DE1289309B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern durch Vulkanisation von Copolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern durch Vulkanisation von Copolymeren

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DE1289309B DEM53698A DEM0053698A DE1289309B DE 1289309 B DE1289309 B DE 1289309B DE M53698 A DEM53698 A DE M53698A DE M0053698 A DEM0053698 A DE M0053698A DE 1289309 B DE1289309 B DE 1289309B
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mit der Füllstoff-Polymermischung warm vermischt von Formkörpern mit hochwertigen mechanischen werden, verwendet werden.
Eigenschaften und hohem elektrischem Widerstand Die so erhaltenen vulkanisierten Produkte sind
durch Vulkanisation von Gemischen aus gesättigten jedoch kaum verstärkt, d. h., sie können einen ziemamorphen Copolymeren von Äthylen mit «-Olefinen, 5 lieh niedrigen Elastizitätsmodul und Zugfestigkeit insbesondere Propylen oder Buten und Füllstoffen, besitzen, sie vulkanisieren nicht in Gegenwart von gegebenenfalls zusammen mit einem die Acidität der Dampf und haben im allgemeinen niedrige elektrische Füllstoffe neutralisierenden Mittel und Vulkanisa- Widerstandswerte,
tionsbeschleunigern. Alle diese Eigenschaften können einer guten Ver-
Die gesättigten amorphen Copolymeren aus Äthylen io teilung des Füllstoffes im Polymer zugeschrieben und «-Olefinen besitzen alle Eigenschaften von im werden; wird eine gute Dispersion des Füllstoffes allgemeinen unter der Bezeichnung »Gummi« bekannten in der Mischung erhalten, ergibt sich eine Verbesserung Stoffen. Sie unterscheiden sich jedoch von den unge- der mechanischen, jedoch nicht der elektrischen Eigensättigten Produkten bei der Vulkanisation, da sie schäften.
durch die herkömmlichen Zusätze, bestehend aus 15 Erfindungsgemäß ist es möglich, homogene Mischun-Schwefel und Beschleunigern, nicht vernetzt werden. gen zu erhalten, aus denen vulkanisierte Produkte mit Diese Copolymeren können dagegen durch bekannte hochwertigen mechanischen und elektrischen Eigen-Vulkanisationsverfahren, die die Verwendung orga- schäften erhalten werden können,
nischer Peroxyde in Gegenwart geringer Schwefel- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
mengen umfassen, vulkanisiert werden. _ 20 von Formkörpern durch Vulkanisation von gesättigten,
Die genannten gesättigten Copolymeren von Äthylen amorphen Copolymeren aus Äthylen und «-Olefinen, mit «-Olefinen zeigen sehr wertvolle Eigenschaften, indem man erstens das Copolymere im Gemisch mit von denen einige auf ihrer paraffinischen Natur be- Füllstoffen und gegebenenfalls einem Neutralisationsruhen. Die vulkanisierten Produkte besitzen einen mittel für saure Füllstoffe einer thermodynamischen außerordentlich guten Widerstand gegen thermische 25 Behandlung unterwirft und zweitens kühlt und nach Alterung und Witterungseinflüsse, eine sehr gute Zusatz von Vulkanisationsmitteln verformt und dann Stabilität gegenüber Ozon und eine gute Lichtbestän- in üblicher Weise ausvulkanisiert, ist dadurch gekenndigkeit. Ausgezeichnet sind ebenfalls die elektrischen zeichnet, daß man erstens eine Mischung aus dem Eigenschaften wie die Isolationskonstante, die dielek- Copolymeren, einem weißen mineralischen Füllstoff, irische Konstante und die dielektrischen Verluste. 30 gegebenenfalls einem Neutralisationsmittel dafür und
Ein charakteristisches Merkmal dieser amorphen 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Füllstoff, Copolymeren von Äthylen mit «-Olefinen besteht von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Didarin, daß sie beim Verstrecken nicht kristallisieren, carbonsäuren mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen in so daß vulkanisierte Produkte hoher Zugfestigkeit nur der Hauptkette, gesättigten oder ungesättigten aliin Gegenwart von verstärkenden Füllstoffen erhalten 35 phatischen Monocarbonsäuren mit weniger als 4 Kohwerden. Es ist daher notwendig, Mischungen aus den lenstoffatomen in der Hauptkette, Anhydriden, Estern Copolymeren und Füllstoffen guter Verarbeitbarkeit oder Salzen dieser Säuren als die Dispergierung zu bereiten, die elastische verstärkte vulkanisierte fördernde Mittel bei 200 bis 300 0C einer mechanischen Produkte mit guter Isolationswirkung ergeben. Diese Homogenisierung in einem Walzen- oder Banbury-Arten von vulkanisierten Produkten können bei- 40 Mischer unterwirft und dann nach zweitens verfährt, spielsweise als dielektrisches Material zur Isolation Die alleinige Zugabe geringer Mengen eines die
metallischer Leiter verwendet werden. Dispergierung fordernden Mittels zu einer das Copoly-
In bezug auf die elektrische Isolation sind gewisse mer, den mineralischen Füllstoff und die Vulkanimineralische Füllstoffe infolge ihrer eigenen elek- sationsmittel (Schwefel und Peroxyd) enthaltenden irischen Eigenschaften, der in den Mischungen sich 45 Mischung verleiht dem vulkanisierten Produkt sehr ergebenden guten »Verarbeitbarkeit« und in gewissen gute elastische Eigenschaften und gute Verstärkungs-Fällen wegen ihrer günstigen ökonomischen Eigen- merkmale. Neben dieser Verbesserung der elastischen schäften besonders vorteilhaft. Diese Füllstoffe um- und mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten fassen Eisen-, Aluminium-, Silicium- und Titanoxyde, Produkte sind die elektrischen Isolationseigenschaften Aluminium- und Siliciumhydroxyde, Calcium-, Ka- 5° nur geringfügig höher als die, die nach bisher bekannten Hum-, Zink- und Magnesiumcarbonate und Silikate Verfahren erreichbar sind.
