NL8007114A - In de smelt verwerkbare geheel aromatische polyester. - Google Patents
In de smelt verwerkbare geheel aromatische polyester. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8007114A NL8007114A NL8007114A NL8007114A NL8007114A NL 8007114 A NL8007114 A NL 8007114A NL 8007114 A NL8007114 A NL 8007114A NL 8007114 A NL8007114 A NL 8007114A NL 8007114 A NL8007114 A NL 8007114A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- aromatic polyester
- polyester according
- meltable
- formula
- fully aromatic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
J · λ Η 1/ -I*-
In de smelt verwerkbare geheel aromatische polyester.
Achtergrond van de uitvinding.
Geheel aromatische polyesterharsen zijn reeds lang bekend.
In het verleden zijn bijvoorbeeld *4-hydroxybenzoëzuur homopolyme-ren en copolymeren bereid, die commercieel verkrijgbaar waren.
Deze bekende, geheel aromatische polyesters varen enigszins 5 onhandelbaar van aard en gaven aanzienlijke moeilijkheden, wanneer getracht werd ze in de smelt te verwerken volgens gebruikelijke smeltprocesmethoden. Dergelijke polymeren zijn gevoonlijk kristallijn van aard^^m relatief hóóg smeltpunt of een ontledingstemperatuur beneden het smeltpunt en vertonen 10 in gesmolten toestand vaak een isotrope smeltfase. Smeltmethoden, zoals persvormen of sinteren, kunnen bij dergelijke materialen worden toegepast; spuitgieten, smeltspinnen enz. zijn echter gewoonlijk geen mogelijke alternatieven of gaven bij toepassen gevoonlijk moeilijkheden.
15 Representatieve publikaties, waarin geheel aromatische polyesters worden besproken, zijn: (a) Polyesters of Hydroxy-benzoic Acids, door Russell Gilkey en John R. Caldwell, J. of Applied Polymer Sci., Vol. II, blz. 198 tot 202 (1959)» (h) Polyarylates (Polyesters From Aromatic Picarboxylic Acids and j 20 Bisphenols). door G.Bier, Polymer, Vol. 15, hlz. 527 tot 535 ; (Augustus 197*0, (c) Aromatic Polyester Plastics, door S.G.
Cottis, Modern Plastics, blz. 62 tot 63 (Juli 1975); en (d) - Poly(p-Oxybenzoyl Systems): Homopolymer for Coatings:
Copolymers for Compression and Injection Molding, door Roger 25 S. Storm en Steven G.Cottis, Coatings Plast. Preprint, Vol. 3*4·,
No. 1, blz. 19*4 tot 197 (April 197*4). Zie ook de Amerikaanse _octrooischriften 3.039*99*4; 3.169.121; 3.321.*437; 3.553.167; 8007114 2 * V * < · .
' 3.637.595 i 3.651.014; 3.733.388; 3.759.870; 3.767.621; 3.778.1+10; 3.787.370; 3.790.528; 3.829.1+06; 3.890.256 en 3.975.1+87.
Meer recent is beschreven, dat bepaalde polyesters bereid 5 kunnen worden, die smeltanisotropie vertonen. Zie bijvoorbeeld (a) Polyester X7G-A Self-Reinforced Thermoplastic, door W.J.
Jackson Jr., H.F. Kuhfuss en .T. F. Gray Jr., 30th Anniversary Technical Conference, 1975 Reinforced Plastics/Composites Institute. The Society of the Plastics Industry, Inc., Section 10 17-D, biz. 1 tot 1+, (b) Belgischejoctrooischriften .828*935 .en 828.936, (c) Nederlands octrooischrift 7505551» (d) Duitse octrooischriften 2520819, 2520820, 2722120, 2831+535, 2831+536 en 2831+537» (e) Japanse octrooischriften 1+3-223, 2132-1Ï6, 3017-692 en 3021-293, (f) Amerikaanse octrooischriften 3.991*013; 15 3.991.011+; 1+.057.597; 1+.066.620; 1+.067.852; 1+.075.262; 1+.083.829; 1+.118.372; 1+.130.51+5; 1+.130.702; 1+. 156.070; 1+. 159.365; 1+.161.1+70 en 1+. 169.933; en (g) Britse octrooiaanvrage 2.002.1+01+. Zie ook U.S.Serial Nos. 877.917, ingediend 15 februari 1978; 17.007, ingediend 2 maart 1979; 21.050, ingediend 16 maart 1979; 20 32.086, ingediend 23 april 1979 en 5l+*Ol+9» ingediend 2 juli 1979.
