CN110320752B

CN110320752B - 感光性树脂组合物、双液型感光性树脂组合物、干膜和印刷电路板

Info

Publication number: CN110320752B
Application number: CN201910242366.2A
Authority: CN
Inventors: 播磨英司; 佐藤博英; 和泉伸一郎; 荒井康昭; 岛宫真梨子
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2023-12-29
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: JP2019174787A; JP2020204774A; CN110320752A; JP6759323B2; TWI782463B; JP7027496B2; TW202136911A; TWI728305B; TW201942668A

Abstract

【课题】提供一种具有高的耐热性、密合力降低防止性和冷热循环耐性的感光性树脂组合物、双液型感光性树脂组合物、干膜和印刷电路板。【解决手段】本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其包含：含羧基树脂；滑石和云母中的至少任一者；具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯；环氧树脂；和光聚合引发剂。

Description

感光性树脂组合物、双液型感光性树脂组合物、干膜和印刷电路板

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物、双液型感光性树脂组合物、干膜和印刷电路板。

背景技术

通常，对于电子设备等中使用的印刷电路板而言，在将电子部件安装到印刷电路板时，为了防止焊料附着于不必要的部分，在形成有电路图案的基板上的除连接孔外的区域形成有阻焊层。目前，利用下述所谓的感光型阻焊剂形成阻焊层正成为主流，所述感光型阻焊剂为在基板涂布感光性树脂组合物，通过曝光、显影形成图案后，利用加热或光照射使图案形成后的树脂进行正式固化而得到的固化物。通常，对于这样的感光性树脂组合物，要求具有高的焊料耐热性。

近年来，电动汽车的开发正快速推进，应用了形成有上述阻焊层的基板。

用于对这种电动汽车、混合动力汽车、风力发电装置等进行控制的大功率控制用功率半导体的放热量多，应用于其中的基板长时间暴露于高温环境下。因此，对于感光性树脂组合物来说，除了耐热性以外，还要求在这种高温环境下密合力也不降低而具有高的密合力降低防止性。

此外，这种功率半导体在通电时温度极高、在非通电时温度极低，会重复这种情况，因此阻焊层容易产生裂纹，要求感光性树脂组合物具有高的冷热循环耐性。

此处，专利文献1中提出了一种感光性树脂组合物，其包含感光性绝缘树脂、热固性绝缘树脂、具有三嗪环的多官能丙烯酸酯和丙烯腈丁二烯，但其密合力降低防止性和冷热循环耐性具有改善的余地。

另外，在专利文献2中，为了提高耐热性，在感光性树脂组合物中混配三缩水甘油基三异氰脲酸酯。但是，近年来考虑到致突变性等对环境的影响，逐渐控制其使用。

此外，使用该感光性树脂组合物形成的固化物具有冷热循环耐性差的问题。因此，需要耐热性和冷热循环耐性优异的感光性组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-66603号公报

专利文献2：日本特开平9-185167号公报

发明内容

发明所要解决的课题

因此，本发明的目的在于提供一种具有高的耐热性、密合力降低防止性和冷热循环耐性的感光性树脂组合物。另外，本发明的另一目的在于提供一种使用上述感光性树脂组合物形成的干膜、固化物和印刷电路板。

用于解决课题的手段

本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其包含：含羧基树脂；滑石和云母中的至少任一者；具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯；环氧树脂；和光聚合引发剂。

本发明的方式中，感光性树脂组合物优选包含酚醛清漆型含羧基树脂和双酚型含羧基树脂中的至少任一者作为含羧基树脂。

本发明的方式中，感光性树脂组合物优选包含硅氧化物和氧化铝中的至少任一者。

本发明的方式中，感光性树脂组合物优选包含不具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。

本发明的方式中，感光性树脂组合物优选包含含氟云母作为云母。

本发明的双液固化型感光性树脂组合物的特征在于，其由第1组合物和第2组合物构成，

第1组合物包含含羧基树脂和光聚合引发剂，

第2组合物包含环氧树脂，

第1组合物和第2组合物中的至少任一者包含滑石和云母中的至少任一者，

第1组合物和第2组合物中的至少任一者包含具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。

本发明的方式中，第1组合物优选包含滑石和云母中的至少任一者。

本发明的方式中，第2组合物优选包含具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。

本发明的方式中，第1组合物优选包含硅氧化物和氧化铝中的至少任一者。

本发明的方式中，第1组合物优选包含不具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。

本发明的干膜的特征在于，其具有膜和树脂层，该树脂层是将上述感光性树脂组合物或上述双液型感光性树脂组合物涂布到膜上并进行干燥而得到的。

本发明的印刷电路板的特征在于，其使上述感光性树脂组合物或上述双液型感光性树脂组合物或上述干膜的树脂层固化而得到。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种具有高的耐热性、密合力降低防止性和冷热循环耐性的感光性树脂组合物。另外，根据本发明的另一方式，可以提供一种使用上述感光性树脂组合物形成的干膜、固化物和印刷电路板。

具体实施方式

[第1方式中的感光性树脂组合物]

第1方式中，感光性树脂组合物至少包含：含羧基树脂；滑石和云母中的至少任一者；具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯；环氧树脂；和光聚合引发剂。

