KR101387796B1

KR101387796B1 - 감광성 수지의 제조 방법, 그 제조 방법으로 얻어지는 감광성 수지 및 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101387796B1
Application number: KR1020097019518A
Authority: KR
Inventors: 히로시 우에이; 마사유키 고바야시
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2007-02-20
Filing date: 2007-02-20
Publication date: 2014-04-21
Also published as: JPWO2008102431A1; WO2008102431A1; CN101611068B; KR20100014472A; JP5356211B2; CN101611068A

Abstract

자외선 노광 및 희알칼리 수용액에 의해 현상할 수 있고, 고감도이며, 게다가 열안정성 및 현상 관리 폭이 양호하고, 도포막이 우수한 성능을 나타내는 솔더 레지스트 잉크로서 바람직한 감광성 수지의 제조 방법, 그 제조 방법으로 얻어지는 감광성 수지, 그 감광성 수지를 함유하는 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 3 가의 유기 인 화합물 및 특정한 금속염 촉매의 존재하에서, 노볼락형 다관능 에폭시 수지에 불포화 일염기산 및 1 급의 알코올성 수산기를 갖는 포화 일염기산을 반응시켜 얻어진 수지 (반응물 Ⅰ) 에 다염기산 무수물을 반응시키고 (반응물 Ⅱ), 추가로 라디칼 중합성 불포화기와 에폭시기를 갖는 화합물 및 수용성 모노 에폭시 화합물을 반응시키는 감광성 수지의 제조 방법을 제공한다. 또한, 상기 제조 방법으로 얻어진 감광성 수지 및 이것을 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

감광성 수지의 제조 방법, 그 제조 방법으로 얻어지는 감광성 수지 및 감광성 수지 조성물{PROCESS FOR PRODUCING PHOTOSENSITIVE RESIN, PHOTOSENSITIVE RESIN OBTAINED BY THE PROCESS, AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 감광성 수지의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어지는 감광성 수지 그리고 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 희(希)알칼리에 가용이고, 고감도 또한 열안정성이 우수한, 프린트 배선판 솔더 레지스트, 고밀도 다층판 상간 (相間) 절연막, 반도체 패키지 기판용 솔더 레지스트 등의 전자 재료 분야에 사용되는 감광성 수지 및 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

최근, 각종 프린트 배선판의 솔더 레지스트 잉크로는, 생산성의 면에서 희알칼리 현상형의 액상 솔더 포토레지스트 잉크가 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 카르복실기를 측사슬에 갖는 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트를 함유하는 수지 조성물이 제안되어, 현재 주류가 되고 있다 (특허 문헌 1).

또한 최근, 전자 기기의 소형화, 경량화, 고성능화가 진행되고 있다. 또 반도체의 고밀도 실장을 위해, 반도체 패키지의 소형화, 다핀화가 실용화되고, 양산화가 진행되고 있다. 이들 배경에서 솔더 레지스트의 패턴도 미세해지고 있어, 이들에 대응하기 위해 고감도화가 필요해진다. 그 밖에, 반도체의 플라스 틱 패키지나 최근 자동차의 일렉트로닉스화가 진행되어 차재 용도에서도 전자 재료가 사용되어 왔다. 이들 용도에서는 종래의 전자 기기보다 엄격한 환경하에서의 사용이 되고, 또한 높은 장기 신뢰성이 요구된다. 그러나, 종래 기술에서는 이들 요구에 불충분하여 개선이 요구되고 있다. 수지를 고감도화함으로써 경화 도포막의 가교 밀도를 높여 이들 신뢰성을 향상시키는 것도 대응책 중 하나로서 들 수 있다.

라디칼 중합성 불포화기와 카르복실기를 갖는 수지에, 1 개의 에폭시기와 1 개 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지가 제안되어 있으며, 얻어지는 수지는 고감도인 것이 보고되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 및 3). 그러나 통상적으로 이와 같은 수지는 고감도로는 되지만 수지의 열안정성이 현저하게 떨어지기 때문에, 수지 자체의 저장 안정성이 떨어질 뿐만 아니라, 솔더 레지스트 잉크로서의 희알칼리 용액에 대한 현상시의 안정성 (이른바 건조 관리 폭) 도 나쁘다. 예를 들어 양면 기판에 인쇄를 실시할 때에 먼저 도포하고, 용제 건조된 면이 반대면의 용제 건조시의 열에 의해 희알칼리로 현상할 수 없게 되는 문제도 발생하기 쉬운 점이나, 주말에 용제 건조까지의 공정을 실시하고, 다음 주에 현상을 실시한 경우에 동일하게 희알칼리로 현상할 수 없게 되는 등 핸들링성이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 보다 고감도화하기 위해, 1 개의 에폭시기와 1 개 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 부가량을 증가시키면, 결과적으로 수지 중의 카르복실기량이 감소하기 때문에 수지의 산가(酸價)가 낮아져, 희알칼리에 대한 용해성이 나빠지는 문제가 있다. 그 문헌에서는, 상 기 문제에 대한 기재는 없다.

다관능 에폭시 수지와 불포화 일염기산의 반응물에 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 생성된 카르복실기에 불포화 이중 결합을 갖는 모노 에폭시 화합물 및 수용성 모노 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 감광성 수지가 제안되어 있고, 고감도이고 또한 열안정성이 우수한 것이 보고되어 있지만 (특허 문헌 4), 추가적인 열안정성의 향상이 요구되고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 특허공보 평1-54390호

특허 문헌 2 : 일본 특허 제2900137호

특허 문헌 3 : 일본 특허 제2963069호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2001-264977호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 자외선 노광 및 희알칼리 수용액에 의해 현상할 수 있고, 고감도이며, 게다가 열안정성 및 현상 관리 폭이 양호하고, 도포막이 우수한 성능을 나타내는 솔더 레지스트 잉크로서 바람직한 감광성 수지의 제조 방법, 그 제조 방법으로 얻어지는 감광성 수지, 그 감광성 수지를 함유하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여 이루어진 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기한 문제점을 예의 검토한 결과, 3 가의 유기 인 화합물 및 특정한 금속염 촉매의 존재하에서, 노볼락형 다관능 에폭시 수지에 불포화 일염기산 및 1 급의 알코올성 수산기를 갖는 포화 일염기산을 반응시켜 얻어진 수지에 다염기산 무수물을 반응시키고, 추가로 라디칼 중합성 불포화기와 에폭시기를 갖는 화합물 및 수용성 모노 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어진 감광성 수지가, 고감도이며, 게다가 열안정성 및 현상 관리 폭이 양호하고, 도포막이 우수한 성능을 나타내는 솔더 레지스트 잉크로서 바람직한 감광성 수지인 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉 본 발명은,

(1) (a) 3 가의 유기 인 화합물, 및,

(b) 나프텐산크롬, 나프텐산지르코늄 혹은 옥틸산지르코늄에서 선택되는 촉매 화합물이 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 혼합물의 존재하에서,

