TWI728305B

TWI728305B - 感光性樹脂組成物、二液型感光性樹脂組成物、乾膜及印刷配線板

Info

Publication number: TWI728305B
Application number: TW108102495A
Authority: TW
Inventors: 播磨英司; 佐藤博英; 和泉伸一郎; 荒井康昭; 嶋宮真梨子
Original assignee: 日商太陽油墨製造股份有限公司
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2019-01-23
Publication date: 2021-05-21
Also published as: CN110320752A; JP6759323B2; JP7027496B2; TW201942668A; JP2020204774A; JP2019174787A; TWI782463B; CN110320752B; TW202136911A

Abstract

本發明提供一種具有高耐熱性、密著力降低防止性及冷熱循環耐性的感光性樹脂組成物。本發明的感光性樹脂組成物係以含有含羧基之樹脂、滑石及雲母的至少任一者、具有異三聚氰酸環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯、環氧樹脂與光聚合起始劑者為特徵。

Description

感光性樹脂組成物、二液型感光性樹脂組成物、乾膜及印刷配線板

本發明係關於感光性樹脂組成物、二液型感光性樹脂組成物、乾膜及印刷配線板。

一般而言，對於使用於電子機器等印刷配線板，於印刷配線板安裝電子零件時，欲防止對不要部分的焊料附著，於除去形成有迴路圖型之基板上的接續孔的區域中形成阻焊層。現今，阻焊層係由於基板塗布感光性樹脂組成物，經曝光且顯影而形成圖型後，將形成圖型的樹脂藉由加熱或光照射使其進行主要硬化的硬化物，藉由所謂光阻焊而形成者成為主流，通常對於如此感光性樹脂組成物，要求具有高焊料耐熱性。

近年來，電汽車的開發正急速地進展，適用上述形成阻焊層的基板。欲控制如此電汽車、混合動力汽車或風力發電裝置等大電力控制用功率半導體為發熱量多，適用於此的基板為長時間在高溫環境下。因此，對於感光性樹脂組成物，不僅要具有耐熱性，在如此高溫環境下亦不會降低密著力而具有高密著力降低防止性者被期待著。且如此功率半導體於通電時為極高溫，非通電時則變成低溫，因重複此，故於阻焊層容易產生裂紋，對於感光性樹脂組成物，要求具有高冷熱循環耐性。

其中，於專利文獻1中，含有感光性絕緣樹脂、熱硬化性絕緣樹脂、具有三嗪環的多官能丙烯酸酯及丙烯腈丁二烯之感光性樹脂組成物被提案，但其密著力降低防止性及冷熱循環耐性尚有改善之空間。

又，對於專利文獻2，將耐熱性向上作為目的，進行對感光性樹脂組成物之三縮水甘油基三異氰脲酸酯的添加。然而近年來因考慮到致突改性等對環境的影響，該使用漸漸地被控制。且，使用該感光性樹脂組成物所形成的硬化物具有冷熱循環耐性劣化的問題點。因此，具有優良耐熱性及冷熱循環耐性之感光性組成物被期待著。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2003-66603號公報 [專利文獻2]特開平9-185167號公報

[發明所解決的問題]

因此，本發明之目的為提供一種具有高耐熱性、密著力降低防止性及冷熱循環耐性的感光性樹脂組成物。又，本發明的其他目的為提供使用前述感光性樹脂組成物而形成的乾膜、硬化物及印刷配線板。 [解決課題的手段]

藉由本發明的感光性樹脂組成物的特徵為含有：含羧基之樹脂、滑石及雲母的至少任一者、具有異三聚氰酸環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯、環氧樹脂與光聚合起始劑者。

對於本發明之態樣，感光性樹脂組成物中作為含羧基之樹脂，以含有酚醛清漆型含羧基之樹脂及雙酚型含羧基之樹脂的至少任一者為佳。

對於本發明之態樣，感光性樹脂組成物以含有矽氧化物及氧化鋁的至少任一者為佳。

對於本發明之態樣，感光性樹脂組成物為含有不具有異三聚氰酸環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯者為佳。

對於本發明之態樣，感光性樹脂組成物中含有作為雲母的含氟之雲母者為佳。

本發明的二液硬化型感光性樹脂組成物，其係由第1組成物與第2組成物所構成，其特徵為：第1組成物含有含羧基之樹脂及光聚合起始劑；第2組成物含有環氧樹脂；第1組成物及第2組成物的至少任一者含有滑石及雲母的至少任一者；以及第1組成物及第2組成物的至少任一者含有具有異三聚氰酸環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。

對於本發明之態樣，第1組成物含有滑石及雲母的至少任一者為佳。

對於本發明之態樣，第2組成物含有具有異三聚氰酸環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯者為佳。

對於本發明之態樣，第1組成物含有矽氧化物及氧化鋁的至少任一者為佳。

對於本發明之態樣，第1組成物含有不具有異三聚氰酸環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯者為佳。

本發明的乾膜的特徵為具有：膜；與將上述感光性樹脂組成物或上述二液型感光性樹脂組成物塗布於膜上並乾燥而得之樹脂層。

本發明的印刷配線板的特徵為，使上述感光性樹脂組成物、上述二液型感光性樹脂組成物或上述乾膜的樹脂層進行硬化而得。 [發明之效果]

依據本發明，可提供具有高耐熱性、密著力降低防止性及冷熱循環耐性的感光性樹脂組成物。又，依據本發明的其他態樣，可提供使用前述感光性樹脂組成物而形成的乾膜、硬化物及印刷配線板。

[實施發明的型態]

[第1態樣中之感光性樹脂組成物] 對於第1態樣，感光性樹脂組成物為至少含有含羧基之樹脂、滑石及雲母的至少任一者、具有異三聚氰酸環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯、環氧樹脂與光聚合起始劑。又，感光性樹脂組成物可含有滑石及雲母以外的無機填充劑(以下稱為其他無機填充劑)、不具有異三聚氰酸環的2官能以上之(甲基)丙烯酸酯、著色劑及有機溶劑的至少1種。以下對於各構成成分做詳細說明。