另外，感光性树脂组合物可以包含滑石和云母以外的无机填充剂(下文中称为其他无机填充剂)、不具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯、着色剂和有机溶剂中的至少任一种。

以下，对各构成成分进行详细说明。

[(1)含羧基树脂]

作为含羧基树脂，可以使用分子中具有羧基的现有公知的各种树脂。感光性树脂组合物通过包含含羧基树脂，能够对感光性树脂组合物赋予碱显影性。

特别是，从光固化性、耐显影性的方面出发，优选分子中具有烯键式不饱和双键的含羧基树脂。烯键式不饱和双键优选来自丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的衍生物。

仅使用不具有烯键式不饱和双键的含羧基树脂的情况下，通过合用后述具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯，使组合物为感光性。

作为含羧基树脂的具体例，可以举出如下化合物(可以为低聚物和聚合物中的任一种)。

(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物的共聚得到的含羧基树脂。

(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚羟基和醇羟基的化合物等二元醇化合物的聚加成反应而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂。

(3)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物以及二元醇化合物的聚加成反应而得到的含羧基的感光性氨基甲酸酯树脂。

(4)在上述(2)或(3)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟烷基酯等分子内具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基的感光性氨基甲酸酯树脂。

(5)在上述(2)或(3)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基的感光性氨基甲酸酯树脂。

(6)使2官能或其以上的多官能(固态)环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并在存在于侧链的羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。

(7)用环氧氯丙烷使2官能(固态)环氧树脂的羟基进一步环氧化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并在生成的羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。

(8)使2官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应，并在生成的伯羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基聚酯树脂。

(9)使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物和对羟基苯乙醇等1分子中至少具有1个醇羟基和1个酚羟基的化合物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的一元羧酸反应，并使所得的反应产物的醇羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(10)使1分子中具有多个酚羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而获得的反应产物与含不饱和基团的一元羧酸反应，并使所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(11)使1分子中具有多个酚羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物与含不饱和基团的一元羧酸反应，并使所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(12)在上述(1)～(11)的树脂上进一步加成在1分子内具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。

需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯为对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物进行统称的术语，关于其他类似的表述也相同。

含羧基树脂的酸值优选为40mgKOH/g～150mgKOH/g。通过使含羧基树脂的酸值为40mgKOH/g以上，碱显影变得良好。另外，通过使酸值为150mgKOH/g以下，能够容易地描绘良好的抗蚀剂图案。更优选为50mgKOH/g～130mgKOH/g。

含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选为2,000～150,000。通过使重均分子量为2,000以上，能够提高不粘性能、分辨率。另外，通过使重均分子量为150,000以下，能够提高显影性、储藏稳定性。更优选为5,000～100,000。

在感光性树脂组合物中，含羧基树脂的混配量以固体成分换算计优选为20质量％～60质量％。通过为20质量％以上，能够提高涂膜强度。另外通过为60质量％以下，粘性变得适当，印刷性提高。更优选为30质量％～50质量％。

[(2)滑石和云母]

感光性树脂组合物包含滑石和云母中的至少任一者，由此，能够提高感光性树脂组合物的密合力降低防止性和冷热循环耐性。

滑石的平均粒径(D50)优选为0.1μm～100μm、更优选为1μm～50μm。通过为上述粒径的范围内，能够进一步提高感光性树脂组合物中的滑石的分散性。

此处，D50是指使用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射散射式粒度分布测定法得到的体积累积50％时的粒径。更具体而言，利用激光衍射散射式粒度分布测定装置以体积基准制作微粒的粒度分布，将其中值粒径作为平均粒径，由此可以测定。测定样品优选可以使用通过超声波使微粒分散于水中而成的样品。作为激光衍射式粒度分布测定装置，可以使用株式会社堀场制作所制造的LA-500等。

关于感光性树脂组合物中的滑石的混配量，以固体成分换算计，相对于含羧基树脂100质量份，优选为1质量份～200质量份、更优选为10质量份～150质量份。由此，能够进一步提高感光性树脂组合物的密合力降低防止性和冷热循环耐性。

本发明中使用的云母可以为溶胀性的云母，也可以为非溶胀性的云母，另外，可以为合成的云母，也可以为非合成的云母，在各种云母中，优选使用含氟云母。通过使用含氟云母，能够进一步提高感光性树脂组合物的耐热性和冷热循环耐性。

云母的平均粒径(D50)优选为0.1μm～500μm、更优选为1μm～300μm。通过为上述粒径的范围内，能够进一步提高感光性树脂组合物中的云母的分散性。

关于感光性树脂组合物中的云母的混配量，以固体成分换算计，相对于含羧基树脂100质量份，优选为1质量份～200质量份、更优选为10质量份～150质量份。由此，能够进一步提高感光性树脂组合物的耐热性、密合力降低防止性和冷热循环耐性。

[(3)具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯]

感光性树脂组合物包含具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯，由此，能够提高感光性树脂组合物的耐热性、密合力降低防止性和冷热循环耐性。

作为可使用的具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如乙氧基化异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯和它们的己内酯改性物。