(c) 노볼락형 에폭시 수지,

(d) 불포화 일염기산, 및

(e) 1 급의 알코올성 수산기를 갖는 포화 일염기산을 반응시켜 수지 (반응물 Ⅰ) 를 얻는 공정 Ⅰ,

그 반응물 Ⅰ 에 추가로 (f) 다염기산 무수물을 반응시켜 수지 (반응물 Ⅱ) 를 얻는 공정 Ⅱ

그 반응물 Ⅱ 에 추가로

(g) 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 모노 에폭시 화합물, 및

(h) 수용성 모노 에폭시 화합물을 반응시켜 (A) 감광성 수지를 얻는 공정 Ⅲ 을 포함하는 것을 특징으로 하는 (A) 감광성 수지의 제조 방법,

(2) 상기 공정 Ⅰ 에 있어서, 추가로 중합 금지제 (i) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 제조 방법,

(3) 상기 (a) 3 가의 유기 인 화합물이 트리페닐포스핀이고, 또한 상기 공정 Ⅰ 에 있어서 공기를 불어넣어 반응시키는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 제조 방법,

(4) 상기 (A) 감광성 수지 100 질량부에 대하여, 상기 (a) 3 가의 유기 인 화합물의 사용량이 0.03 내지 0.33 질량부이고, 또한 상기 (b) 촉매 화합물의 사용량이 0.1 내지 1.0 질량부인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지의 제조 방법,

(5) (1) ∼ (4) 중 어느 1 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 (A) 감광성 수지, 및,

(6) (5) 에 기재된 (A) 감광성 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 광중합 개시제 및 (D) 반응성 희석제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.

발명의 효과

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 감광성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물은 자외선 노광 및 희알칼리 수용액에 의해 현상할 수 있고, 고감도이며, 게다가 열안정성 및 현상 관리 폭이 양호하고, 도포막이 우수한 성능을 나타내는 솔더 레지스트 잉크로서 바람직하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 내용을 상세하게 설명한다.

본 발명의 반응물 Ⅰ 에 사용하는 (a) 3 가 유기 인 화합물은 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-o-톨루일포스핀, 트리-m-톨루일포스핀, 트리-p-톨루일포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀 등을 들 수 있다. 이 중에서 일반적으로 입수가 용이하고, 경제적으로 바람직한 점, 또한 후술하는 이른바 지촉 (指觸) 건조성이 우수한 점에서 트리페닐포스핀이 바람직하다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.

상기 (a) 3 가의 유기 인 화합물과 병용하여, 나프텐산크롬, 옥틸산크롬, 나프텐산지르코늄 혹은 옥틸산지르코늄에서 선택되는 (b) 촉매 화합물을 사용한다.

일반적으로 본 발명의 감광성 수지의 물성은 합성시에 사용하는 촉매의 영향이 크고, 이른바 건조 관리 폭도 촉매의 영향을 받는 경향이 있다. 또한, 상이한 촉매를 사용한 경우, 특성은 양자의 나쁜 물성이 나오기 쉽다.

(a) 3 가의 유기 인 화합물은 용제 건조 후 건조 도포막의 끈적거림 (이른바 지촉 건조성) 은 우수하지만 열안정성은 다소 떨어지는 경향이 있다. 반응 중에 일부는 열 산화되어 불활성인 5 가의 인 화합물이 된다. 충분한 열안정성을 얻기 위해 3 가의 유기 인 화합물의 사용량을 줄이거나, 충분히 열 산화될 때까지 반응을 실시하거나 한 경우, 결과적으로 반응 시간이 매우 길어지는 경향이 되어, 경제적으로 바람직하지 않다. 한편, 상기 (b) 촉매 화합물을 촉매에 사용하면 열안정성이 매우 양호한 감광성 수지가 얻어지지만, 이른바 지촉 건조성이 떨어지는 경향이 있다. 이것을 솔더 레지스트 잉크에 사용한 경우, 자외선 노광시에 사용하는 패턴 필름이 부착되기 쉬워지는 경향이 되어 작업성에 문제가 발생하기 쉽다.

통상적으로 상이한 특성을 갖는 촉매를 병용한 경우, 양자의 단점이 나오는 경향이 있는데, 본 발명의 (a) 3 가의 유기 인 화합물과 상기 (b) 촉매 화합물을 병용한 경우, 예상에 반해 양자의 장점인 우수한 열안정성과 지촉 건조성이 얻어진다는 결과가 얻어진다.

이들 반응 촉매의 사용량은 본원 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 감광성 수지 100 질량부에 대하여, (a) 3 가의 유기 인 화합물이 0.03 내지 0.33 질량부, (b) 촉매 화합물이 0.1 내지 1.0 질량부이다. (a) 3 가의 유기 인 화합물 (a) 의 사용량이 0.03 중량부보다 적으면 반응 촉매로서의 사용 효과가 낮고, 0.33 중량부를 초과하면 열안정성이 저하되는 경향이 있다. 한편 (b) 촉매 화합물의 사용량이 0.1 질량부보다 적으면 반응 촉매로서의 사용 효과가 낮고, 1.0 질량부를 초과해도 사용량에 상응하는 효과는 없어 경제적이지 않다.

본 발명의 공정 Ⅰ 에 있어서 사용하는 (c) 노볼락형 에폭시 수지로는, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 비스페놀 A 노볼락형, 디시클로펜타디엔-페놀 노볼락형, 나프톨 노볼락형, 아르알킬 변성 페놀 노볼락형, 알킬 변성 페놀 노볼락형 등을 들 수 있다. 이들 중에서 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. (c) 노볼락형 에폭시 수지는 1 종 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 이 노볼락형 에폭시 수지의 분자량은 본원 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 한정되지 않지만, 800 ∼ 10000 인 것이 바람직하다.

(d) 불포화 일염기산으로는, 1 개의 카르복실기와 1 개 이상의 중합성 불포화 결합기를 갖는 일염기산으로, 구체적으로는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르비탄산, 아크릴산 다이머, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 무수 숙신산 부가물 등을 들 수 있다. 특히 높은 활성 에너지 광경화성을 얻기 위해서는, 아크릴산, 2-히드록시에틸아크릴레이트의 무수 숙신산 부가물의 사용이 바람직하다. (d) 불포화 일염기산은 2 종 이상을 병용해도 된다.

(e) 1 급의 알코올성 수산기를 갖는 포화 일염기산은 중합성의 불포화기를 갖지 않는 일염기산이다. 구체적으로는, 글리콜산, 히드로아크릴산, 글리세린산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 1 개 이상의 1 급의 알코올성 수산기를 갖는 일염기산을 들 수 있다. 이들 중에서 글리콜산, 디메틸올부탄산, 디메틸올프로피온산이 바람직하게 사용된다. 이들 1 종 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

1 급의 알코올성 수산기를 갖는 포화 일염기산을 사용한 경우, 통상적으로 에폭시기와 일염기산의 반응으로 생성되는 2 급의 수산기에 비해, 공정 Ⅱ 에 있어서의 다염기산 무수물과의 반응성이 높고, 부가하여 생성되는 카르복실기의 운동성이 높기 때문에 알칼리 용해성이 향상된다. 그 때문에 일본 특허공보 평1- 54390호에 개시되는 바와 같은, 카르복실기를 측사슬에 갖는 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트와 비교하여, 낮은 산가로 동일한 알칼리 용해성을 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명에서의 공정 Ⅲ 에서 반응시키는 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 모노 에폭시 화합물의 부가량을 증가시킬 수 있기 때문에, (A) 감광성 수지를 보다 고감도화할 수 있게 된다.

