TW201605983A - 包含反應性含氟聚矽氧化合物之聚合性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚合性組成物，其適於製作可維持高的折射率與低阿貝(Abbe)數，進而可抑制因高溫熱歷程產生之變色(熱黃變)，為無Tg(Tg-less)且顯示低CTE之脫模性良好之成形物。 本發明提供一種聚合性組成物、由該聚合性組成物所得之硬化物及由該聚合性組成物所成之高折射率樹脂透鏡用材料，該聚合性組成物包含(a)在酸或鹼存在下使至少包含二芳基矽酸化合物A、與含有具有至少一個具有聚合性雙鍵之基之苯基或萘基之烷氧基矽化合物B、與含氟基之烷氧基矽化合物C之聚縮合性化合物聚縮合而得之反應性聚矽氧化合物100質量份，及(b)(甲基)丙烯酸酯化合物1~200質量份。

Description

包含反應性含氟聚矽氧化合物之聚合性組成物
本發明係關於包含反應性含氟聚矽氧化合物之聚合性組成物。詳言之，本發明係關於一種聚合性組成物，由其形成之硬化物中，成為具有優異之光學特性(高折射率、低阿貝數)、高耐熱性(耐熱黃變性)、對溫度變化之高的尺寸安定性(無Tg、低熱膨脹係數)、進而優異之脫模性者。
塑膠透鏡已使用於行動電話照相機、數位照相機、車載照相機用等中，且依據其機器之目的，而要求具有優異之光學特性者。此外，配合使用樣態而要求高的耐久性，例如耐熱性、耐候性等，以及要求可良率良好地形成的高生產性。
近年來，為降低安裝成本，已提案利用焊料回焊一次安裝相機模組之方法，作為其所用之塑膠透鏡材料，被要求可耐受焊料回焊步驟之高溫熱履歷(例如 260℃)者。然而，過去之塑膠透鏡耐熱性低，難以滿足地適應回焊製程。
尤其，高解像度相機模組中使用複數片透鏡，作為其中一片之波長補償透鏡需要具有高折射率且低阿貝數之光學材料。然而，提案具有高折射率且低阿貝數之優點之以往材料如專利文獻1所示，即使改良了耐熱性亦幾乎為200℃以下者，尚無法保證例如耐受260℃之焊料回焊步驟之耐熱性。
此外，當製造樹脂透鏡時，為了提高良率或生產效率而自熱可塑性樹脂之射出成形逐漸進展至使用在室溫下液狀之硬化性樹脂進行按壓成形。尤其於按壓成形，可將透鏡多數舖滿成薄餅狀而可取為多數個，其可利用性非常的高。其一方式的澆鑄透鏡成形由於未使用昂貴的光學玻璃而僅以硬化性樹脂進行透鏡成形，故而便宜、高生產效率，可說是可最大限度地發揮按壓成形之優點之方式。
一般之澆鑄透鏡成形係精密對準上面、下面之各經光學設計之模具後，於其間隙中注入硬化性樹脂，經由模具使樹脂加熱至最大160℃附近進行熱硬化。隨後，自硬化溫度冷卻至室溫附近，自模具剝離，可獲得透鏡晶圓片。
作為適於澆鑄透鏡成形且耐受焊料回焊步驟之耐熱性透鏡材料，已提案於含有茀或萘之高折射率單體中高濃度添加二氧化矽粒子，而實現耐熱性或高Tg化之 達成的組成物(參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平09-31136號公報
專利文獻2：國際公開第2011/093144號說明書
上述之澆鑄透鏡成形中之硬化後之冷卻步驟中，因硬化物之熱膨脹係數(以下稱為CTE)而引起大的收縮時，硬化物會產生龜裂，無法獲得透鏡圓片。進而，冷卻時經歷硬化物之玻璃轉移溫度(以下稱為Tg)時，轉移時之應力累積在硬化物內，而有隨意地引起龜裂或透鏡位置偏移之虞。
且，由專利文獻2所記載之組成物獲得之硬化物於加熱處理前後之光學特性之變化量雖少，但最初獲得之硬化物之折射率小，且只能獲得阿貝數較大之值之硬化物。該專利文獻2中提案之手法無法滿足高折射率且低阿貝數之光學特性，難以稱為完全適於高解像度之透鏡製作之材料。
據此，滿足可使用作為高解像度相機模組用透鏡之光學特性(高折射率、低阿貝數)，與適於焊料回焊等安裝製程之耐熱黃變性，且全部滿足適於澆鑄透鏡成 形，具有高的Tg或無Tg，或具有低CTE，進而自模具之脫模性之各種特性之硬化性樹脂材料尚未有，且期望其開發。
本發明係鑑於該情況而完成者，其課題係提供一種聚合性組成物，其適於製作可維持硬化物高的折射率與低阿貝(Abbe)數，進而可抑制因高溫熱歷程產生之變色(熱黃變)，為無Tg(Tg-less)且顯示低CTE之脫模性良好之成形物。
本發明人等為解決上述課題而進行積極檢討之結果，發現除特定之反應性含氟聚矽氧化合物外，藉由添加特定之(甲基)丙烯酸酯化合物，可使所得之其硬化物(成形物)維持高的折射率與低的阿貝數，進而可抑制因高溫熱歷程造成之尺寸變化，且獲得脫模性優異之成形物，因而完成本發明。
亦即本發明之第1觀點為一種聚合性組成物，其包含：(a)在酸或鹼存在下使至少包含以式[1]表示之二芳基矽酸化合物A、以式[2]表示之烷氧基矽化合物B、與以式[3]表示之烷氧基矽化合物C之聚縮合性化合物聚縮合而得之反應性聚矽氧化合物100質量份，及(b)(甲基)丙烯酸酯化合物1~200質量份，
(式中，Ar1及Ar2各獨立表示可經碳原子數1至6之烷基取代之苯基、或可經碳原子數1至6之烷基取代之萘基)，[化2]Ar3-Si(OR1)aR2 3-a [2]
(式中，Ar3表示具有至少1個具有聚合性雙鍵之基之苯基、或具有至少1個具有聚合性雙鍵之基之萘基，R1表示甲基或乙基，R2表示甲基、乙基或乙烯基苯基，a表示2或3)，[化3]Rf-Si(OR3)bR4 3-b [3]
(式中，Rf表示碳原子數1至12之氟烷基，或氟苯基，R3表示甲基或乙基，R4表示甲基、乙基或乙烯基苯基，b表示2或3)。
第2觀點係關於第1觀點所記載之聚合性組成物，其中前述(b)(甲基)丙烯酸酯化合物係由以式[4]表示之茀化合物D、以式[5]表示之雙酚化合物E、及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物F所組成之群選出之至少一種，前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物F係由三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、2,2’-(氧基雙亞甲基)雙(2-甲基丙烷-1,3-二醇)、二-三羥甲基丙烷及二季戊四醇所組成之群選出之多元醇之(甲基)丙烯酸酯或烷氧基化(甲基)丙烯酸酯，
(式中，R5及R6各獨立表示氫原子或甲基，L1及L2各獨立表示可具有取代基之伸苯基，L3及L4各獨立表示碳原子數1至6之伸烷基，m及n表示使m+n成為0至40之0或正整數)，
(式中，R7及R8各獨立表示氫原子或甲基，R9及R10各獨立表示氫原子、甲基或三氟甲基，L5及L6各獨立表示碳原子數1至6之伸烷基，p及q表示使p+q成為0至40之0或正整數)。
第3觀點係關於第2觀點所記載之聚合性組成物，其中至少包含前述茀化合物D及前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物F之兩種作為前述(b)(甲基)丙烯酸酯化合物。
第4觀點係關於第2觀點所記載之聚合性組成物，其中至少包含前述茀化合物D、前述雙酚化合物E及前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物F之三種作為前述(b)(甲基)丙烯酸酯化合物。
第5觀點係關於第1觀點至第4觀點中任一項所記載之聚合性組成物，其進而包含(c)由具有以式[6]表示之基 之化合物的光安定劑G、及具有以式[7]表示之基之化合物的抗氧化劑H所組成之群選出之至少一種安定化劑0.01~5質量份，
(式中，R11表示氫原子、碳原子數1至10之烷基、或碳原子數1至12之烷氧基，黑點表示鍵結鍵)，