关于感光性树脂组合物中的具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯的混配量，以固体成分换算计，相对于含羧基树脂100质量份，优选为1质量份～50质量份、更优选为5质量份～40质量份。由此，能够进一步提高感光性树脂组合物的耐热性、密合力降低防止性和冷热循环耐性。

[(4)环氧树脂]

作为可使用的环氧树脂，可以举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂等。

这些环氧树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

作为市售的环氧树脂，可以举出例如三菱化学株式会社制造的jER828、806、807、YX-8000、8034、jER834、新日铁住金株式会社制造的YD-128、YDF-170、ZX-1059、ST-3000、DIC株式会社制造的830、835、840、850、N-730A、N695和日本化药株式会社制造的RE-306等。

关于感光性树脂组合物中的环氧树脂的环氧基的当量，以固体成分换算计，相对于含羧基树脂的羧基的当量1，优选为0.3～3.0。通过为0.3当量以上，可防止固化覆膜中的羧基的残存，能够得到良好的耐热性、耐碱性、电绝缘性等。另一方面，通过使上述混配量为3.0当量以下，可防止低分子量的环状(硫)醚基残存于干燥涂膜中，能够良好地确保固化覆膜的强度等。

[(5)光聚合引发剂]

作为可使用的光聚合引发剂，可以举出例如：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲氨基苯乙酮等α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂；1-羟基-环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮系光聚合引发剂；双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基膦酸异丙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引发剂；苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻系光聚合引发剂；苯偶姻烷基醚系光聚合引发剂；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米希勒酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮系光聚合引发剂；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮等苯乙酮系光聚合引发剂；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系光聚合引发剂；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌系光聚合引发剂；苯乙酮二甲基缩酮、安息香双甲醚等缩酮系光聚合引发剂；乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、2-(二甲氨基)乙基苯甲酸酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯系光聚合引发剂；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等肟酯系光聚合引发剂；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等环戊二烯钛系光聚合引发剂；等等。

光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

作为市售的α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，可以举出IGM Resins公司制造的Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 379等。

作为市售的酰基氧化膦系光聚合引发剂，可以举出IGM Resins公司制造的Omnirad TPO、Omnirad 819等。

另外，也可以适宜使用分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂，具体而言，可以举出下述通式所示的具有咔唑结构的肟酯化合物。

【化1】

上述式中，X表示氢原子、碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、苯基、苯基(被碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，Y、Z分别表示氢原子、碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、卤基、苯基、苯基(被碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示碳原子数为1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、噻吩基、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-均二苯代乙烯-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n为0或1的整数。

特别是，优选上述式中X、Y分别为甲基或乙基、Z为甲基或苯基、n为0、Ar为亚苯基、亚萘基、噻吩基或亚噻吩基。

除了上述光聚合引发剂以外，也可以使用苯偶姻化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物和氧杂蒽酮化合物等作为光聚合引发剂。

但是，对于这些物质来说，与单独作为光聚合引发剂使用相比，优选与上述光聚合引发剂合用而作为光聚合引发助剂或敏化剂使用。

在上述之中，从深部固化性的方面出发，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物，更优选噻吨酮化合物。

另外，上述化合物可以合用两种以上。

关于感光性树脂组合物中的光聚合引发剂的混配量，以固体成分换算计，相对于含羧基树脂100质量份，优选为1质量份～50质量份、更优选为1质量份～20质量份。由此，能够提高深部的固化性。

另外，在感光性树脂组合物包含上述苯偶姻化合物等作为光聚合引发助剂等的情况下，关于其混配量，以固体成分换算计，相对于含羧基树脂100质量份，优选为0.01质量份～10质量份、更优选为0.1质量份～5质量份。

由此，能够提高深部的固化性。

[(6)其他无机填充剂]

本发明的感光性树脂组合物优选包含滑石和云母以外的其他无机填充剂。由此，能够进一步提高感光性树脂组合物的密合力降低防止性和冷热循环耐性。

作为其他无机填充剂，可以举出无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅和球状二氧化硅等硅氧化物、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、碳酸镁、飞灰、脱水污泥、天然二氧化硅、合成二氧化硅、高岭土、粘土、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、水滑石、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅灰石、钛酸钾、硫酸镁、硫酸钙、磷酸镁、海泡石、硬硅钙石、氮化硼、硼酸铝、二氧化硅中空球、玻璃鳞片、玻璃中空球、二氧化硅、炼铁矿渣、铜、铁、氧化铁、铁硅铝合金(Sendust)、铝镍钴磁铁、各种铁素体等的磁性粉、水泥、玻璃粉末、诺易堡(Neuburg)硅土、硅藻土、三氧化锑、碱式硫酸镁、水合铝、水合石膏、明矾和硫酸钡等。其他无机填充剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

上述之中，优选包含硅氧化物和氧化铝中的至少任一者，进而，通过与球状二氧化硅和氧化铝这两种组合使用，感光性树脂组合物的耐热性和冷热循环耐性显著地提高，故更优选。

其他无机填充剂的平均粒径(D50)优选为0.1μm～100μm、更优选为0.1μm～50μm。

关于感光性树脂组合物中的其他无机填充剂的混配量，以固体成分换算计，相对于含羧基树脂100质量份，优选为1质量份～500质量份、更优选为10质量份～300质量份。由此，能够进一步提高感光性树脂组合物的密合力降低防止性和冷热循环耐性。