Zie ook U.S,Serial No. 10.392, getiteld "Polyester van para-hydroxybenzoëzuur, 1,2-bis(paracarboxyfenoxy)ethaan, terefthaalzuur en gesubstitueerd hydrochinon, die een anisotrope smelt kan vormen, welke geschikt is voor smeltverwerken" en 25 U.S.Serial No. 10.393, getiteld "Polyester van para-hydroxy- benzoëzuur, 1,2-bis(para-carboxyfenoxy)ethaan, terefthaalzuur en hydrochinon, die een anisotrope smelt kan vormen, welke geschikt / is voor smeltverwerken".
Een doelstelling van de uitvinding is een verbeterde^ in de 30 smelt verwerkbare, geheel aromatische polyester te verschaffen, welke in tenminste enkele uitvoeringsvormen op een meer economische basis gevormd-kan worden dan de polyesters van de U.S.
Serial Nos. 10.392 βή.ίθ.393.
Een doelstelling van de uitvinding is een verbeterde 35 in de smelt verwerkbare, geheel aromatische polyester te verschaffen, die een grotere thermische stabiliteit, modulus en ó ____ 80 0 7 1 1 4 * * 3 Γ~, sTagvastheid heeft dan de polyesters van U.S.Serial Nos.
10.392 en 10.393.
; Een doelstelling van de uitvinding is een verbeterde geheel aromatische polyester te verschaffen, die geschikt is 5 voor de vorming van kvaliteitsvoorwerpen, smeltgeëxtrudeerde vezels en smeltgeëxtrudeerde films.
Een doelstelling van de uitvinding is een verbeterde in de smelt verwerkbare, geheel aromatische polyester te verschaffen, die een anisotrope smeltfase kan vormen bij een 10 temperatuur beneden ongeveer 400°C en bij voorkeur beneden ongeveer 360°C.
Een doelstelling van de uitvinding is een verbeterde geheel aromatische polyester te verschaffen, die een goed handelbare smeltfase vormt» 15 Sen doelstelling van de uitvinding is een verbeterde geheel aromatische polyester te verschaffen, die een anisotrope smeltfase vormt bij een temperatuur, die duidelijk beneden de ontledingstemperatuur is, en die vezels van hoge kwaliteit vormt.
20 Een doelstelling van de uitvinding is verbeterde geheel aromatische polyestervezels te verschaffen, die bijzonder geschikt zijn voor toepassing als vezelige versterking in een rubber matrix.
Een andere doelstelling van de uitvinding is een ver-i 25 beterde geheel aromatische polyester te verschaffen, die gemakkelijk smeltgeëxtrudeerd kan worden tot een film. i Een andere doelstelling van de uitvinding is een ver beterde geheel aromatische polyester te verschaffen, die gemakke-| lijk door spuitgieten gevormd kan worden tot een voorwerp (dat j 30 desgewenst met vezels versterkt kan zijn).
Deze en andere doelstellingen, alsook de omvang, aard en toepassing van de uitvinding, zullen duidelijk worden uit de nu volgende gedetailleerde beschrijving.
Samenvatting van de uitvinding.
35 Gevonden werd, dat een smeltverwerkbare , geheel aroma- tische polyester, die een 8007114 1» * .
anisotrope smeltfase kan vormen bij een temperatuur beneden ongeveer U00°C, in vezen bestaat uit de recurrente delen I, II, III en IV, waarin I de formule 1 en II de formule 2 heeft.
5 III is een dioxyaryldeel met de formule 3, waarin Ar een divalente rest is, die tenminste een aromatische ring bevat, waarin tenminste een waterstofatoom aanwezig is op een aromatische ring, al dan niet gesubstitueerd door methyl, chloor, broom, fenyl, alkoxy met 1 tot ^ koolstofatomen en mengsels 10 hiervan, en IV een dicarboxyaryldeel is met de formule k, waarin Ar' een divalente rest is met tenminste een aromatische ring, waarin tenminste een waterstofatoom aanvezig is op een aromatische ring, die al dan niet gesubstitueerd is door methyl, chloor, broom, fenyl, alkoxy met 1 tot 4 koolstofatomen en 15 mengsels daarvan en waarin de polyester ongeveer 30 tot 60? van deel I, ongeveer 10 tot 25 mol.? van deel II, ongeveer 20 tot 35 mol.? van deel III en ongeveer 10 tot 25 mol.? van deel IV bevat.
