JP2015089922A - 反射材用組成物及びこれを用いた光半導体発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】反射率や耐熱性が高い光半導体用の反射材として用いることのできる材料であって、発光装置製造時に生じ得るリードフレーム成形体の反りや未充填を低減でき、発光装置の量産性及び光反射率の寿命を向上することができ、成形体の耐電解処理後の品質を向上させる材料を提供する。【解決手段】以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む組成物。（Ａ）チタン酸バリウム（Ｂ）球状シリカ（Ｃ）粘度が１〜１，０００ｍＰａ・ｓである、置換又は無置換の、炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物。【選択図】図１

Description

本発明は、発光装置用の反射材の原料として好適に用いることができる組成物及びその硬化物、並びにこれらを用いた光半導体発光装置に関する。

近年普及が進む発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体を利用した発光装置は、通常、合成樹脂をリードフレームに凹形状に一体成形してなる成形体のリードフレーム上に光半導体（ＬＥＤ）を固定し、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の封止材料で封止することにより製造されている。

反射材用の材料として、特許文献１及び２には、アクリレート樹脂等の熱硬化性樹脂に酸化チタン等の白色顔料を配合した材料が開示されている。

代表的な白色顔料である酸化チタンを使用すると、液の粘度が上がりやすく液の流動性が損なわれる。液の流動性が悪いと、フレームに樹脂成形品を形成した際に、フレームに反り又は未充填を生じる問題がある。

また、特許文献３には、窒化ホウ素粒子を白色顔料に用いる反射材組成物が開示されているが、酸化チタンと同様、液の粘度が上がりやすく液の流動性が損なわれるため、リードフレーム成形体に反りや未充填を生じる問題がある。

特開２００６−１５６７０４号公報 国際公開第２０１２／０５６９７２号 特開２０１２−６９７９４号公報

本発明の目的は、反射率や耐熱性が高い光半導体用の反射材として用いることのできる材料であって、発光装置製造時に生じ得るリードフレーム成形体の反りや未充填を低減でき、発光装置の量産性及び光反射率の寿命を向上することができ、成形体の耐電解処理後の品質を向上させる材料を提供することである。

本発明によれば、以下の組成物等が提供される。
１．以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む組成物。
（Ａ）チタン酸バリウム
（Ｂ）球状シリカ
（Ｃ）粘度が１〜１，０００ｍＰａ・ｓである、置換又は無置換の、炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物。
２．（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量％に対して、（Ａ）の含有量が１〜８０質量％であり、（Ｂ）の含有量が１０〜９０質量％である１記載の組成物。
３．前記（メタ）アクリレート化合物が置換又は無置換のアダマンチル基、置換又は無置換のノルボルニル基、置換又は無置換のイソボニル基及び置換又は無置換のジシクロペンタニル基からなる群から選ばれる１種以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物である１又は２記載の組成物。
４．さらに、
（Ｄ）（メタ）アクリル酸又は極性基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、
（Ｅ）（Ｃ）及び（Ｄ）以外の単官能（メタ）アクリレート化合物、及び（Ｆ）（Ｃ）以外の多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含み、
（Ａ）〜（Ｆ）との合計１００質量％に対して、（Ａ）の含有量が１〜８０質量％であり、（Ｂ）の含有量が１０〜９０質量％である１又は３記載の組成物。
５．前記球状シリカが（メタ）アクリルシラン表面処理されている１〜４のいずれか記載の組成物。
６．前記球状シリカの一次粒子平均粒径が０．１〜１００μｍである１〜５のいずれか記載の組成物。
７．１〜６のいずれか記載の組成物を硬化させた硬化物。
８．７記載の硬化物を用いた反射材。
９．８記載の反射材を含む光半導体発光装置。

本発明によれば、反射率や耐熱性が高い光半導体用の反射材として用いることのできる材料であって、発光装置製造時に生じ得るリードフレーム成形体の反りや未充填を低減でき、発光装置の量産性及び光反射率の寿命を向上することができ、成形体の耐電解処理後の品質を向上させる材料が提供できる。

本発明の組成物を用いた光半導体素子搭載用基板、及び光半導体発光装置の一実施形態を示す概略断面図であり、（ａ）はリードフレームの断面図であり、（ｂ）は光半導体素子搭載用基板の断面図であり、（ｃ）は光半導体発光装置の断面図である。 本発明の組成物を用いた光半導体素子搭載用基板、及び光半導体発光装置の別の実施形態を示す概略断面図であり、（ａ）はリードフレームの断面図であり、（ｂ）は光半導体素子搭載用基板の断面図であり、（ｃ）は光半導体発光装置の断面図である。