另外，从感光性树脂组合物的密合力降低防止性和冷热循环耐性的方面出发，关于感光性树脂组合物中的硫酸钡的混配量，以固体成分换算计，相对于含羧基树脂100质量份，优选为50质量份以下、更优选为10质量份以下、特别优选不包含。

感光性树脂组合物包含球状二氧化硅和氧化铝的情况下，与滑石和云母的含量比(滑石和云母的含量之和：球状二氧化硅：氧化铝)以质量基准计优选为1：0.1～99：0.1～99、更优选为1：0.1～9：0.1～9。由此，能够进一步提高感光性树脂组合物的耐热性和冷热循环耐性。

[(7)不具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯]

本发明的感光性树脂组合物优选包含不具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。由此，能够进一步提高感光性树脂组合物的耐热性和冷热循环耐性。

作为可使用的不具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和它们的己内酯改性物。

不具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

关于感光性树脂组合物中的不具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯的混配量，以固体成分换算计，相对于含羧基树脂100质量份，优选为1质量份～50质量份、更优选为10质量份～50质量份。由此，能够进一步提高感光性树脂组合物的耐热性和冷热循环耐性。

[(8)着色剂]

感光性树脂组合物中可以包含着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄等公知的着色剂，可以为颜料、染料、色素中的任一种。但是，从减少环境负担以及对人体的影响的方面出发，优选不含有卤素。

作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体而言，可以举出带有下述颜色指数(C.I.；The Society of Dyers and Colourists发行)序号的物质。

作为单偶氮系红色着色剂，可以举出颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269等。另外，作为双偶氮系红色着色剂，可以举出颜料红37、38、41等。另外，作为单偶氮色淀系红色着色剂，可以举出颜料红48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68等。另外，作为苯并咪唑酮系红色着色剂，可以举出颜料红171、175、176、185、208等。另外，作为苝系红色着色剂，可以举出溶剂红135、179、颜料红123、149、166、178、179、190、194、224等。另外，作为二酮基吡咯并吡咯系红色着色剂，可以举出颜料红254、255、264、270、272等。另外，作为缩合偶氮系红色着色剂，可以举出颜料红220、144、166、214、220、221、242等。另外，作为蒽醌系红色着色剂，可以举出颜料红168、177、216、溶剂红149、150、52、207等。

另外，作为喹吖啶酮系红色着色剂，可以举出颜料红122、202、206、207、209等。

作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系为被分类为颜料(Pigment)的化合物，例如可以举出颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60。作为染料系，可以使用溶剂蓝35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。

作为黄色着色剂，可以举出单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，例如，作为蒽醌系黄色着色剂，可以举出溶剂黄163、颜料黄24、108、193、147、199、202等。作为异吲哚啉酮系黄色着色剂，可以举出颜料黄110、109、139、179、185等。作为缩合偶氮系黄色着色剂，可以举出颜料黄93、94、95、128、155、166、180等。作为苯并咪唑酮系黄色着色剂，可以举出颜料黄120、151、154、156、175、181等。另外，作为单偶氮系黄色着色剂，可以举出颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183等。另外，作为双偶氮系黄色着色剂，可以举出颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198等。

除此以外，也可以加入紫、橙、棕色、黑、白等的着色剂。具体而言，可以举出颜料黑1、6、7、8、9、10、11、12、13、18、20、25、26、28、29、30、31、32；颜料紫19、23、29、32、36、38、42；溶剂紫13、36；C.I.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73；颜料棕23、25；炭黑、氧化钛等。

对感光性树脂组合物中的着色剂的含量没有特别限定，以固体成分换算计，相对于含羧基树脂100质量份，优选为0.1质量份～3质量份。其中，关于氧化钛等白色着色剂的含量，以固体成分换算计，相对于含羧基树脂100质量份，优选为0.1质量份～200质量份。

[(9)有机溶剂]

本发明的感光性树脂组合物可以包含有机溶剂，由此，能够调整粘度。

作为可使用的有机溶剂，没有特别限制，可以举出例如酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，为：甲乙酮(MEK)、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯(卡必醇乙酸酯)、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用一种，也可以作为两种以上的混合物使用。

有机溶剂的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流加热炉等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴喷射到支撑体的方式)来进行。

感光性树脂组合物中的有机溶剂的含量优选根据构成感光性树脂组合物的材料而适宜变更，例如，以固体成分换算计，相对于含羧基树脂100质量份能够为10质量份～1000质量份。

[第2方式中的感光性树脂组合物]

第2方式中，感光性树脂组合物为由第1组合物和第2组合物构成的双液型感光性树脂组合物。本发明中，“双液型感光性树脂组合物”是指第1组合物与第2组合物的组合、即这些组合物的混合前的物质。

这样，通过使感光性树脂组合物为双液型，能够进一步改善感光性树脂组合物的密合力降低防止性和冷热循环耐性。

需要说明的是，双液型感光性树脂组合物优选在其使用时将第1组合物和第2组合物混合并搅拌至均匀后使用。

[第1组合物]