[(1)含羧基之樹脂] 作為含羧基之樹脂，可使用於分子中具有羧基的過去公知的各種樹脂。感光性樹脂組成物為藉由具有含羧基之樹脂，對於感光性樹脂組成物可賦予鹼顯影性。特別於分子中具有乙烯性不飽和雙鍵的含羧基之樹脂由光硬化性或耐顯影性的層面來看為佳。乙烯性不飽和雙鍵以丙烯酸或者甲基丙烯酸或來自這些衍生物者為佳。僅使用不具有乙烯性不飽和雙鍵的含羧基之樹脂時，可藉由併用後述的具有異三聚氰酸環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯而使組成物具有感光性。作為含羧基之樹脂的具體例子，可舉出如以下所示的化合物(寡聚物及聚合物中任一者皆可)。

(1)藉由(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸，與含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等不飽和基之化合物的共聚合所得的含羧基之樹脂。

(2)藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯，與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁烷酸等含羧基之二醇化合物及具有聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧化物加成物二醇、酚性羥基及醇性羥基的化合物等二醇化合物之聚加成反應的含羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(3)藉由二異氰酸酯，與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙二甲酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等2官能環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或者其部分酸酐改性物、含羧基之二醇化合物及二醇化合物之聚加成反應的含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。

(4)於前述(2)或(3)的樹脂之合成中，加入於羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等分子內具有1個羥基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，而進行末端(甲基)丙烯酸化的含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。

(5)於前述(2)或(3)的樹脂之合成中，加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯的等莫耳反應物等，於分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基的化合物而進行末端(甲基)丙烯酸化的含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。

(6)於2官能或此以上的多官能(固形)環氧樹脂使(甲基)丙烯酸進行反應，於側鏈所存在的羥基使2元酸酐進行加成的含羧基之感光性樹脂。

(7)使進一步將2官能(固形)環氧樹脂的羥基藉由環氧氯丙烷進行環氧化的多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應，對所生成的羥基使2元酸酐進行加成的含羧基之感光性樹脂。

(8)將2官能氧雜環丁烷樹脂與己二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等二羧酸進行反應，對所生成的1級羥基使鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等2元酸酐進行加成的含羧基之聚酯樹脂。

(9)對於1分子中具有複數個環氧基之環氧化合物，使於p-羥基苯乙基醇等1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基的化合物，與(甲基)丙烯酸等含不飽和基之單羧酸進行反應，對於所得的反應生成物之醇性羥基，使馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯四酸酐、己二酸等多元酸酐進行反應而得的含羧基之感光性樹脂。

(10)對於1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化物進行反應所得的反應生成物，使含不飽和基之單羧酸進行反應，對所得之反應生成物使多元酸酐進行反應而得的含羧基之感光性樹脂。

(11)對於將於1分子中具有複數個酚性羥基的化合物與伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯等環狀碳酸酯化合物進行反應而得的反應生物，使含不飽和基之單羧酸進行反應，對所得之反應生成物使多元酸酐進行反應而得的含羧基之感光性樹脂。

(12)對於前述(1)～(11)的樹脂，進一步使於1分子內具有1個環氧基與1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物進行加成而成的含羧基之感光性樹脂。且，本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯為，將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及這些混合物作為總稱的用語，對於其他類似的表現亦相同。

含羧基之樹脂的酸價係以40～150mgKOH/g者為佳。藉由使含羧基之樹脂的酸價設定在40mgKOH/g以上時，可使鹼性顯影變的良好。又，藉由將酸價設定在150mgKOH/g以下時，容易進行良好阻劑圖型之繪畫。較佳為50～130mgKOH/g。

含羧基之樹脂的重量平均分子量雖依據樹脂骨架而相異，但一般以2,000～150,000者為佳。藉由使重量平均分子量設定在2,000以上時，可提高無黏性能或解像度。又，若將重量平均分子量設定在150,000以下時，可提高顯影性或貯藏安定性。較佳為5,000～100,000。

含羧基之樹脂的配合量於感光性樹脂組成物中，以固體成分換算時，以20～60質量%者為佳。若設定在20質量%以上時，可進一步提高塗膜強度。又，若設定在60質量%以下時，可使黏性變的適當且提高印刷性。較佳為30～50質量%。

[(2)滑石及雲母] 感光性樹脂組成物為含有滑石及雲母的至少任一者，藉此，可提高感光性樹脂組成物的密著力降低防止性及冷熱循環耐性。

滑石的平均粒徑(D50)以0.1μm～100μm者為佳，以1μm～50μm者為較佳。藉由將上述粒徑設定在範圍內，可進一步提高感光性樹脂組成物中之滑石的分散性。其中，所謂D50表示，使用依據米氏(Mie)散射理論的雷射衍射散射式粒度分布測定法而得的體積累積50%中之粒徑者而言。更具體為，藉由雷射衍射散射式粒度分布測定裝置，將微粒子的粒度分布以體積基準而製作，將該中位直徑作為平均粒徑而可測定。測定試樣可使用將微粒子藉由超音波而分散於水中者為佳。作為雷射衍射式粒度分布測定裝置可使用堀場股份有限公司製作所製之LA-500等。

於感光性樹脂組成物中之滑石的配合量以固體成分換算時，對於含羧基之樹脂100質量份而言，以1～200質量份者為佳，以10～150質量份者為較佳。藉此，可進一步提高感光性樹脂組成物的密著力降低防止性及冷熱循環耐性。

使用於本發明的雲母可為具有膨潤性者，亦可為非膨潤性者，又亦可為合成者，或亦可為非合成者，但種種雲母之中，以使用含氟之雲母者為佳。藉由使用含氟之雲母，可進一步提高感光性樹脂組成物之耐熱性及冷熱循環耐性。

雲母的平均粒徑(D50)以0.1μm～500μm者為佳，以1μm～300μm者為較佳。藉由將上述粒徑設定在此範圍內時，可進一步提高感光性樹脂組成物中之雲母的分散性。

於感光性樹脂組成物中之雲母的配合量，以固體成分換算時，對於含羧基之樹脂100質量份而言，以1～200質量份者為佳，以10～150質量份者為較佳。藉此，可進一步提高感光性樹脂組成物的耐熱性、密著力降低防止性及冷熱循環耐性。

[(3)具有異三聚氰酸環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯] 感光性樹脂組成物含有，具有異三聚氰酸環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯，藉此可提高感光性樹脂組成物之耐熱性、密著力降低防止性及冷熱循環耐性。

作為可使用的具有異三聚氰酸環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出乙氧基化異氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化異氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯及這些的己內酯改性體。

於感光性樹脂組成物中之具有異三聚氰酸環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯的配合量，以固體成分換算時，對於含羧基之樹脂100質量份而言，以1～50質量份者為佳，以5～40質量份者為較佳。藉此，可進一步提高感光性樹脂組成物的耐熱性、密著力降低防止性及冷熱循環耐性。