Beschrijving van geprefereerde uitvoeringsvormen.
De geheel aromatische polyester volgens de uitvinding 20 bestaat in wezen uit tenminste vier recurrente delen, die, wanneer ze in de polyester gecombineerd zijn, een atypische, optisch anisotrope smeltfase bleken te vormen bij een temperatuur beneden ongeveer U00°C, en bij voorkeur beneden ongeveer 3β0°0 (bijvoorbeeld 300°C in een bijzonder geprefereerde uit-25 voeringsvorm). Een dergelijke aromatische polyester in de meeste, maar niet alle uitvoeringsvormen van de uitvinding, is kristallijn van aard. De polymeersmelttemperaturen kunnen bepaald worden met behulp van een differentiële aftast calorie-meter (dat wil zeggen DSC) onder toepassing van herhaalde af-. 30 tastingen bij een opwarmsnelheid van 20°C per minuut en waarnemen van de piek van de DSC smeltovergang. De kristallijne polyester heeft gewoonlijk een smeltpunt van tenminste 250°C en gewoonlijk van tenminste 260°C, bepaald door differentiële aftast caloriemetrie. Door zijn anisotrope eigenschappen (dat 35 wil zeggen vloeistof kristallijne eigenschappen) in de smelt, kan de polyester gemakkelijk een produkt vormen met een sterk •__ 800 7 1 1 4
* A
5 georiënteerde molecuulstruktuur tij smelt verwerken. Geprefereerde polyesters kunnen smeltverwerkt worden bij een temperatuur in een traject van ongeveer 270 tot 3^0°C. De gebruikelijke moeilijkheden, die optreden wanneer men aromatische polyesters 5 tracht smelt te verwerken volgens gebruikelijke smeltproces- methoden, zijn doelmatig geëlimineerd. De aromatische polyester wordt beschouwd als "geheel" aromatisch, in die zin, dat elk deel, dat daaraan aanwezig is, tenminste ëën aromatische ring bij-draagt tot de polymeerromp.
10 De geheel aromatische polyester bevat vier essentiële delen. Deel I kan aangeduid worden als een para-oxybenzoyldeel en heeft de struktuurformule Ί van het formuleblad. Dit deel is betrekkelijk goedkoop en is afgeleid van para-hydroxybenzoëzuur en de derivaten daarvan. Deel I is aanwezig in een aanmerkelijke 15 concentratie, welke ongeveer 30 tot 60 mol.% van de polyester omvat. In een geprefereerde uitvoeringsvorm is deel I aanwezig in een concentratie van ongeveer 35 tot 50 mol.% van de polyester (bijvoorbeeld ongeveer Uo mol.55 van de polyester).
Het tweede essentiële deel (dat wil zeggen deel II) is een 20 sleutelcomponent van de polyester en kan aangeduid worden als een para-fenyleendioxy-l* ,U * -dibenzoyldeel en heeft de struktuurformule 2. Dit deel is betrekkelijk stijf van aard en in combinatie met de andere delen bleek het aan de polyester gewenste anisotrope eigenschappen te geven in een betrekkelijke 25 laag viskeuze smeltfase. Deel II is aanwezig in een concentratie van ongeveer 10 tot 30 mol.Jt van de polyester. In een geprefereerde uitvoeringsvorm is deel II aanwezig in een concentratie van ongeveer 10 tot 25 mol.i (bijvoorbeeld ongeveer 15 mol./5 van i de polyester).
| 30 Deel II kan afgeleid worden van 1,U-bis(para-carboxy- fenoxy)benzeen, dat soms para-fenyleendioxy-l*,V-dibenzoëzuur wordt genoemd. Een geschikte synthese voor de bereiding van 1,U-bis(para-carboxyfenoxy)benzeen is beschreven door B.F.Malichenko, L.N. Vilenskaya en O.M.Voronina in Zumal Organicheskoi Khimii, 35 Vol. 7» No. 9 blz. 192^-26 (1971)· Meer in het bijzonder laat men een para-dihalogeenbenzeen, bijvoorbeeld para-dichloorbenzeen of 80 0 7 1 1 4 < I .
6 para-dibroombenzeen, reageren met kalium para-cresolaat voor het verkrijgen van bis(para-methylfenyl)hydrochinonether en deze etherverbinding wordt geoxydeerd met kaliumpermanganaat in een mengsel van pyridine en water voor vormen van het gewenste 1,fc-5 bis (para- fenyleendioxyJ-kjM-dibenzoëzuur. Anderzijds kan de etherverbinding worden geoxydeerd volgens andere wegen, zoals volgens een industriële oxydatiemethode, waarin lucht en een geschikte katalysator (bijvoorbeeld een kobalt bevattende katalysator) worden gebruikt.
