JP2014084358A - （メタ）アクリレート系組成物、硬化物、及びこれを封止材とする光半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高寿命で量産性に優れた光半導体装置の封止材と、かかる封止材を提供できる適度な粘度を有する組成物を提供する。
【解決手段】以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む樹脂用組成物であって、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計を１００質量％として、（Ａ）成分が１０〜６０質量％、（Ｂ）成分が４０〜９０質量％である樹脂用組成物。
（Ａ）炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）熱ラジカル重合開始剤
【選択図】なし

Description

本発明は、光半導体装置における封止材の原料として好適に用いることができる組成物及びその硬化物、並びにこれらを用いた光半導体装置に関する。

結晶基板の上に成長させた半導体層でｐ−ｎ接合を形成して、この接合域を発光層とするＬＥＤ（発光ダイオード）チップを発光素子として備えた光半導体装置（半導体発光装置）が各種ディスプレイ装置、表示用機器等に広く利用されている。
この光半導体装置の例としては、例えば、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ及びＩｎＡｌＧａＮ等の窒化ガリウム系化合物半導体を用いた可視光発光デバイスや高温動作電子デバイスがあり、最近では、青色発光ダイオード、紫外発光ダイオードの分野で開発が進んでいる。

ＬＥＤチップを発光素子として備える光半導体装置は、リードフレームの発光面側にＬＥＤチップを搭載して、ＬＥＤチップとリードフレームとをワイヤボンディングにより電気的に接続して、さらに、発光素子の保護及びレンズ機能を兼ねた樹脂により封止されている。ＬＥＤチップ等の発光素子を封止する際に用いられる封止材は、透明性、耐熱性、耐光性を具備することが求められる。
かかる封止材の例として、例えば、特許文献１には、炭素数１０以上の脂環式アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを単独重合又は共重合させた重合体が開示されている。
また、特許文献２及び３には、炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物を含む組成物を用いた材料が開示されている。

しかし、ＬＥＤ封止材の光学特性を向上させるために添加される蛍光体や光拡散剤等は原料組成物において沈降し均一に分散されない傾向があり、これを防止するには、封止材原料は高粘度であることを要する一方、粘度が高すぎると取り扱いが困難となり量産に適さないという問題がある。
従って、優れた耐熱性及び耐光性を有し、高寿命の封止材と、かかる封止材を提供できる適度な粘度を有する組成物に対する必要性が存在する。

特開平２−６７２４８号公報 国際公開第２００７／１２９５３６号公報 国際公開第２０１１／０１６３５６号公報

本発明の目的は、高寿命で量産性に優れた光半導体装置の封止材と、かかる封止材を提供できる適度な粘度を有する組成物を提供することである。

本発明によれば、以下の組成物等が提供される。
１．以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む樹脂用組成物であって、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計を１００質量％として、（Ａ）成分が１０〜６０質量％、（Ｂ）成分が４０〜９０質量％である樹脂用組成物。
（Ａ）炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）熱ラジカル重合開始剤
２．前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリレートが有するエステル置換基に、炭素数６以上の脂環式炭化水素基の環を構成する炭素が直接結合した（メタ）アクリレート化合物である１に記載の組成物。
３．前記（Ａ）成分の脂環式炭化水素基が、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基及びシクロヘキシル基から選択される一種以上である１又は２に記載の組成物。
４．前記（Ｂ）成分が、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレート化合物及びポリカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート化合物から選択される一種以上である１〜３のいずれかに記載の組成物。
５．１〜４のいずれかに記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
６．５に記載の硬化物を用いた封止材。
７．６に記載の封止材を含む光半導体装置又は受光素子。

本発明によれば、高寿命で量産性に優れた光半導体装置の封止材と、かかる封止材を提供できる適度な粘度を有する組成物を提供することができる。

本発明の硬化性樹脂用組成物（以下、「本発明の組成物」という。）は以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む。
（Ａ）炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）熱ラジカル重合開始剤

