DE3241647A1 - Photographische silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

Eastman Kodak Company - 12" - """ " -- -^_n , _Λ

343 State Street o£k J

Rochester, Staat New York Vereinigte Staaten von Amerika

Photographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit in einem Dispersionsmedium verteilten Silberhalogenidkörnern.

5 A. Tafelförmige Silberhalogenidkörner

In der Silberhalogenidphotographie werden bekanntlich strahlungs-"* empfindliche Emulsionen verwendet. Diese bestehen aus einem Dispersionsmedium, üblicherweise Gelatine, in welches Mikrokristal-Ie - in der Regel als Körner bezeichnet - aus strahlungsempfindlichem Silberhalogenid eingebettet sind. In den photographischen Silberhalogenidemulsionen kann eine Vielzahl von regulären und irregulären Kornformen vorkommen. Reguläre Körner sind häufig kubisch oder oktaedrisch. Die Kornkanten können aufgrund von Reifungseffekten Rundungen aufweisen, und in Gegenwart von starken Reifungsmitteln, beispielsweise Ammoniak, können die Körner sogar eine Kugelform annehmen oder als dicke Plättchen vorliegen, welche nahezu kugelförmig sind, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 984 871 und dem Buch von Zelikman und Levi "Making and Coating Photographic Emulsions", Focal Press, 1964, Seiten 221 bis 223, beschrieben ist. Häufig wurden stäbchenförmige und tafelförmige Körner in unterschiedlichen Anteilen beobachtet, welche im Gemisch mit anderen Kornformen auftreten können, insbesondere wenn der pAg-Wert (der negative Logarithmus der Silberionenkonzentration) der Emulsionen während der Fällung verändert wurde, was beispielsweise bei der Einfach-Einlauffällung der Fall ist.

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Auch sind tafelförmige Silberbromidkörner bereits intensiv untersucht worden, insbesondere in Makrogrößen, welche keine photographische Brauchbarkeit haben. Unter tafelförmigen Körnern sind hier Körner zu verstehen, welche zwei parallele oder im wesentlichen parallele 4in|· Kristallflächen aufweisen, von denen eine jede wesentlich größer ist als irgend eine andere einzelne Kristallfläche des Korns. Das Aspektverhältnis, d.h. das Verhältnis von Durchmesser zur Dicke der tafelförmigen Körner ist wesentlich größer als 1:1. Silberbromidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidkörnern mit hohem Aspektverhältnis sind beispielsweise beschrieben in einem Aufsatz von deCugnac und Chateau mit dem Titel "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physical Ripening", Science et Industries Photographiques, Band 33, Nr. 2 (1962), Seiten 121 bis 125.

Von 1937 bis in die Fünfziger Jahre wurde von der Eastman Kodak Company ein beidseitig beschichteter ("DuplitizedvT") Röntgenfilm unter der Handelsbezeichnung "No-Screen X-Ray Code 5133" in den Handel gebracht. Das Produkt enthielt als Beschichtungen auf den beiden gegenüberliegenden Seiten des Filmträgers schwefel-sensibilisierte Silberbromidemulsionen. Da Röntgenstrahlung zur Belichtung der Emulsionen vorgesehen war, wurden diese Emulsionen nicht spektral sensibilisiert. Die Emulsionen enthielten tafelförmige Körner mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis im Bereich von ungefähr 5 bis 7:1. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 50 % der projizierten Oberfläche der Körner aus, während nicht tafelförmige Körner mehr als 25 % der projizierten Oberfläche ausmachten. Bei der mehrmaligen Nacharbeitung dieser Emulsionen ergab sich jedoch, daß die Emulsion mit dem höchsten mittleren Aspektverhältnis einen mittleren Korndurchmesser der tafelförmigen Körner von 2,5 Mikrometer, eine mittlere Dicke der tafelförmigen Körner von 0,36 Mikrometer und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 7s1 aufwies. In anderen Ansätzen enthielten die Emulsionen noch dickere tafelför-

mige Körner mit noch geringerem Durchmesser, welche ein niedrigeres durchschnittliches Aspektverhältnis aufwiesen.

Obgleich Silberbromidemulsionen mit tafelförmigen Körnern im Stand der Technik beschrieben sind, weist noch keine dieser Emulsionen ein hohes durchschnittliches Aspektverhältnis auf. Tafelförmige Silberbromjodidkörner werden ferner in dem Buch von Duffin "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press, 1966, Seiten 66 bis 72, und in einer Arbeit von Trivelli und Smith "The Effect of Silver Iodide Upon the Structure of Bromo-Iodide Precipitation Series", The Photographic Journal, Band LXXX, JuIi 1940, Seiten 285 bis 288, diskutiert. Trivelli und Smith beobachteten bei der Einführung von Jodid eine deutliche Verminderung der Korngröße und des Aspektverhältnisses der Körner. In einer Arbeit von Gutoff "Nucleation of Growth Rates During the Precipitation of Silver Halide Photographic Emulsions", veröffentlicht in der Zeitschrift Photographic Science and Engineering, Band 14, Nr. 4, Juli/August 1970, Seiten 248 bis 257, wird ferner die Herstellung von tafelförmigen Silberbromid- und Silberbromidjodidemulsionen des durch Einfach-Einlauffällung erhaltenen Typs unter Verwendung einer kontinuierlich arbeitenden Fällungsvorrichtung beschrieben.

Kürzlich wurden Arbeitsweisen zur Herstellung von Emulsionen beschrieben, in denen ein wesentlicher Anteil des Silberhalogenids in Form tafelförmiger Körner vorliegt. So beschreibt die US-Patentschrift 4 063 951 die Herstellung von Silberhalogenidkristallen mit tafelförmigem Habitus, welche durch <100> Kubusflächen begrenzt sind und ein Aspektverhältnis (bezogen auf Kantenlänge) von 1,5 bis 7:1 aufwiesen. Die tafelförmigen Körner weisen quadratische und rechtwinklige Hauptflächen auf, welche charakteristisch sind für 4i00> Kristallflächen. Die US-Patentschrift 4 067 739 beschreibt die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, bei denen die meisten Kristalle vom oktaedrischen

Zwillingstyp sindo Diese Emulsionen werden hergestellt, indem Impfkristalle gebildet werden, deren Größe durch Ostwald-Reifung erhöht wird. Das Kornwachstum wird beendet, ohne daß Renukleation oder Ostwald-Reifung auftritt, während man den pBr-Wert (den negativen Logarithmus der Bromidionenkonzentration) steuert. Die US-Patentschriften 4 150 994, 4 184 877 und 4 184 878, die britische Patentschrift 1 570 581 und die DE-OS 2 905 655 und 2 921 077 betreffen die Bildung von Silberhalogenidkörnern mit flacher oktaedrischer Zwillingskonfiguration unter Verwendung von Impfkristallen, welche zu mindestens 90 Mol-% aus Jodid bestehen.

Falls nicht anders angegeben, sind sämtliche Angaben von Halogenidprozentsätzen auf Silber bezogen, das in der entsprechenden Emulsion, dem entsprechenden Korn oder der entsprechenden Kornregion anwesend ist; beispielsweise enthält ein Korn, welches aus Silberbromidjodid mit 90 Mol-% Jodid besteht, 10 Mol-% Bromid«

Mehrere der oben erwähnten Literaturstellen berichten für die Emulsionen eine erhöhte Deckkraft und erwähnen deren Brauchbarkeit in Aufzeichnungsmaterialien vom Kameratyp, sowohl für die Schweiz-Weiß- wie auch für die Farbphotographie.

Die US-Patentschrift 4 063 951 berichtet speziell eine obere Grenze des Aspektverhältnisses von 7:1« Nach dem sehr niedrigen Aspektverhältnis zu urteilen, das im einzigen Beispiel der Druckschrift erzielt wird, nämlich 2:1, erscheint jedoch diese Angabe des Aspektverhältnisses unrealistisch hoch. Wenn man die veröffentlichten Beispiele wiederholt und die veröffentlichten Photomikrographien betrachtet, so wird klar, daß die Aspektverhältnisse, welche nach den anderen obigen Druckschriften erzielt wurden, ebenfalls weit unter 7:1 lagen.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern ähnlich dem aus

der US-Patentschrift 4 150 994 bekannten Verfahren, das jedoch nicht auf die Verwendung von Silberjodid als Impfkristalle beschränkt ist, findet sich in der japanischen Patentanmeldung Kokae 142 329. Diese Veröffentlichung betrifft insbesondere die Bildung tafelförmiger Silberchloridbromidkörner, Welche weniger als 50 Mol-% Chlorid enthalten. Die Druckschrift beschreibt kein spezifisches Beispiel für eine derartige Emulsion, eine Untersuchung des Informationsgehalts der Druckschrift ergibt jedoch, daß nur ein relativ geringer Anteil an tafelförmigen Silberhalogenidkörnern erhalten wurde und daß die erhaltenen tafelförmigen Körner keinesfalls höhere Aspektverhältnisse als die der US-PS 4 150 994 aufwiesen.

B. Zusammengesetzte Silberhalogenidkörner

Nach dem Stand der Technik ist das Konzept bekannt, Silberhalogenide zu vereinigen, um die Vorteile getrennter Silberhalogenide in einer einzigen Silberhalogenidkornstruktur zu erhalten. Dieses Konzept wurde, ohne daß es Anerkennung fand, möglicherweise

20 früher schon angewendet.

In der deutschen DE-PS 505 012 ist die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen beschrieben, welche nach der Entwicklung einen grünen Farbton aufweisen. Dies wird dadurch erreicht, daß man das Silberhalogenid unter Bedingungen fällt, bei denen Kaliumjodid und Natriumchlorid nacheinander eingeführt werden. Eine Untersuchung der nach diesem Verfahren hergestellten Emulsionen ergibt, daß sehr kleine Silberjodidkörner gebildet werden, deren mittlerer Durchmesser wesentlich unter 0,1 Mikrometer liegt. Es werden auch getrennte Silberchloridkörner gebildet. Elektronenmikrographien legen nunmehr nahe, daß das Silberchlorid auch, epitaxial auf den Silberjodidkörnern abgeschieden wird. Wenn man die Silberjodidkorngröße erhöht, so erzielt man eine Veränderung des gewünschten Grüntons zu einem Braunton. Im wesentliehen dasselbe wie in der deutschen Patentschrift 505 012 wird

in den Arbeiten von Steigmann, Photographische Industrie "Green- and Brown-Developing Emulsions", Band 34, Seiten 764, 766 und 872, veröffentlicht am 8. Juli und am 5. August 1938, vermittelt.

In der GB-PS 1 027 146 ist eine Arbeitsweise zur Herstellung zusammengesetzter Silberhalogenidkörner offenbart. Nach dieser Lehre werden Silberhalogenidkerne gebildet und dann mit einer oder mehreren angrenzenden Schichten von Silberhalogenid überzogen. Die zusammengesetzten Silberhalogenidkörner enthalten Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder deren Mischungen. Beispielsweise kann man einen Silberbromidkern mit einer Schicht aus Süberchlorid oder einer Mischung aus Silberbromid und Silber jodid überziehen, oder man kann auf einen Silberchloridkern eine Schicht aus Silberbromid abscheiden. Bei der Abscheidung von Silberchlorid auf Silberbromid erhält man nach der Lehre der GB-PS 1 027 146 das spektrale Ansprechverhalten von Silberbromid und gleichzeitig die Entwickelbarkeit des Silberchlorids.

In der US-PS 3 505 068 wird die Arbeitsweise der GB-PS 1 027 angewendet, um eine wenig empfindliche Emulsionsschicht herzustellen, welche in Kombination mit einer empfindlicheren Emulsionsschicht eingesetzt wird, um Farbbilder mit einem niedrigeren Kontrast zu erzielen. Die in der weniger empfindlichen Emulsionsschicht eingesetzten Silberhalogenidkörner weisen einen Kern aus Silberjodid oder Silberhalojodid auf und besitzen eine Hülle, welche frei von Jodid ist und beispielsweise aus Silberbromid, Silberchlorid oder S über chlor idbromid besteht.

Es wurden Untersuchungen zur Herstellung zusammengesetzter SiI-berhalogenidkörner angestellt, bei denen ein zweites Silberhalogenid nicht eine, den ersten Silberhalogenidkern umgebende Hülle bildet. Nach der US-PS 4 094 684 erfolgt eine epitaxiale Abscheidung von Silberchlorid auf Silberjodid in Form abgestumpfter Bipyramiden (eine hexagonale Struktur des Wurtzit Typs). Nach der Druckschrift erhält man mit den zusammengesetzten Körnern die

Lichtabsorptionseigenschaften des Silberjodids und die Entwickelbarkeit des Silberchlorids. Die US-PS 4 142 900 betrifft im wesentlichen denselben Gegenstand, unterscheidet sich jedoch darin, daß das Silberchlorid nach der epitaxialen Abscheidung nach üblichen Halogenidkonversionstechniken in Silberbromid konvertiert wird. Die GB-Patentanmeldung 2 053 499A entspricht im wesentlichen der ÜS-PS 4 142 900, nach ihr wird jedoch Silberbromid direkt epitaxial auf Silberjodid abgeschieden. In der europäischen Patentanmeldung No. 0 019 917 (veröffentlicht am 10. Dezember 1980) ist die epitaxiale Abscheidung von Silberhalogenid mit weniger als 10 Mol-% Jodid auf Silberhalogenidkörnern mit 15 bis 40 Mol-% Jodid beschrieben.

Aus der US-PS 3 804 629 ist bekannt, daß die Stabilität von SiI-berhalogenidemulsionsschichten gegen schädliche Wirkungen von Staub, insbesondere Metallstaub, dadurch erhöht werden kann, daß man zu der Emulsion nach dem physikalischen Reifen und Waschen noch vor dem chemischen Reifen eine Silberchloridemulsion zugibt oder Silberchlorid auf die physikalisch gereifte und gewaschene Silberhalogenidemulsion auffällt. Die Druckschrift offenbart, daß das so abgeschiedene Silberchlorid auf den zuvor gebildeten Silberbromidkörnern kleine Erhöhungen bildet.

Berry und Skillman offenbaren in einem Aufsatz mit dem Titel "Surface Structures and Epitaxial Growths on.AgBr Microcrystals", abgedruckt im Journal of Applied Physics, Band 35, Nr. 7, Juli 1964, Seiten 2165 bis 2169, daß man Silberchlorid auf Silberbromid aufwachsen lassen kann. Das Wachstum erfolgt auf der ganzen Oberfläche der oktaedrischen AgBr-Körner, und diese Körner sind reaktiver als Körner in Form von Würfeln. Würfelförmige Körner reagieren primär an den Ecken und Kanten. Tafelförmige Zwillingskristalle ergeben Wachstum, das ungeordnet über die Hauptkristallflächen verteilt ist, wobei bevorzugt Wachstum in

der Nähe der Kanten beobachtet wird. Darüber hinaus lassen sich lineare Wachstumsformen produzieren, wenn man Schichten dieser Emulsionen gebogen hat; dies spricht für den Einfluß von sogenannten "Slip Bands".
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C. Empfindlichkeit, Körnigkeit und Sensibilisierung

Während der bildweisen Belichtung einer Emulsion kann durch Absorption von nur wenigen Quanten Strahlung ein latentes BiId-Zentrum gebildet werden, welches ein ganzes Korn selektiv entwickelbar macht. Es ist diese Eigenschaft der Silberhalogenidkörner, welche der Silberhalogenidphotographie im Vergleich zu vielen alternativen Ansätzen ihre außergewöhnlichen Empfindlichkeitseigenschaften verleiht.

, Es ist allgemein bekannt, daß sich die Empfindlichkeit von SiI-berhalogenidemulsionen durch chemische Sensibilisierung der SiI-berhalogenidkörner verbessern läßt. So sind verschiedene chemische Sensibilisierungsverfahren bekannt geworden, z.B. Edelmetallverbindungen, beispielsweise Goldverbindungen verwendende Verfahren, Verfahren, die Mittelchalkogene (z.B. Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen) verwenden und Verfahren, bei denen Reduktionsmittel eingesetzt werden. Auch ist es bekannt, derartige chemische Sensibilisierungsverfahren zu kombinieren. Erfolgt eine chemische Sensibilisierung über den optimalen Sensibilisierungsgrad hinaus, so wird der noch erzielbare relative geringe Empfindlichkeitsanstieg von einem starken Verlust an Bildauflösung (maximale Dichte minus Minimumdichte) begleitet, was eine Folge des starken Schleieranstiegs (Minimumdichte) ist. Die optimale chemische Sensibilisierung stellt dabei das bestmögliche Gleichgewicht zwischen Empfindlichkeit, Bildauflösung und Minimumdichte für eine spezielle photographische Anwendung dar.

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Gewöhnlich wird die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen über ihren natürlichen spektralen Empfindlichkeitsbereich hinaus durch chemische Sensibilisierung nur vernachlässigbar erweitert. Die Empfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen kann über das gesamte sichtbare Spektrum und darüber hinaus erweitert werden, indem man spektrale Sensibilisierungsmittel einsetzt. Hierbei handelt es sich üblicherweise um Methinfarbstoffe. Die Emulsionsempfindlichkeit über den Bereich natürlicher Empfindlichkeit hinaus steigt mit der Konzentration an verwendetem spektralen Sensibilisierungsmittel bis zu einem optimalen Wert an und nimmt daraufhin im allgemeinen rasch ab, beispielsweise in dem Buch von Mees "Theory of the Photographic Process", Verlag Macmillan, 1942, Seiten 1067 bis 1069, beschrieben.

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Innerhalb des Bereiches von Silberhalogenidkorngrößen, die normalerweise zur Herstellung photographischer Elemente in Betracht kommen, nimmt die maximale Empfindlichkeit, die bei optimaler Sensibilisierung erzielt wird, linear mit steigender Korngröße zu. Die Anzahl von Quanten, welche erforderlich sind, um ein Korn entwickelbar zu machen, ist im wesentlichen unabhängig von der Korngröße. Doch ist die Dichte, welche eine vorgegebene Anzahl von Körnern bei der Entwicklung ergibt, direkt abhängig von ihrer Größe. Soll beispielsweise eine maximale Dichte von 2 erreicht werden, so sind zur Erzielung dieser Dichte weniger Körner eines mittleren Durchmessers von 0,4 Mikrometer erforderlich als eines mittleren Durchmessers von 0,2. Mikrometer. Man benötigt weniger Strahlung, um weniger Körner entwickelbar zu machen.

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Bedauerlicherweise treten bei größeren Körnern größere Dichteschwankungen auf, da die von den größeren.Körnern erzeugte Dichte auf weniger Stellen konzentriert ist. Derartige Dichteschwankungen, die sich dem Betrachter bieten, werden als "Korn" bezeichnet. Ein objektives Maß der örtlichen DichteSchwankungen

wird als "Körnigkeit" bezeichnet. Obgleich quantitative Messungen der Körnigkeit verschiedene Formen annehmen können, wird die Körnigkeit meistens als sogenannte "RMS-Körnigkeit" (RMS = root mean square) gemessen, welche definiert ist als die Standaräabweichung der Dichte innerhalb einer Meßblende (beispielsweise von 24 bis 48 Mikrometer). Sobald die maximal zulässige Körnigkeit (bisweilen auch als "Korn" bezeichnet, nicht jedoch zu verwechseln mit dem Begriff "Silberhalogenidkorn") für eine spezifische Emulsionsschicht identifiziert wurde, so ist damit auch die maximale Empfindlichkeit, die im Falle dieser Emulsionsschicht erreicht werden kann, festgelegt.

Bei einer echten Verbesserung der Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion läßt sich die Empfindlichkeit erhöhen, ohne daß die Körnigkeit erhöht wird, oder man kann die Körnigkeit verringern, ohne daß die Empfindlichkeit abnimmt, oder Empfindlichkeit und Körnigkeit können gleichzeitig verbessert werden. Derartige Empfindlichkeitsverbesserungen. werden in der Literatur häufig und kurz als eine Verbesserung des Empfindlichkeits-

20 Körnigkeits-Verhältnisses einer Emulsion bezeichnet.

In dem Diagramm der Fig. 1 sind für fünf verschiedene Silberhalogenidemulsionen 1, 2, 3, 4 und 5 gleicher Zusammensetzung, die in gleicher Weise sensibilisiert, in gleicher Weise auf den Träger aufgetragen und in gleicher Weise entwickelt wurden, die Empfindlichkeit in Abhängigkeit von der Körnigkeit aufgetragen.

Obgleich sich die einzelnen Emulsionen hinsichtlich ihrer maximalen Empfindlichkeit und Körnigkeit unterscheiden, ergibt sich eine vorhersagbare lineare Beziehung zwischen den Emulsionen, wie das durch die Empfindlichkeits-Körnigkeits-Gerade A angezeigt ist. Alle Emulsionen, welche auf der Geraden A liegen, weisen dasselbe Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis auf. Emulsionen, die durch eine wirkliche Empfindlichkeitsverbesserung gekennzeichnet sind, liegen über der Empfindlichkeits-Kör-

nigkeits-Geraden A. Beispielsweise sind die Emulsionen 6 und 7, welche auf einer gemeinsamen Empfindlichkeits-Körnigkeits-Geraden B liegen, sämtlichen Emulsionen 1 bis 5 in ihrem Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis überlegen. Die Emulsion 6 weist eine größere Empfindlichkeit als Emulsion/'auf* ohne eine erhöhte Körnigkeit zu besitzen. Die Emulsion 6 weist dieselbe Empfindlichkeit wie die Emulsion 2 auf, besitzt jedoch eine wesentlich geringere Körnigkeit. Emulsion 7 weist eine höhere Empfindlichkeit als Emulsion 2 auf/ besitzt jedoch eine geringere Körnigkeit als Emulsion 3, welche wiederum eine geringere Empfindlichkeit als Emulsion 7 besitzt. Emulsion 8, welche unterhalb der Geschwindigkeits-Körnigkeits-Geraden A liegt, weist das schlechteste Geschwindigkeits-Körnigkeits-Verhältnis der in Fig. 1 dargestellten Emulsionen auf. Obgleich Emulsion 8 von sämtlichen Emulsionen die höchste photographische Empfindlichkeit besitzt, ist diese Empfindlichkeit doch nur durch einen unverhältnismäßig starken Anstieg der Körnigkeit erreicht worden.

Die Wichtigkeit des Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisses hat zu einem starken Bemühen geführt, Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse quantitativ zu erfassen und zu verallgemeinern. Normalerweise ist es ein einfacher Vorgang, das Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis der Emulsionen einer Emulsionsreihe genau miteinander zu vergleichen, wenn sich diese Emulsio- nen nur durch ein Merkmal unterscheiden, beispielsweise durch die Silberhalogenid-Korngröße. Oftmals werden die Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse photographischer Produkte miteinander verglichen, welche ähnliche charakteristische Kurven liefern. Universelle quantitative Empfindlichkeits-Körnigkeits-Vergleiche photographischer Elemente sind bis heute jedoch nicht erreicht worden, da Empfindlichkeits-Körnigkeits-Vergleiche in steigendem Maße einer subjektiven Beurteilung unterliegen, sobald andere photographische Merkmale unterschiedlich sind. Schließlich sind bei Vergleichen von Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnissen von photographischen Elementen, die Silberbilder lie-

fern (z.B. photographische Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien) mit Aufzeichnungsmaterialien, die der Erzeugung von Farbbildern dienen ('z.B. Farbauf Zeichnungsmaterialien und chromogene Aufzeichnungsmaterialien) zahlreiche andere Gesichtspunkte als die Silberhalogenidkornempfindlichkeiten zu beachten, da die Art und der Ursprung der die Dichte produzierenden Materialien, welche für die Körnigkeit verantwortlich sind, sehr unterschiedlich sind. Bezüglich Körnigkeitsmessungen im Falle von Silberund Farbbildern sei beispielsweise verwiesen auf die Kodak-Publikation Nr. F 20, neu herausgegeben November 1979 mit dem Titel "Understanding Graininess and Granularity" (erhältlich von der Firma Eastman Kodak Company, Rochester, N.Y. 14650)? die Arbeit von Zwick "Quantitative Studies of Factors Affecting Granularity", veröffentlicht in der Literaturstelle "Photographic Science and Engineering", Band 9, Nr. 3, Mai-Juni 1965; die Arbeit von Ericson und Marchant: "RMS Granularity of Monodisperse Photographic Emulsions", veröffentlicht in der Literaturstelle "Photographic Science and Engineering", Band 16, Nr. 4, Juli-August 1972, Seiten 253-257 und die Arbeit von Trabka "A Random-Sphere Model for Dye Clouds", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band21, Nr. 4, Juli-August 1977, Seiten 183-192.

Eine Silberbromidjodidemulsion mit hervorragendem Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis für die Herstellung von Silberbildern (schwarz-weiß) ist aus der US-PS 3 320 069 bekannt. In dieser Patentschrift werden insbesondere Gelatine-Silberbromidjodidemulsionen mit einem Jodidgehalt von vorzugsweise 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf Halogenid, beschrieben. Die Emulsion ist mit einem Sensibilisierungsmittel auf Schwefel-, Selen- oder Tellurbasis sensibilisiert. Eine derartige Emulsion führt nach Auftragen auf einen Träger in einer Beschichtungsstärke von 300 bis 1000 Milligramm pro 0,0929 m² , Belichtung in einem Sensitometer mit Intensitätsskale und fünfminütigem Entwickeln in Kodak-Entwickler ΏΚ-δΟ^ (N-Methyl-p-Aminophenolsulfat-Hydrochinon Entwickler)

bei 20° C zu einer logarithmischen Empfindlichkeit von 280 bis 400 und einem sogenannten Restwert, erhalten durch Abziehen des Körnigkeitswertes von dem logarithmischen Empfindlichkeitswert, von 180 bis 220.

Zur Herstellung derartiger Emulsionen wird vorzugsweise Gold in Kombination mit einem Sensibilisierungsmittel· aus der Schwefelgruppe verwendet. Während der Silberhalogenidfällung kann Thiocyanat zugegen sein, oder das Thiocyanat kann gewünschtenfalls zu jeglichem Zeitpunkt vor dem Waschen zum Silberhalogenid zugesetzt werden. Die Verwendung von Thiocyanat während der Silberhalogenidf ällung und Sensibilisierung ist in den US-PS 2 221 805,

2 222 264 und 2 642 361 beschrieben. Die Emulsionen der US-PS

3 320 069 ergeben auch bei der Farbphotographie ausgezeichnete Geschwindigkeits-Körnigkeits-Verhältnisse, obgleich quantitative Werte für die Farbbild-Körnigkeit nicht mitgeteilt werden.

Aus den US-PS 3 656 962, 3 852 066 und 3 852 067 ist bekannt, daß man anorganische, kristalline Materialien in Silberhalogenidemulsionen einführen kann. Es wird angegeben, daß die innige physikalische Verbindung zwischen den Silberhalogenidkörnern und den anorganischen Kristallen die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion gegenüber Licht verändern kann. Nach der US-PS 3 140 179 können Empfindlichkeit und Kontrast einer optisch sensibilisierten Emulsion weiter verbessert werden, indem man unter dieser eine Emulsionsschicht anordnet, die überwiegend aus Silberchlorid besteht und eine genügend geringe Empfindlichkeit aufweist, daß bei der Belichtung und Entwicklung der optisch sensibilisierten Emulsion kein sichtbares Bild entsteht. Nach der US-PS 3 152 907 ergibt sich ein ähnlicher Vorteil, wenn man eine wenig empfindliche Silberchloridemulsion mit einer optisch sensibilisierten Silberchlorid- oder Silberbromxdjodidemulsion mischt.

In der GB-Patentanmeldung 2 038 792A ist die selektive Sensibilisierung würfeliger Körner beschrieben, welche durch j 100 j

kristallographische Flächen an den Ecken der Würfel begrenzt sind. Hierzu werden zuerst tetradekaedrische Silberbromidkörner gebildet. Diese Körner sind übliche würfelige Körner, welche durch 4100> Hauptkristallflächen begrenzt sind, wobei jedoch die Ecken der Würfel fehlen, wodurch jedesmal an den fehlenden Ecken eine s11ii kristallographische Oberfläche verbleibt. Daraufhin wird selektiv auf diese 4-111 i kristallographischen Flächen Silberchlorid abgeschieden. Die erhaltenen Körner können selektiv an den Silberchlorid-Eckbereichen chemisch sensibili-

siert werden. Diese lokalisierte Sensibilisierung führt zu einer verbesserten Photoempfindlichkeit. Es wird angegeben, daß die zusammengesetzten Kristalle auf die Sensibilisierung ansprechen, als wären es Silberchloridkristalle, daß sie jedoch bei der photographischen Verarbeitung dieselben Eigenschaften bezüglieh Entwicklung, Fixierung und Waschen zeigen, als wären es Silberbromidkristalle. Die GB-Patentanmeldung 2 038 792A lehrt jedoch nicht, wie eine Sensibilisierung an ausgewählten Stellen des Kristalls bei Körnern durchgeführt werden kann, welche lediglich >111> kristallographische Flächen aufweisen, noch legt die Druckschrift das nahe. Die Ausführungen von Suzuki und Ueda in der Arbeit "The Active Sites for Chemical Sensitization of Monodisperse AgBr Emulsions", 1973, SPSE Tokio Symposium, betreffen im wesentlichen denselben Gegenstand mit der Ausnahme, daß auf die Ecken von würfelförmigem Silberbromid sehr feinkörniges

25 Silberchlorid durch Ostwald-Reifung aufgebracht wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine photographische Silberhalogenidemulsion mit in einem Dispersionsmedium verteilten Silberhalogenidkörnern bereitzustellen, die verbesserte photographische Eigenschaften, insbesondere eine verbesserte Empfindlichkeit, aufweist.

Diese Aufgabe wird mit einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit den in den Ansprüchen angegebenen Merkmalen gelöst.

BAD ORIGiNAL

Die ünteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Die Erfindung erlaubt die Erzielung wesentlicher Vorteile gegenüber dem Stand der Technik, insbesondere eine erhöhte Empfindlichkeit. Mit den erfindungsgemäßen Emulsionen, die nicht nach üblichen chemischen Sensibilisierungsverfahren, d.h. Reduktions-, Gold- (Edelmetall), Mittel-Chalkogen-Sensibilisierung, d.h. Schwefel-, Selen- oder Tellursensibilisierung, chemisch sensibilisiert wurden, lassen sieh in einer Ausfuhrungsform der Erfindung extrem hohe Empfindlichkeiten erzielen. Erfindungsgemäß werden eine Reihe zusätzlicher Vorteile erzielt, welche unmittelbar der Anwesenheit von epitaxial abgeschiedenem Silbersalz zuzuschreiben sind. Diese Vorteile sind ausführlicher nachstehend dargelegt. Im Vergleich zu konventionellen Emulsionen mit nicht-tafelförmigen Körnern mit epitaxial abgeschiedenen Salzen auf den Kornoberflächen weisen die erfindungsgemäßen Emulsionen wesentliche Vorteile hinsichtlich des photographischen Ansprechens auf.
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Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsionen, insbesondere der Emulsionen, welche große mittlere Korndurchmesser aufweisen, läßt sich die Schärfe photographischer Bilder verbessern. Wenn die erfindungsgemäßen Emulsionen außerhalb des blauen Bereichs des Spektrums spektral sensibilisiert werden,, so zeigen sie starke Empfindlichkeitsunterschiede zwischen dem Bereich des Spektrums, dem gegenüber sie eine natürliche Empfindlichkeit aufweisen und dem Bereich des Spektrums, dem gegenüber sie spektral sensibilisiert sind. Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäße minus-blau sensibilisierte Emulsionen mit tafelförmigen Silberbromid- und Silberbromidjodid-"Wirts"-Körnern gegenüber blauem Licht weniger empfindlich sind als gegenüber Minus-Blaulicht und keinen Filterschutz erfordern, um annehmbare Minus-Blauaufzeichnungen zu ermöglichen, wenn sie mit neutralem Licht belichtet werden, beispielsweise Tageslicht von 5500° K. Bei

Verwendung von blauen spektralen Sensibilisierungsmitteln lassen sich sehr starke Erhöhungen der Blauempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Emulsionen, verglichen mit ihrer natürlichen Blauempfindlichkeit, erreichen.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich auf den verschiedensten Gebieten der Photographie einsetzen, beispielsweise in radiographischen Elementen, deren strahlungsdurchlässiger Träger auf beiden Seiten beschichtet ist. Auf diese Weise ist es möglieh, den sogenannten "Crossover-Effekt" zu steuern. Ein Vergleich radiographischer Elemente mit erfindungsgemäßen Emulsionen mit ähnlichen radiographischen Elementen, welche konventionelle Emulsionen enthalten, ergibt, daß der verminderte "Crossover-Ef fekt" dem Einsatz der erfindungsgemäßen Emulsionen zuzuschreiben ist. Alternativ lassen sich mit den erfindungsgemäßen Emulsionen bei Verwendung geringerer Silberbeschichtungsstärken vergleichbare "Crossover-Effekte" und/oder verbesserte Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse erreichen.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können auch in Bildübertragungsfilmeinheiten verwendet werden. Diese Bildübertragungsfilmeinheiten sind in der Lage, nach dem Einsetzen der Entwicklung schneller sichtbare Bilder zu liefern. Bei kürzerer Entwicklungszeit erhält man beim übertragenen Bild einen erhöhten Kontrast.

Darüber hinaus sind die erzeugten Bilder durch eine verbesserte Schärfe gekennzeichnet. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich die Silberbeschichtungsstärken verringern, und man erzielt eine wirksamere Ausnutzung der zur Färbbilderzeugung verwendeten Farbbildner. Schließlich lassen sich vorteilhaftere Schichtenanordnungen treffen unter Ausschaltung oder Verringerung von Gelbfilterschichten oder -materialien. Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Bilderzeugung bei derartigen Aufzeichnungsmaterialien ganz allgemein weniger temperaturabhängig ist.

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt ins

324Ί647

Figur 1 ein Diagramm, aus dem sich die Abhängigkeit von Empfindlichkeit und Körnigkeit verschiedener Emulsionen ergibt;

5 Figuren 2,

3 und 5-26 Elektronenmikrogramme von Emulsionsproben und

Figur 4 ein schematisches Diagramm, das zur Erläuterung

quantitativer Bestimmungen der Lichtstreuung .j Q dient.

D. Emulsionen mit tafelförmigen Körnern und deren Herstellung

Die tafelförmigen Körner der erfindungsgemäßen Emulsionen sind durch gegenüberliegende parallele oder im wesentlichen parallele 4i11> Hauptkristallflächen begrenzt, welche im allgemeinen eine hexagonale oder dreieckige Konfiguration aufweisen. Der in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen verwendete Begriff "hohes Aspektverhältnis" ist so definiert, daß mindestens 50 % der gesamten projezierten Oberfläche der Silberhalogenidkörner der Emulsion von Körnern ausgemacht wird, die eine Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer und einen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer aufweisen und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von größer als 8:1 besitzen.

Bei den bevorzugten erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit hohem Aspektverhältnis.handelt es sich um solche, bei denen die Silberhalogenidkörner mit einer Dicke von weniger als 0,3 Mikrometer (optimal weniger als 0,2 Mikrometer) und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 12:1, optimal von mindestens 20:1, aufweisen. In einer bevorzugten Form der Erfindung machen diejenigen Silberhalogenidkörner, welche die genannten Dicke- und Durchmesserkriterien erfüllen, mindestens 70 %, optimal mindestens 90 %, der gesamten projezierten Oberfläche der Silberhalogenidkörner aus.

Je dünner die den vorgegebenen Prozentsatz der projezierten Oberfläche ausmachenden tafelförmigen Körner sind, desto höher ist das Aspektverhältnis der Emulsion» üblicherweise haben die tafelförmigen Körner eine mittlere Dicke von mindestens 0,03 Mikrometer, vorzugsweise mindestens 0,05 Mikrometer, obgleich prinzipiell auch dünnere tafelförmige Körner eingesetzt werden können, z.B. mit einer mittleren Dicke von nur 0,01 Mikrometer. Zu erwähnen ist, daß die Dicke der tafelförmigen Körner erhöht werden kann, um speziellen Anwendungsfällen gerecht zu werden.

Beispielsweise lassen sich insbesondere im Falle von Aufzeichnungsmaterialien für das Bildübertragungsverfahren, z.B. im Falle von Bildübertragungseinheiten, vorteilhaft tafelförmige SiI-berhalogenidkörner mit mittleren Dicken von bis zu 0,5 Mikrometern verwenden. Korndicken von bis zu 0,5 Mikrometer werden im folgenden auch für die Aufzeichnung von blauem Licht diskutiert. Zur Erzielung von hohen Aspektverhältnissen ohne ungewöhnliche Erhöhung der Korndurchmesser ist jedoch normalerweise empfehlenswert, daß die tafelförmigen Körner der erfindungsgemäßen Emulsionen eine durchschnittliche Dicke von weniger als 0,3 Mikrometer aufweisen. Die hier angegebenen Dicken der tafelförmigen Körner beziehen sich auf die Dicken der Wirtskörner und umfassen nicht Dickesteigerungen, welche epitaxial abgeschiedenem Silbersalz zuzuschreiben sind, wie das ausführlicher nachstehend diskutiert wird.

Die zuvor beschriebenen Korncharakteristika der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können anhand dem Fachmann bekannter Methoden festgestellt werden. Wie bereits dargelegt, ist unter dem "Aspektverhältnis" das Verhältnis von Durchmesser zur Dicke eines Kornes zu verstehen. Der "Durchmesser" eines Korns ist definiert als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt (Kreisfläche) gleich der projezierten Fläche des Kornes, die aus einer Photomikrographie oder einer Elektronenstrahlmikrographie einer Emulsionsprobe erkennbar ist. Es ist möglich, aus den Schattenbezirken (shadowed) von Elektronenstrahlmikrographien

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von Emulsionsproben die Dicke und den Durchmesser eines jeden Korns zu bestimmen und die tafelförmigen Körner mit einer Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer (vorzugsweise weniger als 0,3 Mikrometer) und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer zu identifizieren. Hieraus läßt sich für jedes tafelförmige Korn das Aspektverhältnis berechnen. Durch Mittelbildung aus den Aspektverhältnissen sämtlicher tafelförmiger Körner der Probe, welche eine Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer (0,3 Mikrometer) und einen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer aufweisen, läßt sich das durchschnittliche Aspektverhältnis erhalten. Das durchschnittliche Aspektverhältnis ist definiert als das Mittel der Aspektverhältnisse der einzelnen tafelförmigen Körner. In der Praxis ist es üblicherweise einfacher, die mittlere Dicke und den mittleren Durchmesser der tafelförmigen Körner mit einer Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer (0,3 Mikrometer) und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer zu bestimmen und das durchschnittliche Aspektverhältnis als das Verhältnis dieser zwei Mittel zu berechnen. Im Hinblick auf die bei den Kornmessungen auftretenden Toleranzen ergeben sich keine wesentliehen Unterschiede für die erhaltenen durchschnittlichen Aspektverhältnisse, ob man nun die gemittelten einzelnen Aspektverhältnisse oder die Mittelwerte der Dicken und Durchmesser zur Bestimmung heranzieht. Die projizierten Oberflächen der tafelförmigen Silberhalogenidkörner, welche die Dicken- und Durchmesserkriterien erfüllen, können, summiert werden. Des weiteren können die projizierten Oberflächen der verbleibenden Silberhalogenidkörner in der Photomikrographie getrennt summiert werden. Von den beiden ermittelten Summen läßt sich dann der Prozentsatz der gesamten projizierten Oberfläche der Silberhalogenidkörner von tafelförmigem Habitus mit den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien errechnen.

Bei den obigen Bestimmungen wurde eine Grenzdicke der tafelförmigen Körner von weniger als 0,5 Mikrometer (0,3 Mikrometer) gewählt, um die hier beschriebenen, außergewöhnlich dünnen tafel-

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förmigen Körner von dickeren tafelförmigen Körnern zu unterscheiden/ welche unterlegene photographische Eigenschaften aufweisen. Der Grenzkorndurchmesser von 0,6 Mikrometer wurde gewählt, weil bei geringeren Durchmessern es nicht immer möglich ist, in den Mikrogrammen zwischen tafelförmigen und nicht-tafelförmigen Körnern zu unterscheiden. Der Begriff "projizierte Oberfläche" wird in demselben Sinne wie die Begriffe "Projektionsfläche" und "projizierte Fläche" verwendet, welche häufig in der Literatur vorkommen; vgl. beispielsweise James and Higgins "Fundamentals of Photographic Theory", Morgan and Morgan, New York, Seite 15, 1948.

Silberbromidjodidemulsionen mit tafelförmigen Körnern von hohem Aspektverhältnis können nach einer Fällungsmethode hergestellt werden, die folgendermaßen ist: Man gibt in ein übliches Reaktionsgefäß zur Silberhalogenidfällung, welches mit einem wirksamen Rührmechanismus ausgestattet ist, ein Dispersionsmedium ein. Üblicherweise macht das anfänglich in das Reaktionsgefäß eingeführte Dispersionsmedium mindestens ungefähr 10 %, vorzugsweise 20 - 80 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, des am Ende der Kornfällung vorhandenen Dispersionsmediums in der Silberbromidjodidemulsion aus. Da das Dispersionsmedium während der Silberbromidjodid-Kornfällung aus dem Reaktionsgefäß durch Ultrafiltration entfernt werden kann, wie beispielsweise in der BE-PS 886 645, entsprechend der FR-PS 2 471 620 beschrieben, kann das Volumen des anfänglich im Reaktionsgefäß vorliegenden Dispersionsmediums gleich dem Volumen der im Reaktionsgefäß vorliegenden Silberbromidjodidemulsion am Ende der Kornfällung sein oder dessen Volumen sogar übersteigen. Bei dem anfänglich in das Reaktionsgefäß eingeführten Dispersionsmedium handelt es sich vorzugsweise um Wasser oder eine Dispersion von Peptisationsmittel in Wasser, welche vorzugsweise andere Zusätze enthält, beispielsweise ein oder mehrere Silberhalogenidreifungsmittel und/ oder Metalldotiermittel, wie nachstehend näher beschrieben. Wenn anfänglich ein Peptisationsmittel vorliegt, so wird es vorzugs-

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weise in einer Konzentration von mindestens 10 %, am bevorzugtesten von mindestens 20 %, bezogen auf die gesamte Menge an Peptisationsmittel am Ende der Silberbromidjodidfällung eingesetzt. Zusätzliches Dispersionsmedium wird zusammen mit den Silber- und Halogenidsalzen in das Reaktionsgefäß eingeführt. Es kann auch durch eine separate Einlaufdüse zugeführt werden. Nach üblicher Praxis kann der gewünschte Anteil an Dispersionsmedium/ insbesondere bei Erhöhung des Anteils an Peptisationsmittel, nach dem Abschluß der Salzzugaben eingestellt werden.