10 Het derde essentiële deel (dat wil zeggen deel III) is een dioxyaryldeel met de formule 3, waarin Ar een divalente rest is, die tenminste ëên aromatische ring bevat, waarin tenminste een waterstofatoom aanwezig is aan een aromatische ring, die desgewenst gesubstitueerd is door methyl, chloor, broom, fenyl, 15 alkoxy met 1 tot k koolstofatomen en mengsels daarvan. Deel III is bij voorkeur symmetrisch in die zin, dat de divalente bindingen, die het deel scheiden van andere delen in de hoofd-polymeerketen, symmetrisch zijn aangebracht op een of meer aromatische ringen (bijvoorbeeld para ten opzichte van elkaar 20 zijn of diagonaal aangebracht wanneer ze aanwezig zijn op een nafthaleenring). Deel III bevat ongeveer 20 tot 35 mol.fl» van de aromatische polyester en bij voorkeur ongeveer 25 tot 30 mol. JÉ (bijvoorbeeld ongeveer 30 mol.Jf)· Geprefereerde delen, die kunnen dienen als een symmetrisch dioxyaryldeel in de aroma-25 tische polyester volgens de uitvinding, omvatten delen met de formule 5, 6, 7, 8, 9, 10 en 11 van het formuleblad en mengsels daarvan. Zeer bevredigende polymeren kunnen worden bereid, waarin het aryldeel vrij is van ringsubstitutie. De aanwezigheid van ringsubstitutie verlaagt het smeltpunt van de 30 resulterende polyester.
De bijzondere geprefereerde dioxyaryldelen zijn de delen met de formules 5en 5» die gemakkelijk bereid kunnen worden, respectievelijk uit methylhydrochinon en hydrochinon. Andere voorbeelden van ring gesubstitueerde verbindingen, waaruit deel 35 III kan worden bereid, zijn chloorhydrochinon, broomhydrochinon, fenylhydrochinon, enz.. Een voorbeeld van een niet-symmetrisch 8 0 0 7 1 1 4 a ______-——-- 7 * dioxyaryldeel is het deel, dat is bereid uit resorcinol.
?
Het vierde essentiële deel is een dicarboxyaryldeel met de t formule 4, waarin Ar' een divalente rest is, die tenminste éën t aromatische ring bevat. Deel IV is bij voorkeur symmetrisch in 5 die zin, dat de divalente bindingen, die het deel scheiden van andere delen in de hoofdpolymeerketen, symmetrisch geplaatst zijn op êên of meer aromatische ringen (bijvoorbeeld para ten opzichte van elkaar zijn of diagonaal zijn geplaatst wanneer ze aanwezig zijn op een nafthaleenring). Deel IV omvat ongeveer • 10 10 tot 25 mol.# van de aromatische polyester en bij voorkeur ongeveer 10 tot 15 mol.# (bijvoorbeeld ongeveer 15 mol.#). Geprefereerde delen, die kunnen dienen als. een symmetrisch dicarboxyaryldeel in de aromatische polyester volgens de uitvinding omvatten de delen met de formules 12, 13, 14, 15, 16 en 15 17 van het formuleblad en mengsels daarvan.
Het symmetrisch dicarboxyaryldeel, waaraan in het bijzonder de voorkeur wordt gegeven, is het deel met de formule 12, dat gemakkelijk kan worden bereid uit terefthaalzuur. Kleine concentraties (bijvoorbeeld ongeveer 10 mol.# of minder) van delen, 20 bereid uit andere arylhydroxylzuren (bijvoorbeeld metahydroxy-benzoëzuur, 6-hydroxy-2-nafthaleenzuur, enz.) kunnen desgewenst worden opgenomen in de geheel aromatische polyester. Het is duidelijk, dat de totale molaire hoeveelheden van dioxyeenheden en dicarboxyeenheden, die in de geheel aromatische polyester 1 25 aanwezig zijn, gelijk zullen zijn.