［組成物］
本発明の組成物は、成分（Ａ）：チタン酸バリウム、成分（Ｂ）：球状シリカ、及び、成分（Ｃ）：粘度が１〜１，０００ｍＰａ・ｓである、置換又は無置換の炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物を含むものである。
組成物中にチタン酸バリウムを含むことにより、組成物を光半導体用の反射材の原料として用いた場合に反射率、耐熱性、耐光性等の耐久性を向上させることができ、その光半導体発光装置を高寿命で高量産性にすることができる。

成分（Ａ）：チタン酸バリウム
従来白色顔料として使用されている酸化チタンは、組成物の液粘度を低下させ、成形時の流動性（つまり、その成形性）を下げることに加えて、光触媒機能があるため、ＬＥＤ等の光半導体に長期間曝露すると樹脂が劣化する可能性がある。また、酸化ジルコニウムは、耐熱性の問題から、加熱により変色する可能性がある。酸化亜鉛は、光半導体発光装置の製造工程において、「電解バリ取り法」によりバリ取りを行う場合、樹脂変色（白色から、灰色〜黒色）が発生する。
チタン酸バリウムを用いた本発明の組成物は、上記のような問題がなく、成形時の流動性に優れ、反射材の原料として用いた場合に、耐光性、耐熱性、耐電解性を向上させ、優れた各種性能を示す光半導体発光装置を製造することができる。

また、炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物は粘度が低く、チタン酸バリウムと組み合わせて使用することで組成物の流動性を保持し、成形する際の充填性を高めることができる。さらに、成形性を高めることで、光半導体発光装置の量産性を高めることができる。

チタン酸バリウムの体積平均粒径は、特に限定されないが、成形性や耐熱性の点から、０．０１〜５０μｍであることが好ましい。０．０５〜２０μｍであることがより好ましく、０．１〜１０μｍであることがさらに好ましい。体積平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定におけるＤ５０として求めることができる。

組成物中のチタン酸バリウムの含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量％に対して、又は、後述する任意成分（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）が存在する場合は（Ａ）〜（Ｆ）との合計１００質量％に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることがさらに好ましい。

成分（Ｂ）：球状シリカ
本発明の組成物はさらに、球状シリカ（ＳｉＯ_２）を含む。チタン酸バリウムは液中で沈殿し易く使用できる量が限られるところ、球状シリカを組み合わせて使用することで組成物中の無機物の含有量をより多くすることができ、材料強度、反射率、耐熱性、耐光性をより向上させることができる。
また、組成物の流動性を保持し、成形する際の充填性を高めることができる。

球状シリカの一次粒子平均粒径は、レーザー回折による測定で、例えば０．１〜１００μｍであり、０．５〜７０μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。これにより、球状シリカの充填性を高めることができる。

球状シリカは表面処理（特にアクリルシラン処理）されていることが好ましい。球状シリカの表面の水酸基にシランカップリング剤（特にアクリル系シランカップリング剤）を反応させ有機修飾することで、球状シリカのぬれ性を向上させることができ、組成物において有機成分（化合物（Ｃ）及び後述の任意成分（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ））中への球状シリカの分散性を向上し、また硬化物強度を向上することができる。

組成物中の球状シリカの含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量％に対して、又は、後述する任意成分（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）が存在する場合は（Ａ）〜（Ｆ）との合計１００質量％に対して、例えば１０〜９０質量％であり、２０〜８８質量％であることが好ましく、３０〜８６質量％であることがより好ましい。組成物中の球状シリカの含有量が上記合計質量％に対して１０質量％未満であると材料強度が確保できず、９０質量％よりも多いと流動性が損なわれる。

成分（Ｃ）
本発明の組成物はさらに、粘度が１〜１，０００ｍＰａ・ｓである、炭素数６以上の脂環式炭化水素基が結合した（メタ）アクリレート化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）を含む。
化合物（Ｃ）は、ガラス転移点が高い重合体を与えることから、組成物中に含むことにより、組成物を光半導体用の反射材の原料として用いた場合に、耐熱性、耐光性を向上させることができる。

脂環式炭化水素基の炭素数は、６以上であり、６〜３０が好ましく、７〜１５がより好ましい。

炭素数６以上の脂環式炭化水素基置換基は置換基を有していてもよく、置換又は無置換の炭素数６以上の脂環式炭化水素基として、例えば、置換又は無置換のアダマンチル基、置換又は無置換のノルボルニル基、置換又は無置換のイソボニル基、置換又は無置換のジシクロペンタニル基及び置換又は無置換のシクロヘキシル基が挙げられ、具体的には、アダマンチル基、１−ヒドロキシアダマンチル基、２−ヒドロキシアダマンチル基、１−メチルアダマンチル基、２−メチルアダマンチル基、ビアダマンチル基、ジメチルアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボニル基及びジシクロペンタニル基、シクロヘキシル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
置換又は無置換の炭素数６以上の脂環式炭化水素基としては、好ましくはアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボニル基及びジシクロペンタニル基であり、より好ましくはアダマンチル基である。