第1组合物至少包含含羧基树脂和光聚合引发剂。

另外，第1组合物优选包含滑石和云母中的至少任一者。通过使第1组合物包含滑石和云母中的至少任一者，能够进一步提高感光性树脂组合物的冷热循环耐性。

另外，第1组合物能够包含具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。

另外，第1组合物优选包含其他无机填充剂。通过使第1组合物包含其他无机填充剂，能够进一步提高感光性树脂组合物的冷热循环耐性。

另外，第1组合物优选包含不具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。通过使第1组合物包含不具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯，能够进一步提高感光性树脂组合物的耐热性。

此外，第1组合物能够包含着色剂和有机溶剂中的至少任一种。

这些构成材料的具体例如上所述，并且，其含量优选为在将第1组合物和第2组合物混合时达到上述含量。

[第2组合物]

第2组合物至少包含环氧树脂。

另外，第2组合物能够包含滑石和云母中的至少任一者。

另外，第2组合物优选包含具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。通过使第2组合物包含具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯，能够进一步提高感光性树脂组合物的冷热循环耐性。

另外，第2组合物能够包含其他无机填充剂。

另外，第2组合物能够包含不具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。

此外，第2组合物能够包含着色剂和有机溶剂中的至少任一种。

作为在第1组合物中优选包含无机填充剂、在第2组合物中优选包含具有异氰脲酸酯环的(甲基)丙烯酸酯的理由，未必明确，但推测如下。

即，认为环氧树脂与具有异氰脲酸酯环的(甲基)丙烯酸酯的相容性良好，具有异氰脲酸酯环的(甲基)丙烯酸酯被充分地分散。另一方面，认为是由于：通过在包含含羧基树脂的组合物中包含无机填充剂，在与有机成分的相容性方面，含羧基树脂比包含异氰脲酸酯环的(甲基)丙烯酸酯更好，在固化时被充分地分散。但这仅为推测，未必限定于此。

[用途]

本发明的感光性树脂组合物在印刷电路板中特别适宜用于形成固化膜，能够用作用于阻焊层形成、层间绝缘材料、标记油墨、覆盖层、焊坝、填埋印刷电路板的通孔或通路孔的贯通孔或凹部的孔部的填充材料。这些之中，可以适宜用作阻焊层形成用。

[干膜]

本发明的干膜具备膜和树脂层，该树脂层是由上述感光性树脂组合物或混合、搅拌后的上述双液型感光性树脂组合物形成的。

另外，干膜能够在树脂层上具备保护膜。

对膜和保护膜的材质没有特别限定，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、铜箔、铝箔等。优选对这些膜的表面实施了电晕处理等表面处理。由此，能够提高与树脂层的密合性。

对膜和保护膜的厚度没有特别限定，例如能够为5μm～50μm。

干膜可以通过利用丝网印刷法等现有公知的方法将上述感光性树脂组合物或混合、搅拌后的上述双液型感光性树脂组合物涂布到上述膜上并使其干燥来制作。另外，干燥方法也没有特别限定，可以通过使用热风循环式干燥炉等来进行。

[印刷电路板]

本发明的印刷电路板具有由上述感光性树脂组合物或混合、搅拌后的上述双液型感光性树脂组合物或上述干膜的树脂层形成的固化物。

作为本发明的印刷电路板，例如，将本发明的固化性树脂组合物用上述有机溶剂调整为适合涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、幕涂法等方法涂布至基材上，之后在60℃～100℃的温度下使组合物中包含的有机溶剂挥发干燥(临时干燥)，由此形成不粘性的树脂层。另外，在干膜的情况下，利用层压机等将树脂层以与基材接触的方式贴合到基材上，之后将载体膜剥下，从而在基材上形成树脂层。

作为上述基材，除了预先用铜等形成有电路的印刷电路板或柔性印刷电路板以外，还可以举出使用了高频电路用敷铜箔层积板等材质的所有等级(FR-4等)的敷铜箔层积板以及金属基板、聚酰亚胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶片板等，其中所述敷铜箔层积板使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·聚苯醚、聚苯醚·氰酸酯等。

涂布本发明的固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流加热炉等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴喷射到支撑体的方式)来进行。

在基材上形成树脂层后，通过形成有规定图案的光掩模选择性地利用活性能量射线进行曝光，利用稀碱水溶液(例如0.3质量％～3质量％碳酸钠水溶液)将未曝光部显影而形成固化物的图案。此外，对固化物照射活性能量射线后进行加热固化(例如100℃～220℃)，或者在加热固化后照射活性能量射线，或者仅利用加热固化使其最终完成固化(正式固化)，由此形成密合性、硬度等各种特性优异的固化膜。

作为上述活性能量射线照射中使用的曝光机，只要是搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、短弧汞灯等并在350nm～450nm的范围照射紫外线的装置即可，此外，也可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的灯光源或激光源，只要最大波长在350nm～450nm的范围即可。用于成像的曝光量根据膜厚等而不同，通常可以为10mJ/cm²～1000mJ/cm²、优选为20mJ/cm²～800mJ/cm²的范围内。

作为上述显影方法，可以使用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法等；作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱性水溶液。

