CS245608B1 - Polyesterové pojivo a způsob jeho přípravy - Google Patents

Abstract

Polyesterové pojivo, zejména pro pigmentové pasty, obsahující 18 až 30 % hmotnostních esterově vázaných zbytků polyalkoholů se 2 až 4 hydroxylovými skupinami a 70 až 82 % hmotnostních esterově vázaných zbytků acyklických a aromatických monokarboxylových a dikarboxylových kyselin se 7 až 22 atomy uhlíku, kde molární poměr monokarboxylových a dikarboxylových kyselin je 1 : 0,1 až <0,25. Způsob výroby tohoto pojivá spočívá v tom, že triglyceridy acyklických monokarboxylových kyselin se nejprve podrobí katalyzované alkoholýze polyalkoholy a vzniklé meziprodukty se pak esterifikují monokarboxylovými a dikarboxylovými kyselinami nebo jejich anhydridy. Reakce, probíhající při teplotě 160 až 260 °C v inertní atnosféře nebo v přítomnosti azeotropního rozpouštědla a za oddestllovávání vedlejších reakčních zplodin, se ukončí po poklesu čísla kyselosti produktu pod 20 mg KOH/g.

Description

Vynález se týká polyesterového pojivá pigmentových past, nátěrových hmot, tiskových a značkovacích barev.

Syntetická pojivá v moderním průmyslu nátěrových hmot a tiskových barev musí splňovat řadu náročných požadavků. Je především třeba, aby byla snášenlivá a mísitelná v širokém rozsahu a výběru různých makromolekulárních látek, se kterými se kombinují.

Dále musí být dobře rozpustná v používaných přísadách, jako jsou organická rozpouštědla, plastifikátory, flexibilizátory a jiná aditiva. Tyto požadavky velmi dobře splňuje pojivová složka připravená podle čs. autorského osvědčení č. 244 608.

Předmětem vynálezu je směs monomerníoh esterů polyalkoholů s monokarboxylovými acyklickými a aromatickými kyselinami. Tyto vytvářejí s nízkomolekulárníml i výšemolekulárními látkami kapalné a nízkoviskozní kompozice s velmi značnými plastifikujícími účinky. Získané nátěrové a tiskové filmy jsou však pro některá použití již příliš měkké.

Tuto nevýhodu odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem je polyesterové pojivo, zejména pro pigmentové pasty, a způsob jeho přípravyPodstata vynálezu spočívá v tom, že polyesterové pojivo obsahuje 18 až 30 % hmot. esterově vázaných zbytků polyalkoholů se 2 až 4 hydroxylovými skupinami a 70 až 82 % hmot. esterově vázaných zbytků acyklických a aromatických monokarboxylových a dikarboxylových kyselin se 7 až 22 atomy uhlíku. Molární poměr monokarboxylových a dikarboxylových kyselin je 1 : 0,1 až <0,25.

Podstata způsobu přípravy polyesterového pojivá spočívá v tom, že triglyceridy acyklických monokarboxylových kyselin.se 14 až 22' atomy uhlíku se podrobí katalyzované alkoholýze polyalkoholy se 2. až 4 hydroxylovými skupinami a vzniklé meziprodukty se esterifikují monokarboxylovými a dikarboxylovými kyselinami se 7 až 12 atomy uhlíku či jejioh funkčními deriváty.

Reakce probíhají při teplotě 160 až 260 °c v inertní atmosféře nebo v přítomnosti azeotropního rozpouštědla. Současně se oddestilovávají vedlejší reakční zplodiny až do dosažení čísla kyselosti polyesteru pod 20 mg KOH/g.

Polyesterové pojivo připravené podle tohoto vynálezu má ve srovnání s obdobnými pojivý některé výhody. Tak především volbou různých druhů a množství výchozích acyklických nasycených a nenasycených karboxylových kyselin a zvláště jejioh triglyceridů, dále polyalkoholů, aromatických monokarboxylových a dikarboxylových kyselin či jejich anhydridů, lze v širokém rozsahu obměňovat fyzikálně mechanické vlastnosti vytvrzených pojiv.

Zejména se dosahuje podstatného zvýšení tvrdosti zesítovanýoh produktů při současném dodržení požadované pružnosti a odolnosti proti úderu. Toho se hlavně využívá při zpracování pojivá na nátěrové hmoty, dále tiskové a značkovací barvy.

V pojivu se dobře dispergují anorganické i organické pigmenty, s nimiž poskytují koncentrované pasty s vysokou tónovací účinností.