De geheel aromatische polyester volgens de uitvinding heeft gewoonlijk eindgroepen met de formule 18 of 19, afhankelijk van de gekozen synthesemethode. Opgemerkt wordt, dat de eindgroepen al dan niet afgesloten kunnen zijn, bijvoorbeeld ! 30 zure eindgroepen kunnen zijn afgesloten met een verscheidenheid aan alcoholen en hydroxyl eindgroepen kunnen zijn afgesloten met een verscheidenheid van organische zuren. Eindafsluiteenheden bijvoorbeeld, zoals de fenylester met de formule 20 en de methyl-ester met de formule 21, kunnen desgewenst aan het eind van de 35 polymeerketens worden opgenomen. Het polymeer kan desgewenst ook enigszins oxydatief verknoopt zijn door verhitten in een zuurstof ♦ 8007114 8 bevattende atmosfeer (bijvoorbeeld in lucht), vanneer het in de bulkvorm is of als een vooraf gevormd voorwerp bij een temperatuur beneden het smeltpunt gedurende een beperkte tijd (bijvoorbeeld gedurende enkele minuten).
5 De geheel aromatische polyester volgens de uitvinding is nagenoeg onoplosbaar in alle gebruikelijke polyesteroplosmiddelen, 'zoals hexafluorisopropanol en o-chloorfenol, en is bijgevolg niet geschikt voor verwerken in oplossing. Ze kunnen verrassenderwijze gemakkelijk worden verwerkt volgens gebruikelijke smeltverwerk-10 methoden, zoals hierna beschreven. De meeste samenstellingen zijn enigermate oplosbaar in pentafluorfenol.
De geheel aromatische polyester volgens de uitvinding heeft gewoonlijk een gewicht gemiddeld molecuulgevicht van ongeveer 2000 tot 200.000, en bij voorkeur ongeveer 10.000 tot 15 50,000, bijvoorbeeld ongeveer 20.000 tot 25.000. Een dergelijk molecuulgevicht kan bepaald worden volgens standaardmethoden, die niet het oplossen van het polymeer omvatten, bijvoorbeeld door eindgroepbepaling via infraroodspectïOscopie op door pers-vormen gevormde films. Anderzijds kunnen licht verstrooi-methoden 20 in een pentafluorfenoloplossing worden gebruikt voor het bepalen van het molecuulgevicht.
De geheel aromatische polyester heeft, voor de hittebehandeling gewoonlijk een inherente viscositeit (dat vil zeggen I.V.) van tenminste ongeveer 2,5 dl/g, en bij voorkeur tenminste 25 ongeveer 3,0 dl/g (bijvoorbeeld ongeveer 3»0 tot 5,0 dl/g), opgelost tot een concentratie van 0,1 gev.i in pentafluorfenol bij 60°C.
De geheel aromatische polyesters volgens de uitvinding kunnen gewoonlijk beschouwd worden als kristallijn in de zin, 30 dat daarvan smeltgeëxtrudeerde vezels rontgenstraaldiffractie-patronen bij gebruik van Ni-gefiltreerde CuK oc straling en vlakke plaatcamera's vertonen, die karakteristiek zijn voor polymere kristallijne materialen. In die uitvoeringsvormen, waarin aromatische ringsubstitutie aanwezig is als hiervoor be-35 schreven, kunnen de polyesters aanmerkelijk minder kristallijn zijn in de vaste fase en diffractiepatronen vertonen, die ♦
O
8007114 9 typisch zijn voor georiënteerde amorfe vezels. Ondanks de gewoonlijk waargenomen kristalliniteit kan de geheel aromatische polyester volgens de uitvinding gemakkelijk in alle gevallen smeltverwerkt worden.
5 In tegenstelling tot de aromatische polyesters, die men gewoonlijk in een groot deel van de stand van de techniek tegenkomt, is de geheel aromatische polyester volgens de uitvinding niet onhandelbaar en Vormt een anisotrope smeltfase, waardoor een atypische graad van orde opvalt in het gesmolten polymeer.
10 De onderhavige polyester vormt gemakkelijk vloeistofkristallen in de smeltfase en vertoont bijgevolg een sterke neiging van de polymeerketens tot oriënteren in de afschuifinrichting. Dergelijke anisotrope eigenschappen zijn duidelijk bij een temperatuur, die geschikt is voor smeltverwerken tot voorwerpen. Een 15 dergelijke orde in de smelt kan bevestigd worden door ge bruikelijke gepolariseerde lichtmethoden, waarbij gekruiste polarisatoren worden gebruikt. Meer in het bijzonder, kan de anisotrope smeltfase geschikt worden bevestigd door de toepassing van een Leitz polarisatiemicroscoop bij een vergroting van bOX 20 met het monster op een Leitz verwarmde trap en onder een stik stof atmosfeer. De polymeersmelt is optisch anisotroop, dat wil zeggen laat licht door bij onderzoek tussen gekruiste polarisatoren. De hoeveelheid doorgelaten licht neemt toe, wanneer het monster wordt afgeschoven (dat wil zeggen gaat stromen); het 25 monster is echter optisch anisotroop, ook in de statische toe stand.
