CN107108889A - 多官能羟基邻苯二甲酰亚胺单体化合物的醇酸树脂组合物 - Google Patents

多官能羟基邻苯二甲酰亚胺单体化合物的醇酸树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及醇酸树脂组合物，其包含a.1‑60重量％的根据式Ia、Ib、Ic或Ie之任一的酰亚胺化合物，其中R1是H或C1‑C20任选取代的烃基；R2和R5独立地为H或C1‑C20烃基；R3和R4独立地为H或C1‑C20烃基；R6是H或甲基；R7和R8独立地为H、甲基或乙基；b.10‑40重量％的数均羟基官能度≥2.0的醇；c.30‑70重量％的脂肪酸或植物油；d.0‑50重量％的能够酯化的单官能和/或多官能化合物，所述化合物与a、b和c中使用的化合物不同；其中相对于化合物a、b、c和d的总重量来确定所述重量％，

Description

多官能羟基邻苯二甲酰亚胺单体化合物的醇酸树脂组合物
本发明涉及包含具体的酰亚胺的醇酸树脂组合物、由所述酰亚胺制备的醇酸树脂、由所述醇酸树脂制备的涂层和涂有所述涂层的制品。
醇酸树脂是本领域已知的。许多现存的出版物描述了树脂组合物和用于制备所述树脂组合物的化合物。
WO2008/101722描述了接枝的可自动氧化聚酯树脂，其中如下制备所述树脂：通过Diels-Alder和/或Ene反应将至少一种二酸或其酸酐接枝到第一试剂上，然后与第二试剂反应。WO2008/101722的树脂组合物的缺点是干燥缓慢，且有时产品会黄化。
通常，用于专业应用和自助应用的的漆料(例如，醇酸类漆受到越来越多的技术和生态约束。为了保护环境，必须减少挥发性有机化合物(VOC)的排放。具有高固体含量且/或为水性的聚酯树脂(例如，醇酸树脂)已被用于解决VOC的问题。如今，还期望由可持续来源获得漆料。因此，本发明的优选目标是：树脂具有本文中所限定的高的生物可再生含量。
本发明涉及醇酸树脂组合物，其包含
a.1-60重量％的根据式Ia、Ib、Ic、Id或Ie之任一的酰亚胺化合物
其中R1是H或C1-C20任选取代的烃基；
R2和R5独立地为H或C1-C20烃基；
R3和R4独立地为H或C1-C20烃基；
R6是H或甲基；
R7和R8独立地为H、甲基或乙基；
b.10-40重量％的数均羟基官能度≥2.0的醇；
c.30-70重量％的脂肪酸或植物油；
d.0-50重量％的能够酯化的单官能和/或多官能化合物(例如含有OH和/或COOH基团的化合物)，所述化合物与a、b和c中使用的化合物不同；
其中相对于化合物a、b、c和d的总重量来确定所述重量％。
除了本发明中使用的化合物Ia-Ie的环保和可持续性质之外，与使用其中至少部分化合物Ia-Ie被苯甲酸替代的相似醇酸树脂组合物相比，本发明的醇酸树脂组合物可以产生具有相似或甚至改进的性能(如硬度、黄化和保光性)的涂层。
根据式Ia-d的化合物是基于马来酰亚胺的Diels Alder加合物(R6＝H)，或优选地柠康酰亚胺基的Diels Alder加合物(R6＝甲基)。根据式Ie的化合物是式Ia-Id之任一所限定的化合物的氢化Diels Alder加合物。
酰亚胺基团是由与氮结合的两个酰基组成的官能团。
如果酰亚胺是通过使马来酸或柠康酸或其酸酐(马来酸酐或柠康酸酐)与氨基酸反应以产生马来酰亚胺或柠康酰亚胺化合物而形成的，则根据式Ia-1d的化合物可以达到100％基于生物，所述马来酰亚胺或柠康酰亚胺化合物可与共轭二烯反应以生成根据式Ia-d的化合物，并任选地被氢化成根据式Ie的化合物。
在一种优选的实施方式中，R6是甲基，以使得所述化合物是基于柠康酰亚胺的Diels-Alder加合物。
R1可以是H或C1-C20任选取代的烃基。优选地，N-C(R1)-COOH片段源于与马来酸、柠康酸或其酸酐反应的氨基酸。R1的实例有H、甲基、羟甲基、1-羟乙基、异丙基、仲丁基、2-甲基-丙基、2(甲硫基)乙基、苄基、甲苯基、对羟基甲苯基或来自氨基酸的任何其它有机片段，所述氨基酸例如精氨酸、组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、半胱氨酸、硒代半胱氨酸、甘氨酸、脯氨酸、丙氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸。更优选地，R1是H或C1-C20烃基。C1-C20烃基的优选实例是甲基、异丙基、仲丁基、2-甲基-丙基、苄基和甲苯基。最优选的实例是H和苄基。
R2、R3、R4和R5独立地为H或C1-C20烃基。R2和R5、R3和R4或R2和R4可以形成稠环，例如环状结构，如5元环或6元环结构。优选地，R2和R5独立地选自H、甲基和乙基。更优选地，R2和R5独立地为H或甲基。甚至更优选地，R2和R5是甲基。优选地，R3和R4为H。