实施例

接下来，举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。

<合成例：含羧基树脂清漆A的制备>

将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制造、EOCN-104S、环氧当量220g/eq)220质量份(1当量)、卡必醇乙酸酯140.1质量份和溶剂石脑油60.3质量份投入烧瓶中，加热至90℃并搅拌，进行溶解。将所得到的溶液暂时冷却至60℃，加入丙烯酸72质量份(1摩尔)、甲基氢醌0.5质量份、三苯基膦2质量份，加热至100℃，使其反应约12小时，得到酸值为0.2mgKOH/g的反应物。向其中加入四氢邻苯二甲酸酐80.6质量份(0.53摩尔)，加热至90℃，使其反应约6小时，得到固体成分酸值为85mgKOH/g、固体成分浓度为65.8％的树脂溶液。以下称为含羧基树脂清漆A。

<合成例：含羧基树脂清漆B的制备>

将下述通式(1)中的X为CH₂、平均聚合度n为6.2的双酚F型环氧树脂380质量份、环氧氯丙烷925质量份溶解于二甲基亚砜462.5份中，之后在搅拌下于70℃用100分钟添加98.5％NaOH 60.9质量份(1.5摩尔)。添加后进而在70℃进行3小时反应。

【化2】

反应结束后，加入水250质量份进行水洗。油水分离后，在减压下由油层蒸馏回收过半的二甲基亚砜和过量的未反应环氧氯丙烷，使包含残留的副生盐和二甲基亚砜的反应产物溶解于甲基异丁基酮750质量份中，进而加入30％NaOH 10质量份，在70℃反应1小时。

反应结束后，用水200质量份进行2次水洗。油水分离后，由油层蒸馏回收甲基异丁基酮，得到环氧当量为310g/eq、软化点为69℃的环氧树脂(a)。

对于所得到的环氧树脂(a)，由环氧当量进行计算，上述起始物质双酚F型环氧树脂中的醇羟基6.2个中约5个被环氧化。将该环氧树脂(a)310质量份和卡必醇乙酸酯282质量份投入烧瓶中，加热至90℃并搅拌，进行溶解。

将所得到的溶液暂时冷却至60℃，加入丙烯酸72质量份(1摩尔)、甲基氢醌0.5质量份、三苯基膦2质量份，加热至100℃，使其反应约60小时，得到酸值为0.2mgKOH/g的反应物。向其中加入四氢邻苯二甲酸酐140质量份(0.92摩尔)，加热至90℃，进行反应至固体成分酸值为100mgKOH/g为至，得到固体成分浓度为65％的树脂溶液。以下称为含羧基树脂清漆B。

<合成例：含羧基树脂清漆C的制备>

将上述通式(1)中的X为C(CH₃)₂、平均聚合度n为6.2的双酚A型环氧树脂380质量份和环氧氯丙烷925质量份溶解于二甲基亚砜462.5质量份中，之后在搅拌下于70℃用100分钟添加98.5％NaOH 60.9质量份(1.5摩尔)。添加后进而在70℃进行3小时反应。

将所得到的溶液暂时冷却至60℃，加入丙烯酸72质量份(1摩尔)、甲基氢醌0.5质量份、三苯基膦2质量份，加热至100℃，使其反应约60小时，得到酸值为0.2mgKOH/g的反应物。

向其中加入四氢邻苯二甲酸酐140质量份(0.92摩尔)，加热至90℃，进行反应至固体成分酸值为100mgKOH/g为至，得到固体成分浓度为65％的树脂溶液。以下称为含羧基树脂清漆C。

<合成例：含羧基树脂清漆D的制备>

向安装有回流冷却器、温度计、氮气置换用玻璃管和搅拌机的四口烧瓶中加入甲基丙烯酸42质量份、甲基丙烯酸甲酯43质量份、苯乙烯35质量份、丙烯酸苄酯35质量份、卡必醇乙酸酯100质量份、月桂基硫醇0.5质量份和偶氮二异丁腈4质量份，在氮气流下于75℃加热5小时，进行聚合反应，得到共聚物溶液(固体成分浓度50质量份)。

向其中加入氢醌0.05质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯23质量份和二甲基苄胺2.0质量份，在80℃进行24小时加成反应后，加入卡必醇乙酸酯35质量份，得到固体成分浓度为50质量％的具有芳香环的共聚树脂溶液。以下称为含羧基树脂清漆D。

实施例1-1

<感光性树脂组合物的制备>

按照下述表1所示的比例(质量份)混配如上所述得到的含羧基树脂清漆A、FUJITALC INDUSTRIAL CO.,LTD.制造的LMP-100滑石、作为具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造、A9300)、作为热固性成分亦即环氧树脂的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造、N-695)和苯酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制造、RE-306)、作为光聚合引发剂的IGM Resins公司制造的Omnirad 907、日本化药株式会社制造的DETX-S和大同化成工业株式会社制造的EAB、作为其他无机填充剂的结晶性二氧化硅(Unimin Corporation公司制造、IMSIL A8)、作为不具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造、DPHA)、作为着色剂的DIC株式会社制造的FASTOGEN GREEN S、和作为有机溶剂的卡必醇乙酸酯及石油系溶剂(昭和化学工业株式会社制造、SOLVESSO 150)，利用搅拌机预混合后，利用三辊磨机进行混炼，制备出感光性树脂组合物。