K syntéze polyesterového pojivá podle tohoto vynálezu jsou vhodné polyalkoholy se 2 až 4 hydroxylovými skupinami o průměrné molekulové hmotnosti 62 až 6 000. Zahrnují glykoly /ethylenglykol, propylenglykoly, butylenglykoly, neopentylglykol, diethylenglykoly, dipropylenglykol, triethylenglykol a další polyalkylenglykoly/, cyklické dioly /1,2- a 1,4-cyklohexandiol, 1,4-bis/hydroxymethyl/cyklohexan/, hydrogenované nebo alkylenoxidované bisfenoly /2,2-bis/4-hydroxycyklohexyl/propan, 2,2-bis/4-hydroxyethoxyfenyl/propan, 2,2-b'is/4-hydroxypropoxyfenyl/propan/, alkoholy trojmocné /glyoerol. 1,1,1-trimethylolethan, 1,1,1-trimethylolpropan, 2,3,4-pentatriol, l,2,3-trlhydroxybutan, 1,2,6-hexantriol, tris/2-hydroxyethyl/ižokyanurat/, z čtyřmocnýoh alkoholů především pentaerythritol. Uvedené polyalkoholy se pak používají jednotlivě nebo ve vzájemných směsích.

Z monokarboxylových acyklických kyselin mají největší význam kyseliny získané z přírodních olejů vysychavých /lněného, dřevného, světlioového, řepkového, oiticikového, peřinového, ricinenového, rybího/, polovysychavých /sojového, taliového, bavlníkového, slunečnicového/ i nevysychavýoh /kokosového, ricinového, olivového, podzemnicového/.

Tyto kyseliny tvoří směsi nasycených a/nebo nenasycených monokarboxylových acyklických kyselin. Z nasycených kyselin je důležitá kyselina kapronová, kaprylová, kaprinová, laurová, myristová, palmitová, stearová, arašídová, behenová a lignocerová.

Nenasycené kyseliny jsou zastoupeny kyselinou olejovou, irnolovou, linolenovou, alfaa beta-oleostearovou, erukovou, ricinolejovou, 9,11-ricineiiovou. Vedle těchto kyselin je možno použít i nasycené syntetické acyklické kyseliny /neokyseliny, Kochovy kyseliny/, dále kyselinu 2-ethylhexanovou, pelargonovou a další.

Vychází se z uvedených kyselin jednotlivých, jejich směsí, různých frakcí nebo z jejich funkčních derivátů, z nich přicházejí hlavně estery alifatických monokarboxylových kyselin s alkoholy jednomocnými /především methylestery/ nebo vícemocnými /zejména glyoeridy/.

Monokarboxylové aromatické kyseliny jsou zastoupeny převážně kyselinou benzoovou nebo jejímu substituovanými či také funkčními deriváty. Mezi ně patří zvláště kyselina p-tero.butylbenzoová, m- a p-hydroxybenzoová a halogenderiváty.

Z dikarboxylových kyselin přicházejí v úvahu především aromatické ftalové kyseliny, jejich funkční a sbustituované deriváty. Největší význam má ftalanhydtid, dále kyselina izoftalová a tereftalová, anhydrid kyseliny tetrachlorftalové, tetrabromftalové, tetrahydroftalové, 3,6-endomethylentetrahydrofralové, hexachlorendomethylentetrahydroftalové a hexahydroftalové.

z acyklických dikarboxylových kyselin je možno např. uvést kyselinu sebakovou, pimelovou, azelainovou a dimerní acyklické kyseliny.

Uvedené monokarboxylové a dikarboxylové kyseliny nebo jejich deriváty se používají ve vzájemném molárním poměru 1 : 0,1 až 0,3. Podle molárních poměrů těchto kyselin a polyalkoholů pak při syntéze vznikají polyesterová pojivá obsahující 18 až 30 % hmot. esterově vázaných zbytků polyalkoholů obecného vzorce

R - /0/₂ - 6 a 70 až 82 % hmot. esterově vázaných zbytků karboxylových kyselin obecného vzorce

R je acyklický nebo cyklický zbytek polyalkohoJU, r' je acyklický či aromatický zbytek monokarboxylové a dikarboxylové kyseliny.

Příprava polyesterového pojivá obvykle robíhá v míchaném reaktoru opatřeném pláštěm pro ohřev a chlazení, azeotropním nástavcem a popřípadě zařízením pro měření viskozity nebo vodivosti. S výhodou se podle tohoto vynále u používá dvoustupňový způsob.