化合物Ia、Ib、Ic和Id是异构体：这些化合物之间的主要差异是马来酰亚胺或柠康酰亚胺与共轭二烯的Diels Alder反应完成之后存在的双键的位置。所述双键可占据不同的位置，以使得在大多数情况下，在马来酰亚胺或柠康酰亚胺与共轭二烯反应之后获得异构产物的混合物。
R7和R8独立地选自H、甲基或乙基。优选地，R7和R8均为H。
可以通过包括以下步骤的方法来制备根据式Ia-d的化合物
a)提供马来酸酐或柠康酸酐(式II)，或马来酸或柠康酸；
b)使所述酸或酸酐与根据式III的伯胺反应以获得式IV的马来酰亚胺或柠康酰亚胺，
c)使根据式IV的产物与根据V的共轭二烯在Diels Alder反应中反应以获得式Ia、Ib、Ic或Id所限定的化合物中的任一种，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8与上文所限定的相同。
或者，可以通过包括以下步骤的方法来制备根据式Ia-d的化合物
a)提供马来酸酐或柠康酸酐(式II)，或马来酸或柠康酸；
b)使所述酸或酸酐与根据式V的共轭二烯在Diels Alder反应中反应以获得加合物；
c)使所述Diels Alder加合物与根据式III的伯胺反应以获得式Ia、Ib、Ic或Id所限定的化合物中的任一种，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8与上文所限定的相同。
二烯的实例有丁二烯、异戊二烯、月桂烯、α-萜品烯和α-水芹烯。二烯的优选实例是丁二烯和异戊二烯。
任选地，可能期望在酰亚胺化反应期间保护马来酸酐的双键。酰亚胺化之后，可以去除保护以进行马来酰亚胺的Diels Alder反应。
可以通过用于Diels Alder加成的常规方式如下制备本发明中使用的加合物：加热反应混合物，反应物以基本化学计量比存在或具有过量的二烯并任选地在合适的有机溶剂中(如果需要流动性的话)。可以使用Diels Alder催化剂，例如路易斯酸诸如氯化铝，但优选非催化反应。反应温度优选高于50℃，更优选高于70℃，且优选低于产物的分解温度。保持升高的温度充足的时间以获得可接受的加合物产率。所需时间取决于特定试剂的反应性、温度、产物的稳定性和商业考虑因素(例如产品的价值相对于延长加热步骤的成本)，但通常多于30分钟，优选多于1小时，更优选多于2小时。可以在升高的压力下以及不在升高的压力下制备本发明中使用的加合物。优选在升高的压力下制备基于挥发性反应物的加合物。优选在聚合抑制剂(例如氢醌)存在的情况下制备本发明中使用的加合物。
现有技术的醇酸树脂通常由脂肪酸或植物油(30-70重量％)、多元醇例如甘油或季戊四醇(10-40重量％)和多元酸例如邻苯二甲酸酐(10-40重量％)的缩聚获得。这些已知的醇酸树脂具有宽的分子量分布和支化结构，含有用于润湿性能的残余羟基和羧基，并且能够自动氧化干燥。由于自动氧化，醇酸树脂在暗处褪色并变黄。对于含有松香和高比例脂肪酸的可再生醇酸树脂而言，这种趋势甚至更为显著。因此，期望找到具有改善性能的醇酸树脂。
在本文中使用时，醇酸树脂组合物是用于制备不饱和醇酸树脂的化合物的组合物。在本文中使用时，不饱和醇酸树脂(为方便起见，在本文中也简称为“醇酸树脂”)表示包含一种或多种不饱和脂肪酸片段的聚酯，所述不饱和脂肪酸片段在标准条件下在空气中可自动氧化。
基于化合物a、b、c和d的总重量，根据式Ia、Ib、Ic、Id或Ie的化合物可以以至少1重量％、更优选地至少5重量％或10重量％的量存在于醇酸树脂组合物中。方便地，化合物可以以少于60重量％、更方便地少于50重量％的量存在于醇酸树脂组合物中。
基于化合物a、b、c和d的总重量，根据式Ia、Ib、Ic、Id或Ie的化合物可以以1-60重量％、优选地5-50重量％、更优选地10-40重量％的量存在于醇酸树脂组合物中。
醇(化合物b)
醇酸树脂组合物还包含10-40重量％(相对于化合物a、b、c和d的总重量)的数均羟基官能度≥2.0的醇。
原则上，合适的醇可以是数均羟基官能度≥2.0的任何一种羟基(即OH基团)官能化合物或多种羟基官能化合物的混合物。本文中的“数均羟基官能度”是指即使单个醇分子具有离散数目的羟基，醇的混合物通常将具有非离散的平均羟基官能度。例如，一个分子可以具有1个羟基官能度，另一个分子可以具有3个羟基官能度。这将导致数均羟基官能度为2。
在优选的实施方式中，醇的数均羟基官能度≥2.5，甚至更优选≥2.8，最优选≥3。
在优选的实施方式中，醇的数均羟基官能度＜15，优选＜10，更优选＜8，甚至更优选＜6，甚至更优选＜4.5，因为这将允许至少一些多元醇参与与相邻或同一聚合物分子的交联。
醇可以包含脂族部分和/或芳族部分，这取决于醇酸树脂所需的性能。醇可以包含其它官能团，例如一个或多个酸基、胺基、脲基、酯基、不饱和键等。然而，优选醇仅具有有限数目的其它官能团。特别地，已经发现具有低于约0.2的胺基数均官能度是有利的，因为这大大减少了黄化。优选地，醇仅有有限数目的其它官能团。