본 발명의 반응물 Ⅱ 는 공정 Ⅰ 에서 생성되는 반응물 Ⅰ 의 수산기에, 추가로 (f) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어진다. 이와 같은 다염기산 무수물로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산 등의 2 염기산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 다염기산 무수물을 들 수 있고, 특히 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 숙신산, 헥사히드로 무수 프탈산의 사용이 바람직하다.

본 발명의 공정 Ⅲ 에서는, 반응물 Ⅱ 에 (g) 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 모노 에폭시 화합물 및 (h) 수용성 모노 에폭시 화합물을 반응시킨다. (g) 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 모노 에폭시 화합물로는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜에테르, 지환식 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (상품명 : 사이크로머 (등록 상표) A200, M100 (다이셀 화학 공업 (주) 제조)) 등을 들 수 있다. 이 중에서 글리시딜(메트)아크릴레이트의 사용이 바람직하다. 한편, (h) 수용성 모노 에폭시 화합물로는, 하기 일반식으로 나타내는 바와 같은 화합물 (n ＝ 4 내지 6, 예를 들어 상품명 : 데나콜 (등록 상표) EX-145 (나가세 켐텍스 (주) 제조) 이다.

[화학식 1]

라디칼 중합성 불포화기를 갖는 모노 에폭시 화합물은 (A) 감광성 수지 골격의 최외부에 위치하기 때문에 라디칼 중합성 불포화기의 운동성이 높아 고감도화를 가능하게 한다. 한편, 수용성 모노 에폭시 화합물도 동일하게 수지 골격의 최외부에 위치하여, 상기 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 모노 에폭시 화합물의 불포화기의 운동성을 적당히 억제함으로써 저장시 또는 작업 공정시의 안정성 향상에 기여하고, 또한 수지 골격에 적당한 친수성을 갖게 하여 알칼리 용액에 대한 용해성을 향상시킨다.

다음으로 (A) 감광성 수지의 제조 방법에 대해 설명한다. 공정 Ⅰ 에서 반응물 Ⅰ 을 합성하려면, (c) 노볼락형 에폭시 수지에 (d) 불포화 일염기산 및 (e) 1 급의 알코올성 수산기를 갖는 포화 일염기산을 공지된 방법으로 반응시킨다. 에폭시 수지가 액상인 경우, 무용제로 반응시킬 수 있지만, (c) 노볼락형 에폭시 수지가 고형인 경우, 용제 중에서 반응시키는 것이 바람직하다.

사용하는 용제로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다.

또한 공정 Ⅰ 에 있어서의 반응 온도는 바람직하게는 60 ℃ ∼ 150 ℃ 이다. 반응 시간은 바람직하게는 5 ∼ 20 시간이다.

(c) 노볼락형 에폭시 수지에 있어서의 에폭시기 1 몰에 대하여, (d) 포화 일염기산 및 (e) 1 급의 알코올성 수산기를 갖는 포화 일염기산의 총량이 0.9 ∼ 1.1 몰이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 1 급의 알코올성 수산기를 갖는 포화 일염기산의 사용량은 불포화 일염기산과 1 급의 알코올성 수산기를 갖는 포화 일염기산의 총량을 1 몰로 하면 0.05 ∼ 0.4 몰인 것이 바람직하다. 1 급의 알코올성 수산기를 갖는 포화 일염기산의 사용량이 0.05 몰보다 적으면 사용 효과가 낮고, 0.4 몰보다 많으면 불포화 일염기산에서 유래하는 중합성 불포화기의 농도가 낮아져, 후술하는 공정 Ⅱ 에 있어서의 라디칼 중합성 불포화기와 에폭시기를 갖는 화합물을 부가시켜도 고감도화가 곤란하여 본 발명의 효과를 충분히 발휘하지 않는 경우가 있다.

공정 Ⅲ 은 상기 공정 Ⅱ 에 있어서의 반응물 Ⅱ 의 카르복실기에 대하여, (g) 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 모노 에폭시 화합물 및 (h) 수용성 모노 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 반응 촉매는 반응물 Ⅰ 의 합성시에 사 용하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 반응물 Ⅱ 를 합성한 후, 새로 촉매를 추가하지 않고 그대로 공정 Ⅲ 의 합성을 실시해도 되고, 새로 촉매를 추가해도 된다.

라디칼 중합성 불포화기와 에폭시기를 갖는 화합물의 사용량은 바람직하게는 상기 반응물 Ⅱ 중의 카르복실기 1 몰에 대하여, (g) 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 모노 에폭시 화합물과 (h) 수용성 모노 에폭시 화합물의 총량으로 0.15 ∼ 0.4 몰이다. 0.15 몰보다 낮으면 광 감도의 향상 효과가 떨어지는 경향이 있고, 0.4 몰 이상이면 수지 중의 카르복실기의 양이 지나치게 적어져 알칼리 현상성이 떨어지는 경향이 된다. 한편, 수용성 모노 에폭시 화합물의 사용량은 상기 반응물 Ⅱ 의 카르복실기 1 몰에 대하여 0.01 ∼ 0.1 몰이다. 0.01 몰 이하이면 충분한 효과가 얻어지지 않고, 0.1 몰 이상이 되면 첨가에 상응하는 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라 상기 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 모노 에폭시 화합물의 운동성을 지나치게 제어하여 결과적으로 광 감도의 저하를 발생시킨다. 반응 온도는 바람직하게는 60 ∼ 150 ℃ 이다. 또한, 반응 시간은 바람직하게는 0.5 ∼ 20 시간이다.

본 발명은 또한 상기의 (A) 감광성 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 광중합 개시제 및 (D) 반응성 희석제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다. 이 감광성 수지 조성물은 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물로서 사용한다.

본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에 사용하는 (B) 에폭시 수지로는, 예를 들어 트리글리시딜이소시아누레이트나 전술한 공정 Ⅰ 에서 사용하는 (c) 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지의 1 종 혹은 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, Tg 를 확보한 데다가 인성 (靭性) 을 향상시키는 목적에서 이소시아네이트 변성 에폭시 수지의 사용이나 난연성 부여의 관점에서 인 함유 에폭시 수지 등을 사용하는 것도 유효하다.

상기 (B) 에폭시 수지는 밀착성, 내열성, 내도금성 등의 솔더 레지스트로서의 여러 특성을 향상시키기 위해, 열경화 성분으로서 조성물 중에 배합된다. 프린트 배선판 등의 제조시에, 희알칼리 수용액으로 현상한 후, 가열에 의해 수지를 경화시켜, 보다 우수한 배선판에 대한 밀착성, 내열성, 내도금성 등을 부여한다.

(B) 에폭시 수지는 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용된다. 본 발명의 (B) 에폭시 수지의 사용량은 (A) 감광성 수지 100 질량부에 대하여 5 ∼ 100 질량부이다. 5 질량부보다 적으면 양호한 경화 도포막 특성이 잘 얻어지지 않고, 100 질량부보다 많으면 알칼리 용해성이 떨어지는 경향이 된다.