Při něm se nejdříve do reaktoru vnesow triglyoeridy acyklických monokarboxylových kyselin, tj. přírodní vysyohavé, polovysychavé a nevysychavé oleje, dále polyalkohol a provede se alkoholýza olejů při teplotě 200 až 260 °C.

Reakce probíhá za katalytického účinku alkalicky reagujících a jiných katalyzátorů, např. kysličníku, uhličitanu octanu a naftenátu olovnatého, kysličníku vápenatého, hydroxidu sodného nebo draselného, uhličitanu sodného a organických sloučenin cínu.

Pracuje se v přítomnosti malého množství organických azeotropních rozpouštědel nebo v tavenině a inertní atmosféře plynu. Vzniklé parciální estery, v případě alkoholýzy glycerolem monoglyceridy, se v druhém stupni podrobí esterifikaci monokarboxylovými a dikarboxylovými kyselinami či jejich anhydridy. Esterifikuje se bez přídavku katalyzátorů při 160 až 260 °C za současného oddestilování vedlejších reakčních zplodin.

Při dvoustupňovém způsobu lze též postupovat tak, že nejdříve se provede acidolýza triglyceridů acyklických monokarboxylových kyselin kyselinou izoftalovou, po které následuje esterifikace polyalkoholem.

K syntéze polyesterového pojivá podle tohoto vynálezu je též vhodný jednostupňový postup. Při něm nastává přímá esterifikace polyalkoholu acyklickými monokarboxylovými kyselinami získanými z přírodních olejů, monokarboxylovými a dikarboxylovými aromatickými kyselinami či jejich anhydridy. β

Esterfikace probíhá při teplotě 160 až 230 °C bez katalyzátorů nebo v jejich přítomnosti, a to opět v tavenině v atmosféře inertního plynu nebo za přídavku organického rozpouštědla.

Průběh reakce se sleduje stanovením čísla kyselosti, hydroxylového čísla nebo i měřením viskozity a vodivosti. Konečný produkt má číslo kyselosti pod 20 mg KOH/g.

Polyesterové pojivo podle tohoto vynálezu je vhodné zejména pro přípravu pigmentových tónovacích past, dále nátěrových hmot, tiskových a značkovacích barev. Bud tvoří samostatnou pojivovou složku, nebo se používá v kombinaci s jinými pojivý, se kterými je dobře mísitelné.

Předmět vynálezu je doložen následujícími příklady provedení.

Příklad 1

Polyesterové pojivo A

Pojivo obsahuje 22,5 % hmot. esterově vázaných zbytků glycerolu a pentaerythritolu a 77,5 % hmot. esterově vázaných zbytků acyklických monokarboxylových kyselin lněného oleje /počet atomů C 18 až 22/, kyseliny benzoové a o-ftalové. Molární poměr monokarboxylových a dikarboxylových kyselin je 1 : 0,135.

Polyesterové pojivo se připraví tak, že se 879 g lněného oleje /obsahuje 789 g zbytků esterově vázaných acyklických monokarboxylových kyselin a 90 g zbytků esterově vázaného glycerolu/ spolu s 525 g pentaerythritolu a 0,13 g PbO vyhřeje a udržuje za přívodu na teplotě 240 °C po dobu 2 hodin.

Po ochlazení na 170 °C se přidá 1 220 g kyseliny benzoové a 259 g ftalanhydridu a směs se postupně vyhřeje na 240 °C za stálého odvodu reakcí uvolňované vody. Ukončí se při poklesu čísla kyselosti pod 20 mg KOH/g.

Toto pojivo má ve formě 70% roztoku v butylenglykolu viskozitu 300 mPa.s a je velmi dobře mísitelné s olejovými alkydy olejové délky 30 až 72, epoxidovými, nitrocelulózovými pojivý a v omezené míře i s vodnými disperzemi styren-akrylátového typu.

Příklad 2

Polyesterové pojivo B

Toto pojivo obsahuje 20 % hmot. esterově vázaných zbytků glycerolu a pentaerythritolu a 80 % hmot. esterově vázaných zbytků acyklických monokarboxylových kyselin sojového oleje /počet atomů C 14 až 22/, kyseliny benzoové a isoftalové. Molární poměr monokarboxylových a dlkarboxylových kyselin je 1 : 0,173.