（Ａ）成分の炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、２−デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、１−メチルアダマンチル基、２−メチルアダマンチル基、ビアダマンチル基、ジメチルアダマンチル基、ノルボルニル基、１−メチル−ノルボルニル基、５，６−ジメチル−ノルボルニル基、イソボルニル基、テトラシクロ［４，４，０，１２，５，１７，１０］ドデシル基、９−メチル−テトラシクロ［４，４，０，１２，５，１７，１０］ドデシル基、ボルニル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられ、耐熱性の観点から、これらの中で、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基及びシクロヘキシル基が好ましい。なかでもアダマンチル基がさらに好ましく、１−アダマンチル基が特に好ましい。

（Ａ）成分の前記（メタ）アクリレート化合物としては、（メタ）アクリレートが有するエステル置換基に、炭素数６以上の脂環式炭化水素基の環を構成する炭素が直接結合した（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。

（Ａ）成分の前記（メタ）アクリレート化合物としては、前記の脂環式炭化水素基をもつ（メタ）アクリレート、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル(メタ)アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明においては、（Ａ）成分として、前記（メタ）アクリレート化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、脂環式炭化水素基の炭素数が６以上のものを用いることにより優れた耐熱性が得られる。また、エステル置換基が脂環式炭化水素基であり、芳香族等を含有しないので紫外線による劣化を引き起こしにくい。

本発明の組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分（及び存在する場合は後述する（Ｄ）成分）の合計を基準として、（Ａ）成分が通常１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。（Ａ）成分を１０質量％以上とすることで、剛性、耐熱性、透明性が優れた硬化物が得られる。また、（Ａ）成分を６０質量％よりも多くすると、硬化物が脆くなり割れやすくなったり、硬化物を光半導体装置の封止材として用いた場合、硬度が高くなりすぎ、ボンディングワイヤーが断線し易くなるといったことが懸念される。

（Ｂ）成分の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、芳香族基を含まない脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート化合物である。芳香族基を含まない脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート化合物とは、ウレタン（メタ）アクリレートの置換基、及び主鎖骨格が芳香族基ではなく、アルカン、アルケン、アルキンといった炭化水素基である、ウレタン（メタ）アクリレート化合物のことを指す。上記の炭化水素基はカルボキシル基、カルボニル基、水酸基等の芳香族性を有さない官能基を含んでもよく、直鎖、分岐、環状等、非芳香環の形状で存在するものが挙げられる。

脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられ、これらの中でポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。

（Ｂ）成分の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量は、硬化物の硬度・靱性や（Ａ）成分との混合性の観点から１，０００〜４０，０００、好ましくは、２，０００〜３０，０００であり、より好ましくは、３，０００〜２０，０００である。

また、（Ｂ）成分の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート化合物のアクリル当量は、硬化収縮の観点から、５００〜２０，０００ｇ／ｅｑ、好ましくは１，０００〜１５，０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは、１，５００〜１０，０００ｇ／ｅｑである。アクリル当量（ｇ／ｅｑ）とは、（メタ）アクリレート官能基一つ当りの分子量である。官能基数の多い（＝アクリル当量の小さい）ウレタン（メタ）アクリレートは、硬化収縮が大きく、また硬度が高く、本発明には不適である。

本発明の組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分（及び存在する場合は後述する（Ｄ）成分）の合計を基準として、（Ｂ）成分が通常４０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％である。
（Ｂ）成分を４０質量％以上とすることで、組成物に適度な粘度を付与することができる。即ち、高粘度とすることで、ＬＥＤ封止材の光学特性を向上させるため組成物に蛍光体や光拡散剤等を添加した場合でも、沈降を防止でき、均一に分散させることができる。また、９０質量％以下とすることで、取り扱いが困難となるほど粘度が高くなることがなく、量産に適したものとすることができる。
（Ｂ）成分を適正な範囲で添加することにより、得られる硬化物に適度な硬度と靭性を付与することができる。
また、芳香族基を含まない脂肪族（メタ）アクリレートを使用することで、硬化物をＬＥＤ封止材として用いた場合、耐光性に優れる。

本発明の組成物の粘度は、好ましくは、１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは、２，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。