[(4)環氧樹脂] 作為可使用的環氧樹脂，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂等。這些環氧樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上後使用。

作為被販賣的環氧樹脂，例如可舉出三菱化學股份有限公司製的jER828、806、807、YX-8000、8034、jER834、新日鐵住金股份有限公司製的YD-128、YDF-170、ZX-1059、ST-3000、DIC股份有限公司製的830、835、840、850、N-730A、N695及日本化藥股份有限公司製的RE-306等。

於感光性樹脂組成物中之環氧樹脂的環氧基之當量，以固體成分換算時，對於含羧基之樹脂的羧基之當量1而言，以0.3～3.0者為佳。若在0.3當量以上時，可防止於硬化被膜中之羧基的殘留，可得到良好的耐熱性或耐鹼性、電絕緣性等。另一方面，將上述配合量設定在3.0當量以下時，可防止低分子量的環狀(硫代)醚基於乾燥塗膜的殘留，而可良好地確保硬化被膜之強度等。

[(5)光聚合起始劑] 作為可使用的光聚合起始劑，例如可舉出2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑：1-羥基-環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-｛4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]苯基｝-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羥基苯乙酮系光聚合起始劑；雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸甲基酯、2-甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、新戊醯基苯基膦酸異丙基酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦系光聚合起始劑；安息香、苯甲基、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香n-丙基醚、安息香異丙基醚、安息香n-丁基醚等安息香系光聚合起始劑；安息香烷基醚系光聚合起始劑；二苯甲酮、p-甲基二苯甲酮、米蚩酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮等二苯甲酮系光聚合起始劑；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮等苯乙酮系光聚合起始劑；噻噸酮、2-乙基硫基呫噸酮、2-異丙基硫基呫噸酮、2,4-二甲基硫基呫噸酮、2,4-二乙基硫基呫噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基硫基呫噸酮等噻噸酮系光聚合起始劑；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-tert-丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等蒽醌系光聚合起始劑；苯乙酮二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮等縮酮系光聚合起始劑；乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-(二甲基胺基)乙基苯甲酸酯、p-二甲基安息香酸乙基酯等安息香酸酯系光聚合起始劑；1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)等肟酯系光聚合起始劑；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦等茂鈦系光聚合起始劑等。光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上後使用。

作為被販賣的α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑，可舉出IGM Resins公司製的Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 379等。作為被販買的醯基膦氧化物系光聚合起始劑，可舉出IGM Resins公司製的Omnirad TPO、Omnirad 819等。

又，亦可適用於分子內具有2個肟酯基的光聚合起始劑，具體為可舉出具有下述一般式所示咔唑結構的肟酯化合物。

上述式中，X表示氫原子、碳數1～17的烷基、碳數1～8的烷氧基、苯基、苯基(由具有碳數1～17的烷基、碳數1～8的烷氧基、胺基、碳數1～8的烷基之烷基胺基或二烷基胺基進行取代)、萘基(由具有碳數1～17的烷基、碳數1～8的烷氧基、胺基、碳數1～8的烷基的烷基胺基或二烷基胺基進行取代)，Y、Z各表示氫原子、碳數1～17的烷基、碳數1～8的烷氧基、鹵素基、苯基、苯基(由具有碳數1～17的烷基、碳數1～8的烷氧基、胺基、碳數1～8的烷基的烷基胺基或二烷基胺基進行取代)、萘基(由具有碳數1～17的烷基、碳數1～8的烷氧基、胺基、碳數1～8的烷基的烷基胺基或二烷基胺基進行取代)、蒽基、吡啶基、苯並呋喃基、苯並噻吩基，Ar表示碳數1～10的伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、伸聯苯、伸吡啶基、伸萘基、噻吩、伸蒽基、亞噻吩、伸呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-芪-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n為0或1的整數。

特別在上述式中，以X、Y各為甲基或乙基，Z為甲基或苯基，n為0，Ar為伸苯基、伸萘基、噻吩或伸噻吩者為佳。

除上述光聚合起始劑以外，亦可將安息香化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、3級胺化合物，及呫噸酮化合物等作為光聚合起始劑而使用。然而，相較這些單獨作為光聚合起始劑而使用，可併用上述光聚合起始劑，作為光聚合起始助劑或增感劑而使用者為佳。上述中，亦由稱為深部硬化性的觀點來看，以噻噸酮化合物及3級胺化合物為佳，以噻噸酮化合物為較佳。又，亦可併用上述化合物2種以上。

於感光性樹脂組成物中之光聚合起始劑的配合量，以固體成分換算時，對於含羧基之樹脂100質量份而言，以1～50質量份者為佳，以1～20質量份者為較佳。藉此，可提高深部的硬化性。又，感光性樹脂組成物若將上述安息香化合物等作為光聚合開始助劑等而含有時，該配合量以固體成分換算時，對於含羧基之樹脂100質量份而言，以0.01～10質量份者為佳，以0.1～5質量份者為較佳。藉此，可提高深部之硬化性。

[(6)其他無機填充劑] 本發明的感光性樹脂組成物以含有滑石及雲母以外的其他無機填充劑者為佳。藉此，可進一步提高感光性樹脂組成物之密著力降低防止性及冷熱循環耐性。

作為其他無機填充劑，可舉出無定形二氧化矽、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽及球狀二氧化矽等矽氧化物、氧化鋁、酸化鈣、氧化鎂、氧化鋅、碳酸鈣、碳酸鎂、粉煤灰、脫水污泥、天然二氧化矽、合成二氧化矽、高嶺土、黏土、氫氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、水滑石、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鈣、鈣矽石(Wollastonite)、鈦酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、磷酸鎂、海泡石、硬矽鈣石、氮化硼、硼酸鋁、二氧化矽球、玻璃片、玻璃球、二氧化矽、製鐵礦渣、銅、鐵、氧化鐵、鐵矽鋁、鋁鎳鈷磁鐵、各種鐵素體等磁性粉、水泥、玻璃粉末、諾伊堡矽土、矽藻土、三氧化銻、鎂含氧硫酸、水和鋁、水和石膏、明礬及硫酸鋇等。其他無機填充劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上後使用。上述中亦以含有矽氧化物及氧化鋁的至少任一者為佳，且可組合球狀二氧化矽及氧化鋁的2種後使用，因可顯著地提高感光性樹脂組成物的耐熱性及冷熱循環耐性故較佳。