von Zink, Calcium, Magnesium und Aluminium sowie Es wurde jedoch beobachtet, daß bei Vulkanisation
Lithopone und Bariumsulfat. in Gegenwart von Dampf eine Verschlechterung der
Es wurde beobachtet, daß bei einigen der vorstehend Eigenschaften der fertigen vulkanisierten Produkte angeführten Füllstoffe, insbesondere im Fall von als 55 eintritt, so daß die Ergebnisse denen gleichen, die ge- »saure Füllstoffe« bekannten Mitteln, wie gewisser wohnlich in Abwesenheit von den die Dispergierung »Kaoline« und »Kieselsäuren«, die Vulkanisation mit fördernden Mitteln, wie Maleinsäureanhydrid, erorganischen Peroxyden durch den negativen Einfluß halten werden. Diese Versuche führen zu dem Schluß, des Füllstoffes auf das Peroxyd schwer beeinträchtigt daß Verstärkerwirkung (mechanische Eigenschaften) wird und daher spezielle, durch die Füllstoffe nicht 60 und Dispersion des Füllstoffes (elektrische Eigenbeeinflußbare organische Peroxyde oder Stoffe, die schäften) nicht notwendigerweise gekoppelt sind,
den Einfluß des Füllstoffes auf das Peroxyd neutrali- Gewöhnlich kann eine gute Verteilung des Füllsieren, verwendet werden müssen. Als Neutralisations- Stoffs in einem Innenmischer bei ausreichend hoher mittel können beispielsweise stickstoffhaltige Chinon- Temperatur erreicht werden. Es wurde jedoch festverbindungen, wie p-Benzochinondioxim oder 0,0-Di- 65 gestellt, daß diese Dispersion des Füllstoffes nicht benzoyl-p-benzochinondioxim-p-nitrosophenol, zu- stabil ist und daß die Füllstoffe dazu neigen, beim sammen mit dem Peroxyd und Schwefel oder gewisse nachfolgenden Erhitzen während der Vulkanisation basische organische oder anorganische Zusätze, die auszuflocken. Bei der Herstellung von Isolierhüllen
für elektrische Kabel wurde vielfach eine beträchtliche Abnahme der Isolationseigenschaften in Vergleich zu jenen des rohen Ausgangsproduktes beobachtet. Um eine gute Dispersion von weißen Füllstoffen zu erhalten, hat man den Mischungen zusätzlich zu den Vulkanisationsmitteln auch 1 bis 30% einer Zinkoder Bleiseife oder eine Fettsäure mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen zugegeben. In diesem Falle werden gute Eigenschaften erhalten, doch kann die Vulkanisation in Gegenwart saurer Füllstoffe verschlechtert werden, wie sich an den schlechten mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte zeigt.
Wird dagegen die Füllstoff-Polymermischung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von die Dispergierung fördernden Mitteln in einem Innenmischer hergestellt und diese Mischung bei einer Temperatur von 200 bis 3000C einer thermischdynamischen Behandlung unterworfen, so besteht kein Unterschied zwischen den Isolationseigenschaften der rohen Mischung und jenen der vulkanisierten Mischung, und es läuft alles so ab, als ob die Dispersion des Füllstoffes irreversibel wäre.
Darüber hinaus ist das Verfahren auch auf ausgepreßte in Dampf vulkanisierte Produkte anwendbar, da sowohl die elektrischen als auch die mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte, selbst wenn die Vulkanisation nach dieser Technik ausgeführt wird, nicht beeinflußt werden.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Copolymere hat einen Gehalt von mindestens 35 Mol Äthylen und ein Molekulargewicht zwischen 40 000 und 600 000, vorzugsweise zwischen 60 000 und 300 000. Als weiße mineralische Füllstoffe kommen Erdalkalicarbonate oder -sulfate, Kieselsäure und natürliche oder künstliche komplexe Silikate, vorzugsweise Kaolin, Ton, Talk, Calciumcarbonat, Kieselsäure und Bariumsulfat in Frage.
