erfolgt chemisch, d.h. die Entwicklerlösung ist frei von Silberkomplexbildnern. Damit unterscheidet sich die Zusammensetzung dieser Entwicklerlösung von derjenigen, wie sie in für positiv arbeitende Silberfarbbleichmaterialien mit Selbstmaskierung verwendeten Lösungen eingesetzt werden, indem letztere z.B. Silberkomplexbildner enthalten. Dies ist natürlich im Hinblick auf eine angestrebte Gleichheit bezüglich der Verarbeitung von positiv und negativ arbeitenden Silberfarbbleichmaterialien ein wesentlicher Nachteil.
  • Aufgabe der Erfindung ist somit die Bereitstellung eines negativ arbeitenden Silberfarbbleichmaterials, welches in Silberkomplexbildner enthaltenden Entwicklerlösungen verarbeitet werden kann.
  • Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst, indem man ein Material verwendet, das unter Ausnutzung der Jodidionendiffusion die Entwicklung in Silberkomplexbildner enthaltenden Lösungen erlaubt und zu hochwertigen, zur Vorlage gegenläufigen Bildern führt.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches, negativ arbeitendes Silberfarbbleichmaterial, das niederempfindliche, jodidfreie und hochempfindliche, jodidhaltige Silberhalogenidemulsionen sowie kolloidale Keime enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einem Träger
    • (a) mindestens eine Schicht mit einem bleichbaren Bildfarbstoff, einer niederempfindlichen Silberhalogenidemulsion sowie zur Anlagerung von Silber befähigten kolloidalen Keimen, und
    • (b) mindestens eine Schicht mit einer hochempfindlichen jodidhaltigen Silberhalogenidemulsion aufweist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemässen Materials zur Herstellung photographischer Bilder.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch das Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung des erfindungsgemässen Materials.
  • Geeignete Träger für das erfindungsgemässe Material können beispielsweise aus transparentem oder pigmentiertem Cellulosetriacetat oder Polyester bestehen. Wenn Papierfilz als Trägermaterial verwendet werden soll, so kann dieser beidseitig eine Lack- oder Polyäthylenschicht aufweisen.
  • Die Bildfarbstoffe müssen unter den Bedingungen üblicher Verarbeitungsbäder für das Silberfarbbleichverfahren bleichbar sein. Geeignete Farbstoffe werden beispielsweise in US-A-3 454 402, 3 443 953, 3 804 630, 3 331 142 und 4051 123 beschrieben.
  • Für das erfindungsgemässe Material können die üblichen photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Als Silberhalogenide kommen Silberchlorid, -bromid oder -jodid sowie Gemische dieser Halogenide in Frage, wobei die Anteile der verschiedenen Halogenide in weiten Grenzen schwanken können. Die erfindungsgemäss verwendeten ,niederempfindlichen Silberhalogenidemulsionen sollten einen Jodidgehalt von unter 1 Mol-Prozent besitzen. Höhere Anteile an Jodid sind in der Regel nicht geeignet, da sie die für das erfindungsgemässe Verfahren notwendige Steuerung der Entwicklung durch einwandernde Jodidionen stören können. Somit eignen sich für die niederempfindlichen Silberhalogenidemulsionen vorzugsweise Silberchlorid, Silberbromid oder Silberchlorobromid. Die erfindungsgemäss verwendeten hochempfindlichen Silberhalogenidemulsionen enthalten neben Silberchlorid und/oder Silberbromid mehr als 1 Mol-Prozent Silberjodid. Vorzugsweise werden 1 bis 10 Mol-Prozent Silberjodid verwendet.
  • Vorzugsweise wird Gelatine als Schutzkolloid für die Silberhalogenide verwendet. Es eignen sich aber auch andere wasserlösliche Schutzkolloide wie z. B. Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon. Ferner kann ein Teil der Gelatine durch Dispersionen nichtwasserlöslicher hochmolekularer Stoffe ersetzt werden. Gebräuchlich ist z. B. die Verwendung von Dispersionspolymerisaten aus a,ß-ungesättigten Verbindungen wie Acrylsäureestern, Vinylestern und -äthern, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid sowie aus anderen Gemischen und Copolymerisaten.
  • Bei den in den niederempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhandenen Keimen, die zur Anlagerung von metallischem Silber befähigt sind, handelt es sich um kolloidale Hydrosole oder Sulfide von Schwer- und Edelmetallen. Beispielsweise können Silber- und Nickelsulfid oder Hydrosole von Gold, Silber und Palladium in Frage kommen. Die Keime werden in sehr geringen Mengen, z. B. 0,1 bis 100 mg/m2 Filmmaterial, in die Schicht eingearbeitet.