(式中，R12表示碳原子數1至10之烷基，R13至R15各獨立表示氫原子、或碳原子數1至10之烷基，黑點表示鍵結鍵)。
第6觀點係關於第1觀點至第5觀點中任一項所記載之聚合性組成物，其進而包含(d)由硫醇化合物I及二硫醚化合物J所組成之群選出之至少一種硫化合物0.01~5質量份。
第7觀點係關於第1觀點至第6觀點中任一項所記載之聚合性組成物，其中前述Rf係以式[8]表示之基，[化8]●-(CH2)r-(CF2)s-X [8]
(式中，X表示氫原子或氟原子，r表示0至2之整 數，s表示1至6之整數，黑點表示對矽原子之鍵結鍵)。
第8觀點係關於第1觀點至第7觀點中任一項所記載之聚合性組成物，其中前述二芳基矽酸化合物A為二苯基矽烷二醇，前述烷氧基矽化合物B係以式[2a]表示之化合物，前述烷氧基矽化合物C係以式[3a]表示之化合物，
(式中，R1表示與前述相同意義)，[化10]Rf-Si(OR3)3 [3a]
(式中，Rf及R3表示與前述相同意義)。
第9觀點係關於第1觀點至第8觀點中任一項所記載之聚合性組成物，其中前述烷氧基矽化合物B與前述烷氧基矽化合物C之聚縮合莫耳比為99.9：0.1~90：10之範圍。
第10觀點係關於一種硬化物，其係使如第1觀點至第9觀點中任一項所記載之聚合性組成物聚合而得。
第11觀點係關於一種光學透鏡，其係使如第1觀點至第9觀點中任一項所記載之聚合性組成物聚合而得。
第12觀點係關於一種高折射率樹脂透鏡用材料，其係由如第1觀點至第9觀點中任一項所記載之聚合性組成物所成。
第13觀點係關於一種反應性聚矽氧化合物，其係在酸或鹼存在下使至少包含以式[1]表示之二芳基矽酸化合 物A、以式[2]表示之烷氧基矽化合物B、與以式[3]表示之烷氧基矽化合物C之聚縮合性化合物，以使(二芳基矽酸化合物A)/(烷氧基矽化合物B+烷氧基矽化合物C)之莫耳比為0.9以上未達1.1之範圍內進行聚縮合而得，
(式中，Ar1及Ar2各獨立表示可經碳原子數1至6之烷基取代之苯基、或可經碳原子數1至6之烷基取代之萘基)，[化12]Ar3-Si(OR1)aR2 3-a [2]
(式中，Ar3表示具有至少1個具有聚合性雙鍵之基之苯基、或具有至少1個具有聚合性雙鍵之基之萘基，R1表示甲基或乙基，R2表示甲基、乙基或乙烯基苯基，a表示2或3)，[化13]Rf-Si(OR3)bR4 3-b [3]
(式中，Rf表示碳原子數1至12之氟烷基，R3表示甲基或乙基，R4表示甲基、乙基或乙烯基苯基，b表示2或3)。
本發明之由藉由使包含特定之二芳基矽酸化 合物與特定之烷氧基矽化合物之聚縮合性化合物聚縮合獲得之反應性聚矽氧化合物、與特定之(甲基)丙烯酸酯化合物所構成之聚合性組成物，其硬化物不僅具有作為光學裝置，例如高解像度相機模組用透鏡所期望之光學特性(高折射率及低阿貝數)，且具有於相機模組之安裝製程中必要之與變色或尺寸安定性等有關之高的耐熱性，且脫模性亦優異。
據此，由上述聚合性組成物所成之本發明之高折射率樹脂透鏡用材料可較佳地使用作為高解像度相機模組用透鏡。
進而本發明之聚合性組成物由於具有在無溶劑狀態下可充分處理之黏度，故可適用模具等之鑄模之按壓加工(壓印技術)而成形為較佳之硬化物。
圖1為顯示實施例1所得之反應性含氟聚矽氧化合物之1H NMR光譜之圖。
圖2為顯示製造例1所得之反應性聚矽氧化合物之1H NMR光譜之圖。
圖3為顯示實施例11所使用之鎳模形狀之圖。
〈〈聚合性組成物〉〉
本發明係關於一種聚合性組成物，其包含：(a)在酸或鹼存在下使至少包含以上述式[1]表示之二芳基矽酸化合物A、以上述式[2]表示之烷氧基矽化合物B、與以上述式[3]表示之烷氧基矽化合物C之聚縮合性化合物聚縮合而得之反應性聚矽氧化合物100質量份，及(b)(甲基)丙烯酸酯化合物1~200質量份。
〈(a)反應性聚矽氧化合物〉
本發明所使用之(a)反應性聚矽氧化合物為在酸或鹼存在下使至少含特定構造之二芳基矽酸化合物A、特定構造之烷氧基矽化合物B、與特定構造之烷氧基矽化合物C之聚縮合性化合物聚縮合而得之化合物。
以下，說明各成份之詳細。
〈聚縮合性化合物〉 [二芳基矽酸化合物A]
前述二芳基矽酸化合物A為以下述式[1]表示之化合物。
上述式[1]中，Ar1及Ar2各獨立表示可經碳原子數1至6之烷基取代之苯基、或可經碳原子數1至6之烷基取 代之萘基。
Ar1及Ar2表示之可經碳原子數1至6之烷基取代之苯基列舉為例如苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-第三丁基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二異丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基等。
Ar1及Ar2表示之可經碳原子數1至6之烷基取代之萘基列舉為例如1-萘基、2-萘基、4-甲基萘-1-基、6-甲基萘-2-基等。
以上述式[1]表示之化合物之具體例列舉為二苯基矽烷二醇、二-對甲苯基矽烷二醇、雙(4-乙基苯基)矽烷二醇、雙(4-異丙基苯基)矽烷二醇、二萘基矽烷二醇等，但並不限於該等。
[烷氧基矽化合物B]
前述烷氧基矽化合物B為以下述式[2]表示之化合物。
[化15]Ar3-Si(OR1)aR2 3-a [2]
上述式[2]中，Ar3表示具有至少1個具有聚合性雙鍵之基之苯基、或具有至少1個具有聚合性雙鍵之基之萘基，R1表示甲基或乙基，R2表示甲基、乙基或乙烯基苯基，a表示2或3。
Ar3所表示之具有至少1個具有聚合性雙鍵之 基之苯基列舉為例如2-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙烯氧基苯基、4-烯丙基苯基、4-烯丙氧基苯基、4-異丙烯基苯基等。
Ar3所表示之具有至少1個具有聚合性雙鍵之萘基列舉為例如4-乙醯基萘-1-基、5-乙烯基萘-1-基、4-烯丙基萘-1-基、6-乙烯基萘-2-基、6-烯丙基萘-2-基等。
以上述式[2]表示之化合物之具體例列舉為例如三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三甲氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二甲氧基(甲基)(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲氧基雙(4-乙烯基苯基)矽烷、三甲氧基(4-乙烯基-1-萘基)矽烷、三甲氧基(5-乙烯基-1-萘基)矽烷、三甲氧基(6-乙烯基-2-萘基)矽烷等，但並不限於該等。
[烷氧基矽化合物C]
前述烷氧基矽化合物C為以下述式[3]表示之化合物。
[化16]Rf-Si(OR3)bR4 3-b [3]
上述式[3]中，Rf表示碳原子數1至12之氟烷基，或氟苯基，R3表示甲基或乙基，R4表示甲基、乙基或乙烯基苯基，b表示2或3。
其中，Rf較佳為以式[8]表示之基。
[化17]●-(CH2)r-(CF2)s-X [8]
上述式[8]中，X表示氫原子或氟原子，r表示0至2之整數，s表示1至6之整數，黑點表示對矽原子之鍵結鍵。
Rf所表示碳原子數1至12之氟烷基列舉為三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基、2-(全氟-5-甲基己基)乙基、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基、1H,1H,3H-四氟丙基、1H,1H,4H-六氟丁基、1H,1H,5H-八氟戊基、1H,1H,7H-十二氟庚基、1H,1H,9H-十六氟壬基、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基等。