实施例1-2～1-12和比较例1-1～1-3

如表1中记载的那样变更感光性树脂组合物的组成，除此以外与实施例1-1同样地制备出感光性树脂组合物。

需要说明的是，表1中的各成分的详细情况如下。

(1)含羧基树脂

·清漆A～D(均为作为清漆的混配量)

(2)滑石

·LMP-100滑石：FUJI TALC INDUSTRIAL CO.,LTD.制造

(3)具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯

·A9300：新中村化学工业株式会社制造、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯

·A9300-CL：新中村化学工业株式会社制造、己内酯改性乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯

·M-215：东亚合成株式会社制造、乙氧基化异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯

(4)环氧树脂

·N695：DIC株式会社制造、甲酚酚醛清漆型环氧树脂

·RE-306：日本化药株式会社制造、苯酚酚醛清漆型环氧树脂

·jER834：三菱化学株式会社制造、双酚A型环氧树脂

·TEPIC-S：日产化学工业株式会社制造、三嗪环环氧树脂

(5)光聚合引发剂

·Omnirad 907：IGM Resins公司制造、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮

·Omnirad TPO：IGM Resins公司制造、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦

·Kayacure DETX-S：日本化药株式会社制造、2,4-二乙基噻吨酮

·EAB：大同化成工业株式会社制造、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮

(6)其他无机填充剂

·IMSIL A8：Unimin Corporation公司制造、结晶性二氧化硅

·ADMAFINE SO-C5：株式会社Admatechs制造、球状二氧化硅

·A-26：住友化学株式会社制造、氧化铝

·B-30：堺化学工业株式会社制造、硫酸钡

(7)不具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯

·Kayacure DPHA：日本化药株式会社制造、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯

·M-350：东亚合成株式会社制造、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯

(8)着色剂

·FASTOGEN GREEN S：DIC株式会社制造

(9)有机溶剂

·SOLVESSO 150：昭和化学工业株式会社制造

实施例2-1

<双液型感光性树脂组合物的制备>

按照下述表2所示的比例(质量份)混配如上所述得到的含羧基树脂清漆A、FUJITALC INDUSTRIAL CO.,LTD.制造LMP-100滑石、作为光聚合引发剂的IGM Resins公司制造的Omnirad 907、日本化药株式会社制造的DETX-S和大同化成工业株式会社制造的EAB、作为其他无机填充剂的结晶性二氧化硅(Unimin Corporation公司制造、IMSIL A8)、作为不具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造、DPHA)、作为着色剂的DIC株式会社制造的FASTOGEN GREEN S、和作为有机溶剂的卡必醇乙酸酯及石油系溶剂(昭和化学工业株式会社制造、SOLVESSO 150)，利用搅拌机预混合后，利用三辊磨机进行混炼，制备出第1组合物。

按照下述表2所示的比例(质量份)混配作为具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造、A9300)、作为热固性成分亦即环氧树脂的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造、N-695)和苯酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制造、RE-306)、作为有机溶剂的卡必醇乙酸酯和石油系溶剂(昭和化学工业株式会社制造、SOLVESSO 150)，利用搅拌机预混合后，利用三辊磨机进行混炼，制备出第2组合物。得到由第1组合物和第2组合物构成的双液型感光性树脂组合物。

之后，将第1组合物和第2组合物混合，搅拌至均匀。

实施例2-2～2-14和比较例2-1～2-3

如表2中记载的那样变更第1组合物和第2组合物的组成，除此以外与实施例2-1同样地制备出双液型感光性树脂组合物。之后，将第1组合物和第2组合物混合，搅拌至均匀。

实施例3-1

<感光性树脂组合物的制备>

按照下述表1所示的比例(质量份)混配如上所述得到的含羧基树脂清漆A、Katakura&Co-op Agri Corporation制造的合成云母MK-100、作为具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造、A9300)、作为热固性成分亦即环氧树脂的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造、N-695)、作为光聚合引发剂的IGM Resins公司制造Omnirad TPO和日本化药株式会社制造DETX-S、作为其他无机填充剂的球状二氧化硅(株式会社Admatechs制造、ADMAFINESO-C5)、作为不具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造、DPHA)、作为着色剂的DIC株式会社制造的FASTOGENGREEN S、和作为有机溶剂的卡必醇乙酸酯，利用搅拌机预混合后，利用三辊磨机进行混炼，制备出感光性树脂组合物。

实施例3-2～3-7和比较例3-1～3-3

如表3中记载的那样变更感光性树脂组合物的组成，除此以外与实施例3-1同样地制备出感光性树脂组合物。

需要说明的是，表3中的各成分的详细情况如下。需要说明的是，关于与表1重复的内容，省略记载。

(2)云母

·MK-100：Katakura&Co-op Agri Corporation制造、合成云母、KAl₂(AlSi₃O₁₀)F₂、平均粒径3.4μm

·M-HF：Repco Co.,Ltd.制造、天然云母、KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂、平均粒径4μm