（Ｃ）成分の熱ラジカル重合開始剤としては、公知のものが使用できる。
具体的にはメチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン等のジアルキルパーオキサイド類、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオジカーボネート、α−クミルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジブチルペルオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル類、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ビス（１，１−ブチルシクロヘキサオキシジカーボネート）、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボキシ）ヘキサン等のパーオキシカーボネート類等が挙げられる。

（Ｃ）成分の熱ラジカル重合開始剤は、単独で使用してもよく、また、複数の熱ラジカル重合開始剤を併用してもよい。（Ｃ）成分の量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分（及び存在する場合は後述する（Ｄ）成分）の合計１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５．０質量部である。

本発明の組成物には、粘度の調整、硬化物硬度の調整、ＬＥＤ構造基材（銀メッキ電極、リフレクター等）への密着性付与、硬化速度の調整等、必要に応じて、（Ｄ）成分として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の芳香族基を持たない（メタ）アクリレート化合物を配合することができる。このような（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、単官能化合物として、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２官能化合物として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、多官能化合物として、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリン（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。

（Ｄ）成分は一種を使用してもよく、また複数種を併用してもよい。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、通常１〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部である。

本発明の組成物においては、必要に応じてさらに公知の酸化防止剤や光安定剤を含有させてもよい。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ビタミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤等が挙げられる。

フェノール系酸化防止剤としては、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート等が挙げられ、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５ ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０ Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ １７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５、Ｉｒｇａｎｏｘ ３７９０、Ｉｒｇａｎｏｘ ５０５７、Ｉｒｇａｎｏｘ ｓ５６５、（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブ ＡＯ−２０、アデカスタブ ＡＯ−３０、アデカスタブ ＡＯ−４０、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−８０（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、ＢＨＴ（武田薬品工業社製）、ＣＹＡＮＯＸ１７９０（Ｃｙｔｅｃ社製）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＰ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＭ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＳ、及びＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ−８０（以上、住友化学社製）等の市販品を使用することができる（いずれも商品名）。

リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、例えば、ＩＲＧＡＦＯＳ １６８、ＩＲＧＡＦＯＳ １２、ＩＲＧＡＦＯＳ ３８（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブ ３２９Ｋ、アデカスタブ ＰＥＰ−３６、アデカスタブ ＰＥＰ−８、アデカスタブ
ＨＰ−１０、アデカスタブ ２１１２、アデカスタブ ２６０、アデカスタブ ５２２Ａ、（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社製）、Ｗｅｓｔｏｎ ６１８、Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ、Ｗｅｓｔｏｎ ６２４（以上、ＧＥ社製）等の市販品を使用することができる（いずれも商品名）。

イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられ、例えば、アデカスタブ ＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブ ＡＯ−２３、アデカスタブ ＡＯ−５０３Ａ（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＳＴＰ「ヨシトミ」、ＤＬＴＰ「ヨシトミ」、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ「ヨシトミ」（以上、エーピーアイコーポレーション社製）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（シプロ化成社製）、Ｃｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社製）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰ−Ｄ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰＳ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰＭ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰＬ−Ｒ（住友化学社製）等の市販品を使用することができる（いずれも商品名）。

ビタミン系酸化防止剤としては、トコフェロール、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クマロン−６−オール等が挙げられ、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ Ｅ２０１（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を使用することができる。

ラクトン系酸化防止剤としては、特開平７−２３３１６０号公報、特開平７−２４７２７８号公報に記載されているものを使用できる。また、ＨＰ−１３６（商品名、ＢＡＳＦ社製、化合物名：５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン）等を使用することもできる。

アミン系酸化防止剤としては、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ ０４２（ＢＡＳＦ社製）、ＧＥＮＯＸ ＥＰ（クロンプトン社製、化合物名：ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）等の市販品を挙げることができる（いずれも商品名）。
これらの酸化防止剤は、単独で、又は二種以上を組み合わせて、使用することができる。

酸化防止剤の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分（及び存在する場合は（Ｄ）成分）の合計１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０２〜２質量部である。