化合物（Ｃ）は、具体的には、１−アダマンチルアクリレート、２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、１−ノルボルニルアクリレート、１−イソボニルアクリレート、１−ジシクロペンタニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、２−アダマンチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、１−ノルボルニルメタクリレート、１−イソボニルメタクリレート、１−ジシクロペンタニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート等が挙げられ、好ましくはアダマンチルメタクリレート、１−ノルボルニルメタクリレート、１−イソボニルメタクリレート、１−ジシクロペンタニルメタクリレートであり、より好ましくは１−アダマンチルメタクリレート、１−ノルボルニルメタクリレート、１−イソボニルメタクリレート、１−ジシクロペンタニルメタクリレートである。置換又は無置換の炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

化合物（Ｃ）の粘度は、１〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、１〜５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１〜１００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。このように粘度の低い化合物（Ｃ）を組成物中に配合することにより、チタン酸バリウムと球状シリカの充填性を高めることができる。
粘度は、例えば、レオメーターや回転式粘度計により測定できる。

組成物中の化合物（Ｃ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量％に対して、例えば１〜３０質量％であり、２〜２０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。

また、本発明の組成物は、化合物（Ｃ）以外の他の重合性アクリレート化合物等を任意成分として含んでもよい。
これら任意成分としては、例えば、
成分（Ｄ）：（メタ）アクリル酸、又は極性基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物（以下、「化合物（Ｄ）」ともいう。）；
成分（Ｅ）：化合物（Ｃ），（Ｄ）以外の単官能（メタ）アクリレート化合物（以下、「化合物（Ｅ）」ともいう。）；
成分（Ｆ）：（Ｃ）以外の多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、「化合物（Ｆ）」ともいう。）等が挙げられる。

本発明の組成物における化合物（Ｃ）〜（Ｆ）の合計の含有量は、化合物（Ａ）〜（Ｆ）の合計を１００質量％として、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。

本発明の組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、成分（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）が存在する場合、化合物（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計を１００質量％として、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１５〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％である。

成分（Ｄ）
化合物（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸、又は極性基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物である。炭素数６以上の脂環式炭化水素基が結合したものではなく、化合物（Ｃ）とは重複しない。化合物（Ｄ）は極性を有するため、組成物中に含有することにより、極性を有する金属表面等と水素結合等を形成して密着性が向上し、また、極性基の存在により、ぬれ性が向上する。尚、アルキレングリコール基が密着性付与に関与する場合もあり得るが、アルキレングリコール（メタ）アクリレートは化合物（Ｄ）には含まれないものとする。

極性基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、炭素、水素以外の原子を含む置換基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、置換基としては、ヒドロキシル基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、テトラヒドロフルフリル基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、リン酸エステル基、ラクトン基、オキセタン基、テトラヒドロピラニル基、アミノ基等を挙げることができる。

極性基を有する（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（例えば、商品名：４−ＨＢＡ、日本化成社製）、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート（例えば、商品名：ＣＨＭＭＡ、日本化成社製）、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（例えば、商品名：４−ＨＢＡＧＥ、日本化成社製）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ビス（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）ホスフェート、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（商品名、日本化薬社製）、γ−ブチルラクトン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸（３−メチル−３−オキセタニル）、（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明においては、化合物（Ｄ）として、前記（メタ）アクリル酸及び前記極性基を有する（メタ）アクリレート化合物の中から選ばれる一種を単独で用いてもよいし、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物における化合物（Ｄ）の含有量は、密着性の観点から、化合物（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計を１００質量％として、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。

成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）
化合物（Ｅ）は、化合物（Ｃ），（Ｄ）以外の単官能（メタ）アクリレート化合物である。本発明の組成物において化合物（Ｅ）を含有することにより、粘度や硬化物硬度を調整でき、また、クラックの発生等を抑制することができる。

化合物（Ｆ）は（Ｃ）以外の多官能（メタ）アクリレート化合物である。化合物（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）以外の多官能（メタ）アクリレート化合物を、機械的強度や硬化速度の観点から、本発明の効果を阻害しない範囲で組成物中に含有してもよい。

化合物（Ｃ），（Ｄ）以外の（メタ）アクリレート化合物（化合物（Ｅ）、（Ｆ））としては、例えば、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、及びポリエステルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。化合物（Ｅ）は、これらのうち単官能（メタ）アクリレート化合物を選択して使用することができる。また、化合物（Ｆ）は、これらのうち多官能（メタ）アクリレート化合物を選択して使用することができる。