其他無機填充劑的平均粒徑(D50)以0.1～100μm者為佳，以0.1～50μm者為較佳。

於感光性樹脂組成物中之其他無機填充劑的配合量，以固體成分換算時，對於含羧基之樹脂100質量份而言，以1～500質量份者為佳，以10～300質量份者為較佳。藉此，可進一步提高感光性樹脂組成物之密著力降低防止性及冷熱循環耐性。又，由感光性樹脂組成物之密著力降低防止性及冷熱循環耐性的觀點來看，於感光性樹脂組成物中之硫酸鋇的配合量，以固體成分換算時，對於含羧基之樹脂100質量份而言，以50質量份以下者為佳，以10質量份以下者為較佳，以未含者為特佳。

感光性樹脂組成物中含有球狀二氧化矽及氧化鋁時，與滑石及雲母的含有量比(滑石及雲母的含有量之和：球狀二氧化矽：氧化鋁)以質量基準時，以1：0.1～99：0.1～99者為佳，以1：0.1～9：0.1～9者為較佳。藉此，可進一步提高感光性樹脂組成物之耐熱性及冷熱循環耐性。

[(7)未含有異三聚氰酸環的2官能以上之(甲基)丙烯酸酯] 本發明的感光性樹脂組成物以含有不具有異三聚氰酸環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯者為佳。藉此，可進一步提高感光性樹脂組成物的耐熱性及冷熱循環耐性。

作為可使用的未具有異三聚氰酸環的2官能以上之(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及這些己內酯改性體。未具有異三聚氰酸環的2官能以上之(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種，亦可組合2種以上後使用。

於感光性樹脂組成物中未具有異三聚氰酸環的2官能以上之(甲基)丙烯酸酯的配合量，以固體成分換算時，對於含羧基之樹脂100質量份而言，以1～50質量份者為佳，以10～50質量份者為較佳。藉此，可進一步提高感光性樹脂組成物的耐熱性及冷熱循環耐性。

[(8)著色劑] 於感光性樹脂組成物中亦可含有著色劑。作為著色劑，可使用紅、藍、綠、黃等公知著色劑，可為顏料、染料、色素中任一者。但由環境負荷減低以及對人體的影響之觀點來看，以未含有鹵素者為佳。

作為紅色著色劑，有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮染料系、苯並咪唑酮系、苝系、二酮吡咯並吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具體可舉出附有如以下所示顏色指數(C.I.；The Society of Dyersand Colourists發行)號碼者。

作為單偶氮系紅色著色劑，可舉出Pigment Red 1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269等。又，作為雙偶氮系紅色著色劑，可舉出Pigment Red 37、38、41等。又，作為單偶氮染料系紅色著色劑，可舉出Pigment Red 48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68等。又，作為苯並咪唑酮系紅色著色劑，可舉出Pigment Red 171、175、176、185、208等。又，作為苝系紅色著色劑，可舉出Solvent Red 135、179、Pigment Red 123、149、166、178、179、190、194、224等。又，作為二酮吡咯並吡咯系紅色著色劑，可舉出Pigment Red 254、255、264、270、272等。又，作為縮合偶氮系紅色著色劑，可舉出Pigment Red 220、144、166、214、220、221、242等。又作為蒽醌系紅色著色劑，可舉出Pigment Red 168、177、216、Solvent Red 149、150、52、207等。又，作為喹吖啶酮系紅色著色劑，可舉出Pigment Red 122、202、206、207、209等。

作為藍色著色劑，有酞菁系、蒽醌系，顏料系可舉出分類為色素(Pigment)的化合物，例如Pigment Blue 15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60。作為染料系，可使用Solvent Blue 35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70等。除上述以外，亦可使用金屬取代或者無取代的酞菁化合物。

作為黃色著色劑，可舉出單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯並咪唑酮系、異吲哚啉系、蒽醌系等，例如作為蒽醌系黃色著色劑，可舉出Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、108、193、147、199、202等。作為異吲哚啉系黃色著色劑，可舉出Pigment Yellow 110、109、139、179、185等。作為縮合偶氮系黃色著色劑，可舉出Pigment Yellow 93、94、95、128、155、166、180等。作為苯並咪唑酮系黃色著色劑，可舉出Pigment Yellow 120、151、154、156、175、181等。又，作為單偶氮系黃色著色劑，可舉出Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183等。又，作為雙偶氮系黃色著色劑，可舉出Pigment Yellow 12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198等。

其他亦可添加紫、橘色、茶色、黑、白等著色劑。具體為可舉出Pigment Black 1、6、7、8、9、10、11、12、13、18、20、25、26、28、29、30、31、32、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet13、36、C.I.Pigment Orange 1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73、PigmentBrown 23、25、碳黑、氧化鈦等。

於感光性樹脂組成物中之著色劑的含有量並無特別限定，但以固體成分換算時，對於含羧基之樹脂100質量份而言，設定為0.1～3質量份者為佳。但，氧化鈦等白色著色劑的含有量以固體成分換算時，對於含羧基之樹脂100質量份而言，以0.1～200質量份者為佳。

[(9)有機溶劑] 本發明的感光性樹脂組成物可含有有機溶劑，藉此可調整黏度。作為可使用的有機溶劑，並無特別限制，例如可舉出酮類、芳香族烴類、甘醇醚類、甘醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體可舉出甲基乙基酮(MEK)、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等甘醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(卡必醇乙酸酯)、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等。如此有機溶劑可單獨使用1種，亦可使用2種以上的混合物。

有機溶劑的揮發乾燥為可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烤箱等(使用具備藉由蒸氣的空氣加熱方式之熱源者，將乾燥機內的熱風進行逆流接觸之方法及藉由噴嘴對支持體進行噴塗的方法)而進行。

於感光性樹脂組成物中之有機溶劑的含有量可配合構成感光性樹脂組成物的材料做適宜變更為佳，例如以固體成分換算時，對於含羧基之樹脂100質量份而言，設定為10～1000質量份者為佳。

[第2態樣中之感光性樹脂組成物] 對於第2態樣，感光性樹脂組成物係由第1組成物與第2組成物所成的二液型感光性樹脂組成物。所謂本發明中之「二液型感光性樹脂組成物」係指為第1組成物與第2組成物的組合，即表示這些組成物的混合前者。如此感光性樹脂組成物因藉由二液型，可使感光性樹脂組成物的密著力降低防止性及冷熱循環耐性變的更良好。且，二液型感光性樹脂組成物為其使用時，混合第1組成物與第2組成物，攪拌至均勻後再使用為佳。