상기 (B) 에폭시 수지의 밀착성, 내약품성, 내열성 등의 특성을 보다 더 향상시키기 위해 에폭시 경화제를 병용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 에폭시 수지 경화제로는, 이미다졸 유도체, 페놀 유도체, 디시안디아미드, 디시안디아미드 유도체, 멜라민, 멜라민 수지, 히드라지드 유도체, 아민류, 산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 경화제는 1 종류 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용한다. 상기 경화제의 사용량은 당해 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰에 대하여 경화제의 활성 수소량이 0.5 ∼ 1.2 몰이 되는 비율이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용하는 (C) 광중합 개시제의 구체예로는, 벤조인류, 아세토페논류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 벤조페논류 등을 들 수 있고, 예를 들어, 벤조인류에서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 유도체, 아세토페논류에서는 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 유도체, 안트라퀴논류에서는 2-메틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논 등의 유도체, 티오크산톤류에서는 티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤 등의 유도체, 벤조페논류에서는 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4,4'-디클로로벤조페논, N,N-디메틸아미노벤조페논 등의 유도체, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등이 있으며, 단독 혹은 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, (C) 광중합 개시제는 3 급 아민류와 같은 공지된 광 증감제를 병용해도 된다. 구체적으로는, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아미노산벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트 등을 들 수 있다.

상기의 (C) 광중합 개시제는 1 종류 또는 2 종류 이상 혼합하고, 또한 추가로 공지된 광 증감제를 병용하여 사용할 수도 있다. (C) 광중합 개시제의 사용 비율은 (A) 감광성 수지 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 30 질량부이다. 0.5 질량부 이하이면 사용 효과가 낮아, 광 감도의 저하를 초래한다. 30 질량부 이상 사용해도 첨가에 상응하는 효과는 낮다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는 (D) 반응성 희석제를 사용한다. (D) 반응성 희석제는 활성 에너지 광선에 대한 경화성 및/또는 감광성 수지 조성물을 레지스트 잉크로서 사용하는 경우의 도포성을 향상시키는 목적으로 사용하는 것이 다.

이와 같은 중합성 불포화 화합물로는, 활성 에너지 광선 경화성이 있는 모노머류가 바람직하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, N-피롤리돈, N-아크릴로일모르폴린, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시프로필아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 글리세린디아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트 및 이들에 대응하는 각종 메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중합성 불포화 화합물의 1 종 혹은 2 종 이상을 병용해도 된다.

반응성 희석제 (D) 는 단독 또는 2 종류 이상의 혼합물로서 사용된다. 사용량은 상기 (A) 감광성 수지 100 질량부에 대하여 10 ∼ 200 질량부, 바람직하게는 20 ∼ 150 질량부이다. 사용량이 10 질량부 미만에서는, 광 감도가 지나치게 낮아지고, 또한 점도가 높아 도포성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 200 질량부를 초과하면 감광성 수지 조성물을 레지스트 잉크로서 사용하는 경우에 점도가 지나치게 낮아져, 경화 도포막으로서의 특성이 불충분해지는 경우가 있다.

또한 도포성의 조정을 위해 상기 (D) 반응성 희석제와 병용하여 용제를 사용 할 수 있다. 이들 용제로는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1 종 혹은 2 종 이상을 병용해도 된다.

그 밖에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 액상 레지스트 잉크로서 사용하는 경우에는, 추가로 필요에 따라, 실리카, 탄산칼슘, 황산바륨, 클레이, 탤크 등의 무기 충전제, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 산화티탄, 카본 블랙 등의 착색 안료, 소포제, 레벨링제 등의 각종 첨가제 외에, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 피로갈롤, 하이드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 페노티아진 등의 중합 방지제를 사용해도 된다

본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기의 각 배합 성분을 바람직하게는 상기의 비율로 배합하고, 3 본 롤 밀 등으로 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 액상 조성물이며, 예를 들어 다음과 같이 하여 경화시킴으로써 경화물이 얻어진다. 즉, 프린트 배선판에 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤 코터법, 정전 도장법, 커튼 코트법 등의 방법에 의해 10 ∼ 160 ㎛ 의 막두께로 본 발명의 조성물을 도포한다. 그 후, 그 도포막을 60 ∼ 110 ℃ 에서 건조시킨다. 네거티브 필름을 이 도포막에 직접 접촉시키거나, 또는 접촉시키지 않은 상태에서 도포막 상에 둔 후, 자외선을 조사하여 조성물을 노광시킨다. 미노광 부분을 희알칼리 수용액으로 용해 제거하여 현상한 후, 추가로 여러 물성의 향상을 위해 자외선의 조사 및/또는 가열 (예를 들어, 100 ∼ 200 ℃ 에서 0.5 ∼ 1.0 시간) 에 의해 충분한 경화를 실시하여 경화 도포막이 얻어진다.

실시예

이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 하는데, 각 예 중의 「부」 및 「％」라고 되어 있는 것은, 특별히 언급이 없는 한 모두 질량 기준이다. 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

합성예 1 (수지 1 의 합성예)

교반기, 기체 도입관, 환류관을 구비한 플라스크 내에 에틸카르비톨아세테이트 92 부를 주입하고, 거기에 o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (상품명 : 에포토토 (등록 상표) YDCN704, 토토 화성 주식회사 제조, 에폭시 당량 210) 210 부 (1.0 당량) 를 용해시켰다. 추가로 아크릴산 69.84 부 (0.97 몰), 글리콜산 2.16 부 (0.03 몰), 중합 금지제 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀 2.17 부 및 트리페닐포스핀 0.45 부, 나프텐산크롬 (금속 함유량 3 ％) 0.85 부를 주입하고, 액면 하부의 기체 도입관으로부터 공기를 불어넣으면서 130 ℃ 로 가온하고 10 시간 반응을 계속하여 산가 0.5 ㎎KOH/g 의 반응물 (반응물 Ⅰ) 을 얻었다. 이것에 에틸카르비톨아세테이트 98 부, 테트라히드로 무수 프탈산 106.4 부 (0.7 몰) 를 주입하고, 120 ℃ 에서 다시 2 시간 반응시켜 고형분 산가 101.1 ㎎KOH/g 의 반응물 (반응물 Ⅱ) 을 얻었다. 추가로 글리시딜메타크릴레이트 21.3 부 (0.15 몰), 데나콜 (등록 상표) EX-145 (나가세 켐텍스 주식회사 제조, 에폭시 당량 450 : 페놀(EO)₅글리시딜에 테르) 13.5 부 (0.03 몰) 를 주입하고, 120 ℃ 에서 다시 3 시간 반응시켜 고형분 산가 68.9 ㎎KOH/g 의 수지 1 을 얻었다.