Die Mittel, die die Dispergierung fördern, können im Falle von Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Essigsäureanhydrid, Äthylacrylat, Diäthylmalonat oder basischen Bleimaleaten in die Mischungen als solche eingeführt werden, oder sie können in Form von »Vorläufern« oder Verbindungen, die durch die Temperaturwirkung der thermischen Vorbehandlung und/oder der Gegenwart des verwendeten mineralischen Füllstoffes, beispielsweise durch Wasserabspaltung oder Decarboxylierung das die Dispergierung fördernde Mittel ergeben, eingebracht werden, nämlich im Fall von Zitronensäure, Akonitsäure, Apfelsäure oder Tricarballylsäure. Die der Mischung zugesetzte Menge an diesen Mitteln liegt zwischen 0,1 und 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Füllstoff. Die thermische Behandlung wird gleichzeitig mit einer mechanischen Homogenisierung in einem Walzenmischer oder einem Banbury-Mischer bei 200 bis 3000C durchgeführt.
Nach dieser kritischen Behandlung werden der Mischung Schwefel und Peroxyde als Vulkanisationsmittel zugesetzt, und zwar 0,3 bis 1,5 g-Atome, vorzugsweise 1 g-Atom Schwefel je Mol Peroxyd und 0,1 bis 10 Gewichtsteile Peroxyd je 100 Teile Polymer. Die Vulkanisation wird dann bei Temperaturen zwischen 110 und 22O0C, vorzugsweise zwischen 140 und 1800C, durchgeführt.
Es wurde beobachtet, daß das organische Peroxyd in einfacher Weise gegen die Einwirkung des sauren Zusatzes durch Zugabe geringer Mengen eines üblichen Metalloxyds, beispielsweise MgO, ZnO, CaO oder PbO, geschützt werden kann, um eine höhere Vernetzung zu erhalten. Im Falle von Peroxydarten, die besonders empfindlich gegen die Einwirkung von Säuren sind, wie Dicumylperoxyd, ist die zuzusetzende Oxydmenge beträchtlich höher als beispielsweise bei Peroxyden, die gegenüber Säuren wenig empfindlich sind, wie tetrachloriertes Di-tert.butylperoxyd.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert:
Beispiel 1
In einem 50-1-Innenmischer wurde eine Mischung M der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt:
Gewichtsteile
Copolymer 100
calciniertes Kaolin 100
Es wurde ein Äthylen-Propylen- oder Äthylen-Buten-Copolymer, enthaltend 50 Mol Äthylen und 50 Mol Propylen oder Buten, mit einer Mooney-Viskosität ML (1+4, 1000C) von 45 verwendet.
In einem Walzenmischer wurde eine Mischung hergestellt aus
Gewichtsteile
obiger Mischung M 200
ZnO 2
Maleinsäureanhydrid 5
Die Mischung wurde 10 Minuten bei 2300C einer thermischdynamischen Behandlung (Warmknetung) unterworfen.
Nach dem Abkühlen wurde die Mischung in einem Walzenmischer mit den aus Peroxyd und Schwefel bestehenden Vulkanisationsmitteln vermischt, wobei ein Gemisch folgender Zusammensetzung erhalten wurde:
Mischung M: Gewichtsteile
Copolymer 100
calciniertes Kaolin 100
ZnO 2
Maleinsäureanhydrid 5
Tetrachloriertes Di-tert.butylperoxyd 3,4
Schwefel 0,4
Aus diesem Gemisch wurden folgende Gegenstände hergestellt:
1. Ein einpoliges Kabel (in dem der Leiter einen Querschnitt von 1 mm2 und die Isolierhülle eine Dicke von 1 mm hatte) hergestellt durch Auspressen mit einem auf 1000C erhitzten Extruderkopf bei einer Auspreßgeschwindigkeit von 50 m/ Minute, und anschließender kontinuierlicher Vulkanisation mit gesättigtem Dampf bei 12 atm und einer Geschwindigkeit von 50 m/Minute.
An einer Reihe von Probestücken des so erhaltenen Kabels wurde eine Isolationskonstante Ki von 20 000 MOhmkm bestimmt, definiert durch die nachfolgende Formel
log—-1000
d
in der
R = Widerstand in MOhm,
L = Länge der Kabelstücke in Meter, d = Durchmesser des Leiters,
D = äußerer Durchmesser des Kabels bedeutet.