  • Zur Steuerung der Entwicklungskinetik kann die niederempfindliche Schicht Entwicklungsverzögerer enthalten. Geeignet sind grundsätzlich alle bekannten Entwicklungsverzögerer, welche diese Bedingung erfüllen. Vorzugsweise eignen sich jedoch solche Verbindungen, die in den photographischen Schichten diffusionsfest eingelagert werden können. Dies sind in erster Linie in Wasser schwer- oder unlösliche Verbindungen, die Ballastgruppen enthalten. Als solche eignen sich z.B. 5-Mercaptotetrazole, die in 1-Stellung mit Arylgruppen, vorzugsweise mehrkernigem Aryl, wie Naphthyl oder Diphenyl, gegebenenfalls auch mit vorzugsweise längerem Alkyl(C,13 C,18) substituierte Arylgruppen, insbesondere Phenyl, ferner mit Aralkyl oder mit Alkyl mit vorzugsweise mindestens 3, insbesondere 3 bis 18, Kohlenstoffatomen substituiert sind.
  • Als Entwicklungsverzögerer sind z. B. insbesondere 5-Mercaptotetrazole geeignet, die in 1-Stellung mit einer der folgenden Gruppen substituiert sind: n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, i-Amyl, i-Octyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Lauryl, Myristyl, Palmityl, Stearyl, Ditert.butyl-phenyl, Octylphenyl, Dodecylphenyl, Naphthyl, a- oder ß-Naphthyl oder Diphenyl. Nicht-diffusionsfeste Mercaptotetrazole ohne eigentliche Ballastgruppen können ebenfalls verwendet werden. Es muss aber in diesem Fall dafür gesorgt werden, dass der Entwicklungsverzögerer nicht in unerwünschter Richtung in eine Nachbarschicht diffundiert und z.B. die Entwicklung der Jodidionen liefernden Emulsionen verzögert. Dies kann z.B. durch Einschaltung einer Zwischenschicht geschehen. Unter dieser Bedingung können auch z. B. mit folgenden Gruppen in 1-Stellung substituierte 5-Mercaptotetrazole verwendet werden: Phenyl, mit Hydroxyl, Halogen (Chlor, Brom) oder Niederalkyl (C2-Ca) substituiertes Phenyl, Benzoesäuremethyl- oder -äthylester, Methyl oder Äthyl. Im allgemeinen ist jedoch die Verwendung diffusionsfester Entwicklungsverzögerer vorzuziehen, weil dadurch der Schichtaufbau, insbesondere von solchen Materialien mit einer Vielzahl von Farb- und Silberhalogenidemulsionsschichten wesentlich vereinfacht werden kann. Die Entwicklungsverzögerer können in Mengen von 0,2 bis 10 mmol, vorzugsweise 0,5 bis 2 mmol, pro Mol Silber in der Emulsion eingesetzt werden.
  • Vorzugsweise ist die niederempfindliche Schicht der hochempfindlichen Schicht unmittelbar benachbart. Beide Schichten bilden ein Schichtenpaar, wobei die hochempfindliche Schicht in der Regel über der niederempfindlichen angeordnet ist. Diese Schichtanordnung bewirkt die hohe Empfindlichkeit des erfindungsgemässen Materials. Damit ist es nun z.B. möglich, durch Einarbeitung eines schwarzen bleichbaren Bildfarbstoffs in die niederempfindliche Schicht, ein hochempfindliches Schwarzweiss-Negativmaterial herzustellen, wobei das als Silberhalogenid eingegossene Silber praktisch vollständig aus den Verarbeitungslösungen zurückgewonnen werden kann. Die beiden Schichten können aber auch durch eine Zwischenschicht voneinander getrennt sein, wobei in dieser Zwischenschicht vorzugsweise ein Bleichhemmer diffusionsfest eingelagert ist. Solche Bleichhemmer sind beispielsweise in DE-B-1 547 725 beschrieben.
  • Bildfarbstoff und Farbempfindlichkeit der jodidhaltigen Silberhalogenidemulsion eines Schichtenpaares werden in der Regel so aufeinander abgestimmt, dass die Emulsion gerade in jenem Spektralbereich die höchste Empfindlichkeit erreicht, in welchem der zugeordnete Bildfarbstoff sein Absorptionsmaximum besitzt. Beispielsweise wird man einer blauempfindlichen Emulsion einen gelben Farbstoff zuordnen.