除非另有说明，术语“醇”在本文中指的是单一(纯)的醇以及醇的混合物。单一的醇优选具有至少2的官能度以确保醇不充当封端基团。醇可以是具有相同或不同官能度(羟基和/或其它官能团)的几种醇的混合物。
在一个优选的实施方式中，至少50重量％的醇的羟基官能度≥3，更优选≥4。更优选至少50重量％的醇具有三个官能团，甚至更优选至少50重量％醇具有四个官能团。特别地，发现使用下述醇是有利的，其中至少80重量％的所述醇的羟基官能度≥3，更优选≥4。更优选至少80重量％的醇具有三个官能团。在一个特别优选的实施方式中，醇的官能度基本上仅具有羟基官能度，例如至少90重量％的醇具有羟基官能度，或醇仅具有(即100重量％)的羟基官能度。
优选至少50重量％的醇选自由甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二-季戊四醇、三-季戊四醇、异山梨醇、异艾杜醇(isoidide)、异甘露糖醇、氢化双酚A、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、2，3-丁二醇、糖类(例如纤维素、蔗糖、山梨糖醇、果糖等)、具有2-10个OH基团的聚甘油及其混合物组成的组。在一个非常优选的实施方式中，醇基本上由一种或多种选自以下的醇组成：甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、异山梨醇、异艾杜醇、异甘露糖醇、氢化双酚A、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、2，3-丁二醇和山梨糖醇。“基本上由……组成”在本文中是指几乎所有的醇，例如多于90重量％、多于95重量％或者多于98重量％的醇选自由甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、异山梨醇、异艾杜醇、异甘露糖醇、氢化双酚A、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、2，3-丁二醇和山梨糖醇组成的组。在一个非常优选的实施方式中，醇由一种或多种选自以下的醇组成：甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、异山梨醇、异艾杜醇、异甘露糖醇、氢化双酚A、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、2，3-丁二醇和山梨糖醇。
在一个优选的实施方式中，至少50重量％的醇的羟基官能度≥3，更优选≥4。
特别优选的醇可以选自：甘油、季戊四醇、2，3-丁二醇、甘露糖醇、山梨醇、异艾杜醇、异甘露糖醇、异山梨醇、脱水山梨糖醇和/或其混合物。优选地，多元醇来自生物可再生来源。
有用地，基于化合物a、b、c和d的总重量，醇可以以至少10重量％、更优选至少20重量％的量存在于醇酸树脂组合物中。方便地，基于化合物a、b、c和d的总重量，醇可以以少于40重量％、更方便地少于35重量％、甚至更方便地少于30重量％、特别是更方便地少于28重量％、最方便地少于25重量％、例如少于22重量％的量存在于醇酸树脂组合物中。
基于化合物a、b、c和d的总重量，醇可以以10-40重量％、优选10-30重量％、更优选15-25重量％、最优选18-24重量％、例如22重量％的量存在于醇酸树脂组合物中。
脂肪酸和植物油(化合物c)
醇酸树脂组合物还包含脂肪酸和/或植物油。
应当理解，脂肪酸和/或脂肪酸衍生物与植物油之间存在差异。通常，本文中提及的“油”是指一种或多种脂肪酸的甘油酯的混合物。因此，例如亚麻子油表示天然产物，而亚麻子油脂肪酸表示由亚麻子油制备的脂肪酸的混合物。
脂肪酸是具有长脂族尾巴的羧酸，其是饱和的或不饱和的。大多数天然存在的脂肪酸具有偶数(4-28(优选8-28))个碳原子的链。脂肪酸通常源自甘油三酸酯或磷脂。在本文中使用时，术语“脂肪酸”表示包含至少一个烯属不饱和双键的直链烃羧酸，优选的脂肪酸包含至少两个烯属不饱和双键或更优选包含至少一个亚油酸不饱和片段。然而，由于其它原因，饱和脂肪酸可能仍然存在于醇酸树脂组合物中。优选的脂肪酸是包含至少一个亚油酸不饱和片段的直链C12-60烃一元羧酸。在本文中使用时，术语“脂肪酸”还包括脂肪酸的前体，即在醇酸树脂制备条件下将转化和/或反应形成脂肪酸的任何组分。
对于醇酸树脂而言，优选碘值为至少100cg/g、优选地120-200cg/g的不饱和脂肪酸或油，其中可存在孤立双键和共轭双键。它们获自例如植物来源，例如豆油、向日葵油、亚麻子油、红花油和棉籽油，或源自妥尔油蒸馏物。由桐油、金盏花油和/或脱水蓖麻油，通过天然脂肪酸的催化异构化来获得具有共轭双键的脂肪酸。优选通过非共轭脂肪酸的异构化并/或通过蓖麻油的脱水来获得共轭油。碘值根据DIN 53 241-1被定义为加到待分析样品的烯属双键(经脱色)上的碘的质量ml和该样品的质量(在溶液或分散体的情况下，样品中固体的质量)的商；其常规单位是“g/(100g)”或“cg/g”。此外，可以部分或完全地使用具有10-22个碳原子的饱和油或饱和脂肪酸，只要所获得树脂的氧化干燥不受损即可。