Rf所表示之氟苯基列舉為2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4,6-三氟苯基、全氟苯基等。
以上述式[3]表示之化合物之具體例列舉為例如三甲氧基(三氟甲基)矽烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)矽烷、三乙氧基(3,3,3-三氟丙基)矽烷、二甲氧基(甲基)(3,3,3-三氟丙基)矽烷、二甲氧基(3,3,3-三氟丙基)(4-乙烯基苯基)矽烷等，但並不限於該等。
[其他聚縮合性化合物]
本發明中使用之(a)反應性聚矽氧化合物亦可包含前述 之二芳基矽酸化合物A、烷氧基矽化合物B及烷氧基矽化合物C以外之其他聚縮合性化合物。
其他聚縮合性化合物只要是上述化合物A~化合物C以外之水解性矽烷化合物等之可與該等化合物聚縮合之化合物即無特別限制。
其他聚縮合性化合物列舉為例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三甲氧基(甲基)矽烷、三甲氧基(乙烯基)矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(三甲氧基)矽烷、三甲氧基(苯基)矽烷、三甲氧基(1-萘基)矽烷、二甲氧基(二甲基)矽烷、二甲氧基(二苯基)矽烷、二甲氧基(甲基)(乙烯基)矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(二甲氧基)(甲基)矽烷、二甲氧基(甲基)(苯基)矽烷等。
[反應性聚矽氧化合物之較佳例]
上述(a)反應性聚矽氧化合物較佳為在酸或鹼存在下使作為二芳基矽酸化合物A之二苯基矽烷二醇、與作為烷氧基矽化合物B之以下述式[2a]表示之化合物、及作為烷氧基矽化合物C之以下述式[3a]表示之化合物聚縮合獲得之反應性聚矽氧化合物。
上述式[2a]中，R1表示與前述相同之意。
[化19]Rf-Si(OR3)3 [3a]
上述式[3a]中，Rf及R3表示與前述相同之意。
[二芳基矽酸化合物A與烷氧基矽化合物B及C之調配比例]
上述反應性聚矽氧化合物所用之以式[1]表示之二芳基矽酸化合物A、與以式[2]表示之烷氧基矽化合物B及以式[3]表示之烷氧基矽化合物C之聚縮合反應中，該調配莫耳比雖無特別限制，但基於防止嵌段共聚物化之目的，通常，以二芳基矽酸化合物A：烷氧基矽化合物B及C=2：1~1：2之範圍較佳。更佳為在1.1：0.9~0.9：1.1之間調配之範圍。
且，以式[2]表示之烷氧基矽化合物B與以式[3]表示之烷氧基矽化合物C之聚縮合反應中，該調配莫耳比雖無特別限制，但通常以烷氧基矽化合物B：烷氧基矽化合物C=99.9：0.1~90：10之範圍較佳。
又，包含上述化合物A~化合物C以外之其他聚縮合性化合物作為聚縮合性化合物時，其調配比例雖無特別限制，但通常以相對於烷氧基矽化合物B而言為50莫耳%以下較佳。
又本發明中，在酸或鹼存在下，使至少包含以前述式[1]表示之二芳基矽酸化合物A、以式[2]表示之烷氧基矽化合物B、與以式[3]表示之烷氧基矽化合物C之聚縮合性化合物，以(二芳基矽酸化合物A)/(烷氧基矽化合物B+烷氧基矽化合物C)之莫耳比為0.9以上且未達1.1之範圍 下聚縮合獲得之反應性聚矽氧化合物亦成為對象者。
上述二芳基矽酸化合物A、烷氧基矽化合物B及烷氧基矽化合物C可視需要選擇使用適當之化合物，且亦可併用複數種。該情況下之莫耳比亦為使二芳基矽酸化合物A、烷氧基矽化合物B及烷氧基矽化合物C個別之總計之比成為上述之範圍。
[酸或鹼性觸媒]
以式[1]表示之二芳基矽酸化合物A、與以式[2]表示之烷氧基矽化合物B及以式[3]表示之烷氧基矽化合物C(及視需要之其他聚縮合性化合物)之聚縮合反應宜在酸或鹼性觸媒存在下實施。
聚縮合反應所用之觸媒只要能溶解或均勻分散於後述溶劑中，則其種類並無特別限制，可視需要適當選擇使用。
可用之觸媒列舉為例如，酸性化合物列舉為B(OR)3、Al(OR)3、Ti(OR)4、Zr(OR)4等；鹼性化合物列舉為鹼金屬氫氧化物、鹼土類金屬氫氧化物、銨鹽、胺類等；氟化物鹽列舉為NH4F、NR4F等。又，此處R為由氫原子、碳原子數1至12之直鏈狀烷基、碳原子數3至12之分支狀烷基、碳原子數3至12之環狀烷基所組成之群選出之一種以上之基。
上述酸性化合物列舉為例如硼酸、三甲氧基硼、三乙氧基硼、三正丙氧基硼、三異丙氧基硼、三正丁 氧基硼、三異丁氧基硼、三-第二丁氧基硼、三-第三丁氧基硼、三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三異丁氧基鋁、三-第二丁氧基鋁、三-第三丁氧基鋁、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四-第二丁氧基鈦、四-第三丁氧基鈦、四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四正丙氧基鋯、四異丙氧基套、四正丁氧基鋯、四異丁氧基鋯、四-第二丁氧基鋯、四-第三丁氧基鋯等。
上述鹼性化合物列舉為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化銻、氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、三乙胺等。
上述氟化物鹽可列舉為例如氟化銨、氟化四甲基銨、氟化四丁基銨等。
該等觸媒中，可較佳使用者為選自由四異丙氧基鈦(四異丙氧化鈦)、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、及氫氧化鋇所組成之群選出之一種以上。
觸媒之使用量相對於上述二芳基矽酸化合物與烷氧基矽化合物之合計質量，為0.01~10質量%，較好為0.1~5質量%。藉由將觸媒之使用量設為0.01質量%以上能使反應更良好進行。又，若考慮經濟性，則使用10質量%以下已足夠。
[聚縮合反應]
本發明中該反應性聚矽氧化合物之一特徵為烷氧基矽化合物之構造。本發明所用之烷氧基矽化合物所含之反應性基(聚合性雙鍵)為容易地進行自由基或離子(陰離子、陽離子)性聚合，且聚合後(硬化後)顯示高的耐熱性。
使該等烷氧基矽化合物與二芳基矽酸化合物聚縮合而成為耐熱性高的聚矽氧化合物時，必須使產物保持在液體狀態，在適度之聚合度下終止反應。又本發明所用之烷氧基矽化合物由於不會積極水解，故其特徵為能與二芳基矽酸化合物之聚縮合反應穩定，容易控制聚合度。
藉由烷氧基矽化合物與二芳基矽酸化合物之脫醇之聚縮合反應雖在無溶劑下仍可進行，但亦可使用後述之甲苯等之對烷氧基矽化合物為惰性之溶劑作為反應溶劑。無溶劑時，優點為使反應副產物的醇餾除較容易。另一方面，使用反應溶劑時，優點為容易使反應系統均勻，更安定地進行聚縮合反應。
反應性聚矽氧化合物之合成反應係如前述般可在無溶劑下進行，但為了更均勻化而使用溶劑也沒有問題。溶劑只要不與二芳基矽酸化合物及烷氧基矽化合物反應，能使其縮合物溶解者即無特別限制。