Toto polyesterové pojivo se připraví tak, že k 879 g sojového oleje /obsahuje 789 g zbytků esterově vázaných acyklických monokarboxylových kyselin a 90 g zbytků esterově vázaného glycerolu/ se přidá 415 g kyseliny isoftalové.

Směs se za míchání a uvádění C0₂ vyhřeje na 270 °C a při této teplotě se udržuje 2 hodiny. Pak se ochladí na 230 °C, přidá se 510 g pentaerythritolu a 893 g kyseliny benzoové. Postupně se vyhřeje na 240 °C za stálého odvodu reakční vody. Ukončí se při poklesu čísla kyselosti na 10 mg KOH/g.

Toto pojivo má ve formě 80% roztoku ve směsi xylenu a lakového benzinu ve hmot. poměru 1 : 1 viskozitu 300 mPa.s.

Příklad 3

Polyesterové pojivo C

Polyesterové pojivo obsahuje 28,1 % hmot. esterově vázaných zbytků trimethylolpropanu a polyethylenglykolu s molekulovou hmotností 300 a 71,9 % hmot. esterově vázaných acyklických monokarboxylových kyselin světlicového oleje, p-terc. butylbenzoové kyseliny, kyseliny isoftalové a tereftalová. Molární poměr monokarboxylových a dikarboxylových kyselin je : 0,1.

Pojivo se připraví vzájemnou reakcí 850 g acyklických monokarboxylových kyselin získaných štěpením světlicového oleje, 1 246 g kyseliny p-terc. butylbenzoové, 166 g technické kyseliny isoftalové /obsahuje 5 % hmot. kyseliny tereftalové/, 300 g polyethylenglykolu s molární hmotnosti 300 a 495 g trimethylolpropanu, při teplotě 260 °C za přítomnosti 100 g xylenu jako azeotropního činidla. Esterifikace se ukončí při dosažení čísla kyselosti 3 mg KOH/g.

Toto pojivo ve formě 70% roztoku v butylglykolu má viskozitu 110 mPa.s.

Přikládá

Polyesterové pojivo D

Pojivo obsahuje 23,3 % hmot. esterově vázaných zbytků ethylenglykolu a pentaerythritolu a 76,7 % hmot. esterově vázaných zbytků acyklických kyselin nízkoerukového řepkového oleje, kyseliny benzoové a o-ftalové. Molární poměr monokarboxylových a dikarboxylových kyselin je 1 : 0,23.

Pojivo se připraví tak, že k 879 g nízkoerukového řepkového oleje /obsahujícího 789 g esterově vázaných zbytků acyklických kyselin a 90 g esterově vázaných zbytků glycerolu/ se přidá 700 g pentaerythritolu, 0,05 g PbO a 0,10 g CaO.

Za uvádění C0₂ se směs vyhřeje na 260 °C a po 2,5 hodinách se ochladí na 180 °C. Pak se přidá 1 220 g kyseliny benzoové, 478 g ftalanhydridu a 31 g ethylenglykolu a směs se vyhřeje na 230 °C.

Reakce se ukončí při dosažení čísla kyselosti produktu 9 mg KOH/g. 75* roztok tohoto pojivá v butylglykolu má viskozitu 175 mPa.s.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Polyesterové pojivo, zejména pro pigmentové pasty, vyznačující se tím, že obsahuje 18 až 30 % hmot. esterově vázaných zbytků polyalkoholů se 2 až 4 hydroxylovými skupinami a 70 až 82 * hmot. esterově vázaných zbytků acyklických a aromatických monokarboxylových a dikarboxylových kyselin se 7 až 22 atomy uhlíku, kde molární poměr monokarboxylových a dikarboxylových kyselin je 1 : 0,1 až < 0,25.
2. 2. Způsob přípravy polyesterového pojivá podle bodu 1, vyznačující se tím, že triglyoeridy acyklických monokarboxylových kyselin se 14 až 22 atomy uhlíku se podrobí katalyzované alkoholýze polyalkoholy se 2 až 4 hydroxylovými skupinami a vzniklé meziprodukty se esterifikují monokarboxylovými a dikarboxylovými kyselinami se 7 až 12 atomy uhlíku či jejich funkčními deriváty, přičemž reakce probíhají při teplotě 160 až 260 °C v inertním prostředí v přítomnosti azeotropního organického rozpouštědla za současného oddestilovávání vedlejších reakčních zplodin až do dosažení čísla kyselosti polyesteru pod 20 mg KOH/g.