醇酸树脂组合物可以包含植物油。使用植物油有利于高可用性和低成本。植物油的实例有不饱和油例如大豆油、妥尔油、桐油、金盏花油、松香、向日葵油、脱水蓖麻油和亚麻子油。
醇酸树脂组合物可以包含脂肪酸和植物油的混合物；这种混合物可以包含两种类型的植物油或脂肪酸(例如大豆油和桐油)、包含相同类型的脂肪酸和植物油(例如桐油和桐油脂肪酸)的混合物以及包含不同类型的脂肪酸和植物油(例如桐油和大豆脂肪酸)的混合物。优选地，不饱和油和衍生的脂肪酸是更多折叠的不饱和油和衍生物，即具有两个、三个或更多个双键的油或脂肪酸。更优选的是妥尔油、桐油、金盏花油、松香、向日葵油、脱水蓖麻油、亚麻籽油和相应的脂肪酸(例如桐油脂肪酸或大豆脂肪酸)。最优选的是大豆脂肪酸和/或桐油，更优选基本上是桐油。“基本上是桐油”在本文中表示仅存在较少量的其它化合物。
在一个实施方式中，脂肪酸和/或植物油具有至少一个桐酸片段(eleostearicmoiety)。在本文中，“桐酸片段”表示由3个共轭双键组成的片段。含有这种片段的脂肪酸或植物油的实例包括桐酸、桐油或金盏花油及其它。它们的结构具有一个或多个桐酸片段。使用含有桐酸片段的脂肪酸和/或植物油的优点是：相较于使用含有非桐酸片段的脂肪酸和/或植物油，醇酸树脂比具有好得多的风干性能。桐油主要由桐酸组成，酮酸是具有三个共轭双键(桐酸片段)的18碳脂肪酸。
有用地，基于化合物a、b、c和d的总重量，脂肪酸和/或植物油可以以至少30重量％、优选至少35重量％、更优选至少40重量％、最优选至少50重量％的量存在于醇酸树脂组合物中。方便地，基于化合物a、b、c和d的总重量，脂肪酸或植物油可以以少于70重量％、更方便地少于65重量％、甚至更方便地少于60重量％、特别是更方便少于58重量％、最方便地少于55重量％的量存在于醇酸树脂组合物中。
基于化合物a、b、c和d的总重量，脂肪酸或植物油可以以30-70重量％、优选40-60重量％、更优选45-55重量％、例如47重量％的量存在于醇酸树脂组合物中。
单官能或多官能化合物(化合物d)
醇酸树脂组合物可以任选地包含能够酯化的生物基或非生物基的单官能和/或多官能化合物，该化合物不同于所述根据式Ia-e之任一的化合物、所述醇或所述脂肪酸或植物油。能够酯化的单官能和多官能化合物的实例有含有OH、COOH和/或NCO基团的单官能和多官能化合物。含有OH和/或COOH基团的此类化合物的实例有：琥珀酸赖氨酸二酰亚胺或赖氨酸二琥珀酰亚胺(由1摩尔赖氨酸和2摩尔琥珀酸或琥珀酸酐制成)、苯基丙氨酸琥珀酰亚胺(由1摩尔苯基丙氨酸和1摩尔琥珀酸或琥珀酸酐制成)、甘氨酸琥珀酰亚胺(由1摩尔甘氨酸和1摩尔琥珀酸或琥珀酸酐制成)、苯甲酸、琥珀酸或琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、柠檬酸、柠檬酸酐、柠康酸、柠康酸酐、间苯二甲酸、衣康酸、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、单甲基四氢邻苯二甲酸、单甲基四氢邻苯二甲酸酐、单甲基六氢邻苯二甲酸、单甲基六氢邻苯二甲酸酐和/或其任何合适的混合物。也可以使用相应的烷基酯代替(二)羧酸。含有NCO基团的此类化合物的实例有多官能异氰酸酯化合物，优选使用二异氰酸酯。多官能异氰酸酯化合物的实例有亚乙基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、α，α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、Desmodur HDTLV及其混合物。优选的多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
在一个实施方式中，单官能和/或多官能化合物的存在量使得所述根据式Ia-e之任一的化合物、所述醇、所述脂肪酸、所述植物油以及所述单官能和多官能化合物的量总计100重量％，并且醇酸树脂组合物中各组分的量也满足本文中针对各组分给出的优选或更优选的量。单官能和多官能化合物的存在是任选的，因为在另一个实施方式中，醇酸树脂组合物中也可以不存在单官能和多官能化合物(0重量％)，例如醇酸树脂组合物可以由所述根据式Ia-e之任一的化合物、所述醇、所述脂肪酸和/或植物油组成。
未落入所述根据式Ia-e之任一的化合物、所述醇、所述脂肪酸和/或植物油的定义且能够酯化的组分或组分的部分被视为形成任选的单官能或多官能化合物的一部分。