本発明に用いることができる（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルは、アクリル基及び／又はメタクリル基を末端に有し、好ましくはジアルキルポリシロキサンを骨格に含む化合物である。この（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルは、多くの場合ジメチルポリシロキサンの変性物であるが、メチル基に代えてフェニル基やメチル基以外のアルキル基によりジアルキルポリシロキサン骨格中のアルキル基の全部、あるいは一部が置換されていてもよい。メチル基以外のアルキル基としてはエチル基、プロピル基等が挙げられる。このような化合物の市販品としては、片末端反応性シリコーンオイル（例えばＸ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５）、両末端反応性シリコーンオイル（例えばＸ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ）（以上、信越化学工業社製、いずれも商品名）、メタクリレート変性シリコーンオイル（例えばＢＹ１６−１５２Ｄ、ＢＹ１６−１５２、ＢＹ１６−１５２Ｃ）（以上、東レ・ダウコーニング社製、いずれも商品名）等を使用することができる。

また、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルとして、アクリロキシアルキル末端やメタクリロキシアルキル末端を持つポリジアルキルシロキサンを用いることもできる。具体的には、メタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）末端ポリジメチルシロキサン、アクリロキシ末端エチレンオキシドジメチルシロキサン（Ａブロック）及びエチレンオキシド（Ｂブロック）からなるＡＢＡ型トリブロック共重合体、メタクリロキシプロピル末端分岐ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。

本発明に用いることができる脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、脂肪族炭化水素化合物から水素原子を取り除いた残基に（メタ）アクリレート基が結合した化合物である。
本発明に用いることができる脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを誘導しうる脂肪族炭化水素化合物としてはアルカンが好ましく、本発明の硬化物の物性の観点からは、炭素数１２以上のアルカンがより好ましい。

本発明に用いることができる脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートにおいて、（メタ）アクリレート基の数は特に限定されず、１つでも複数でもよい。（メタ）アクリレート基の数が１つの場合、脂肪族炭化水素基は、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１２以上（好ましくは炭素数１２〜２４、より好ましくは炭素数１２〜１８）の直鎖アルキル基である。（メタ）アクリレート基の数が２つの場合、脂肪族炭化水素基は、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１２以上（好ましくは炭素数１２〜２４、より好ましくは炭素数１２〜１８）の直鎖アルキレン基である。

炭素数１２以上のアルキル基の具体例としては、ドデシル基（ラウリル基を含む）、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基（ステアリル基を含む）、エイコシル基、トリアコンチル基及びテトラコンチル基等が挙げられる。炭素数１２以上のアルキル基及びアルキレン基は、ポリブタジエンやポリイソプレン等の重合体の水素化物に由来するアルキル基及びアルキレン基であってもよい。炭素数１２以上のアルキレン基の具体例としては、上記アルキル基から水素原子を取り除いた２価の残基が挙げられる。

脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレート、テトラコンチル（メタ）アクリレート等、あるいは水素化ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、水素化ポリイソプレンジ（メタ）アクリレート等の水素化ポリブタジエンや水素化ポリイソプレン骨格を有するアクリル又はメタクリル化合物が挙げられる。

数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを用いることにより、本発明の組成物は靭性の優れる硬化物を与えることができる。本発明に用いることができる数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートにおいて、（メタ）アクリレート基の数は特に限定されず、１つでも複数でもよい。
数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、靭性や密着性の観点から、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
当該化合物の数平均分子量は、靭性や密着性の観点、並びに成分（Ｃ）及び（Ｄ）との相溶性の観点から、好ましくは４００〜１０，０００、より好ましくは４５０〜５，０００、さらに好ましくは５００〜３，０００である。

本発明において使用できるウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートは、耐光性の観点から芳香族基を含有しないものが好ましく、当該化合物の数平均分子量は、靱性や成分（Ｃ）及び（Ｄ）との相溶性の観点から、好ましくは１００〜１００，０００、より好ましくは５００〜８０，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００である。

その他、本発明において使用できる単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物（化合物（Ｅ）、（Ｆ））の具体例としては、数平均分子量４００未満のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートやポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリン（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。

本発明においては、化合物（Ｅ）として、上記単官能（メタ）アクリレート化合物のうち一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物における化合物（Ｅ）の含有量は、靭性や密着性の観点から、化合物（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計を１００質量％として、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜７５質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。

本発明においては、化合物（Ｆ）として、上記（Ｃ）以外の多官能（メタ）アクリレート化合物のうち一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物における化合物（Ｆ）の含有量は、本発明の効果を阻害しない観点から、化合物（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計を１００質量％として、好ましくは０．１〜７０質量％、より好ましくは０．５〜５０質量％、さらに好ましくは１〜３０質量％である。