De geheel aromatische polyester volgens de uitvinding kan volgens een aantal ester-vormende methoden worden bereid, waarbij men organische monomeerverbindingen met functionele groepen, j 30 die bij condensatie de vereiste recurrente delen vormen, laat reageren. De functionele groepen van de organische monomeerverbindingen kunnen bijvoorbeeld carbonzuurgroepen, hydroxyl-groepen, estergroepen, acyloxygroepen, zuurhalogeniden, enz. zijn. De organische monomeerverbindingen kan men laten reageren 35 in afwezigheid van een warmte uitwisselend fluïdum via een smelt- acidolysemethode. Ze kunnen derhalve eerst worden verhit voor het 8007114 v I , * 10 vormen van een smeltoplossing van de reagentia, waarbij reagentia als terefthaalzuur afhankelijk aanwezig zijn als vaste stoffen en de reaktie voortgaat, waarbij vaste polymeerdeeltjes worden gevormd en daarin gesuspendeerd. Een vacuum kan worden 5 toegepast voor het vergemakkelijken van verwijderen van vluchtige stoffen, die tijdens de eindtrappen van de condensatie worden gevormd (bijvoorbeeld azijnzuur of water).
In het Amerikaanse octrooischrift U.067.852 wordt een brij polymerisatieproces beschreven, die kan worden toegepast 10 voor vormen van de gehele aromatische polyester volgens de uitvinding, waarin het vaste produkt wordt gesuspendeerd in een warmte uitwisselend medium.
Bij toepassen van ofwel de smeltacidolysemethode ofwel de brijmethode volgens het Amerikaanse octrooischrift U.067.852, 15 kunnen de organische monomeer reagentia, waaruit het para-oxybenzoyldeel (dat wil zeggen deel I) en het dioxyaryldeel (dat wil zeggen deel III) worden bereid, aanvankelijk verschaft worden in een gemodificeerde vorm, waardoor de gebruikelijke hydroxylgroepen van deze monomeren worden veresterd (dat wil 20 zeggen zij worden verschaft als acylesters). Lagere acylesters van para-hydroxybenzoëzuur en hydrochinon, waarin de hydroxylgroepen zijn veresterd, kunnen bijvoorbeeld als reagentia worden gebruikt. De lagere acylgroepen hebben bij voorkeur ongeveer 2 tot ongeveer U koolstofatomen. Bij voorkeur worden de acetaat-25 esters van de organische verbindingen, die de delen I en III vormen, gebruikt. Bijgevolg zijn bijzonder geprefereerde reagentia voor de condensatiereaktie para-acetoxybenzoëzuur en hydrochinondiacetaat.
Representatieve katalysatoren, die desgewenst kunnen worden 30 toegepast in ofwel de smelthydrolysemethode ofwel in de methode van het Amerikaanse octrooischrift U.067.852 omvatten dialkyl-tinoxyde (dat wil zeggen dibutyltinoxyde) diaryltinoxyde, titaan-dioxyde, alkoxytitaansilicaten, titaanalkoxyden, alkali en aardalkalimetaalzouten of carbonzuren (bijvoorbeeld natrium-35 acetaat), de gasvormige zuurkatalysatoren zoals Lewiszuren (bijvoorbeeld BF^), waterstofhalogeniden (bijvoorbeeld waterstof- 8007114 11 chloride), enz.. De toegepaste hoeveelheid katalysator is typisch ongeveer 0,001 tot 1 gev.?, gebaseerd op het totale monomeergewicht, en gewoonlijk ongeveer 0,01 tot 0,2 gev.%.
Het molecuulgevicht van een vooraf gevormde, geheel 5 aromatische polyester kan verder worden vergroot via een vaste' toestand polymerisatiemethode, waarin het deeltjesvormige polymeer wordt verhit in een inerte atmosfeer (bijvoorbeeld in een stikstofatmosfeer op een temperatuur van ongeveer 26o°C gedurende 10 tot 12 uren).