上文给出的根据式Ia-e之任一的化合物、醇、脂肪酸和/或植物油以及单官能和多官能化合物的量(以重量计)基于总计为100重量％来计算。如果期望，可以使用酯化或酯交换催化剂来合成醇酸树脂。除了根据式Ia-e之任一的化合物、醇、脂肪酸和/或植物油以及单官能和/或多官能化合物总体，另外加入这种催化剂。这种催化剂的实例有钛酸四丁酯，乙酸锌，Sn化合物，例如Sn盐、单烷基Sn络合物等。
为了改善诸如用在涂料应用中的树脂的可持续性，对使用生物可再生单体的需求不断增长。考虑到化石燃料资源枯竭以及最近几年造成全球性环境问题的大气中二氧化碳的增加，由生物质来源生产这些聚合物的原料的方法吸引了大量关注。因为这些来源是可再生的因此具有碳平衡生物质(carbon-neutral biomass)，所以预期这种方法未来尤其重要。因此，本发明以及本文中所描述的各个方面的一个优选特征是：在可能的情况下，本文中使用的组分尽可能是生物可再生的。
优选地，至少20重量％、更优选地至少30重量％以及特别地40重量％的用来形成醇酸树脂的组分是由至少一种生物可再生材料获得的。生物可再生材料可以全部或部分地从生物可再生来源获得。因此，优选地还测量碳14含量以确定醇酸树脂组分的生物可再生性含量。术语“生物基”在本文中还用作生物可再生的(如本文所限定)的同义词。
碳-14(14C)的含量可以指示生物基材料的年代。本领域已知，14C具有约5700年的半衰期，其被发现于生物可再生材料中，而尚未在化石燃料中发现。因此，“生物可再生材料”或“生物质”是指其中的碳来自非化石生物来源的有机材料。生物可再生材料的例子包括但不限于糖，淀粉，玉米，天然纤维，甘蔗，甜菜，柑橘类水果，木本植物，纤维素，木质纤维素(lignocelluosics)，半纤维素，马铃薯，植物油，其他多糖诸如胶质、壳质、果聚糖以及支链淀粉(pullulan)，以及它们的组合。14C水平可以通过如下来确定：通过液体闪烁计数法测定其衰变过程(每克碳每分钟的衰变或dpm/gC)。在本发明的一个实施方式中，醇酸树脂的醇组分包含至少约1.5dpm/gC(每克碳每分钟的衰变)、更优选地至少2dpm/gC、最优选地至少2.5dpm/gC以及尤其至少4dpm/gC的碳-14。
本发明还涉及通过上文所限定的醇酸树脂组合物的化合物的缩聚获得的醇酸树脂。
因此，提供了通过根据式Ia-e之任一的化合物、醇、脂肪酸和/或植物油以及任选的单官能和/或多官能化合物之间的方法(I)中的反应获得的醇酸树脂(优选具有低VOC)，以获得醇酸树脂组合物。VOC表示挥发性有机化合物，挥发性有机化合物是在1个大气压下沸点为50-250℃的有机化合物。低VOC表示：如果是液体材料，则存在的VOC的量少于100g/l；如果是固体材料，则存在的VOC的量少于100g/kg。
本发明的另一方面提供了下述方法，该方法包括在缩聚工艺步骤(I)之后进行的另外任选的共混步骤(II)，其中步骤(II)包含
(II)向从步骤(I)获得的醇酸树脂中加入稀释剂以与其形成混合物；其中所述稀释剂包含烯属不饱和C5-6烃二羧酸(优选C5二酸)、其酯和/或其酸酐，它们作为亲二烯体和/或亲烯体(enophile)能够与所述醇和/或所述脂肪酸和/或植物油和/或(若存在的话)所述任选的单官能和/或多官能化合物反应；
其中相对于100份来自步骤(I)的根据式Ia-e之任一的化合物、醇、脂肪酸和/或植物油以及任选的单官能和/或多官能化合物，任选的稀释剂的存在量为1-30重量份。
稀释剂还可用作工艺步骤(I)中的额外反应物和/或用作共混步骤(II)中的稀释剂。反应性稀释剂的实例有衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、α-亚甲基-γ-丁内酯。
本发明还涉及通过下述方法能够获得的涂层：在物体上涂覆一层上文所限定的醇酸树脂组合物或一层所述醇酸树脂组合物缩聚后获得的醇酸树脂，随后固化所述层。
固化可以通过任何合适的手段，例如热固化、通过辐射、通过氧化(利用来自大气的氧)和/或通过使用交联剂。
可用于获得涂层的涂料组合物的实例是水性涂料组合物和溶剂型涂料组合物。
任选地，水性涂料组合物还可包含助溶剂(co-solvent)。涂料领域中众所周知的助溶剂是用于水性组合物中以改善其干燥特征，特别是降低其最低成膜温度的有机溶剂。助溶剂可以是在制备聚合物期间掺入或使用的溶剂，或者可以在水性组合物的配制过程中已加入。
涂料组合物尤其用作或用于提供涂料配制物(即意图用于涂覆到基材而不需要对其进一步处理或添加的组合物)的主要组分，该涂料配制物诸如为保护性或装饰性涂料组合物(例如漆料、亮漆或清漆)，其中最初制备的组合物可选地可以用水和/或有机溶剂进一步稀释，和/或与其他成分组合，或者可以是更浓缩的形式，该更浓缩的形式通过可选地蒸发最初制备的组合物的液体介质中的水和/或有机组分获得。