2. Scheiben mit einer Dicke von 0,7 mm und einem Durchmesser von 300 mm, 5 Minuten vulkanisiert in einer Presse bei 165° C. An diesen wurden die nachstehenden Werte gemäß ASTM D 149-59 bestimmt:
maximal zulässige Spannung, kV 30
maximal zulässiges elektrisches Feld, kV/mm 35
3. Scheiben mit einer Dicke von 2 mm und einem Durchmesser von 52,5 mm, 50 Minuten vulkanisiert in einer Presse bei 1650C. Diese Scheiben wurden nach geeigneter Trocknung unter Vakuum und sorgfältiger Bestimmung des Ausgangsgewichtes in ein Wasserbad bei 100° C eingetaucht. Nach 7 Tagen wurden sie aus dem Bad entnommen, getrocknet und abermals gewogen. Die Wasseraufnahme betrug 11 mg/cm8 exponierter Oberfläche.
4. Gewöhnliche, durch 50 Minuten Vulkanisation in einer Presse bei 165° C erhaltene Prüfstücke, an denen die nachstehenden mechanischen Eigenschaften bestimmt wurden:
Zugfestigkeit 63kg/cma
Bruchdehnung 390%
Modul bei 300% 60 kg/cm2
Restdehnung 8,5%
Reißfestigkeit 36 kg/cm
Vergleichsversuche
a) In einem 50-1-Innenmischer wurde die obige Mischung M hergestellt; mit dieser Mischung wurde wie unter 1 ein einpoliges Kabel hergestellt. Mehrere Stücke des rohen Kabels mit einer Länge von 10 cm wurden in Wasser von 60° C 48 Stunden konditioniert. Die Isolationskonstante Ki (Durchschnitt aus verschiedenen Messungen) betrug 5000 MOhmkm.
b) Die obigen Stücke des Rohkabels wurden 30 Minuten einer thermischen Behandlung bei 170° C unterworfen und danach 48 Stunden in Wasser von 6O0C konditioniert. Die IsolationskonstanteKi s° betrug 0,01 MOhmkm; dies zeigt eine zerstörende Einwirkung der Temperatur auf den Wider-Die Vulkanisationsmittel (Peroxyd und Schwefel) wurden gleichfalls in einem Mischer eingearbeitet.
Mit dieser Mischung wurde ein ähnliches Kabel unter den gleichen Bedingungen wie bei 1 ausgepreßt.
Die kontinuierliche Vulkanisation wurde mit gesättigtem Dampf von 12 atm bei einer Geschwindigkeit von 50 m/Minute durchgeführt.
Die Isolationskonstante betrug 0,01 MOhmkm.
Dies bewies, daß die elektrischen Eigenschaften in Abwesenheit von die Dispersion fördernden Mitteln und ohne thermische Behandlung schlecht sind.
2') Mit der gleichen Mischung wurden Scheiben mit einer Dicke von 0,7 mm und einem Durchmesser von 300 mm (ähnlich den wie unter 2 angeführt) in einer Presse bei 165°C 50 Minuten geformt. Die gemäß ASTM D 149-59 durchgeführten Messungen zeigten folgende Ergebnisse:
maximal zulässige Spannung 11 kV
maximal zulässiges elektrisches Feld 12,5 kV/mm
3') Wiederum mit derselben Mischung wurden kleine Scheiben ähnlich den unter 3 mit einem Durchmesser von 52,5 mm und einer Dicke von 2 mm in einer Presse bei 165° C 50 Minuten geformt und danach dem unter 3 beschriebenen Test unterworfen. Nach 7 Tagen Aufenthaltsdauer im Bad wurden die Prüfstücke entfernt, getrocknet und gewogen. Sie zeigten eine Wasseraufnahme von 6 mg/cm2.
d) Es wurde eine Mischung folgender Zusammensetzung hergestellt:
Mischung M 200 Teile (M = Mischung
des Beispiels 1)
ZnO 10 Teile
Stearinsäure 5 Teile
Schwefel 0,4 Teile
Tetrachloriertes Di-
tertbutylperoxyd 3,4 Teile
Aus dieser Mischung wurden unter den in 1 wiedergegebenen Bedingungen 500 m elektrisches Kabel hergestellt
Die Isolationskonstante betrug 10Ö0 MOhmkm. Gegenüber c) bestand infolge des Vorliegens eines Dispergiermittels wie Stearinsäure eine Verbesserung.