重合開始剤
本発明の組成物を熱で重合させることにより硬化物を得ることができる。重合反応を促進するため、組成物には重合開始剤を含有させてもよい。重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類（パーオキシエステル類）、パーオキシカーボネート類等が挙げられる。

ケトンパーオキサイド類の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。

ハイドロパーオキサイド類の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

ジアシルパーオキサイド類の具体例としては、ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド等が挙げられる。

ジアルキルパーオキサイド類の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。

パーオキシケタール類の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ペンタン酸ブチル等が挙げられる。

アルキルパーエステル類（パーオキシエステル類）の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジブチルペルオキシトリメチルアジペート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−２−エチルヘキサノイルペルオキシヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、t−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ベンゾイルペルオキシヘキサン等が挙げられる。

パーオキシカーボネート類の具体例としては、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ジ−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボキシロキシ）ヘキサン等が挙げられる。

本発明においては、上記のラジカル重合開始剤を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物におけるラジカル重合開始剤の含有量は、化合物（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。

本発明の組成物においては、さらに酸化防止剤や光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、無機充填材、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤、レベリング剤、消泡剤等の任意の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有させてもよい。これらの添加剤は公知のものを使用することができる。

酸化防止剤
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ビタミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。

フェノール系酸化防止剤としては、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート等が挙げられ、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５ ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０ Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ １７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５、Ｉｒｇａｎｏｘ ３７９０、Ｉｒｇａｎｏｘ ５０５７、Ｉｒｇａｎｏｘ ｓ５６５、（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブ ＡＯ−２０、アデカスタブ ＡＯ−３０、アデカスタブ ＡＯ−４０、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−８０（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、ＢＨＴ（武田薬品工業社製）、ＣＹＡＮＯＸ１７９０（Ｃｙｔｅｃ社製）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＰ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＭ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＳ、及びＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ−８０（以上、住友化学社製）等の市販品を使用することができる（いずれも商品名）。

リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、例えば、ＩＲＧＡＦＯＳ １６８、ＩＲＧＡＦＯＳ １２、ＩＲＧＡＦＯＳ ３８（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブ ３２９Ｋ、アデカスタブ ＰＥＰ−３６、アデカスタブ ＰＥＰ−８、アデカスタブ ＨＰ−１０、アデカスタブ ２１１２、アデカスタブ ２６０、アデカスタブ ５２２Ａ、（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社製）、Ｗｅｓｔｏｎ ６１８、Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ、Ｗｅｓｔｏｎ ６２４（以上、ＧＥ社製）等の市販品を使用することができる（いずれも商品名）。

イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられ、例えば、アデカスタブ ＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブ ＡＯ−２３、アデカスタブ ＡＯ−５０３Ａ（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＳＴＰ「ヨシトミ」、ＤＬＴＰ「ヨシトミ」、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ「ヨシトミ」（以上、エーピーアイコーポレーション社製）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（シプロ化成社製）、Ｃｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社製）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰ−Ｄ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰＳ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰＭ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰＬ−Ｒ（住友化学社製）等の市販品を使用することができる（いずれも商品名）。

ビタミン系酸化防止剤としては、トコフェロール、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クマロン−６−オール等が挙げられ、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ Ｅ２０１（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を使用することができる。 ラクトン系酸化防止剤としては、特開平７−２３３１６０号公報、特開平７−２４７２７８号公報に記載されているものを使用できる。また、ＨＰ−１３６（商品名、ＢＡＳＦ社製、化合物名：５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン）等を使用することもできる。
アミン系酸化防止剤としては、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ ０４２（ＢＡＳＦ社製）、ＧＥＮＯＸ ＥＰ（クロンプトン社製、化合物名：ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）等の市販品を挙げることができる（いずれも商品名）。

これらの酸化防止剤は、単独で、又は二種以上を組み合わせて、使用することができる。
本発明の組成物における酸化防止剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない観点から、化合物（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜５質量部、より好ましくは０．０２〜２質量部である。

光安定剤
光安定剤としては、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤等、公知のものを使用することができるが、好ましくはヒンダードアミン系光安定剤である。

ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[[３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ[｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝]、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、オレフィン（Ｃ２０−２４）・無水マレイン酸・４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン共重合物等が挙げられ、例えば、アデカスタブ ＬＡ−７７、アデカスタブ ＬＡ−５７、アデカスタブ ＬＡ−５２、アデカスタブ ＬＡ−６２、アデカスタブ ＬＡ−６７、アデカスタブ ＬＡ−６８、アデカスタブ ＬＡ−６３、アデカスタブ ＬＡ−９４、アデカスタブ ＬＡ−９４、アデカスタブ ＬＡ−８２、アデカスタブ ＬＡ−８７、アデカスタブ ＬＡ−５０２ ＸＰ、アデカスタブ ＬＡ−６３ Ｐ、アデカスタブ ＬＡ−８１（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ １１１ ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ４４０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６６２、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０ＤＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７８３ ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７９１ ＦＢ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ＸＴ ８３３、Ｔｉｎｕｖｉｎ ＸＴ ８５０ ＦＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ＸＴ ８５５ ＦＦ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ２０２０、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ １１９、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４、Ｕｖｉｎｕｌ ４０５０ ＦＦ、Ｕｖｉｎｕｌ ５０５０ Ｈ（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ Ｎ３０（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３３４６、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３５２６（以上、Ｃｙｔｅｃ社製）、Ｕｖａｌ ２９９（ＧＬＣ社製）、及びＳａｎｄｕｖｏｒ ＰＲ−３１（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）等の市販品を使用することができる（いずれも商品名）。

紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−[５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル]−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−（ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，２’−メチレンビス[６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール]、３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２，２−ビス｛[２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイルオキシ]メチル｝プロパン−１，３−ジイル−ビス（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリラート）、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルへキシル、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）−フェノール、オクタベンゾン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−エチルへキシル−４−メトキシシンナマート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられ、例えば、アデカスタブ ＬＡ−３１、アデカスタブ ＬＡ−３２、アデカスタブ ＬＡ−３６、アデカスタブ ＬＡ−２９、アデカスタブ ＬＡ−４６、アデカスタブ ＬＡ−Ｆ７０、アデカスタブ １４１３（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２９、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３６０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２１３、Ｔｉｎｕｖｉｎ ５７１、Ｕｖｉｎｕｌ ３０３０、Ｕｖｉｎｕｌ ３０３５、Ｕｖｉｎｕｌ ３０３９、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｂ ７５、Ｔｉｎｕｖｉｎ ＰＵＲ ８６６、Ｔｉｎｕｖｉｎ １５７７ ＥＤ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ８１、Ｕｖｉｎｕｌ ３０４９、Ｕｖｉｎｕｌ ３０５０、Ｕｖｉｎｕｌ ３０８８、Ｔｉｎｕｖｉｎ １２０（以上、ＢＡＳＦ社製）等の市販品を使用することができる（いずれも商品名）。

これらの光安定剤は、単独で、又は二種以上を組み合わせて、使用することができる。
本発明の組成物における光安定剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない観点から、化合物（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜５質量部、より好ましくは０．０２〜２質量部である。

本発明の組成物は、例えば、９０％重量以上、９５重量％以上、９８重量％以上、９９重量％以上、１００重量％が、チタン酸バリウム、球状シリカ、化合物（Ｃ）、及び任意に化合物（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）からなってもよい。

本発明の組成物は、チタン酸バリウムと、球状シリカと、上記の（メタ）アクリレート化合物とを、所定の量比で混合して調製することができる。混合方法は特に限定されず、撹拌機（ミキサー）等の任意の公知手段を使用できる。また、常温、冷却下、又は加熱下にて、常圧、減圧下、又は加圧下にて混合することができる。

本発明の組成物は、流動性が高く生産性及び成形性に優れている。
また、本発明の組成物は、可視光領域の反射率が高く白色性に優れ、耐熱性及び耐光性に優れ黄変が少なく、かつ、周辺部材（特にリードフレーム）との密着性に優れる硬化物を与えることができ、光半導体用の反射材の原料として好適に用いることができる。

[硬化物]
本発明の硬化物は、置換又は無置換の炭素数６以上の脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリル樹脂から構成され、チタン酸バリウムと、球状シリカとを含むものである。
置換又は無置換の炭素数６以上の脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリル樹脂は、本発明の組成物における化合物（Ｃ）を硬化反応させたものである。
チタン酸バリウム及び球状シリカはそれぞれ、本発明の組成物について上記説明したとおりである。

本発明の硬化物は、上記説明した本発明の組成物を熱で重合して硬化することにより得ることができる。硬化条件は、使用する重合開始剤の分解特性等を考慮して適宜決定することができる。
本発明の硬化物は、例えば光半導体発光装置用の反射材等として好適に利用することができる。

［反射材］
これまでに説明した本発明の組成物又は本発明の硬化物を用いて反射材とすることができる。
本発明の組成物を硬化して得られる硬化物を用いた反射材は、長時間使用しても反射率が低下せず、可視光領域の反射率が高く、周辺部材との密着性に優れる。