涂料可以通过任何常规方法涂覆到各种基材上，该基材包括木材、板、金属、石材、混凝土、玻璃、织物、皮革、纸、塑料、泡沫等等，所述常规方法包括刷涂、浸涂、流涂、喷涂等等。涂料还可以用于涂布三维制品的内表面和/或外表面。可以通过自然干燥或加速干燥(通过加热)来除去载体介质以形成涂层。
醇酸树脂涂料组合物可以含有其它常规成分，包括颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、增塑剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、抗缩孔剂(anti-cratering agent)、填充剂、沉降抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、分散剂、反应性稀释剂、蜡、中和剂、粘附促进剂、消泡剂、助溶剂、润湿剂等，它们在生产过程的任意阶段引入或者随后引入。可以包括阻燃剂(例如氧化锑)以增强阻燃性能。
本发明还涉及式Ia、Ib、Ic、Id或Ie的化合物用于制备聚合物或树脂组合物的用途。
本发明还涉及包含涂层的物体，所述涂层能够通过涂覆上述醇酸树脂组合物，然后固化而获得。
本发明还涉及包含上述醇酸树脂的醇酸乳液，所述乳液是水性的，并且其中任选地，在组分a、b、c和d的反应之后加入至少一种表面活性剂(优选非离子表面活性剂和离子表面活性剂的混合物)，且/或其中任选地，在组分a至d的反应期间加入至少一种表面活性剂(优选非离子表面活性剂和离子表面活性剂的混合物)。本发明还涉及如上所述的醇酸树脂，其是溶剂型的或固体。
还应注意，术语“包含”不排除其它要素的存在。然而，还应当理解，对包含某些组分的产品的描述也公开了由这些组分组成的产品。类似地，还应当理解，对包含某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。
现在将参考非限制性实施例仅以示例方式详细描述本发明。
实施例
除另有说明外，如本文中所限定，本文中所有测试均在标准条件下进行。
酸值
酸值(或AN)是以中和1克所测物质所需要的以mg计的氢氧化钾(KOH)的质量来给出的，并且被用作所存在的羧酸基团浓度的量度。常规地，通过滴定和/或使用ASTM D974测定AN。
光泽测量方法
光泽测量是在BYK Gardner micro TRI gloss 20 60 85光泽计上按照ASTM D52389进行的。
硬度
按照DIN 53157NEN 5319使用Erichsen硬度设备测定硬度。值以秒(s)给出。优选地，本发明的未着色的组合物在4周后具有至少30秒的硬度
通过GPC测定分子量(重均Mw)：
除上下文中另有说明外，本申请中涉及的分子量是重均分子量(本文中也表示为Mw)，在具有型号Mixed-C、I/d＝300/7.5mm的两个连续PL-凝胶柱(Polymer Laboratories)的Alliance Waters 2695GPC上测量，其中使用10μm的柱颗粒尺寸，使用具有0.8％乙酸的稳定化的四氢呋喃(THF)作为洗脱剂，在40℃下以1mL/min洗脱，并且在40℃下使用Alliance Waters 2414折光率检测器。使用具有在500至7×106g/mol的分子范围的一组聚苯乙烯标准品来校准GPC装置。
通过GPC测定分子量(数均Mn)：
除上下文中另有说明外，使用相同的仪器以上述手段测量数均分子量(本文中也表示为Mn)。通过将Mw除以Mn来确定分散度。
粒度
可以使用色谱技术在Polymer Labs粒度分布分析仪(PSDA)中测量本文给出的粒度值，并且本文使用的值为体积平均值。粒度被引述为线性尺寸，其是具有与测量的体积平均值相同的体积的近似球形颗粒的直径。
标准条件
除非另有声明，本文中使用时，标准条件(例如用于干燥膜)指相对湿度为50％±5％；环境温度(23℃±2℃)；空气流速小于或等于0.1m/s。
干燥性质(棉絮不粘尘时间(DFT)和表干时间(TFT)测试)
棉絮粘附测试测量了涂料膜的表面干燥的速率。在用100μm狭缝涂布器涂覆于玻璃板上的涂料膜上进行棉絮粘附测试。涂覆涂料组合物后，将一片棉絮样品(约0.2g且直径约3cm的松散的球)从5cm的高度落到漆料膜上。10秒后，将玻璃板翻转180°，并观察棉絮是否脱落而没有棉纤维留在表面上。当棉絮不粘于表面时，该时间被记录为不粘尘时间。对于表干时间来说，使用相同的程序，但在棉絮上放置1kg的重物。表干时间总是在达到不粘尘性质后测定。
防水性：
将100μm湿膜浇铸在Leneta卡上，并在标准条件下干燥24小时。然后，将三滴水放置在该膜上，30分钟后除去一滴水，1小时后除去另一滴水，3小时后除去最后一滴水。除水后立即评估防水性并且在除水24小时后评估防水性。防水性的评级为0＝非常差，溶解；3＝可接受；5＝优异，对涂层没有损害。