2") Die an aus der vorstehenden Mischung nach den Verfahren wie in 2 und 2' erhaltenen Scheiben mit einer Dicke von 0,7 mm und einem Durchmesser von 300 mm durchgeführten Versuche zeigten folgende Ergebnisse:
maximal zulässige Spannung 25 kV
maximal zulässiges elektrisches Feld 29,9 kV/mm
stand der Mischung.
c) Es wurde eine Mischung folgender Zusammen- S5 3") Die an aus der obigen Mischung wie unter 3 und 3' setzung hergestellt· erhaltenen Scheiben mit einer Dicke von 2 mm
und einem Durchmesser von 52,5 mm durchge-
Mischung M 200 Teile (M = Mischung führten Versuche zeigten eine Wasseraufnahme
des Beispiels 1)
ZnO 1 Teil
Diphenylguanidin ... 1 Teil
Schwefel 0,4 Teile
Tetrachloriertes Ditert.butylperoxyd 3,4 Teile
Das Metalloxyd und die organische Base — bei der Vulkanisation von saure Füllstoffe enthaltenden Mischungen üblicherweise verwendete Korrekturmittel — wurden in einem Walzenmischer zugesetzt.
von 5 mg/cm2.
e) Es wurde eine Mischung folgender Zusammensetzung in einem Walzenmischer hergestellt:
Mischung M 200 Teile (M == Mischung
des Beispiels 1)
ZnO 2 Teile
Maleinsäureanhydrid 5 Teile
Schwefel 0,4 Teile
Tetrachloriertes Ditertbutylperoxyd 3,4 Teile
Die an einem Kabel wie unter 1 beschrieben bestimmte Isolationskonstante betrug 400 MOhmkm. Dieser Wert hatte jedoch keine hohe Reproduzierbarkeit. Dies zeigte, daß die gewünschten Verbesserungen bei Ersatz der Stearinsäure durch Maleinsäureanhydrid ohne eine thermische Behandlung nicht erhalten werden.
Tabelle 1
Vergleichsversuche — Beispiel 1
Zusammensetzung
Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat 100 100 100 100 100
Gebranntes Kaolin 100 100 100 100 100
Zinkoxyd 2 — 1 10 2
Diphenylguanidin
Maleinsäureanhydrid
Stearinsäure
Tetrachloriertes Di-tert.butylperoxyd 3,4 — 3,4 3,4 3,4
Schwefel 0,4 — 0,4 0,4 0,4
Vorbehandlung: 10'bei 230° C ja nein nein nein nein
Vulkanisierung: 50'bei 165°C ja nein ja ja ja
Isolationswiderstand der Kabelumhüllung MOhmkm 20 000 5 000 0,01 1000 400
Scheibendurchmesser 300 mm, Dichte = 0,7 mm:
maximal zulässige Spannung, kV
maximal zulässiges elektrisches Feld, kV/mm
Scheibendurchmesser 52,5 mm, Dichte = 2 mm
Wasseraufnahme, mg/cm8
Beispiel 2
Folgende Mischungen wurden zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften in einem Walzenmischer hergestellt:
Tabelle
I Π (a) ΙΠ (c) IV (d)
100 100 100 100
100 100 100 100
2 — 1 10
— — 1 —
5 — —
5
3,4 — 3,4 3,4
0,4 — 0,4 0,4
ja nein nein nein
ja nein ja ja
20 000 5000 0,01 1000
30 11 25
35 — 12,5 29,9
11 6 5
V(e)
A B C D E
Mischung M (des Beispiels 1)
ZnO 		200
0,4
3,4		 200
1
1
0,4
3,4		 200
10
5
0,4
3,4		 200
2
0,4
3,4
5		 200
2
Diphenylguanidin
Stearinsäure 0,4
3,4
5
Schwefel
Tetrachloriertes Di-tert.-butylperoxyd
Maleinsäureanhydrid
Die Mischung E wurde der erfindungsgemäßen und in Dampf einer Temperatur von 1650C in der
thermischen Behandlung wie im Beispiel 1, d. h. vor 45 gleichen Zeit (50 Minuten) vulkanisiert.
Zugabe der Vulkanisationsmittel, unterworfen. Die Die gemäß ASTM D 412-51 durchgeführten me-
Mischungen A, B, C, D und E wurden in einer Presse chanischen Prüfungen hatten folgende Ergebnisse:
Tabelle
Druck [Dampf
Druck !Dampf
Druck
Dampf
Druck j Dampf
Druck !Dampf
Zugfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Modul bei 300%, kg/cm2
Restdehnung, % x)
Reißfestigkeit, kg/cm
39
1250 17 39 23
30 1500 15 45 20
43
600
33
11
25
36
700
20
16
20
35
750
14
16
20
30
800
14
20
22
450
40 550
27 17
75
400
70
42
Nach 1 Stunde Dehnung bei 200% und Messung nach 1 Minute.
Beispiel 3
Äthylen-Propylen-Copolymer (50:50, Mooney-Viskosität ML [1+4,1000C]
= 20) 100 Teile
Calciniertes Kaolin 50 Teile
ZnO 2 Teile
Maleinsäureanhydrid 5 Teile
Die in einem Laboratoriums-Innenmischer erhaltene Mischung wurde (in Abwesenheit von Vulkanisationsmitteln) der thermischdynamischen Behandlung wie im Beispiel 1 unterworfen.