本発明の反射材は、本発明の組成物を用いてトランスファー成形や圧縮成形することで製造することができる。
トランスファー成形の場合、トランスファー成形機を用いて、例えば、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ²、成形温度１００〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、好ましくは成形温度１３０〜１８０℃で成形時間３０〜１８０秒で成形することができる。圧縮成形の場合、コンプレッション成形機を用いて、例えば、成形温度１００〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、好ましくは成形温度１３０〜１６０℃で成形時間３０〜３００秒で成形することができる。いずれの成形法においても、後硬化を例えば１５０〜１８５℃で０．５〜２４時間行ってもよい。

また、液状樹脂射出成形、インサート成形等で成形体を得ることもできる。液状樹脂射出成形の場合、液状樹脂射出成形機を用いて、例えば、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ²、成形温度１００〜１９０℃、成形時間３０〜５００秒で成形することができ、好ましくは成形温度１３０〜１８０℃で成形時間３０〜１８０秒で成形することができる。
また、本発明の組成物をトランスファー成形、圧縮成形、液状樹脂射出成形、インサート成形等で成形する際、予備重合を行ってもよい。

本発明の反射材は、可視光領域の反射率が高く、長時間使用しても反射率の低下が小さい。本発明の反射材の波長４５０ｎｍでの光反射率は、初期値で好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であり、１５０℃１,０００時間の劣化テスト後の光反射率も好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上を達成できる。尚、光反射率は、実施例に記載の方法によって求められる。

［光半導体発光装置］
本発明の光半導体発光装置は、上記説明した本発明の反射材を含む。光半導体発光装置の他の構成は公知のものとすることができる。
本発明の光半導体素子搭載用基板、及び光半導体発光装置をさらに図面を用いて説明する。図１は、本発明の光半導体素子搭載用基板、及び光半導体装置の一実施形態を示す概略断面図である。
図１（ａ）は、リードフレーム１０を示す。

図１（ｂ）は、図１（ａ）のリードフレーム１０に反射材２１として樹脂成形体を成形した光半導体素子搭載用基板２０を示す。光半導体素子搭載用基板２０は、リードフレーム１０及び反射材２１からなる底面と、反射材２１からなる内周側面とから構成される凹部を有する。反射材２１を構成する樹脂成形体は、本発明の組成物を硬化させたものである。

図１（ｃ）は、図１（ｂ）の光半導体素子搭載用基板のリードフレーム上に光半導体素子３１を搭載し、光半導体素子３１と光半導体素子３１が搭載されないもう一方のリードフレームとをワイヤー３２でボンディングし、凹部を透明樹脂（封止樹脂）３３で封止した光半導体発光装置３０を示す。封止樹脂の内部には青色等の発光を白色に変換するための蛍光体３４が含まれていてもよい。

また、本発明の光半導体素子搭載用基板、及び光半導体発光装置の別の実施形態を示す概略断面図である。
図２（ａ）は、リードフレーム１０を示す。
図２（ｂ）は、図２（ａ）のリードフレーム１０の間に反射材２１として樹脂成形体を成型した光半導体素子搭載用基板２０を示す。光半導体素子搭載用基板２０は、リードフレーム１０と、リードフレーム１０の間に本発明の反射材２１とを備えている。

図２（ｃ）は、図２（ｂ）の光半導体素子搭載用基板を備えた光半導体発光装置３０を示す。リードフレーム１０上に光半導体素子３１を搭載し、ボンディングワイヤー３２により電気的に接続した後、トランスファー成形又は圧縮成形等の方法により透明封止樹脂３３からなる封止樹脂部を一括で硬化成形して光半導体素子３１の封止を行なった後、ダイシングにより個片化する。封止樹脂の内部には青色等の発光を白色に変換するための蛍光体３４が含まれていてもよい。

光半導体素子搭載用基板の各部の寸法・形状は特に限定されず、適宜設定することができる。
封止樹脂（封止材）は、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリレート樹脂等から構成される。

以下に本発明の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
各実施例及び比較例において得られた組成物及び硬化物の物性評価方法は以下のとおりである。

（１）光反射率測定
マルチパーパス大型試料室ユニット（島津製作所社製、商品名：ＭＰＣ−２２００）を取り付けた自記分光光度計（島津製作所社製、商品名：ＵＶ−２４００ＰＣ）を用いて、硬化物試験片の光反射率を測定した。硬化物試験片の初期値の光反射率を測定した後、オーブン（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、商品名：ＤＲＪ４３３ＤＡ）にて１８０℃で所定時間加熱を行ってから加熱後の硬化物試験片の光反射率を測定した。

（２）耐熱性
上述の初期値の光反射率と加熱後の光反射率との差が、３％以下の場合を「○」、３％超１０％以下の場合を「△」、１０％超の場合を「×」とした。

（３）組成物液粘度
組成物を目視により評価し、流動性があった場合を「○」、流動性が小さかった（液が固かった）場合を「△」、流動性が無かった（固体だった、もしくは液状感がなくパサパサとしていた）場合を「×」とした。