該等反應溶劑列舉為例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)等酮類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；乙二醇、丙二醇、己二醇等二醇類；乙基溶纖素、丁基溶纖素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙基溶纖素、二乙基卡必醇等二醇醚類；N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺 (DMF)等醯胺類等。該等溶劑可單獨使用一種，或亦可混合兩種以上使用。該等中以甲苯較佳。
本發明所用之反應性聚矽氧化合物係在酸或鹼性觸媒存在下，使以式[1]表示之二芳基矽酸化合物A、以式[2]表示之烷氧基矽化合物B及以式[3]表示之烷氧基矽化合物C(及視需要之其他聚縮合性化合物)進行脫醇縮合而得。聚縮合反應較好不積極添加水而進行，基於防止水分混入之目的，反應期望在氮氣等惰性氣體氛圍中進行。反應溫度為20~150℃，較好為30~120℃。
反應時間為聚縮合物之分子量增加結束，且分子量分佈安定所需之時間以上，並未受到特別限制，更具體為數小時至數天。
聚縮合反應結束後，較佳藉由過濾、餾除溶劑等任意方法回收所得反應性聚矽氧化合物，且視需要進行適當之純化處理。
以該等反應獲得之聚縮合物以凝膠滲透層析儀(GPC)之以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為500~10,000，分散度Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.0~10。
〈(b)(甲基)丙烯酸酯化合物〉
本發明之聚合性組成物中所含之(b)(甲基)丙烯酸酯化合物較好為由以下述式[4]表示之茀化合物D、以下述式[5]表示之雙酚化合物E、及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物 F所組成之群選出之至少一種。又，本說明書中所謂(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯二者。
[茀化合物D]
前述茀化合物D為以下述式[4]表示之化合物。
上述式[4]中，R5及R6各獨立表示氫原子或甲基，L1及L2各獨立表示可具有取代基之伸苯基，L3及L4各獨立表示碳原子數1至6之伸烷基，m及n表示使m+n成為0至40之0或正整數。
L1及L2所表示之可具有取代基之伸苯基列舉為例如鄰-伸苯基、間-伸苯基、對-伸苯基、2-甲基苯-1,4-二基、2-氯苯-1,4-二基、2-溴苯-1,4-二基、2-胺基苯-1,4-二基、2-甲基苯-1,5-二基、2-氯苯-1,5-二基、2-溴苯-1,5-二基、2-胺基苯-1,5-二基等。其中，以對-伸苯基較佳。
L3及L4所表示之碳原子數1至6之伸烷基列舉為例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、甲基伸乙基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1,1-二甲基伸乙基、五亞甲基、1-甲基四亞甲基、2-甲基四亞甲基、1,1-二甲基三亞甲基、1,2-二甲基三亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、1-乙基三亞甲基、六亞甲基、1-甲基五亞甲基、 2-甲基五亞甲基、3-甲基五亞甲基、1,1-二甲基四亞甲基、1,2-二甲基四亞甲基、2,2-二甲基四亞甲基、1-乙基四亞甲基、1,1,2-三甲基三亞甲基、1,2,2-三甲基三亞甲基、1-乙基-1-甲基三亞甲基、1-乙基-2-甲基三亞甲基等。其中，以伸乙基、甲基伸乙基較佳。
以式[4]表示之化合物中，m及n較佳為使m+n成為0至30之情況，更佳為使m+n成為2至20之情況。
該茀化合物D之具體例列舉為例如9,9-雙(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基)苯基)-9H-茀、9,9-雙(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基)-9H-茀、乙氧化(環氧乙烷改質)(9H-茀-9,9-二基)雙(4,1-伸苯基)二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化(環氧丙烷改質)(9H-茀-9,9-二基)雙(4,1-伸苯基)二(甲基)丙烯酸酯、OGSOL(註冊商標)EA-0200、OGSOL EA-F5003、OGSOL EA-F5503、OGSOL EA-F5510[以上為大阪氣體化學(股)製]、NK Ester A-BPEF[新中村化學工業(股)製]等，但並不限於該等。
[雙酚化合物E]
前述雙酚化合物E為以下述式[5]表示之化合物。
上述式[5]中，R7及R8各獨立表示氫原子或甲基，R9及R10各獨立表示氫原子、甲基或三氟甲基，L5及L6各獨立表示碳原子數1至6之伸烷基，p及q表示使p+q成 為0至40之0或正整數。
L5及L6所表示之碳原子數1至6之伸烷基列舉為與上述式[4]中之L3及L4例示者相同之基。其中，以伸乙基、甲基伸乙基較佳。
以式[5]表示之化合物中，p及q較佳為使p+q成為0至30之情況，更佳為使p+q成為2至20之情況。
該雙酚化合物E之具體例列舉為例如雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(環氧乙烷改質)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(乙氧基加成2.3mol、加成2.6mol、加成3mol、加成4mol、加成6mol、加成10mol、加成17mol、加成30mol等)、丙氧基化(環氧丙烷改質)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(丙氧基加成3mol等)、乙氧/丙氧化(環氧乙烷/環氧丙烷改質)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(乙氧基加成6mol、丙氧基加成12mol等)、乙氧化(環氧乙烷改質)雙酚F二(甲基)丙烯酸酯(乙氧基加成4mol等)、乙氧化(環氧乙烷改質)雙酚AF二(甲基)丙烯酸酯、NK Ester A-B1206PE、NK Ester ABE-300、NK Ester A-BPE-10、NK Ester A-BPE-20、NK Ester A-BPE-30、NK Ester A-BPE-4、NK Ester A-BPP-3、NK Ester BPE-80N、NK Ester BPE-100、NK Ester BPE-200、NK Ester BPE-500、NK Ester BPE-900、NK Ester BPE-1300N[以上為新中村化學工業(股)製]、BLEMMER(註冊商標)PDBE-200、BLEMMER PDBE-250、BLEMMER PDBE-450、BLEMMER PDBE-1300[以上為日油(股)製]、KAYARAD(註冊商標)R-712[日 本化藥(股)製]等。其中，以乙氧化(環氧乙烷改質)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化(環氧丙烷改質)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯較佳。
[多官能(甲基)丙烯酸酯化合物F]