Nach dieser Behandlung wurde die Mischung abgekühlt und die aus 3,4 Teilen tetrachloriertem Di-tert.butylperoxyd und 0,4 Teilen Schwefel bestehenden
909 507/1570
9 10
Vulkanisationsmittel in einem Walzenmischer der Die Plastizität der rohen Mischung stieg nur auf kalten Mischung zugesetzt. Danach wurde ein ein- 25 Mooney-Einheiten an. Dies gewährleistet eine gute poliges Kabel (Querschnitt des Leiters 12,5 mm2, Verarbeitbarkeit, auch bei verminderten Mengen an Dicke der Hülle 5 mm) ausgepreßt und mit gesättigtem Füllstoff, was die Erzielung außerordentlich hoher Dampf von 12 atm bei einer Geschwindigkeit von 5 elektrischer Isolationseigenschaften ermöglicht.
50 m/Minute kontinuierlich vulkanisiert. Die vorstehenden Beispiele zeigen vor allem die Dieses Kabel wurde verschiedenen Prüfungen unter- besseren elektrischen Eigenschaften der erfindungsgeworfen, um die Isolationskonstante, die Durch- mäßen vulkanisierten Produkte.
Schlagsfestigkeit und die Wasseradsorption zu be- Nachstehend sind weitere Beispiele aufgeführt, die stimmen. io insbesondere die Bedeutung der thermischen Vorbe-Dielektrische Konstante Ki .. 100 000 MOhmkm handlung bei der Herstellung der Mischungen vor Durchschlagsfestigkeit 40 000 kV/mm Einarbeiten der Vulkanisationsmittel und die Aus-Wasserabsorption 3 mg/cm2 wirkung einer Änderung der zugesetzten Menge der
die Dispergierung fördernden Mittel zeigen.
Die mechanischen Eigenschaften der Prüfstücke, die i5
aus einer Presse bei 65° C in 50 Minuten vulkanisierten
Produkten hergestellt wurden, waren folgende: Beispiel 4
Zugfestigkeit 55 kg/cm2
Bruchdehnung 550% Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Menge des
Modul bei 300% 30 kg/cm2 ao zugesetztenMaleinsäureaiihydridsaufdieEigenschaften
Restdehnung 8% der vulkanisierten Produkte beim Fehlen der ther-
Reißfestigkeit 25 kg/cm mischen Vorbehandlung.
Tabelle 4
Äthylen^Propylen-Copolymer
Calciniertes Kaolin
PbO
Schwefel
Tetrachloriertes Di-tert.butylperoxyd Maleinsäureanhydrid
Zugfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Modul bei 300 %, kg/cm2
Restdehnung, %
Reißfestigkeit, kg/cm
1 2 3 4 5 6
100 100 100 100 100 100
100 100 100 100 100 100
2 2 2 2 2 2
0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4
— 0,5 1 3 5 7
54 56 63 71 78 71
660 650 580 400 450 410
31 42 50 66 70 60
12,5 9 10 9,5 10 18
20 29 36 37 36 34
100
100 2
47 560 40 28 32
Die Vulkanisation der Mischungen wurde 50 Minuten in einer Presse bei 165° C durchgeführt.
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung einer Mengenänderung des die Dispergierung fördernden Mittels
(Maleinsäureanhydrid) auf die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte beim Fehlen der thermischen Vorbehandlung.
Mischung
Äthylen-Propylen-Copolymer
Calciniertes Kaolin ,
Tetrachloriertes Di-tert,-butylperoxyd
ZnO
Schwefel
Maleinsäureanhydrid
Produkte, 50 Minuten vulkanisiert in einer Presse bei 165°C Mechanische Eigenschaften
Zugfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Modul bei 300%, kg/cm2
Restdehnung, %
Reißfestigkeit, kg/cm
100 100 100
100 100 100
3,4 3,4 3,4
2 2 2
0,4 0,4 0,4
0,5 1 3
48 50 57
660 590 480
38 45 50
10 10 10
30 33 35
11
Beispiel 6
Es wurden durch 50 Minuten Vulkanisation bei 165 0C Gegenstände aus Mischungen von Copolymer und calciniertem Ton, die 15 Minuten bei 2000C in 12
Gegenwart verschiedener die Dispersion fördernde Mittel thermisch vorbehandelt worden waren, hergestellt. Neben den mechanischen Eigenschaften ist in der nachstehenden Tabelle auch Isolationskonstante angeführt.