합성예 2 (수지 2 의 합성예)

교반기, 기체 도입관, 환류관을 구비한 플라스크 내에 에틸카르비톨아세테이트 92 부를 주입하고, 거기에 o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (상품명 : 에포토토 (등록 상표) YDCN704, 토토 화성 주식회사 제조, 에폭시 당량 210) 210 부 (1.0 당량) 를 용해시켰다. 추가로 아크릴산 69.84 부 (0.97 몰), 글리콜산 2.16 부 (0.03 몰), 중합 금지제 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀 2.17 부 및 트리페닐포스핀 0.45 부, 나프텐산지르코늄 (금속 함유량 6 ％) 0.85 부를 주입하고, 액면 하부의 기체 도입관으로부터 공기를 불어넣으면서 130 ℃ 로 가온하고 10 시간 반응을 계속하여 산가 0.5 ㎎KOH/g 의 반응물 (반응물 Ⅰ) 을 얻었다. 이것에 에틸카르비톨아세테이트 98 부, 테트라히드로 무수 프탈산 106.4 부 (0.7 몰) 를 주입하고, 120 ℃ 에서 다시 2 시간 반응시켜 고형분 산가 101.1 ㎎KOH/g 의 반응물 (반응물 Ⅱ) 을 얻었다. 추가로 글리시딜메타크릴레이트 21.3 부 (0.15 몰), 데나콜 (등록 상표) EX-145 (나가세 켐텍스 주식회사 제조, 에폭시 당량 450 : 페놀(EO)₅글리시딜에테르) 13.5 부 (0.03 몰) 를 주입하고, 120 ℃ 에서 다시 3 시간 반응시켜 고형분 산가 68.9 ㎎KOH/g 의 수지 2 를 얻었다.

합성예 3 (수지 3 의 합성예)

교반기, 기체 도입관, 환류관을 구비한 플라스크 내에 에틸카르비톨아세테이 트 92 부를 주입하고, 거기에 o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (상품명 : 에포토토 (등록 상표) YDCN704, 토토 화성 주식회사 제조, 에폭시 당량 210) 210 부 (1.0 당량) 를 용해시켰다. 추가로 아크릴산 69.84 부 (0.97 몰), 글리콜산 2.16 부 (0.03 몰), 중합 금지제 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀 2.17 부 및 트리페닐포스핀 0.45 부, 옥틸산지르코늄 (금속 함유량 12 ％) 0.85 부를 주입하고, 액면 하부의 기체 도입관으로부터 공기를 불어넣으면서 130 ℃ 로 가온하고 10 시간 반응을 계속하여 산가 0.5 ㎎KOH/g 의 반응물 (반응물 Ⅰ) 을 얻었다. 이것에 에틸카르비톨아세테이트 98 부, 테트라히드로 무수 프탈산 106.4 부 (0.7 몰) 를 주입하고, 120 ℃ 에서 다시 2 시간 반응시켜 고형분 산가 101.1 ㎎KOH/g 의 반응물 (반응물 Ⅱ) 을 얻었다. 추가로 글리시딜메타크릴레이트 21.3 부 (0.15 몰), 데나콜 (등록 상표) EX-145 (나가세 켐텍스 주식회사 제조, 에폭시 당량 450 : 페놀(EO)₅글리시딜에테르) 13.5 부 (0.03 몰) 를 주입하고, 120 ℃ 에서 다시 3 시간 반응시켜 고형분 산가 68.9 ㎎KOH/g 의 수지 3 을 얻었다.

합성예 4 (수지 4 의 합성예)

교반기, 기체 도입관, 환류관을 구비한 플라스크 내에 에틸카르비톨아세테이트 92 부를 주입하고, 거기에 o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (상품명 : 에포토토 (등록 상표) YDCN704, 토토 화성 주식회사 제조, 에폭시 당량 210) 210 부 (1.0 당량) 를 용해시켰다. 추가로 아크릴산 69.84 부 (0.97 몰), 글리콜산 2.16 부 (0.03 몰), 중합 금지제 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀 2.17 부 및 트리페닐포스핀 0.12 부, 나프텐산크롬 (금속 함유량 3 ％) 0.85 부를 주입하고, 액면 하부의 기체 도입관으로부터 공기를 불어넣으면서 130 ℃ 로 가온하고 10 시간 반응을 계속하여 산가 0.5 ㎎KOH/g 의 반응물 (반응물 Ⅰ) 을 얻었다. 이것에 에틸카르비톨아세테이트 98 부, 테트라히드로 무수 프탈산 106.4 부 (0.7 몰) 를 주입하고, 120 ℃ 에서 다시 2 시간 반응시켜 고형분 산가 101.1 ㎎KOH/g 의 반응물 (반응물 Ⅱ) 을 얻었다. 추가로 글리시딜메타크릴레이트 21.3 부 (0.15 몰), 데나콜 (등록 상표) EX-145 (나가세 켐텍스 주식회사 제조, 에폭시 당량 450 : 페놀(EO)₅글리시딜에테르) 13.5 부 (0.03 몰) 를 주입하고, 120 ℃ 에서 다시 3 시간 반응시켜 고형분 산가 68.9 ㎎KOH/g 의 수지 4 를 얻었다.

합성예 5 (수지 5 의 합성예)

교반기, 기체 도입관, 환류관을 구비한 플라스크 내에 에틸카르비톨아세테이트 92 부를 주입하고, 거기에 o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (상품명 : 에포토토 (등록 상표) YDCN704, 토토 화성 주식회사 제조, 에폭시 당량 210) 210 부 (1.0 당량) 를 용해시켰다. 추가로 아크릴산 69.84 부 (0.97 몰), 글리콜산 2.16 부 (0.03 몰), 중합 금지제 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀 2.17 부 및 트리페닐포스핀 1.5 부, 나프텐산크롬 (금속 함유량 12 ％) 0.85 부를 주입하고, 액면 하부의 기체 도입관으로부터 공기를 불어넣으면서 130 ℃ 로 가온하고 10 시간 반응을 계속하여 산가 0.5 ㎎KOH/g 의 반응물 (반응물 Ⅰ) 을 얻었다. 이것에 에틸카르비톨아세테이트 98 부, 테트라히드로 무수 프탈산 106.4 부 (0.7 몰) 를 주입하고, 120 ℃ 에서 다시 2 시간 반응시켜 고형분 산가 101.1 ㎎KOH/g 의 반응물 (반응물 Ⅱ) 을 얻었다. 추가로 글리시딜메타크릴레이트 21.3 부 (0.15 몰), 데나콜 (등록 상표) EX-145 (나가세 켐텍스 주식회사 제조, 에폭시 당량 450 : 페놀(EO)₅글리시딜에테르) 13.5 부 (0.03 몰) 를 주입하고, 120 ℃ 에서 다시 3 시간 반응시켜 고형분 산가 68.9 ㎎KOH/g 의 수지 5 를 얻었다.