前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物F為由三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、2,2'-(氧基雙亞甲基)雙(2-甲基丙烷-1,3-二醇)、二-三羥甲基丙烷及二季戊四醇所組成之群選出之多元醇之(甲基)丙烯酸酯或烷氧基化(甲基)丙烯酸酯。
該多官能(甲基)丙烯酸酯化合物F列舉為例如三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、2,2’-(氧基雙亞甲基)雙(2-甲基丙烷-1,3-二醇)三(甲基)丙烯酸酯、2,2’-(氧基雙亞甲基)雙(2-甲基丙烷-1,3-二醇)四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化2,2’-(氧基雙亞甲基)雙(2-甲基丙烷-1,3-二醇)三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化2,2’-(氧基雙亞甲基)雙(2-甲基丙烷-1,3-二醇)四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸 酯、乙氧化二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中，以三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯較佳。
本發明之聚合性組成物中所含之(b)(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨由前述之茀化合物D、雙酚化合物E及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物F所組成之群選出之至少一種或混合兩種以上使用。
(b)(甲基)丙烯酸酯化合物之調配量相對於(a)反應性聚矽氧化合物100質量份較好為1~200質量份，更好為20~100質量份。
混合上述化合物D至F之兩種以上作為(b)(甲基)丙烯酸酯化合物使用時，較佳使用前述茀化合物D作為必要之化合物，較好至少包含茀化合物D與多官能(甲基)丙烯酸酯化合物F之兩種而使用。
混合兩種以上使用時，例如混合茀化合物D與多官能(甲基)丙烯酸酯化合物F而使用時，該等以質量比計，較好為茀化合物D：多官能(甲基)丙烯酸酯化合物F=20：1~1：1。
且混合茀化合物D、雙酚化合物E及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物F之三種而使用時，以質量比計，以茀化合物D：(雙酚化合物E+及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物F)=10：1~1：1使用，較佳以雙酚化合物E：多官能(甲基)丙烯酸酯化合物F=10：1~1：10使用。
〈(c)安定化劑〉
本發明之聚合性組成物中，除前述之(a)反應性聚矽氧化合物及(b)(甲基)丙烯酸酯化合物以外，亦可包含由光安定劑G及抗氧化劑H所組成之群選出之至少一種安定化劑作為(c)成分。
[光安定劑G]
本發明所用之(c)成分中，光安定劑G為具有以下述式[6]表示之基之化合物。
上述式中，R11表示氫原子、碳原子數1至10之烷基、或碳原子數1至12之烷氧基，黑點表示鍵結鍵。
R11所表示之碳原子數1至10之烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、第二異戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
R11所表示之碳原子數1至12之烷氧基列舉為例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧 基、新戊氧基、第三戊氧基、第二異戊氧基、環戊氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基等。
該等中，R11較佳為氫原子、甲基、環己氧基、正辛氧基。
該光安定劑G列舉為TINUVIN(註冊商標)123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 770[以上為日本BASF(股)製]、ADEKA STAB(註冊商標)LA-52、ADEKA STAB LA-57、ADEKA STAB LA-63P、ADEKA STAB LA-68、ADEKA STAB LA-72、ADEKA STAB LA-77Y、ADEKA STAB LA-77G、ADEKA STAB LA-81、ADEKA STAB LA-82、ADEKA STAB LA-87[以上為ADEKA(股)製]等。
[抗氧化劑H]
本發明所用之(c)成分中，抗氧化劑H為具有以下述式[7]表示之基之化合物。
上述式中，R12表示碳原子數1至10之烷基，R13至R15各獨立表示氫原子、或碳原子數1至10之烷基，黑點表示鍵結鍵。
R12及R13至R15所表示之碳原子數1至10之烷基列舉為與上述式[6]中作為R11例示者相同之基。其中，R12較佳為第三丁基。
該以式[7]表示之基列舉為例如3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基、3-第三丁基-4-羥基-6-甲基苯基、3,5-二第三丁基-4-羥基苯基等。
該抗氧化劑H列舉為例如IRGANOX(註冊商標)245、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135[以上為日本BASF(股)製]、SUMILIZER(註冊商標)GA-80、SUMILIZER GP、SUMILIZER MDP-S、SUMILIZER BBM-S、SUMILIZER WX-R[以上為住友化學(股)製]、ADEKA STAB(註冊商標)AO-20、ADEKA STAB AO-30、ADEKA STAB AO-40、ADEKA STAB AO-50、ADEKA STAB AO-60、ADEKA STAB AO-80、ADEKA STAB AO-330[以上為ADEKA(股)製]等。
本發明之聚合性組成物中調配(c)成分時，相對於前述(a)成分100質量份，較佳含0.01~5質量份之(c)成分，更佳為0.05~1質量份。
又本發明中，(c)成分可以單獨一種或混合兩種以上之光安定劑G使用，亦可以單獨一種或混合兩種以上之抗氧化劑H使用，或亦可混合一種以上之光安定劑G與一種以上之抗氧化劑H而使用。使用複數種化合物作為(c)成分時，上述調配量係以使所用之複數種化合物之合計成為上述範圍。
〈(d)硫化合物〉
本發明之聚合性組成物中，除前述之(a)反應性聚矽氧化合物及(b)(甲基)丙烯酸酯化合物以外，亦可含由硫醇化合物I及二硫醚化合物J所組成之群選出之至少一種硫化合物作為(d)成分。
[硫醇化合物I]