（４）成形性
成形物を目視により評価し、反り及び未充填が無かった場合を「○」、反り又は未充填が見られた場合を「△」、反り又は未充填が大きかった場合を「×」とした。

（５）耐電解変色性
成形物を、電解バリ取り処理した際の変色発生を、目視で判断した。変色が無かった場合を「○」とした。わずかに変色した場合を「△」とした。全体が黒色に変色した場合を「×」とした。

用いた化合物（Ｃ）の粘度は、以下のように測定した。

（１）粘度測定
溶融粘弾性装置（Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３０１、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて、以下の条件にて、実施例、比較例において得られた組成物の粘度（複素粘度）を測定した。
測定法：コーン−プレート
プレート径：２５ｍｍφ、温度：２５℃、せん断速度：１０ｓ^−１

実施例１
化合物（Ｃ）として１−アダマンチルメタクリレート（粘度：１５ｍＰａ・ｓ）を２０ｇ、化合物（Ｄ）として４−ヒドロキシブチルアクリレートを１０ｇ、化合物（Ｅ）としてステアリルアクリレートを６０ｇ、化合物（Ｆ）としてトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＦＡ−７３１Ａ）を１０ｇ、重合開始剤としてパーヘキサＨＣを１ｇ秤量し、これらを混合して配合液Ａを得た。

この配合液Ａ１５質量％に、球状シリカ（株式会社龍森製）を７５質量％、チタン酸バリウム（堺化学工業社製）を１０質量％の割合で配合し、自転・公転ミキサーを用いて混合し撹拌することで組成物を得た。
次いで、この組成物をトランスファー成形により１５０℃で成形し、成形物（硬化物）を得た。物性の評価結果を表１に示す。

実施例２
化合物（Ｃ）として、１−アダマンチルメタクリレートに代えて、イソボルニルメタクリレート（粘度：１１ｍＰａ・ｓ）を用い、配合液Ｂとしたことを除いては、実施例１と同様に組成物を得て、この組成物を成形し、成形物を得た。物性の評価結果を表１に示す。

比較例１
チタン酸バリウムに代えて、酸化チタンを用いた以外、実施例１と同様に組成物を得て、この組成物を成形し、成形物を得た。物性の評価結果を表１に示す。

比較例２
チタン酸バリウムに代えて、酸化ジルコニウムを用いた以外、実施例１と同様に組成物を得て、この組成物を成形し、成形物を得た。物性の評価結果を表１に示す。

比較例３
チタン酸バリウムに代えて、酸化亜鉛を用いた以外、実施例１と同様に組成物を得て、この組成物を成形し、成形物を得た。物性の評価結果を表１に示す。

本発明の組成物及び硬化物は、光半導体発光装置用の反射材の原料として好適に使用できる。

１０ リードフレーム
２０ 光半導体素子搭載用基板
２１ 反射材
３０ 光半導体発光装置
３１ 光半導体素子
３２ ワイヤー
３３ 透明封止樹脂
３４ 蛍光体

Claims (9)

1. 以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む組成物。
   （Ａ）チタン酸バリウム
   （Ｂ）球状シリカ
   （Ｃ）粘度が１〜１，０００ｍＰａ・ｓである、置換又は無置換の、炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物。
2. （Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量％に対して、（Ａ）の含有量が１〜８０質量％であり、（Ｂ）の含有量が１０〜９０質量％である請求項１記載の組成物。
3. 前記（メタ）アクリレート化合物が置換又は無置換のアダマンチル基、置換又は無置換のノルボルニル基、置換又は無置換のイソボニル基及び置換又は無置換のジシクロペンタニル基からなる群から選ばれる１種以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物である請求項１又は２記載の組成物。
4. さらに、
   （Ｄ）（メタ）アクリル酸又は極性基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、
   （Ｅ）（Ｃ）及び（Ｄ）以外の単官能（メタ）アクリレート化合物、及び（Ｆ）（Ｃ）以外の多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含み、
   （Ａ）〜（Ｆ）との合計１００質量％に対して、（Ａ）の含有量が１〜８０質量％であり、（Ｂ）の含有量が１０〜９０質量％である請求項１又は３記載の組成物。
5. 前記球状シリカが（メタ）アクリルシラン表面処理されている請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
6. 前記球状シリカの一次粒子平均粒径が０．１〜１００μｍである請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか記載の組成物を硬化させた硬化物。
8. 請求項７記載の硬化物を用いた反射材。
9. 請求項８記載の反射材を含む光半導体発光装置。

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