10 De geheel aromatische polyester volgens de uitvinding kan gemakkelijk smeltververkt worden tot een verscheidenheid van voorwerpen, bijvoorbeeld drie-dimensionale voorwerpen, vezels, films, banden, enz.. De polyester volgens de uitvinding is geschikt voor vormtoepassingen en kan gevormd worden door stan-15 daardspuitgietmethoden, die gewoonlijk toegepast worden voor het vormen van voorwerpen. In tegenstelling tot de geheel aromatische polyesters, die men normaal in de stand van de techniek tegenkomt, is het niet essentieel, dat krachtiger spuit-vormcondities (bijvoorbeeld hogere temperaturen), persvorm, 20 stoot vorm of plasmasproeimethoden worden toegepast. Vezels of films kunnen smeltgeëxtrudeerd worden.
Een vormsamenstelling kan bereid worden uit de geheel aromatische polyester volgens de uitvinding, welke ongeveer 1 tot 60 gew.JÉ (bijvoorbeeld ongeveer 1 tot 30 gew.Jf) van een 25 vaste vulstof (bijvoorbeeld talk) en/of versterkend middel (bijvoorbeeld glasvezels) bevat.
De geheel aromatische polyester kan ook worden gebruikt als bekledingsmateriaal, dat wordt aangebracht als een poeder of uit een vloeistofdispersie.
i ; 30 Bij vormen van vezels en films kan de extrusieopening ge kozen worden uit de bij smeltextrusie van dergelijke voorwerpen normaal toegepaste. De extrusieopening kan bijvoorbeeld een rechthoekige spleet zijn (dat wil zeggen een spleetmatrijs) bij het vormen van een polymeer film. Wanneer een filaméntmateriaal 35 wordt gevormd kan de spindop een extrusieopening bevatten en bevat bij voorkeur een aantal extrusieopeningen. Een standaard 8007114 V β · 12 conische spindop bijvoorbeeld, die 1 tot 2000 gaten (bijvoorbeeld 6 tot 1500 gaten) bevat, velke normaal wordt toegepast in het smeltspinnen van polyethyleenterefthalaat, met een diameter van 1 tot 60 mils (bijvoorbeeld 5 tot 1*0 mils) kan worden ge-5 bruikt. Garens met ongeveer 20 tot 2000 continue filamenten worden gewoonlijk gevormd. De smeltspinbare, geheel aromatische polyester wordt naar de extrusieopening gevoerd met een temperatuur boven het smeltpunt, bijvoorbeeld een temperatuur van ongeveer 270 tot 31*0°C in geprefereerde uitvoeringsvormen en een 10 temperatuur van ongeveer 270 tot 300°C in bijzonder geprefereerde uitvoeringsvormen.
Volgend op het extruderen door de opening wordt het verkregen filamentmateriaal in de lengterichting gevoerd door een stolzone of afschrikzone, waarin het gesmolten filamentmateriaal 15 of film wordt omgezet in een vast filamentmateriaal of film. De verkregen vezels hebben gewoonlijk een denier per filament van ongeveer 1 tot 50 en bij voorkeur een denier per filament van ongeveer 1 tot 20.
Het verkregen filamentmateriaal of film kan desgewenst 20 worden onderworpen aan een thermische behandeling, waardoor de fysische eigenschappen verder worden verbeterd. De taaiheid van de vezel of film wordt in het algemeen door een dergelijke thermische behandeling vergroot. Meer in het bijzonder kunnen de vezels of films thermisch worden behandeld in een inerte 25 atmosfeer (bijvoorbeeld stikstof, argon, helium of stoom) of in een stromende zuurstof bevattende atmosfeer (bijvoorbeeld lucht) met of zonder spanning bij een temperatuur beneden het polymeersmeltpunt, totdat de gewenste eigenschapverbetering is bereikt. De tijden van de thermische behandeling variëren 30 gewoonlijk van enkele minuten tot enkele dagen. Wanneer de vezel thermisch wordt behandeld, wordt de smelttemperatuur geleidelijk verhoogd. De temperatuur van de atmosfeer kan trapsgewijze of continu tijdens de thermische behandeling worden verhoogd of op een constant niveau gehouden. De vezel kan bijvoorbeeld geduren-35 de 1 uur worden verhit op 250°C, gedurende 1 uur óp 260°C en gedurende 1 uur op 270°C. Anderzijds kan de vezel op ongeveer 8007114
V
13 10 tot 30°C verhit worden beneden de temperatuur, waarbij hij smelt gedurende tenminste ongeveer b5 minuten (bijvoorbeeld bij 265°C gedurende 3 uren)* Optimale warmtebehandelingscondi-ties zullen variëren met de specifieke samenstelling van de 5 geheel aromatische polyester en met de vezelproces geschiedenis.