本發明所用之(d)成分中，硫醇化合物I列舉為例如巰基乙酸甲酯、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸4-甲氧基丁酯、3-巰基丙酸2-乙基己酯、3-巰基丙酸正辛酯、3-巰基丙酸硬脂酯、1,4-雙(3-巰基丙醯氧基)丁烷、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、三羥甲基乙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基丁酸酯)、參[2-(3-巰基丙醯氧基)乙基]異氫尿酸酯、參[2-(3-巰基丁醯氧基)乙基]異氫尿酸酯等之巰基羧酸酯類；乙基硫醇、1,2-二巰基乙烷、1,3-二巰基丙烷、第三丁基硫醇、正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇等巰基烷類；2-巰基乙醇、4-巰基-1-丁醇等之巰基醇類；硫酚、苄基硫醇、間-甲苯硫醇、對-甲苯硫醇、2-萘硫醇、2-吡啶硫醇、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑等之含芳香環硫醇類；(γ-巰基丙基)三甲 氧基矽烷、(γ-巰基丙基)三乙氧基矽烷等之含矽烷之硫醇類等。其中，以巰基烷類較佳，更佳為正十二烷基硫醇。
[二硫醚化合物J]
本發明所用之(d)成分中，二硫醚化合物J列舉為例如二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二異丙基二硫醚、二丁基二硫醚、二第三丁基二硫醚、二戊基二硫醚、二異戊基二硫醚、二己基二硫醚、二環己基二硫醚、二癸基二硫醚、二-第三-十二烷基二硫醚、雙(2-羥基乙基)二硫醚、雙(2,2-二乙氧基乙基)二硫醚等烷基二硫醚類；二苯基二硫醚、苯二甲基二硫醚、二苄基二硫醚、2,2’-二吡啶基二硫醚、2,2’-二苯并咪唑基二硫醚、2,2’-二苯并噻唑基二硫醚等之含芳香環二硫醚類；四甲基秋蘭姆二硫醚、四乙基秋蘭姆二硫醚、四丁基秋蘭姆二硫醚、二-五甲基秋蘭姆二硫醚等秋蘭姆二硫醚類等。其中，以烷基二硫醚類較佳，更佳為二癸基二硫醚。
本發明之聚合性組成物中，調配(d)成分時，相對於前述(a)成分100質量份，較好含0.01~5質量份之(d)成分，更好為0.1~1質量份。
又本發明中，(d)成分可以單獨一種或混合兩種以上之硫醇化合物I使用，或以單獨一種或混合兩種以上之二硫醚化合物J使用，或亦可混合一種以上之硫醇化合物I與一種以上之二硫醚化合物J使用。使用複數種化合物作為(d)成分時，上述調配量係所使用之複數種化合物之合 計成為上述範圍。
〈(e)聚合起始劑〉
本發明之聚合性組成物中，除上述(a)成分及(b)成分、或上述(a)成份至(d)成分外，亦可包含(e)聚合起始劑。聚合起始劑可使用熱聚合起始劑及光聚合起始劑之任一種。
熱聚合起始劑列舉為例如偶氮類、有機過氧化物類等。
市售之偶氮系熱聚合起始劑可列舉為例如V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70[以上為和光純藥工業(股)製]等。
又市售之有機過氧化物系熱聚合起始劑列舉為例如PERKADOX(註冊商標)CH、PERKADOX BC-FF、PERKADOX 14、PERKADOX 16、TRIGONOX(註冊商標)22、TRIGONOX 23、TRIGONOX 121、Kaya Ester(註冊商標)P、Kaya Ester O、Kaya Butyl(註冊商標)B[以上為Kyaku Akzo(股)製造]、PERHEXA(註冊商標)HC、PERCUMYL(註冊商標)H、PEROCTA(註冊商標)O、PERHEXYL(註冊商標)O、PERHEXYL Z、PERBUTYL(註冊商標)O、PERBUTYL Z[以上為日油(股)製]等，但並不限於該等。
光聚合起始劑列舉為例如苯烷酮類、二苯甲酮類、醯基氧化膦類、Michael之苯甲醯基苯甲酸酯類、肟酯類、四甲基秋蘭姆單硫醚類、噻噸酮類等。
尤其，以光開裂型之光自由基聚合起始劑較佳。光開裂型之光自由基聚合起始劑列舉為最新UV硬化技術(159頁，發行人：高薄一弘，發行所：技術情報協會(股)，1991年發行)所記載者。
市售之光自由基聚合起始劑可列舉為例如IRGACURE(註冊商標)184、IRGACURE 369、IRGACURE 651、IRGACURE 500、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 784、IRGACURE 2959、IRGACURE CG11700、IRGACURE CG11750、IRGACURE CG11850、IRGACURE CG24-61、IRGACURE TPO、Darocur(註冊商標)1116、Darocur 1173(以上為日本BASF(股)製)、ESACURE KIP150、ESACURE KIP65LT、ESACURE KIP100F、ESACURE KT37、ESACURE KT55、ESACURE KTO46、ESACURE KIP75[以上為LANBERTI公司製]等。
添加聚合起始劑時，聚合起始劑可以單獨一種或混合兩種以上使用。且，其添加量相對於(a)反應性聚矽氧化合物100質量份，為0.1~20質量份，更佳為0.3~10質量份。
〈其他添加劑〉
再者，本發明之聚合性組成物中，只要不損及本發明之效果，亦可視需要適當添加反應性稀釋劑、鏈轉移劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、調平劑、消泡劑、密著性提升劑等其他成分。
〈聚合性組成物之調製方法〉
本實施形態之聚合性組成物之調製方法並無特別限制。調製法列舉為例如以特定之比例混合(a)成分、(b)成分及視需要之(c)成分至(e)成分，且視需要進而添加其他添加劑並混合，作成均勻溶液之方法，或除該等成分以外進而使用慣用溶劑之方法等。
使用溶劑時，聚合性組成物中之固體成分之比例只要能使各成分均勻溶解於溶劑中即無特別限制，例如為1~50質量%，或1~30質量%，或1~25質量%。此處所謂固體成分為自聚合性組成物之全部成分去除溶劑成分者。
且，聚合性組成物之溶液較好使用孔徑0.05~5μm之過濾器等過濾後使用。
〈〈硬化物〉〉
本發明又關於使上述聚合性組成物經熱或光聚合而得之硬化物。
熱聚合之加熱條件雖無特別限制，但通常自50~300℃、1~120分鐘之範圍適當的選擇。且，加熱手段亦無特別限制，列舉為例如加熱板、烘箱等。
光聚合所用之活性光線列舉為例如紫外線、電子束、X射線等。紫外線照射所用之光源可使用太陽光、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、 UV-LED等。又，光聚合後，藉由視需要進行後烘烤，具體而言係使用加熱板、烘箱等，通常藉由在50~300℃下加熱1~120分鐘可完成聚合。
本發明之硬化物在波長589nm下之折射率為高如1.55以上者，此外，由於抑制因加熱所致之黃變及龜裂之產生，且具有尺寸安定性者，故可使用作為硬化浮雕圖型材料，尤其是光學透鏡等之高折射率樹脂透鏡用材料。
〈〈成形體〉〉
本發明之樹脂組成物可藉由使用例如壓縮成形(壓印等)、注模、射出成形、吹塑成形等慣用之成形法，與硬化物之形成並行而容易製造各種成形體。如此獲得之成形體(例如光學透鏡)亦為本發明之對象。
製造成形體之方法較好為例如包含下列步驟之製造方法：於下面模具或支撐體、與上面模具之間填充前述本發明之樹脂組成物之步驟，加熱該填充之組成物予以熱聚合之步驟，使熱聚合物自模具脫模之步驟。
上述加熱予以熱聚合之步驟可應用前述之〈〈硬化物〉〉所示之條件實施。
以該方法製造之成形體可適合作為相機用模組透鏡使用。
[產業上之可利用性]
本發明之聚合性組成物其硬化物具有高的折射率，且具有高畫素相機用透鏡所需之35以下之非常低的阿貝數。