Ein geringer Anteil/ in typischer Weise weniger als 10 Gewichts-% des zur Herstellung der Silberbromidjodidkörner verwendeten Bromidsalzes ist im Reaktionsgefäß von Anfang an vorhanden, um die Bromidionenkonzentration des Dispersionsmediums zu Beginn der Silberbromidjodidfällung einzustellen. Auch soll das Dispersionsmedium im Reaktionsgefäß zu Beginn von Jodidionen praktisch frei sein, da die Anwesenheit von Jodidionen vor der gleichzeitigen Einführung der Silber- und Bromidsalze die Bildung von dicken und nicht-tafelförmigen Körnern begünstigt. Der Ausdruck "von Jodidionen praktisch frei" bedeutet dabei, daß im Vergleich zu den Bromidionen die Menge an möglicherweise vorhandenen Jodidionen nicht ausreicht, um eine separate Silber j.odidphase auszufüllen. Es ist bevorzugt, die Jodidkonzentration im Reaktionsgefäß vor der Silbersalzeinführung bei weniger als 0,5 Mol-% der gesamten vorliegenden Halogenrdionenkonzentration zu halten. Falls der pBr-Wert des Dispersionsmediums anfänglich zu hoch ist, sind die gebildeten tafelförmigen Silberbromidjodidkristalle relativ dick und weisen daher niedrige Aspektverhältnisse auf. Man kann den pBr-Wert des Reaktionsgefäßes anfänglieh bei oder unterhalb 1,6, vorzugsweise unterhalb 1,5 halten. Wenn andererseits der pBr-Wert zu niedrig ist, wird die Bildung nicht-tafelförmiger Silberbromidjodidkörner bevorzugt. Daher hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den pBr-Wert des Reaktionsgefäßes bei oder oberhalb 0,6 und vorzugsweise oberhalb 1,1 zu halten. Wie bereits erwähnt, ist der pBr-Wert definiert als der

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Wert des negativen Logarithmus der Bromidionenkonzentration. Der pH-Wert und der pAg-Wert sind in gleicher Weise für die Wasserstoff ionen- und Silberionenkonzentrationen definiert.

Während der Ausfällung werden die Silber-, Bromid- und Jodid-Salze in das Reaktionsgefäß nach bekannten Methoden für die Fällung von Silberbromidjodidkörnern eingeführt. So wird in typischer"Weise beispielsweise eine wässrige Lösung eines löslichen Silbersalzes, beispielsweise Silbernitrat, gleichzeitig mit den Bromid- und Jodidsalzen in das Reaktionsgefäß eingeführt. Typischerweise werden auch die Bromid- und Jodidsalze als wässrige Lösungen eingeführt, beispielsweise als wässrige Lösungen von einem oder mehreren löslichen Ammonium-, Alkalimetall- (beispielsweise Natriumoder Kalium-) oder Erdalkalimetall- (beispielsweise Magnesium- oder Calcium-)-Halogenidsalzen eingeführt. Mindestens zu Beginn * wird das Silbersalz in das Reaktionsgefäß getrennt vom Jodidsalz eingeführt. Die Jodid- und Bromidsalze können in das Reaktionsgefäß getrennt oder als Mischung eingegeben werden.

Mit der Einführung von Silbersalz in das Reaktionsgefäß wird die Keimbildungsstufe der Kornbildung eingeleitet. So wird eine Population von Kornkeimen erzeugt, die als FällungsZentren für Silberbromid und Silberjodid dienen, wenn die Einführung der Silber-, Bromid- und Jodidsalze fortgesetzt wird. Die Ausfällung des SiI-berbromids und des Silberjodids auf existierende Kornkeime stellt die Wachstumsstufe der Kornbildung dar. Das Aspektverhältnis der gebildeten tafelförmigen Körner wird während der Wachstumsphase weniger durch Jodid- und Bromidkonzentrationen beeinflußt als während der Keimbildungsstufe. Es ist daher während der Wachstumsstufe möglich, den zulässigen pBr-Bereich während der gleichzeitigen Einführung der Silber-, Bromid- und Jodidsalze auf oberhalb 0,6 zu erhöhen und vorzugsweise auf einen Bereich von 0,6 bis 2,2, am bevorzugtesten von 0,8 bis 1,6 einzustellen. Es ist selbstverständlich möglich und in der Tat auch bevorzugt, den pBr-Wert im Reaktionsgefäß während der gesamten Einführung der Silber- und Ha-

logenidsalze innerhalb der vor der Silbersalzeinführung geltenden genannten anfänglichen Grenzen zu halten. Das ist dann besonders bevorzugt, wenn während der gesamten Einführung der Silber-, Bromid- und Jodidsalze eine wesentliche Keimbildungsrate bestehen bleibt, beispielsweise bei der Herstellung von hochpolydispersen Emulsionen. Wenn man die pBr-Werte während des Wachstums der tafelförmigen Körner über 2,2 anhebt, so resultiert hieraus eine Verdickung der Körner. Das kann jedoch in vielen Fällen toleriert werden, und man erzielt dennoch ein durchschnittliches Aspektver-

10 hältnis von größer als 8:1.

Ein alternatives Verfahren zur Einführung der Silber-, Bromid- und Jodidsalze in wässrigen Lösungen besteht darin, daß man die Silber-, Bromid- und Jodidsalze anfänglich oder während der Wachstumsphase in Form feiner Silberhalogenidkörner einführt, die im Dispersionsmedium suspendiert sind. Die Korngröße ist dabei derart, daß die Körner leicht einer Ostwald-Reifung auf größere Kornkeime unterliegen, falls solche vorhanden sind, sobald sie in das Reaktionsgefäß eingeführt sind. Die maximalen, noch brauchbaren Korngrößen hängen von den speziellen Bedingungen im Reaktionsgefäß ab, beispielsweise der Temperatur und der Anwesenheit von löslichmachenden Verbindungen und/oder Reifungsmitteln. Man kann SiI-berbromidkörner, Silberjodidkörner und/oder Silberbromidjodidkörner einführen. Da Bromid und/oder Jodid im Vergleich zu Chlorid bevorzugt ausgefällt werden, kann man auch Silberchloridbromid und Silberchloridbromidjodidkörner einsetzen. Die Silberhalogenidkörner sind vorzugsweise sehr feinteilig, sie weisen beispielsweise einen mittleren Durchmesser von weniger als 0,1 Mikrometer auf.

Abgesehen von den zuvor genannten Erfordernissen hinsichtlich des pBr-Wertes können die Konzentrationen und Zugabegeschwindigkeiten der Silber-, Bromid- und Jodidsalze in üblichen, geeigneten Bereichen liegen. Die Silber- und Halogenidsalze werden vorteilhaft in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Mol pro Liter eingeführt, obgleich auch weitere, übliche Konzentrationsbereiche, beispielsweise von

0,01 Mol pro Liter bis zur Sättigung _r möglich sind. Speziell bevorzugte Fällungstechniken sins solche, bei denen verkürzte Fällungszeiten erzielt werden, indem die Eingabegeschwindigkeit der Silber- und Halogenidsalze während des Ansatzes erhöht wird. Die Eingabegeschwindigkeit der Silber- und Halogenidsalze kann erhöht werden, indem man die Eingabegeschwindigkeit für das Dispersionsmedium und die Silber- und Halogenidsalze erhöht, oder indem man die Konzentrationen der einzuführenden Silber- und Halogenidsalze im Dispersionsmedium erhöht. Es ist insbesondere bevorzugt, die Zugabegeschwindigkeit der Silber- und Halogenidsalze zu erhöhen, während die Eingabegeschwindigkeit gleichzeitig unterhalb des Schwellenwerts gehalten wird, bei dem die Bildung neuer Korrikeime bevorzugt wird.

Auf diese Weise soll eine Renukleierung vermieden werden, wie es beispielsweise in den US-PS 3 650 757, 3 672 900 und 4 242 445, der DE-OS 21 07 118, der Europäischen Patentanmeldung. No. 80 102 und in der Arbeit von Wey "Growth Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin Solution", Photographic Science and Engineering, Band 21, No. 1, Januar/Februar 1977, Seiten 14 ff., vorgeschlagen wird. Indem man nach dem übergang in die Wachstumsphase des Fällungsprozesses die Bildung zusätzlicher Kornkeime vermeidet, erhält man relativ monodisperse tafelförmige Silberbromidjodidkörnpopulationen. Man kann Emulsionen mit einem Variationskoeffizienten von weniger als ungefähr 30 % herstellen. Der Variationskoeffizient ist dabei definiert als das Hundertfache der Standardabweichung des Korndurchmessers, dividiert durch den mittleren Korndurchmesser. Wenn man absichtlich die Renukleierung während der Wachstumsstufe des Fällungsprozesses begünstigt, kann man selbstverständlich polydisperse Emulsionen mit beträchtlich höheren Variationskoeffizienten herstellen.

Die Konzentration an Jodid in den erfindungsgemäßen Silberbromidjodidemulsionen kann durch Einführung von Jodidsalzen gesteuert werden. Man kann jegliche üblichen Jodidkonzentrationen wählen.

Selbst sehr geringe Mengen an Jodid, beispielsweise bis herunter zu 0,05 Mol-%, können vorteilhaft sein. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Emulsionen mindestens 0,1 Mol-% Jodid. Das Silberjodid kann bis zu seiner Löslichkeitsgrenze in Silberbromid bei der Temperatur der Kornbildung in die tafelförmigen Silberbromidjodidkörner eingeführt werden. So können bei den tafelförmigen Silberbromidjodidkörnern Silberjodidkonzentrationen von bis zu 40 Mol-% bei Fällungstemperaturen von 90° C erreicht werden. In der Praxis gehen die Fällungstemperatüren bis herab zu Raumtemperatur, beispielsweise ungefähr 30° C. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Fällung bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 80° C durchzuführen. Für die meisten photographischen Anwendungen ist es bevorzugt, die maximalen Jodidkonzentrationen auf 20 % zu beschränken, wobei die optimalen Jodidkonzentrationen

15 bis herauf zu 15 Mol-% gehen.

Das Verhältnis von Jodid- und Bromidsalzen, die während der Fällung in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, kann ein festes Verhältnis sein, um ein im wesentlichen gleichförmiges Jodidprofil in den tafelförmigen Silberbromidjodidkörnern zu erzielen, andererseits kann das relative Verhältnis verändert werden, um unterschiedliche photographische Effekte zu erzielen. So können spezifische photographische Vorteile dadurch erzielt werden, daß der Anteil an Jodid in Randbereichen bzw. seitlich versetzten Bereichen der tafelförmigen Silberbromidjodidkörner der Emulsionen im Vergleich zu den zentralen Bereichen der tafelförmigen Körner angehoben wird. Die Jodidkonzentrationen in den zentralen Bereichen der Körner können zwischen 0 und 5 Mol-% liegen, wobei die Jodidkonzentrationen in den seitlich umgebenden Randbereichen mindestens 1 Mol-% höher liegen und bis zur Löslichkeitsgrenze des Silber jodids in Silberbromid, vorzugsweise bis zu 20 Mol-%, optimal bis zu 15 Mol-%, ansteigen können. Die tafelförmigen Silberbromidjodidkörner der erfindungsgemäßen Emulsionen können im wesentlichen gleichförmige oder gradierte Jodidkonzentrationsprofile aufweisen und die Gradierung kann gewünschtenfalls gesteuert werden, um in-

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tern oder vorzugsweise an oder nahe der Oberfläche der tafelförmigen Silberbroitiidjodidkörner höhere Silberjodidkonzentrationen zu begünstigen.

Obgleich die Herstellung der Emulsionen mit tafelförmigen Silberbromidjodidkörnern mit hohem Aspektverhältnis unter Bezugnahme auf die obige Arbeitsweise, welche zu neutralen oder nicht-ammoniakalischen Emulsionen führt, beschrieben wurde, sind die erfindungsgemäßen Emulsionen und deren Anwendbarkeit nicht auf spezielle Herstel-

10 lungsverfahren beschränkt»

Bei einer alternativen Arbeitsweise liegen anfänglich im Reaktionsgefäß Silberhalogenidimpfkristalle vor. Die Silberjodidionenkonzentration im Reaktionsgefäß ist auf unterhalb 0,05 Mol pro Liter reduziert. Die maximale Größe der anfänglich im Reaktionsgefäß vorliegenden Silberjodidkörner ist auf weniger als 0,05 Mikrometer verringert.

Emulsionen mit tafelförmigen Silberbromidkristallen mit hohem Aspektverhältnis, welche kein Jodid aufweisen, können nach der zuvor ausführlich beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden, wenn man das Jodid wegläßt. Alternativ können Emulsionen mit tafelförmigem Silberbromidmikroaspektverhältnis nach einer Arbeitsweise hergestellt werden, die auf der von deCugnac und Chateau, loc. cit. befolgten Arbeitsweise beruht. Andere Arbeitsweisen zur Herstellung von Emulsionen mit tafelförmigen Silberbromidkörnern mit hohem Aspektverhältnis sind in den Beispielen erläutert.

Die Vielgestaltigkeit der erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit hohem Aspektverhältnis ergibt sich aus dem Befund, daß man tafelförmige Süberchloridkörner herstellen kann, welche im Inneren im wesentlichen frei von Silberbromid und Silberjodid sind. Hierzu wendet man ein Doppel-Einlaufverfahren an, bei dem Chlorid- und Silbersalze in Gegenwart von Ammoniak gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß eingeführt werden, wel-

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ches ein Dispersionsmedium enthält. Während der Einführung des Chloridsalzes liegt der pAg-Wert im Dispersionsmedium im Bereich von 6,5 bis 10; der pH liegt im Bereich von 8 bis 10. Die Anwesenheit von Ammoniak führt bei höheren Temperaturen zur Bildung dicker Körner. Deshalb sind die Fällungstemperatüren auf bis zu 60° C begrenzt, um Silberchloridemulsionen mit tafelförmigen Silberchloridkörnern von hohem Aspektverhältnis zu erhalten.

Es ist des weiteren möglich, tafelförmige Körner mit mindestens 50 Mol-% Chlorid mit gegenüberliegenden Kristallflächen in 4i1ij Kristallebenen herzustellen, welche in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens eine periphere Kante aufweisen, welche parallel zu einem s211-? kristallographischen Vektor in der Ebene einer der Hauptflächen liegt. Derartige Emulsionen können hergestellt werden, indem man wässrige Silber- und Chlorid enthalten- ^ de Halogenidsalzlösungen in Gegenwart einer den Kristallhabitus modifizierenden Menge eines Aminoazaindens und eines Peptisationsmittels mit einer Thioetherbindung umsetzt. Insbesondere können dodekaedrische, sowie hexagonale und dreieckige Hauptkristallflächen gebildet werden.

Man kann auch Emulsionen mit tafelförmigen Körnern herstellen, bei denen die Silberhalogenidkörner Silberchlorid und Silberbromid mindestens in ringförmigen Bereichen bzw. Randbereichen und vorzugsweise im gesamten Kristall enthalten- Die Silberchlorid und -bromid enthaltenden tafelförmigen Kornbereiche werden gebildet, wenn man ein molares Verhältnis von Chlorid und Bromidionen von ungefähr 1,6 bis ungefähr 260:1 aufrechterhält und die Gesamtkonzentration an Halogenidionen im Reaktionsgefäß während der Einführung der Silber-, Chlorid- und Bromidsalze, sowie, gewünschtenfalls, Jodidsalze, in das Reaktionsgefäß im Bereich von 0,10 bis 0,90 normal hält. Das molare Verhältnis von Chlorid zu Bromid in den tafelförmigen Körnern kann im Bereich von 1:99 bis 2:3 liegen.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Körnern von hohem Aspektverhältnis können extrem hohe durchschnittliche Aspektverhältnisse aufweisen. Die durchschnittlichen Äspektverhältnisse der tafelförmigen Körner können erhöht werden, indem man die mittleren Korndurchmesser erhöht. Das kann zu Vorteilen hinsichtlich Schärfe führen, die maximalen, mittleren Korndurchmesser sind jedoch bei einer speziellen photographischen Anwendung im allgemeinen durch die Anforderungen an die Körnigkeit begrenzt. Alternativ oder zusätzlich kann man die durchschnittlichen Aspektverhältnisse für tafelförmige Körner erhöhen, indem man die mittleren Korndicken verringert. Wenn man die Silberbeschichtungsstarken konstant hält, führt eine Abnahme der Dicke der tafelförmigen Körner im allgemeinen zu einer Verbesserung der Körnigkeit als direkte Funktion des ansteigenden Aspektverhältnisses. Somit sind die maximalen durchschnittlichen Aspektverhältnisse der erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eine Funktion der für spezielle photographische Anwendungen akzeptablen maximalen mittleren Korndurchmesser, sowie der erzielbaren Minimaldicken der herstellbaren tafelförmigen Körner. Es wurde festgestellt, daß die maximalen, durchschnittlichen Aspektverhältnisse variieren, abhängig von der angewendeten Fällungstechnik und der Zusammensetzung der tafelförmigen Halogenidkörner. Die höchstens beobachteten durchschnittlichen Aspektverhältnisse, nämlich 500:1 bei tafelförmigen Körnern mit photographisch brauchbaren mittleren Korndurchmessern, wurden durch Ostwald-Reifungsverfahren von Silberbromidkörnern erzielt. Durch DoppeleinlaufVerfahrens-Fällungstechniken sind hier Aspektverhältnisse von 100:1, 200:1 oder darüber erzielbar. Die Anwesenheit von Jodid führt im allgemeinen zu einer Abnahme der erzielten, maximalen, durchschnittlichen Aspektverhältnisse, doch ist die Herstellung von Emulsionen mit tafelförmigen Silberbromidjodiäkörnern mit durchschnittlichen Aspektverhältnissen von 100:1, oder selbst 200:1 und darüber, durchaus möglich. Bei tafelförmigen Silberchloridkörnern, welche gewünschtenfalls Bromid und/oder Jodid enthalten, lassen sich durchschnittliche As-

35 pektverhältnisse von 50:1 oder sogar 100:1 erzielen.

W.Mhr«nd d«r PKl lung dor tnfr-.l fttrmi<i<-n Körner können modi f 1 ziaicnde Verbindungen zugegen sein. Diene Vc rl j Indungen können von Beglnn an im Reaktionsgefäß vorliegen, od<»r zusammen mit einem oder mehreren- Salzen nach üblichen Arbeitsweisen zugegeben werden. So können beispielsweise modifizierende Verbindungen, wie beispielsweise Verbindungen des Kupfers, 'l'h.i 11 juinn, Bleis, Wismuts, Kadmiums, Zinks, sowie ferner Chalkoqene., wie Schwefel-, Selen-, und Tellurverbindungen, ferner Gold und Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente während der Silberhalogenidausfällung zugegen sein, wie in den ÜS-PS 1 195 432, 1 951 933,

2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313, 3 772 031 und 4 269 927 und in Research Disclosure, Band 134, Juni 1975, Nr. 13452, beschrieben ist. Die Literaturstelle "Research Disclosure" sowie deren Vorgänger "Produci Licensing Index" sind Veröffentlichungen der Firma Jndustrj.il Opportunities Ltd., Homewoll, Havent, Hampshire P09 1EF, Gi <>ßbritannien. Die Emulsionen mit den tafelförmigen Körnern können will ι rend der Füllung im Inneren reduktionsscnslbi.il aieri werden, wie von Moisar eL al in der liiteraturßtelle "Journal of Photoqi .ipli ic Science", Band 25, 1977,

20 Seiten 19-27, beschrieben ist.

Die einzelnen Silber- und Halogenidsalze können in das Reaktionsgefäß durch Leitungen eingefjpeiiii werden, die oberhalb des Fltlosigkeitsspiegels im Reaktionsgefäß oder unterhalb des Flüssigkeitssplegels einmünden, und zwar durch Ausnutzung der Schwerkraft oder mittels einer Einspeisvorrichtung, mit der die Einspeisgeschwindigkeit und die pH-, pBr- und/oder pAg-Werte des Reaktionsgefäßinhalts gesteuert werden, wie beispielsweise in den US-PS

3 821 002 und 3 031 304 sowie von Claes et al in "Photographische Korrespondenz", Band 102, Nr. 10, 1967, Seite 162, beschrieben.

Um eine schnelle Verteilung der Reaktionspartner im Reaktionsgefäß zu erhalten, kann man spezielle konstruierte Mischvorrichtungen einsetzen, wie in den US-PS 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551 und 4 171 224, sowie der GB-Patentanmeldung 2 022 431A, den DE-OS 2 555 364 und 2 556 885 und in Research Disclosure, Band 166, Februar 1978, Nr. 16662, beschrieben.

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Bei der Bildung der Emulsionen mit tafelförmigen Körnern liegt anfänglich im Reaktionsgefäß ein Dispersionsmedium vor. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich beim Dispersionsmedium um eine wässrige Suspension eines Peptisationsmittels. Man kann Konzentrationen an Peptisationsmittel von 0,2 bis etwa 10 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der im Reaktionsgefäß vorliegenden Emulsionskomponenten, einsetzen. In üblicher Praxis kann die Konzentration an Peptisationsmittel im Reaktionsgefäß bei unterhalb etwa 6 %, bezogen auf das Gesamtgewicht, vor und während der SiI-berhalogenidbildung gehalten werden, und man kann die Trägerkonzentration der Emulsion durch verzögerte, zusätzliche Zugaben an Träger anheben, um optimale Beschichtüngseigenschaften zu erzielen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die anfänglich gebildete Emulsion ungefähr 5 bis 50 Gramm Peptisationsmittel pro Mol Silberhalogenid, vorzugsweise ungefähr 10 bis 30 Gramm Peptisationsmittel pro Mol Silberhalogenid, enthält. Man kann später noch zusätzlichen Träger zugeben, um die Konzentration bis auf 1000 Gramm pro Mol Silberhalogenid zu bringen. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Träger in der fertiggestellten Emulsion oberhalb 50 Gramm pro Mol Silberhalogenid. Nach dem Beschichten und Trocknen unter Bildung eines photographischen Elements macht der Träger vorzugsweise ungefähr 30 bis 70 Gew. % der Emulsionsschicht aus.

Als Träger (hierzu gehören Bindemittel und Peptisationsmittel) kann man die üblicherweise in Silberhalogenidemulsionen verwendeten Träger wählen. Bevorzugte Peptisationsmittel sind hydrophile Kolloide, welche alleine oder in Kombination mit hydrophoben Materialien eingesetzt werden können. Zu geeigneten hydrophilen Trägern gehören natürlich vorkommende Substanzen, beispielsweise Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate, beispielsweise Celluloseester, Gelatine, beispielsweise Alkali-behandelte Gelatine (Knochengelatine oder Hautgelatine), mit Säure behandelte Gelatine (Schweinehautgelatine), Gelatinederivate (beispielsweise acetylierte Gelatine und phthalierte Gelatine. Diese und andere geeignete Träger sind in Re-

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search Disclosure, Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt IX beschrieben.

Die Träger, einschließlich insbesondere der hydrophilen Kolloide, sowie die hydrophoben Materialien, die in Kombination damit verwendet werden können, lassen sich nicht nur zur Herstellung der Emulsionsschichten der photographischen Elemente mit den erfindungsgemäßen Emulsionen verwenden, sondern auch in anderen Schichten, beispielsweise Deckschichten, Zwischenschichten und Schichten, die unter den Emulsionsschichten liegen.

Die Kornreifung kann während der Herstellung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen erfolgen. Es ist bevorzugt, daß die Kornreifung zumindest während der Bildung der Silberbromidjodidkörner im Reaktionsgefäß erfolgt. Die Reifung kann durch bekannte Silberhalogenidlösungsmittel gefördert werden. Beispielsweise ist bekannt, daß ein Überschuß an Bromidionen, der im Reaktionsgefäß vorliegt, die Reifung fördern kann. Somit ist ersichtlich, daß die Bromidsalzlösung, die in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, selbst die Reifung fördern kann. Es können jedoch auch andere Reifungsmittel verwendet werden, und deren Gesamtmange kann im Dispersionsmedium im Reaktionsgefäß vorliegen, bevor mit der Silberund Halogenidsalzzugabe begonnen wird. Sie können aber auch in das Reaktionsgefäß gemeinsam mit einem oder mehreren der Halogenidsalze, Silbersalze oder Peptisationsmittel eingespeist werden. Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante kann während der Zugabe der Halogenid- und Silbersalze das Reifungsmittel getrennt zugegeben werden. Ammoniak, das ein bekanntes Reifungsmittel ist, stellt kein bevorzugt verwendetes Reifungsmittel für die Herstellung derjenigen erfindungsgemäßen Emulsionen dar, welche die höchsten realisierbaren Empfindlichkeits-Körnigkeits-Beziehungen aufweisen.

Zu den bevorzugten verwendeten Reifungsmitteln gehören solche, die Schwefel enthalten. So können beispielsweise Thiocyanatsalze verwendet werden, wie beispielsweise die Alkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kalium-, sowie Ammoniumthiocyanatsalze. Die Reifungsmittel können in üblichen bekannten Konzentrationen eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft haben sich aber Konzentrationen von etwa 0,1 bis 20 Gramm Thiocyanatsalz pro Mol Silberhalogenid erwiesen. Die Verwendung von Thiocyanatreifungsmitteln ist beispielsweise aus den US-PS 2 222 264, 2 448 534 und 3 320 069 bekannt. Alternativ kann man übliche Thioätherreifungsmittel einsetzen, beispielsweise die in den US-PS 3 271 157, 3 574 628 und 3 737 313 beschriebenen.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen SilberhalogenidkÖrnern von hohem Aspektverhältnis werden vorzugs-, weise gewaschen, um lösliche Salze zu entfernen. Man kann die löslichen Salze nach bekannten Arbeitsweisen entfernen, beispielsweise durch Dekantieren, Filtrieren und/oder Abschrecken und Auslaugen, wie beispielsweise in Research Disclosure, Band 167, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt II, beschrieben.

Die Emulsionen können mit oder ohne Sensibilisierungsmittel vor dem Gebrauch getrocknet und gelagert werden. Ein Waschen der Emulsionen hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, um den Reifungsprozeß der tafelförmigen Körner nach beendeter Ausstellung zu beenden, damit eine Erhöhung der Dicke, eine Verringerung des Aspektverhältnisses und/oder eine übermäßige Zunahme des Korndurchmessers, vermieden wird.

Obgleich die zuvor beschriebenen Arbeitsweisen zur Herstellung tafelförmiger Silberhalogenidkörner zu Emulsionen mit tafelförmigen Körnern von hohem Aspektverhältnis führen, in welchen die ta-

feiförmigen Körner mindestens 50 % der gesamten projizierten Oberfläche der gesamten Silberhalogenidkornpopulation ausmachen, können noch weitere Vorteile dadurch erreicht werden, daß man den Anteil der vorliegenden tafelförmigen Körner erhöht. Vorzugsweise machen tafelförmige Silberhalogenidkörner mindestens 70 % (optimal mindestens 90 %) der gesamten projizierten Oberfläche der Körner aus. Obgleich kleinere Anteile an nicht-tafelförmigen Körnern mit vielen photographischen Anwendungen verträglich sind, lassen sich die Vorteile, welche die tafelförmigen Körner ergeben, voll verwirklichen, wenn man den Anteil an tafelförmigen Körnern erhöht. Man kann in einer gemischten Kornpopulation größere tafelförmige Silberhalogenidkörner mechanisch von kleineren, nicht-tafelförmigen Körnern durch übliche Trennoperationen trennen, beispielsweise durch Anwendung einer Zentrifuge oder eines Hydrozyklons. Eine HydroZyklontrennung ist beispielsweise aus der US-PS 3 326 641 bekannt.

E. Epitaxie und Sensibilisierung auf ausgewählten Bereichen

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß die tafelförmigen Körner, welche die zuvor zur Bestimmung des Aspekt-Verhältnisses genannten Kriterien hinsichtlich der Dicke und Durchmesser erfüllen, Sensibilisierungsbereiche (sensitization sites) aufweisen, die bezüglich des Korns eine ausgewählte Orientierung aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die tafelförmigen Körner mindestens ein epitaxial auf das Korn aufgewachsenes Silbersalz auf. Mit anderen Worten, liegt das Silbersalz in kristalJLiner Form vor, deren Orientierung durch das das Kristallsubstrat bildende, tafelförmige Silberhalogenidkorn, auf welchem das Silbersalz aufgewachsen ist, gelenkt wurde. Darüber hinaus ist die Silbersalzepitaxie im wesentlichen auf ausgewählte Oberflächenbereiche beschränkt. Die Silbersalzepitaxie kann in den verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung im wesentlichen auf einen zentralen Bereich einer jeden Hauptkristallfläche der tafelförmigen Körner, einen ringförmigen oder umlaufenden Bereich jeder Hauptkristalloberfläche und/ oder einen peripheren Bereich an den Kanten der Hauptkristallflächen begrenzt sein. In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform, kann die Silbersalzepitaxie im wesentlichen auf Bereiche begrenzt sein, die an oder in der Nähe der Ecken der tafelförmigen Körner liegen. Auch Kombinationen der obigen Anordnungen sind möglich. So kann beispielsweise eine auf einen zentralen Bereich der tafelförmigen Körner begrenzte Epitaxie in Kombination mit einer Epitaxie an den Ecken oder entlang der Kanten der tafelförmigen Körner auftreten. Ein gemeinsames Merkmal jeder dieser Ausführungsformen ist die Tatsache, daß durch Begrenzung der Silbersalzepitaxie auf die ausgewählten Bereiche des Korns diese in gelenkter oder vorgegebener Weise bei mindestens einem Teil der |11ii Hauptkristallflächen der tafelförmigen

Silberhalogenidkörner im wesentlichen ausgeschlossen ist.

Es wurde überraschend festgestellt, daß man durch Begrenzung der epitaxialen Abscheidung auf ausgewählte Bereiche der tafelförmigen Körner eine Steigerung der Empfindlichkeit erzielt im Vergleich zu dem Fall, daß das Silbersalz in ungeordneter Weise auf den Hauptflächen der tafelförmigen Körner epitaxial abgeschieden wird, wie das von Berry und Skillman in einer Arbeit mit dem Titel "Surface Structures and Epitaxial Growths on AgBr Microcrystals", im Journal of Applied Physics, Band 35, Nr. 7, Juli 1964, Seiten 2165 bis 2169, loc. cit. festgestellt wurde. Das Ausmaß, in dem das Silbersalz auf ausgewählte Sensibilisierungsbereiche begrenzt ist, wobei mindestens ein Teil der Hauptkristallflächen im wesentlichen frei von epitaxial abgeschiedenem Silbersalz bleibt, kann in weitem Umfang verändert werden, ohne den Rahmen der · Erfindung zu verlassen. Im allgemeinen erzielt man größere , Empfindlichkeitsanstiege in dem Maß, in dem die epitaxiale Beschichtung der Hauptkristallflächen abniimtt. Es ist insbesondere möglich, das epitaxial abgeschiedene Silbersalz auf weniger als die Hälfte der Oberfläche der Hauptkristallflächen der tafelförmigen Körner, vorzugsweise auf weniger als 25 % und in bestimmten Formen, beispielsweise bei epitaxialen Silbersalzabscheidungen an den Ecken, auf optimal weniger als 10 oder sogar nur 5 % der Oberfläche der Hauptkristallflächen der tafelförmigen Körner zu begrenzen. In einigen Ausführungsformen wurde beobachtet, daß die epitaxiale Abscheidung an den Kanten der tafelförmigen Körner beginnt. Wenn daher die Epitaxie begrenzt wird, so ist es möglich, sie auf ausgewählte Sensibilisierungsbereiche an den Kanten zu beschränken und somit eine Epitaxie auf den Hauptkristallflächen

30 effektiv auszuschließen.

Das epitaxial abgeschiedene Silbersalz ergibt Sensibilisierungsbereiche auf den tafelförmigen Silberhalogenid-Wirtskörnern. Durch Steuerung der Bereiche epitaxialer Abscheidung ist es möglich, auf den tafelförmigen Wirtskörnern eine Sen-

sibilisierung selektiver Bereiche zu erzielen. Die Sensibilisierung kann an einem oder mehreren geordneten Bereichen der tafelförmigen Silberhalogenidkörner erfolgen. Unter dem Begriff "geordnet" oder "ausgewählt" ist hier zu verstehen, daß die Sensibilisierungsbereiche in vorhersehbarer, nicht ungeordneter Beziehung zu den Hauptkristallflächen der tafelförmigen Körner und, vorzugsweise, auch zueinander, angeordnet sind. Durch Steuerung der epitaxialen Abscheidung bezüglich der Hauptkristallflächen der tafelförmigen Körner ist es möglich, sowohl die Anzahl, wie auch untereinander die seitlichen Abstände der Sensibilisierungsbereiche zu steuern.

In einigen Fällen läßt sich eine Sensibilisierung ausgewählter Bereiche feststellen, wenn die Silberhalogenidkörner Strahlung ausgesetzt werden, der gegenüber sie empfindlich sind, und auf den Sensibilisierungsbereichen latente Oberflächenbildzentren gebildet werden. Wenn die Körner, welche latente Bildzentren tragen, vollständig entwickelt werden, kann man dagegen Anordnung und Anzahl der latenten Bildzentren nicht mehr bestimmen. Wenn man jedoch die Entwicklung unterbricht, bevor sie sich über die unmittelbare Umgebung der latenten Bildzentren hinaus ausgebreitet hat, und betrachtet man das teilweise entwickelte Korn unter Vergrößerung, so lassen sich die Bereicheteilweiser Entwicklung deutlich sehen. Diese entsprechen im allgemeinen dem Sitz der latenten Bildzentren, welche wiederum im allgemeinen den Sensibilisierungsbereichen entsprechen.

Das ergibt sich aus der Fig. 2, welche ein Photomikrogramm eines teilweise entwickelten, tafelförmigen Korns darstellt, welches nach der Lehre der Erfindung sensibilisiert wurde. Die schwarzen Flecken in dem Photomikrogramm sind durch entwickeltes Silber hervorgerufen. Obgleich sich das Silber in unregelmäßiger Weise seitlich über die Körner hinaus erstreckt,

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ist doch festzustellen, daß die Kontaktpunkte zwischen dem Silber und den tafelförmigen Körnern einer Ordnung unterliegen. Mit anderen Worten, befindet sich der Kontaktpunkt in einer vorgegebenen Beziehung zu den Kornecken. Auf diese Weise sind die Kontaktpunkte effektiv voneinander in Abstand gehalten, und die Anzahl an Kontaktpunkten für jedes einzelne Korn ist begrenzt.

Um die geordnete Beziehung der Sensibilisierungsbereiche in der Fig. 2 noch mehr herauszustellen, sei auf Fig. 3 verwiesen. In Fig. 3 ist eine Emulsion mit tafelförmigen Körnern von hohem Aspektverhältnis dargestellt, welche nicht nach der Lehre der Erfindung sensibilisiert wurde. Es ist zu ersehen, daß die schwarzen Flecken, welche das entwickelte Silber darstellen, mehr oder weniger ungeordnet über die Körner verteilt sind. In vielen Fällen liegen die Kontaktpunkte zwischen entwickeltem Silber und einer Kornkante sehr nahe beieinander. In Fig. 3 läßt sich somit ein geordnetes Verhältnis zwischen den Sensibilisierungsbereichen und den Hauptkristallflächen nicht beobachten.

Obgleich es in bestimmten bevorzugten Emulsionen, beispielsweise der in Fig. 2 dargestellten Emulsion, möglich ist, durch unterbrochene Entwicklung die geordnete Natur der Sensibilisierungsbereiche zu demonstrieren, läßt sich das nicht in allen Fällen tun. Wenn beispielsweise die latenten Bilder nicht an oder in der Nähe der Kornoberfläche, sondern im Inneren gebildet werden, so ist es schwierig, die latenten Bildbereiche durch teilweise Kornentwicklung zu zeigen, da gleichzeitig mit der Entwicklung die Körner aufgelöst werden. In anderen Fällen führen die Sensibilisierungsbereiche, obgleich sie selbst bezüglich der Korngeometrie in geordneter Weise vorliegen, nicht zu latenten Bildbereichen, welche in irgendeiner geordneten Weise gebildet sind. Wenn beispielsweise die geordneten Sensibilisierungsbereiche als Defekt-

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elektronenfalle wirken, fangen sie durch Lichtquanten erzeugte Defektelektronen ein und führen so zu einer Sensibilisierung der Körner, indem die Annihilation von durch Lichtquanten erzeugten Elektronen verhindert wird. Die durch Lichtquanten erzeugten Elektronen können hingegen wandern und an jeglichen günstigen Stellen in oder auf dem Korn latente Bilder bilden. Somit ist die nach der erfindungsgemäßen Lehre erzielte Sensibilisierung an diskreten, geordneten Bereichen unabhängig davon, ob auch die latenten Bilder an geordneten oder an ungeordneten Bereichen der Körner entstehen.

Häufig läßt sich dlo .'lensibilislerung ausgewählter Bereiche an einzelnen, geordneten Kornbereichen anhand von Elektronenmikrogrammen feststellen, ohne daß eine teilweise Kornentwicklung vorgenommen worden muß. So läßt sich beispielweise aus der Kig. 2 gfmv. kl.ir arwuhmv, dnß an den Ecken der t.ifol-Cöi'Jni(jut) Körnot ί-ρί.Ι αχ i η I. abquauhiedenets Silberhalogenid vorliegt, das zur Sensibilisierung ausgewählter Bereiche führt. Die getrennte und geordnete Silbersalzepitaxie an den Ecken der tafelförmigen Körner in der Emulsion gemäß Fig. 2 ergibt die erfindungsgemäße Sensibilisierung ausgewählter Bereiche. Wenn die epitaxiale Abscheidung begrenzt ist, läßt sich die Sensibilisierung ausgewählter Bereiche möglicherweise nicht direkt aus einor Hptr.K-htunrf von Elektronenmi kroqramnien von Kornproben feststellen, vielmehr kann ei no gewisse Konntnia der Herstellung dar Emulsionen erforderlich sein.

GomSß einer bovorv-.uqtcn Aumfüllrunq&iform der KrfindnrKj wliil eine Silberbromidjodidcmulsion mit tafelförmigen Körnern von

JO hohem AMp««ktvorhri H.iüm wit> zuvor b^uohriybtui hctyosteJ.lt und an geordneten Bereichen chemisch sensibilisiert. Die tafelförmigen Silberbromidjodidkörner weisen |111| Hauptkristallflächen auf. Zuerst wird ein aggregierender, spektral sensibilisierender Farbstoff auf der Oberfläche der tafelförmigen Körner nach üblichen bekannten Sensibilisierungsmethoden adsorbiert.

Verwendet wird eine ausreichende Menge an Farbstoff, um eine monomolekular adsorbierte Beschichtung von mindestens ungefähr 15 %, vorzugsweise von mindestens 70 % der gesamten Kornoberfläche zu erzielen. Obgleich man aus Gründen der Einfachheit Farbstoffkonzentrationen als makromolekulare Beschichtungen berechnet, ist zu beachten, daß der Farbstoff nicht notwendigerweise gleichmäßig auf den Kornoberflächen verteilt ist. Gegebenenfalls kann man mehr Farbstoff einführen als von der Kornoberfläche adsorbiert wird, jedoch geschieht dies nicht vorzugsweise, da der überschüssige Farbstoff nicht zu einer weiteren Verbesserung der Eigenschaften beiträgt. Man verwendet den aggregierten Farbstoff in dieser Phase der Sensibilisierung nicht aufgrund seiner spektralen Sensibilisierungseigenschaften, sondern aufgrund seiner Fähigkeit, die epitaxiale Abscheidung von Silberchlorid auf den tafelförmigen Silberbromidjodidkörnern von hohem Aspektverhältnis zu steuern. Somit läßt sich jegliche andere adsorbierbare Spezies verwenden, welche die epitaxiale Abscheidung steuern kann und später durch einen spektral sensibilisierenden Farbstoff verdrängt werden kann. Da der aggregierte Farbstoff sowohl die Funktion der Steuerung der epitaxialen Abscheidung, wie auch die Funktion der spektralen Sensibilisierung hat und nach dem Aufbringen nicht wieder entfernt werden muß, stellt er das bevorzugt eingesetzte

25 Mittel zur Steuerung der epitaxialen Abscheidung dar.

Sobald der aggregierte Farbstoff auf den Kornoberflächen der Silberbromidjodidkörner adsorbiert ist, läßt sich die Abscheidung des Silberchlorids nach üblichen Fällungsmethoden oder durch Ostwald-Reifung durchführen. Das epitaxiale Silberchlorid bildet auf den Süberbromidjodidkörnern weder eine Hülle, noch wird es in ungeordneter Weise abgeschieden. Vielmehr erfolgt die Abscheidung selektiv in geordneter Weise an den Ecken der tafelförmigen Körner. Im allgemeinen gilt, daß je langsamer die Geschwindigkeit der epitaxialen

Abscheidung ist, desto weniger Bereiche epitaxialer Abscheidung auftreten. So kann gegebenenfalls die epitaxiale Abscheidung auf weniger als sämtliche Ecken begrenzt werden. In einer abgewandelten Ausführungsform kann das Silberchlorid an den Kanten der Hauptkristallflächen einen umlaufenden Ring bilden, wobei der Ring auch unvollständig sein kann, falls die Menge an für die Abscheidung zur Verfügung stehendem Silberchlorid begrenzt ist. Das epitaxiale Silberchlorid selbst kann zu einer merklichen Erhöhung der Empfindlichkeit der resultierenden Emulsion aus zusammengesetzten Körnern führen, ohne daß eine zusätzliche chemische Sensibilisierung durchgeführt wird.