也可以使用如下测试来定量地测定防水性。将待测组合物涂覆成在湿粘附测试中的如上文中所描述的膜。在室温(20摄氏度)下将经涂布的测试样品在40摄氏度的自来水中浸泡七天。在该时间段结束时(并且在整个过程中以合适的间隔)记录重量增加，以计算样品的相对水分吸收。也可以使用其它方法例如下述方法来评价本发明组合物的防水性。
可如下测量早期防水性。将250μm厚的一层待测的聚合物涂层涂覆在Leneta上。使聚合物在室温下干燥24小时，以形成膜涂层。向该膜施用三滴水。15分钟后除去第一滴水，30分钟后除去第二滴水，120分钟后除去第三滴水。具有优异防水性的膜不会变白也不会起泡，其等级为“5”。差的水耐性等级为“0”，其中膜强烈地变白或者起泡。
黄化：
根据CieLab测量由黄化所引起的颜色变化。用100μm狭缝涂布器在玻璃板上涂覆涂料膜，并在室温下干燥一周。然后，根据CieLab(L-值、a-值、b-值)测量初始颜色并记录b-值。接下来，将膜在50℃下烘箱中储存一周。再次测量颜色，并记录b-值的变化作为Δb。Δb越高，黄化越强。通过2周后进一步测量来改善可靠性。降低的黄化如本文中所定义，本发明的优选的聚酯树脂和组合物展现出降低的黄化。
申请人惊讶地发现：与现有技术的酰亚胺树脂不同，通常本发明的基于酰亚胺的树脂不强烈着色，并且它们不会大幅黄化。
制备实施例DMTHPA
如下制备异戊二烯和柠康酸酐的加合物：在搅拌压力反应器中将单体(5％过量的异戊二烯)与250ppm氢醌混合并加热至85℃持续12小时。在蒸馏步骤之后，约92％的产物被分离出作为流动液体，并通过H NMR被鉴定为二甲基四氢邻苯二甲酸酐(DMTHPA)的2种异构体的混合物。通过GC估算纯度为99.8％。
制备实施例DMHHPA
在搅拌压力反应器中使用负载型钯催化剂氢化DMTHPA。H NMR显示C＝C双键的转化，GC显示形成的4种化合物的存在，质谱(使用化学电离)显示所有4个峰的MW均为182(Diels-Alder加合物起始材料的MW为180)。所有4个峰的进一步片段化谱(使用电子轰击)表明它们都是二甲基六氢邻苯二甲酸酐(DMHHPA)的异构体/非对映异构体。
实施例1：酰亚胺
如下制备DMTHPA甘氨酸酰亚胺：在装有机械搅拌器、氮气入口、热电偶和Dean-Stark分离器的1升玻璃反应器中引入180.2克(1摩尔)如上所述制备的DMTHPA、75.1克(1摩尔)甘氨酸和100克二甲苯；当收集器中收集到17.2克水时，将混合物在150℃下加热回流约4小时。倾倒出棕色液体物质，固体含量被测定为63.3％。酸值被测定为248mg KOH/g固体。GPC显示分散度为1.06。基于水馏出物和酸值，估算纯度为至少96％。
实施例2：酰亚胺
如下制备DMHHPA甘氨酸酰亚胺：在装有机械搅拌器、氮气入口、热电偶和Dean-Stark分离器的1升玻璃反应器中引入182.2克(1摩尔)如上所述制备的DMHHPA、75.1克(1摩尔)甘氨酸和100克二甲苯；当收集器中收集到17.2克水时，将混合物在150℃下加热回流约4小时。倾倒出棕色液体物质，固体含量被测定为61.4％。酸值被测定为261mg KOH/g固体。GPC显示分散度为1.08。基于水馏出物和酸值，估算纯度为至少90％。
实施例3：酰亚胺
如下制备MHHPA苯丙氨酸酰亚胺：在装有机械搅拌器、氮气入口、热电偶和Dean-Stark分离器的1升玻璃反应器中引入117.7克(0.7摩尔)甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)、115.5克(0.7摩尔)苯丙氨酸和150克二甲苯；当收集器中收集到12.3克水时，将混合物在150℃下加热回流约4小时。倾倒出棕色液体物质，固体含量被测定为62.7％。酸值被测定为181mg KOH/g固体。GPC显示分散度为1.06。基于水馏出物和酸值，估算纯度为至少98％。
实施例4：酰亚胺
如下制备DMHHPA赖氨酸二酰亚胺：在装有机械搅拌器、氮气入口、热电偶和Dean-Stark分离器的1升玻璃反应器中引入182.2克(1摩尔)如上所述制备的DMHHPA、73.1克(0.5摩尔)赖氨酸和110克二甲苯；当收集器中收集到19.0克水时，将混合物在150℃下加热回流约4小时。倾倒出棕色液体物质，固体含量被测定为64.0％。酸值被测定为139mg KOH/g固体。GPC显示分散度为1.07。基于水馏出物和酸值，估算纯度为至少91％。
实施例5：树脂
如下制备基于DMHHPA甘氨酸酰亚胺的醇酸树脂：在装有机械搅拌器、氮气入口、热电偶和Dean-Stark分离器的2升玻璃反应器中，在235℃下，利用共沸除水，使384克大豆油脂肪酸、224克季戊四醇、222克来自实施例2的酰亚胺和240克邻苯二甲酸酐反应。达到低于10mgKOH/g的酸值后，停止反应。冷却后，加入400克二甲苯，得到了具有表1所示性能的透明低粘度液体树脂。
实施例6：树脂