实施例4-1

<双液型感光性树脂组合物的制备>

按照下述表4所示的比例(质量份)混配如上所述得到的含羧基树脂清漆A、Katakura&Co-op Agri Corporation制造的MK-100云母、作为光聚合引发剂的IGM Resins公司制造的Omnirad TPO和日本化药株式会社制造的DETX-S、作为其他无机填充剂的球状二氧化硅(株式会社Admatechs制造、ADMAFINE SO-C5)、作为不具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造、DPHA)、作为着色剂的DIC株式会社制造的FASTOGEN GREEN S、和作为有机溶剂的卡必醇乙酸酯，利用搅拌机预混合后，利用三辊磨机进行混炼，制备出第1组合物。

按照下述表4所示的比例(质量份)混配作为具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造、A9300)、作为热固性成分亦即环氧树脂的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC(株式会社)制造、N-695)、和作为有机溶剂的卡必醇乙酸酯，利用搅拌机预混合后，利用三辊磨机进行混炼，制备出第2组合物。得到由第1组合物和第2组合物构成的双液型感光性树脂组合物。

之后，将第1组合物和第2组合物混合，搅拌至均匀。

<评价基板的制作>

利用丝网印刷将由上述实施例和比较例得到的各树脂组合物(关于实施例2-1～2-14、比较例2-1～2-3、实施例4-1～4-9和比较例4-1～4-3，为第1树脂组合物与第2树脂组合物的混合物)整面涂布至铜厚35μm的电路图案基板上，在80℃干燥30分钟，自然冷却至室温，形成厚度20μm的树脂层。对于树脂层，使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置，以最佳曝光量进行实体曝光，使用30℃的1wt％碳酸钠水溶液，以喷雾压力0.2MPa的条件进行60秒显影。

在UV输送炉中，以累积曝光量1000mJ/cm²的条件对基板照射紫外线后，在160℃加热60分钟，由此使树脂层固化。

<焊料耐热性>

将松香系焊剂涂布至如上所述制作的评价基板上后，在260℃的焊料槽中进行2次30秒的浸渍。接下来，目视观察利用改性醇对焊剂进行清洗后的外观，基于下述评价基准进行评价。将评价结果汇总示于表1～4中。

(评价基准)

〇：即便进行在焊料槽中的浸渍，也未观察到固化后的树脂层的剥离。

△：当进行在焊料槽中的浸渍时，少量观察到固化后的树脂层的剥离。

×：当进行在焊料槽中的浸渍时，观察到固化后的树脂层的显著剥离。

<冷热循环耐性>

通过丝网印刷将由上述实施例和比较例得到的各树脂组合物整面涂布到形成有2mm的铜线图案的基板上，在80℃干燥30分钟，自然冷却至室温，制作出形成有17个3mm见方的抗蚀剂图案的评价基板。

将该评价基板放入在-65℃至150℃之间进行温度循环的冷热循环机中，进行TCT(热循环测试)。并且，观察1000次循环时的外观，统计裂纹数，基于下述评价基准进行评价。将评价结果汇总于表1～4中。需要说明的是，分母的数值“68”是指3mm见方的抗蚀剂图案的四个角(4)×17个、即68个角，分子的数值“30”等表示裂纹的产生数。

(评价基准)

◎：20/68以下

〇：21/68以上30/68以下

△：31/68以上40/68以下

×：41/68以上

<密合力降低防止性>

使用Yamato Scientific co.,ltd.制造的热风循环式干燥炉DN610，将如上所述制作的评价基板在150℃加热2000小时。之后，使用Coating Tester株式会社制造的自动交叉切割试验机No.807-KS2，以1mm²的正方形为100个的方式在各评价基板上形成划痕。之后，通过胶带剥离确认树脂层的剥落，基于下述评价基准进行评价。将评价结果汇总示于表1～4中。

(评价基准)

◎：无剥落、缺损

〇：剥落、缺损的数量为1个以上15个以下

△：剥落、缺损的数量为超过15个且35个以下

×：剥落、缺损的数量为超过35个且65个以下

××：剥落、缺损的数量为超过65个

由实施例可知，本发明的感光性树脂组合物的耐热性、密合力降低防止性和冷热循环耐性均显著良好。

另外可知，通过使感光性树脂组合物为双液型，密合力降低防止性和冷热循环耐性变得更良好。

Claims

1.一种双液型感光性树脂组合物，其为由第1组合物和第2组合物构成的双液型感光性树脂组合物，其特征在于，

所述第1组合物包含含羧基树脂、光聚合引发剂以及滑石和云母中的至少任一者，

所述第2组合物包含环氧树脂、和具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯，

作为所述含羧基树脂，包含酚醛清漆型含羧基树脂和双酚型含羧基树脂中的至少任一者。

2.如权利要求1所述的双液型感光性树脂组合物，其中，所述第1组合物包含硅氧化物和氧化铝中的至少任一者。

3.如权利要求1所述的双液型感光性树脂组合物，其中，所述第1组合物包含不具有异氰脲酸酯环且2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。

4.如权利要求1所述的双液型感光性树脂组合物，其中，所述云母包含含氟云母。

5.一种干膜，其特征在于，其具有膜和树脂层，该树脂层是将权利要求1所述的双液型感光性树脂组合物涂布到膜上并进行干燥而得到的。

6.一种印刷电路板，其特征在于，其具有使权利要求1所述的双液型感光性树脂组合物或权利要求5所述的干膜的树脂层固化而得到的固化物。