합성예 6 (수지 6 의 합성예)

교반기, 기체 도입관, 환류관을 구비한 플라스크 내에 에틸카르비톨아세테이트 92 부를 주입하고, 거기에 o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (상품명 : 에포토토 (등록 상표) YDCN704, 토토 화성 주식회사 제조, 에폭시 당량 210) 210 부 (1.0 당량) 를 용해시켰다. 추가로 아크릴산 69.84 부 (0.97 몰), 글리콜산 2.16 부 (0.03 몰), 중합 금지제 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀 2.17 부 및 트리페닐포스핀 0.45 부, 나프텐산크롬 (금속 함유량 12 ％) 0.4 부를 주입하고, 액면 하부의 기체 도입관으로부터 공기를 불어넣으면서 130 ℃ 로 가온하고 10 시간 반응을 계속하여 산가 0.5 ㎎KOH/g 의 반응물 (반응물 Ⅰ) 을 얻었다. 이것에 에틸카르비톨아세테이트 98 부, 테트라히드로 무수 프탈산 106.4 부 (0.7 몰) 를 주입하고, 120 ℃ 에서 다시 2 시간 반응시켜 고형분 산가 101.1 ㎎KOH/g 의 반응물 (반응물 Ⅱ) 을 얻었다. 추가로 글리시딜메타크릴레이트 21.3 부 (0.15 몰), 데나콜 (등록 상표) EX-145 (나가세 켐텍스 주식회사 제조, 에폭시 당량 450 : 페놀(EO)₅글리시딜에테르) 13.5 부 (0.03 몰) 를 주입하고, 120 ℃ 에서 다시 3 시간 반응시켜 고형분 산가 68.9 ㎎KOH/g 의 수지 6 을 얻었다.

합성예 7 (수지 7 의 합성예)

교반기, 기체 도입관, 환류관을 구비한 플라스크 내에 에틸카르비톨아세테이트 92 부를 주입하고, 거기에 o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (상품명 : 에포토토 (등록 상표) YDCN704, 토토 화성 주식회사 제조, 에폭시 당량 210) 210 부 (1.0 당량) 를 용해시켰다. 추가로 아크릴산 69.84 부 (0.97 몰), 글리콜산 2.16 부 (0.03 몰), 중합 금지제 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀 2.17 부 및 트리페닐포스핀 0.45 부, 나프텐산크롬 (금속 함유량 12 ％) 5.0 부를 주입하고, 액면 하부의 기체 도입관으로부터 공기를 불어넣으면서 130 ℃ 로 가온하고 10 시간 반응을 계속하여 산가 0.5 ㎎KOH/g 의 반응물 (반응물 Ⅰ) 을 얻었다. 이것에 에틸카르비톨아세테이트 98 부, 테트라히드로 무수 프탈산 106.4 부 (0.7 몰) 를 주입하고, 120 ℃ 에서 다시 2 시간 반응시켜 고형분 산가 101.1 ㎎KOH/g 의 반응물 (반응물 Ⅱ) 을 얻었다. 추가로 글리시딜메타크릴레이트 21.3 부 (0.15 몰), 데나콜 (등록 상표) EX-145 (나가세 켐텍스 주식회사 제조, 에폭시 당량 450 : 페놀(EO)₅글리시딜에테르) 13.5 부 (0.03 몰) 를 주입하고, 120 ℃ 에서 다시 3 시간 반응시켜 고형분 산가 68.9 ㎎KOH/g 의 수지 7 을 얻었다.

비교 합성예 1 (수지 8 의 합성예)

교반기, 기체 도입관, 환류관을 구비한 플라스크 내에 에틸카르비톨아세테이트 92 부를 주입하고, 거기에 o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (상품명 : 에포토토 (등록 상표) YDCN704, 토토 화성 주식회사 제조, 에폭시 당량 210) 210 부 (1.0 당량) 를 용해시켰다. 추가로 아크릴산 69.84 부 (0.97 몰), 글리콜산 2.16 부 (0.03 몰), 중합 금지제 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀 2.17 부 및 트리페닐포스핀 0.85 부를 주입하고, 액면 하부의 기체 도입관으로부터 공기를 불어넣으면서 130 ℃ 로 가온하고 10 시간 반응을 계속하여 산가 0.5 ㎎KOH/g 의 반응물 (반응물 Ⅰ) 을 얻었다. 이것에 에틸카르비톨아세테이트 98 부, 테트라히드로 무수 프탈산 106.4 부 (0.7 몰) 를 주입하고, 120 ℃ 에서 다시 2 시간 반응시켜 고형분 산가 101.1 ㎎KOH/g 의 반응물 (반응물 Ⅱ) 을 얻었다. 추가로 글리시딜메타크릴레이트 21.3 부 (0.15 몰), 데나콜 (등록 상표) EX-145 (나가세 켐텍스 주식회사 제조, 에폭시 당량 450 : 페놀(EO)₅글리시딜에테르) 13.5 부 (0.03 몰) 를 주입하고, 120 ℃ 에서 다시 3 시간 반응시켜 고형분 산가 68.9 ㎎KOH/g 의 수지 8 을 얻었다.

비교 합성예 2 (수지 9 의 합성예)

교반기, 기체 도입관, 환류관을 구비한 플라스크 내에 에틸카르비톨아세테이트 92 부를 주입하고, 거기에 o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (상품명 : 에포토토 (등록 상표) YDCN704, 토토 화성 주식회사 제조, 에폭시 당량 210) 210 부 (1.0 당량) 를 용해시켰다. 추가로 아크릴산 69.84 부 (0.97 몰), 글리콜산 2.16 부 (0.03 몰), 중합 금지제 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀 2.17 부 및 나프텐산크롬 (금속 함유량 3 ％) 1.4 부를 주입하고, 액면 하부의 기체 도입관으로부터 공기를 불 어넣으면서 130 ℃ 로 가온하고 10 시간 반응을 계속하여 산가 0.5 ㎎KOH/g 의 반응물 (반응물 Ⅰ) 을 얻었다. 이것에 에틸카르비톨아세테이트 98 부, 테트라히드로 무수 프탈산 106.4 부 (0.7 몰) 를 주입하고, 120 ℃ 에서 다시 2 시간 반응시켜 고형분 산가 101.1 ㎎KOH/g 의 반응물 (반응물 Ⅱ) 을 얻었다. 추가로 글리시딜메타크릴레이트 21.3 부 (0.15 몰), 데나콜 EX-145 (나가세 켐텍스 주식회사 제조, 에폭시 당량 450 : 페놀(EO)₅글리시딜에테르) 13.5 부 (0.03 몰) 를 주입하고, 120 ℃ 에서 다시 3 시간 반응시켜 고형분 산가 68.9 ㎎KOH/g 의 수지 9 를 얻었다.

비교 합성예 3 (수지 10 의 합성예)

교반기, 기체 도입관, 환류관을 구비한 플라스크 내에 에틸카르비톨아세테이트 92 부를 주입하고, 거기에 o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (상품명 : 에포토토 (등록 상표) YDCN704, 토토 화성 주식회사 제조, 에폭시 당량 210) 210 부 (1.0 당량) 를 용해시켰다. 추가로 아크릴산 69.84 부 (0.97 몰), 글리콜산 2.16 부 (0.03 몰), 중합 금지제 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀 2.17 부 및 벤질디메틸아민 0.85 부를 주입하고, 액면 하부의 기체 도입관으로부터 공기를 불어넣으면서 130 ℃ 로 가온하고 10 시간 반응을 계속하여 산가 0.5 ㎎KOH/g 의 반응물 (반응물 Ⅰ) 을 얻었다. 이것에 에틸카르비톨아세테이트 98 부, 테트라히드로 무수 프탈산 106.4 부 (0.7 몰) 를 주입하고, 120 ℃ 에서 다시 2 시간 반응시켜 고형분 산가 101.1 ㎎KOH/g 의 반응물 (반응물 Ⅱ) 을 얻었다. 추가로 글리시딜메타크릴레 이트 21.3 부 (0.15 몰), 데나콜 (등록 상표) EX-145 (나가세 켐텍스 주식회사 제조, 에폭시 당량 450 : 페놀(EO)₅글리시딜에테르) 13.5 부 (0.03 몰) 를 주입하고, 120 ℃ 에서 다시 3 시간 반응시켜 고형분 산가 68.9 ㎎KOH/g 의 수지 10 을 얻었다.