[第1組成物] 第1組成物中至少含有：含羧基之樹脂及光聚合起始劑。又，第1組成物以含有滑石及雲母的至少任一者為佳。第1組成物因含有滑石及雲母的至少任一者，可使感光性樹脂組成物的冷熱循環耐性更提高。又，第1組成物為可含有具有異三聚氰酸環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。又，第1組成物以含有其他無機填充劑為佳。第1組成物因藉由含有其他無機填充劑，可使感光性樹脂組成物的冷熱循環耐性更提高。又，第1組成物係以含有未具有異三聚氰酸環的2官能以上之(甲基)丙烯酸酯者為佳。第1組成物為藉由含有不具有異三聚氰酸環的2官能以上之(甲基)丙烯酸酯，可使感光性樹脂組成物的耐熱性更提高。且第1組成物可含有著色劑及有機溶劑的至少1種。這些構成材料之具體例子如上述所示，又該含有量為混合第1組成物與第2組成物時，以成為上述含有量者為佳。

[第2組成物] 第2組成物為至少含有環氧樹脂。又，第2組成物可含有滑石及雲母的至少任一者。又，第2組成物以含有具有異三聚氰酸環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯者為佳。第2組成物因含有具有異三聚氰酸環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可使感光性樹脂組成物的冷熱循環耐性更提高。又，第2組成物可含有其他無機填充劑。又，第2組成物可含有不具有異三聚氰酸環的2官能以上之(甲基)丙烯酸酯。且第2組成物可含有著色劑及有機溶劑的至少1種。這些構成材料之具體例子如上述所示，又該含有量於混合第1組成物與第2組成物時，成為上述含有量者為佳。

作為無機填充劑於第1組成物中，具有異三聚氰酸環的(甲基)丙烯酸酯為含於第2組成物中者為佳的理由，雖未明確化，但可推測為以下所示。即，考慮為環氧樹脂與具有異三聚氰酸環的(甲基)丙烯酸酯之相溶性為良好，且具有異三聚氰酸環的(甲基)丙烯酸酯可被充分地分散之故。另一方面，考慮為無機填充劑因含於具有含羧基之樹脂的組成物中，對於與有機成分的相溶性，與含有異三聚氰酸環的(甲基)丙烯酸酯做比較時，含羧基之樹脂的較為佳，進行硬化時可充分地被分散之故。然而，此僅為推測之範圍，並非必然地限定於此。

[用途] 本發明的感光性樹脂組成物中，對於印刷配線板，特別適合使用於形成硬化膜時，可作為欲使阻焊層形成、層間絕緣材、標記墨水、覆蓋膜、焊接壩、印刷配線板的穿孔或通孔之貫通孔或凹部的孔部進行埋洞的填充材而使用。此等中亦以使用於阻焊層形成用者為佳。

[乾膜] 本發明之乾膜為具備膜，與藉由上述感光性樹脂組成物或經混合、攪拌的上述二液型感光性樹脂組成物所形成的樹脂層。又，乾膜於樹脂層上可具備保護膜。

膜及保護膜的材質雖無特別限定，但例如可使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘二甲酸酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、銅箔、鋁箔等。於這些膜的表面上，施予電暈處理等表面處理者為佳。藉此可提高與樹脂層的密著性。

膜及保護膜的厚度雖無特別限定，例如可為5μm～50μm。

乾膜可藉由，於上述膜上，將上述感光性樹脂組成物或經混合、攪拌的上述二液型感光性樹脂組成物，以絲網印刷法等過去公知方法，進行塗布且乾燥而製作。又，乾燥方法亦無特別限定，可藉由使用熱風循環式乾燥爐等而進行。

[印刷配線板] 本發明的印刷配線板具有以下硬化物，該硬化物係藉由上述感光性樹脂組成物或經混合、攪拌的上述二液型感光性樹脂組成物或上述乾膜的樹脂層而形成者。

作為本發明的印刷配線板，例如可將本發明之硬化性樹脂組成物，使用上述有機溶劑調整至適合於塗布方法的黏度，於基材上藉由浸塗法、流動塗布法、輥塗布法、棒塗布法、絲網印刷法、幕式塗布法等方法進行塗布後，在60～100℃的溫度下將含於組成物中的有機溶劑進行揮發乾燥(暫時性乾燥)後，形成無黏性的樹脂層。又，乾膜的情況為，藉由層合體等使樹脂層與基材進行接觸下貼合於基材上後，藉由剝離載體薄膜後於基材上形成樹脂層。

作為上述基材，可舉出預先藉由銅等而形成迴路的印刷配線板或可撓性印刷配線板以外，其他亦可舉出使用紙酚、環氧紙、環氧玻璃布、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/環氧不織布、玻璃布/環氧紙、環氧合成纖維、氟樹脂･聚乙烯･聚伸苯基醚、聚伸苯基氧化物･氰酸酯等的高頻率迴路用貼銅層合板等材質之所有等級(FR-4等)的貼銅層合板，其他可舉出金屬基板、聚醯亞胺膜、聚乙烯對苯二甲酸酯膜、聚乙烯萘二甲酸酯(PEN)膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。

使本發明之硬化性樹脂組成物進行塗布後所進行的揮發乾燥為，可使用具備熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烤箱等(使用具備藉由蒸氣的空氣加熱方式之熱源者，將乾燥機內的熱風進行逆流接觸的方法及藉由噴嘴對支持體進行噴塗之方法)而進行。

於基材上形成樹脂層後，通過形成所定的圖型之光罩，藉由選擇性活性能量線而進行曝光，將未曝光部藉由稀鹼水溶液(例如0.3～3質量%的碳酸蘇打水溶液)進行顯影，形成硬化物的圖型。進一步對於硬化物以活性能量線進行照射後，進行加熱硬化(例如100～220℃)，或者加熱硬化後，照射活性能量線，或僅藉由加熱硬化而完成最終硬化(主要硬化)後，可形成具有優良密著性及硬度等各特性之硬化膜。

作為使用於上述活性能量線照射的曝光機，若為安裝高壓水銀光燈、超高壓水銀光燈、金屬鹵素燈、水銀短弧燈等而可照射350～450nm之範圍的紫外線之裝置即可，且亦可使用直接繪畫裝置(例如，藉由電腦的CAD數據，以直接雷射方式描繪圖像的雷射直接成像裝置)。作為直描機之燈光源或雷射光源，最大波長可在350～450nm之範圍者。欲圖像形成的曝光量雖依據膜厚等而相異，一般為10～1000mJ/cm² ，較佳為可設定在20～800mJ/cm² 之範圍內。