  • Das erfindungsgemässe Material kann mehrere solcher Schichtenpaare enthalten. Vorzugsweise wird ein Material verwendet, das drei Schichtenpaare besitzt: auf einem Träger ein erstes Schichtenpaar mit einem Cyanfarbstoff, dann ein zweites mit einem Magentafarbstoff und schliesslich ein drittes mit einem Gelbfarbstoff. Damit umfasst das Material den ganzen sichtbaren Spektralbereich. Durch Wahl anderer Kombinationen vom Sensibilisierungsmaximum der (hochempfindlichen) Silberhalogenidemulsion und Absorptionsmaximum des Bildfarbstoffs erhält man sog. Falschfarben-Negativmaterial, womit spezielle Effekte erzielt werden können.
  • Zwischen den einzelnen Schichtenpaaren können auch Sperrschichten angeordnet werden die eine diffusionsfeste Jodidionen absorbierende Substanz enthalten. Damit werden unerwünschte Wechselwirkungen zwischen den Schichtenpaaren verhindert.
  • Ferner kann das erfindungsgemässe Material noch weitere Zwischenschichten aufweisen, die neben Gelatine noch weitere Zusätze wie z.B. Bleichhemmer, Lichtschutzmittel, optische Aufheller, Filterfarbstoffe oder Weichmacher enthalten können.
  • Die Verarbeitung der belichteten und entwickelten Silberfarbbleichmaterialien erfolgt in üblicher Weise und umfasst die Farbbleichung, die Silberbleichung und die Fixierung und anschliessende sowie gegebenenfalls auch zwischen den einzelnen Stufen liegende Wässerungen. Die Farbbleichung und die Silberbleichung, gegebenenfalls auch die Fixierung, können in einer einzigen Behandlungsstufe zusammengefasst werden.
  • Zur Silberentwicklung können Bäder üblicher Zusammensetzung verwendet werden, z. B. solche, die als Entwicklersubstanz Hydrochinon oder zusätzlich noch 1-Phenyl-3-pyrazolidinon enthalten. Die Entwicklerlösungen müssen ferner den zur Auslösung der Spontanentwicklung in der niederempfindlichen Schicht notwendigen Silberkomplexbildner enthalten. Geeignet sind z.B. die Alkalimetallsalze, wie das Natrium- und Kaliumsalz, oder Ammoniumsalze der Thioschwefelsäure, ferner Salze der Rhodanwasserstoffsäure. Bevorzugt ist jedoch Natriumthiosulfat. Ein Liter Entwicklungsbad soll z.B. zwischen 0,3 und 60 mMol Natriumthiosulfat enthalten, wobei die optimale Menge je nach der Beschaffenheit des Materials, der Temperatur des Entwicklungsbades und der gewünschten Einwirkungsdauer innerhalb der angegebenen Grenzen schwanken kann. Es ist auch möglich, Entwicklerverbindungen oder Entwicklervorläufer in die Emulsionsschichten einzubauen. Man sorgt dabei durch geeignete Pufferung dafür, dass diese Substanzen in der trockenen Schicht während der Lagerung inaktiv bleiben. Man benötigt in diesem Fall zur Ingangsetzung der Entwicklung lediglich ein Aktivatorbad mit hohem pH-Wert, das frei von Entwicklersubstanzen sein kann.
  • Als Farbbleichbäder-sofern die Farbbleichung als getrennte Behandlungsstufe durchgeführt wird -werden vorzugsweise solche verwendet, die neben einer starken Säure, einem wasserlöslichen Jodid und einem Oxydationsschutzmittel für das Jodid einen Farbbleichkatalysator enthalten. Kombinierte Farb- und Silberfarbbleichbäder, welche bevorzugt sind, enthalten neben den angegebenen Komponenten in der Regel noch ein wasserlösliches Oxydationsmittel. Geeignete Farbbleichkatalysatoren sind in erster Linie Diazinverbindungen, z. B. gemäss DE-A-2 010 280.
  • Unter starken Säuren sind hier solche zu verstehen, welche dem Farbbleichbad bzw. dem kombinierten Farb- und Silberbleichbad einen pH-Wert von höchstens 2 verleihen. Es können also z. B. Salzsäure, Phosphorsäure und insbesondere Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Sulfaminsäure verwendet werden.
  • Als wasserlösliches Jodid kann man Alkalijodide verwenden, wie beispielsweise Kaliumjodid oder Natriumjodid.