Zusammensetzung
Ohne Dispersionsförderer
und ohne thermische Behandlung
Äthyl- Ameisen Oxal Malon Bernstein
acrylat säure säure säure säure
100 100 100 100 100
100 100 100 100 100
5 1,98 6,1 4,5 5
2 2 2 2 2
0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
3,4 3,4 3,4 3,4 3,4
63 ±2 60 58 60 58
480 370 420 440 500
59 58 54 54 52
8,5 8,5 8,5 11 11
42 ±1 35 33 38 34
3550 300 150 728 446
Äpfelsäure
Äthylen-Propylen-Copolymer... Gewaschener und calcinierter Ton
Dispersionsförderer
ZnO
Schwefel
Tetrachloriertes Di-tert.-butylperoxyd
Zugfestigkeit kg/cm2
Bruchdehnung, %
Dehnungsmodul bei 300%, kg/cm2
Dehnungsmodul bei 100%. kg/cm2
Restdehnung bei 200%
Reißfestigkeit, kg/cm
Isolationskonstante
100 100
2 0,4
3,4 45 600
30
14 25 0,001 100 100
3,4 70 400
8,5 40 1000
Zusammensetzung
Weinsäure
Maleinsäure
Fumarsäure Itaconsäure
Zitronensäure
Diäthylmalonat
Basisches
Blei-
maleat
Essigsäure
anhydrid
Zinkmaleat
Äthylen-Propylen-Copolymer... Gewaschener und calcinierter Ton
Dispersionsförderer
ZnO
Schwefel
Tetrachloriertes Di-tert.-butylperoxyd
Zugfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Dehnungsmodul bei 300%. kg/cm2
Dehnungsmodul bei 100%. kg/cm*
Restdehnung bei 200%
Reißfestigkeit, kg/cm
Isolationskonstante
100 100
7,13
0,4
3,4 76 490
68
44 800
100 100
0,4
3,4 73 380
71
10,5 46 4800
100 100
3,4 70 420
228 100
100
6,2
0,4
3,4
72
510
64
10
45
2470
100
100
10
0,4
3,4
56
600
49
12
41
1000
100
100
6,4
0,4
3,4
60
500
53
10,5
39
1900
100
100
0,4
3,4
±1
515
51
12
38
100
100
100
4,5
0,4
3,4
56
430
51
9,5
31
1000
100 100
3,4 81 300
32 8,5 42 4000
Beispiel 7
50 Minuten bei 165°C vulkanisierten Gegenständen 65 durchgeführt wurden. Es wird der Einfluß bei Durch-In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von führung oder Fehlen der thermischen Vorbehandlung Messungen wiedergegeben, die an mit Maleinsäure (15 Minuten bei 2000C) auf die mechanischen und und verschiedenen weißen Füllstoffen erhaltenen und elektrischen Eigenschaften gezeigt.
Feste Komponenten: Äthylen-Propylen-Copolymer ML [(1+4); 1000C] 45; Schwefel: 0,4; tetrachloriertes Di-tert.butylperoxyd 3,4;
Vulkanisationszeit: 50' — Vulkanisationstemperatur: 165°C.
Füllstoff
Dispersionsförderer
Thermische Behandlung
Zugfestig keit
kg/cm'
Bruchdeh nung
7.
Modul
bei 300%
kg/cm*
Restdeh nung
Reißfestig keit
Isohärte*
Mooney-Viskosität
ML (1 + 4) 1000C
Garvey-Düse**
Ki
SiO2O) 40 Teile je 100 Gewichtsteile ..
SiOgi1) 40 Teile je 100 Gewichtsteile ..
SiOa(a) 40 Teile je 100 Gewichtsteile .
SiO2(2) 40 Teile je 100 Gewichtsteile .
SiO2(8) 40 Teile je 100 Gewichtsteile .
SiO2(8) 40 Teile je 100 Gewichtsteile .
CaCO3 100 Teile je 100 Gewichtsteile
CaCO3100 Teile je 100 Gewichtsteile
Talk 150 Teile je 100 Gewichtsteile ..
Talk 150 Teile je 100 Gewichtsteile ..
BaSO4150 Teile je 100 Gewichtsteile
BaSO4 150 Teile je 100 Gewichtsteile
Maleinsäure 4 ZnO 2
Maleinsäure 4 ZnO 2
Maleinsäure 5 ZnO 2
Maleinsäure 5 ZnO 2
Maleinsäure 5 ZnO 2
Maleinsäure 5 ZnO 2
Maleinsäure 5 ZnO 2
Maleinsäure 5 ZnO 2
Maleinsäure 7,5 ZnO 2
Maleinsäure 7,5 ZnO 2
Maleinsäure 7,5 ZnO 2
Maleinsäure 7,5 ZnO 2
200° 15'
200° 15'
200° 15'
200° 15'
200°
15'
200° 15'
92 113 ±3
136 177 ±1
140 186 ±8
64 49±3
47
44±1
80±2
41
600
810
580
900
500
900
430
680
410
680
540
660
46±1 10,5
24 16,5
57 20
22 35
65 18
20 32,5
58 10
30 11
47±1 12
28 18
58 9,5
25±1 14
51 47±3
31 42±1
51 60,5
72,5
75 57 64 60 66 52 68,5
75 12,5
90 8,5
— 12,5
— 12
60 13,5
100 13,5
50 9
72 5
55 10,5
78 9
56600
0,001 20000
0,001 18300
0,001 10224
0,001 5308
0,001 5000
0,001
(*) Hydratisierte Kieselsäure.