作為上述顯像方法，可使用浸漬法、噴淋法、噴霧法、梳刷法等，作為顯像液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等鹼水溶液。 [實施例]

其次舉出實施例，對本發明做更詳細說明，但本發明非限定於此等實施例者。

＜合成例：含羧基之樹脂塗漆A的調製＞將甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製之EOCN-104S、環氧當量220g/eq)220質量份(1當量)、卡必醇乙酸酯140.1質量份，及溶劑石腦油60.3質量份加入於燒瓶中，於90℃經加熱･攪拌而溶解。將所得的溶液一旦冷卻至60℃，加入丙烯酸72質量份(1莫耳)、甲基氫醌0.5質量份、三苯基膦2質量份，於100℃中加熱，使其進行約12小時的反應，得到酸價為0.2mgKOH/g之反應物。於此加入四氫鄰苯二甲酸酐80.6質量份(0.53莫耳)，於90℃中加熱使其進行約6小時的反應，得到固體成分酸價為85mgKOH/g的固體成分濃度65.8%之樹脂溶液。以下稱為含羧基之樹脂塗漆A。

＜合成例：含羧基之樹脂塗漆B之調製＞將下述一般式(1)中之X為CH₂ ，平均聚合度n為6.2之雙酚F型環氧樹脂380質量份，與環氧氯丙烷925質量份，溶解於二甲基亞碸462.5份後，攪拌下在70℃下將98.5%NaOH60.9質量份(1.5莫耳)經100分鐘添加。添加後再於70℃下進行3小時的反應。

反應終了後，加入水250質量份而進行水洗。經油水分離後，由油層，將二甲基亞碸的大半及過剩之未反應環氧氯丙烷在減壓下進行蒸餾回收，將含有殘留的副製鹽與二甲基亞碸之反應生成物，溶解於甲基異丁基酮750質量份，再加入30%NaOH10質量份，在70℃進行1小時的反應。反應終了後，以水200質量份進行2次水洗。油水分離後，由油層，將甲基異丁基酮進行蒸餾回收，得到環氧當量310g/eq，軟化點69℃之環氧樹脂(a)。所得之環氧樹脂(a)由環氧當量進行計算時，其為於前述起始物質雙酚F型環氧樹脂中之醇性羥基6.2個中約5個被環氧化者。將該環氧樹脂(a)310質量份及卡必醇乙酸酯282質量份裝入於燒瓶中，於90℃經加熱･攪拌而溶解。將所得的溶液一旦冷卻至60℃，加入丙烯酸72質量份(1莫耳)、甲基氫醌0.5質量份、三苯基膦2質量份，於100℃加熱，進行約60小時的反應，得到酸價為0.2mgKOH/g之反應物。於此加入四氫鄰苯二甲酸酐140質量份(0.92莫耳)，於90℃加熱，使其反應至固體成分酸價為100 mgKOH/g為止，得到固體成分濃度65%之樹脂溶液。以下稱為含羧基之樹脂塗漆B。

＜合成例：含羧基之樹脂塗漆C之調製＞將上述一般式(1)中之X為C(CH₃ )₂ ，平均聚合度n為6.2之雙酚A型環氧樹脂380質量份，與環氧氯丙烷925質量份，溶解於二甲基亞碸462.5質量份後，攪拌下在70℃下將98.5%NaOH60.9質量份(1.5莫耳)經100分鐘添加。添加後再於70℃下進行3小時的反應。反應終了後，加入水250質量份而進行水洗。油水分離後，由油層，將二甲基亞碸的大半及過剩的未反應環氧氯丙烷於減壓下進行蒸餾回收，將含有殘留的副製鹽與二甲基亞碸之反應生成物溶解於甲基異丁基酮750質量份，再加入30%NaOH10質量份，在70℃進行1小時的反應。反應終了後，以水200質量份進行2次水洗。油水分離後，由油層，將甲基異丁基酮進行蒸餾回收，得到環氧當量310g/eq，軟化點69℃的環氧樹脂(a)。所得的環氧樹脂(a)由環氧當量進行計算時，其為前述起始物質雙酚F型環氧樹脂中之醇性羥基6.2個中約5個被環氧化者。將該環氧樹脂(a)310質量份及卡必醇乙酸酯282質量份加入於燒瓶中，於90℃經加熱･攪拌而溶解。將所得的溶液一旦冷卻至60℃，加入丙烯酸72質量份(1莫耳)、甲基氫醌0.5質量份、三苯基膦2質量份，於100℃加熱，進行約60小時的反應，得到酸價為0.2mgKOH/g之反應物。於此加入四氫鄰苯二甲酸酐140質量份(0.92莫耳)，於90℃加熱，進行反應至固體成分酸價為100mgKOH/g，得到固體成分濃度65%之樹脂溶液。以下稱為含羧基之樹脂塗漆C。

＜合成例：含羧基之樹脂塗漆D之調製＞於附有迴流冷卻器、溫度計、氮取代用玻璃管及攪拌機的四口燒瓶中，加入甲基丙烯酸酯42質量份、甲基甲基丙烯酸酯43質量份、苯乙烯35質量份、苯甲基丙烯酸酯35質量份、卡必醇乙酸酯100質量份、月桂基硫醇0.5質量份及偶氮二異丁腈4質量份，於氮氣流下進行75℃･5小時加熱而進行聚合反應，得到共聚物溶液(固體成分濃度50質量份)。於此，加入氫醌0.05質量份、縮水甘油基甲基丙烯酸酯23質量份及二甲基苯甲基胺2.0質量份，在80℃進行24小時的加成反應後，加入卡必醇乙酸酯35質量份，得到具有固體成分濃度50質量%之芳香環的共聚合樹脂溶液。以下稱為含羧基之樹脂塗漆D。