비교 합성예 4 (수지 11 의 합성예)

교반기, 기체 도입관, 환류관을 구비한 플라스크 내에 에틸카르비톨아세테이트 92 부를 주입하고, 거기에 o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (상품명 : 에포토토 (등록 상표) YDCN704, 토토 화성 주식회사 제조, 에폭시 당량 210) 210 부 (1.0 당량) 를 용해시키고, 추가로 아크릴산 69.84 부 (0.97 몰), 글리콜산 2.16 부 (0.0 3 몰), 중합 금지제 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀 2.17 부 및 벤질디메틸아민 0.45 부, 나프텐산크롬 (금속량 3 ％) 0.85 부를 주입하고, 액면 하부의 기체 도입관으로부터 공기를 불어넣으면서 130 ℃ 로 가온하고 10 시간 반응을 계속하여 산가 0.5 ㎎KOH/g 의 반응물 (반응물 Ⅰ) 을 얻었다. 이것에 에틸카르비톨아세테이트 98 부, 테트라히드로 무수 프탈산 106.4 부 (0.7 몰) 를 주입하고, 120 ℃ 에서 다시 2 시간 반응시켜 고형분 산가 101.1 ㎎KOH/g 의 반응물 (반응물 Ⅱ) 을 얻었다. 추가로 글리시딜메타크릴레이트 21.3 부 (0.15 몰), 데나콜 (등록 상표) EX-145 (나가세 켐텍스 주식회사 제조, 에폭시 당량 450 : 페놀(EO)₅글리시딜에테르) 13.5 부 (0.03 몰) 를 주입하고, 120 ℃ 에서 다시 3 시간 반응시켜 고형분 산가 68.9 ㎎KOH/g 의 수지 11 을 얻었다.

비교 합성예 5 (수지 12 의 합성예)

교반기, 기체 도입관, 환류관을 구비한 플라스크 내에 에틸카르비톨아세테이트 92 부를 주입하고, 거기에 o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (상품명 : 에포토토 (등록 상표) YDCN704, 토토 화성 주식회사 제조, 에폭시 당량 210) 210 부 (1.0 당량) 를 용해시키고, 추가로 아크릴산 72 부 (1.0 몰), 중합 금지제 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀 2.17 부 및 트리페닐포스핀 0.85 부를 주입하고, 액면 하부의 기체 도입관으로부터 공기를 불어넣으면서 130 ℃ 로 가온하고 10 시간 반응을 계속하여 산가 0.5 ㎎KOH/g 의 반응물 (반응물 Ⅰ) 을 얻었다. 이것에 에틸카르비톨아세테이트 98 부, 테트라히드로 무수 프탈산 72.0 부 (0.5 몰) 를 주입하고, 120 ℃ 에서 다시 2 시간 반응시켜 고형분 산가 78.4 ㎎KOH/g 의 수지 12 를 얻었다.

비교 합성예 6 (수지 13 의 합성예)

교반기, 기체 도입관, 환류관을 구비한 플라스크 내에 에틸카르비톨아세테이트 92 부를 주입하고, 거기에 o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (상품명 : 에포토토 (등록 상표) YDCN704, 토토 화성 주식회사 제조, 에폭시 당량 210) 210 부 (1.0 당량) 를 용해시켰다. 추가로 아크릴산 72 부 (1.0 몰), 중합 금지제 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀 2.17 부 및 트리페닐포스핀 0.85 부를 주입하고, 액면 하부의 기체 도입관으로부터 공기를 불어넣으면서 130 ℃ 로 가온하고 10 시간 반응을 계속하여 산가 0.5 ㎎KOH/g 의 반응물 (반응물 Ⅰ) 을 얻었다. 이것에 에틸카르비톨아세테이트 98 부, 테트라히드로 무수 프탈산 106.4 부 (0.7 몰) 를 주입하고, 120 ℃ 에서 다시 2 시간 반응시켜 고형분 산가 101.1 ㎎KOH/g 의 반응물 (반응물 Ⅱ) 을 얻었다. 추가로 글리시딜메타크릴레이트 21.3 부 (0.15 몰), 데나콜 (등록 상표) EX-145 (나가세 켐텍스 (주) 제조, 에폭시 당량 450 : 페놀(EO)₅글리시딜에테르) 13.5 부 (0.03 몰) 를 주입하고, 120 ℃ 에서 다시 3 시간 반응시켜 고형분 산가 68.9 ㎎KOH/g 의 수지 13 을 얻었다.

비교 합성예 7 (수지 14 의 합성예)

교반기, 기체 도입관, 환류관을 구비한 플라스크 내에 에틸카르비톨아세테이트 92 부를 주입하고, 거기에 o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (상품명 : 에포토토 (등록 상표) YDCN704, 토토 화성 주식회사 제조, 에폭시 당량 210) 210 부 (1.0 당량) 를 용해시키고, 추가로 아크릴산 72 부 (1.0 몰), 중합 금지제 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀 2.17 부 및 벤질디메틸아민 0.85 부를 주입하고, 액면 하부의 기체 도입관으로부터 공기를 불어넣으면서 130 ℃ 로 가온하고 10 시간 반응을 계속하여 산가 0.5 ㎎KOH/g 의 반응물 (반응물 Ⅰ) 을 얻었다. 이것에 에틸카르비톨아세테이트 98 부, 테트라히드로 무수 프탈산 106.4 부 (0.7 몰) 를 주입하고, 120 ℃ 에서 다시 2 시간 반응시켜 고형분 산가 101.1 ㎎KOH/g 의 반응물 (반응물 Ⅱ) 을 얻었다. 추가로 글리시딜메타크릴레이트 21.3 부 (0.15 몰) 를 주입하고, 120 ℃ 에서 다시 3 시간 반응시켜 고형분 산가 75.3 ㎎KOH/g 의 수지 14 를 얻었다.

비교 합성예 8 (합성 실패예)

비교 합성예 6 과 동일한 장치이고 중합 금지제 및 합성 촉매를 사용하지 않는 것, 공기를 불어넣지 않는 것 이외에는 비교 합성예 3 과 동일하게 반응을 실시 하였지만, 반응물 Ⅰ 의 공정 4 시간째에 겔화되었다. 다시 확인하였지만 반응 중의 산가가 거의 떨어지지 않고 동일하게 겔화되었다.

실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 7

표 1 에 나타내는 배합 비율에 따라 각 성분을 배합하고, 3 본 롤 밀에 의해 충분히 혼련하여 본 발명의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 표 1 중의 수지 질량은 수지 고형분의 값으로 나타냈다.