(2) und (3) Kieiselsäure aus SiCU-Pyrolyse.
* Isohärte ist Internat. Rubber Hardness Degree (IRHD) äquivalent, bestimmt nach ASTM D 1415-62 T. ** Bestimmung der Verarbeitungseigenschaften von Elastomeren gemäß ASTM D 2230-67 T (Ind. Eng. Chemistry, 34, Nr. 11 [1942], S. 1309).
Füllstoff
Dispersionsförderer
Thermische Behandlung
Zug
festig
keit		 Bruch
deh
nung		 Modul
bei
300%		 Rest
deh
nung		 Reiß
festig
keit		 Iso
härte*
kg/cm2 % kg/cm2 % kg/cm
75±1 410 69 ±1 9 42±2 57
52±2 510 45 10 32 ±1 63
75±1 580 56±1 14 47 55,5
87±3 800 35 16,5 34 68
67 370 64 ±1 10 42 57
42 ±1 520 37 12,5 28 ±1 63
72 440 65 10 44 54
46 ±1 460 43 12,5 29 67
70 460 61 10 44 54
43 530 37 11 29 ±1 65
Mooney-Viskosität
ML (1 + 4) 1000C
Garvey-Düse**
Ki
Ton(4) 70 Teile je 100 Gewichtsteile
oO 20 Teile je 100 Gewichtsteile
Ton(4) 70 Teile je 100 Gewichtsteile
SiO2C1) 20 Teile je 100 Gewichtsteile
Ton(4) 70 Teile je 100 Gewichtsteile
SiO2(2) 20 Teile je 100 Gewichtsteile
Ton(4) 70 Teile je 100 Gewichtsteile
SiO2(2) 20 Teile je 100 Gewichtsteile
Ton(4) 70 Teile je 100 Gewichtsteile
CaCO3 30 Teile je 100 Gewichtsteile
Ton(4) 70 Teile je 100 Gewichtsteile
CaCO3 30 Teile je 100 Gewichtsteile
Ton(4) 70 Teile je 100 Gewichtsteile
BaSO4 50 Teile je 100 Gewichtsteile
Ton(4) 70 Teile je 100 Gewichtsteile
BaSO4 50 Teile je 100 Gewichtsteile
Ton(4) 70 Teile je 100 Gewichtsteile
Lithopone(5) 50 Teile je 100 Gewichtsteile
Ton(4) 70 Teile je 100 Gewichtsteile
Lithopone(5) 50 Teile je 100 Gewichtsteile
O Hydratisierte Kieselsäure.
(2) und (3) Kieselsäure aus SiC^-Pyrolyse.
Maleinsäure 5 ZnO 2
Maleinsäure 5 ZnO 2
Maleinsäure 5 ZnO 2
Maleinsäure 5 ZnO 2
Maleinsäure 5 ZnO 2
Maleinsäure 5 ZnO 2
Maleinsäure 5 ZnO 2
Maleinsäure 5 ZnO 2
Maleinsäure 5 ZnO 2
Maleinsäure 5 ZnO 2
(4) Gewaschener und calcinierter Ton.
(5) ZnS-BaSO4 (30—70).
67
96
66
111
55
90
55
85
55
82
12
9,5
13,5
10,5
10,5
8,5
11,5
7,5
11,5
9,5
15000
0,001
14978
0,001 __>
6000
0,001
7228
0,001
7286
0,001
UJ O CD
* Isohärte ist Internat. Rubber Hardness Degree (IRHD) äquivalent, bestimmt nach ASTM D 1415-62T. ** Bestimmung der Verarbeitungseigenschaften von Elastomeren gemäß ASTM D 2230-67T (Ind. Eng. Chemistry, 34, Nr. 11 [1942], S. 1309).

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Vulkanisation von gesättigten, amorphen Copolymeren aus Äthylen und α-Olefinen, indem man erstens das Copolymere im Gemisch mit Füllstoffen und gegebenenfalls einem Neutralisationsmittel für saure Füllstoffe einer thermodynamischen Behandlung unterwirft und zweitens kühlt und nach Zusatz von Vulkamsationsmitteln verformt und dann in üblicher Weise ausvulkanisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man erstens eine Mischung aus dem Copolymeren, einem weißen mineralischen Füllstoff, gegebenenfalls einem Neutralisationsmittel dafür und 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Füllstoff, von
gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, Anhydriden, Estern oder Salzen dieser Säuren als die Dispergierung fördernde Mittel bei 200 bis 3000C einer mechanischen Homogenisierung in einem Walzen- oder Banbury-Mischer unterwirft und dann nach zweitens verfährt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die die Dispergierung fördernden Mittel in Form von Vorprodukten, die sich bei der thermodynamischen Behandlung in die die Dispergierung fördernden Mittel umwandeln, verwendet.
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