且由本發明之聚合性組成物所得之硬化物確認在例如室溫(25℃)至250℃之溫度區域中，不產生明確的玻璃轉移點，亦即在該溫度區域中，藉熱機械分析(TMA)所得之膨脹量以時間予以微分時，其微分曲線之極小值不成為0以下之值(極小值為正)。由該等特性，本發明之硬化物係即使在高溫製程中，例如260℃之回焊步驟中之高溫熱歷程中仍具有龜裂發生或尺寸變化受抑制之優異耐熱性者。
進而由本發明之聚合性組成物所得之硬化物自模具之脫模性非常優異。
如此本發明之聚合性組成物可獲得兼具優異之光學特性、優異之耐熱尺寸安定性、以及優異之脫模特性全部之硬化物，故尤其適用作為適於澆鑄透鏡成形之相機用模組透鏡之材料等。又該硬化物當然為具有作為相機用模組透鏡材料等必然要求之透明性或硬度(強度)者。
[實施例]
以下，列舉實施例更具體說明本發明，但本發明並不受限於下述實施例。
又實施例中，試料之調製及物性分析所用之裝置及條件如下。
(1)1H NMR光譜
裝置：日本電子(股)製JNM-ECX300
測定溶劑：CDCl3
基準物質：四甲基矽烷(0.00ppm)
(2)凝膠滲透層析儀(GPC)
裝置：島津製作所(股)製GPC系統
管柱：昭和電工(股)製Shodex(註冊商標)GPC KF-804L，GPC KF-803L
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃
檢測器：UV(254nm)
校正線：標準聚苯乙烯
(3)攪拌脫泡機
裝置：Thinky(股)製造之自轉‧公轉混練機，AWATORY練太郎(註冊商標)ARE-310
(4)折射率nD、阿貝數νD
裝置：ATAGO(股)製多波長阿貝折射計DR-M4
測定溫度：20℃
中間液：單溴萘
(5)回焊爐
裝置：SHINAPEX(股)製之桌上型回焊爐STR-3100
(6)光線透過率
裝置：島津製作所(股)製之紫外線可見分光光度計UV-3100
(7)熱膨脹係數(CTE)，玻璃轉移溫度Tg
裝置：BRUKER AXS公司製之熱機械分析裝置(TMA)TMA 4000SA
模式：拉伸
試料長度：20mm
荷重：10g
掃描溫度：25~250℃
升溫速度：10℃/分鐘
(8)奈米壓印機
裝置：明昌機工(股)製之NM-0801HB
按壓壓力：250N
加熱：150℃、15分鐘
另外，簡寫表示以下之意義。
BPEA：乙氧化雙酚A二丙烯酸酯(乙氧基加成4mol)[新中村化學工業(股)製之NK Ester A-BPE-4]DTMP4A：二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯[新中村化學工業(股)製之NK Ester AD-TMP]FDA：雙芳基茀二丙烯酸酯[大阪氣體化學(股)製之OGSOL(註冊商標)EA-F5503]TMP3A：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯[新中村化學工業(股)製之NK Ester A-TMPT]GA80：3,9-雙(2-(3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷[住友化學(股)製之SUMILIZER(註冊商標)GA-80]T292：癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯[日本BASF(股)製之TINUVIN(註冊商標)292]DDT：正十二烷硫醇[東京化成工業(股)製]DS2：二癸基二硫醚[東京化成 工業(股)製]POO：過氧-2-乙基己酸2,4,4-三甲基戊烷-2-基酯[日本油脂(股)製之PEROCTA(註冊商標)O]。
[實施例1]反應性含氟聚矽氧化合物(F-SC)之製造
於具備冷凝器之200mL梨形燒瓶中饋入二苯基矽烷二醇[東京化成工業(股)製]43.3g(0.200mol)、三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷[信越化學工業(股)製]44.0g(0.196mol)、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)矽烷[信越化學工業(股)製]0.873g(0.004mol)及甲苯35g，使用氮氣氣球以氮氣置換燒瓶中之空氣。將該反應混合物加熱至50℃後，添加氫氧化鋇一水合物[Aldrich公司製]38mg(0.2mmol)。直接在50℃攪拌1小時後，再於85℃攪拌5小時進行脫醇縮合。將反應混合物冷卻至室溫(約25℃)，且使用孔徑0.2μm之薄膜過濾器去除不溶物。使用旋轉蒸發器，在50℃下自該反應混合物減壓餾除甲苯及副產物的甲醇，獲得無色透明油狀物之反應性含氟聚矽氧化合物74.9g。
所得反應性含氟聚矽氧化合物之1H NMR光譜示於圖1。又，利用GPC之以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為1,400，分散度Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.3。
[製造例1]反應性聚矽氧化合物(SC)之製造
於具備冷凝器之1L梨形燒瓶中饋入二苯基矽烷二醇[東京化成工業(股)製]177g(0.80mol)、三甲氧基(4-乙烯基 苯基)矽烷[信越化學工業(股)製]179g(0.80mol)及甲苯141g，使用氮氣氣球以氮氣置換燒瓶中之空氣。將該反應混合物加熱至50℃後，添加氫氧化鋇一水合物[Aldrich公司製]0.303g(1.6mmol)，再於50℃攪拌2天進行脫醇縮合。將反應混合物冷卻至室溫(約25℃)，且使用孔徑0.2μm之薄膜過濾器去除不溶物。使用旋轉蒸發器，在50℃下自該反應混合物減壓餾除甲苯及副產物的甲醇，獲得無色透明油狀物之反應性聚矽氧化合物305g。
所得反應性聚矽氧化合物之1H NMR光譜示於圖2。又，利用GPC之以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為1,500，分散度Mw/Mn為1.3。
[實施例2]
聚合性組成物之調製
混合作為反應性聚矽氧化合物之實施例1中製造之F-SC 60質量份、作為(甲基)丙烯酸酯化合物之FDA 30質量份、BPEA 5質量份及TMP3A 5質量份、以及作為聚合起始劑之POO 3質量份，以2,000rpm攪拌脫泡約30分鐘至均勻為止，調製聚合性組成物1。
[實施例3至10、比較例1、2]
除了如表1所記載般變更各組成以外，餘如實施例1般操作，調製聚合性組成物2至11。
[實施例11至20、比較例3、4]硬化物之製作及評價 [光學特性評價]
以2片經脫模處理之玻璃基板與800μm厚之聚矽氧橡膠製之間隔件一起夾持各聚合性組成物。以表2記載之硬化條件以烘箱加熱該夾持之聚合性組成物，冷卻至室溫(約25℃)後，自玻璃基板剝離硬化物，製作直徑30mm、厚度800μm之試驗片。
測定所得試驗片在D線(波長589nm)下之折射率nD及阿貝數νD。
且，針對所得試驗片，使用回焊爐分別測定加熱試驗前後之波長400nm之光線透光率，且評價因加熱所致之透光率下降。又，加熱試驗係重複3次之1)在3分鐘升溫至260℃、2)在260℃保持20秒、3)放冷至50℃之三個步驟。
結果一併示於表2。
[物性評價]
使各聚合性組成物流入置於經脫模處理之玻璃基板上之中央部被沖裁出30mm×4mm矩形之200μm厚之聚矽氧製模框中，自上方覆蓋另一經脫模處理之玻璃基板。以表2記載之硬化條件以烘箱加熱以該兩片玻璃基板夾持之模框中之聚合性組成物，且冷卻至室溫(約25℃)後，自玻璃基板剝離硬化物，製作長30mm、寬4mm、厚200μm之試驗片。