實施例1-1 ＜感光性樹脂組成物之調製＞將如上述所得之含羧基之樹脂塗漆A、富士滑石股份有限公司製LMP-100滑石、作為具有異三聚氰酸環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物之乙氧基化異氰脲酸三丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製之A9300)、作為熱硬化性成分的環氧樹脂之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製之N-695)及酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製之RE-306)、作為光聚合起始劑之IGM Resins公司製Omnirad 907、日本化藥股份有限公司製DETX-S及大同化成工業股份有限公司製EAB、作為其他無機填充劑之結晶性二氧化矽(Unimin Corporation公司製，Imsil A8)、作為不具有異三聚氰酸環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物之二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製之DPHA)、作為著色劑之DIC股份有限公司製FASTOGEN GREEN S，與作為有機溶劑之卡必醇乙酸酯及石油系溶劑(昭和化學工業股份有限公司製之SOLVESSO150)以如下述表1所示的比例(質量份)進行調配後，以攪拌機進行預備混合後，以3根輥混合機進行混練後調製出感光性樹脂組成物。

實施例1-2～1-12及比較例1-1～1-3 將感光性樹脂組成物的組成變更為如表1所記載以外，與實施例1-1同樣地調製出感光性樹脂組成物。

且，表1中之各成分的詳細內容如以下所示。 (1)含羧基之樹脂･塗漆A～D(皆作為塗漆之配合量) (2)滑石･LMP-100滑石：富士滑石股份有限公司製 (3)具有異三聚氰酸環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯･A9300：新中村化學工業股份有限公司製，乙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯･A9300-CL：新中村化學工業股份有限公司製，己內酯改性乙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯･M-215：東亞合成股份有限公司製，乙氧基化異氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯 (4)環氧樹脂･N695：DIC股份有限公司製，甲酚酚醛清漆型環氧樹脂･RE-306：日本化藥股份有限公司製，酚酚醛清漆型環氧樹脂･jER834：三菱化學股份有限公司製，雙酚A型環氧樹脂･TEPIC-S：日產化學工業股份有限公司製，三嗪環環氧樹脂 (5)光聚合起始劑･Omnirad 907：IGM Resins公司製，2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮･Omnirad TPO：IGM Resins公司製，2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦･Kaya Cure DETX-S：日本化藥股份有限公司製，2,4-二乙基硫基呫噸酮･EAB：大同化成工業股份有限公司製，4,4’-二乙基胺基二苯甲酮 (6)其他無機填充劑･Imsil A8：Unimin Corporation公司製，結晶性二氧化矽･Adma fineSO-C5：Admatechs股份有限公司製，球狀二氧化矽･A-26：住友化學股份有限公司製，氧化鋁･B-30：堺化學工業股份有限公司製，硫酸鋇 (7)不具有異三聚氰酸環的2官能以上之(甲基)丙烯酸酯･Kaya Cure DPHA：日本化藥股份有限公司製，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯･M-350：東亞合成股份有限公司製，乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯 (8)著色劑･FASTOGEN GREEN S：DIC股份有限公司製 (9)有機溶劑･SOLVESSO150：昭和化學工業股份有限公司製

實施例2-1 ＜二液型感光性樹脂組成物之調製＞將如上述所得的含羧基之樹脂塗漆A、富士滑石股份有限公司製之LMP-100滑石、作為光聚合起始劑的IGM Resins公司製之Omnirad 907、日本化藥股份有限公司製之DETX-S及大同化成工業股份有限公司製之EAB、作為其他無機填充劑之結晶性二氧化矽(Unimin Corporation公司製之Imsil A8)、作為不具有異三聚氰酸環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物之二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製之DPHA)，與作為著色劑之DIC股份有限公司製之FASTOGEN GREEN S、作為有機溶劑之卡必醇乙酸酯及石油系溶劑(昭和化學工業股份有限公司製之SOLVESSO150)以如下述表2所示比例(質量份)進行調配，以攪拌機進行預備混合後，以3根輥混合機進行混練後調製出第1組成物。將作為具有異三聚氰酸環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物之乙氧基化異氰脲酸三丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製之A9300)、作為熱硬化性成分之環氧樹脂的甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC(股)製之N-695)及酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製之RE-306)，與作為有機溶劑之卡必醇乙酸酯及石油系溶劑(昭和化學工業股份有限公司製之SOLVESSO150以如下述表2所示比例(質量份)進行調配，以攪拌機進行預備混合後，以3根輥混合機進行混練後調製出第2組成物。得到由第1組成物與第2組成物所成的二液型感光性樹脂組成物。其後，使第1組成物與第2組成物進行混合，攪拌至均勻為止。

實施例2-2～2-14及比較例2-1～2-3 將第1組成物及第2組成物的組成變更如表2所記載以外，與實施例2-1同樣地，調製出二液型感光性樹脂組成物。其後使第1組成物與第2組成物進行混合，攪拌至均勻為止。

實施例3-1 ＜感光性樹脂組成物之調製＞將如上述所得的含羧基之樹脂塗漆A、Katakura Coop Agri股份有限公司製的合成雲母MK-100、作為具有異三聚氰酸環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的乙氧基化異氰脲酸三丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製之A9300)、作為熱硬化性成分之環氧樹脂的甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製之N-695)、作為光聚合起始劑之IGM Resins公司製的Omnirad TPO及日本化藥股份有限公司製的DETX-S、作為其他無機填充劑之球狀二氧化矽(Admatechs股份有限公司製的Adma fineSO-C5)、作為不具有異三聚氰酸環的2官能以上之(甲基)丙烯酸酯化合物之二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製之DPHA)、作為著色劑之DIC股份有限公司製FASTOGEN GREEN S，與作為有機溶劑之卡必醇乙酸酯如下述表1所示比例(質量份)下調配，以攪拌機進行預備混合後，以3根輥混合機進行混練後調製出感光性樹脂組成物。

實施例3-2～3-7及比較例3-1～3-3 將感光性樹脂組成物的組成變更為如表3所記載以外，與實施例3-1同樣地調製出感光性樹脂組成物。

且表3中之各成分的詳細內容如以下所示。且對於與表1重複者則省略記載。 (2)雲母･MK-100：Katakura Coop Agri股份有限公司製，合成雲母、KAl₂ (AlSi₃ O₁₀ )F₂ ，平均粒徑3.4μm ･M-HF：Repko股份有限公司製，天然雲母，KAl₂ (AlSi₃ O₁₀ )(OH)₂ 、平均粒徑4μm