In der zuvor genannten, besonders bevorzugten Ausfuhrungs-· form der Erfindung handelt es sich bei den tafelförmigen Körnern um Silberbromidjodidkorner, auf welche Silberchlorid epitaxial auf geordnete Bereiche abgeschieden ist. Jedoch können die tafelförmigen Körner und das Silbersalz-Sensibilisierungsmittel eine Vielzahl von Erscheinungsformen aufweisen. Die tafelförmigen Wirtskörner können jegliche, übliche Silberhalogenidzusammensetzung aufweisen, von der bekannt ist, daß sie für photographische Zwecke brauchbar ist und die eine Emulsion mit tafelförmigen Körnern von hohem Äspektverhältnis bilden können. Anstelle von Silberbromidjodid kann die zu sensibilisierende Emulsion mit tafelförmigen Körnern von hohem Aspektverhältnis auch tafelförmige Silberbromid-, Silberchloridbromid-, Silberbromidchlorid- oder Silberchlorid-Körner enthalten, die gegegebenfalls kleinere Mengen •Iodid aufweisen können. Die geeigneten Anteile der verschie-

30 denen Halogenide wurden bereits angegeben.

Das auf die tafelförmigen Wirtskörner in ausgewählten Bereichen abgeschiedene, sensibilisierende Silbersalz kann aus irgend einem Silbersalz bestehen, welches epitaxial auf ein Silberhalogenidkorn aufwachsen kann, und von dem bekannt ist,

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daß es für photographische Zwecke brauchbar ist. Der Anionengehalt des Silbersalzes und der tafelförmigen Silberhalogenidkörner unterscheidet sich ausreichend, um Unterschiede in den jeweiligen Kristallstrukturen feststellen zu können. Es wurde überraschend festgestellt, daß nicht tafelförmiges Wachstum an den Ecken und Kanten auftritt, wenn die Abscheidung auf den tafelförmigen Wirtskörnern in Gegenwart eines adsorbierten Steuermittels für ausgewählte Bereiche (adsorbed side director) erfolgt, selbst wenn das tafelförmige Korn und die Abscheidungen an den Ecken oder Kanten dieselbe Silberhalogenidzusammensetzung aufweisen. Unabhängig davon., ob der Anionengehalt des Silbersalzes und der tafelförmigen Silberhalogenidkörner unterschiedlich oder gleich ist, können Modifizierungsmittel entweder im Silbersalz oder in den tafel-

15 förmigen Körnern oder in beiden, vorliegen.

Es ist insbesondere möglich, die Silbersalze unter denjenigen auszuwählen, von denen bekannt ist, daß sie zur Bildung von Hüllen bei Kern-Hüllen-Silberhalogenidemulsionen brauchbar sind. Zusätzlich zu sämtlichen bekannten, photographisch brauchbaren Silberhalogeniden, kann es sich bei den Silbersalzen auch um andere Silbersalze handeln, von denen bekannt ist, daß sie auf Silberhalogenidkörner ausgefällt werden können. Beispiele hierfür sind Silberthiocyanat, Silberphosphat, Silbercyanid und Silberkarbonat. Abhängig vom gewählten Silbersalz und der geplanten Anwendung, läßt sich das Silbersalz vorteilhaft in Gegenwart jeglicher der zuvor in Verbindung mit den tafelförmigen Silberhalogenidkornern beschriebenen modifizierenden Verbindungen abscheiden. Während der epitaxialen Abscheidung tritt ein Teil des die tafelförmigen Wirtskörner bildenden Silberhalogenids in Lösung und wird in der Silbersalzepitaxie eingebaut. So enthält beispielsweise eine Silberchhloridabscheidung auf einem Silberbromid-Wirtskorn üblicherweise einen kleinen Anteil an Bromidionen. Ist daher im vorliegenden Falle davon die Rede, daß ein bestimm-

tes Silbersalz epitaxial auf einem tafelförmigen Wirtskorn angeordnet ist, so soll das nicht die Anwesenheit von Silberhalogenid einer ebenfalls im tafelförmigen Wirtskorn vorhandenen Zusammensetzung ausschließen, soweit nicht anderes angegeben ist.

Aus Gründen der Einfachheit hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, wenn das Silbersalz eine höhere Löslichkeit als das Silberhalogenid des tafelförmigen Wirtskornes aufweist. Hierdurch wird jegliche Tendenz zur Auflösung der tafelförmigen Körner während der Abscheidung des Silbersalzes verringert. Auf diese Weise wird vermieden, daß man die Sensibilisierung auf solche Bedingungen beschränken muß, bei denen eine Auflösung der tafelförmigen Körner minimal ist, so wie beispielsweise erforderlich wäre, wenn ein weniger lösliches Silbersalz auf ein tafelförmiges Korn, das aus einem löslicheren Silberhalogenid gebildet ist, abgeschieden wird. Da SiIberbromidjodid weniger löslich ist als Silberbromid, Silberchlorid oder Silberthiocyanat und ohne 0 weiteres als Wirtskorn zur Abscheidung dieser Salze dienen kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die tafelförmigen Wirtskörner im wesentlichen aus Silberbromidjodid bestehen. Silberchlorid, das löslicher ist als Silberbromidjodid oder Silberbromid, kann umgekehrt ohne weiteres auf tafelförmigen Körnern mit den beiden genannten Halogenidzusammensetzungen abgeschieden werden. Silberchlorid ist ein bevorzugtes Silbersalz für die Sensibilisierung ausgewählter Bereiche. In den meisten Fällen kann man anstelle von Sllberchlorid auch Silberthiocyanat einsetzen. Dieses ist weniger löslich als Silberchlorid, jedoch löslicher als Silberbromid odex auch SilburbtoniJ <l j od.Id. Um jedoch eine maximale Stabilität zu erzielen, Ittjvni v.iiqi man 1m al 1 qajii^i non die Verwand π 11< ι von Silberchlorid gegenüber Silberthiocyanat. Von der epitaxialen Abscheidung von weniger löslichen Silbersalzen auf löslicheren, nicht tafelförmigon Silberhalogenid-Wirtskörnern,

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wird in der Literatur berichtet. Dies läßt sich auch erfin— dungsgemäß durchführen- So ist beispielsweise eine epitaxiale Abscheidung von Silberbromidjodid auf Silberbromid oder die Abscheidung von Silberbromid oder Silberthiocyanat auf Silberchlorid möglich. Es läßt sich auch eine sogenannte "mehrschichtige" Epitaxie durchführen. Das bedeutet, daß Silbersalz epitaxial auf einem anderen Silbersalz angeordnet ist, das selbst epitaxial auf dem tafelförmigen Wirtskorn abgeschieden wurde. So ist es beispielsweise möglich, epitaxial Silberthiocyanat auf Silberchlorid aufwachsen zu lassen, das wiederum auf einem Silberbromidjodid- oder SiI-berbromid-Wirtskorn epitaxial aufgewachsen ist.

Die Epitaxie auf ausgewählten Bereichen läßt sich über einen weiten Konzentrationsbereich von epitaxial abgeschiedenem Silbersalz durchführen. Eine zusätzliche Empfindlichkeitssteigerung läßt sich mit Silbersalzkonzentrationen von bis herab zu ungefähr 0,05 Mo1-% bezogen auf das Gesamtsilber in den zusammengesetzten, sensibilisierten Körnern, erzielen. Andererseits erzielt man maximale Empfindlichkeiten mit Silbersalzkonzentrationen von weniger als 50 Mol-%. Im allgemeinen werden Konzentrationen an epitaxial abgeschiedenem Silbersalz von 0,3 bis 25 Mol-% bevorzugt, wobei Konzentrationen von ungefähr 0,5 bis 10 Mol-% im allgemeinen für die Sensibilisierung optimal sind.

Abhängig von dem zu verwendenden Silbersalz und dem Halogenidgehalt der tafelförmigen Körner mit j 111 j Hauptkristallflächen, lassen sich die adsorbierten Steuermittel für ausgewählte Bereiche, beispielsweise aggregierte Farbstoffe, weglassen, wobei dennoch eine Epitaxie auf ausgewählten Bereichen erzielt wird. Wenn das tafelförmige Wirtskorn auf der Oberfläche im wesentlichen aus mindestens 8 Mol-% Jodid (vorzugsweise mindestens 12 Mol-% Jodid) besteht, erfolgt die epitaxiale Abscheidung von Silberchlorid in Abwesenheit

eines adsorbierten Steuermittels für ausgewählte Bereiche selektiv an den Ecken der tafelförmigen Wirtskörner„ überraschend erzielt man ähnliche Ergebnisse, wenn man tafelförmige Silberbromid- oder Silberbromidjodidkörner mit wässrigen Jodidsalzen in Kontakt bringt, um nur eine kleine Menge von z. B. nur 0,1 Mol-% Jodid in die tafelförmigen Silberbromidkörner einzuführen, bevor die epitaxiale Abscheidung des Silberchlorids erfolgt. Man kann in Abwesenheit eines adsorbierten Steuermittels für ausgewählte Bereiche Silberthiocyanat selektiv epitaxial auf die Kanten oder Kantenbereiche der tafelförmigen Silberhalogenidkörner jeglicher der hier offenbarten Zusammensetzungen aufbringen. Obgleich der Einsatz eines adsorbierten Steuermittels für ausgewählte Bereiche für diese Kombinationen von tafelförmigen Wirtskörnern und Silbersalz-Sensibilisierungsmitteln nicht erforderlich ist, ist der Einsatz eines adsorbierten Steuermittels für ausgewählte Bereiche häufig vorteilhaft, um-die epitaxiale Abscheidung mehr auf die Ecken- oder Kantenbereiche zu begrenzen.

Verwendent sind u. a. tafelförmige Silberbromidjodidkörner von hohem Aspektverhältnis, welche in einem zentralen Bereich niedrigere Jodidkonzentrationen als in einem seitlich umgebenden ringförmigen oder in anderer Weise seitlich versetzten Bereich aufweisen. Weist der seitlich umlaufende, ringförmige Bereich eine Jodidoberflächenkonzentration von mindestens 8 Mol-% (vorzugsweise mindestens 12 Mol-%) auf, während der zentrale Bereich weniger als 5 Mol-% enthält, ist es möglich, die Sensibilisierung der tafelförmigen SiI-berbromidjodidkörner auf einen zentralen Bereich des Korns zu begrenzen, ohne daß man ein adsorbiertes Steuermittel für ausgewählte Bereiche einsetzen muß·. Anders ausgedrückt: das Jodid auf der Oberfläche des ringförmigen Kornbereichs wirkt selbst als Steuermittel für die selektive epitaxiale Abscheidung auf dem zentralen Kornbereich. Die Sensibilisierung

kann bezüglich der Oberfläche begrenzt werden indem man die Größe des zentralen Kornbereichs im Vergleich zu dem seitlich umlaufenden, ringförmigen Kornbereich, begrenzt. Ein wesentlicher Vorteil dieser Art der Sensibilisierung ausgewählter Bereiche ist darin zu sehen, daß die Sensibilisierungsbereiche zentral angeordnet sind. Hierdurch wird der Diffusionsweg der photolytisch erzeugten Elektronen oder Defektelektronen zu den Sensibilisierungsbereichen verkürzt. Daher können Defektelektronen und Elektronen wirksamer eingefangen werden, wobei ein geringeres Risiko einer Annihilation besteht. Dienen die Sensibilisierungsbereiche zur Lokalisierung des latenten Bildes, so führt eine Verringerung der Anzahl an Sensibilisierungsbereichen zu einer Abnahme der Konkurrenz von photolytisch erzeugten Elektronen. · Diese Art der Sensibilisierung ausgewählter Bereiche ist z. B. geeignet bei epitaxial abgeschiedenem Silberchlorid.

Gemäß, einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung, bei der ein adsorbiertes Steuermittel für ausgewählte Bereiche nicht erforderlich ist, verwendet man eine wie zuvor beschriebene Silberbromidjodidemulsion mit tafelförmigen Körnern. Die tafelförmigen Silberbromidjodidkörner werden derart ausgewählt, daß sie einen zentralen Bereich mit niedrigem Jodidgehalt aufweisen, der selbst ringförmig ausgebildet ist.

Dies bedeutet, daß die tafelförmigen Körner einen ganz zentralen Bereich aus Silberbromidjodid, einen seitlich umlaufenden, zentralen Bereich mit einem geringeren Gehalt, an Jodid, sowie einen seitlich umlaufenden, peripheren, ringförmigen Bereich aufweisen. Wie zuvor beschrieben, enthält der ringförmige zentrale Bereich in gleicher Weise weniger als 5 Mol-% Jodid, während der zentralste Bereich und der periphere ringförmige Bereich jeweils mindestens 8 Mol-%, vorzugsweise mindestens 12 Mol-%, Jodid aufweisen. Silberchlorid wird epitaxial in den Bereichen der Hauptkristallflächen der tafelförmigen Körner abgeschieden und begrenzt,

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welche durch den umlaufenden, zentralen Bereich festgelegt sind. Durch Steuerung der Ausmaße des zentralen ringförmigen Bereichs erfolgt eine entsprechende Steuerung der epitaxialen Abscheidung auf den Hauptflächen der tafelförmigen Körner. Ist die Menge an epitaxial abgeschiedenem Silberchlorid begrenzt, so kann selbstverständlich der Fall eintreten, daß eine epitaxiale Abscheidung nicht auf sämtlichen, möglichen für die Abscheidung geeigneten Oberflächenbereichen des ringförmigen zentralen Bereichs auftritt. Gegebenenfalls kann das Silberchlorid auf wenige, einzelne Stellen innerhalb des ringförmigen, zentralen Bereichs begrenzt werden. Falls ein zentraler Bereich mit niedrigerem Jodidgehalt nicht vorliegt, wird das Silberchlorid stattdessen zur epitaxialen Abscheidung zu den Ecken der tafelförmigen Silberbromidjodidkörner gelenkt. Es ist überraschend, daß .Silberchlorid vorzugsweise im zentralen Bereich abgeschieden wird. Hebt man die Geschwindigkeit der Silberchloridabscheidung genügend an, so sollte es möglich sein, Silberchlorid sowohl im zentralen Bereich, wie auch an der Peripherie der tafel-

20 förmigen Körner abzuscheiden.

Abhängig von der Zusammensetzung der Silbersalzepitaxie und der tafelförmigen Silberhalogenid-Wirtskörner, kann das Silbersalz zu einer Sensibilisierung führen, und zwar entweder indem es als Defektelektronenfalle oder als Elektronenfalle wirkt. Im letzteren Falle führt die Silbersalzepitaxie auch zu einer Lokalisierung der bei bildweiser Belichtung erzeugten Latentbildbereiche. Während der epitaxialen Abscheidung des Silbersalzes vorliegende, modifizierende Verbindungen, beispielsweise Verbindungen des Kupfers, Thalliums, Bleis, Wismuths, Cadmiums, Zinks, der Mittelchalkogene (d. h. des Schwefels, Selens und Tellurs) des Goldes und der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, sind besonders dazu geeignet, um die Sensibilisierung zu steigern.

Die Anwesenheit von Elektronen einfangenden Metallionen in

der Silbersalzepitaxie ist dazu geeignet, um die Bildung von latenten Innenbildern zu fördern. So wird beispielsweise gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung Silberchlorid in Gegenwart einer modifizierenden Verbindung, welche das Einfangen von Elektronen begünstigt, beispielsweise in Gegenwart einer Blei- oder Iridiumverbindung, im Zentrum eines wie zuvor beschriebenen tafelförmigen Silberbromidjodidkorns mit relativ hohem Jodidgehalt abgeschieden. Bei bildweiser Belichtung werden in den tafelförmigen Körnern in den durch Epitaxie mit dotiertem Silberchlorid gebildeten Sensibilisierungsbereichen latente Innenbildzentren gebildet.

Die Bildung eines latenten Innenbilds in Verbindung mit epitaxial abgeschiedenem Silbersalz läßt sich auch dadurch begünstigen, daß man nach der epitaxialen Abscheidung des Silbersalzes eine Halogenidkonversion durchführt. Ist beispielsweise das epitaxial abgeschiedene Salz Silberchlorid, so läßt es sich durch Kontakt mit einem Halogenid mit niedrigerer Löslichkeit, beispielsweise einem Bromidsalz oder einer Mischung aus Bromid- und Jodidsalzen, modifizieren. Dies führt zum Ersatz von Chloridionen bei der epitaxialen Abscheidung durch Bromid- und Jodidionen. Es wird angenommen, daß hierdurch bedingte Kristallstörungen für die Bildung der latenten Innenbilder verantwortlich sind. Die Halogenidkonversion von epitaxialen Salzabscheidungen wird in der US-PS 4 142 900 beschrieben.

In den verschiedenen, zuvor beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung kann die Silbersalzepitaxie entweder auf einzelne Bereiche des tafelförmigen Wirtskorns beschränkt sein, beispielsweise auf die Zentren oder die Ecken, oder sie kann auch einen Ring bilden, beispielsweise einen umlaufenden Ring an der Kante der Hauptkristallflächen. Wenn die Silbersalzepitaxie als Elektronenfalle und somit auch die Latent-

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bildbereiche auf den Körnern lokalisiert, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Epitaxie auf einzelne Kornbereiche zu beschränken/ beispielsweise auf das Zentrum der Hauptkristallflächen oder auf die Nähe der Ecken der tafelförmigen Wirtskörner. In diesem Falle ist die Wahrscheinlichkeit, daß latente Bildzentren nahe nebeneinander gebildet werden und daher im Wettbewerb um photolytische Elektronen stehen, verringert, im Vergleich zur Bildung von Latentbildzentren längs der Kanten der tafelförmigen Körner, was auftreten kann, wenn sie durch Silbersalzepitaxie ringförmig umschlossen sind.

Da Silbersalzepitaxie auf den tafelförmigen Wirtskörnern entweder als Elektronenfalle oder als Defektelektronenfalle wirken kann, ist ersichtlich, daß Silbersalzepitaxie, welche als Defektelektronenfalle wirkt in Kombination mit Silbersalzepitaxie, welche als Elektronenfalle wirkt, zu einer komplementären Sensibilisxerungskombinatxon führt. So kann man beispielsweise tafelförmige Wirtskörner selektiv an oder in der Nähe ihres Zentrums mit einer als Elektronenfalle wirkenden Silbersalzepitaxie sensibilisieren. Danach läßt sich eine als Defektelektronenfalle wirkende Silbersalzepitaxie selektiv an den Ecken der Körner abscheiden. In diesem Falle wird im Bereich der als Elektronenfalle wirkenden Epitaxie zentral ein latentes Bild gebildet, während die Eckenepitaxie zu einer weiteren Steigerung der Empfindlichkeit führt, indem photolytisch erzeugte Defektelektronen eingefangen werden, welche andernfalls, zur Vernichtung photolytisch erzeugter Elektronen zur Verfügung stünden.

Gemäß einer speziellen Ausfuhrungsform wird Silberchlorid epitaxial auf einem tafelförmigen Silberbromidjodidkorn abgeschieden. Das tafelförmige Silberbromidjodidkorn weist wie zovor beschrieben - einen zentralen Bereich mit weniger als 5 Mo1-% Jodid auf, wobei der Rest der Hauptkristallfla- ,

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chen mindestens 8 Mol-%, vorzugsweise 12 Mol-% Jodid aufweist. Das Silberchlorid wird in Gegenwart einer modifizierenden Verbindung, welche das Einfangen der Elektronen begünstigt, epitaxial abgeschieden, z. B. in Gegenwart einer Verbindung, die ein Blei- oder Iridiumdotiermittel liefert. Daraufhin kann man selektiv eine Defektelektronen einfangende Silbersalzepitaxie an den Ecken der tafelförmigen Wirtskörner aufbringen. Man kann sie auch als Ring längs der Kanten der Hauptkristallflächen aufbringen. Hierzu läßt sich ein adsorbiertes Steuermittel für ausgewählte Bereiche verwenden. So kann man beispielsweise Silberthiocyanat oder Silberchlorid und ein Kupfer-Dotierungsmittel auf den tafelförmigen Wirtskörnern abscheiden. Auch andere Kombinationen sind möglich. So kann beispielsweise die zentrale Epitaxie als Defektelektronenfalle fungieren, während die Epitaxie an den Ecken der tafelförmigen Wirtskörner als Elektronenfalle fungieren kann, wenn die Orte der zuvor, genannten modifizierenden Materialien ausgetauscht werden.

Obgleich die epitaxiale Abscheidung von Silbersalz zuvor unter Bezugnahme auf die Sensibilisierung ausgewählter Bereiche diskutiert wurde, kann die epitaxiale Abscheidung von Silbersalzen auf ausgewählten Bereichen auch in anderer Hinsicht vorteilhaft sein. So kann beispielsweise epitaxial abgeschiedenes Silbersalz zu einer Verbesserung der Inkubationsstabilität der Emulsion mit tafelförmigen Körnern führen. Es kann auch vorteilhaft zur Erleichterung einer teilweisen Kornentwicklung und für die Entwicklung unter Verstärkung des Farbbildes, wie nachstehend näher erläutert, sein. Das epitaxial abgeschiedene Silbersalz kann auch eine durch Farbstoff bedingte Desensibilisierung verringern. Es kann eine Farbstoffaggregation erleichtern, indem wesentliche Bereiche der Silberbromidjodidkristalloberflachen im wesentlichen frei von Silberchlorid bleiben, da viele aggregierende Farbstoffe im Vergleich zu Silberchlorid-Kornober-

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flächen wesentlich wirksamer von Silberbromidjodidkornoberflachen adsorbiert werden. Ein weiterer erzielbarer Vorteil ist eine verbesserte Entwickelbarkeit« Eine lokalisierte Epitaxie kann darüber hinaus zu höherem Kontrast führen. 5

Eine konventionelle chemische Sensibilisierung kann vor der epitaxialen Abscheidung von Silbersalz auf ausgewählten Bereichen des tafelförmigen Wirtskorns, oder in Form einer nachfolgenden Stufe, erfolgen. Scheidet man Silberchlorid und/oder Silberthiocyanat auf Silberbromidjodid ab, erzielt man eine starke Empfindlichkeitssteigerung allein dadurch, daß das Silbersalz auf ausgewählten Bereichen abgeschieden wird. So ist es nicht erforderlich, weitere chemische Sensibilisierungen konventioneller Art durchzuführen, um photographische Empfindlichkeiten zu erzielen. Andererseits läßt sich ganz allgemein eine zusätzliche Empfindlichkeitssteigerung erzielen, wenn man eine zusätzliche Sensibilisierung durchführt. Hierbei erweist sich die Tatsache als vorteilhaft, daß bei der Fertigstellung der Emulsion weder erhöhte Temperaturen noch längere Wartezeiten erforderlich sind.

Gegebenenfalls kann man die Menge an Sensibilisierungsmitteln verringern, wenn (1) die epitaxiale Abscheidung selbst zu einer Erhöhung der Empfindlichkeit führt, oder (2) die Sensibilisierung in Bereichen epitaxialer Abscheidung erfolgt. Erfindungsgemäß ist es möglich, tafelförmige Silberbromidjodidemulsionen praktisch optimal zu sensibilisieren, indem man Silberchlorid epitaxial abscheidet, ohne daß eine weitere chemische Sensibilisierung nötig ist. Bei der epitaxialen Abscheidung von Silberbromid auf Silberbromidjodid erzielt man eine wesentlich größere Empfindlichkeitssteigerung, wenn man nach der selektiven Abscheidung in ausgewählten Bereichen des Korns eine zusätzliche chemische Sensibilisierung unter Anwendung üblicher Reifungszeiten und -temperaturen durchführt.

Verwendet man ein adsorbiertes Steuermittel für ausgewählte Bereiche, das selbst ein wirksames, spektrales Sensibilisierungsmittel darstellt, beispielsweise einen aggregierten Farbstoff, so ist nach der chemischen Sensibilisierung keine spektrale Sensibilisierung mehr erforderlich. Jedoch kann es oftmals zweckmäßig sein, während oder nach der chemischen Sensibilisierung, eine spektrale Sensibilisierung durchzuführen. Verwendet man als adsorbiertes Steuermittel für ausgewählte Bereiche keinen spektral sensibilisierten Farbstoff, beispielsweise im Falle der Verwendung eines Aminoazaindens (z. B. Adenin) als adsorbiertes Steuermittel für ausgewählte Bereiche, so erfolgt die spektrale Sensibilisierung, falls sie durchgeführt wird, nach der chemischen Sensibilisierung. Wenn es sich bei dem adsorbierten Steuermittel für ausgewählte Bereiche nicht selbst um einen spektral sensibilisierenden Farbstoff handelt, muß das spektrale Sensibilisierungsmittel in der Lage sein, das adsorbierte Steuermittel für ausgewählte Bereiche zu verdrängen oder mindestens so nahe an die Kornoberflächen zu gelangen, daß eine spektrale Sensibilisierung erfolgt. Selbst dann, wenn man als Steuermittel für ausgewählte Bereiche einen adsorbierten, spektral sensibilisierenden Farbstoff einsetzt, kann es in vielen Fällen wünschenswert sein, nach der chemischen Sensibilisierung noch eine spektrale Sensibilisierung durchzuführen. Hierbei kann ein zusätzlicher spektral sensibilisierender Farbstoff entweder den als Steuermittel.für ausgewählte Bereiche eingesetzten spektral sensibilisierenden Farbstoff verdrängen oder ergänzen. So kann beispielsweise ein zusätzlicher spektral sensibilisierender Farbstoff eine additive oder, in besonders vorteilhafter Weise, eine supersensibilisierende Erhöhung der spektralen Sensibilisierung bewirken. Dabei ist unerheblich, ob die nach der chemischen Sensibilisierung eingeführten spektralen Sensibilisierungsmittel als Steuermittel für ausgewählte Bereiche für die chemische Sensibili-

35 sierung fungieren können oder nicht.

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Bei der chemischen Sensibilisierung im Anschluß an die epitaxiale Abscheidung in ausgewählten Bereichen lassen sich übliche Arbeitsweisen anwenden. Im allgemeinen sollte die chemische Sensibilisierung eher auf der Basis der Zusammensetzung des abgeschiedenen Silbersalzes als auf der Basis der Zusammensetzung der tafelförmigen Wirtskörner gewählt werden, da angenommen wird, daß die chemische Sensibilisierung primär in den Bereichen der Silbersalzabscheidung oder möglicherweise unmittelbar benachbart dazu erfolgt.

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Die erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigem Silberhalogenid von hohem Aspektverhältnis können vor oder nach der epitaxialen Abscheidung sensibilisiert werden. Zur Sensibilisierung geeignet sind z. B. aktive Gelatine, wie z. Bo von T. H. James, in dem Buch "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Macmi11an, 1977, Seiten 67 bis 76 beschrieben oder Schwefel-, Selen-, Tellur-, Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Osmium-, Rhodium-, Rhenium- oder Phosphor-Sensibilisierungsmittel oder Kombinationen hiervon» Man kann in pAg Bereichen von 5 bis 10, pH Bereichen von 5 bis 8 und Temperaturen von 30 bis 80° C sensibilisieren, wie in "Research Disclosure", Band 120, April 1974, Nr. 12008, "Research Disclosure", Band 134, Juni 1975, Nr. 13452, sowie in den US-PS 1 623 499, 1 673 522, 2 399 083, 2 642 361, 3 297 447, 3 297 446, 3 772 031, 3 761 267, 3 857 711, 3 565 633, 3 901 714 und 3 904 415 sowie den GB-PS 1 315 755 und 1 396 696 beschrieben. Die chemische Sensibilisierung kann gegebenenfalls in Gegenwart von Thiocyanatverbindungen durchgeführt werden, vorzugsweise in Konzentrationen von

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2 χ 10 bis 2 Mol-%, bezogen auf Silber, wie ζ. B. in der US-PS 2 642 361 beschrieben. Sie läßt sich ferner z. B. auch in Gegenwart von Schwefel enthaltenden Verbindungen des aus den US-PS 2 521 926, 3 021 215 und 4 054 457 bekannten Typs durchführen.

35

Die Emulsionen können ferner auch chemisch in Gegenwart von sogenannten "Finish-Modifizierungsmitteln" sensibilisiert werden, d. h. in Gegenwart von Verbindungen, die das Auftreten eines Schleiers unterdrücken und die Empfindlichkeit erhöhen, wenn sie bei der chemischen Sensibilisierung zugegen sind, z. B. Azaindene, Azapyridazine, Azapyrimidine, Benzothiazoliumsalze und Sensibilisierungsmittel mit einem oder mehreren heterozyclischen Kernen. Verwiesen wird z. B. auf die US-PS 2 131 038, 3 411 914, 3 554 757, 3 565 631 und 3 901 714 sowie die CH-PS 778 723 und das Buch von Duffin "Photographic Emulsion Chemistry", Verlag Focal Press (1966), Seiten 138 bis 143.

Die Emulsionen können des weiteren zusätzlich oder alternativ einer.Reduktionssensibilisierung unterworfen werden, beispielsweise mit Wasserstoff, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 891 .446 und 3 984 249 bekannt ist, durch eine Behandlung bei niedrigem pAg-Wert (z. B. bei weniger als 5), durch Behandlung bei einem hohen pH-Wert (z. B. bei größer als 8) oder durch Verwendung von Reduktionsmitteln, beispielsweise Stannochlorid, Thioharnstoffdioxid, Polyaminen oder Aminboranen, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 136, August 1975, Nr. 13654 sowie den US-PS 2 983 609, 2 518 698, 2 739 060, 2 273 182, 2 743 183, 3 026 203 und 3 361 564 bekannt ist. Als besonders vorteilhaft hat sich in der Regel eine Oberflächensensibilisierung erwiesen, einschließlich einer Unter-Oberflächensensibilisierung, wie sie näher beispielsweise in den US-PS 3 917 485 und 3 966 476 beschrieben wird.

Abgesehen von einer chemischen Sensibilisierung werden die er findungsgemäß verwendeten Emulsionen in vorteilhafter Weise auch einer spektralen Sensibilisierung unterworfen. Als besonders zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe zu verwenden, die ein

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Absorptionsmaximura in den blauen und minusblauen, d. h. grünen und roten Teilen des sichtbaren Spektrums haben. Des weiteren können in speziellen Anwendungsfällen spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden, welche das spektrale Ansprechvermögen jenseits des sichtbaren Spektrums zu verbessern vermögen. So können beispielsweise in·vorteilhafter Weise infrarotabsorbierende Sensibilisierungsmittel verwendet werden.

Zur spektralen Sensibilisierung der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen lassen sich die verschiedensten Klassen von spektral sensibilisierenden Verbindungen verwenden, z. B. die Klasse der Polymethinfarbstoffe, zu denen Cyanin-, Merocyanin-, komplexe Cyanin- und komplexe Merocyaninfarbstoffe (d*. h. Tri-, Tetra- und polynukleare Cyanine und Merocyanine) gehören, sowie ferner Farbstoffe aus den Klassen der Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine.

Zu den verwendbaren spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoffen gehören beispielsweise solche, die zwei über eine Methingruppe oder Methingruppierung miteinander verbundene basische heterocyclische Kerne aufweisen. Bei diesen Kernen kann es sich beispielsweise um quaternäre Chinolinium-, Pyridinium-, Isochinolinium-, 3H-Indolium-, Benz/e/indolium-, Oxazolium-, Oxazolinium-, Thizolium-, Selenazolium-, Imidazolium-, Imidazolinium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium-, Naphthoselenazolium-, Thiazolinium-, Dihydronaphthothiazolium-, Pyrylium- sowie Imidazopyraziniumsalze handeln.

Zu den spektral sensibilisierenden Merocyaninfarbstoffen gehören beispielsweise Farbstoffe mit einem basischen heterocyclischen Kern vom Cyaninfarbstofftyp und einem sauren Kern, die miteinander über eine Methingruppierung verbunden sind,

wobei der saure Kern sich beispielsweise ableiten kann von der Barbitur- oder 2-Thioarbitursäure oder vom Rhodanin, Hydantoin, 2-Thiohydantoin, 4-Thiohydantoin, 2-Pyrazolin-5-on, 2-Isoxazolin-5-on, Indan-1,3-dion, Cyclohexan-1,3-dion, 1,3-Dioxan-4,6-dion, Pyrazolin-3,5-dion, Pentan-2,4-dion, Alkylsulfonylacetonitril, Malononitril, Isochinolin-4-on und Chroman-2,4-dion.

Zur Sensibilisierung können ein oder mehrere spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden. Z. B. sind Farbstoffe mit Sensibilisierungsmaxima bei Wellenlängen über das ganze sichtbare Spektrum und mit sehr vielen verschiedenen spektralen Sensibilisierungskurven bekannt. Die Auswahl und die relativen Verhältnisse der Farbstoffe zueinander hängen von dem Bereich des Spektrums, für den eine Empfindlichkeit angestrebt wird und von der Form der erwünschten spektralen Empfindlichkeitskurve ab. Farbstoffe mit einander überlappenden spektralen Empfindlichkeitskurven führen oftmals in Kombination miteinander zu einer Kurve, in der die Empfindlich-0 keit bei jeder Wellenlänge in dem Bereich der Überlappung ungefähr gleich ist der Summe der Empfindlichkeiten der einzelnen Farbstoffe. Somit ist es möglich, Kombinationen von Farbstoffen mit verschiedenen Maxima zu verwenden, um eine spektrale Empfindlichkeitskurve mit einem Maximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der einzelnen Farbstoffe zu erreichen.

Verwendbar sind auch Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen, die zu einer Supersensibilisierung führen,

d. h. einer spektralen Sensibilisierung, die in einem spektralen Teilbereich größer ist als die Sensibilisierung, die sich aus einer bestimmten Konzentration eines der Farbstoffe allein ergibt oder größer ist als die Sensibilisierung, die sich aus dem additiven Effekt der Farbstoffe ergeben würde. Eine Supersensibilisierung läßt sich mit ausgewählten Kombinationen von

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spektral sensibilisierenden Farbstoffen wie auch "anderen Zusätzen, beispielsweise Stabilisatoren und Antischleiermitteln, Entwicklungsbeschleunigungsmitteln oder Entwicklungsinhibitoren, Beschichtungshilfen, Aufhellern und antistatisch wirksamen Verbindungen erreichen. Verwiesen wird hierzu beispielsweise auf die Arbeit von Gilman "Review of the Mechanisms of Supersensibilization", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 18, 1974, Seiten 418 bis 430.

Spektral sensibilisierende Farbstoffe können die Emulsionen auch in anderer Weise beeinflussen. So können spektral sensibilisierende Farbstoffe des weiteren beispielsweise die Funktion von Antischleiermitteln oder Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleunigern oder Entwicklungsinhibitoren sowie Halogenakzeptoren oder Elektronenakzeptoren ausüben, wie es beispielsweise aus den US-PS 2 131 038 und 3 930 860 bekannt ist·

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dienen die spektral sensibilisierenden Farbstoffe auch als Steuermittel für ausgewählte Bereiche während der Silbersalzabscheidung und der chemischen Sensibilisierung. Geeignete Farbstoffe dieses Types sind aggregierende oder aggregierte Farbstoffe. Derartige Farbstoffe sind durch eine bathochrome oder hypsochrome Zunahme der Lichtabsorption als Funktion der Adsorption auf den Oberflächen der Silberhalogenidkörner gekennzeichnet. Farbstoffe mit diesen Eigenschaften sind bekannt, z. B. aus T. H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Macmillan, 1977, Kapitel 8 (insbesondere

F. "Induced Color Shifts in Cyanine and Merocyanine Dyes") und Kapitel 9 (insbesondere Nr. B, "Relations Between Dye Structure and Surface Aggregation"), sowie F. M. Hamer, "Cyanine Dyes and Related Compounds", Verlag John Wiley and Sons, 1964, Kapitel XVIII (insbesondere F. "Polymerization and Sensitization of the Second Type"). Spektral sensibili-

sierende Merocyanin-, Hemicyanin-, Styryl- und Oxonol-Farbstoffe, welche zu H-Aggregaten (hypsochrome Verschiebung) führen, sind bekannt, obgleich J-Aggregate (bathochrome Verschiebung) bei diesen Klassen nicht üblich sind. Bevorzugte spektral sensibilisierende Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, welche entweder eine H- oder eine J-Aggregation aufweisen.

In vorteilhafter Weise handelt es sich bei den spektral sensibilisierenden Farbstoffen um Carbocyaninfarbstoffe, die durch eine J-Aggregation gekennzeichnet sind. Derartige Farbstoffe weisen zwei oder mehrere heterozyklische., basische Kerne auf, welche über drei Methingruppen miteinander verbunden sind. Zu den heterozyklischen Kernen gehören vorzugsweise kondensierte Benzolkerne, die der Verstärkung der J-Aggregation dienen. Bevorzugte heterozyklische Kerne, welche die J-Aggregation fördern, sind z. B. quarternäre Chinolinium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselinazolium, Benzimidazolium, Naphthoxazole-, Naphthothiazole um- und Naphthoselenazolium-Salze.

Besonders bevorzugte Farbstoffe zur Verwendung als adsorbierte Steuermittel für ausgewählte Bereiche sind durch die nachstehend in Tabelle I aufgeführten Farbstoffe erläutert.

25 Tabelle I

Vorteilhafte adsorbierte Steuermittel für ausgewählte Bereiche

AD-1 Anhydro-9-ethyl-3,3'bis(3-sulfopropyl)-4,5,4^I ,5'-

dibenzothiacarbocyaninhydroxid, AD-2 Anhydro-5,5·-dichloro-9-ethy1-3,3'-bis(3-sulfobuty1)

thiacarbocyaninhydroxid

AD-3 Anhydro-5,5',6,6'-tetrachloro-1,1'-diethyl-3,3¹-bis (3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyaninhydroxid

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AD-4 Anhydro-5,5¹,6,6'-tetrachloro-1,1'3-triethyl-3'-

(3-sulf obutyDbenzimidazolocarbocyaninhydroxid AD-5 Anhydro-5-chloro-3,9-diethy1-5'-phenyl-3'-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid AD-6 Anhydro-S-chloro-S',9-diethy1-5'-phenyl-3-(3-sulfo-

propyl)oxacarbocyaninhydroxid AD-7 Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5'-pheny1-3,3'-bis(3-sulfo-

propyl)oxacarbocyaninhydroxid

AD-8 Anhydro-9-ethyl-5,5'diphenyl-3,3'-bis(3-sulfobutyl) oxacarbocyaninhydroxid

AD-9 Anhydro-5,5-dichloro-3,3'-bis(3-sulfopropyl)thia-

cyaninhydroxid AD-10 1,1'-diethyl-2,2'cyanin-p-toluolsulfonat.

Obgleich nach dem Stand der Technik im Falle von Silberbromid- und Silberbromidjodidemulsionen, die zur Aufzeichnung von blauem Licht bestimmt sind, die natürliche Blauempfindlichkeit der Emulsion ausgenützt wird, ist es ein besonderes Merkmal der Erfindung, daß wesentliche Vorteile aus der Verwendung von spektralen Sensibilisierungsmitteln gezogen werden können und zwar insbesondere dann, wenn ihre hauptsächliche Absorption in dem spektralen Bereich liegt, in dem die Emulsion ihre natürliche Empfindlichkeit aufweist. So lassen sich beispielsweise besondere Vorteile durch Verwendung von im blauen Bereich spektral sensibilisierenden Farbstoffen erzielen. So hat sich gezeigt, daß sogar dann, wenn es sich bei den erfindungsgemäßen Emulsionen um solche mit tafelförmigen Silberbromid- und Silberbromidjodidkörnern von hohem Aspektverhältnis handelt, sehr große Empfindlichkeitserhöhungen erzielt werden können, wenn blau spektral sensibilisierende Farbstoffe eingesetzt werden. Ist beabsichtigt, erfindungsgemäße Emulsionen mit Licht ihres natürlichen Empfindlichkeitsbereichs zu belichten, so können weitere Empfindlichkeitsvorteile durch Erhöhung der Dicke der tafelförmigen Körner erzielt werden. So handelt es sich beispiels-

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weise in einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung bei den Emulsionen um blau sensibilisiertes Silberbromid- und Bromidjodidemulsionen, in denen die tafelförmigen Körner mit einer Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer ein mittleres Aspektverhältnis von größer als 8:1, vorzugsweise 12:1 aufweisen und mindestens 50 %, vorzugsweise 70 % und optimal 90 % der gesamten projezierten Oberfläche der Silberhalogenidkörner der Emulsion ausmachen.

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Geeignete, erfindungsgemäß einsetzbare spektral sensibilisierende Farbstoffe zur Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsionen finden sich beispielsweise in "Research Disclosure" Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt III.

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Zur spektralen Sensibilisierung der Emulsionsschichten, welche nicht tafelförmige Körner, tafelförmige Körner von niedrigem Aspektverhältnis oder tafelförmige Körner von hohem Aspektverhältnis enthalten, können übliche Mengen an Farbstoffen eingesetzt werden. Obgleich nicht erforderlich, um sämtliche Vorteile der erfindungsgemäßen Emulsionen zutage treten zu lassen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn spektral sensibilisierender Farbstoff von den Kornoberflächen der Emulsionen mit tafelförmigen Körnern von hohem Aspektverhältnis in optimaler Menge adsorbiert wird, d. h. in einer Menge, die ausreicht, um mindestens 60 % der maximalen photographischen Empfindlichkeit herbeizuführen, die von den Körnern unter geeigneten Belichtungsbedingungen erzielt werden kann. Die im Einzelfalle optimale Menge an verwendetem Farbstoff oder verwendeten Farbstoffen hängt von dem oder den Farbstoffen selbst wie auch der Größe und dem Aspektverhältnis der Körner ab.