  • Geeignete Oxydationsmittel sind Nitrosoverbindungen, wie z.B. p-Nitrosodimethylanilin, Nitroverbindungen, wie z.B. aromatische Nitroverbindungen und vorzugsweise aromatische Mono-oder Dinitrobenzolsulfonsäuren, z. B. m-Nitrobenzolsulfonsäure.
  • Als Oxydationsschutzmittel verwendet man Reduktone oder wasserlösliche Mercaptoverbindungen, sowie tertiäre, wasserlösliche Phosphine. Letztere sind auch gemäss DE-A-2651969 als Bleichbeschleuniger wirksam. Geeignete Reduktone sind insbesondere aci-Reduktone mit einer 3-Carbonyl-endiol-(1,2)-Gruppierung wie Reduktinsäure, Triose-Redukton oder vorzugsweise Ascorbinsäure.
  • Als Mercaptoverbindungen kommen solche der Formel HSA(B)m infrage, worin A ein aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Brückenglied, B ein wasserlöslichmachender Rest und m eine ganze Zahl von höchstens 4 ist (vgl. DE-A-2258076 und 2423819).
  • Auch Thiolactone gemäss DE-A-3 045 059 sind geeignete Oxidationsschutzmittel.
  • Das Fixierbad kann in bekannter und üblicher Weise zusammengesetzt sein. Als Fixiermittel geeignet ist z. B. Natriumthiosulfat oder vorzugsweise Ammoniumthiosulfat, gewünschtenfalls mit Zusätzen wie Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit und/oder Ammoniumbisulfit sowie gegebenenfalls Komplexierungsmittel, wie Äthylendiamintetraessigsäure.
  • Alle Behandlungsbäder können weitere übliche Zusätze wie z. B. Härtungsmittel, Netzmittel, optische Aufheller oder UV-Schutzmittel enthalten.
  • Durch die Belichtung des erfindungsgemässen Materials entsteht nur in der hochempfindlichen jodidhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht ein latentes Bild. Dieses wird durch die nachfolgende Entwicklung in ein negatives Silberbild überführt. In der ersten Schicht, die die unempfindliche jodidfreie Silberhalogenidemulsion und Entwicklungskeime enthält, wird unter den im Entwickler herrschenden reduzierenden Bedingungen und im Zusammenwirken mit dem Silberhalogenidkomplexbildner eine spontane physikalische Entwicklung an den Entwicklungskeimen ausgelöst. Gleichzeitig werden aber in der darüber liegenden zweiten Schicht bei der Entwicklung der silberjodidhaltigen Emulsion zum negativen Silberbild bildmässig Jodidionen freigesetzt, die nun in die benachbarte erste Schicht diffundieren und hier die Abscheidung von Silber an den Keimen hemmen. Dadurch entstehen in dieser farbstoffhaltigen Schicht, gesteuert durch die einwandernden Jodidionen, ein positives Silberbild, indem an unbelichteten Stellen, an denen in der zweiten Schicht keine Jodidionen frei werden, die physikalische Entwicklung in der ersten Schicht bis zur vollen Schwärzung abläuft, an Stellen der stärksten Belichtung dagegen durch die frei werdenden Jodidionen die physikalische Entwicklung unterdrückt wird. Um die physikalische Entwicklung in der keimhaltigen, ersten Schicht so lange zu verzögern, bis genügend Jodidionen aus der benachbarten Schicht eindiffundiert sind, kann die unempfindliche Emulsion in dieser ersten Schicht in der Korngrösse sowie im Anteil Silberchlorid und Silberbromid variiert werden. Zudem kann die Entwicklungsgeschwindigkeit durch verzögernde Zusätze, wie z. B. Phenylmercaptotetrazol, gesteuert werden. Mit diesen Massnahmen lässt sich die Entwicklungskinetik der beiden Schichten so aufeinander abstimmen, dass ein positives Silberbild entsteht, das in der Farbbleichung ein Farbbild mit gutem Weiss, dem erwünschten Kontrast und hoher Maximaldichte erzeugt.
  • In den weiteren Verarbeitungsschritten wird in der farbstoffhaltigen Schicht in bekannter Weise das Silberbild in ein gegenläufiges Farbbild umgewandelt. Sowohl das negative Silberbild der zweiten, silberjodidhaltigen Schicht als auch das positive Silberbild der farbstoffhaltigen, ersten Schicht verschwinden während der Verarbeitung, so dass schliesslich nur noch das durch Farbbleichung entstandene Farbbild verbleibt.