如下制备基于MHHPA苯丙氨酸酰亚胺的醇酸树脂：在装有机械搅拌器、氮气入口、热电偶和Dean-Stark分离器的1升玻璃反应器中，在235℃下，利用共沸除水，使228克大豆油脂肪酸、133克季戊四醇、136克来自实施例3的酰亚胺和143克邻苯二甲酸酐反应。达到低于10mgKOH/g的酸值后，停止反应。冷却后，加入200克二甲苯，得到了具有表1所示性能的透明低粘度液体树脂。
实施例7：树脂
如下制备基于DMHHPA赖氨酸二酰亚胺的醇酸树脂：在装有机械搅拌器、氮气入口、热电偶和Dean-Stark分离器的2升玻璃反应器中，在235℃下，利用共沸除水，使382克大豆油脂肪酸、222克季戊四醇、219克来自实施例4的酰亚胺和239克邻苯二甲酸酐反应。达到低于10mgKOH/g的酸值后，停止反应。冷却后，加入400克二甲苯，得到了具有表1所示性能的透明低粘度液体树脂。
对比例A：树脂
如下制备对比树脂：在装有机械搅拌器、氮气入口、热电偶和Dean-Stark分离器的2升玻璃反应器中，在235℃下，利用共沸除水，使382克大豆油脂肪酸、260克季戊四醇、160克苯甲酸、280克邻苯二甲酸酐和适量的二甲苯反应直至获得低于12mgKOH/g的酸值。冷却后，加入另外的二甲苯，得到了具有表1所示性能的透明低粘度液体树脂。
表1：树脂的特征
实施例8：漆料
通过如下方法生产漆料：在Cowless溶解装置中混合树脂溶液(44克固体树脂)、28克Tioxide TR 92(颜料)和0.30克Nuosperse FA 601(分散剂)并将它们研磨成研磨糊状物。在搅拌条件下，向这种糊状物中加入0.31克Borchers OxyCoat(Fe干燥器)和二甲苯以提供应用粘度。
这些漆料显示出以下性能(表2)。
表2：漆料的性能
结果显示：与现有技术的Comp A相比，利用本发明的含有酰亚胺的树脂配制的漆料(实施例5、6和7)显示出更好的硬度，而本发明和对比实验的树脂的黄化和保光性结果几乎相同。此外，与对比实验A相比，实施例6和7具有显著更高的生物基含量。

Claims (14)

1.醇酸树脂组合物，其包含
a.1-60重量％的根据式Ia、Ib、Ic、Id或Ie之任一的酰亚胺化合物
其中R1是H或C1-C20任选取代的烃基；
R2和R5独立地为H或C1-C20烃基；
R3和R4独立地为H或C1-C20烃基；
R6是H或甲基；
R7和R8独立地为H、甲基或乙基；
b.10-40重量％的数均羟基官能度≥2.0的醇；
c.30-70重量％的脂肪酸或植物油；
d.0-50重量％的能够酯化的单官能和/或多官能化合物，所述化合物与a、b和c中使用的化合物不同；
其中相对于化合物a、b、c和d的总重量来确定所述重量％。
2.根据权利要求1所述的醇酸树脂组合物，其中R6是甲基。
3.根据权利要求1或2所述的醇酸树脂组合物，其中R1选自H、甲基、羟甲基、1-羟乙基、异丙基、仲丁基、2-甲基-丙基、2(甲硫基)乙基、苄基、甲苯基和对羟基甲苯基。
4.根据权利要求1或2所述醇酸树脂组合物，其中R1选自H和苄基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的醇酸树脂组合物，其中R2是H、甲基或乙基。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的醇酸树脂组合物，其中R5是H、甲基或乙基。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的醇酸树脂组合物，其中R2和R5独立地为H或甲基。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的醇酸树脂组合物，其中R3是H。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的醇酸树脂组合物，其中R4是H。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的醇酸树脂组合物，其中R7和R8均为H。
11.醇酸树脂，其是通过根据权利要求1-10中任一项所述的醇酸树脂组合物的缩聚获得的。
12.涂层，其能够通过如下方法获得：在物体上涂覆一层根据权利要求11所述的醇酸树脂，随后固化所述层。
13.含有涂层的物体，所述涂层能够通过如下方法获得：涂覆根据权利要求11所述的醇酸树脂，随后进行固化。
14.包含根据权利要求11所述的醇酸树脂的醇酸乳液，所述乳液是水性的，并且其中任选地，在组分a、b、c和d的反应之后加入至少一种表面活性剂(优选非离子表面活性剂和离子表面活性剂的混合物)，且/或其中任选地，在组分a至d的反应期间加入至少一种表面活性剂(优选非离子表面活性剂和离子表面活性剂的混合物)。
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