Es ist allgemein bekannt, daß eine optimale spektrale Sensibilisierung mit organischen Farbstoffen durch eine etwa 25

bis 100 %ige oder höhere einschichtige Beschichtung der gesamten zur Verfügung stehenden Oberflächenbezirke von oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkörnern erreicht wird. Verwiesen wird diesbezüglich beispielsweise auf die Arbeit von West und Mitarbeitern "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions", veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of Phys. Chem.", Band 56, Seite 1065/ 1952, ferner auf die Arbeit von Spence und Mitarbeitern "Desensitization of Sensitizing Dyes", veröffentlicht in der Literaturstelle "Journal of Physical and Colloid Chemistry", Band 56, Nr. 6, Juni 1948, Seiten 1090 bis 1103 und die US-PS 3 979 213. Optimale Farbstoffkonzentrationen lassen sich beispielsweise nach Verfahren ermitteln, die in dem Buch von Mees "Theory of the Photographic Process", Seiten 1067 bis

15 1069 beschrieben werden.

Es wurde überraschend festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern von hohem Aspektverhältnis, welche in ausgewählten Bereichen sensibilisiert wurden, höhere photographische Empfindlichkeiten aufweisen als vergleichbare Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern von hohem Aspektverhältnis, welche chemisch und spektral nach an sich bekannten Methoden sensibilisiert wurden. Erfindungsgemäße Silberbromidjodidemulsionen mit tafelförmigen Körnern von hohem Aspektverhältnis weisen höhere Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnisse auf als bisher bekannte Emulsionen. Die besten Ergebnisse lassen sich bei Verwendung von Minus-Blau spektral sensibilisierenden Farbstoffen erzielen.

Obgleich es nicht erforderlich ist, um sämtliche Vorteile der erfindungsgemäßen Emulsionen zutage treten zu lassen, sind die erfindungsgemäßen Emulsionen doch vorzugsweise in Übereinstimmung mit der vorherrschenden Filmherstellungspraxis optimal chemisch und spektral sensibilisiert. Dies

bedeutet, daß sie vorzugsweise Empfindlichkeiten von mindestens 60 % der maximalen logarithmischen Empfindlichkeit erreichen, die für die Körner in dem spektralen Bereich der Sensibilisierung unter den empfohlenen Verwendungsbedingungen und Entwicklungsbedingungen erreichbar ist. Der Logarithmus der Empfindlichkeit ist dabei definiert als 100 (1-log E), wobei E in Meter-Candle-Sekunden bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier gemessen wird. Sind die Silberhalogenidkörner einer Emulsionsschicht einmal charakterisiert, so ist möglich, aufgrund einer weiteren Produktanalyse zu ermitteln, ob eine Emulsionsschicht eines Aufzeichungsmaterials im Vergleich zu vergleichbaren, im Handel befindlichen Produkten anderer Hersteller praktisch optimal chemisch und spektral sensibilisiert ist oder nicht. Um die erfindungsgemäß erzielbaren Schärfevorteile zu erreichen, ist es gleich ob die SiI-berhalogenidemulsionen chemisch oder spektral wirksam oder unwirksam sensibilisiert sind.

F. Silberbildherstellung

Den durch die Silberhalogenidausfällung, Waschen und Sensibisisierung, wie oben beschrieben, hergestellten Emulsionen können weitere übliche photographische Zusätze einverleibt werden, worauf sie für photographische Anwendungen brauchbar sind, welche die Herstellung eines Silberbilds erfordern, beispielsweise in der konventionellen Schwarz-Weiß-Photographie.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien mit erfindungsgemäßen Emulsionen, die zur Herstellung von Silberbildern bestimmt sind, können in einem solchen Ausmaße gehärtet werden, daß die Notwendigkeit der Einführung zusätzlicher Härtungsmittel· während des Entwickiungsprozesses entfällt. Dadurch wird eine höhere Silberdeckkraft ermöglicht. 35

Typische, zur Einarbeit in Aufzeichnungsmaterialien geeignete Härtungsmittel, sogenannte Vorhärtungsmittel, sind z. B. aus "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt X, bekannt.

Den Emulsionen können des weiteren übliche Stabilisatoren, Antischleiermittel, Mittel zur Verhinderung des Auftretens von Knickstellen (Anti-"Kinking"-Mittel), Stabilisatoren für latente Bilder und andere übliche Zusätze einverleibt werden, um so einen Schutz gegen instabiles Verhalten zu gewährleisten, welches bei Emulsionsbeschichtungen des Negativtyps zu einer Erhöhung der Minimumdichte oder einer Abnahme der Maximaldichte führt. Gegebenenfalls können derartige Zusätze auch Schichten zugesetzt werden, die den Emulsionsschichten benachbart sind. Derartige Zusätze sind beispielsweise bekannt aus "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt VI. Viele der bekannten, zum Schutz der beschriebenen Emulsionen verwendbaren Antischleiermittel, die bei Verwendung in den Emulsionen wirksam sind, können auch in Entwicklern zur Anwendung gebracht werden. Sie lassen sich beispielsweise wie in dem Buch von C. E. K. Mees, "The Theory of the Photographic Process", 2. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1954, Seiten 677 bis 680 angegeben, klassifizieren.

In dem Fall, daß Härtungsmittel vom Aldehydetyp verwendet werden, können die Emulsionsschichten mit üblichen Antischleiermitteln geschützt werden.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen lassen.sich in gleicher Weise zur Herstellung von photographischen Aufzeichungsmaterialien für die Herstellung von negativen oder positiven Bildern verwenden. So kann es sich beispielsweise bei den Aufzeichnungsmaterialien mit den beschriebenen Emulsionsschichten um solche handeln, die entweder latente Oberflächenbilder oder latente Innenbilder liefern und die nach der

Entwicklung zu Negativbildern führen. Alternativ können die Aufzeichnungsmaterialien so beschaffen sein, daß sie nach einer einzigen Entwicklungsstufe zu direktpositiven Bildern führen. Bilden die aus dem tafelförmigen Wirtskorn und der Silbersalzepitaxie bestehenden, zusammengesetzten Körner ein latentes Innenbild, so läßt sich eine Oberflächenverschleierung der zusammengesetzten Körner durchführen, um so die Bildung eines direktpositiven Bildes zu erleichtern. In einer speziell bevorzugten Ausführungsform wird die Silbersalzepitaxie so gewählt, daß sie selbst zu einem latenten Innenbildbereich führt (d. h. zu einem Einfangen von Elektronen im Inneren), und gegebenenfalls kann die Oberflächenverschleierung auf die Silbersalzepitaxie begrenzt werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das tafelförmige Wirtskorn Internelektronen einfangen, wobei die Silbersalzepitaxie vorzugsweise als Defektelektronenfalle wirkt. Die oberflächenverschleierten Emulsionen können gegebenefalls in Kombination mit einem organischen Elektronenakzeptor eingesetzt werden, wie es beispielsweise den US-PS 2 541 472, 3 501 305, 3 501 506 und 3 501 307, der GB-PS 72 3 019 und in "Research Disclosure", Band 134, Juni 1975, Nr. 13452 sowie den US-PS 3 672 900, 3 600 180 und 3 647 643 beschrieben ist. Der organische Elektronenakzeptor kann auch in Kombination mit einem spektral sensibilisierenden Farbstoff verwendet werden. Bei dem organischen Elektronenakzeptor kann es sich aber auch selbst um einen spektral sensibilisierenden Farbstoff handeln, wie in der US-PS 3 501 310 erläutert. Bei Verwendung von innenempfindlichen Emulsionen läßt sich eine Kombination aus Oberflächenverschleierung und organischen Elektronenakzeptoren einsetzen, wie z. B. in der US-PS 3 501 311 beschrieben, jedoch ist weder eine Oberflächenverschleierung noch die Verwendung von organischen Elektronenakzeptoren erforderlich, um direktpositive Bilder zu erzeugen.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen speziellen Merkmalen können die photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit erfindungsgemäßen Emulsionen übliche Merkmale aufweisen, so wie sie beispielsweise in "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, offenbart sind.

Sind die photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit den erfindungsgemäßen Emulsionen für radiographische Anwendungen bestimmt, so können die Emulsionsschichten und andere Schichten des radiögraphischen Aufzeichnungsmaterials in den in "Research Disclosure", Band 184, August 1979, Nr. 1843, beschriebenen Formen vorliegen. Die erfindungsgemäßen Emulsionen, sowie auch andere, übliche Silberhalogenidemulsionsschichten, Zwischenschichten, Deckschichten und andere Schichten können, sofern vorhanden, nach den in "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Absatz XV, beschriebenen Methoden aufgetragen und getrocknet werden.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Körnern von hohem Aspektverhältnis miteinander oder mit konventionellen Emulsionen gemischt werden, um speziellen Anforderungen zu genügen.

So kann man beispielsweise Emulsionen mischen, tun die Charakteristik-Kurve des herzustellenden photographischen Aufzeichnungsmaterials einem vorgegebenen Zweck anzupassen. Eine Mischung kann erfolgen, um die bei der Belichtung und Entwicklung erzielten maximalen Dichten zu erhöhen oder zu verringern, um die Minimaldichte zu erhöhen oder zu verringern, und um die Gestalt der Charakteristik-Kurve zwischen Schulterbereich und Durchhangbereich zu modifizieren. Hierzu lassen sich die erfindungsgemäßen Emulsionen mit konventionellen Silberhalogenidemulsionen mischen, beispielsweise mit den in "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Paragraph I beschriebenen Emulsionen. Insbesondere ist es möglich, wie im Unterparagraph F des Paragraphen I beschrieben zu verfahren.

In ihrer einfachsten Form weisen die photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit erfindungsgemäßen Emulsionen eine erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Körnern von hohem Aspektverhältnis und einen Schichtträger auf. Selbstverständlich können die Aufzeichnungsmaterialien jedoch mehr als nur eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen, beispielsweise auch Deckschichten, Haftschichten und Zwischenschichten. Anstelle der Verwendung von Mischemulsionen, wie oben beschrieben, läßt sich ein entsprechender Effekt gewöhnlich auch dadurch erzielen, daß die Emulsionen, anstatt sie miteinander zu vermischen, in Form getrennter Schichten auf einen Schichtträger aufgetragen werden. So ist es bekannt, beispielsweise aus dem Buch von Zelikman und Levi "Making and Coating Photographic Emulsions", Focal Press, 1964, Seiten 234 bis 238, ferner der US-PS 3 662 228 und der GB-PS 923 045, daß sich durch Auftragen getrennter Emulsionsschichten auf einen Schichtträger der Belichtungsspielraum erhöhen läßt. Es ist des weiteren allgemein bekannt, daß sich erhöhte photographische Empfindlich-0 keiten dadurch erreichen lassen, daß man empfindlichere und weniger empfindlichere Silberhalogenidemulsionsschichten in Form getrennter Schichten auf einen Schichtträger auftragen kann, anstatt sie miteinander zu vermischen. In typischer Weise wird in solchen Fällen die empfindlichere Emulsion derart auf den Schichtträger aufgetragen, daß sie der zur Belichtung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Lichtquelle näher liegt als die weniger empfindliche Emulsionsschicht. Gegebenenfalls können nicht nur zwei sondern auch drei oder noch mehr Schichten unterschiedlicher Empfindlichkeit übereinander angeordnet werden. Auch zu derartigen Schichtenanordnungen lassen sich die beschriebenen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen SilberhalogenidkÖrnern in vorteilhafter Weise verwenden.

Die Schichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien können auf übliche, für photographische Zwecke geeignete Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise auf Schichtträger aus Polymerfolien, Holzfasern, z. B. Papier, Metallfolien, Glas und keramische Trägermaterialien, die gegebenenfalls eine oder mehrere Haftschichten aufweisen können, um die Haftung der Schichten auf dem Trägermaterial zu verbessern und um gegebenenfalls die antistatischen Eigenschaften, Dimensionseigenschaften, Abriebeigenschaften, die Härte, die Reibungseigenschaften, die LichthofSchutzeigenschaften und/ oder andere Eigenschaften der Trägeroberfläche zu verbessern. Derartige Schichtträger sind bekannt, z„ B. aus "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt XVII.

Obgleich die Emulsionsschicht oder Emulsionsschichten in Typischer Weise in Form endloser Schichten auf Schichtträgern mit einander gegenüberliegenden planaren Oberflächen aufgetragen werden, braucht dies nicht der Fall zu sein. Vielmehr können die Emulsionen beispielsweise auch in Form von Schichtensegmenten auf planare Trägeroberflächen aufgetragen werden. Sollen die Emulsionsschichten Segmente bilden, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen. Schichtträger mit Mikrozellen zu verwenden. Solche Schichtträger sind beispielsweise aus der PCT-Anmeldung WO 80/01614, veröffentlicht am 7. August 1980, der BE-PS 881 513 und der US-PS 4 307 165 bekannt. Die Mikrozellen können dabei beispielsweise eine Breite von 1 bis 200 Mikrometer und eine Tiefe von bis zu 1000 Mikrometer aufweisen. Als vorteilhaft hat es sich im allgemeinen erwiesen, wenn die Mikrozellen eine Breite von mindestens 4 Mikrometer aufweisen und eine Tiefe von weniger als 200 Mikrometer besitzen, wobei optimale Dimensionen beispielsweise auf dem Gebiet der Schwarz-Weiß-Photographie dann vorliegen, wenn die Mikrozellen etwa 10 bis 100 Mikrometer breit und tief sind. Das gilt insbesondere für den Fall, daß das herzustellende photographische Bild vergrößert werden soll.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Schichten aus erfindungsgemäßen Emulsionen können in üblicher, bekannter Weise bildweise belichtet werden. Verwiesen wird diesbezüglich auf die Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Paragraph XVIII.

Die Entwicklung des lichtempfindlichen Silberhalogenids im photographischen Aufzeichnungsmaterial erfolgt nach der Belichtung auf übliche Weise, um ein sichtbares Bild zu erzeugen. Hierzu bringt man das Silberhalogenid mit einem wässrigen, alkalischen Medium in Gegenwart eines im Medium oder im Element enthaltenen Entwicklers in Kontakt.

Nach der Erzeugung eines Silberbildes im photographischen Aufzeichnungsmaterial kann dieses nach üblichen bekannten Methoden fixiert werden. Es hat sich gezeigt, daß Emulsionsschichten aus den beschriebenen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis ein Fixieren, in einer kürzeren als normal üblichen Zeitspanne ermöglichen. Hierdurch läßt sich der Gesamtentwicklungsprozess beschleunigen.

G. Bilderzeugung mit Farbstoffen

Die zuvor beschriebenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien und Arbeitsweisen zur Herstellung von Silberbildern lassen sich ohne weiteres auch beim Einsatz von Farbstoffen zur Herstellung von Farbbildern anwenden. Im vielleicht einfachsten Falle der Herstellung eines projezierten Farbbildes wird im Schichtträger ein üblicher Farbstoff untergebracht und auf dem Schichtträger - wie beschrieben - ein Silberbild erzeugt. In den Bezirken, in denen ein Silberbild erzeugt wird, wird das Aufzeichnungsmaterial praktisch undurchlässig, wohingegen in den verbleibenden Bezirken Licht durchgelassen wird, das in seiner Farbe der Farbe des Schichtträgers ent-

spricht. Auf diese Weise läßt sich leicht ein farbiges Bild erzeugen. Der gleiche Effekt läßt sich durch Verwendung einer separaten Farbstoff-Filterschicht erreichen, oder eines separaten Farbstoff-Filterelementes mit einem Aufzeichnungsmaterial mit transparentem Schichtträger.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich des weiteren zur Erzeugung von Farbbildern durch selektive Zerstörung oder selektive Erzeugung von Farbstoffen verwenden. So können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise zur Herstellung von Farbstoffbildern bei Verwendung von Entwicklern, die Farbbildner, z. B. Farbkuppler entfalten, verwendet werden, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt VII, bekannt ist. Bei Verwendung von Farbkupplern zur Erzeugung der Farbbilder enthält der Entwickler eine Farbentwicklerverbindung, z. B. in Form eines primären aromatischen Amines, das in seiner oxidierten Form mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes

20 zu kuppeln vermag.

Die Farbstoffe erzeugender Kuppler können des weiteren auch in üblicher Weise im farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht werden. Die Farbkuppler können dabei in verschiedenen Mengen zur Erzielung unterschiedlicher photographischer Effekte eingesetzt werden. Beispielsweise läßt sich die Farbkuppler-Konzentration in Beziehung zur Silberbeschichtungsstärke auf weniger als die normalerweise in vergleichsweise empfindlichen Schichten und Schichten mittlerer Empfindlichkeit verwendeten Mengen vermindern.

Die Farbstoffe liefernden Kuppler können dabei in üblicher bekannter Weise derart ausgewählt werden, daß subtraktive primäre (d. h. gelbe, purpurrote und blaugrüne) Bildfarbstoffe erzeugt werden. Bei den Farbkupplern handelt es sich

dabei vorzugsweise um nicht diffundierende, farblose Verbindungen. Gegebenenfalls können farbstoffbildende Kuppler verschiedener Reaktionsgeschwindigkeiten in einzelnen oder separaten Schichten verwendet werden, um bestimmte Effekte zu erzielen.

In vorteilhafter Weise können auch solche Farbstoffe liefernden Kuppler verwendet werden, die bei der Kupplung Verbindungen freisetzen, welche photographische Funktionen ausüben, beispielsweise Entwicklungsinhibitoren oder Entwicklungsbeschleuniger, Bleichbeschleuniger, Entwicklerverbindungen, Silberhalogenidlosungsmxttel, Toner, Härtungsmittel, Schleiermittel, Antischleiermittel, sogenannte Wettbewerbskuppler (competing couplers), chemische oder spektral sensibilisierende Verbindungen und desensibilisierend wirkende Verbindungen. So können die Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise auch sogenannte Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler (DIR-Kuppler) enthalten, die in einer Vielzahl von Literaturstellen beschrieben werden. Auch kann ein Aufzeichnungsmaterial beispielsweise Verbindungen enthalten, die selbst keine Farbstoffe liefern, jedoch durch Kupplung die verschiedensten Verbindungen freizusetzen vermögen, die photographische Funktionen, wie oben angegeben, zu erfüllen vermögen. So können beispielsweise Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen eingesetzt werden, die selbst bei der Kupplung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung keinen Farbstoff liefern. Des weiteren können beispielsweise Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen eingesetzt werden, die die Entwicklungsinhibitoren durch eine oxidative Spaltung freisetzen. Gegebe- nenfalls können bei Verwendung von Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Verbindungen Silberhalogenidemulsionen, die vergleichsweise lichtunempfindlich sind, wie beispielsweise Lipmann-Emulsionen, zur Erzeugung von Zwischenschichten oder Deckschichten verwendet werden, um eine unerwünschte Wanderung der Entwicklungsinhibitoren zu verhindern oder zu steuern.

Die Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren auch farbige Farbstoffe liefernde Kuppler enthalten, beispielsweise solche, wie sie zur Erzeugung von integralen Masken für negative Farbbilder verwendet werden, und/oder sogenannte Wettbewerbskuppler (competitive couplers).

Des weiteren können die Aufzeichnungsmaterialien übliche BildfarbstoffStabilisatoren enthalten.

Die Farbstoffbilder können des weiteren nach Verfahren erzeugt oder verstärkt werden, bei denen in Kombination mit einem ein Farbstoffbild erzeugenden Reduktionsmittel ein Oxidationsmittel in Form eines inerten Übergangsmetallionenkomplexes und/oder eines Peroxidoxidationsmittels verwendet · wird. Verwiesen wird diesbezüglich auf die Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643.

Die Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren in vorteilhafter Weise derart ausgestaltet sein, daß sie zur Erzeugung von Farbstoffbildern nach Verfahren geeignet sind, wie sie näher beispielsweise beschrieben werden in den ÜS-PS 3 822 129, 3 834 907, 3 902 905, 3 847 619 und 3 904 413.

Entfalten die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern Jodid, so lassen sich Verstärkungsreaktionen durchführen, insbesondere Reaktionen, bei denen Jodidionen zu einer Katalysatorvergiftung eingesetzt werden, wie es beispielsweise in den US-PS 4 094 684 und 4 192 900 beschrieben wird.
30

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren dem Typ von Aufzeichnungsmaterialien entsprechen, bei dem Farbstoffbilder durch selektive Zerstörung von Farbstoffen oder Farbstoffvorläuferverbindungen erzeugt werden, beispielsweise nach dem sogenannten Silber-Farbstoff-Aus-

bleichverfahren, wie es näher beispielsweise beschrieben wird von A. Meyer in der Zeitschrift "The Journal of Photographic Science", Band 13, 1965, Seiten 90 bis 97.

Bei der Herstellung von Farbbildern ausgehend von Silberhalogenid enthaltenden photographischen Aufzeichungsmaterialien ist es üblich, das entwicklete Silber durch Bleichen zu entfernen. Die Entfernung des entwickelten Silbers läßt sich durch Einführung eines Bleichbeschleunigers oder einer entsprechenden Vorläuferverbindung in eine Entwicklungslösung oder in eine Schicht des Aufzeichnungsmaterials beschleunigen. In manchen Fällen kann die Menge an Silber, das durch Entwicklung erzeugt wird, klein sein im Vergleich zu der Menge an erzeugtem Farstoff, insbesondere im Falle von Farbbild-Verstärkungsverfahren, wie oben beschrieben, weshalb das Ausbleichen des Silbers ohne wesentlichen visuellen Effekt entfallen kann. In anderen Fällen wiederum kann das Silberbild erhalten bleiben und das Farbstoffbild wird dazu verwendet, um die durch das Silberbild erzeugte Dichte zu verstärken oder zu ergänzen. Im Falle von durch Farstoffe verstärkten Silberbildern hat es sich normalerweise als vorteilhaft erwiesen, einen neutralen Farbstoff zu erzeugen, oder aber eine Kombination von Farbstoffen, die gemeinsam ein neutrales Bild erzeugen.

H. Teilweise Kornentwicklung

Es ist bekannt, daß manche Photodetektoren, wie z. B. Halbleiter in Videokameras nachweisbare photoelektrische Quantenausbeuten ergeben, die denen von photographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien überlegen sind. Ein Studium der Eigenschaften üblicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien auf Silberhalogenidbasis zeigt, daß dies mehr auf die binäre Zweistufennatur der einzelnen Silberhalogenidkörner zurückzuführen ist als auf ihre geringe Quantenempfind-

lichkeit. Diskutiert wird dies beispielsweise in einer Arbeit von Shaw "Multilevel Grains and the Ideal Photographic Detector", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 16, Nr. 3, Mai/Juni 1972, Seiten 192 bis 200. Unter der Zweistufennatur der Silberhalogenidkömer ist dabei gemeint, daß ein Silberhalogenidkorn vollständig.' entwickelbar wird, sobald ein latentes Bildzentrum auf dem Silberhalogenidkorn erzeugt worden ist. Die normale Entwicklung ist unabhängig von der auf das Korn aufgetroffenen Lichtmenge, sofern eine das latente Bild erzeugende Mindestlichtmenge auf das Korn aufgetroffen ist. Das Silberhalogenidkorn erzeugt genau das gleiche Produkt bei der Entwicklung, ob es nun viele Photonen absorbiert und gleichgültig ob verschiedene latente Bildzentren erzeugt wurden oder ob nur die Mindestanzahl von Photonen absorbiert wurde, um ein einzelnes Bildzentrum zu erzeugen.

Bei einer Belichtung werden somit in und auf den Silberhalogenidkörnern von tafelförmiger Form und hohem Aspektverhältnis der erfindungsgemäßen Emulsionen latente Bildzentren erzeugt. Auf einigen Körnern kann dabei lediglich ein latentes Bildzentrum erzeugt werden, auf anderen mehrere. Die Anzahl von erzeugten latenten Bildzentren steht jedoch in Beziehung zur Menge an exponierender Strahlung. Da die tafelförmigen Silberhalogenidkömer einen vergleichsweise hohen Durchmesser aufweisen können und da ihr Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis hoch sein kann, insbesondere im Falle von chemisch und spektral sensibilisiertem Silberbromidjodid, kann ihre Empfindlichkeit vergleichsweise hoch sein. Da die Anzahl von latenten Bildzentren in oder auf jedem Korn in direkter Beziehung steht zur Menge an exponierender Strahlung, die auf das Korn aufgetroffen ist, ist die Möglichkeit für eine hohe nachweisbare Quantenausbeute vorhanden, vorausgesetzt, daß nicht ein Großteil der latenten Bildzentren bei der Entwick-

35 lung verlorengeht.

In vorteilhafter Weise wird jedes latente Bildzentrum unter Erhöhung seiner Größe entwickelt, ohne das Silberhalogenidkorn vollständig zu entwickeln. Dies kann durch Unterbrechen der Silberhalogenidentwicklung in einem früheren als normalen Stadium erfolgen, rechtzeitig bevor eine optimale Entwicklung im Falle üblicher photographischer Anwendungsfälle erzielt worden ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, einen sogenannten DIR-Kuppler und eine Farbentwicklerverbindung zu verwenden. Die bei der Kupplung freigesetzte Inhibitorverbindung kann dazu verwendet werden, um die vollständige Entwicklung der Silberhalogenidkörner zu verhindern. In vorteilhafter Weise können selbst inhibierende Entwickler verwendet werden, d. h. Entwickler, die eine Entwicklung von Silberhalogenxdkornern einleiten, die Entwicklung jedoch selbst unterbrechen, bevor die Silberhalogenidkörner vollständig entwickelt worden sind. Bevorzugt verwendete Entwickler sind selbstinhibierende Entwickler, die p-Phenylendiamine enthalten, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden von Neuberger und Mitarbeitern in einer Arbeit mit 0 der Überschrift "Anomalous Concentration Effect: An inverse Relationship between the Rate of Development and Developer Concentration of Some p-Phenylenediamines", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 19, Nr. 6, November/Dezember 1975, Seiten 327 bis 332.

Bei einer unterbrochenen Entwicklung oder Entwicklung in Gegenwart eines DIR-Kupplers können Silberhalogenidkörner mit einer längeren Entwicklungs-Induktionsperiode als benachbarte, sich entwickelnde Körner vollständig von einer Entwicklung ausgenommen werden. Die Verwendung eines selbstinhibierenden Entwicklers hat jedoch den Vorteil, daß die Entwicklung eines einzelnen Silberhalogenidkornes nicht inhibiert wird bis eine gewisse Entwicklung des Kornes erfolgt ist. Es lassen sich auch die Unterschiede in der Entwickelbarkeit des epitaxialen Silbersalzes und des die tafelförmigen Wirtskörner bildenden Silberhalogenides ausnützen, um

eine teilweise Kornentwicklung zu erzielen oder zu fördern. Aus der US-PS 4 0 94 684 sind Arbeitsweisen zur Erzielung einer teilweisen Kornentwicklung durch Wahl der Entwickler und der Entwicklungsbedingungen bekannt. 5

Durch eine Entwicklungssteigerung der latenten Bildzentren wird eine Vielzahl von Silberflecken erzeugt. Diese Silberflecken sind von einer Größe und Zahl, die proportional ist dem Belichtungsgrad eines jeden Kornes. Da die bevorzugt verwendeten selbst-inhibierenden Entwickler Farbentwicklerverbindungen enthalten, können die oxidierten Entwicklerverbindungen mit einem einen Farbstoff liefernden Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffbildes reagieren. Da jedoch lediglich eine begrenzte Silberhalogenidmenge entwickelt wird, ist die Menge an Farbstoff, die auf diese Weise erzeugt wird, auch begrenzt. Eine Möglichkeit, durch welche derartige Begrenzungen bezüglich einer maximalen Farbstoffdichtebildung beseitigt werden, bei der jedoch das Verhältnis von Farbstoffdichte zu Exponierungsgrad beibehalten wird, besteht darin, eine durch Silber katalysierte Oxidations-Reduktions-Reaktion durchzuführen, und zwar unter Verwendung eines Peroxides oder eines Übergangsmetallionenkomplexes als Oxidationsmittel und eines ein Farbstoffbild erzeugenden Reduktionsmittels, z. B. einer Farbentwicklerverbindung. In den Fällen, in denen die Silberhalogenidkörner latente Bildzentren auf der Oberfläche erzeugen, können die Zentren selbst genügend Silber liefern, um die Farbstoffbild-Verstärkungsreaktion zu katalysieren. Demzufolge ist die Verstärkung des latenten Bildes durch Entwicklung nicht unbedingt erforderlich wenn auch vorteilhaft.

Vorzugsweise wird jedes sichtbare Silber, das im photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Farbbilderzeugung verblieben ist, durch Bleichen entfernt, wie es auf dem Gebiet der Farbphotographie üblich ist.

Das erhaltene photographische Bild ist ein Farbstoffbild mit einer punktförmigen Farbstoffdichte, die proportional der zur Belichtung verwendeten Lichtmenge ist. Die Folge ist, daß die nachweisbare Quantenausbeute des photographischen Aufzeichnungsmaterials hoch ist. Hohe photographische Empfindlichkeiten sind leicht erzielbar, obgleich Oxidations-Reduktions-Reaktionen, wie oben beschrieben, zu einer erhöhten Körnigkeit beitragen können. Die Körnigkeit läßt sich durch Verwendung eines mikrozellularen Trägers, wie er näher beispielsweise in der DE-PS 881 513 und der PCT-Anmeldung WO 80/01614 beschrieben wird, vermindern. Der Eindruck der Körnigkeit wird nicht nur durch die Größe der einzelnen Bildfarbstoffwolken hervorgerufen, sondern vielmehr auch durch die Beliebigkeit ihrer Plazierung. Durch Auftragen der Emulsionen in · einer regulären Anordnung von Mikrozellen unter Verwendung , eines eintsprechenden Schichtträgers und gleichförmigs Verschmieren des erzeugten Farbstoffes in jeder Mikrozelle kann die Wahrnehmung der Körnigkeit vermindert werden.

Obgleich die teilweise Kornentwicklung unter Bezugnahme auf die Erzeugung von Farbstoffbildern erörtert wurde, kann eine derartige teilweise Kornentwicklung auch bei der Erzeugung von Silberbildern erfolgen. Bei der Entwicklung zur Erzeugung eines Silberbildes kann die Körnigkeit des Silberbildes vermindert werden, indem die Entwicklung unterbrochen wird, bevor Körner mit latenten Bildzentren vollständig entwickelt worden sind. Da eine größere Anzahl von Silberzentren oder Silberflecken durch eine teilweise Kornentwicklung erzeugt werden kann anstatt durch eine Entwicklung des gesamten Kornes, kann die Wahrnehmung der Körnigkeit bei einer gegebenen Dichte vermindert werden. Eine entsprechende Verminderung der Körnigkeit läßt sich ebenfalls bei der Herstellung von Farbbildern unter Verwendung von im Aufzeichnungsmaterial untergebrachten Kupplern erreichen, und zwar durch Begrenzung der Kupplerkonzentration derart, daß der Kuppler in

einer Konzentration vorliegt, die unter der normalerweise verwendeten, bezüglich Silberhalogenid stöchiometrischen, Kupplerkonzentration liegt. Obgleich Silberbeschichtungsstärken im photographischen Aufzeichnungsmaterial am Anfang höher sein müssen, um eine teilweise Kornentwicklung zu ermöglichen, um maximale Dichtegrade im Vergleich zu jenen einer totalen Kornentwicklung zu erreichen, kann das Silberhalogenid, das nicht entwickelt worden ist, durch Fixieren entfernt und wiedergewonnen werden, weshalb der Gesamtverbrauch an Silber nicht erhöht zu werden braucht. Bei einer teilweisen Kornentwicklung bei der Herstellung photographischer Silberbilder unter Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien mit Trägern mit einer mikrozellularen Struktur ist es möglich, die Körnigkeit der Silberbilder zu vermindern, ähnlieh wie oben im Zusammenhäng mit der Herstellung von Farbbildern beschrieben. Wird beispielsweise eine der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen in einer Anordnung von Mikrozellen eines Trägers untergebracht und nach der bildweisen Belichtung teilweise entwickelt, so wird eine Vielzahl von Silberflecken proportional zu den Strahlungsquanten, die bei der Belichtung auf das Material aufgetroffen sind und proportional zur Anzahl der erzeugten latenten Bildzentren erzeugt. Obgleich die Deckkraft der Silberflecken gering ist, im Vergleich zu der Deckkraft, die durch eine vollständige Kornentwicklung erreicht wird, läßt sie sich doch durch Ausfixieren von unentwickeltem Silberhalogenid, Rehalogenieren des in den Mikrozellen vorhandenen Silbers und anschließende physikalische Entwicklung des Silbers auf eine gleichförmige Schicht von physikalischen Entwicklungskeimen in den Mikrozellen erhöhen. Da Silber, das physikalisch auf feine Keime entwickelt ist, eine viel höhere Dichte haben kann als auf chemischem Wege entwickeltes Silber, läßt sich somit leicht eine beträchtlich höhere maximale Dichte erzielen. Des weiteren erzeugt das physikalisch entwickelte SiI- ber eine gleichförmige Dichte innerhalb einer jeden Mikro-

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zelle. Dies führt zu einer Verminderung der Körnigkeit, da eine willkürliche Silberdichte durch die Gleichförmigkeit des Mikrozellenmusters ersetzt wird.

5 I. Empfindlichkeit als Funktion des Spektralbereichs

Werden die erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses in optimaler Weise, wie oben beschrieben, innerhalb eines ausgewählten Spektralbereiches sensibilisiert und wird die Empfindlichkeit der Emulsion innerhalb dieses spektralen Bereiches mit einem Sepktralbereich verglichen, demgegenüber die Emulsion eine vermutete natürliche Empfindlichkeit aufgrund der Halogenidzusammensetzung hat, so läßt sich feststellen, daß eine beträchtlich größere Empfindlichkeitsdifferenz existiert, als dies bei den bisher bekannten üblichen Emulsionen zu beobachten ist. Eine unzulängliche Trennung der Blau- und Grün- oder Rotempfindlichkeiten von Silberbromid- und Silberbromidjodidemulsionen hat sich seit langem auf dem Gebiet der Mehrfarbenphotographie als nachteilig erwiesen.

Die vorteilhafte Ausführung spektraler Empfindlichkeitsdifferenzen erfindungsgemäß verwendbarer Silberbromid- und Silberbromidjodidemulsionen wird im folgenden anhand des Beispiels eines Mehrfarbaufzeichnungsmaterials näher erläutert. Tatsächlich sind die erhöhten spektralen Empfindlichkeitsdifferenzen, die erfindungsgemäß verwendbare Emulsionen aufweisen, nicht nur für die Mehrfarbenphotographie von Vorteil oder auf Silberbromid- und Silberbromidjodidemulsionen beschränkt.

Vielmehr wirken sich die spektralen Empfindlichkeitsdifferenzen der Emulsionen beispielsweise auch im Falle photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit nur einer Emulsionsschicht aus. Tatsächlich lassen sich die Vorteile von erhöhten spektralen Empfindlichkeitsdifferenzen auf den verschiedensten Anwendungsgebieten ausnutzen unter Verwendung von Emulsionen

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verschiedenster Halogenidzusammensetzung des auf dem photographischen Gebiet verwendeten Typs. Während beispielsweise Silberchlorid- und Silberbromidjodidemulsionen bekanntlich eine ausreichend niedrige natürliche Blauempfindlichkeit aufweisen, so daß sie zur Aufzeichnung von grünem oder rotem Licht in photographischen Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien ohne Schutz vor einer Blaulichtbelichtung verwendet werden können, kann es in anderen Fällen doch vorteilhaft sein, wenn die Empfindlichkeitsdifferenzen zwischen verschiedenen Spektralbereichen erhöht werden. Wird beispielsweise eine Silberchloridemulsion mit tafelförmigen Silberchloridkörnern eines hohen Aspektverhältnisses gegenüber dem infraroten Bereich des Spektrums sensibilisiert und bildweise in dem Spektralbereich der Sensibilisierung belichtet, so kann sie später in Gegenwart von Licht entwickelt werden mit einem geringeren Anstieg der Minimumdichte, aufgrund der verminderten Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Emulsionen in den spektralen Bereichen, die nicht spektral sensibilisiert sind.

20 J. Mehrfarbphotoqraphie

Wie bereits dargelegt, eignen sich die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Mehrfarbbildern. Ganz allgemein läßt sieh jedes bekannte Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung von Mehrfarbbildern mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht erfindungsgemäß dadurch verbessern, daß man zu seiner Herstellung eine der beschriebenen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis verwendet.

Dies bedeutet, daß sich die beschriebenen Emulsionen sowohl zur Herstellung von Farbbildern nach dem additiven Mehrfarbenverfahren als auch zur Herstellung von Farbbildern nach dem subtraktiven Farbverfahren eignen.

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Zur Herstellung von Mehrfarbbildern nach dem additiven Mehrfarbverfahren läßt sich ein erfindungsgemäßes, zur Herstellung eines Silberbildes geeignetes Aufzeichnungsmaterial beispielsweise in Kombination mit einer Filteranordnung mit blauen, grünen und roten Filterelementen einsetzen. Dabei wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer panchromatisch sensibilisierten erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses bildweise durch die additive primäre FiI-teranordnung belichtet. Nach der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials unter Erzeugung eines Silberbildes und Betrachtung durch die FiIteranordnung ergibt sich ein mehrfarbiges Bild. Derartige Bilder lassen sich am besten durch Projizieren betrachten. Infolgedessen haben entweder sowohl das Aufzeichnungsmaterial und die Filteranordnung jeweils einen Schichtträger oder beide zusammen einen gemeinsamen transparenten Schichtträger.

Besondere Vorteile lassen sich des weiteren bei Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsionen zur Herstellung von photographischen MehrfarbaufZeichnungsmaterialien erzielen, die zur Herstellung von Mehrfarbbildern aus Kombinationen von subtraktiven primären Bildfarbstoffen verwendet werden. Derartige Aufzeichnungsmaterialien bestehen in der Regel aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Triade von übereinander angeordneten Silberhalogenidemulsionsschichten für die getrennte Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht in Form von gelben, purpurroten bzw. blau-grünen Farbstoffbildern. Ein zur Herstellung eines Mehrfarbbildes geeignetes erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial weist somit mindestens eine Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses auf. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Herstellung von MehrfarbaufZeichnungsmaterialien Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionen mit tafelför-

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migen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses einzusetzen. Die folgende Beschreibung bezieht sich deshalb auf bestimmte bevorzugte Ausgestaltungen erfindungsgemäßer MehrfarbaufZeichnungsmaterialien, die unter Verwendung von Silberbromid- und Silberbromidjodidemulsionen hergestellt sind. Jedoch lassen sich vorteilhafte Ergebnisse auch dann erhalten, wenn diese Emulsionen durch andere Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses ersetzt werden.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn in einem Mehrfarbaufzeichnungsmaterial eine minus-blau-sensibilisierte Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspekt-Verhältnisses mindestens eine der Emulsionsschichten bildet, die zur Aufzeichnung von grünem oder rotem Licht in einer Triade von blau-, grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten eines Mehrfarbaufzeichnungsmaterials bestimmt ist. Die Silberhalogenidemulsion mit den tafelförmigen Körnern wird dabei in vorteilhafter Weise derart angeordnet, daß auf sie während der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials mit neutralem Licht von 5500° K blaues Licht zusätzlich zu dem Licht auftrifft, das die Emulsion aufzeichnen soll. Das Verhältnis von blauem Licht und minus-blauem Licht, das auf die Schicht auftrifft, läßt sich in Form von/λ log E ausdrücken, wobei gilt: Δ. log E = log E_m - log E_n .

wobei bedeuten:

log E_T der Logarithmus der Exponierung mit grünem oder rotem Licht, das die Emulsionsschicht aufzeichnen soll und

log E_ß der Logarithmus der gleichzeitigen Exponierung mit blauem Licht, das auf die Emulsionsschicht auftrifft. 35

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3741647

Tn .-iilen Fällen 1st im folqönrlf.n, «ofem nichts geben ist, E in Meter-Candle-Sokunden angegeben.

Erfindungsgemäß kann der Wert I tir Δ log E bei unter 0,7, ins-L> besondere unter 0,3 liegen, wobei, man dennoch eine annehmbare Wiedergabe eines niehrf aibi gon (;<'q<>n:;t andi-iS errei eht. Di or int im Hinblick auf das hohe Verhall mim von Körnern mit einem ml.Ltle.run Durciuiiuüuer von größci ,il:. 0,7 Mikrometern in den Emulsionsschichten mit den ta ft· 1 form i gen Silberhalogenidkörnern überraschend. Wird zur Hör :;i ο I I ung eines AufzeichnungB-materials eine vergleichbare Si I berliulogcnidemulsion mit nicht tafelförmigen Silberhalogenidkörnern oder tafelförmigen SiI-berhalogenidkörnern mit niedrigem Aspekt verhältnis bei gleichen: Hn LogenldzusammunBctzung uinl gloichem mittleren Korn-

Ti durchmesser anstelle der SiI boi brom hl- oder i;i]berbrom;i.djodidemulsion mit tafelförmigen SiIIx Tha logenidkörnern mit hohem Aiipykt vorhin tnl η verwiMuh.'l , mo iiiii cliu· st.'irkerc und in der Regel nicht akzeptierbare Farbverfälschung auf. Es ist bekannt, daß sich eine Farbverfälschung durch grün- oder rot-0 sensibilisierte Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionen durch Verminderung des mittleren Korndurchmessers vermindern läßt, doch führt dies gleichzeitig zu einer Beschränkung der maximal erzielbaren photographischen Empfindlichkeit.

In besonders vorteilhafter Weise bestehen im Falle eines MehrfarbaufZeichnungsmaterials mindestens die minus-blauaufzeichnenden Emulsionsschichten einer Triade von blau-, grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten aus Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionsschichten. Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, wenn auch die blauaufzeichnende Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses besteht. Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung haben die tafelförmigen Körner, die in jeder der Emulsionsschichten einer Triade vorhanden sind, eine Dicke von weniger

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als 0,3 Mikrometer und einen mittleren Korndurchmesser von mindestens 1,0 Mikrometer, vorzugsweise mindestens 2,0 Mikrometer. In vorteilhafter Weise weisen die erfindungsgemäßen MehrfarbaufZeichnungsmaterialien des weiteren einen ISO-Empfindlichkeitsindex von mindestens 180 auf.