光安定剤としては、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤等、公知のものを使用することができるが、好ましくはヒンダードアミン系光安定剤である。ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[[３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ[｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝]、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、オレフィン（Ｃ２０−２４）・無水マレイン酸・４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン共重合物等が挙げられ、例えば、アデカスタブ ＬＡ−７７、アデカスタブ ＬＡ−５７、アデカスタブ ＬＡ−５２、アデカスタブ ＬＡ−６２、アデカスタブ ＬＡ−６７、アデカスタブ ＬＡ−６８、アデカスタブ ＬＡ−６３、アデカスタブ ＬＡ−９４、アデカスタブ ＬＡ−９４、アデカスタブ ＬＡ−８２、アデカスタブ ＬＡ−８７、アデカスタブ ＬＡ−５０２ ＸＰ、アデカスタブ ＬＡ−６３ Ｐ、アデカスタブ ＬＡ−８１（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ １１１ ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ４４０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６６２、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０ＤＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７８３ ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７９１ ＦＢ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ＸＴ ８３３、Ｔｉｎｕｖｉｎ ＸＴ ８５０ ＦＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ＸＴ ８５５ ＦＦ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ２０２０、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ １１９、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４、Ｕｖｉｎｕｌ ４０５０ ＦＦ、Ｕｖｉｎｕｌ ５０５０ Ｈ（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ Ｎ３０（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３３４６、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３５２６（以上、Ｃｙｔｅｃ社製）、Ｕｖａｌ ２９９（ＧＬＣ社製）、及びＳａｎｄｕｖｏｒ ＰＲ−３１（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）等の市販品を使用することができる（いずれも商品名）。

紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−[５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル]−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−（ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，２’−メチレンビス[６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール]、３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２，２−ビス｛[２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイルオキシ]メチル｝プロパン−１，３−ジイル−ビス（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリラート）、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルへキシル、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）−フェノール、オクタベンゾン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’− テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−エチルへキシル−４−メトキシシンナマート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられ、例えば、アデカスタブ ＬＡ−３１、アデカスタブ ＬＡ−３２、アデカスタブ ＬＡ−３６、アデカスタブ ＬＡ−２９、アデカスタブ ＬＡ−４６、アデカスタブ ＬＡ−Ｆ７０、アデカスタブ １４１３（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２９、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３６０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２１３、Ｔｉｎｕｖｉｎ ５７１、Ｕｖｉｎｕｌ ３０３０、Ｕｖｉｎｕｌ ３０３５、Ｕｖｉｎｕｌ ３０３９、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｂ ７５、Ｔｉｎｕｖｉｎ ＰＵＲ ８６６、Ｔｉｎｕｖｉｎ １５７７ ＥＤ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ８１、Ｕｖｉｎｕｌ ３０４９、Ｕｖｉｎｕｌ ３０５０、Ｕｖｉｎｕｌ ３０８８、Ｔｉｎｕｖｉｎ １２０（以上、ＢＡＳＦ社製）等の市販品を使用することができる（いずれも商品名）。
これらの光安定剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

光安定剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分（及び存在する場合は（Ｄ）成分）の合計１００質量部に対して、通常、０．００５〜５質量部であり、好ましくは０．０２〜２質量部である。

本発明の組成物には、前記の酸化防止剤及び光安定剤の他に、さらに必要に応じて任意の追加成分を配合してもよい。追加成分としては、例えば、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、無機充填剤、着色剤、離型剤、難燃剤、レベリング剤、消泡剤等が挙げられる。

本発明の組成物は、例えば、９０％重量以上、９５重量％以上、９８重量％以上、９９重量％以上、１００重量％が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分及び任意に（Ｄ）成分からなってもよい。

本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び存在する場合は他の追加成分を、所定の量比で混合して調製することができる。混合方法は特に限定されず、撹拌機（ミキサー）等の任意の公知手段を使用できる。また、常温、冷却下、又は加熱下にて、常圧、減圧下、又は加圧下にて混合することができる。