所得試驗片以TMA評價在125~150℃之熱膨脹係數(CTE)及玻璃轉移溫度Tg。又，針對Tg係將TMA之膨脹量以時間予以微分，在其微分曲線之極小值為0以下時將其極小之溫度作為Tg，該極小值為正時，Tg為「無」。結果一併示於表2。
[脫模性評價]
使用圖3所示之鎳模[TDC製之透鏡尺寸：2mm ×高0.5mm，鏡面修飾]，使各聚合性組成物在厚度0.7mm之玻璃基板上使用奈米壓印機成形為凸透鏡。依據以下基準以目視評價成形之透鏡自模具之脫模性。
〈脫模性評價基準〉
A：模內面完全無硬化物殘留物
B：模內面未達3成之面積確認有硬化物之殘留物
C：模內面3成以上之面積確認有硬化物之殘留物
[表1]
[表2]
如表2所示，由本發明之聚合性組成物所得之硬化物(實施例11~20)在測定溫度範圍(25~250℃)均無明確的Tg，且顯示120~140ppm/K之低的CTE，故本發明之聚合性組成物確認其硬化物加熱時(260℃之焊料回焊步驟等)具有非常有利的尺寸安定性。再者，由本發明之聚合性組成物所得之硬化物均獲得模具成形後之脫模性為良好之結果。又，由添加作為(b)成分之特定多官能(甲基)丙烯酸酯化合物F之聚合性組成物所得之硬化物(實施例11~18、20)相較於未添加者(實施例19)獲得顯示更低阿貝數之結果。
另一方面，未添加反應性含氟聚矽氧化合物之硬化物(比較例3)在106℃觀測到明確的Tg，確認加熱時缺乏尺寸安定性，以及模具之脫模性不足。且，添加不具有氟基之反應性聚矽氧化合物之硬化物(比較例4)確認模具之脫模性不足。

Claims (13)

  1. 一種聚合性組成物，其包含：(a)在酸或鹼存在下使至少包含以式[1]表示之二芳基矽酸化合物A、以式[2]表示之烷氧基矽化合物B、與以式[3]表示之烷氧基矽化合物C之聚縮合性化合物聚縮合而得之反應性聚矽氧化合物100質量份，及(b)(甲基)丙烯酸酯化合物1~200質量份 (式中，Ar1及Ar2各獨立表示可經碳原子數1至6之烷基取代之苯基、或可經碳原子數1至6之烷基取代之萘基)，[化2]Ar3-Si(OR1)aR2 3-a [2](式中，Ar3表示具有至少1個具有聚合性雙鍵之基之苯基、或具有至少1個具有聚合性雙鍵之基之萘基，R1表示甲基或乙基，R2表示甲基、乙基或乙烯基苯基，a表示2或3)，[化3]Rf-Si(OR3)bR4 3-b [3](式中，Rf表示碳原子數1至12之氟烷基，或氟苯基，R3表示甲基或乙基，R4表示甲基、乙基或乙烯基苯基，b表示2或3)。
  2. 如請求項1之聚合性組成物，其中前述(b)(甲基)丙 烯酸酯化合物係由以式[4]表示之茀化合物D、以式[5]表示之雙酚化合物E、及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物F所組成之群選出之至少一種，前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物F係由三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、2,2’-(氧基雙亞甲基)雙(2-甲基丙烷-1,3-二醇)、二-三羥甲基丙烷及二季戊四醇所組成之群選出之多元醇之(甲基)丙烯酸酯或烷氧基化(甲基)丙烯酸酯， (式中，R5及R6各獨立表示氫原子或甲基，L1及L2各獨立表示可具有取代基之伸苯基，L3及L4各獨立表示碳原子數1至6之伸烷基，m及n表示使m+n成為0至40之0或正整數)， (式中，R7及R8各獨立表示氫原子或甲基，R9及R10各獨立表示氫原子、甲基或三氟甲基，L5及L6各獨立表示碳原子數1至6之伸烷基，p及q表示使p+q成為0至40之0或正整數)。
  3. 如請求項2之聚合性組成物，其中至少包含前述茀化合物D及前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物F之兩種作為前述(b)(甲基)丙烯酸酯化合物。
  4. 如請求項2之聚合性組成物，其中至少包含前述茀化合物D、前述雙酚化合物E及前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物F之三種作為前述(b)(甲基)丙烯酸酯化合物。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚合性組成物，其進而包含(c)由具有以式[6]表示之基之化合物的光安定劑G、及具有以式[7]表示之基之化合物的抗氧化劑H所組成之群選出之至少一種安定化劑0.01~5質量份， (式中，R11表示氫原子、碳原子數1至10之烷基、或碳原子數1至12之烷氧基，黑點表示鍵結鍵)， (式中，R12表示碳原子數1至10之烷基，R13至R15各獨立表示氫原子、或碳原子數1至10之烷基，黑點表示鍵結鍵)。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚合性組成物，其進而包含(d)由硫醇化合物I及二硫醚化合物J所組成之群選出之至少一種硫化合物0.01~5質量份。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚合性組成物，其中前述Rf係以式[8]表示之基， [化8]●-(CH2)r-(CF2)s-X [8](式中，X表示氫原子或氟原子，r表示0至2之整數，s表示1至6之整數，黑點表示對矽原子之鍵結鍵)。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚合性組成物，其中前述二芳基矽酸化合物A為二苯基矽烷二醇，前述烷氧基矽化合物B係以式[2a]表示之化合物，前述烷氧基矽化合物C係以式[3a]表示之化合物， (式中，R1表示與前述相同意義)，[化10]Rf-Si(OR3)3 [3a](式中，Rf及R3表示與前述相同意義)。
  9. 如請求項1至8中任一項之聚合性組成物，其中前述烷氧基矽化合物B與前述烷氧基矽化合物C之聚縮合莫耳比為99.9：0.1~90：10之範圍。
  10. 一種硬化物，其係使如請求項1至9中任一項之聚合性組成物聚合而得。
  11. 一種光學透鏡，其係使如請求項1至9中任一項之聚合性組成物聚合而得。
  12. 一種高折射率樹脂透鏡用材料，其係由如請求項1至9中任一項之聚合性組成物所成。
  13. 一種反應性聚矽氧化合物，其係在酸或鹼存在下 使至少包含以式[1]表示之二芳基矽酸化合物A、以式[2]表示之烷氧基矽化合物B、與以式[3]表示之烷氧基矽化合物C之聚縮合性化合物，以使(二芳基矽酸化合物A)/(烷氧基矽化合物B+烷氧基矽化合物C)之莫耳比為0.9以上未達1.1之範圍內進行聚縮合而得， (式中，Ar1及Ar2各獨立表示可經碳原子數1至6之烷基取代之苯基、或可經碳原子數1至6之烷基取代之萘基)，[化12]Ar3-Si(OR1)aR2 3-a [2](式中，Ar3表示具有至少1個具有聚合性雙鍵之基之苯基、或具有至少1個具有聚合性雙鍵之基之萘基，R1表示甲基或乙基，R2表示甲基、乙基或乙烯基苯基，a表示2或3)，[化13]Rf-Si(OR3)bR4 3-b [3](式中，Rf表示碳原子數1至12之氟烷基，R3表示甲基或乙基，R4表示甲基、乙基或乙烯基苯基，b表示2或3)。
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