Die MehrfarbaufZeichnungsmaterialien mit Emulsionen nach der Erfindung brauchen keine gelbe Filterschicht zwischen der Lichtquelle und den grünen und/oder roten Emulsiönsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zum Schutz dieser Schichten vor einer Blaubelichtung aufzuweisen. Liegt dennoch eine gelbe Filterschicht vor, so kann die Dichte der Schicht vermindert werden, derart, daß ihre Dichte geringer ist als die der bisher verwendeten gelben Filterschichten, um die rot- oder grünaufzeichnenden Emulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials, das zu Tageslicht-Belichtungen verwendet wird, vor der Einwirkung von blauem Licht zu schützen. Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung befindet sich zwischen den grün- und/oder rotaufzeichnenden Emulsionsschichten der Triade und der Lichtquelle keine blauaufzeichnende Emulsionsschicht. Infolgedessen kann das Aufzeichnungsmaterial praktisch frei von blauabsorbierenden Stoffen zwischen den grünen und/oder roten Emulsionsschichten und der auftreffenden, zur

25 Belichtung verwendeten Strahlung sein.

In einem MehrfarbaufZeichnungsmaterial, in dem lediglich die grün- oder die rotaufzeichnenden Emulsionsschichten oder beide aus Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis bestehen, können die anderen Emulsionsschichten für photographische Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien übliche Emulsionsschichten sein. Dies bedeutet, daß die anderen Emulsionsschichten, die nicht aus Silberhalogenidemulsionsschichten mit tafelförmigen SiI-berhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses bestehen

aus üblichen Emulsionen festgestellt werden können, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Paragraph I.
5

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthalten sämtliche Emulsionsschichten tafelförmige Silberbromid- oder Silberbromidjodidwirtskörner. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn mindestens eine grünaufzeichnende Emulsionsschicht und mindestens eine rotaufzeichnende Emulsionsschicht aus einer Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses erzeugt wird. Liegen in dem Aufzeichnungsmaterial mehr als eine Emulsionsschicht zur Aufzeichnung im grünen und/oder roten Bereich des Spektrums vor, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens die empfindlichere Emulsionsschicht aus einer Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern des beschriebenen Typs erzeugt wird. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen alle Emulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials, nämlich die blau-, grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten aus Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung photographischer MehrfarbaufZeichnungsmaterialien, in denen die Empfindlichkeit und der Kontrast der blau-, grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten stark variieren können. Die relative Blau-Unempfindlichkeit der grün oder rot spektral sensibilisierten Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis ermöglicht es, die grün- und/oder rotaufzeichnenden Emulsionsschichten in den verschiedensten Positionen eines MehrfarbaufZeichnungsmaterials anzuordnen, unabhängig

von den übrigen Emulsionsschichten und ohne Inanspruchnahme üblicher Vorsichtsmaßnahmen zum Schutz ihrer Exponierung durch blaues Licht.

Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien mit erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich insbesondere zur naturgetreuen Farbwiedergabe bei Belichtung mit Tageslicht. Photographische Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs sind dadurch gekennzeichnet, daß sie blaue, grüne und rote Farbaufzeichnungen von im wesentlichen einander angepaßtem Kontrast und begrenzter Empfindlichkeitsschwankung liefern, wenn sie einer Lichtquelle von 5500° K (Tageslicht) exponiert werden. Der Ausdruck "im wesentlichen einander angepaßtem Kontrast" bedeutet dabei, daß sich die Blau-, Grün- und Rotaufzeichnungen im Kontrast um weniger als 20, vorzugsweise weniger als 10 %, bezogen auf den Kontrast der Blauaufzeichnung unterscheiden. Die begrenzte Empfindlichkeitsschwankung der Blau-, Grün- und Rotaufzeichnungen läßt sich ausdrücken als eine Empfindlichkeitsschwankung (Δ log E) von weniger als 0,3 log E, wobei die größte EmpfindlichkeitsSchwankung zwischen der Empfindlichkeit der grünen bzw. roten Aufzeichnung und der Empfindlichkeit der blauen Aufzeichnung liegt. Die Kontrast- und logarithmischen Empfindlichkeitsmessungen, die erforderlich für die Bestimmung dieser Beziehungen des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials sind, lassen sich dadurch durchführen, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial bei einer Farbtemperatur von 5500° K durch einen spektral nicht-selektiven Stufenkeil, beispielsweise ein Testobjekt aus Kohlenstoff belichtet und das Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise unter den empfohlenen Entwicklungsbedingungen entwickelt. Durch Messung der blauen, grünen und roten Transmissionsdichten des Aufzeichnungsmaterials für blaues Licht einer Wellenlänge von 435,8 nm, grünes Licht einer Wellenlänge von 546,1 nm und rotes Licht einer Wellenlänge von 643,8 nm, wie näher beschrieben in dem amerikanischen Standard PH2.1-1952,

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Herausgeber: American National Standards Institute (AINSI), 1430 Broadway, New York, N.Y. 10018, können blaue, grüne und rote Charakteristikkurven für das Aufzeichnungsmaterial aufgezeichnet werden. Weist das Aufzeichnungsmaterial einen reflektierenden Träger anstatt eines transparenten Trägers auf, so können anstatt der Transmissionsdichten Reflexionsdichten gemssen werden. Aus den blauen, grünen und roten Charakteristikkurven lassen sich Empfindlichkeit und Kontrast nach dem Fachmann üblichen Verfahren ermitteln. Das im Einzelfalle angewandte Empfindlichkeits- und Kontrastmeßverfahren ist von wenig Bedeutung, vorausgesetzt, daß die einzelnen Blau-, Grün- und Rotaufzeichnungen in identischer Weise gemessen werden. Von dem American National Standards Institute (AINSI) ist eine Vielzahl von Standard-Sensitometer-Meßmethoden für photographische MehrfarbaufZeichnungsmaterialien pub- > liziert worden. Die folgenden Meßverfahren: American Standard PH2.21-197 9, PH2.47-197 9 und PH2.27-197 9 sind repräsentativ.

Die photographischen MehrfarbaufZeichnungsmaterialien mit erfindungsgemäßen Emulsionen, welche besonders naturgetreue Farbwiedergaben liefern, wenn sie mit Tageslicht belichtet werden, bieten gegenüber üblichen bekannten photographischen Aufzeichnungsamterialien entsprechenden Typs wesentliche Vorteile. In den Aufzeichnungsmaterialien läßt sich die begrenzte Blauempfindlichkeit der spektral grün- und rot-sensibilisierten tafelförmigen Silberbromid- und Silberbromidjodidemulsionsschichten dazu ausnutzen, um die Blauempfindlichkeit der blauaufzeichnenden Emulsionsschicht und die Blauempfindlichkeit der minus-blauaufzeichnenden Enmlsionsschichten voneinander zu trennen. Je nach dem speziellen Anwendungszweck kann die Verwendung von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern in den grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten zu einer wünschenswert großen Trennung im Blauansprechvermögen der blau- und minus-blauaufzeichnenden Emulsionsschichten

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In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, die Trennung der Blauempfindlichkeiten von blau- und minusblauaufzeichnenden Emulsionsschichten weiter zu erhöhen durch Verwendung üblicher Blauempfindlichkeits-Trennungstechniken, um die Blauempfindlichkeitstrennungen, die durch das Vorhandensein der tafelförmigen Silberhalogenidkörner von hohem Aspektverhältnis erzielt werden, zu ergänzen. Befindet sich beispielsweise in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial die empfindlichste grünaufzeichnende Emulsionsschicht der Lichtquelle am nächsten und ist die empfindlichste blauaufzeichnende Emulsionsschicht von der Lichtquelle am weitesten entfernt, läßt sich die Trennung der Blauempfindlichkeiten der blau- und grünaufzeichnenden Emulsionsschichten, selbst wenn ein Unterschied einer vollen Größenordnung (1,0 log E) vorliegt, wenn die Emulsionen separat auf einen Träger aufgetragen und belichtet werden, wirksam durch die Schichtenanordnung vermindern, da die grünaufzeichnende Emulsionsschicht das gesamte blaue Licht während der Belichtung aufnimmt, die grünaufzeichnende Schicht und andere darüberliegende Schichten jedoch einen Teil des blauen Lichtes absorbieren oder reflektieren können, bevor es die blauaufzeichnende Emulsionsschicht erreicht. In einem solchen Falle kann die Verwendung eines höheren Jodidanteiles in der blauaufzeichnenden Emulsionsschicht dazu verwendet werden, die tafelförmigen Silberhalogenidkörner bei der Erhöhung der Blauempfindlichkeitstrennung der blau- und minus-blauaufzeichnenden Emulsionsschichten zu unterstützen. Befindet sich eine blauaufzeichnende Emulsionsschicht der Lichtquelle näher als die minus-blauaufzeichnende Emulsionsschicht j so kann ein zwischen der blau- und der minus-blauaufzeichnenden Emulsionsschicht untergebrachtes gelbes Filtermaterial beschränkter Dichte dazu verwendet werden, um die Blau- und Minus-Blautrennung zu erhöhen. In keinem Falle jedoch ist es erforderlich, eine der üblichen Empfindlichkeits-Trennungstechniken in dem Ausmaße anzuwenden, die zu einem Unterschied in der Blauempfindlichkeitstrennung von bis zu einer Größenordnung führt, wie es

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bisher gefordert wurde. Die Anwendung derartiger Techniken ist jedoch nicht auszuschließen, wenn eine ausgesprochen starke Blau- und Minus-Blauempfindlichkeitstrennung für einen speziellen Anwendungszweck erwünscht ist. Die vorliegende Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien für die naturgetreue Farbwiedergabe bei Belichtung unter Tageslichtbedingungen, wobei eine größere Freiheit beim Aufbau des Aufzeichnungsmaterials bezüglich der Schichtenanordnung erreicht wird, als es bisher möglich war.

In vorteilhafter Weise kann ein erfindungsgemäßes Mehrfarbaufzeichnungsmaterial auch in für FarbaufZeichnungsmaterialien üblicher Weise aus sogenannten farbbildenden Schichteneinheiten aufgebaut sein. So kann das Aufzeichnungsmaterial mit den erfindungsgemäßen Emulsionen beispielsweise drei übereinander angeordnete farbbildende Schichteinheiten aufweisen, wovon eine jede mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die Licht eines verschiedenen Drittels des Spektrums aufzuzeichnen vermag und ein komplementäres subtraktives primäres Farbstoffbild liefert. Dies bedeutet, daß im Falle eines solchen Aufzeichnungsmaterials blau-, grün und rotaufzeichnende farbbildende Schichten vorhanden sind, die gelbe, purpurrote bzw. blaugrüne Farbstoffbilder zu liefern vermögen. In den farbbildenden Schichteneinheiten brauchen Farbstoffe liefernde Verbindungen nicht zugegen sein. Sie können aus bei der Farbentwicklung angewendeten Entwicklungslösungen zugeführt werden. Liegen Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen im Aufzeichnungsmaterial vor, so können sie in den Emulsionsschichten selbst oder in Schichten untergebracht sein, die so angeordnet sind, daß die Farbbildner mit oxidierter Entwicklerverbindung oder einem Elektronenübertragungsmittel aus einer benachbarten Emulsionsschicht der gleichen farbbildenden Schichteneinheit in Kontakt treten können.

Um eine Wanderung von oxidierter Entwicklerverbindung oder

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Elektronenübertragungsmittel zwischen farbbildenden Schichteneinheiten unter verschlechterter Farbwiedergabe zu verhindern, können in üblicher bekannter Weise sogenannte Abfangverbindungen eingesetzt werden. Diese Abfang-Verbindungen können in den Emulsionsschichten selbst untergebracht werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 937 086 bekannt ist oder in Zwischenschichten zwischen einander benachbarten farbbildenden Schichteneinheiten, wie es beispielsweise in der US-PS 2 336 327 beschrieben wird.

Eine jede der farbbildenden Schichteneinheiten kann eine, zwei, drei oder noch mehr Emulsionsschichten aufweisen, die sich in ihrer photographischen Empfindlichkeit voneinander unterscheiden. Wenn es die gewünschte Schichtenanordnung nicht zuläßt, daß mehrere Emulsionsschichten, die sich durch ihre Empfindlichkeit voneinander unterscheiden, in einer farbbildenden Schichteneinheit angeordnet werden, so können mehrere, gewöhnlich zwei oder drei blau-, grün- und/oder rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten in einem photographi-

20 sehen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein.

Wie bereits dargelegt, besteht mindestens eine grün- oder rotaufzeichnende Emulsionsschicht eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials aus einer Schicht mit tafelförmigen SiI-berhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, insbesondere einer Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionsschicht, die derart angeordnet ist, daß sie einen erhöhten Anteil des blauen Lichtes bei der bildweisen Belichtung des Aufzeichnungsmaterials aufnimmt. Der erhöhte Anteil an blauem Licht, der die Emulsionsschicht mit den tafelförmigen SiI-berhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses erreicht, kann sich aus einer verminderten Blaulichtabsorption durch eine über der Schicht liegende Gelbfilterschicht ergeben oder vorzugsweise durch vollständige Eliminierung der Gelbfilterschichten. Der erhöhte Anteil an blauem Licht, das die Silber-

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halogenidemulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern erreicht, kann sich ebenfalls aus einer Umordnung der farbbildenden Schichteinheit ergeben, in der die Schicht näher der Lichtquelle angeordnet ist. So können beispielsweise die grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten mit grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten mit Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis der Lichtquelle näher angeordnet sein als eine blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit.

Abgesehen von dem Vorhandensein mindestens einejr Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses wie beschrieben, können die MehrfarbaufZeichnungsmaterialien jegliche geeignete Form aufweisen. Beispielsweise kann die Schichtenanordnung einer der sechs möglichen Schichtenanordnungen entsprechen, die aus dem Buch von Gorokhovskii "Spectral Studies of the Photographic Process", Verlag Focal Press, New York, Seite 211, Tabelle 27a, bekannt sind. In einfacher Weise kann man bei der Herstellung eines üblichen Silberhalogenid-Mehrfarbaufzeichnungsmaterials eine oder mehrere Emulsionsschichten mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses, die gegenüber dem minus-blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert sind, hinzufügen. Diese Schicht oder Schichten werden so angeordnet, daß die zur Belichtung eingesetzte Strahlung auf diese Schicht bzw. Schichten auftrifft, bevor die restlichen Emulsionsschichten belichtet werden. In den meisten Fällen hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, eine oder mehrere konventionelle minus-blau-aufzeichnende Emulsionsschichten durch eine oder mehrere minus-blau-aufzeichnende Emulsionsschichten mit tafelförmigen Körnern von hohem Aspektverhältnis zu ersetzen. Dies kann gegebenenfalls zusammen mit einer Veränderung der Schichtenanordnung einhergeh'en.

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Beispielsweise können die Aufzeichnungsmaterialien mit den erfindungsgemäßen Emulsionen eine der folgenden Schichtenanordnungen aufweisen. Die nachstehenden Schichtenanordnungen dienen lediglich zur Erläuterung

Schichtenanordnung I "....., * Belichtung
fr
B

10 zws

TG

ZWS

TR

Schichtenanordnung II Belichtung

TB-HE

20 ZWS

TG-HE

ZWS

TR-HE

ZWS

25 B-WE

ZWS

G-WE

ZWS

R-WE

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Schichtenanordnung III Belichtung

TG ZWS

TR ZWS B

Schichtenanordnung IV Belichtung

TG-HE ZWS

TR-HE

ZWS TG-WE

ZWS TR-WE

ZWS B

3241SA7

Schichtenanordnung V Belichtung

TG-HE

ZWS TR-HE

ZWS TB-HE

ZWS

- TG-WE

ZWS

TR-WE

ZWS

B-WE "—

Schichtenanordnung VI Belichtung

TR-HE ZWS

TB

ZWS TG-HE ZWS TR-HE

ZWS G-WE

ZWS R-WE

Schichtenanordnung VII Belichtung

V

T-HE

ZWS TG-HE ZWS TB
ZWS

10 TG-HE

ZWS

TG-WE

ZWS

TR-HE

15 ZWS

TR-WE

20 worin bedeuten:

B, G und R kennzeichnen blau-, grün- und rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten von üblichem Typ;

T bedeutet, daß die Emulsionsschicht oder die Emulsionsschichten ausgehend von Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, wie beschrieben, hergestellt worden sind;

HE bedeutet, daß die farbbildende Schichteneinheit eine höhere photographische Empfindlichkeit aufweist als mindestens eine an-

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324TG47

dere farbbildende Schichteneinheit, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums in der gleichen Schichtenanordnung aufzeichnet;

WE bedeutet, daß die betreffende farbbildende Schichteneinheit eine geringere Empfindlichkeit aufweist als mindestens eine andere farbbildende Schichteneinheit, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums in der gleichen Schichtenanordnung aufzeichnet und

_: ■ ZWS kennzeichnet eine Zwischenschicht mit einer Abfang-Verbindung, die jedoch frei oder im wesentlichen frei von gelben Filterstoffen ist.

Eine jede höher empfindliche oder geringer empfindliche farbbildende Schichteneinheit kann sich in ihrer photographischen Empfindlichkeit von einer anderen farbbildenden Schichteneinheit, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums aufzeichnet, unterscheiden als Folge ihrer Position der Schichtenanordnung, ihrer ihr eigenen Empfindlichkeitseigenschaften oder einer Kombination hiervon.

In den Schichtenanordnungen I - VII ist die Lage des Schichtträgers nicht dargestellt. Der Praxis entsprechend befindet sich der Schichtträger in den meisten Fällen von der Lichtquelle am weitesten entfernt, d.h. unterhalb der dargestellten Schichten. Ist der Schichtträger farblos und für Strahlung durchlässig, d.h. transparent, kann er auch zwischen der Lichtquelle und den angegebenen Schichten angeordnet sein. Dies bedeutet, daß der Schichtträger zwischen der Lichtquelle und jeder farbbildenden Schichteneinheit angeordnet sein kann, die zur Aufzeichnung von Licht bestimmt ist, für das der Schichtträger durchlässig ist.

Im Falle der Schichtenanordnung I liegt kein gelbes Filtermaterial vor. In für Aufzeichnungsmaterialien mit einer Gelbfilter-

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schicht üblichen Praxis befindet sich die blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit jedoch der Lichtquelle am nächsten. Im Falle eines Aufzeichnungsmaterials des beschriebenen Typs kann im einfachsten Falle jede farbbildende Schichteneinheit aus einer einzelnen Silberhalogenidemulsionsschicht bestehen. Jede der farbbildenden Schichteneinheiten kann jedoch auch zwei, drei oder noch mehr verschiedene Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen. Wird eine Triade von Emulsionsschichten, eine von höchster Empfindlichkeit von jeder der farbbildenden Schichteneinheiten, verglichen, so ist ihr Kontrast vorzugsweise im wesentlichen aneinander angepaßt und die photographische Empfindlichkeit der grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten unterscheidet sich von der Empfindlichkeit der blauaufzeichnenden Emulsionsschicht durch weniger als 0,3 log E. Liegen zwei, drei oder noch mehr Emulsionsschichten vor, die sich in jeder farbbildenden Schichteneinheit in ihrer Empfindlichkeit voneinander unterscheiden, so liegen vorzugsweise zwei, drei oder noch mehr Triaden von Emulsionsschichten in der Schichtenanordnung I mit dem angegebenen Kontrast- und Empfindlichkeitsverhältnis vor. Die Abwesenheit eines gelben Filtermaterials unterhalb der blauaufzeichnenden farbbildenden Einheit erhöht die photographische Empfindlichkeit dieser Einheit.

Im Falle der Schichtenanordnung I ist es nicht erforderlich, daß die Zwischenschichten frei oder praktisch frei von gelbem Filtermaterial sind. Beispielsweise können weniger als übliche Konzentrationen an gelbem Filtermaterial zwischen den blau- und grünaufzeichnenden farbbildenden Einheiten untergebracht werden, ohne dabei von den Lehren der Erfindung abzuweichen. Weiterhin kann die Zwischenschicht, die die grün- und rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit voneinander trennt, bis zu üblichen Mengen an gelbem Filtermaterial enthalten, ohne daß damit von den Lehren der Erfindung abgewichen wird. In dem Falle, in dem übliche Konzentrationen an gelbem Filtermaterial verwendet werden, ist die rotaufzeichnende farbbildende Einheit nicht beschränkt

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auf die Verwendung von tafelförmigen Silberbromid- oder Silberbromidjodidkörnern, wie oben beschrieben, sondern kann vielmehr jede übliche Zusammensetzung unter Berücksichtigung der angegebenen Kontrast- und Empfindlichkeitsbetrachtungen aufweisen»

Um unnötige Wiederholungen zu vermeiden, sollen im folgenden bei der Erörterung der Schichtenanordnungen II - VII nur solche Merkmale erörtert werden, die von den Merkmalen der Schichtenanordnung I abweichen.

Im Falle der Schichtenanordnung II sind anstelle von höher empfindlichen und geringer empfindlichen blau-, rot- oder grünaufzeichnenden Emulsionsschichten in der gleichen farbbildenden Schichteneinheit zwei separate blau-, grün- und rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten vorgesehen. Lediglich die Emulsionsschicht oder die Emulsionsschichten der empfindlicheren farbbildenden Einheiten enthalten tafelförmige Silberbromid-- oder Silberbromidjodidkörner des beschriebenen Typs. Die weniger empfindlicheren grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten sind aufgrund ihrer geringeren Empfindlichkeiten wie auch aufgrund der darüberliegenden empfindlicheren blauaufzeichnenden Schichteneinheit vor einer Blaulichtexponierung geschützt, ohne daß ein gelbes Filtermaterial verwendet wird. Die Verwendung von Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses in der Emulsionsschicht oder den Emulsionsschichten der weniger empfindlichen grün- und/oder rotaufzeichnenden farbbildenden Einheiten ist dabei natürlich nicht ausgeschlossen. Dadurch, daß die empfindlichere rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit über der weniger empfindlichen grünaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit angeordnet wird, läßt sich eine erhöhte Empfindlichkeit erreichen, wie es beispielsweise aus der US-PS 4 184 876 und den DE-OS 27 04 797, 26 22 923, 26 22 924 und 27 04 826 bekannt ist.

Die Schichtenanordnung III unterscheidet sich von der Schichtenanordnung I dadurch, daß die blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit von der Lichtquelle am weitesten entfernt ist. Die grünaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit liegt der Lichtquelle am nächsten und die rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit befindet sich zwischen der grün- und der blauaufzeichnenden Schichteneinheit. Diese Anordnung hat sich als besonders vorteilhaft zur Erzeugung von scharfen, hochwertigen Mehrfarbbildern erwiesen. Die grünaufzeichnende Schichteneinheit, die den wichtigsten visuellen Beitrag bei der Farbbildherstellung liefert, kann als Folge davon, daß sie der Lichtquelle am nächsten liegt, ein sehr scharfes Bild erzeugen, da keine über der grünaufzeichnenden Schicht angeordnete Schichten vorhanden sind, die zu einer Lichtstreuung führen können. Die rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit, die den nächst wichtigsten visuellen Beitrag bei der Farbbildherstellung liefert, empfängt Licht, das lediglich durch die grünaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit gelangt ist und infolgedessen noch nicht in einer blauaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit gestreut worden ist. Obgleich die blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit im Vergleich zur Schichtenanordnung I benachteiligt ist, beeinträchtigt doch der Schärfeverlust die Vorteile, die mit den grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten erzeugt werden, da die blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit den bei weitem geringsten visuellen Beitrag bei der Bildherstellung liefert.

Die Schichtenanordnung IV unterscheidet sich von der Schichtenanordnung III im wesentlichen dadurch, daß die Schichtenanordnung höher empfindlichere und weniger empfindlichere grün- und rotaufzeichnende Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit hohem Aspektverhältnis enthaltende Schichteneinheiten aufweist. Die Schichtenanordnung V unterscheidet sich von der Schichtenanordnung IV dadurch, daß eine weitere blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit über den weniger empfindliche-

" ¹⁰⁹ " "" '" "* "324164?

ren grün-, rot- und blauaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten angeordnet ist. Die empfindlichere blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit enthält dabei eine Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, wie oben beschrieben. Die empfindlichere blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit absorbiert in diesem Falle blaues Licht und vermindert den Anteil an blauem Licht, das auf die weniger empfindlichen grün- und rotaufzeiehnenden bilderzeugenden Schichteneinheiten auftrifft. In einer abgewandelten Form weisen die weniger empfindlichen grün- und rotaufzeiehnenden farbbildenden Schichteneinheiten keine Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses auf.

Die Schichtenanordnung VI unterscheidet sich von der Schichtenanordnung IV darin, daß eine blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit mit tafelförmigen Körnern zwischen den grün- und rotaufzeiehnenden farbbildenden Schichteneinheiten und der Belichtungsstrahlungsquelle angeordnet ist. Wie zuvor ausgeführt, kann die blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit mit tafelförmigen Körnern aus einer oder mehreren blauaufzeichnenden Emulsionsschichten mit tafelförmigen Körnern bestehen. Liegen mehrere blauaufzeichnende Emulsionsschichten vor, so können sich diese in ihrer Empfindlichkeit unterscheiden. Um die weniger günstige Position auszugleichen, welche die rotaufzeiehnenden farbbildenden Schichteneinheiten andernfalls innehätten, unterscheidet sich die Schichtenanordnung VI von der Schichtenanordnung IV auch dadurch, daß eine zweite, höher empfindliche rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit vorgesehen ist, welche zwischen der blauaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit mit tafelförmigen Körnern und der Bestrahlungsquelle angeordnet ist. Da die zweite, höher empfindliche, rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit mit tafelförmigen Körnern eine günstigere Position aufweist, ist sie empfindlicher als die erste höher empfindliche

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rol .Hit '"/.ti lchn^ndf GcU IcIiI mioinhoi ι , wnn d I tiMO /.wc?! höher tMiipf I ndlichen rotaufzeichnenden Sehlehtcueinheiten identische Emulsionen enthalten. Die erste und die zweite rotaufzeichnende farbbildende Schichteinheit mit tafelförmigen Körnern können aus derselben oder aus verschiedenen Emulsionen gebildet werden. Ihre relativen Empfindlichkeiten können nach an sich bekannten Methoden eingestellt werden. Anstelle einer Verwendung von zwei höher empfindlichen rotaufzeichnenden Schichteneinheiten, wie dargestellt, kann die zweite höher empfindliche rotaufzeichnende Schichteneinheit gegebenenfalls durch eine zweite höher empfindliche grünaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit ersetzt werden. Die Schichtenanordnunq VM kann mit der Schichtenanordnunq VT identisch sein und sich von dieser lediglich dadurch unterscheiden, daß sowohl eLne zweite höher empfindliche rotauf-

1!j zeichnende farbblldonck· Schichten«·! nhc i t mit tafelförmigen Körnern als auch eine zweite grünaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit mit tafelförmigen Körnern zwischen Lichtquelle und blauaufzeichnender farbbildender Schichteneinheit mit tafelförmigen Körnern angeordnet ist.

Abgesehen von den beispielsweise dargestellten Schichtenanordnungen I - VII sind viele andere vorteilhafte Schichtenanordnungen möglich, in jeder der vornchiodoixn Schichtenanordnungen können beispielsweise entsprechende grün- und rotaufzeichnende farbbil-

-^>r> dende Schichteneinheiten ausgetauscht, werden, d.h. die empfindlicheren rot- und grünaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten können ihre Position in den verschiedenen Schichtenanordnungen tauschen, wobei zusätzlich oder alternativ die weniger empfindlichen grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schich-

30 teneinheiten ihre Positionen tauschen können.

Obgleich photographische Kmulsiorn-n, die zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern bestimmt sind, die aus einer Kombination von subtraktiven primären Farbstof fen aufgebaut sind, normalerweise in Form einer Vielzahl von iibereinahder angeordneten Schich-

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ten mit einverleibten Farbstoffe bildenden Verbindungen verwendet werden, beispielsweise mit einverleibten Farbstoffe liefernden Kupplern, ist dies doch in keiner Weise erforderlich. Vielmehr ist es auch möglich, drei farbbildende Komponenten, normalerweise als "Packs" bezeichnet, die jeweils eine Silberhalogenidemulsion für die Aufzeichnung von Licht eines Drittels des sichtbaren Spektrums und einen Farbkuppler, der zur Bildung eines komplementären subtraktiven primären Farbstoffes befähigt ist, enthalten, in einer einzelnen Schicht eines photographischen Auf-Zeichnungsmaterials zur Erzeugung eines mehrfarbigen Bildes unterzubringen. Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs, d.h. sogenannte mehrfarbige MischpaketaufZeichnungsmaterialien sind beispielsweise aus den US-PS 2 698 794 und 2 843 489 bekannt.

Wie bereits dargelegt, ist es die vergleichsweise große Trennung der Blau- und Minus-Blauempfindlichkeiten der grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten mit Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionsschichten mit tafelförmigen SiI-berhalogenidkörnern, welche die Verminderung oder Eliminierung von gelbem Filtermaterial und/oder die Verwendung neuer Schichtenanordnung ermöglicht.

Ein Verfahren, das angewandt, werden kann, um ein quantitatives Maß des relativen Ansprechvermögens von grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten gegenüber blauem Licht in mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien zu gewinnen, besteht darin, einen Abschnitt des photographischen Mehrfarbauf Zeichnungsmaterials durch einen Stufenkeil zu belichten, und zwar mit einer neutrales Licht aussendenden Lichtquelle, d.h. Licht von 5500° K und den Abschnitt daraufhin zu entwickeln. Ein zweiter Abschnitt wird in gleicher Weise belichtet mit der Ausnahme jedoch, daß zwischen Aufzeichnungsmaterial und Lichtquelle ein Wratten-Filter Nr. 98 angeordnet wird, welches lediglich Licht von Wellenlängen zwischen 400 und 490 nm durchläßt.

Der Abschnitt wird dann in gleicher Weise entwickelt. Unter Ver-

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Wendung von blauen, grünen und roten Transmissionsdichten, bestimmt nach dem American Standard PH2.1-1952, wie oben beschrie ben, lassen sich für jeden Abschnitt Farbstoff-Charakteristikkurven aufzeichnen. Die Unterschiede /\ und A, ' in der Blauempfindlichkeit der blauaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit (en) und der Blauempfindlichkeit der grün- oder rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en) lassen sich aus den folgenden Beziehungen ermitteln:

10 (A) A = (B_W98 - G_W98) - (B_n - G_n) oder

(B)A' = (B_w98 - R₁₁₉₈) - (B_n - R_n)

worin bedeuten:

B_wgR die Blauempfindlichkeit der blauaufzeichnenden farbbildenden , Schichteneinheit(en), belichtet durch das Wratten-Filter Nr. 98;

Gj-gg die Blauempfindlichkeit der grünaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), belichtet durch das Wratten-Filter Nr. 98;

I^gn die Blauempfindlichkeit der rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), belichtet durch das Wratten-Filter Nr. 98;

B_n die Blauempfindlichkeit der blauaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), belichtet mit neutralem (5500° K) Licht;

g_n die Grünempfindlichkeit der grünaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), belichtet mit neutralem Licht (5500° K) und

R_n die Rotempfindlichkeit der rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), belichtet mit neutralem Licht (5500° K).

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Die vorstehende Beschreibung ordnet den blau-? grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten blaue, grüne und rote Dichten zu und ignoriert eine unerwünschte spektrale Absorption durch die gelben, purpurroten und blaugrünen Farbstoffe. Eine derartige unerwünschte spektrale Absorption ist selten von einer ausreichenden Größenordnung, um die erzielten Ergebnisse für den hier erforderlichen Zweck zu beeinträchtigen.

Die Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien mit den erfindungsgemäßen Emulsionen weisen in Abwesenheit eines jeden gelben Filtermaterials eine Blauempfindlichkeit durch die blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit auf, die mindestens dem 6fachen, vorzugsweise dem 8-fachen und in optimaler Weise mindestens dem 10-fachen der Blauempfindlichkeit der grün- und/oder rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten mit Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses entspricht.

Im folgenden soll gezeigt werden, daß ein übliches photographisches MehrfarbaufZeichnungsmaterial ohne Gelbfilterschicht eine Blauempfindlichkeitsdifferenz zwischen der blauaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit und der grünaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en) von weniger als dem 4-fachen (0,55 log E) im Vergleich zu nahezu dem löfachen (0,95 log E) im Falle eines vergleichbaren MehrfarbaufZeichnungsmaterials nach der Erfindung aufweist. Dieser Vergleich veranschaulicht die vorteilhafte Verminderung der Blauempfindlichkeit von grünaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten, die sich erfindungsgemäß durch Verwendung von Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit einem hohen Aspektverhältnis erzielen läßt.. Ein weiteres Maß für die starke Trennung der Blau- und Minus-Blauempfindlichkeiten eines photographischen Mehrfarbaufzeichnungsmaterials nach der Erfindung besteht darin, die Grünempfindlichkeit einer grünaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit oder die Rotempfind-

lichkeit einer rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit mit ihrer Blauempfindlichkeit zu vergleichen. Dazu können die gleichen Belichtungs- und Entwicklungsverfahren wie oben beschrieben, angewandt werden mit der Ausnahme, daß anstatt der Belichtung mit neutralem Licht eine Minus-Blaubelichtung durch Zwischenschaltung eines Wratten-Filters Nr. 9 erfolgt, das lediglich Licht jenseits von 490 nm durchläßt. Die quantitativen Unterschiede Δ. '' und Δ.¹ ' ' die sich bestimmen lassen, sind:

10 (C) A " = G_w9 - G_W98 oder

(D) ^ ' ■ ' = ^₉ - R_w98

worin
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und R^no äie angegebene Bedeutung haben und ferner bedeuten

G_w9 die Grünempfindlichkeit der grünaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), belichtet durch das Wratten-Filter Nr. 9 und

ILgo die Rotempfindlichkeit der rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), belichtet durch das Wratten-Filter Nr.9

Auch hier wird die unerwünschte spektrale Absorption durch die Farbstoffe, da vergleichsweise unbedeutend, ignoriert.

Rot- und grünaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten mit tafelförmigen Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionsschichten, wie oben beschrieben, weisen einen Unterschied zwischen ihrer Empfindlichkeit im blauen Bereich des Spektrums und ihrer Empfindlichkeit in dem Teil des Spektrums, dem gegenüber sie spektral sensibilisiert sind (d.h. eine Differenz in ihren Blau- und Minus-Blauempfindlichkeiten) von mindestens dem 10-fachen (1,0 log E), vorzugsweise von mindestens dem 20fachen

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(1,3 log E) auf. Beispielsweise kann der Unterschied größer sein als das 2Ofache (1,34 log E), während im Falle eines vergleichbaren üblichen photographischen MehrfarbaufZeichnungsmaterials ohne Gelbfiltermaterial der Unterschied bei weniger als dem lOfachen (0,95 log E) liegen kann.

Bei einem Vergleich der quantitativen Beziehungen A zu B und C zu D im Falle des gleichen Aufzeichnungsmaterials sind die Ergebnisse nicht identisch, und zwar selbst dann nicht, wenn die grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten identisch sind (mit der Ausnahme, daß sie verschieden spektral sensibilisiert sind). Der Grund hierfür besteht darin, daß in den meisten Fällen auf die rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit(en) Licht auftrifft, das die entsprechende grünaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit(en) bereits passiert hat. Wird jedoch ein .zweites Aufzeichnungsmaterial getestet, das mit dem ersten identisch ist, mit der Ausnahme, daß die entsprechenden grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten bezüglich ihrer Position verändert wurden, dann sollte die rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit(en) des zweiten Aufzeichnungsmaterials Werte für die Beziehungen B und D liefern, die praktisch identisch sind mit den Werten, welche die grünaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit des ersten Aufzeichnungsmaterials für die Beziehung A und C liefert. Kürzer ausgedrückt: Die Wahl der grünen Spektral-Sensibilisierung beeinflußt im Gegensatz zur roten Spektral-Sensibilisierung die durch den obigen quantitativen Vergleich erhaltenen Werte nicht wesentlich. Infolgedessen ist es übliche Praxis, nicht zwischen grünen und roten Empfindlichkeiten im Vergleich zur blauen Empfindlichkeit zu unterscheiden, sondern vielmehr auf die Grün- und Rotempfindlichkeiten als die Minus-Blauempfindlichkeit Bezug zu nehmen.

K. VerrJmjerte qroßwinklIqe LJ(MiI ;;l r

Vorteilhafte Schärfencharakterisi i ka, die sich bei Verwendung von tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen mit hohem Aspektverhältnis erzielen lassen, beruhen auf der Verminderung einer großwinkligen Lichtstreuung. Dies läßt sich quantitativ veranschaulichen.

In Fig. 4 ist mit 1 eine Emulsionsschicht bezeichnet, die auf einen transparenten Träger 3 in einer Silber-Beschichtungsstärke von 1,08 g/m² aufgetragen ist. Schichtträger und Emulsion werden vorzugsweise in eine Flüssigkeit eingetaucht, die einen praktisch angepaßten RefraktionsIndex aufweist, um die Fresnel-Reflexionen an der Oberfläche de:; .¹JHi ichtträgers und der Emul-

1b sionsschicht auf ein Minimum zu vermi luiern. Die Emulsionsschicht W.I r;d Bonkrocht '/.ur Trtfqot ebon«' mil ι <.* ι .·: eJ.n©r Colllnmtor-Lichtquellc 5 belichtet. Der ausqesl r.ih 11 <· Lichtstrahl ist durch die gt'Hl.rlchelt.ö Linie 7 anqedouU'l , <k<i im Punkt Λ auf die Emulsionsschicht auf trifft. Licht, da:; durch den Träger und die Emulsionsschicht gelangt, kann in einer konstanten Entfernung von der Emulsionsschicht auf einoi halbrunden Oberfläche 9 abgetastet werden. Im Punkt B, der den Schnittpunkt der Verlängerung des Lichtstrahles mit der halbrunden Oberfläche darstellt, wird Licht eines maximalen Intern.; ί tat.v.grades aufgefangen.

Der Punkt C auf der halbrunden Oberfläche ist ein willkürlich ausgesuchter Punkt. Die gestriehrI Lo Linie zwischen A und C bildet einen Winkel <f) mit der Emulsionsschicht. Durch Bewegen des Punktes C auf der halbrunden Oberfläche ist es möglich, den Winkel φ von 0 auf 90° zu verändern. Durch Messung der Intensität des im Winkel φ gestreuten Lichtes ist es möglich (aufgrund der Symmetrie des um die optische Ac)\r,<< 7 qestreuten Lichtes) , die kumulative Lichtverteilung als Funktion des Winkels φ zu bestimmen. Bezüglich der Bestimmung der kumulativen Lichtverteilung sei verwiesen auf dePalma und Ga:;p<>r "Determining the Optical

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1241647

Properties of Photographic Emulsions by the Monte Carlo Method", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 16, Nr. 3, Mai-Juni 1971, Seiten 181-191.

Nach Bestimmung der kumulativen Lichtverteilung als Funktion des Winkels φ bei Werten von 0 bis 90° für die Emulsionsschicht 1, die aus einer der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen erzeugt wurde, wird das gesamte Verfahren wiederholt, doch mit einer üblichen Emulsionsschicht des gleichen mittleren Kornvolumens und gleicher Silberbelegung auf einem anderen Teil des Trägers 3· Bei Vergleich der kumulativen Lichtverteilung als Funktion des Winkels φ für die beiden Emulsionsschichten für Werte von φ bis zu 70° (und in manchen Fällen bis zu 80° und höher) läßt sich feststellen, daß die Menge an gestreutem Licht im Falle der erfindungsgemäß verwendeten Emulsion geringer ist als im Falle der bekannten Emulsion. Im Falle der Fig. 4 ergänzt der Winkel -Θ-den Winkel φ zu 90°. Der Streuungswinkel ist der durch den Winkel φ angedeutete Winkel.

Aus dem Gesagten ergibt sieh, daß die erfindungsgemäß.verwendeten Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis zu einer geringen großwinkligen Lichtstreuung führen. Da es die großwinklige Lichtstreuung ist, die in unverhältnismäßiger Weise zur Verminderung der Bildschärfe beiträgt, folgt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses schärfere Bilder zu liefern vermögen.

Der hier später gebrauchte Ausdruck "Sammelwinkel" entspricht dem Wert des Winkels -Θ-, bei dem die Hälfte des Lichtes, das auf die halbrunde Bestimmungsoberfläche auftrifft, innerhalb eines Bezirkes unterhalb eines Konus liegt, der durch Rotation der Geraden AC um die polare Achse in einem Winkel -Θ- gebildet wird, während die Hälfte des Lichtes, das auf die halbrunde Oberfläehe auftrifft, auf die Oberfläche des verbleibenden Bezirkes auftrifft.