實施例4-1 ＜二液型感光性樹脂組成物之調製＞將如上述所得的含羧基之樹脂塗漆A、Katakura Coop Agri股份有限公司製的MK-100雲母、作為光聚合起始劑之IGM Resins公司製的Omnirad TPO及日本化藥股份有限公司製DETX-S、作為其他無機填充劑的球狀二氧化矽(Admatechs股份有限公司製，Adma fineSO-C5)、作為不具有異三聚氰酸環的2官能以上之(甲基)丙烯酸酯化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製的DPHA)、作為著色劑的DIC股份有限公司製的FASTOGEN GREEN S，與作為有機溶劑的卡必醇乙酸酯以下述表4所示比例(質量份)進行調配，於攪拌機進行預備混合後，以3根輥混合機進行混練後調製出第1組成物。將作為具有異三聚氰酸環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物之乙氧基化異氰脲酸三丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製的A9300)、作為熱硬化性成分的環氧樹脂之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC(股)製的N-695)，與作為有機溶劑的卡必醇乙酸酯以下述表4所示比例(質量份)進行調配，以攪拌機進行預備混合後，以3根輥混合機進行混練後調製出第2組成物。得到由第1組成物，與第2組成物所成二液型感光性樹脂組成物。其後，混合第1組成物與第2組成物，攪拌至均勻為止。

＜評估基板之製作＞將由上述實施例及比較例所得之各樹脂組成物(對於實施例2-1～2-14、比較例2-1～2-3、實施例4-1～4-9及比較例4-1～4-3為第1樹脂組成物與第2樹脂組成物之混合物)於銅厚35μm的迴路圖型基板上以絲網印刷進行全面塗布，在80℃進行30分鐘乾燥，冷卻至室溫，形成厚度20μm的樹脂層。對於樹脂層，使用高壓水銀燈(短弧燈)搭載之曝光裝置，以最適曝光量進行固曝光後，將30℃的1wt%碳酸鈉水溶液在噴霧壓0.2MPa的條件下進行60秒顯影。對於基板，在UV輸送爐中之累積曝光量1000mJ/cm² 的條件下，照射紫外線後，在160℃進行60分鐘加熱後使樹脂層進行硬化。

＜焊料耐熱性＞於如上述所製作的評估基板，使松香系助焊劑進行塗布後，在260℃的焊料槽中進行30秒的2次浸漬。其次，藉由改性醇，將經助焊劑進行洗淨後的外觀以目視進行觀察，依據以下評估基準進行評估。評估結果歸納於表1～4。 (評估基準) ○：即使進行於焊料槽的浸漬，未觀察到經硬化的樹脂層之剝離。 △：進行於焊料槽的浸漬後，稍有觀察到經硬化的樹脂層之剝離。 ×：進行於焊料槽的浸漬後，觀察到有顯著的經硬化之樹脂層的剝離。

＜冷熱循環耐性＞於形成2mm的銅線圖型之基板上，將由上述實施例及比較例所得的各樹脂組成物以絲網印刷進行全面塗布，在80℃進行30分鐘乾燥後，冷卻至室溫，製作出形成3mm見方的阻劑圖型17個之評估基板。將該評估基板放入以-65℃與150℃之間進行溫度循環的冷熱循環機中，進行TCT(Thermal Cycle Test)。之後觀察1000次循環時的外觀，計算裂紋數目，依據以下評估基準進行評估。將評估結果歸納於表1～4。且分母的數值「68」表示3mm見方的阻劑圖型之4個角(4個)×17個的68處的角之意思，分子之數值「30」等表示裂紋之產生數目。 (評估基準) ◎：20/68以下 ○：21/68以上30/68以下 △：31/68以上40/68以下 ×：41/68以上

＜密著力降低防止性＞將如上述所製作的評估基板，使用Yamato科學股份有限公司製的熱風循環式乾燥爐DN610，在150℃進行2000小時加熱。其後於各評估基板上使用Coating tester股份有限公司製的自動橫切試驗機No.807-KS2對1mm² 的正方形進行100個傷痕。其後藉由膠帶剝離來確認樹脂層的剝落，依據以下評估基準進行評估。將評估結果歸納於表1～4。 (評估基準) ◎：有剝落，無缺陷〇：有剝落，缺陷數目為1個以上15個以下 △：有剝落，缺陷數目為超過15個且35個以下 ×：有剝落，缺陷數目為超過35個且65個以下 ××：有剝落，缺陷數目超過65個

由實施例可得知，本發明之感光性樹脂組成物可使耐熱性、密著力降低防止性及冷熱循環耐性中任一項皆成為顯著良好者。又，得知藉由將感光性樹脂組成物作為二液型時，可使密著力降低防止性及冷熱循環耐性更良好。

Claims

一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有：含羧基之樹脂；滑石及雲母的至少任一者；具有異三聚氰酸環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯；環氧樹脂；以及光聚合起始劑，並且，作為前述含羧基之樹脂而含有酚醛清漆型含羧基之樹脂及雙酚型含羧基之樹脂的至少任一者。
如請求項1之感光性樹脂組成物，其係含有矽氧化物及氧化鋁的至少任一者。
如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其係含有不具有異三聚氰酸環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中，作為前述雲母而含有含氟之雲母。
一種二液型感光性樹脂組成物，其係由第1組成物與第2組成物所構成之二液型感光性樹脂組成物，其特徵為：前述第1組成物含有含羧基之樹脂及光聚合起始劑；前述第2組成物含有環氧樹脂；前述第1組成物及前述第2組成物的至少任一者含有滑石及雲母的至少任一者；前述第1組成物及前述第2組成物的至少任一者含有具有異三聚氰酸環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯；以及前述第1組成物係作為前述含羧基之樹脂而含有酚醛清漆型含羧基之樹脂及雙酚型含羧基之樹脂的至少任一者。
如請求項5之二液型感光性樹脂組成物，其中，前述第1組成物含有滑石及雲母的至少任一者。
如請求項5或6之二液型感光性樹脂組成物，其中，前述第2組成物含有具有異三聚氰酸環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
如請求項5或6之二液型感光性樹脂組成物，其中，前述第1組成物含有矽氧化物及氧化鋁的至少任一者。
如請求項5或6之二液型感光性樹脂組成物，其中，前述第1組成物含有不具有異三聚氰酸環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
一種乾膜，其特徵為具有：膜；與將如請求項1~4中任一項之感光性樹脂組成物或如請求項5~9中任一項之二液型感光性樹脂組成物塗布於膜上並乾燥而得之樹脂層。
一種印刷配線板，其特徵為具有使如請求項1~4中任一項之感光性樹脂組成物、如請求項5~9中任一項之二液型感光性樹脂組成物或如請求項10之乾膜的樹脂層進行硬化而得之硬化物。