本発明の組成物は、（Ｃ）成分からラジカルが発生する温度以上に加熱処理することにより、硬化物を与える。硬化条件は、開始剤の分解特性を勘案して適宜決定することができる。
本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は、封止材やレンズの材料として好適に用いることができる。本発明の硬化物は、可視光領域の透過率が高く、かつ耐熱性及び耐光性に優れ黄変が少ない。また、硬化成形時に組成物の収縮率が少ないため、ボンディングワイヤーが断線しにくく、光半導体装置の基材との密着性にも優れる。

封止材としては、光半導体装置における光半導体用封止材や受光素子用封止材が挙げられ、封止される素子としては、例えば、ＬＥＤチップ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトインタラプタ、フォトカプラ、フォトトランジスタ、エレクトロルミネッセンス素子、ＣＣＤ、太陽電池等が挙げられる。
レンズとしては、半導体分野用のレンズや光学分野用のレンズが挙げられる。

以下に本発明の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例において得られた組成物及び硬化物の評価方法は以下のとおりである。

（１）粘度
溶融粘弾性装置（Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３０１、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて、以下の条件にて、実施例、比較例において得られた組成物の粘度（複素粘度）を測定した。
測定法：コーン−プレート
プレート径：２５ｍｍφ、温度：２５℃、せん断速度：１００ｓ^−１
粘度の測定値が１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にある場合を○（良）、１，０００ｍＰａ・ｓ未満又は１００，００００ｍＰａ・ｓを超える場合を×（不良）と評価した。

粘度が１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にある場合、ＬＥＤ封止材の光学特性を向上させるため組成物に蛍光体や光拡散剤等を添加した場合でも、沈降を防止でき、均一に分散させることができる。また、取り扱いが困難となるほど粘度が高くなることがなく、量産に適したものとすることができる。
一方、組成物の粘度が１００，０００Ｐａ・ｓを超えると、光半導体装置の封止工程時に、ディスペンサーからの吐出量が均一にならず、同一品質の封止材が成形できない等の懸念がある。

（２）ＬＥＤ通電試験
ＰＣＢ基板上に回路を形成し、青色ＬＥＤ発光素子（品番：Ｂ２４２４−ＤＣＩ０、波長４５０〜４６０ｎｍ、０．６１ｍｍ×０．６１ｍｍ、Ｇｅｎｅｌｉｔｅ社製）をボンディングしたパッケージ（リフレクター：セラミック製）を実装し、実施例、比較例において得られた硬化物を封止材として用いて試験用基板とした。
試験用基板をオーブン（品番：ＳＰＨＨ−１０１、エスペック社製）の中で６０℃雰囲気下に設置しながら、定電流電源（品番：ＡＤ−８７２４、エー・アンド・デイ社製）より０．１５Ａの電流を通電し、連続点灯した。
試験後の青色ＬＥＤの光束量を全光束測定装置（品番：ＭＣＰＤ−３７００、大塚電子社製）によって測定し、光束量の減少を計測した。
光束量が通電開始から３０％減少するまでの時間を測定し、１６８時間以上の場合を○（良）、１６８時間未満の場合を×（不良）と評価した。

実施例１
（Ａ）成分として、１−アダマンチルメタクリレート（出光興産株式会社、商品名：アダマンテートＭ−１０４）４０質量部、（Ｂ）成分として、ＵＮ−９０００ＰＥＰ（ポリカーボネート系ウレタンアクリレート、重量平均分子量：５，０００、粘度（２５℃）：２００万ｍＰａ・ｓ以上、推定平均アクリル当量：２，５００、根上工業株式会社）６０質量部、（Ｃ）成分として、パーヘキサＨＣ（日油株式会社）１質量部を使用し、これらを混合して組成物を得た。
この組成物を窒素気流下１３０℃にて２時間硬化させて硬化物を得た。
組成物及び硬化物の評価結果を表１に示す。

実施例２
（Ｂ）成分として、ＵＮ−９１０１（ポリカーボネート系ウレタンアクリレート、重量平均分子量：７，６００、粘度（２５℃）：２００万ｍＰａ・ｓ以上、推定平均アクリル当量：３,８００、根上工業株式会社）６０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物及び硬化物を得た。評価結果を表１に示す。