Ohne sich an eine bestimmte Theorie binden zu wollen, die die großwinkligen Lichtstreuungseigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen erklärt, wird angenommen, daß die großen flachen Hauptkristalloberflächen der tafelförmigen Silberhalogenidkörner mit hohem Aspektverhältnis wie auch die Orientierung der Körner in den Emulsionsschichten zu der Verbesserung der Bildschärfe führen. So wurde festgestellt, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner der Emulsionsschichten im wesentlichen mit der planaren Trägeroberfläche, auf der die Körner angeordnet sind, ausgerichtet sind. Dies bedeutet, daß Licht, welches senkrecht auf das photographische Aufzeichnungsmaterial gerichtet wird und auf die Emulsionsschicht auftrifft, dazu neigt, auf die tafelförmigen Silberhalogenidkörner praktisch senkrecht zu einer der Hauptkristalloberflächen aufzutreffen. Die Dünne der tafelförmigen Körner wie auch ihre Orientierung nach der Beschichtung ermöglichen die Erzeugung von Emulsionsschichten, die beträchtlich dünner sind als aus üblichen bekannten Emulsionen hergestellte Schichten, was auch zur Schärfe der hergestellten Bilder beiträgt. Die erfindungsgemäßen Emulsionen ermöglichen jedoch auch die Herstellung von schärferen Bildern, wenn die Emulsionsschichten die gleiche Dicke aufweisen wie übliche bekannte Emulsionsschichten.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der. Erfindung liegt der durchschnittliche Minimum-Korndurchmesser der erfindungsgemäßen Emulsionen bei mindestens 1,0 Mikrometer, in besonders vorteilhafter Weise bei mindestens 2 Mikrometer. Wird der mittlere Korndurchmesser erhöht, so läßt sich sowohl eine verbesserte Empfindlichkeit als auch eine verbesserte Schärfe erreichen. Während sich die maximal geeigneten durchschnittlichen Korndurchmesser mit der Körnigkeit, die in einem speziellen Anwendungsfall toleriert werden kann,· ändern, liegt der maximal durchschnittliche Korndurchmesser der erfindungsgemäß verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen von hohem Aspektverhältnis in allen Fällen bei weniger als 30 Mikrometer, Vorzugs-

weise bei weniger als 15 Mikrometer und ist in optimaler Weise nicht größer als 10 Mikrometer.

Obgleich es möglich ist, eine verminderte großwinklige Streuung bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien mit einer einzigen Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zu erzielen, folgt daraus nicht, daß eine verminderte großwinklige Streuung notwendigerweise auch immer bei Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien zu realisieren ist. So läßt sich in manchen Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien eine verbesserte Scharfe bei Verwendung der tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen mit hohem Aspektverhältnis erzielen, während im Falle anderer Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien die tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen mit hohem Aspektverhältnis die Schärfe der darunterliegenden Emulsionsschichten vermindern können.
■* ■ .

In der dargestellten Schichtenanordnung I befindet sich die blauaufzeichnende Emulsionsschicht der Lichtquelle am nächsten und die darunterliegende grünaufzeichnende Emulsionsschicht ist eine Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis. Die grünaufzeichnende Emulsionsschicht liegt wiederum auf der rotaufzeichnenden Emulsionsschicht. Enthält die blauaufzeichnende Emulsionsschicht Körner eines mittleren Durchmessers von 0,2 bis 0,6 Mikrometer, was typisch für viele nicht tafelförmige Emulsionen ist, so erfolgt eine maximale Streuung des Lichtes, das durch die Schicht gelangt und die grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten erreicht. Ist Licht bereits gestreut, bevor es die grünaufzeichnende Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses erreicht, so können die tafelförmigen Silberhalogenidkörner das Licht, das die Schicht passiert und auf die rotaufzeichnende Emulsionsschicht auftrifft, noch stärker streuen als eine übliche Emulsionsschicht. Dies bedeutet, daß diese spezielle Auswahl von Emulsionen und die getroffene

Schichtenanordnung dazu führen, daß die Schärfe der rotaufzeichnenden Emulsionsschicht stärker vermindert wird als in dem Falle, in dem keine der erfindungsgemäß verwendbaren Emulsionen in der Schichtenanordnung zugegen ist.

Um die ganzen Schärfevorteile, die erfindungsgemäß erzielbar sind, in einer Emulsionsschicht auszunutzen, die unter einer SiI-berhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses liegt, hat es sich infolgedessen als vorteilhaft erwiesen, wenn die Silberhalogenidemulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern derart angeordnet wird, daß das auf sie auftreffende Licht frei von einer ins Gewicht fallenden Streuung ist, d.h. vorzugsweise aus gerichtetem Licht (specularly transmitted light) besteht.

Anders ausgedrückt: Im Falle erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien lassen sich Schärfeverbesserungen in Emulsionsschichten, die unter einer Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern liegen, am besten realisieren, wenn die Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern selbst nicht unter einer zu Lichtstreuungen führenden Schicht liegt. Liegt beispielsweise eine grünaufzeichnende Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses über einer rotaufzeichnenden Emulsionsschicht und unter einer Lippmann-Emulsionsschicht und/oder einer blauaufzeichnenden Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, so wird die Schärfe der rotaufzeichnenden Emulsionsschicht durch das Vorhandensein der aufliegenden tafelförmigen Emulsionsschicht oder -schichten verbessert. Quantitativ ausgedrückt: Ist die Größe des Sammelwinkels der Schicht oder Schichten, die über der grünaufzeichnenden Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektvorhältnisses liegt bzw. liegen, geringer als etwa 10°, so läßt sich eine Verbesserung der Schärfe der rotaufzeichnenden Emulsionsschicht erreichen. Dabei *&\

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unwichtig, ob die rotaufzeichnende Emulsionsschicht selbst aus einer Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses besteht oder nicht, was. den Effekt der darüberliegenden Schichten auf ihre Schärfe anbelangt.

Im Falle eines MehrfarbaufZeichnungsmaterials mit übereinander angeordneten farbbildenden Einheiten hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens die Emulsionsschicht, die der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten liegt, eine Emulsionsschicht aus einer der erfindungsgemäßen Emulsionen ist, um die beschriebenen Schärfevorteile zu erreichen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht jede Emulsionsschicht, die der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle näher liegt als eine andere bildaufzeichnende Emulsionsschicht, aus einer Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses« Die Schichtenanordnungen II, III,IV, V, VI und VII sind somit Beispiele für Schichtenanordnungen von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, bei denen ein beträchtlicher Schärfeanstieg in den unteren Emulsionsschichten zu erzielen ist.

Obgleich die Vorteile, die bei Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses bezüglich der Bildschärfe erhalten werden, unter Bezugnahme auf MehrfarbaufZeichnungsmaterialien beschrieben wurden, sei doch darauf verwiesen, daß die erfindungsgemäß erzielbaren Schärfevorteile auch im Falle von mehrschichtigen Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien, die für die Herstellung von Silberbildern bestimmt sind, erzielbar sind. So ist es beispielsweise üblich, Emulsionen zur Herstellung von Schwärζ-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien in empfindlichere und weniger empfindlichere Schichten zu unterteilen. Durch Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses in Schichten, die der Lichtquelle am nächsten liegen, läßt

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sich die Schärfe der darunterliegenden Emulsionsschichten ebenfalls verbessern.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. In jedem der Beispiele wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes während der Einführung der Silber- und Halogenidsalze kräftig gerührt. Unter "Prozent" sind stets "Gewichtsprozent" zu verstehen, so<fern nichts anderes angegeben ist. Der Buchstabe "M" steht für "molar", sofern nichts anderes angegeben ist. Alle Lösungen sind wäßrige Lösungen, soweit nichts anderes angegeben ist. Obgleiph bei der Bestimmung der durchschnittlichen Korndurchmesser und der prozentualen projizierten Oberflächen auch einige tafelförmige Körner mit einem Durehmesser; von weniger als 0,6 Mikromerter eingeschlossen wurden - soweit nicht anders angegeben -, lagen doch zu wenig tafelförmige Körner von kleinem Durchmesser vor, um zu einer signifikanten Änderung der angegebenen Werte zu führen.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die nicht selektive epitaxiale Abscheidung von Silberchlorid auf einer AgBrI-Emulsion mit tafelförmigen Körnern, welche 6 Mol-% Jodid aufweisen und zuvor nicht spektral sensibilisiert wurden.

25 Emulsion 1A Tafelförmige AgBrl-Wirtskörner (6 Mol-% Jodid).

Zu 6,0 Litern einer 1,5%igen Gelatinelösung,, die·bezüglich Kaliumbromid 0,12 M war, gab man bei 55° C unter Rühren nach dem Doppel-Einlaufverfahren eine 2,0-molare KBr-Lösung, die 0,12 M bezüglich KI war, sowie eine 2,0-molare AgNO-^-Lösung. Die Zugabe erfolgte im Verlauf von 8 Minuten, wobei ein pBr-Wert von 0,92 aufrechterhalten wurde (dabei wurden 5,3 % des gesamten Silbernitrats verbraucht) . Dann wurden die Bromid- und Silbersalzlösungen gleiehzeitig eingeführt, wobei der Zulauf beschleunigt erfolgte (6,Qmal

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schneller am Ende als zu Beginn) und ein pBr von 0,92 aufrechterhalten wurde. Die Zulaufdauer betrug 41 Minuten (wobei 94,7 % des gesamten Silbernitrats verbraucht wurden). Insgesamt wurden 3,0 Mol Silbernitrat verbraucht. Dann wurde die Emulsion auf 35° C abgekühlt, nach der Koagulationsmethode der US-PS 2 614 929 gewaschen und bei einem pAg-Wert von 7,6, gemessen bei 40° C aufbewahrt. Die erhaltene AgBrI-Emulsion (6 Mol-% Jodid) mit tafelförmigen Körnern wies einen durchschnittlichen Korndurchmesser der tafelförmigen Körner von 3,0 μΐη, eine durchschnittliche Korndicke der tafelförmigen Körner von 0,09 um, sowie ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 33:1 auf. 85 % der projizierten Fläche stammten von tafelförmigen Körnern.

Emulsion 1B

Epitaxiales Wachstum von AgCl auf den Hauptkristallflächen der Wirtskörner. '

40 g der zuvor hergestellten AgBrl-Emulsion 1A mit tafelförmigen Körnern (0,04 Mol) wurden bei 40° C mit einer 0,1-molaren AgNO₃-Lösung auf einen pAg-Wert von 7,2 eingestellt. Dann wurden 1,0 Milliliter einer 0,79 molaren NaCl-Lösung zugegeben. Wunmehr wurden nach dem Doppel-Einlaufverfahren 8,3 Minuten lang eine 0,54-molare NaCl-Lösung und eine 0,5 molare AgNO₃-Lösung zugegeben, während bei 40° C der pAg-Wert bei 7,5 gehalten wurde. Hierbei erfolgte eine epitaxiale Abscheidung von AgCl in einer Menge von 5 Mol-%, bezogen auf das gesamte Silberhalogenid. Aus Gründen der Einfachheit wird diese Emulsion nachstehend als 5-Mol-%ige AgCl-Emulsion bezeichnet. Bei den nachstehenden Emulsionen wird eine ähnliche Terminologie angewendet.

Fig. 5 1st oine lülekt loncnmlkrotirapl-ile ©ines Kohls?nHl.off-KoplJkates der Emulsion. Ersichtlich ist, daß das Silberchlorid auf den Hauptkristallflächen abqer.chieden wurde. Obgleich einige Körner eine beobachtbare Bevorzugung der Epitaxie in der Nähe der Kanten der Hauptkristallfliichen aufweisen, erfolgt die Abscheidung

BAD ORSGlNAL

auf den Hauptkristallflächen im allgemeinen mehr oder weniger ungeordnet. Es ist zu bemerken, daß die AgBrI-(6 Mol-% Jodid)-Wirtsemulsion vor der Zugabe des Silberchlorids nicht spektral sensibilisiert wurde.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Abscheidung von AgCl längs der Kornkanten einer spektral sensibilisierten AgBr-Emulsion mit tafelförmigen Körnern.

Emulsion 2A Tafelförmige AgBr-Wirtskörner.

Zu 2,0 Liter einer 1,5-%igen Gelatinelösung, welche bezüglich Natriumbromid 0,073-molar war, gab man bei 80° C unter Rühren und ■» unter Anwendung des Doppel-Einlaufverfahrens im Verlauf von 5 Minuten eine 0,30-molare NaBr-Lösung und eine 0,05 molare AgNO,r-Lösung, während man den pBr bei einem Wert von 1,14 hielt (wobei 0,4 % des gesamten Silbernitrats verbraucht wurden). Dann ließ man die Bromid- und Silbersalzlösungen 4 Minuten lang beschle.unigt (3,0-mal schneller am Ende als zu Beginn) gleichzeitig einlaufen , wobei ein pBr-Wert von 1,14 aufrechterhalten wurde (wpbei 0,66 % des insgesamt eingesetzten Silbernitrats verbrauch^ wurden). Anschließend gab man beschleunigt (14,3-mal schneller am Ende als zu Beginn) im Verlauf von 25 Minuten eine 1,5-molare NaBr-Lösung und eine 1,5-molare AgNO-^-Lösung zu, wobei ein pBp-Wert von 1,14 aufrechterhalten wurde. Hierauf wurden die Lösungen nicht mehr beschleunigt, sondern bei konstanter Zugabege^ schwindigkeit während eines Zeitraums von 6,6 Minuten zugegeben (wobei 32,8 % des eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden). Insgesamt wurden 3,03 Mole Silbersalz verbraucht. Die Emulsion wurde auf 40° C abgekühlt, nach der Koagulationsmethode der US-PS 2 614 929 gewaschen und bei einem bej. 40° C gemessenen pAgr Wert von 8,0 aufbewahrt. Die erhaltene AgBr-Emulsion mit tafelförmigen Körnern hatte einen durchschnittlichen Korndurchmesser

der tafelförmigen Körner von 5,0 um, eine mittlere Dicke der tafelförmigen Körner von 0,09 μια und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 56:1. Die tafelförmigen Körner machten 85 % der gesamten projezierten Fläche aus.
5

Emulsion 2B

Epitaxiales Wachstum von AgCl auf den Hauptkristallflächen der

Wirtskörner.

Die wie oben beschrieben hergestellte AgBr-Wirtskornemulsion wurde zentrifugiert und in einer 1,85 χ 10 -molaren NaCl-Lösung resuspendiert. Dann fällte man 2,5 Mol-% AgCl in 40 g der Emulsion (0,04 Mol) durch Einführen einer 0,55 molaren NaCl-Lösung und einer 0,50-molaren AgNO₃-Lösung während eines Zeitraums von 4,1 Minuten nach dem Doppel-Einlaufverfahren aus, während man bei 40° C den pAg-Wert bei 7,5 hielt. Die Emulsion wurde dann spektral mit pro Mol Silber 1,0 Millimolen Farbstoff A sensibilisiert. Der Farbstoff A bestand aus dem Triethylaminsalz des Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5'-phenyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)oxa-

20 carbocyaninhydroxids.

Emulsion 2C Kantenselektives epitaxiales Wachstum von AgCl.

Diese Emulsion wurde auf dieselbe Weise wie die Emulsion 2B hergestellt mit der Ausnahme, daß die spektrale Sensibilisierung mit 1,0 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag vor der Zugabe der NaCl- und AgNO₃-Lösungen erfolgte.

Wie aus Fig. 6 ersichtlich, war bei der Emulsion 2B, welche nach der Zugabe des AgCl spektral sensibilisiert worden war, das AgCl ungeordnet auf den Kristalloberflächen abgeschieden. Bei der Emulsion 2C hingegen, welche vor der Zugabe des AgCl spektral sensibilisiert worden war, war das AgCl beinahe ausschließlich längs der Kanten der Körner abgeschieden, wie sich aus Fig. 7 er-

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gibt. Bei den wenigen, kleinen Körnern, welche über den Haupt-r kristallflachen der tafelförmigen Körner liegen, handelt es s:j.ch nicht um Körner, welche epitaxial an ^die tafelförmigen Körner gebunden sind, sondern um getrennte Körner.

Die Emulsionen 2B und 2C wurden auf Polyester-Schichtträger in einer Menge von 1,61 g/m² Silber und 3,58 g/m² Gelatine aufgetragen, über der Emulsionsschicht wurde eine Gelatineschicht in einer Menge von 0,54 g/m² aufgetragen. Die Emulsionsschichten wurden 1/10 Sekunde lang mit einer 600 W 2850° K WolframlichtqueJIe ' durch einen Stufenkeil mit einem Dichtebereich von 0 bis 6,0 (Stufen zu jeweils 0,30) belichtet und verschieden lang (1 bis 20 Minuten lang) mit einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Hydro*- chinon-Entwickler bei 20° C entwickelt. Die sensitometrischen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II Emulsion Epitaxie Log.Empfindlichkeit min

Vergleich 2B ungeordnet ^f 235 ■ 0,10

Beispiel 2C Kante 315 . 0,10

Beispiel 3 .

Dieses Beispiel zeigt, daß durch Zugabe geringer Mengen an Jodid zu einer AgBr-Emulsion mit tafelförmigen Körnern eine epitaxiale Abscheidung von AgCl an den Ecken von spektral nicht sensibilisierten tafelförmigen Wirtskristalien möglich ist.

Vergleichs-Emulsion 3A

Ungeordnetes epitaxiales Wachstum von AgCl auf den Hauptkristallflächen der Wirtskörner.

Die AgBr-Emulsion 2A mit den tafelförmigen Wirtskörnern des Bei-

j _2

spiels 2 wurde zentrifugiert und in einer 1,85 χ 10 -molaren NaCl-Lösung resuspendiert. Dann wurden 2,5 Mol-% AgCl in 40 g der Wirtsemulsion (0,04 Mol) ausgefällt, indem man 4,1 Minute»

BAD ORIGfNAL

lang eine 0,55-molare NaC1-Lösung und eine 0,5-molare AgNO₃-Losung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugab, wobei man bei einer Temperatur von 40° C den pAg bei 7,5 hielt/Anschließend wurde die Emulsion mit 1,0 Millimolen Farbstoff A pro Mol Ag spektral sensibilisiert.

Emulsion 3B

Selektives epitaxiales Wachstum von AgCl auf den Ecken der Wirtskörner.
10

Zu 400 g der AgBr-Wirtskornemulsion 2A (0,4 Mol) wurden innerhalb

von 10 Minuten durch Einführung einer 4,0 χ 10 molaren KI-Lösung in einer Geschwindigkeit von 5,0 Milliliter/Minute. 0,5 Mol-% Jodid eingeführt. Die Emulsion wurde dann zentrifugiert und in

_2

einer 1,85 χ 10 -molaren NaCl-Lösung resuspendiert. Dann fällte man 2,5 Mol-% AgCl in 40 g der Wirtsemulsion (0,04 Mol), indem man 4 Minuten lang eine 0,55-molare NaCl-Lösung und eine 0,50-molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugab, während man bei einer Temperatur von 4O⁰C den pAg bei einem Wert von 7,5 hielt. Anschließend wurde die Emulsion mit 1,0 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag spektral sensibilisiert.

Vergleichs-Emulsion 3C

AgCl-freie mit Jodid versetzte Vergleichskörner. 25

Die Emulsion 3C wurde auf dieselbe Weise wie die Emulsion 3B hergestellt und spektral sensibilisiert mit der Ausnahme,.daß keine epitaxiale Abscheidung von AgCl erfolgte.

Bei der Emulsion 3A, welche nach der Zugabe von AgCl. spektral sensibilisiert worden war, war das AgCl ungeordnet über die gesamten Hauptkristallflächen abgeschieden, wie der Fig. 8 zu entnehmen ist. Dagegen war bei der Emulsion 3B, zu der vor der Zugabe von AgCl 5,0 Mol-% KI zugegeben worden waren, das AgCl praktisch ausschließlieh an den Ecken der Körner abgeschieden, wie der Fig. 9 zu ent-

nehmen ist. Bei den auf den Hauptkristallflächen aufliegenden kleinen Körnern handelt es sich um getrennte Körner, die nicht epitaxial auf die Hauptkristallflächen aufgewachsen sind.

Die Emulsionen 3A, 3B und 3C wurden auf Schichtträger aufgetragen/ belichtet und in einer Entwicklungszeitserie, wie in Beispiel 2 beschrieben, entwickelt. Die sensitometrischen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

10 Tabelle III

Emulsion Epitaxie Log.Empfindlichkeit min

3A AgCl/AgBr ungeordnet 240 0,15

3B AgCl/(AgBr+I~) an den Ecken 326 0,15

3C AgBr+I~ keine 245 0,15

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die epitaxiale Abscheidung von AgCl, die praktisch ausschließlich an den Ecken einer spektral sensibilisierten AgBr-Emulsion mit tafelförmigen Körnern auftritt.

Emulsion 4A Tafelförmige AgBr-Wirtskörner.

Zu 3,0 Liter einer 1,5-%igen Gelatinelösung, die 0,067-molar bezüglich Natriumbromid war, wurden bei 80° C unter Rühren im Verlauf von 3,75 Minuten eine 0,1 molare NaBr-Lösung und eine 0,1 molare AgNO₃~Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugegeben, wobei der pBr-Wert bei 1,17 gehalten wurde. Dabei wurden 0,22 % des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht. Dann wurden gleichzeitig eine 3,0 molare NaBr-Lösung und eine 3,0 molare AgNOo-Lösung beschleunigt (24,8-mal schneller am Ende als am Anfang) im Verlauf von 31 Minuten zugegeben, wobei 91,0 % des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden. Die Zugäbe der NaBr-Lösung wurde dann unterbrochen., während die Zuga-

. ORiGlMAL

be der AgNO₃-Lösung fortgesetzt wurde, bis ein. pAg-Wert von 7,75 erreicht wurde, wobei 6,8 % des gesamten Silbernitrats verbraucht wurden. Insgesamt wurden 6,85 Mol Silbernitrat verbraucht. Die Emulsion wurde dann auf 40° C abgekühlt, nach der Koagulationsmethode gemäß US-PS 2 614 929 gewaschen und bei einem bei 40° C gemessenen pAg-Wert von 8,5 aufbewahrt. Die erhaltene AgBr-Emulsion mit tafelförmigen Körnern hatte einen mittleren Korndurchmesser der tafelförmigen Körner von 2,9 μπι, eine mittlere Dicke der tafelförmigen Körner von 0,11 μπι und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 26:1. 96 % der gesamten projizierten Fläche stammten von tafelförmigen Körnern.

Emulsion 4B

Selektives epitaxiales Wachstum von AgCl auf den Ecken der Wirtskörner.

40,0 g der AgBr-Emulsion 4A mit tafelförmigen Wirtskörnern (0,04 Mol), die wie zuvor beschrieben hergestellt war, wurden bei 40° C mit einer 0,1 molaren AgNO₃-Lösung auf einen pAg-Wert von 7,2 eingestellt. Die Emulsion wurde dann spektral mit 1,6 Millimolen Farbstoff B/Mol Ag sensibilisiert. Der Farbstoff B bestand aus 1,1'-Diethyl-2,2'-Cyanin-p-toluolsulfonat. Anschließend wurde noch 5 Minuten lang bei 40° C gerührt. Dann wurden 1,0 Milliliter einer 0,5 molaren NaCl-Lösung zugegeben. Danach wurden 5,0 Mol-% AgCl in der Wirtskornemulsion ausgefällt, indem man 8 Minuten lang eine 0,52 molare NaCl-Lösung und eine 0,5 molare AgNO₃-Losung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zulaufen ließ. Hierbei wurde bei einer Temperatur von 40° C der pAg-Wert bei 7,2 gehalten.

Fig. 10 ist ein Elektronenmikrogramm eines Kohlenstoff-Replikats der Emulsion mit AgCl/AgBr epitaxialen Körnern.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt das selektive epitaxiale Eckenwachstum von AgCl auf eine AgBrl-Emulsion mit tafelförmigen Körnern.

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Emulsion 5A Tafelförmige AgBrI-Wirtskörner (6 Mol-% Jodid).

Zu 6,0 Litern einer 1,5-%igen Gelatinelösung, die 0,12-molar bezüglich Kaliumbromid war, wurden unter Rühren bei 55° C eine 1,12-molare KBr-Lösung, welche 0,06-molar bezüglich KI war, und eine 1,0 molare AgNOg-Lösung im Verlauf von 8 Minuten nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugegeben, wobei 5,0 % des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden. Gleichzeitig wurde die Temperatur im Verlauf von 7 Minuten auf 70° C angehoben.

Dann wurden gleichzeitig eine 2,0-molare KBr-Lösung, welche 0,12-molar bezüglich KI war und eine 2,0-molare AgNCU-Lösung beschleunigt (4,0 mal schneller am Ende als am Anfang) im Verlauf von 30 Minuten bei 70° C zugegeben, während ein pBr-Wert von 0,92 aufrechterhalten wurde (dabei wurden 95,0 % des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht). Man verbrauchte insgesamt 3,16 Mole Silbersalz. Die Emulsion wurde dann auf 35° C abgekühlt, nach der Koagulationsmethode gemäß US-PS 2 614 929 gewaschen und bei einem pAg-Wert von 8,2, gemessen bei 35° C aufbewahrt. Die erhaltene AgBrl-Emulsion mit tafelförmigen Körnern (6 Mol-% Jodid) wies einen mittleren Korndurchmesser der tafelförmigen Körner von 2,7 um, eine mittlere Dicke der tafelförmigen Körner von 0,08 μπι und ein durchschnittliches Aspektverhältnxs von 34:1 auf. 85 % der gesamten projezierten Fläche stammten von tafelförmigen Körnern.

Emulsion 5B

Selektives epitaxiales Wachstum von AgCl an den Ecken der Wirtskörner .

40 g der wie zuvor beschrieben hergestellten AgBrl-Emulsion 5A mit tafelförmigen Wirtskörnern (0,04 Mol) wurden bei 40° C mit einer 0,1-molaren AgNO.,-Lösung auf einen pAg-Wert von 7,2 eingestellt. Dann wurden 1,0 Milliliter einer 0,54-molaren NaCl-Losung zugegeben. Die Emulsion wurde daraufhin spektral mit 1,0 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag sensibilisiert. Dann wurden 5,0

Mol-% AgCl in der Emulsion mit den Wirtskörnern ausgefällt, indem man 7,8 Minuten lang eine 0,54 molare NaCl-LÖsung und eine 0,50 molare AgNOg-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren einlaufen ließ, während man bei einer Temperatur von 40° C den pAg bei einem Wert von 7,5 hielt.

Fig. 11A und 11B stellen Sekundärelektronen-Mikrographien der Emulsion 5B dar. Sie zeigen die epitaxiale Abscheidung von 5,0 Mol-% AgCl an den Ecken der tafelförmigen AgBrl-Körner (6 Mol-% Jodid).

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die selektive epitaxiale Abscheidung von AgBr an den Ecken einer spektral sensibilisierten AgBrl-Emulsion mit tafelförmigen Körnern. Das AgBr wurde selektiv an den Ecken der tafelförmigen AgBrl-Körner abgeschieden.

Emulsion 6A Tafelförmiges AgBrl-Wirtskorn (12 Mol-% Jodid).

Zu 9,0 Litern einer 1,5-%igen Gelatinelösung, die 0,14-molar bezüglich Kaliumbromid war, gab man bei 55° C unter Rühren im Verlauf von 15 Sekunden eine 2,0-molare AgNO,-Lösung, wobei 0,4 % des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden. Dann gab man im Verlauf von 15 Sekunden eine 2,05-molare KBr-Lösung, welche 0,24-molar bezüglich KI war und eine 2,0-molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zu, wobei 0,4 % des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden. Anschließend wurden die Silbernitrat- und Halogenidlösungen gleichzeitig 7,5 Minuten lang eingeführt, wobei ein pBr-Wert von 0,92 aufrechterhalten wurde. Hierbei wurde 2,3 % des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht. Anschließend wurden die Halogenidlösung und die Silbernitratlösung gleichzeitig beschleunigt (6,6 mal schneller, am Ende als am Anfang) 41 Minuten lang eingeführt, wobei ein pBr-Wert von 0,92 aufrechterhalten wurde. Hierbei wur-

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de 96/9 % des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht. Die Emulsion wurde dann auf 35° C abgekühlt, nach der Koagulationsmethode gemäß US-PS 2 614 929 gewaschen und bei einem pAg-Wert von 8,2, gemessen bei 40° C,aufbewahrt. Die erhaltene AgBrl-Emulsion mit tafelförmigen Körnern (12 Mol-% Jodid) wies einen mittleren Durchmesser der tafelförmigen Körner von 2,1 μπι auf, eine mittlere Dicke der tafelförmigen Körner von 0,10 μπι und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 21:1. 75 % der gesamten projizierten Fläche stammten von den tafelförmigen Körnern.

Emulsion 6B

Selektives epitaxiales Wachstum der AgBr an den Ecken der Wirtskörner.

56,8 g der Emulsion 6A mit den tafelförmigen AgBrI-Wirtskörnern (12 Mol-% Jodid), wie oben hergestellt, wurden bei 40° C mit einer 0,2 molaren AgNOg-Lösung auf einen pAg-Wert von 7,6 eingestellt. Die Emulsion wurde dann spektral mit 1,5 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag sensibilisiert und 5 Minuten bei 40° C aufbewahrt. Dann fällte man 4,2 Mol-% AgBr in der Emulsion mit den tafelförmigen Wirtskörnern aus, indem man 12,8 Minuten lang eine 0,2-molare NaBr-Lösung, welche 20,8 mg/1 Na₃S₂O₃ χ 5 H₃O und 20,8 mg/1 KAuCl, enthielt und eine 0,2 molare AgNO^-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren einleitete, wobei man den pAg-Wert bei 40° C bei einem Wert von 7,2 hielt. Man erwärmte die Emulsion auf 60° C und bewahrte sie 10 Minuten lang bei diesem Wert auf.

Untersuchung der Emulsion bei unterbrochener Entwicklung Die zuvor hergestellte chemisch-sensibilisierte AgBr/AgBrl-Emulsion 6B mit tafelförmigen Körnern wurde anschließend auf einem Celluloseesterträger in einer Beschichtungsstärke von 1,07 g/m² Silber und 2,15 g/m² Gelatine aufgetragen.

Der beschichtete Träger wurde 1/100 Sekunde lang mit einer 600 W 3000° K Wolframlichtquelle einer D -Belichtung ausgesetzt und

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dann 75 Sekunden lang bei 20° C mit dem nachstehend beschriebenen Entwickler Ä behandelt.

Entwickler A
5

Hydrochinon 10,0 g

Na₃SO₃ 10,Og

Natriummetaborat 10,0 g

H₂O dest. auf 1,0 1

10 pH-Wert = 9,4

Nach der Entwicklung wurde das Aufzeichnungsmaterial 1 Minute lang in ein Unterbrecherbad aus 1r%iger Essigsäure gegeben und dann mit destilliertem Wasser gewaschen,

Fig. 12 zeigt ein Gelatinekapsel-Elektronenmikrogramm von teil-" weise entwickelten Körnern. Die dunkelsten Bereiche stellen entwickeltes Silber dar. Die Position des entwickelten Silbers zeigt, daß die Bildung des latenten Bildes praktisch ausschließlich an oder in der Nähe der Ecken der tafelförmigen Körner erfolgte.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Empfindlichkeit und Minimaldichte als Funktion der Epitaxie, sowohl in frischem Zustand wie auch nach dem Lagern. Das Beispiel erläutert ferner die Bereiche der Bildung eines latenten Bildes anhand einer Untersuchung der teilweise entwickelten Körner.

Emulsion 7A

Chemisch und spektral sensibilisierte AgBrl-Emulsion 1A mit tafelförmigen Wirtskörnern (6 Mol-% Jodid).

Die AgBrl-Emulsion 1A mit tafelförmigen Wirtskörnern (6 Mol-% Jodid) wurde mit 5 mg Na₂S₃O₃ χ 5 H₂0/Mol Ag und 5 mg KAuCl₄/Mol Ag 10 Minuten lang bei 60° C chemisch sensibilisiert und anschließend

mit 1,5 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag spektral sensibilisiert. Die Emulsion wurde dann auf einen Polyesterschichtträger in einer Beschichtungsstärke von 1,61 g/m² Silber und 3,58 g/m² Gelatine aufgebracht. Auf die Emulsionsschicht wurde dann eine Gelatinedeckschicht in einer Beschichtungsstärke von 0,54 g/m² aufgetragen.

Emulsion 7B Spektral sensibilisierte epitaxiale AgCl/AgBrI-Emulsion.

0,04 Mole der AgBrI-Emulsion 1A mit tafelförmigen Wirtskörnern (6 Mol-% Jodid) wurden bei 40° C durch gleichzeitige Zugabe einer 0,1-molaren AgNOg-Lösung und einer 0,006 molaren KI-Lösung auf einen pAg-Wert von 7,2 eingestellt. Dann wurden 1,0 Milliliter einer 0,80-molaren NaCl-Lösung zugegeben. Die Emulsion wurde dann spektral mit 1,5 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag sensibilisiert. Dann wurden 1,25 Mol-% AgCl in der Emulsion mit den tafelförmigen Wirtskörnern ausgefällt, indem man 2 Minuten lang eine 0,54-molare NaCl-Lösung und eine 0,50-molare AgNOg-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugab, ■ während der pAg-Wert

20 bei 40° C bei 7,5 gehalten wurde.

Emulsion 7 C

Chemisch und spektral sensibilisierte epitaxiale AgCl/AgBrl-

Emulsion.

Die AgBrI-Emulsion 1A mit tafelförmigen Wirtskörnern (6 Mol-% Jodid) wurde bei 40° C durch gleichzeitige Zugabe einer 0,1-molaren AgNO-j-Lösung und einer 0,006-molaren KI-Lösung auf einen pAg-Wert von 7,2 eingestellt. Dann wurden 1,0 Milliliter einer 0,75 molaren NaCl-Lösung zugegeben. Die Emulsion wurde daraufhin mit 1,5 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag spektral sensibilisiert und 30 Minuten bei 40° C gehalten. Die Emulsion wurde dann zwei-

_2

mal zentrifugiert und in einer 1,85 χ 10 -molaren NaCl-Lösung resuspendiert. Dann wurden 1,25 Mol-% AgCl in 40 g der Emulsion mit den tafelförmigen Wirtskörnern (0,04 Mol) gefällt, indem man

" ¹³⁵ ' """* " 324Ϊ647

2,1 Minuten lang eine 0,54-molare NaCl-Lösung und eine 0,50-molare AgNC^-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugab, während der pAg-Wert bei 40° C bei 7,5 gehalten wurde. Die Emulsion wurde ebenfalls chemisch sensibilisiert. Dies geschah mit 0,5 Milligramm Na₃S^O₃ χ 5 H₂0/Mol Ag und 0,5 mg KAuCl^/Mol Ag, welche 15 Sekunden nach Beginn der Zugabe der NaCl- und AgNO₃~Reagenzien zugegeben wurden.

Fig. 13 ist ein Elektronenmikrogramm dieser Emulsion und zeigt die eckenselektive Epitaxie.

Emulsion 7D

Chemisch und spektral sensibilisierte epitaxiale AgCl/AgBrl-

Emulsion.

15

Die Emulsion 7D wurde auf gleiche Weise wie die Emulsion 7C hergestellt mit der Ausnahme, daß während der epitaxialen Abscheidung des AgCl auf den spektral sensibilisierten AgBrI-Wirtskristallen die Emulsion chemisch mit 1,0 mg KAuCl^/Mol Ag und 1,0 mg ^282O₃ χ 5 H2O/M0I Ag sensibilisiert wurde.

Die Emulsionen wurden auf Schichtträger aufgetragen, belichtet und in einer Entwicklungszeitserie, wie in Beispiel 2 beschrieben, entwickelt. Die sensitometrischen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Emulsion 30 7A

7B

7C

7D

* 30 = 0,3 log E, worin E die Belichtung in Meter/Candle-Sekunden bedeutet.

Log. Empfindlichkeit*	min
193	0,10
311	0,10
343	0,10
346	0,10

Wie der Tabelle IV zu entnehmen ist, waren die spektral sensibilisierten, epitaxialen AgCl/AgBrl-Emulsionen 7B, 7C und 7D mit tafelförmigen Körnern mit und ohne chemische Sensibilisierung wesentlich empfindlicher (^ 1,2 log E) als die chemisch und spektral sensibilisierte AgBrl-Emulsion 7A mit den Wirtskörnern. Zu bemerken ist ferner, daß für die Emulsionen 7C und 7D wesentlich weniger chemisches Sensibilisierungsmittel verwendet wurde als für die Emulsion 7A.

Mit den Emulsionen 7A und 7C beschichtete Schichtträger wurden ferner eine Woche lang bei 49° C und 50 % relativer Feuchtigkeit aufbewahrt und dann 1/10 Sekunde lang mit einer 600 W 2850° K Wolframlichtquelle durch einen Stufenkeil einer Dichte von 0 bis 6,0 (mit Stufen von 0,30) belichtet und 6 Minuten lang in einem N-Methyl-p- aminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwickler bei 20° C entwickelt.

Die sensitometrischen Ergebnisse zeigen, daß die epitaxiale AgCl/ AgBrl-Emulsion 7C empfindlicher war als die AgBrl-Emulsion 7A mit den Wirtskörnern und auch eine geringere Schleierbildung aufwies. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt .

Tabelle V 25

1 Woche langes Aufbewahren bei 49° C und 50 % relativer Feuchtigkeit

Emulsion Log. Empfindlichkeit min

7A 225 0,22

7C 336 0,09

Untersuchung der Emulsionen durch unterbrochene Entwicklung Die AgBrl-Emulsion 7A mit tafelförmigen Körnern (6 Mol-% Jodid) und die epitaxiale AgCl/AgBrl-Emulsion 7C wurden jeweils auf

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Celluloseester-Schichtträger in einer Beschichtungsstärke von
1/61 g/ift² Silber und 3,58 g/m^z Gelatine aufgetragen. Auf die Emulsionsschicht wurde ferner eine Deckschicht aus Gelatine in einer Beschichtungsstärke von 0,54 g/m² Gelatine aufgebracht.

Der mit Emulsion 7A beschichtete Schichtträger wurde einer D__ Belichtung von 1/10 Sekunde unter Verwendung einer 600 W 2850° K Wolframlampe ausgesetzt und dann 50 Sekunden lang bei 20° C in
dem nachstehenden Entwickler B entwickelt. Der mit der Emulsion

7C beschichtete Schichtträger wurde ebenfalls einer D_m, -Beiich-

lUclX

tung von 1/10 Sekunde mit einer 600 W 2850° K Wolframlampe durch ein Neutraldichtefilter mit einer Dichte von 2,0 ausgesetzt und
dann 60 Sekunden lang bei 20° C im Entwickler B entwickelt.

15 Entwickler B

Hydrochinon 0,4 g

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 0,2 g

Na₃SO₃ 2,0g

20 KBr 0,5 g ■

Natriummetaborat 5,0 g

H₂O dest. auf 1,0 1 pH gemessen zu 10,0

Nach der Entwicklung wurden die Aufzeichnungsmaterialien 30 Sekunden lang in ein unterbrecherbad mit 0,5 %iger Essigsäure gegeben und dann zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen.

Fig. 3 zeigt ein Gelatinekapsel-Elektronenmikrogramm der teilweise entwickelten Körner der Emulsion 7A.

Aus der Position des entwickelten Silbers (dunkelste Bereiche)
ist zu ersehen, daß die Bildung des Latentbildes in ungeordneter Weise primär längs der Kanten der tafelförmigen Körner erfolgte. Fig. 2 zeigt die teilweise entwickelten Körner der Emulsion 7C

Aus Fig. 2 ergibt sich auch, daß die Bildung des latenten Bildes praktisch ausschließlich in der Nähe der Ecken der tafelförmigen Körner erfolgte.

5 Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt das photographische Ansprechvermögen einer epitaxialen AgCl/AgBrl-Emulsion mit tafelförmigen Körnern/ welche vor der AgCl-Abscheidung spektral sensibilisiert wurde im Vergleich zur spektralen Sensibilisierung nach der AgCl-Abscheidung.

Emulsion 8A

Selektives epitaxiales Wachstum von AgCl an den Ecken der Wirtskörner (vor der Ausfällung des Silberchlorids spektral sensibilisiert) .

^ Die AgBrI-Emulsion 1A mit tafelförmigen Wirtskörnern.(6 Mol-% Jodid) wurde durch gleichzeitige Zugabe einer 0,10 molaren AgNO₃-Losung und einer 0,006-molaren KI-Lösung bei 40° C auf einen pAg-Wert von 7,2 eingestellt. Dann wurden 1,0.ml einer 0,74-molaren NaCl-Lösung zugegeben. Die Emulsion wurde spektral mit 1,5 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag sensibilisiert und 30 Minuten bei 40° C gehalten. Dann wurde die Emulsion zentrifugiert und zweimal resus-

_2

pendiert in 1,85 χ 10 -molarer NaCl-Lösung. Anschließend wurden 1,25 Mol-% AgCl in der Emulsion mit den tafelförmigen Wirtskörnern ausgefällt, indem man 2 Minuten lang eine 0,54-molare NaCl-Lösung und eine 0,50 molare AgNO^-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugab und bei 40° C den pAg-Wert auf 7,5 hielt. 15 Sekunden nach dem Beginn der Zugabe der NaCl- und AgNO₃-Reagenzien wurden 0,5 mg Na₃SjO₃ x 5 H₂0/Mol Ag und 0,5 mg KAuCl* Mol Ag zugegeben.

Emulsion 8B

Ungeordnetes epitaxiales Wachstum von AgCl auf den Hauptkristallflächen von Wirtskörnern (nach der Fällung des Silberchlorids spektral sensibilisiert).

5 -

Die Emulsion 8B wurde auf dieselbe Weise wie die Emulsion 8A hergestellt mit der Ausnahme, daß die spektrale Sensibilisierung mit 1,5 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag nach der Abscheidung des AgCl erfolgte.

Elektronenmikrogramme der Emulsion 8A, die vor der Zugabe des AgCl spektral sensibilisiert worden war, zeigten, daß das AgCl ausschließlich in der Nähe der Ecken der tafelförmigen AgBrI-Kristalle abgeschieden war. Bei der Emulsion 8B hingegen, die nach der Abscheidung des AgCl spektral sensibilisiert worden war, war zu sehen, daß das AgCl in ungeordneter Weise auf den Hauptkristallflächen abgeschieden war.