    • Beispiel 1:
  • Auf einen weissopaken, polyäthylenbeschichteten Papierträger werden hintereinander folgende Schichten gegossen:
    • (1) eine Gelatineschicht (Auftragsgewicht 2 g/m2), die 200 mg/m2 des Magentafarbstoffes der Formel
      Figure imgb0001
      kolloidales Silber (10 mg/m2), eine unempfindliche monodisperse Silberbromidemulsion (250 mg Silber/m2); Kantenlänge der Kristalle 0,2 pm) und als Entwicklungsverzögerer Phenylmercaptotetrazol (0,2 mg/m2) enthält,
    • (2) eine mit einem symmetrischen Oxacarbocyanin grünsensibilisierte Silberjodobromidgelatineemulsion (95 Mol-Prozent Silberbromid, 5 Mol-Prozent Silberjodid; 0,2 g Silber/m2) und
    • (3) eine Gelatineschutzschicht (1,5 g/m2).
  • Das Material wird hinter einem Verlaufkeil mit grünem Licht belichtet und bei 30 °C wie folgt verarbeitet
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
  • Man erhält ein dem Vorlagekeil gegenläufiges purpurfarbenes Bild.
    • Beispiel 2:
  • Auf einen weissopaken, polyäthylenbeschichteten Papierträger werden aufgetragen:
    • 1. eine Farbstoffschicht, die pro m2 enthält: 1 g Gelatine, 0,3 g Farbstoff der Formel
      Figure imgb0008
      0,6 g Silber in Form einer unempfindlichen Silberbromidemulsion von etwa 0,2 µm Kantenlänge und 0,2 mg rotes, kolloidales Gold;
    • 2. eine Gelatineschicht, die pro m2 1 g Gelatine und 0,5 g feindispergiertes 2,5-Bis-(5-n-hexyloxy- carbonyl-2-methyl-pent-2-yl)-1,4-benzochinon als Bleichhemmer enthält;
    • 3. eine hochempfindliche Silberbromojodidschicht, die pro m2 2,5 g Gelatine und 0,5 g Silber und 5 Mol% Jodid enthält.
    • 4. eine Gelatineschutzschicht, die pro m2 1 g Gelatine und 85 mg 1-Amino-3-hydroxy-5-methyl- morpholiniumtriazintetrafluoroborat als Härter enthält.
  • Das Material wird in einem Sensitometer belichtet und, wie in Beispiel 1 angegeben, verarbeitet. Man erhält ein dem Vorlagekeil gegenläufiges, d.h. negatives, schwarzes Farbstoffbild mit einer Maximaldichte von 2,0, einer Minimaldichte von 0,15 und einem Kontrast von 1,5 (gemessen zwischen 20% und 80% der Maximaldichte).
    • Beispiel 3:
  • Auf einen transparenten Polyesterträger werden die folgenden Schichten aufgetragen:
    • 1. eine Farbstoffschicht, die pro m2 2,5 g Gelatine, 0,13 g des gelben Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0009
      200 mg Silber als unempfindliche, kubische, monodisperse Silberbromidemulsion von 0,2 pm Kantenlänge und 0,14 mg rotes, kolloidales Gold enthält;
    • 2. eine Gelatinezwischenschicht, die pro m2 1 g Gelatine und 0,5 g feindispergiertes 2,5-Bis-(5-n-hexyloxycarbonyl-2-methyl-pent-2-yl)-1,4-benzochinon als Bleichhemmer enthält;
    • 3. eine Silberbromojodidschicht mit 5 Mol% Jodid, die pro m2 2 g Gelatine, 0,25 g Silber (als Silberhalogenid, 5 Mol% Jodid) und 1 g des besagten Bleichhemmers enthält;
    • 4. eine Gelatineschutzschicht gemäss Beispiel 2.
  • Das Material wird in einem Sensitometer belichtet und, wie in Beispiel 1 angegeben, verarbeitet. Man erhält ein negatives gelbes Farbstoffbild mit einer Maximaldichte von 0,8, einer Minimaldichte von 0,10 und einem Kontrast von 0,5 (gemessen zwischen 20% und 80% der Maximaldichte).
    • Beispiel 4:
  • Auf einen transparenten Polyesterträger werden die folgenden Schichten aufgetragen:
    • 1. eine Farbstoffschicht, die pro m" 1,8 g Gelatine, 0,135 g des blaugrünen Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0010
      0,3 g Silber als unempfindliche, kubisch-monodisperse Silberbromidemulsion von 0,2 µm Kantenlänge und 1 mg kolloidales Silbersulfid enthält;
    • 2. eine Silberbromojodidschicht, die der Schicht 3 in Beispiel 3 entspricht und worin die Jodidionen gleichmässig im Kristall verteilt sind, und
    • 3. eine Gelatineschutzschicht gemäss Schicht 4 in Beispiel 2.