実施例３
（Ｂ）成分として、ＵＮ−９２００Ａ（ポリカーボネート系ウレタンアクリレート、平均分子量：１５,０００、粘度（２５℃）：２００万ｍＰａ・ｓ以上、推定平均アクリル当量：７,５００、根上工業株式会社）６０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物及び硬化物を得た。評価結果を表１に示す。

実施例４
（Ｂ）成分として、ＵＸ−４１０１（ポリエステル系ウレタンアクリレート、重量平均分子量：６,５００、粘度（６０℃）：４０Ｐａ・ｓ、推定平均アクリル当量：３,２５０、日本化薬株式会社）６０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物及び硬化物を得た。評価結果を表１に示す。

実施例５
（Ａ）成分として、イソボルニルメタクリレート（共栄社化学株式会社、商品名：ライトエステルＩＢ−Ｘ）４０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物及び硬化物を得た。評価結果を表１に示す。

実施例６
（Ａ）成分として、ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業株式会社、商品名：ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ）４０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物及び硬化物を得た。評価結果を表１に示す。

実施例７
（Ｂ）成分として、ＵＮ−９１０１を５０質量部用い、さらに（Ｄ）成分として、ラウリルアクリレート（サートマー社、商品名：ＳＲ３３５）１０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物及び硬化物を得た。評価結果を表１に示す。

実施例８
（Ｂ）成分として、ＵＮ−９１０１を５０質量部用い、さらに（Ｄ）成分として、グリシジルメタクリレート（共栄社化学株式会社、商品名：ライトエステルＧ）１０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物及び硬化物を得た。評価結果を表１に示す。

比較例１
（Ｂ）成分の代わりに、芳香族ウレタンアクリレート（サートマー社、商品名：ＣＮ９７８３）６０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物及び硬化物を得た。評価結果を表１に示す。

比較例２
（Ａ）成分として、１−アダマンチルメタクリレート（出光興産株式会社、商品名：アダマンテートＭ−１０４）７０質量部、（Ｂ）成分として、ＵＮ−９０００ＰＥＰを３０質量部用いた以外は実施例１と同様にして組成物及び硬化物を得た。評価結果を表１に示す。

比較例３
（Ａ）成分として、１−アダマンチルメタクリレート（出光興産株式会社、商品名：アダマンテートＭ−１０４）５質量部、（Ｂ）成分として、ＵＮ−９２００Ａを９５質量部用いた以外は実施例１と同様にして組成物及び硬化物を得た。評価結果を表１に示す。

本発明の硬化物を封止材として用いたＬＥＤは、長時間使用しても輝度が低下せず、長寿命を有する。
比較例１において、（Ｂ）成分の代わりに芳香族ウレタンアクリレートを使用した場合、得られる硬化物は耐光性が劣り、これを封止材として用いたＬＥＤは長時間使用すると輝度が低下した。

本発明の組成物は、封止材の量産性のために適する粘度を有し、優れた耐熱性及び耐光性と高寿命とを有する硬化物を提供できる。本発明の硬化物は、光半導体装置における発光素子や受光素子などの封止材として好適に使用することができる。

Claims (7)

1. 以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む樹脂用組成物であって、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計を１００質量％として、（Ａ）成分が１０〜６０質量％、（Ｂ）成分が４０〜９０質量％である樹脂用組成物。
   （Ａ）炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物
   （Ｂ）脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート化合物
   （Ｃ）熱ラジカル重合開始剤
2. 前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリレートが有するエステル置換基に、炭素数６以上の脂環式炭化水素基の環を構成する炭素が直接結合した（メタ）アクリレート化合物である請求項１に記載の組成物。
3. 前記（Ａ）成分の脂環式炭化水素基が、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基及びシクロヘキシル基から選択される一種以上である請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記（Ｂ）成分が、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレート化合物及びポリカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート化合物から選択される一種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
6. 請求項５に記載の硬化物を用いた封止材。
7. 請求項６に記載の封止材を含む光半導体装置又は受光素子。