Die Emulsionen 8A und 8B wurden auf Cellulosetriacetat-Schichtträger in einer Beschichtungsstärke von 1,61 g/m² Silber und 3,58 g/m² Gelatine aufgetragen, belichtet und in einer Entwicklungszeitserie entsprechend der in Beispiel 2 beschriebenen Serie entwickelt. Die sensitometrischen Ergebnisse zeigten, daß bei gleichem D . (0,10) die Emulsion 8A um einen Betrag von 0,70 log E-Einheiten empfindlicher war als die Emulsion 8B.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt das photographisehe Ansprechvermögen einer epitaxialen AgCl/AgBrl-Emulsion, welche vor der Zugabe des SiI-berchlorids spektral sensibilisiert wurde.

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Emulsion 9A

Selektives epitaxiales Wachstum von AgCl auf den Ecken der Wirtskörner .

40 g der AgBrI-Emulsion 1A mit tafelförmigen Wirtskörnern (6 Mol-% Jodid) (0,04 Mol) wurden bei 40° C durch gleichzeitige Zugabe einer 0,1 molaren AgNOg-Lösung und einer 0,006 molaren KI-Lösung auf einen pAg-Wert von 7,2 eingestellt. Dann wurden 1,0 ml einer 0,8 molaren NaCl-Lösung zugegeben. Die Emulsion wurde dann durch Zugäbe von 1,87 Millimolen Farbstoff C, d.h. dem Triethylaminsalz von Anhydro-9-ethyl-5,5'-diphenyl-3,3'-bis-(3-sulfobutyl)-oxacarbocyaninhydroxid pro Mol Silber spektral sensibilisiert und 30 Minuten lang bei 40° C aufbewahrt. Dann wurden 1,25 Mol-% AgCl in der Emulsion mit den tafelförmigen Wirtskörnern ausge-. fällt, indem 2 Minuten lang eine 0,54 molare NaCl-Lösung und eine 0,50 molare AgNOo-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugegeben wurden, während man den bei 40° C gemessenen pAg-Wert bei 7,5 hielt.

20 Emulsion 9B

Mit Gold sensibilisiertes, selektives epitaxiales Wachstum von AgCl auf den Ecken der Wirtskörner.

Die Emulsion 9B wurde auf dieselbe Weise wie die Emulsion 9A hergestellt mit der Ausnahme, daß 15 Sekunden nach Beginn der Zugabe der NaCl- und AgNO₃-Lösungen 1,0 mg KAuCl^/Mol Ag zugesetzt wurden.

Emulsion 9C

Schwefelsensibilisiertes, selektives epitaxiales Wachstum von AgCl an den Ecken der Wirtskörner.

Die Emulsion 9C wurde auf dieselbe Weise wie die Emulsion 9A hergestellt mit der Ausnahme, daß 15 Sekunden nach Beginn der Zugabe der NaCl- und AgNO₃-Lösungen 1,0 mg Na₃S₂O₃ χ 5 Η₂0/Μο1

Ag zugesetzt wurden. Nach beendeter Fällung wurde die Emulsion außerdem noch 10 Minuten lang auf 60° C erwärmt.

Emulsion 9D

De-sensibilisiertes, selektives epitaxiales Wachstum von AgCl an den Ecken der Wirtskörner.

Die Emulsion 9D wurde auf dieselbe Weise wie die Emulsion 9A hergestellt mit der Ausnahme, daß 15 Sekunden nach dem Beginn der Zugäbe der NaCl- und AgNOg-Lösungen 0,17 mg Natriumselenit·(Na₂SeO₃)/ Mol Ag zugesetzt wurden.

Die Emulsionen 9A bis 9D wurden auf Cellulosetriacetat-Schichtträger in einer Beschichtungsstärke von 1,15 g/m² Silber und 3,5 g/m² Gelatine aufgetragen. Außerdem wurde die AgBrI-Emulsion 1A mit den tafelförmigen Wirtskörnern spektral mit 1,87 mg Farbstoff C/Mol Ag sensibilisiert und wie zuvor beschrieben auf einen Schichtträger aufgetragen. In gleicher Weise wurde die AgBrI-Emulsion mit den tafelförmigen Wirtskörnern zunächst mit 5 mg KAuCI₁*/Mol Ag und 5 mg Na₂S₃O₃ χ 5 H₂0/Mol Ag 10 Minuten lang bei 60° C chemisch sensibilisiert und dann mit 1,87 mg Farbstoff C/Mol Ag spektral sensibilisiert, bevor sie wie beschrieben auf. einen Schichtträger aufgetragen wurde. Die beschichteten Träger wurden dann 1/10 Sekunde lang mit einer 600 W 5500° K Wolframlampe durch einen kontinuierlichen Stufenkeil einer Dichte von 0 - 4,0 belichtet und 6 Minuten lang in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwickler bei 20° C entwickelt. Die sensitometrischen Ergebnisse zeigen, daß die epitaxial on AgCl/AgBrl-Emulsionen 9A bis 9D wesentlich empfindlich**r (> 2,0 log E) als die spektral sensibilisierte AgBrI-Emulsion mit den tafelförmigen Wirtskörnern war, und zwar mit und ohne chemische Sensibilisierung. Mit den Emulsionen 9A bis 9D wurde auch eine höhere maximale Dichte D er-

max

zielt. Die erhaltenen Ki μΗμίΙπβο a-ind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt.
.

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Tabelle VI Sensibilisierung

Emulsion

1Α AgBrI-Wirtskörner 1Α AgBrI-Wirtskörner

9A AgCl/AgBrl-Wirtskörner 9B AgCl/AgBrl-Wirtskörner 9C AgCl/AgBrl-Wirtskörner 9D AgCl/AgBrl-Wirtskörner

Spektral	Chemisch	Log Empfindl.	Kontrast	Dmin	max
(mM Farbstoff C/Mol)	• (mg/MOl)		0,05	0,12	0,32
(1,87)		64	0,68	0,10	0,77 J
(1,87)	KAuCl4 (5) +
	NA3S2O3X 5 H2O(5)	270	0,67	0,10	0,88
(1,87)	—	283	0,68	0,11	0,97
(1,87)	KAuCl4 (1)	298	0,71	0,12	1.,03
(1,87)	Na2S2O3X 5 H2O(D	283	0,82	0,10	0,99
(1,87)	Na2SeO3 (0,17)				t \ * l * t

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die epitaxiale Abscheidung von AgBr an den Ecken der spektral sensibilisierten tafelförmigen AgBrI-Kristalle.
5

Emulsion IQA

Selektives epitaxiales Wachstum von AgBr an den Ecken der

tafelförmigen AgBrI-Wirtskörner (6 Mol-% Jodid).

Emulsion IA wurde mit 1,5 Millimol Farbstoff A/Mol Ag spektral sensibilisiert. Nach der spektralen Sensibilisierung wurde die Emulsion zentrifugiert und zweimal in destilliertem Wasser resuspendiert. Dann wurden 0,6 Mol-% AgBr in 40 g der spektral sensibilisierten Emulsion mit den AgBrl-Wirts- .

körnern (0,04 Mol) ausgefällt, indem 1,5 Minuten lang eine 0,2 molare NaBr-Lösung und eine 0,2 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugegeben wurden, während bei 40° C der pAg-Wert auf 7,5 eingestellt wurde. 15 Sekunden nach dem Beginn der Zugabe der NaBr- und der AgNO₃-Lösungen wurden 1,0 mg Na₂S₂O₃ χ 5H₂0/Mol Ag und 1,0 mg KAuCl₄/Mol Ag zugegeben. Die epitaxiale AgBr/AgBrl-Emulsion ist in dem Elektronenmikrogramm der Fig. 14 als Kohlenstoff-Replikat dargestellt.

Die Emulsion 1A mit den tafelförmigen AgBrl-Wirtskörnern wurde spektral mit 5,0 mg KAuCl./Mol Ag und 5,0 mg Na₂S₂O₃ χ 5H₂O Mol/Ag 10 Minuten lang bei 60° C sensibilisiert und anschließend mit 1,5 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag spektral sensibilisiert. Die Emulsion 1A mit den Wirtskörnern und die epitaxiale AgBr/AgBrl-Emulsion wurden dann auf Schichtträger aufgetragen, belichtet und entwickelt wie in Beispiel 2 beschrieben. Die sensitometrischen Ergebnisse zeigen, daß die epitaxiale Emulsion 10A, welche mit einer wesentlich geringeren Menge an chemischen Sensibilisierungsmitteln bei einer niedrigeren Temperatur sensibilisiert worden war, bei

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- 144 - 324Ϊ647

gleichen Minimaldichten D . (0,10) angenähert um 0,80 log E-Einheiten empfindlicher war als die sensibilisierte Emulsion 1A mit den AgBrl-Wirtskörnern.

5 Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die epitaxiale Abscheidung von AgCl auf einer Emulsion mit tafelförmigen AgBr-Körnern, welche mit einer supersensibilisierenden Farbstoffkombination spektral sensibilisiert wurde.
10

Emulsion ITA

Tafelförmige AgBr-Wirtskörner.

Diese Emulsion wurde auf gleiche Weise wie die Emulsion 2A mit den tafelförmigen AgBr-Wirtskörnern des Beispiels 2 hergestellt. Der mittlere Durchmesser der tafelförmigen Körner betrug 3,9 μπι, und die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner lag bei 0,09 μΐη. Die Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3 Mikrometern und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern hatten ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 43:1 und machten 90 % der gesamten projezierten Fläche der Silberbromidkörner aus.

Emulsion 11B

Selektives epitaxiales Wachstum von AgCl/AgBr auf den Ecken der Wirtskörner einer Emulsion, die mit einer Farbstoffkombination spektral sensibilisiert wurde.

40 g der Emulsion 11A mit den tafelförmigen AgBr-Wirtskörnern (0,04 Mol) wurden bei 40° C mit einer 0,1 molaren

AgNO₃-Lösung auf einen pAg-Wert von 7,2 eingestellt. Dann wurden 1,0 ml einer 0,61 molaren NaCl-Lösung zugegeben. Die Emulsion wurde mit 1,5 Millimolen Farbstoff B/Mol Ag spektral sensibilisiert.
35

1,25 Mol-% AgCl wurden in der Emulsion mit den tafelförmigen Wirtskörnern ausgefällt, indem 2 Minuten lang eine 0,54 molare NaCl-Lösung und eine 0,50 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppe1-Einlaufverfahren zugegeben wurden, während der pAg-Wert bei 40° C bei 7,5 gehalten wurde.

Sensitometrische Ergebnisse Beschichtung 1 ;

Die Emulsion 11A mit den tafelförmigen AgBr-Wirtskörnern wurde mit 1,5 Millimolen Farbstoff B/Mol Ag und 0,15 Millimolen Farbstoff D, d. h. 2-(£-Diethylaminostyryl)benzothiazol Mol Ag spektral sensibilisiert und dann auf einen PoIyestersehichtträger in einer Beschichtungsstärke von 1,73 g/m² Silber und 3,58 g/m² Gelatine aufgetragen. Die Emulsionsschicht wurde mit einer Deckschicht aus Gelatine in einer Beschichtungsstärke von 0,54 g Gelatine/m² überzogen.

Beschichtung 2:

Die Emulsion 11A mit tafelförmigen AgBr-Wirtskörnern wurde mit 1,5 mg KAuCl₄/Mol Ag und 1,5 mg Na₂S₂O₃ χ 5H₂0/Mol Ag 10 Minuten lang bei 65° C chemisch sensibilisiert. Dann wurde die Emulsion wie im Zusammenhang mit der Beschichtung 1 beschrieben, spektral sensibilisiert und auf einen Schicht-

25 träger aufgebracht.

Beschichtung 3;

Die epitaxiale AGCl/AgBr-Emulsion mit tafelförmigen Körnern, welche mit dem Farbstoff B spektral sensibilisiert worden war, wurde nach der Silberchloridabscheidung zusätzlich mit 0,15 Millimolen Farbstoff D pro mol Silber sensibilisiert und dann wie im Zusammenhang mit der Beschichtung 1 beschrieben auf einen Schichtträger aufgebracht.

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Die beschichteten Träger wurden dann belichtet und in einer Entwicklungszeitserie, wie in Beispiel 2 beschrieben, entwickelt. Die sensitometrischen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt.

TABELLE VII

Spektrale Sensibilisierung	Emulsion	(Milliiiole/MDl	B (1,	Ag)	Chemische	Ag)	Sensibilisierung	D . min
Beschich- tungs Nr.	AgBr	Farbstoff	,15)	5)	(mg/MDl		Log Empfind lichkeit.	0,20
1	Wirtskörner	+ D (0	B (1,				255
	AgBr	Farbstoff	,15)	5)		,5)		0,20
2	Wirtskörner	+ D (0			KAuCl4 (1		323
			B (1,		+ Na2S2O3	,5)
	AgCl/AgBr	Farbstoff	,15)	5)	χ 5H2O (1			0,20
3	Wirtskörner	+ D (0,					386

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3241-6 A 7

Wie oben erläutert, war die epitaxiale AgCl/AgBr-Emulsion 11B, welche vor der Abscheidung des AgCl spektral sensibilisiert worden war, um einen Betrag von 131 Log—Empfindlichkeitseinheiten empfindlicher als die spektral sensibilisierte Emulsion 11A mit den Wirtskörnern. Überdies war die Emulsion 11B sogar 63 Log-Empfindlichkeitseinheiten empfindlicher als die chemisch und anschließend spektral sensibilisierte Emulsion 11A mit den Wirtskörnern.

10 Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer epitaxialen AgCl/AgBrl-Emulsion, welche durch Zusatz einer feinkörnigen AgCl-Emulsion zu einer AgBrl-Emulsion mit tafelförmigen Körnern feststellbar ist.

Emulsion 12A Feinkörnige AgCl Emulsion.

Zu einer 3,0 1 einer 3,3 %igen Gelatinelösung, welche 3,4 χ

_3

10 molar an NaCl war, wurden bei 35° C unter Rühren im Verlauf von 0,4 Minuten nach dem Doppe!-Einlaufverfahren bei einem pAg-Wert von 6,9 eine 4,0 molare Natriumchloridlösung und eine 4,0 molare Silbernitratlösung zugegeben. Dabei wurden 0,24 Mol der gewünschten AgCl-Emulsion erhalten.

Emulsion 12B Epitaxiale AgCl/AgBrl-Emulsion mit 2,5 Mol-% AgCl.

30 g der Emulsion 1A mit tafelförmigen AgBrl-Körnern (6 Mol-% Jodid) wurden mit 1,1 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag spektral sensibilisiert und 15 Minuten lang bei 40° C gehalten. Dann

_3

wurden 10 g der AgCl-Emulsion 12A (1 χ 10 Mol), die wie oben beschrieben hergestellt worden war, zu der AgBrl-Emulsion 1A mit tafelförmigen Körnern (0,04 Mil) zugegeben und 30 Minuten lang bei 40° C gerührt.

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Die Elektronenmikrogramme zeigen, daß das AgCl selektiv epitaxial an den Ecken der tafelförmigen AgBrl-Kristalle abgeschieden wurde. Verwiesen wird hierzu auf das Photomikrogramm der Fig. 15.
5

Beispiel 13

Dieses Beispiel zeigt, daß AgCl selektiv epitaxial auf den Ecken der tafelförmigen Silberbromidjodid-Wirtskörner in Abwesenheit eines adsorbierten Steuermittels für ausgewählte Bereiche gezüchtet werden kann, wenn in den Wirtskörnern eine ausreichende Menge an Jodid vorliegt.

Emulsion 1 3A Tafelförmige AgBrl-Wirtskörner (12 Mol-% Jodid).

Die Emulsion, die nach dem Doppe1-Einlaufverfahren hergestellt worden war, wies einen mittleren Durchmesser der tafelförmigen Körner von 3,6 um und eine mittlere Dicke der tafelförmigen Körner von 0,09 um auf. Die Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3 Mikrometern und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern wiesen ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 40:1 auf und machten mehr als 85 % der gesamten projizierten Fläche von sämtlichen anwesenden Körnern aus. Die Körner enthielten 12 Mol-% Jodid. Das Jodid war während der Fällung nach dem Doppel-Einlaufverfahren gleichmäßig eingeführt worden. Die Emulsion wurde mit 0,6 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag spektral sensibilisiert.

Emulsion 13B

Die Emulsion 13B wurde auf dieselbe Weise wie die obige Emulsion 13A hergestellt mit der Ausnahme, daß vor der spektralen Sensibilisierung der Emulsion diese mit 3,4 mg Na₂S₂O₃ χ 5H₂0/Mol Ag und 1,7 mg KAuCl./Mol Ag 10 Minuten lang bei 65° C chemisch sensibilisiert wurde.

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Emulsion 13C

Spektrale Sensibilisierung nach der selektiven epitaxialen

Abscheidung an den Ecken.

Die Emulsion 13A mit tafelförmigen AgBrI-Körnern (12 Mol-% Jodid) wurde bei 40° C durch gleichzeitige Zugabe einer 0,1 molaren AgNO₃-Lösung und einer 0,012 molaren KI-Lösung auf einen pAg-Wert von 7,2 eingestellt. Man zentrifugierte die

_2

Emulsion und resuspendierte sie in einer 1,85 χ 10 molaren NaCl-Lösung. Dann wurden 2,5 Mol-% AgCl in 40 g der Emulsion mit den tafelförmigen Wirtskörnern (0,04 Mol) apsgefällt, indem 4 Minuten lang eine 0,55 molare NaCl-Lösung und eine 0,5 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugegeben wurden, während man bei 40° C den pAg-Wert bei 7,5 hielt. Anschließend wurde die Emulsion mit 0,6 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag spektral sensibilisiert.

Im Falle der Emulsion 13C, die nach der Zugabe des AgCl spektral sensibilisiert worden war, erfolgte die AgCl-Abscheidung praktisch ausschließlich an den Ecken der tafelförmigen AgBrl-Kristalle. Fig. 16 ist ein Elektronenmikrogramm eines Kohlenstoff-Replikats der Emulsion 13C.

Die Emulsionen 13A, 13B und 13C wurden auf Schichtträger aufgetragen, belichtet und in einer Entwicklungszeitserie wie in Beispiel 2 beschrieben entwickelt.

Die sensitometrischen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII aufgeführt.
30

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TABELLE VIII

Emulsion

Chemische Spektrale Log. _D Sensibili- Sensibili- Empfind- Min sierung sierung lichkeit

A. AgBrl-Wirtskorn-Emulsion

keine

Farbstoff A 198 0,10

B. AgBrl-Wirtskorn-Emulsion

S + Au

Farbstoff A

214

0,10

C. AgCl/AgBrl

(12 Mol-% Jodid)

keine

Farbstoff A

275

0,10

Beispiel 14

Dieses Beispiel zeigt, daß das epitaxiale AgCl-Wachstum auf den tafelförmigen Körnern einer spektral sensibxlisierten AgBrl-Emulsion auf weniger als sämtliche Eckenbereiche beschränkt werden kann.

Emulsion 14A

Selektives epitaxiales Wachstum von AgCl auf den Ecken der

Wirtskörner.

Die Emulsion 14A wurde auf gleiche Weise wie die Emulsion 1A des Beispiels 1 mit den AgBrl-Wirtskörnern hergestellt.

Nach der Fällung wurde die Emulsion bei 40° C auf einen pAg-15 Wert von 7,2 eingestellt, indem gleichzeitig eine 2,0 molare AgNO₃-Lösung und eine 0,12 molare KI-Lösung zugegeben wurden.

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Dann wurde Natriumchlorid zugesetzt, um die Emulsion auf 1,8x10 Mol Chloridionen pro Liter einzustellen. Die Emulsion wurde dann mit 1,5 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag spektral sensibilisiert und 30 Minuten lang bei 40° C gehalten. Dann wurden 1,2 Mol-% AgCl in 9,5 Liter der Wirtskornemulsion (3,9 Mol) ausgefällt, indem 4 Minuten lang eine 2,19 molare NaCl-Lösung und eine 2,0 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppe1-Einlaufverfahren zugegeben wurden, während der pAg-Wert bei 40° C bei 7,2 gehalten wurde.

Elektronenmikrogramme der Emulsion 14A zeigen, daß das Wachstum von AgCl auf den spektral sensxbilisierten tafelförmigen AgBrl-Körnern (6 Mol-% Jodid) im allgemeinen auf weniger als 6 Eckenbereiche für jeden hexagonalen, tafelförmigen Kristall beschränkt war. Fig. 17 stellt ein repräsentatives Elektronenini krogramm dar.

Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt die selektive epitaxiale Abscheidung von AgCl auf zentralen, ringförmigen Bereichen mit verringertem Jodidgehalt von tafelförmigen Silberbromjodid-Wirtskörnern.

Emulsion 15A "..--""

Tafelförmige AgBrI-Wirtskörner (12 Mol-% Jodid) mit zentralem Band aus AgBr.

Zu 6,0 Litern einer 1,5-%igen Gelatinelösung, welche 0,12-molar bezüglich Kaliumbromid war, wurden bei 55° C unter Rühren eine 1,12-molare KBr-Lösung, welche 0,12-molar bezüglich KI war, und eine 1,0 molare AgNO₃-Lösung im Verlauf von 1 Minute nach dem Doppel-Einlaufverfahren bei einem pBr-Wert von 0,92 zugegeben (wobei 0,6 % des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden). Dann wurde die Temperatur im Verlauf von 7 Minuten auf 70° C erhöht. Eine 2,0 molare

bhl

KBr-Lösung, welche 0,2 4 molar bezüglich Kl war, sowie eine 2,0 molare AgNO₃-Lösung wurden gleichzeitig im Verlauf von 17,6 Minuten beschleunigt (2,75 χ schneller am Ende als am Anfang) zugegeben, wobei ein konstanter pBr-Wert aufrechterhalten wurde (wobei 29,2 % des eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden)- Die Temperatur wurde dann auf 55° C vermindert. Dann wurden eine 2,0 molare KBr-Lösung und eine 2,0 molare AgNO₃-Lösung im Verlauf von 2,5 Minuten zugegeben, während man den pBr-Wert bei 0,92 hielt (wobei 11,7 % des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden). Dann wurden eine 2,0 molare KBr-Lösung, welche 0,24 molar bezüglich Kl war, und eine 2,0 molare AgNO₃-Lösung gleichzeitig im Verlauf von 12,5 Minuten eingeleitet, während man bei 55° C einen pBr-Wert von 0,92 aufrechterhielt (wobei 5 8,5 % des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden). , Insgesamt wurden annähernd 3,4 Mole Silbersalz verwendet. Man kühlte die Emulsion auf 35° C, wusch nach der Koagulationsmethode gemäß US-PS 2 614 92 9 und bewahrte sie bei einem bei 35° C gemessenen pAg-Wert von 8,4 auf. Die erhaltene Emulsion mit tafelförmigen AgBrl-Körnern (12 Mol-% Jodid) wies einen mittleren Durchmesser der tafelförmigen Körner von 1 ,8 μπι und eine mittlere Dicke der tafelförmigen Körner von 0,13 um auf. Die Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3 Mikrometer und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern hatten ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 13,8:1 und machten 80 % der gesamten projezierten Flächer der Körner aus.

Emulsion 15B

Selektives epitaxiales Wachstum von AgCl auf ringförmigen Bereichen der Wirtskörner.

40 g der wie zuvor beschrieben hergestellten Emulsion 15A mit tafelförmigen AgBrl-Wirtskörnern (12 Mol-% Jodid) wurden bei 40° C mit einer 0,1 molaren AgNO₃-Lösung auf einen

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32Λ1647

pAg-Wert von 7,2 eingestellt. Dann wurden 1,0 ml einer 0,74 molaren NaCl-Lösung zugegeben. Anschließend wurden 5 Mol-% AgCl in der Emulsion mit tafelförmigen Wirtskristallen gefällt, indem man eine Minute lang eine 1,04 molare NaCl-Lösung und eine 1,0 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zuführte, während man bei 40° C den pAg-Wert bei 7,5 hielt.

Emulsion 15C

Selektives epitaxiales Wachstum von AgCl an weniger Stellen in ringförmigen Bereichen der Wirtskörner.

Die Emulsion 15C wurde auf gleiche Weise wie die Emulsion 15B hergestellt mit der Ausnahme, daß eine 0,55 molare NaCl-Lösung und eine 0,5 molare AgNO₃-Lösung im Verlauf von 7,8 Minuten zugegeben wurden, während der pAg-Wert bei 40° C bei 7,5 gehalten wurde.

Fig. 18 stellt ein Elektronenmikrogramm eines Kohlenstoff-0 Replikats der epitaxialen AgCl/AgBrl-Emulsion 15B dar. Während der Fällung der tafelförmigen AgErl-Kristalle, auf denen anschließend das AgCl selektiv abgeschieden wurde, bildete sich ein konzentrierter innerer hexagonaler (oder dreieckiger) Ring von AgBr aus. Zu bemerken ist, daß die epitaxiale Abscheidung des AgCl auf dem AgBr-Ring in Form einzelner Kristallite erfolgen kann und daß die tafelförmigen Kristalle mit 12 Mol-% Jodid nicht spektral sensibilisiert waren. Gleiche Ergebnisse wurden im Falle der Emulsion 15C beobachtet mit der Ausnahme, daß die geringere Geschwindigkeit der epitaxialen Silberchloridabscheidung zu einer geringeren Anzahl von Körnern mit epitaxialejn Wachstum führte, wobei das individuelle Wachstum aus diesem Grund größer war.

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Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt die epitaxiale Abscheidung von AgCl auf einem umlaufenden AgBr-Bereich eines tafelförmigen AgBrl-Korns. Die Wirtskornemulsion wurde vor der AgCl-Zugäbe nicht spektral sensibilisiert.

Emulsion 16A

Tafelförmige AgBrl-Wirtskörner (12 Mol-% Jodid) mit umlaufendem AgBr-Bereich (insgesamt 16,6 Mol-%).

Zu 6,0 Litern einer 1,5 %igen Gelatinelösung, welche 0,15 molar bezüglich Kaliumbromid war, wurden bei 55° C unter Rühren eine 1,12 molare KBr-Lösung, welche auch 0,12 molar bezüglich Kl war und eine 1 ,0 molare AgNO₃-Lösung im Verlauf von einer Minute nach dem Doppe1-Einlaufverfahren bei einem pBr-Wert von 0,92 zugegeben (wobei 0,5 des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden). Dann erhöhte man die Temperatur im Verlauf von 7 Minuten auf 70° C. Eine 2,0 molare KBr-Lösung, welche auch 0,24 molar bezüglich Kl war und eine 2,0 molare AgNO₃-Lösung wurden gleichzeitig im Verlauf von 30 Minuten eingeführt, wobei unter beschleunigtem Zulauf (4,0 χ schneller am Ende als am Anfang) ein konstanter pBr-Wert aufrechterhalten wurde (wobei 82,9 % des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden). Die Temperatur wurde dann auch 55° C vermindert. Im Verlauf von 3,75 Minuten wurden dann eine 2,0 molare KBr-Lösung und eine 2,0 molare AgNO₃-Lösung eingeführt, während man einen pBr-Wert von 0,92 aufrechterhielt (wobei 16,6 % des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden). Insgesamt wurden annähernd 3,6 Mol Silbersalz eingesetzt. Die Emulsion wurde nun auf 35° C abgekühlt, nach der Koagulationsmethode gemäß US-PS 2 614 929 gewaschen und bei einem bei 35° C gemessenen pAg-Wert von 8,4 aufbewahrt. Die erhaltene AgBrI-Emulsion mit tafelförmigen Körnern (12 Mol-% Jodid) wies einen mittleren Durchmesser der tafelförmigen Körner von

BAD ORiGiNAL

2,2 μπι und eine mittlere Dicke der tafelförmigen Körner von 0,09 μπι auf. Die Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3 Mikrometern und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern wiesen ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 24:1 auf und machten 80 % der gesamten projezierten Fläche der Körner aus.

Emulsion 16B Peripheres, epitaxiales AgCl-Wachstum.

Man dispergierte die Emulsion 16A mit den tafelförmigen AgBrl-Wirtskörnern (12 Mol-% Jbdid) in einem 2,5 mal größeren Volumen destilliertem Wasser, zentrifugierte und resuspendierte in destilliertem Wasser auf einen endgültigen SiI-bergehalt von 1 Mol Silber pro kg Emulsion. Dann fällte man 2,5 Mol-% AgCl auf 0,04 Mole der Emulsion 16A mit den Wirtskörnern aus, indem man 0,8 Minuten lang eine 0,25 molare NaCl-Lösung und eine 0,25 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugab, wobei man bei 40° C den pAg-Wert bei 6,75 hielt. Anschließend wurde die Emulsion spektral mit 1,0 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag sensibilisiert.

Elektronenmikrogramme der Emulsion 16B zeigten, daß das AgCl epitaxial längs der Kanten der nicht-spektral sensibilisierten AgBrl-Emulsion mit tafelförmigen Wirtskörnern (12 Mol-% Jodid) abgeschieden worden war. Das AgCl-Wachstum erfolgte selektiv an den peripheren Bereichen der AgBrl-Wirtskristalle. Fig. 19 stellt ein typisches Elektronenmikrogramm dar.

Emulsion 16C .

Sensibilisierung der Emulsion 16A.

Zu einem Teil der Emulsion 16A gab man 3,0 mg Ma₂S₂O₃ χ 5H₂O/Mol Ag und 1,5 mg KAuCl./Mol Ag. Die Emulsion wurde

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10 Minuten lang auf 65° C erwärmt, auf 40° C abgekühlt und dann mit 1,0 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag versetzt.

Die Emulsionen 16B und 16C wurden auf Cellulösetriacetat-Schichtträger in einer Beschichtungsstärke von 1,61 g Silber/m² und 3,58 g Gelatine/m² aufgetragen und in gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben belichtet und in einer Entwicklungszeitserie entwickelt. Die sensitometrischen Ergebnisse zeigen, daß bei gleichen D . Werten (0,15) die Emulsion 16B um 0,16 Log Ε-Einheiten empfindlicher war als die Emulsion 16C. Zu beachten ist, daß die Emulsion 16B mit keinem der beiden chemischen Sensibilisierungsmittel, nämlich Na₂S₂O₃ oder KAuCl., behandelt worden war.

15 Beispiel 17

Dieses Beispiel zeigt die selektive Abscheidung von AgCl auf einem AgBr-Kern einer AgBrI-Emulsion mit tafelförmigen Körnern. Das AgCl-Wachstum wurde intern mit Iridium sensibilisiert. Vor der AgCl-Zugabe erfolgte keine spektrale Sensi-

20 bilisierung der Emulsion.

Emulsion 17A

Tafelförmige AgBrI-Körner mit zentralem AgBr-Bereich.

Diese Emulsion wurde nach der Doppe1-Einlauffällmethode hergestellt. Die Körner der Emulsion bestanden aus einem zentralen AgBr-Bereich (6,7 Mol-% des gesamten Korns), welcher seitlich von einem ringförmigen AgBrI-(12 Mol-% Jodid) Bereich umgeben war. Die tafelförmigen Körner der Emulsion wiesen einen mittleren Korndurchmesser von 1,9 um und eine mittlere Korndicke von 0,08 μπι auf. Die Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3 Mikrometern und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern wiesen ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 24:1 auf und machten 80 % der gesamten

35 projezierten Fläche der Körner aus.

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Emulsion 17B

Diese Emulsion wurde hergestellt, indem ein Teil der Emulsion 17A mit 0,6 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag spektral sensibilisiert wurde.

5 -

Emulsion 17C

Selektives epitaxiales Wachstum von AgCl auf einem zentralen Bereich der Wirtskörner.

Ein Teil der Emulsion 17A wurde in destilliertem Wasser dis-

pergiert, zentrifugiert und in einer 1,85 χ 10 molaren NaCl-Lösung resuspendiert. Dann wurden 10 Mol-% AgCl in 40 g der Emulsion mit den tafelförmigen Wirtskörnern (0,04 Mol) ausgefällt, indem man 17,6 Minuten lang eine 0,55 molare NaCl-Lösung und eine 0,5 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugab, während man den pAg-Wert bei 40° C bei 7,5 hielt. Anschließend wurde die Emulsion mit 0,6 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag spektral sensibilisiert.

20 Emulsion 17D

Die Emulsion 17D wurde auf die gleiche Weise wie die obige Emulsion 17C hergestellt mit der Ausnahme, daß 15 Minuten nach Beginn der Zugabe der NaCl- und AgNO₃-Lösungen ein Iridium-Sensibilisierungsmittel zur Emulsion zugegeben wurde.

Die Emulsionen 17B, 17C und 17D wurden auf Polyester-Schichtträger in einer Beschichtungsstärke von 1,61 g Silber/m² und 3,58 g Gelatine/m² aufgetragen. Auf die Emulsionsschichten wurde jeweils eine Gelatineschicht in einer Beschichtungsstärke von 0,54 g Gelatine/m² aufgebracht. Die beschichteten Träger wurden 1/10 Sekunde mit einer 600 W 2850° K Wolfram-Lichtquelle durch einen Stufenkeil einer Dichte von 0-6,5 belichtet. Die beschichteten Träger wurden dann 6 Minuten lang bei 20° C in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Ascor-

BAD ORIGINAL - \\

binsäure-Entwickler (A) oder einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Ascorbinsäure-Entwickler mit einem Gehalt an 10 g Natriumsulfit/l (B) entwickelt. Durch die Zugabe des Natriumsulfits erfolgte sowohl eine Oberflächenentwicklung wie auch eine Innenentwicklung. Daher handelte es sich beim Entwickler B um einen "Innenkorn-Entwickler". Beim Entwickler A handelte es sich um einen Oberflächenentwickler. Der Prozentgehalt an entwickeltem Silber wurde durch Röntgenstrahlfluoresζenzanalyse bestimmt. Dann wurden Diagramme erstellt, in denen das Verhältnis von prozentual entwickeltem Silber in Abhängigkeit von der Belichtung angegeben ist. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX aufgeführt.

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	Oberflächen-Entwickler A	TABELLE IX	38 1	Innen-Entwiekler B	Gamma % Ag entwickelt % Ag entwickelt Belichtimg Ag-Max Ag-Min	51	1	I
	Relative Schwellempfind- lichkeit		60 27	Relative Schwellempfind lichkeit	43	65	19	Lh
	0 (Vergleich)		36 2	+ 0,15 log E	47	51	7
Emialsion	+ 0,15 log E	Gamma % Ag entwickelt % Ag entwickelt Belichtung Ag-Max Ag-Min		+0,42 log E	18
17B	- 0,2 4 log E	37		+ 1 ,38 log E
17C		43
17D	20

Die höchste relative Empfindlichkeit wurde bei interner (und Oberflächen-) Entwicklung der Emulsion 17D erzielt, die während der AgCl-Abscheidung mit Iridium dotiert worden war. Wurde die Emulsion 17D lediglich mit dem Oberflächenentwickler behandelt, so ergab sich eine geringe Empfindlichkeit. Weder die Emulsion 17B noch die Emulsion 17C, welche kein Iridium enthielten, führten zu vergleichbaren Ergebnissen. Diese Daten zeigen die Wirkung, die erzielt wird, wenn man Iridium als inneres chemisches Sensibilisierungsmittel innerhalb der epitaxialen AgCl-Phase einarbeitet.

Mit den Emulsionen 17B und 17D beschichtete Schichtträger wurden ferner 1/2 Sekunde lang mit einer 600 W 2850 K Wolfram-Lichtquelle durch einen Stufenkeil einer Dichte von 0-6,0 belichtet und 1 Minute bei 20° C in einem "Universal"-(Oberflächen- und Innen)-Entwickler gemäß US-PS 3 826 654 entwickelt. Ein weiterer Satz von Prüflingen wurde belichtet und 10 Minuten lang bei 20° C in einem

_2

Kaliumdichromat-Bleichbad (1,3 χ 10 molar bezüglich

_2

K₂Cr₂O₇; 4,7 χ 10 molar bezüglich H₂SO₄) vor der Entwicklung im Universalentwickler behandelt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle X aufgeführt.

TABELLE X Universalentwickler Bleichbad-Universalentwickler

Relative Relative

Emulsion Schwellenempfind- entwickeltes * Schwellenempfind- entwickeltes *

lichkeit Ag in % lichkeit Ag in %

17B AgBr-AgBrI 0 (Vergleich) 100 0 10

17D AgCl-IrZ(AgBr-AgBrI) + 1,05 log E 53 + 0,66 log E 45

* Gesamtes entwickeltes Ag minus Ag-min, dividiert durch aufgetragenes Ag, bestimmt bei 3,0 log E oberhalb des Schwellenempfindliehkeitswerts

Wie der Tabelle X zu entnehmen ist, war die Emulsion 17D um 1,05 Log Ε-Einheiten empfindlicher als die Vergleichsemulsion 17B. Wurde der Prüfling mit der Vergleichsemulsion 17B gebleicht/ so führte dies zur Entfernung des Hauptteils des latenten Bildes. Wurde jedoch der Prüfling mit der Emulsion 17D nicht gebleicht, so trat kein größerer Verlust an latentem Bild auf. Das bedeutet, daß das latente Bild aufgrund seiner Anordnung unterhalb der Oberfläche in der epitaxialen AgCl-Phase wesentlich weniger bleichbar ist.

Fig. 20 stellt ein Elektronenmikrogramm der Emulsion 17C dar. Ersichtlich ist, daß die epitaxiale Abscheidung von AgCl im zentralen AgBr-Bereich der tafelförmigen AgBrl-Körner erfolgte. Fig. 21 stellt ein Sekundär-Elektronenmikrogramm der Emulsion 17C dar, welches ebenfalls die zentrale Plazierung der AgCl-Epitaxie zeigt.

Beispiel 18

Dieses Beispiel zeigt die epitaxiale Abscheidung von AgSCN 0 in ausgewählten Bereichen der tafelförmigen Körner einer Silberbromidjodidemulsion.

Emulsion 18A Kantenselektives epitaxiales Wachstum von AgSCN.

40 g der Emulsion 1A mit tafelförmigen AgBrl-Wirtskörnern (6 Mol-% Jodid) (0,04 Mole), die in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden durch gleichzeitige Zugabe einer 0,1 molaren AgNO₃-Lösung und einer 0,006 molaren Kl-Lösung bei 40° C auf einen pAg-Wert von 7,2 eingestellt. Dann wurde 1,0 ml einer 0,13 molaren NaSCN-Lösung zugegeben. Anschließend fällte man 5 Mol-% AgSCN in der Emulsion mit den Wirtskörnern, indem man 16 Minuten lang eine 0,25 molare NaSCN-Lösung und eine 0,25 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugab, während man den pAg-Wert bei 40° C bei 7,5 hielt.

Emulsion 18B Eckenselektives epitaxiales Wachstum von AgSCN.

Die Emulsion 18B wurde auf dieselbe Weise wie die Emulsion 18A hergestellt mit der Ausnahme, daß vor der Zugabe der NaSCN- und AgNO₃-Lösungen nach dem Doppe1-Einlaufverfahren die Emulsion mit T,1 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag spektral sensibilisiert wurde.

Elektronenmikrogramme der Emulsionen 18A und 18B zeigen, daß die Emulsion 18A, welche vor der Zugabe der löslichen Silberund Thiocyanat-Salze nicht spektral sensibilisiert worden war, eine epitaxiale Abscheidung des Silberthiocyanäts selektiv an den Kanten der tafelförmigen AgBrI-Körner aufweis.

Fig. 22 stellt ein typisches Elektronenmikrogramm der Emulsion T8A dar. Bei der Emulsion 18B, die vor der Bildung der Epitaxie spektral sensibilisiert worden war, trat eine SiI-berthiocyanatabscheidung beinahe ausschließlich an den Ecken der tafelförmigen Wirtskörner auf. Fig. 23 stellt" ein entspre-

20 chendes, typisches Elektronenmikrogramm dar.

Beispiel 19

Dieses Beispiel erläutert die weitere chemische Sensibilisierung einer Emulsion mit tafelförmigen AgBrI-Körnern mit eckenselektiver AgSCN-Epitaxie.

Emulsion 19

Chemisch sensibilisiertes, eckenselektives epitaxiales

AgSCN-Wachstum. 30

Die Emulsion 1A mit tafelförmigen AgBrI-Wirtskörnern (6 Mo1-% Jodid) wurde bei 40° C durch gleichzeitige Zugabe einer 0,1 molaren AgNO₃-Lösung und einer 0,006 molaren Kl-Lösung auf

einen pAg-Wert von 7,2 eingestellt. 35

Man zentrifugierte die Emulsion und resuspendierte in destilliertem Wasser. Zu 40 g der Emulsion (0,04 Mole) wurden 1,0 ml einer 0,13 molaren NaSCN-Lösung zugegeben. Dann wurde die Emulsion spektral mit 1,1 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag sensibilisiert. Anschließend wurden 2,5 Mol-% AgSCN in der Emulsion mit den Wirtskörnern gefällt, indem man 8,1 Minuten lang eine 0,25 molare NaSCN-Lösung und eine 0,25 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugab, während man den pAg-Wert bei 40° C bei 7,5 hielt. Die Emulsion wurde ferner mit 1,0 mg Na₂S₂O₃ χ 5H₂ O/Mol Ag und 1,0 mg KAuCl /Mol Ag chemisch sensibilisiert, wobei diese Verbindungen eine Minute nach Beginn der Zugabe der NaSCN- und AgNO₃-Lösungen zugegeben wurden.

Die wie oben beschrieben hergestellte Emulsion 19A wurde auf ( einen Schichtträger aufgetragen, belichtet und in einer Entwicklungszeitserie wie in Beispiel 2 beschrieben entwickelt. Die Emulsion 1A mit tafelförmigen AgBrl-Wirtskörnern wurde mit 7,5 mg Na₂S₂O₃ χ 5H₂O/Mol Ag und 2,5 mg KAuC^/Mol Ag

10 Minuten lang bei 60° C chemisch sensibilisiert, mit 1,1 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag spektral sensibilisiert und anschließend, wie bei der Emulsion A beschrieben, auf einen Schichtträger aufgetragen. Die sensitometrischen Ergebnisse zeigen, daß die epitaxiale AgSCN/AgBrl-Emulsion bei gleichen D . Werten (0,10) um 0,34 Log E-Empfindlichkeitseinheiten empfindlicher war als die Emulsion mit den tafelförmigen AgBrl-Wirtskörnern.