  • Das Material wird in einem Sensitometer belichtet und, wie im Beispiel 1 angegeben, verarbeitet. Man erhält ein negatives, blaugrünes Farbstoffbild mit einer Maximaldichte von 0,5, einer Minimaldichte von 0,02 und einem Kontrast von 0,5.
    • Beispiel 5:
  • Verwendet man in dem Material gemäss Beispiel 4 eine Silberbromojodidemulsion, welche die Jodidionen im Kristallinnern enthält, dann erhält man einen Kontrast von 2,0.

Claims (18)

1. Photographisches, negativ arbeitendes Silberfarbbleichmaterial, das niederempfindliche, jodidfreie und hochempfindliche, jodidhaltige Silberhalogenidemulsionen sowie kolloidale Keime enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einem Träger
(a) mindestens eine Schicht mit einem bleichbaren Bildfarbstoff, einer niederempfindlichen Silberhalogenidemulsion sowie zur Anlagerung von Silber befähigten kolloidalen Keimen, und
(b) mindestens eine Schicht mit einer hochempfindlichen jodidhaltigen Silberhalogenidemulsion
aufweist.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die niederempfindliche Silberhalogenidemulsion eine Silberchlorid-, Silberbromid-oder Silberchlorobromidemulsion ist.
3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidalen Keime kolloidale Hydrosole oder Sulfide von Schwer- oder Edelmetallen sind.
4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsionen Silberhalogenidgelatineemulsionen sind.
5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die niederempfindliche Schicht (a) und die hochempfindliche Schicht (b) ein Schichtenpaar bilden, wobei Schicht (b) über Schicht (a) angeordnet ist.
6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (a) einen Entwicklungsverzögerer enthält.
7. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass.die Schicht (a) einen bleichbaren schwarzen Bildfarbstoff enthält.
8. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mehrere aus den Schichten (a) und (b) bestehende Schichtenpaare enthält, wobei zwischen diesen Schichtenpaaren Sperrschichten angeordnet sind.
9. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es auf dem Träger ein erstes Schichtenpaar mit einem Cyanfarbstoff, ein zweites Schichtenpaar mit einem Magentafarbstoff und ein drittes Schichtenpaar mit einem Gelbfarbstoff enthält, wobei zwischen diesen Schichtenpaaren Sperrschichten angeordnet sind.
10. Material nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschichten ein diffusionsfestes Jodidionen absorbierendes Reagens enthalten.
11. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Zwischenschichten mit Bleichhemmern, Filterfarbstoffen, Lichtschutzmitteln, optischen Aufhellern, Weichmachern oder Netzmitteln sowie eine Schutzschicht enthält.
12. Verwendung des Materials nach Anspruch 1 zur Herstellung photographischer Bilder.
13. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines negativ arbeitenden Silberfarbbleichmaterials, das niederempfindliche, jodidfreie und hochempfindliche, jodidhaltige Silberhalogenidemulsionen sowie kolloidale Keime enthält, durch Belichtung, Entwicklung in einer einen Silberhalogenidkomplexbildner enthaltenden Entwicklerlösung, Farb- und Silberbleichung und Fixierung, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Material verwendet, das auf einem Träger
(a) mindestens eine Schicht mit einem bleichbaren Bildfarbstoff, einer niederempfindlichen Silberhalogenidemulsion sowie zur Anlagerung von Silber befähigten kolloidalen Keimen, und
(b) mindestens eine Schicht mit einer hochempfindlichen jodidhaltigen Silberhalogenidemulsion
aufweist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Silberhalogenidkomplexbildner ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz der Thioschwefelsäure oder ein Salz der Rhodanwasserstoffsäure ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberbleichung, die Farbbleichung und die Fixierung in getrennten Verarbeitungsbädern durchgeführt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberbleichung, die Farbbleichung und die Fixierung in einem einzigen kombinierten Verarbeitungsbad durchgeführt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Silber- und Farbbleichung in einem einzigen Verarbeitungsbad durchgeführt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das belichtete und entwickelte Material gegebenenfalls zwischen jedem der Verarbeitungsschritte Entwicklung, Farbbleichung, Silberbleichung und Fixierung sowie am Ende der Verarbeitung gewässert wird.
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