이어서, 미리 면 처리를 완료시킨 프린트 배선판에, 상기 감광성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 건조 도포막 30 ∼ 40 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 80 ℃ 에서 20 분 건조시킨 후, 실온까지 냉각시켜 건조 도포막을 얻었다 (이하 이것을 「예비 건조 도포막」이라고 칭한다). 이 예비 건조 도포막을 초고압 수은등에 의해 250 mJ/㎠ 로 노광하였다. 그 후, 150 ℃ 에서 30 분 후 경화를 실시하여 경화 도포막을 얻었다. 얻어진 경화 도포막 및 예비 건조 도포막에 대해 이하에 기재한 각종 물성 평가를 실시하였다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.

감도

예비 건조 도포막에 감도 측정용 스텝 태블릿 (코닥 14 단 (段)) 을 설치하고, 초고압 수은등을 사용하여 250 mJ/㎠ 로 노광하였다. 그리고, 1 ％ 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 스프레이압 2.0 kgf/㎟ 로 60 초간 현상을 실시한 후의 노광 부분이 제거되지 않은 단수를 측정하였다.

지촉 건조성

상기 감도 측정시에, 노광 후의 스텝 태블릿을 박리할 때의 박리 용이성을 평가하였다.

◎ : 박리할 때에 문제없이 박리된다.

○ : 박리할 때에 다소 부착이 있지만 문제없이 박리된다.

× : 박리할 때에 스텝 태블릿의 부착이 있다.

건조 관리 폭

예비 건조 도포막의 80 ℃ 의 건조 시간을 20 분 및 40 분, 50 분, 60 분, 70 분으로 변경한 예비 건조 도포막을, 1 ％ 탄산나트륨 수용액을 사용하여 스프레이압 2.0 kgf/㎟ 로 현상을 실시하고 현상 후의 도포막을 관찰하여, 하기의 기준으로 평가하였다.

◎ : 현상 시간 60 초 후, 육안 관찰로 도포막 없음.

○ : 현상 시간 120 초 후, 육안 관찰로 도포막 없음.

× : 현상 시간 120 초 후, 육안 관찰로 잔막 있음.

땜납 내열성

경화 도포막을, JIS C6481 에 준거하여 260 ℃ 의 땜납욕 (浴) 에 10 초간 3 회 띄우고, 꺼낸 후의 도포막의 팽창 또는 박리 등의 도포막 외관 상태를 관찰하여, 하기의 기준으로 평가하였다.

◎ : 외관 변화 없음.

○ : 외관 변화 약간 있음.

× : 외관 변화 있음.

내용제성

경화 도포막을 염화메틸렌에 30 분 침지시킨 후의 도포막 상태를 평가하였다.

◎ : 외관 변화 없음.

○ : 외관 약간 변화 있음.

× : 외관 변화 있음.

PCT (프레셔 쿠커 테스트) 내성

경화 도포막을 121 ℃, 2 기압, 포화 증기 분위기하에서 50 시간, 100 시간 방치한 후의 도포막 상태를 평가하였다.

◎ : 외관 변화 없음.

○ : 외관 변화 약간 있음.

× : 외관 변화 있음.

금 도금 내성

경화 도포막을 전처리로서, 30 ℃ 의 산성 탈지액에 침지 → 침지 수세 → 소프트 에칭 처리 → 침지 수세 → 촉매를 부여 (30 ℃ 의 니켈 도금 촉매액에 7 분간 침지) → 침지 수세 공정을 실시하였다. 다음으로 무전해 니켈 공정으로서, 니켈 도금액 (85 ℃, pH ＝ 4.6) 에 20 분간 침지 → 1 분간 산 침지 (실온의 10 vol％ 황산 수용액) → 침지 수세를 실시하였다. 마지막으로 무전해 금 도금 공정으로서 금 도금액 (95 ℃, pH ＝ 6, 시안화금칼륨 3 vol％ 수용액) 에 10 분간 침지 → 침지 수세 → 60 ℃ 의 온수로 침지 수세 → 충분히 수세한 후, 물을 잘 제거한 후에 건조를 실시하였다. 이 처리 후의 도포막을 육안 관찰에 의한 도포막 상태의 평가와 셀로판 테이프를 사용한 필링 시험을 실시하여 평가하였다.

◎ : 외관 변화도 없고, 박리도 전혀 없는 것.

○ : 외관의 변화는 없지만, 박리가 약간 관찰되는 것.

△ : 외관의 변화가 있고, 박리가 약간 관찰되는 것.

열안정성

수지 1, 수지 13, 수지 14 에 대하여, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 10 부를 충분히 혼합하여 시험관에 넣었다. 120 ℃ 에서 유동성이 없어지는 시간을 겔화 시간으로서 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

Claims

(a) 3 가의 유기 인 화합물, 및,

(b) 나프텐산크롬, 나프텐산지르코늄 혹은 옥틸산지르코늄에서 선택되는 촉매 화합물이 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 혼합물의 존재하에서,

(c) 노볼락형 에폭시 수지,

(d) 불포화 일염기산, 및

(e) 1 급의 알코올성 수산기를 갖는 포화 일염기산을 반응시켜 수지 (반응물 Ⅰ) 를 얻는 공정 Ⅰ,

그 반응물 Ⅰ 에 추가로 (f) 다염기산 무수물을 반응시켜 수지 (반응물 Ⅱ) 를 얻는 공정 Ⅱ,

그 반응물 Ⅱ 에 추가로

(g) 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 모노 에폭시 화합물, 및

(h) 수용성 모노 에폭시 화합물을 반응시켜 (A) 감광성 수지를 얻는 공정 Ⅲ 을 포함하는 것을 특징으로 하는 (A) 감광성 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 공정 Ⅰ 에 있어서, 추가로 중합 금지제 (i) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 (a) 3 가의 유기 인 화합물이 트리페닐포스핀이고, 또한 상기 공정 Ⅰ 에 있어서 공기를 불어넣어 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 (A) 감광성 수지 100 질량부에 대하여, 상기 (a) 3 가의 유기 인 화합물의 사용량이 0.03 내지 0.33 질량부이고, 또한 상기 (b) 촉매 화합물의 사용량이 0.1 내지 1.0 질량부인 것을 특징으로 하는 감광성 수지의 제조 방법.
(c) 노볼락형 에폭시 수지

의 에폭시기에 대하여,

(d) 불포화 일염기산, 및

(e) 1 급의 알코올성 수산기를 갖는 포화 일염기산

을 반응시켜 반응물 Ⅰ 을 얻은 후, 그 반응물 Ⅰ 의 수산기에 대하여,

(f) 다염기산 무수물

을 반응시켜 반응물 Ⅱ 를 얻고, 추가로 그 반응물 Ⅱ 의 카르복실기에 대하여,

(g) 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 모노 에폭시 화합물, 및

(h) 수용성 모노 에폭시 화합물

을 반응시켜 얻어지는, (A) 감광성 수지.
제 5 항에 기재된 (A) 감광성 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 광중합 개시제 및 (D) 반응성 희석제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.