Beispiel 20

Dieses Beispiel erläutert die epitaxiale Abscheidung von AgSCN auf einer Emulsion mit tafelförmigen AgCl-Körnern.

Kontrollemulsion 2OA Tafelförmige AgC1-Wirtskörner. 35

BAD ORIG'M^&L

Zu 2,0 Litern einer 0,625 gewichts-%igen Lösung eines synthetischen Polymeren, nämlich dem Natriumsalz der Poly(3-thiapentylmethacrylat)-co-acrylsäure-co-^-methacryaloyloxyethyl-1-sulfonsäure (1:2:7), welche 0,35 Gewichts-% Adenin enthielt

und 0,5 molar bezüglich CaCl₂, sowie 1,24 χ 10 molar bezüglich NaBr war, gab man bei pH 2,6 und einer Temperatur von 55° C unter Rühren eine 2,0 molare CaCl₂-Lösung und eine 2,0 molare AgNO₃-Lösung im Verlauf von einer Minute nach dem Doppel-Einlaufverfahren (wobei 0,08 % des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden). Die Chlorid- und Silbernitratlösungen wurden dann im Verlauf von 15 Minuten gleichzeitig bei gesteuerten pCl beschleunigt (2,3 χ schneller am Ende als am Anfang) zugegeben, wobei 28,8 % des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden. Dann wurden die Chlorid- und Silbernitratlösungen weitere 2 6,4 Minuten eingeführt, wobei 71,1 % des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden. Eine 0,2 molare NaOH-Lösung (30,0 ml) wurde etwa während des ersten Drittels der Fällung langsam zugesetzt, um bei 55° C den pH bei 2,6 zu halten. Insgesamt wurden annähernd 2,6 Mol Silbernitrat eingesetzt. Die Emulsion wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, in 1 χ 10 molar HNO₃ dispergiert, absetzen gelassen und dekantiert. Die feste Phase wurde in einer 3 gewichts-%igen Gelatinelösung resuspendiert und mit NaCl-Lösung bei 40° C auf einen pAg-Wert von 7,5 eingestellt. Die tafelförmigen Körner der erhaltenen AgCl-Emulsion wiesen einen mittleren Durchmesser von 4,3 um, eine mittlere Dicke von 0,28 μι und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 15:1 auf. Die Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3 jim und einem Durchmesser von mindestens 0,.6 μπι machten 80 % der gesamten projizierten Fläche der Körner aus.

Emulsion 2OB

Kantenselektives epitaxiales Wachstum von AgSCN. . 35

5 Mol-% AgSCN wurden in 40 g der zuvor hergestellten Emulsion 2OA mit den tafelförmigen AgCl Wirtskörnern (0,04 Mol) ausgefällt, indem man 7,8 Minuten lang eine 0,5 molare NaSCN-Lösung und eine 0,5 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugab.

Elektronenmikrogramme der Emulsion 2OB zeigten, daß das AgSCN beinahe ausschließlich an den Kanten der tafelförmigen AgCl-Kristalle abgeschieden worden war. Fig. 24 stellt ein typisches Elektronenmikrogramiti der Emulsion dar. Die tafelförmigen AgCl-Kristalle wiesen sowohl (110) wie auch (111) Kanten auf, allerdings war das AgSCN auf beiden Kantentypen abgeschieden worden, ohne daß einer der Kantentypen bevorzugt war.

Beispiel 21

Dieses Beispiel zeigt die gesteuerte Abscheidung von AgBr auf ausgewählten Bereichen der tafelförmigen Körner einer spektral sensibilisierten AgBr-Emulsion. Das zusätzliche AgBr wurde überwiegend an den Ecken abgeschieden, wobei etwas Wachstum längs der Kanten erfolgte.

Emulsion 21A

Wachstum von AgBr auf ausgewählten Bereichen der AgBr-Wirtskörner.

40 g der in Beispiel 4 beschriebenen Emulsion 4a mit tafelförmigen AgBr-Wirtskörnern (0,04 Mol) wurden bei 40° C mit einer 0,1 molaren AgNO₃-Lösung auf einen pAg-Wert von 7,2 eingestellt. Die Emulsion wurde dann spektral mit 2,4 Millimolen Farbstoff E, dem Triethylaminsalz von Anhydro-5,5', 6,6'-tetrachlor-1,1'-diethyl-3,3'-bis(3-sulfobutyl)benzimiazolocarbocyaninhydroxid pro Mol Silber sensibilisiert und 5 Minuten bei 40° C gehalten. Dann wurden 6,25 Mol-% AgBr in der Emulsion mit den tafelförmigen Wirtskörnern ausgefällt,

BAD ORIGINAL

indem man 15,7 Minuten lang eine 0,2 molare NaBr-Lösung und eine 0,2 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppe1-Einlaufverfahren einführte, wobei man den pAg-Wert bei 40° C bei 7,2 hielt.
5

Fig. 25 stellt ein Elektronenmikrogramm eines Kohlenstoff-Replikats der Emulsion dar. Ersichtlich ist, daß etwas SiI-berbromid längs der Kanten der tafelförmigen Körner abgeschieden wurde. Die Abscheidung des zusätzlichen Silberbromids war jedoch offensichtlich primär auf die Ecken der tafelförmigen Körner beschränkt. Die kleinen Körner, welche auf der Elektronenmikrografie auf den Hauptkristallflächen der tafelförmigen Körner liegen, sind mit diesen nicht verbunden, sondern getrennt.

Beispiel 22

Dieses Beispiel veranschaulicht die gesteuerte Abscheidung von AgBrI auf den tafelförmigen Körnern einer spektral sensibilisierten AgBrI-Emulsion. Das zusätzliche AgBrI wurde während der Abscheidung chemisch sensibilisiert. Die Abscheidung erfolgt selektiv an den Ecken der Wirtskörner.

Emulsion 22A Tafelförmige AgBrl-Wirtskörner (6 Mol-% Jodid).

Die Emulsion 1A mit den tafelförmigen AgBrl-Wirtskörnern (6 Mol-% Jodid) wurde 10 Minuten lang bei 60° G mit 4 mg Na₂S₂O₃ χ 5H₂O/Mol Ag und 4 mg KAuCl./Mol Ag chemisch und dann mit 1,2 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag spektral sensi-

30 bilisiert.

Emulsion 22B Eckenselektives Wachstum von AgBrI.

Die Emulsion 22A mit den AgBrl-Wirtskörnern (6 Mol-% Jodid)

BAD ORIGINAL

wurde mit 1,2 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag spektral sensibilisiert, zentrifugiert und in destilliertem Wasser resuspendiert. Dann wurden 2,5 Mol-% AgBrI mit einem Gehalt von 6 Mol-% Jodid auf 40 g der Emulsion (0,04 Mol) ausgefällt, indem man 9,9 Minuten lang eine 0,188 molare KBr-Lösung, die ferner 0,012 molar bezüglich Kl war und eine 0,2 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugab, während man den pAg-Wert bei 40° C bei 7,5 hielt. 15 Sekunden nach dem Beginn der Fällung wurden 1,0 Mg Na₂S₂O₃ χ 5H₂0/Mol Ag und 1,0 mg KAuCl./Mol Ag zugesetzt. Nach beendeter Fällung wurde die erhaltene Emulsion 10 Minuten lang auf 60° C erwärmt .

Elektronenmikrogramme der Emulsion 22B zeigten, daß das AgBrI an den Ecken der Emulsion mit den AgBrl-Wirtskörnern abgeschieden worden war. Fig. 26 stellt ein typisches Elektronenmikrogramm dar.

Die Emulsionen 22A und 22B wurden auf Cellulosetriacetat-Schichtträger in einer Beschichtungsstärke von 1,61 g Silber/ m² und 3,58 g Gelatine/m² aufgetragen und belichtet und danach in einer Belichtungszeitserie entsprechend der in Beispiel 2 entwickelt. Die sensitometrischen Ergebnisse zeigten, daß bei gleichen D . Werten (0,2) die Emulsion 22B um 0,62 Log Ε-Einheiten empfindlicher war als die Emulsion 22A.

Beispiel 23

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Körnern, die ein durchschnittliches Aspektverhältnis von etwas über 8:1 aufweisen und auf die 2,44 Mol-% Silberchlorid bevorzugt an den Ecken und Kanten der tafelförmigen Körner abgeschieden wurden.

Emulsion 2 3A

Tafelförmige AgBrl-Wirtskörner mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 8,1:1.

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A. Herstellung der Emulsion mit tafelförmigen AgBr-Körnern Zu 6,0 Liter einer gutgerührten wässrigen Knochengelatinelösung (1,5 Gewichts-%), die 0,141 molar bezüglich Kaliumbromid war, wurden im Verlauf von 2 Minuten unter konstanter Zugabe nach dem Doppe1-Einlaufverfahren eine 1,15 molare Kaliumbromidlösung und eine 1,0 molare Silbernitratlösung zugegeben, wobei der pBr-Wert bei 0,85 eingestellt wurde. Hierbei wurden 1,75 % des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht. Nach einer Wartezeit von 30 Sekunden wurde die Emulsion durch konstanten Zulauf einer 2,0 molaren Silbernitratlösung, 7,33 Minuten lang bei 65° C auf einen pBr-Wert von 1,22 eingestellt. Dabei wurden 6,42 % des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht. Dann wurden beschleunigt (5,6 χ schneller am Ende als zu Beginn) im Verlauf von 26 Minuten eine 2,29 molare Kaliumbromidlösung und eine 2,0 molare Silbernitratlösung nach dem Doppe1-Einlaufverfahren zugegeben, wobei man bei 65° C den pBr-Wert auf 1,22 einstellte. Hierbei wurden 37,6 % des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht. Dann wurde die Emulsion durch Zugabe einer 2,0 molaren SiI-bernitratlösung unter konstantem Zufluß von 6,25 Minuten bei 65° C auf einen pBr-Wert von ungefähr 2,32 eingestellt, wobei 6,85 % des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden. Bei konstanter Zugabegeschwindigkeit wurden dann im Verlauf von 54,1 Minuten eine 2,2 9 molare Kaliumbromidlösung und eine 2,0 molare Silbernitratlösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugesetzt, wobei der pBr-Wert bei 65° C bei 2,32 gehalten wurde. Hierbei wurden 47,4 % des gesamten zugesetzten Silbernitrats verbraucht. Insgesamt wurden 9,13 Mol Silbernitrat verwendet, um diese Emulsion herzustellen.

Nach der Fällung wurde die Emulsion auf 40° C abgekühlt, worauf 1,65 Liter einer 15,3 gewichts-%igen Lösung von phthalierter Gelatine zugegeben und die Emulsion zweimal nach der Koagulationswaschmethode gemäß US-PS 2 614 92 9 gewaschen wurde. Dann wurden 1,55 Liter einer Knochengelatinelösung

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(13,3 Gewichts-%) zugesetzt und die Emulsion bei 40° C auf einen pH-Wert von 5,5 und einen pAg-Wert von 8,3 eingestellt.

Die tafelförmigen Körner der erhaltenen AgBr-Emulsion wiesen einen mittleren Durchmesser von 1,34 μΐη, eine mittlere Dicke von 0,12 μπι und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 11,2:1 auf.

B. Erzeugung einer AgBr-Hülle
Zu 2,5 Litern einer gut gerührten wässrigen 0,4 molaren Natriumnitratlösung, welche 1479 g (1,5 Mole) der obigen

₍ Kernemulsion enthielt, wurden bei konstantem Zulauf inner-

j halb von 135 Minuten eine 1,7 molare Kaliumbromidlösung und

eine 1,5 molare Silbernitratlösung nach dem Doppe1-Einlaufverfahren zugegeben, wobei der pAg-Wert bei einer Temperatur von 65° C bei 8,2 gehalten wurde. Hierbei wurden 5,06 Mol Silbernitrat verbraucht. Nach der Fällung wurde die Emulsion - auf 40° C abgekühlt, worauf 1,0 Liter einer phthalierten Gelatinelösung (19,0 Gewichts-%) zugegeben und die Emulsion dreimal nach dem Koagulationswaschverfahren gemäß US-PS

2 614 929 gewaschen wurde. Dann gab man 1,0 Liter einer Knochengelatinelösung (14,5 Gewichts-%) zu und stellte die Emulsion bei 40° C auf einen pH-Wert von 5,5 und einen pAg-Wert von 8,3 ein.
35

Die tafelförmigen Körner der erhaltenen AgBr-Emulsion wiesen einen mittleren Korndurchmesser von 2,19 μπι, eine mittlere Korndicke von 0,27 μπι und ein durchschmittliches Aspektverhältnis von 8,1:1 auf. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 80 % der gesamten prohizierten Fläche der Körner aus.

Emulsion 23B

Verwendung von löslichem Jodid 0,5 Mil-%) als Steuermittel für ausgewählte Bereiche.

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Zu 40,0 g (0,04 Mol) der Emulsion 23A mit den Wirtskörnern wurden 0,5 Mol-% Jodid zugesetzt, indem man bei 40° C im Verlauf von 10 Minuten bei konstantem Zulauf eine 0,04 molare Kaliumjodidlösung zugab. Die Emulsion wurde dann zen-

trifugiert und in einer 1,8 χ 10 molaren Natriumchloridlösung auf ein Gesamt; jewicht von 40,0 g resuspendiert. Dann wurden 2,44 Mol-% AgC! in der Emulsion mit den Wirtskörnern ausgefällt, indem man bei konstantem Zulauf während 3,9 Minuten eine 0,55 molare NaCl-Lösung und eine 0,50 molare AgNO₃-Lösung zugab, während man bei 40° C den pAg-Wert bei 7,5 hielt. Das epitaxiale AgCl wurde praktsich ausschließlich an den Ecken der tafelförmigen Körner abgeschieden.

Emulsion 23C

Steuermittel für ausgewählte Bereiche in Form eines spektralen Sensibilisxerungsmittels.

40,0 g (0,04 Mol) der Emulsion 23A wurden bei 40° C unter Verwendung einer 0,10 molaren AgNO₃-Lösung auf einen pAg-Wert von 7,2 eingestellt. Dann wurde 1,0 ml einer 0,61 molaren NaCl-Lösung zugegeben. Die Emulsion wurde daraufhin mit 0,84 Millimolen Anhydro-5,5"-6,6'tetrachlor-i,1'diethyl-3,3'-di(3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyaninhydroxid/Mol Silber spektral sensibilisiert und 16 Minuten bei 40° C aufbewahrt.

Dann wurden 2,44 Mol-% AgCl in der Emulsion mit den Wirtskörnern ausgefällt, indem man im Verlauf von 3,9 Minuten bei konstanter Zugabegeschwindigkeit eine 0,55 molare NaCl-Lösung und eine 0,50 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugab, während man bei 40° C den pAg-Wert bei 7,5 hielt. Das epitaxiale AgCl wurde an den Ecken und längs der Kanten der tafelförmigen AgBr-Körner abgeschieden.

Emulsion 23D

Vergleichsemulsion ohne Steuermittel für ausgewählte Bereiehe.

BAD OR!GSNÄL

Die beschriebene epitaxiale Abscheidung wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal kein Jodid und kein spektral sensibilisierender Farbstoff anwesend waren. Die Abscheidung des AgCl erfolgte in ungeordneter Weise auf den Oberflächen der tafelförmigen Wirtskörner.

Beispiel 24

Dieses Beispiel zeigt, daß sich tafelförmige Körner mit hohem Aspektverhältnis einsetzen lassen, um eine Orientierung der Silbersalzepitaxie selektiv auf alternierenden Kantenbereichen zu erzielen. Derartige tafelförmige Wirtskörner weisen dodekagonale projezierte Flächen auf, welche durch sechs Kanten gebildet werden, die jeweils in einem Satz von Kristallebenen liegen. Angenommen wird, daß es sich hierbei um (1-11) Ebenen handelt - welche mit sechs Kanten alternieren, die in einem zweiten Satz aus Kristallebenen liegen. Es wird angenommen, daß es sich hierbei um (110) Kirstallebenen handelt.

2 0 Emulsion 24A

Tafelförmige Wirtskörner mit dodekagonalen projizierten Flächen.

Bei einem pH-Wert von 2,6 und einer Temperatur von 55° C wurden 3 Liter einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes der Poly O-thiopentylmethacrylat-co-acrylsäure-co^-methacrloyloäthyl-1-sulfonsäure festgestellt (0,625 % Polymer, Molverhältnis der Monomeren 1:2:7). Die Lösung war ferner bezüglich Adenin 0,021 molar, bezüglich Natriumbromid 0,012 6 molar und bezüglich Calciumchlorid 0,50 molar. Im Verlauf von zwei Minuten wurden dann bei konstanter Zugabegeschwindigkeit wässrige Lösungen von Calciumchlorid (2,0 molar) und Silbernitrat (2,0 molar) nach dem Doppe1-Einlaufverfahren zugegeben, wobei 3,98 % des gesaraten eingesetzten Silbersalzes verbraucht wurden. Die Halogenid- und Silbersalz-

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lösungen wurden dann noch weitere 15 Minuten beschleunigt eingeführt (2,3 χ schneller am Ende als zu Beginn), wobei 49,7 % des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden. Dann wurden die Halogenid- und Silbersalzlösungen 10 Minuten lang bei konstanter Zugabegeschwindigkeit eingeführt, wobei 46,4 % des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden. Während der gesamten Zugabe wurde der pH-Wert bei etwa 2,6 gehalten. Zur Herstellung der Emulsion wurden angenähert 2,2 6 Mole Silbernitrat verbraucht. Die erhaltene AgClBr-Emulsion (99,6:0,4) enthielt tafelförmige Körner, deren projizierte Fläche dodekagonal war und die einen mittleren Korndurchmesser von 3 μΐη, eine mittlere Dicke von 0,25 μπι und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 12:1 aufwiesen. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 85 % der projezierten Fläche der gesamten Körner aus.

Emulsion 24B

Bevorzugte Abscheidung von AgBr auf den tafelförmigen Körnern einer AgCIBr-EmuIsion.

Zu 2615 g der ungewaschenen Emulsion 24A mit tafelförmigen AgClBr-Körnern (1,13 Mol) wurde im Verlauf von 5 Minuten bei konstanter Zugabegeschwindigkeit nach dem Einfach-Einlaufverfahren eine wässrige Natriumbromidlösung (0,128 molar) zugegeben. Es wurden etwa 3,0 Mol-% Bromid zugegeben. Das Silberbromid wurde bevorzugt an den (1.11) Kanten der tafelförmigen Silberhalogenidkörner abgeschieden.

Die Emulsion 24B wurde auf 20° C abgekühlt, mit etwa 14,0 Liter destilliertem Wasser verdünnt, gerührt und absetzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde dann abdekantiert, worauf die Emulsion in 330 cf einer 10 %igen wässrigen Knochengelatinelösung redispergiert wurde. Bei 40° C wurde auf einen pH-Wert von 5,5 und einen pAg-Wert von 7,5 eingestellt.

BAD ORiGIWAL

Die Emulsion 24B wurde mit 0,5 Millimolen des Triäthylaminsalzes von Anhydro-S-chloro-g-äthyl-S'-phenyl-S'-O-sulfobutyl) -3-(3-sulfopropyl) oxacarbocyaninhydroxid pro Mol Silber spektral sensibilisiert. Dann wurde die Emulsion mit 10 mg Natriumthiosulfatpenthahydrat/Mol Ag, 1600 mg Natriumthiocyanat/Mol Ag und 5 mg Kaliumtetrachloroaurat/Mol Ag chemisch sensibilisiert und 5 Minuten bei 55° C aufbewahrt.

Emulsion 24C

Ungeordnete Abscheidung von AgBr auf den tafelförmigen Körnern der AgClBr-Emulsion.

Ein Teil der Emulsion 24A wurde auf dieselbe Weise wie für Emulsion 24B beschrieben gewaschen. Die gewaschene Emulsion wurde dann mit 0,5 Millimolen des Triäthylaminsalzes von Anhydro-5-chloro-9-äthyl-5·-phenyl-3·-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl) oxacarbocyaninhydroxid pro Mol Silber spektral sensibilisiert. Dann wurde schnell eine Natriumbromidlösung zur Emulsion in einer Menge zugegeben, die ausreichend war, um 3 Mol-% Bromid, bezogen auf die Mole Halogenid in der Emulsion 24A, einzufügen. Anschließend erfolgte die chemische Sensibilisierung der Emulsion auf die für die Emulsion 24B beschriebene Weise. Elektronenmikrogramme dieser Emulsion zeigten, daß das Silberbromid in ungeordneter Weise auf den Kornoberflächen abgeschieden worden war.

Die Emulsionen 24B und 24C wurden auf Cellulosetriacetat-Schichtträger in einer Beschichtungsstärke von 2,15 g Silber/m² und 5,38 g Gelatine/m² aufgetragen. Die beschichteten Träger wurden belichtet, indem man sie 1/50 Sekunde lang mit einer 600 W 5500° K Wolframlichtquelle durch einen kontinuierlichen Stufenkeil einer Dichte von 0-4,0 belichtete. Die beschichteten Träger wurden dann 10 Minuten lang in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Ascorbinsäure-Oberflächenentwickler bei 20° C entwickelt. Die sensitometrischen Ergebnisse zeigten, daß die Emulsion 25B, bei der das Silberbromid epitaxial auf den (111) Silberhalogenidkanten

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der Körner abgeschieden worden war, angenähert um 0,25 log E-Einheiten empfindlicher war als die Vergleichsemulsion 24C, auf welcher das Silberbromid in ungeordneter Weise auf den tafelförmigen Silberhalogenidwirtskörnern abgeschieden worden war.

Eine weitere Steigerung der phötographischen Empfindlichkeit der Emulsion 24B wurde dadurch erreicht, daß die chemische und spektrale Sensibilisierung in Gegenwart einer relativ niedrigen (0,1 Mol-%) Konzentration an löslichem Jodid erfolgte. Es wurden zwei zusätzliche Emulsionen hergestellt, die der Emulsion 24B entsprachen mit der Ausnahme, daß 0,6 Millimole spektrales Sensibilisierungsmittel pro Mol Silber, 7,5 Natriumthiosulfatpentahydrat pro Mol Silber, 1600 mg Natriumthiocyanat/Mol Silber und 3,5 mg Kaliumtetrachloroaurat/Mol Silber zugesetzt wurden und die Emulsion 5 Minuten lang bei 65° C aufbewahrt wurde. Zusätzlich wurde eine dieser zwei Emulsionen vor der spektralen Sensibilisierung mit 0,1 Mol-% Natriumjodid versetzt. Die Emulsionen wurden wie zuvor beschrieben auf ihre photographische Empfindlichkeit hin untersucht. Die mit Jodid behandelte Emulsion, welche auf den Schichtträger aufgetragen worden war, war um 0,38 log E-Einheiten empfindlicher als die Emulsion, welche nicht mit Jodid behandelt worden war.

Beispiel 25

Dieses Beispiel !zeigt, daß erfindungsgemäße Emulsionen im Vergleich zu Emulsionen mit nicht tafelförmigen Wirtskörnern eine erhöhte Deckkraft und eine größere Fixierungsgeschwindigkeit aufweisen.

30 Emulsion 25A

Emulsion mit nicht tafelförmigen Silberbromidjodidwirtskörnern.

Diese Emulsion wurde bei einer Temperatur- von 79° C bei einem pH-Wert von 4,5 und einem pAg-Wert von 5,1 nach der üblichen Doppel-Einlauffällungsmethode hergestellt. Die Fällung erfolgte

auf gleiche Weise wie in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0019917,. veröffentlicht am 10. Dezember 1980, beschrieben. Das molare Verhältnis von Bromid zu Jodid lag bei 77:23, bestimmt durch Röntgenstrahlenbeugung. Nach derselben Methode wurde auch festgestellt, daß das Jodid gleichmäßig verteilt war. Die Körner waren oktaedrisch und wiesen einen mittleren Durchmesser von 1,75 Mikrometer und ein mittleres Kornvolumen von 2,5 Mikron³ auf.

Emulsion 25B

Epitaxiale AgCl-Abscheidung auf der Emulsion 25A mit nicht tafelförmigen Körnern.

Auf den oktaedrischen Wirtskörnern der Emulsion 25A wurden 2,5 Mol-% Silberchlorid, bezogen auf das Gesamthalogenid, auf folgende Weise epitaxial abgeschieden: man gab 0,075 Mol der Emulsion 25A in ein Reaktionsgefäß und brachte sie mit destilliertem Wasser auf ein Endgewicht.von 50,0 g. Dann wurden 1,25 ml einer 0,735 molaren NaCl-Lösung zugesetzt. Dann wurden in der Emulsion 2,5 Mol-% AgCl ausgefällt, indem man bei konstanter Zugabegeschwindigkeit während eines Zeitraums von 5,5 Minuten eine 0,55 molare NaCl-Lösung und eine 0,5 molare AgNO₃-Lösung.nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugab, wobei der pAg-Wert bei 40° C bei 7,5 gehalten wurde. Die epitaxiale Abscheidung erfolgte primär an den Ecken der Wirtskörner.

25

Emulsion 25C

Emulsion mit tafelförmigen Silberbromidjodidwirtskörnern.

Verwendet wurde eine Silberbromidjodidemulsion mit tafelförmigen Körnern von hohem Aspektverhältnis mit einem mittleren Kornvolumen von 2,6 Mikron³ (entsprechend der Emulsion 25A). Durch Röntgenstrahlbeugung wurde festgestellt, daß das molare Verhältnis von Bromid zu Jodid bei 20:80 lag, wobei das Jodid gleichmäßig verteilt war. Die tafelförmigen Körner der Emulsion wiesen einen mittleren Korndurchmesser von 4,0 Mikrometer, eine mittlere Korn-

dicke von 0,21 Mikrometer, ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 19:1 und ein durchschnittliches Kornvolumen von 2,6 Mikron³ auf. Mehr als 90 % der gesamten projezierten Fläche der Silberhalogenidkörner der Emulsion stammten von den tafelförmigen Körnern.

Emulsion 25D

Epitaxiale AgCl-Abscheidung auf den tafelförmigen Körnern der

Emulsion 25C.

Es wurde dieselbe Silberchlorid-Abscheidungsmethode wie zuvor bei der Herstellung der Emulsion 25B beschrieben angewandt, mit der Ausnahme, daß zunächst anstelle der Emulsion 25A die Emulsion 25C in das Reaktionsgefäß gegeben wurde. Die epitaxiale Abscheidung erfolgte primär an den Ecken und Kanten der tafelförmigen Wirtskörner.

Die Vergleichsemulsion 25B wurde auf einen Polyester-Filmschichtträger in einer Beschichtungsstärke von 2,83 g Silber/m² und 10 g Gelatine/m² aufgetragen. Der Prüfling wurde dann eine halbe Sekunde lang mit einer 600 W 3000° K Wolframlichtquelle durch einen Stufenkeil einer Dichte von 0-6,0 (mit Dichtestufen von 0,30) belichtet. Dann wurde 20 Minuten lang in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwickler bei 20° C entwickelt. Die Emulsion 25D wurde in einer Beschichtungsstärke von 2,89 g Silber/ m² und 10 g Gelatine/m² auf einen Schichtträger aufgetragen und auf dieselbe Weise wie Emulsion 25B belichtet und entwickelt.

Im Vergleich zu der Vergleichsemulsion 25B mit den nicht tafelförmigen Körnern zeigte die Emulsion 25D bei ähnlichen Kornvolumina und ähnlichen Silberbeschichtungsstärken eine überlegene Deckkraft. Die Emulsion 25D hatte eine Minimaldichte von 0,16 und eine Maximaldichte von 1,25 im Vergleich zu einer Minimaldichte von 0,10 und einer Maximaldichte von 0,54 bei der Vergleichsemulsion 25B„ Eine Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse er-

gab, daß bei der Vergleichsemulsion bei D 97,2 % des Silbers

XII CL ^k

entwickelt war. Bei der Emulsion mit den tafelförmigen Körnern stellte man hingegen eine 100 %ige Entwicklung des Silbers fest.

Getrennte, nicht entwickelte Abschnitte der auf die Schichtträger aufgetragenen Emulsionen 25B und 25D wurden mit einem Natriumthiosulfat-Fixierbad (Kodak F-5) bei 20° C verschieden lange fixiert und dann 30 Minuten lang gewässert. Das in den Schichten verbliebene Silber wurde unter Anwendung der Röntgenstrahlfluoreszenz analysiert. Wie der nachstehenden Tabelle XI zu entnehmen ist, erfolgte die Fixierung im Falle der Schichten aus den epitaxialen Emulsionen mit tafelförmigen Körnern schneller als im Falle der Schichten aus den epitaxialen Emulsionen mit oktaedrischen Körnern .

Tabelle XI

Vergleichsemulsion 25B

Emulsion mit tafelförmigen Körnern

Fixierungs zeit	Silber in der Beschichtung (g/m2)	Ausfixier tes Silber	Silber in der Beschichtung (g/m2)	Ausfixiertes Silber
30"	2,12	25 %	1,51	48 %
60"	1,29	54 %	0,54	81 %
90"	0,60	79 %	0,03	99 %
120"	0,05	98 %	0	100 %
150"	0	100 %	0	100 %

Claims (52)

Patentansprüche

1. Photographische Silberhalogenidemulsion mit in einem Dispersionsmedium verteilten Silgerhalogenidkörnern, dadurch gekennzeichnet , daß

(1) mindestens 50 Prozent der gesamten projezierten Fläche der Silberhalogenidkörner von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern stammen, deren Dicke - bei einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern - bei weniger als 0,5 Mikrometern liegt und die ein durchschnittliches Aspektverhältnis, definiert als das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke, von größer als 8:1 haben, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes,

(2) die tafelförmigen Silberhalogenidkörner durch einander gegenüberliegende, parallele |111I Hauptkristallflächen begrenzt sind und

(3) die Silberhalogenidkörner, bezogen auf das jeweilige Korn, geordnete Sensibilisierungsbereiche aufweisen.

"²'"' '" 3241047

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhaiogenidkörner Sensibilisierungsberei.che aufweißen, die - beim jeweiligen Korn - auch einander zugeordnet sind.

3. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensibilisierungsbereiche der tafelförmigen Silberhaiogenidkörner in Form von Silbersalz vorliegen, das auf den tafelförmigen Körnern epitaxial abgeschieden ist.

4. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Aspektverhältnis mindestens 12:1 beträgt.

5. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da- ^ durch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Aspektverhältnis mindestens 20:1 beträgt.

6. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhaiogenidkörner eine Dicke von weniger als 0,3 Mikrometer aufweisen.

7. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmedium ein Peptisa-

25 tionsmittel enthält.

8. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Peptisationsmittel Gelatine oder ein Gelatinederivat enthält.

9. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhaiogenidkörner mindestens 70 Prozent der gesamten projizierten Fläche der Silberhaiogenidkörner ausmachen.

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10. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner mindestens 90 Prozent der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen.

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11. Silberhalogenidemulsion nach einem der. Ansprüche .1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner Bromid enthalten.

12. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner zusätzlich
Jodid enthalten.

13. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner Chlorid enthalten.

14. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz ein Silberhalogenid

20 ist.

15. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz ein Bromid enthaltendes Silberhalogenid ist.

16. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch. 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz ein Chlorid enthaltendes Silberhalogenid ist.

17. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz aus Silberthiocyanat besteht.

18. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß auf den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern ein Steuermittel für ausgewählte Bereiche adsorbiert ist.

19. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß auf den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern als Steuermittel ein spektral sensibilisierender Farbstoff adsorbiert ist.

20. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der spektral sensibilisierende Farbstoff in aggregierter Form auf den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern adsorbiert ist.

21. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner und/oder das Silbersalz ein Dotiermittel enthalten.

22. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 3 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz epitaxial auf weniger als der Hälfte der Oberfläche der Hauptkristallflächen vorliegt.

23. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz epitaxial auf weniger als 25 Prozent der Oberfläche der Hauptkristallflächen vorliegt.

24. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz epitaxial auf weniger als 10 Prozent

der Oberfläche der Hauptkristallflächen vorliegt.

25. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 3 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorhandensein des Silbersalzes

im wesentlichen auf Kantenbereiche der tafelförmigen Silberhalogenidkörner begrenzt ist.

26. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 3 bis 24,

dadurch gekennzeichnet, daß das Vorhandensein des Silbersalzes im wesentlichen auf einen oder mehrere Eckbereiche der tafelförmigen Silberhalogenidkörner begrenzt ist.

27. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch.3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 70 Prozent der gesamten projezierten Fläche der Körner von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern stammen, deren Dicke - bei einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern - bei weniger als 0,3 Mikrometern liegt, daß die tafelförmigen Körner ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 12:1 aufweisen,, wobei die tafelförmigen Silberhalogenidkörner durch einander gegenüberliegende parallele hexagonale oder dreieckige Hauptkristallflächen begrenzt sind, daß mindestens ein Silberhalogenid und/oder Silberthiocyanat epitaxial auf ausgewählten Bereichen der tafelförmigen Körner angeordnet und auf diese begrenzt ist und daß auf mindestens den Bereichen der Hauptkristallflächen,.die frei von epitaxial angeordnetem Silberhalogenid und/oder Silberthiocyanat sind, ein aggregierter spektral sensibilisierender Farbstoff adsorbiert ist.

28. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch.27, dadurch gekennzeichnet, daß der spektral sensibilisierende Farbstoff in einer Konzentration vorliegt, die ausreicht, um bei mindestens 15 Prozent der Oberfläche der tafelförmigen Silberhalogenidkör-

30 ner eine monomolekulare Schicht hervorzurufen.

29. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der spektral sensibilisierende Farbstoff in einer Konzentration vorliegt, die ausreicht, um bei mindestens 70

Prozent der Oberfläche der tafelförmigen Silberhalogenidkörner eine monomolekulare Schicht hervorzurufen.

30. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 27 bis 29,

5 dadurch gekennzeichnet, daß sie als spektral sensibilisierenden Farbstoff einen aggregierten Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff enthält.

31. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 30, dadurch gekennzeich-10 net, daß sie als spektral sensibilisierenden Farbstoff einen

aggregierten Cyaninfarbstoff enthält, der mindestens einen Chinolinium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium- oder Naphthoselenazolium-Kern aufweist. 15

32. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen der folgenden spektral sensibilisierenden Farbstoffe enthält:

Anhydro-9-ethy1-3,3·bis(3-sulfopropyl)-4,5,4',5■-dibenzothiacarbocyaninhydroxid;

Anhydro-5,5'-dichloro-g-ethyl-S,3'-bis(3-sulfobutyl)

thiacarbocyaninhydroxid;

Anhydro-5,5',6,6'-tetrachloro-1,1'-diethyl-3,3'-bis (3-sulfobutyl)benzimidazolcarbocyaninhydroxid; Anhydro-5,5',6,6·-tetrachloro-1,1',3-triethyl-3'-(3-sulfobutyl)ben ζ imidazolcarbocyaninhydroxid; Anhydro-5-chloro-3,9-diethyl-5'-phenyl-3'-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid;
Anhydro-5-chloro-3',9-diethyl-5·-phenyl-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid;

Anhydro-5-chloro-9-ethy1-5'-phenyl-3,3 ^f-bis(3-sulfo-

propyl)oxacarbocyaninhydroxid;

Anhydro-9-ethyl-5,5'-diphenyl-3,3'-bis(3-sulfobutyl) 35 oxacarbocyaninhydroxid;

Anhydro-5,5'-dichloro-3_r3'-bis(3-sulfopropyl)thia-

cyaninhydroxid und/oder

1,1"-Diethyl-2,2·-cyanin-jD-toluolsulf onat.

33. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 70 Prozent der gesamten projezierten Fläche der Körner von tafelförmigen Silberbromidjodidkörnern stammen, deren Dicke, bei einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern - bei weniger als 0,3 Mikrometern liegt, daß

die tafelförmigen Körner ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 12:1 aufweisen, daß die tafelförmigen Körner durch einander gegenüberliegende, parallele j 111 j· Hauptkristallflächen begrenzt sind, und daß mindestens ein Silberhalogenid und/oder Silberthiocyanat epitaxial auf ausgewählten Oberflächenbereichen der tafelförmigen Silberbromidjodidkörner vorliegt.

34. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Silberhalogenid, welches ein die Empfindlichkeit modifizierendes Mittel enthält, epitaxial auf ausgewählten Oberflächenbereichen der tafelförmigen SiI-berbromidjodidkÖrner angeordnet ist.

35. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das die Empfindlichkeit modifizierende Mittel Elektronenfallen in dem epitaxial angeordneten Silberhalogenid liefert.

36. Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, daß das die Empfindlichkeit modifizierende Mittel ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ist.

37. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 33 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion mit den tafelförmigen Körnern mit mindestens .einem Schwefel-, Selen- und/oder Goldsensibilisierungsmittel chemisch sensibili-

5 siert ist.

38. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner Silberbromidjodidkörner sind, die durch einander gegenüberliegende parallele |i11f· Hauptkristallflächen begrenzt sind, und daß Silberthiocyanat epitaxial auf den tafelförmigen Silberbromidjodidkörnern angeordnet und praktisch auf Kanten- und/oder Eckenbereiche der tafelförmigen Silberbromidjodidkörner begrenzt ist.

15
, 39. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner Silberbromidjodidkörner sind, die durch einander gegenüberliegende, parallele Ji11f Hauptkristallflächen begrenzt sind, und daß auf den tafelförmigen Silberbromidjodidkörnern Silberchlorid epitaxial angeordnet und auf Kanten- und/oder Eckenbereiche der tafelförmigen Silberbromidjodidkörner begrenzt ist.

40. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner Silberbromidjodidkörner sind, die durch einander gegenüberliegende, parallele |i1i| Hauptkristallflächen begrenzt sind, daß auf den tafelförmigen Silberbromidjodidkörnern SiI-berbromid epitaxial angeordnet und im wesentlichen auf Kanten- und/oder Eckenbereiche der tafelförmigen Silberbromidjodidkörner -begrenzt ist, und daß ein aggregierter, spektral sensibilisierender Farbstoff mindestens auf den Bereichen der Hauptkristallflächen adsorbiert ist, die frei von epitaxial ange-

35 ordnetem Silberbromid sind.

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41. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner Silberbromidjodidkörner sind, die durch einander gegenüberliegende, parallele |11if Hauptkristallflächen begrenzt sind, daß die tafelförmigen Silberbromidjodidkörner in einem zentralen Bereich weniger als 5 Mol Prozent Jodid und in einem seitlich umlaufenden, ringförmigen Bereich,, mindestens 8 Mol Prozent Jodid aufweisen, wobei der zentrale Bereich auf jeder Hauptkristallfläche der tafelförmigen Silberbromidjodidkörner einen bevorzugten Sensibilisierungsbereich bildet und daß auf den tafelförmigen Silberbromidjodidkörnern Silberchlorid epitaxial angeordnet und praktisch auf die bevorzugten Sensibilisierungsbereiche der tafelförmigen Silberbromidjodidkörner begrenzt ist.

42. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß der ringförmige Bereich mindestens 12 Mol Prozent Jodid aufweist.

43. Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 41 oder 42, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als ein Silberchloridkristall epitaxial auf jeder Hauptkristallfläche angeordnet ist.

44. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 41 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberchlorid mit mindestens einem die Empfindlichkeit modifizierenden Dotiermittel versehen ist.

45. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotiermittel ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ist.

46. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet daß das Dotiermittel ein solches auf Schwefel-, Selen- und/oder Goldbasis ist.

47. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner Silberbromidkörner sind, die durch einander gegenüberliegende, parallele s11ij Hauptkristallflächen begrenzt sind, daß auf den tafelförmigen Silberbromidkörnern Silberchlorid epitaxial angeordnet und praktisch auf Kanten- und/oder Eckenbereiche der tafelförmigen Silberbromidkörner begrenzt ist und daß ein aggregierter, spektral sensibilisierender Farbstoff mindestens von den Bereichen der Hauptkristallflächen der Körner adsorbiert ist, die frei von epitaxial abgeschiede-

15 nem Silberchlorid sind.

48. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner Silberbromidkörner sind, die durch einander gegenüberliegende, parallele >111f Hauptkristallflächen begrenzt sind und daß auf den tafelförmigen Silberbromidkörnern Silberthiocyanat epitaxial angeordnet und praktisch auf Kantenbereiche der tafelförmigen Silberbromidkörner begrenzt ist.

49. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner Silberbromidkörner sind, die durch parallele J11i| Hauptkristallflächen begrenzt werden, daß auf den tafelförmigen Silberbromidkörnern Silberthiocyanat epitaxial angeordnet und praktisch auf Kanten- und/oder Eckenbereiche der tafelförmigen Silberbromidkörner begrenzt ist und daß ein aggregierter, spektral sensibilisierender Farbstoff mindestens von den Bereichen der Hauptkristallflächen der Körner adsorbiert ist, die frei von epitaxial abgeschiedenem Silberthio-

35 cyanat sind.

50. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner Silberchloridkörper sind, die durch einander gegenüberliegende, parallele <111> Hauptkristallflächen begrenzt werden, und daß auf den tafelförmigen Silberchloridkörnern SiI-berthiocyanat epitaxial angeordnet und praktisch auf Kantenbereiche der tafelförmigen Silberchloridkörner begrenzt ist»

51. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner durch einander gegenüberliegende, parallele |i1i( Hauptkristallflächen begrenzt sind, wobei das die tafelförmigen Körner bildende Silberhalogenid zusätzlich an einer oder mehreren Ecken der Körner nicht-tafelförmige Verlängerungen bildet und daß ein aggregierter, spektral sensibilisierender Farbstoff auf den Hauptkristallflächen der tafelförmigen SiI-berhalogenidkörner adsorbiert ist.

52. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner und/oder deren nicht-tafelförmige Verlängerung ein eingeschlossenes Dotiermittel enthalten.