De gesponnen vezels, die gevormd zijn uit de geheel aromatische polyester volgens de uitvinding, zijn volledig georiënteerd en vertonen zeer bevredigende fysische eigenschappen, welke ze geschikt maken voor toepassing vaar hoge 10 eisen gesteld worden. Na de thermische behandeling (dat wil zeggen ontlaten) vertonen de vezels gewoonlijk een vergroting van het taaiheidsniveau, vergeleken bij de gesponnen vezels. De verkregen vezels zijn zeer geschikt voor toepassing als band-koorden en in andere industriële toepassingen, zoels transport-15 banden, slang, kabel, haraversterking, enz.. Films, die zijn vervaardigd uit de geheel aromatische polyester volgens de uitvinding, kunnen worden toegepast als stripband, kabelom-hulling, magneetband, diëlektrische film voor elektrische motoren, enz.. De films en vezels hebben een inherente bestand-20 heid tegen branden.
De uitvinding wordt toegelicht in de volgende voorbeelden.
Voorbeeld I
Aan een driehalsrondbodemkolf van 300 ml, die is voor-25 zien van een mechanische roerder, argoninlaat en uitlaat, en een destillatiekop, die is verbonden met een condensor, wordt toegevoegd: a) 3&,03g para-acetoxybenzoëzuur (0,2 mol), b) 2é,28g 1,U-bis(para-carboxyfenoxy)benzeen (0,075 mol), 30 c) 32,27g methylhydrochinondiacetaat (0,155 mol), en d) 12,U6g terefthaalzuur (0,075 mol).
De inhoud van de kolf werd onder argon verhit volgens het opvolgende verhittingsschema en drukomstandigheden: 260°C gedurende 30 minuten, 280°C gedurende 30 minuten, 300°C gedurende 35 75 minuten, 320°C gedurende 160 minuten onder een verminderde druk van 5 tot 10 Torr, en 3Uo°C gedurende 30 minuten onder een 8007114 iu verminderde druk van 0,1 Torr. Tijdens de reaktie wordt het azijnzuur hijprodukt verwijderd en in de condensor verzameld.
De polymeersmelt laat men vervolgens koelen tot omgevingstemperatuur (dat wil zeggen ongeveer 25°C). Na koelen wordt het 5 polymeer fijngemalen in een Wiley Mill en in een geforceerde luchtoven gedroogd bij 110°C gedurende 60 tot 70 minuten.
De inherente viscositeit (I.V.) van het polymeer is groter dan 2,5 dl/g, bepaald in een pentafluorfenoloplossing met een concentratie van 0,1 gew.jS bij 60°C volgens de formule: 10 I.V. · Ja—SUL—aü.
c waarin c = concentratie van de oplossing (0,1 gew.i) en 7 rel * relatieve viscositeit is. Wanneer het polymeer wordt onderworpen aan differentiële aftast calorimetrie (20°C/min. verhittings-15 snelheid), vertoont het een smelt endotherm van ongeveer 265°C.
De polymeersmelt is optisch anisotroop en ondergaat gemakkelijk smeltverwerken.
De polymeersmelt kan micro-smelt geëxtrudeerd worden tot een continu filament door een spindop met enkele opening met een 20 diameter van 7 stils bij ongeveer 285°C en het geëxtrudeerde filament wordt in omgevingslucht afgeschrikt (dat wil zeggen bij 72°F en 65% relatieve vochtigheid) voordat het wordt opgenomen met een snelheid van ongeveer 200 voet per minuut. De taaiheid van het gesponnen filament kan verder vergroot worden door ver-25 hitten in een stikstofatmosfeer op een temperatuur van ongeveer 2é5°C gedurende 3 uren. Het vezelig produkt is geschikt voor gebruik in vezeltoepassingen, waar hoge eisen worden gesteld en vertoont een goede technische stabiliteit naast de vereiste taaiheid en modulus waarden. Het produkt vertoont ook een lage 30 krimp bij verhoogde temperaturen en een goed behoud van taaiheid en modulus bij verhoogde temperaturen.
Voorbeeld II
Voorbeeld I werd herhaald, met dien verstande, dat 35 hydrochinondiacetaat werd gebruikt in plaats van methylhydro- chinondiacetaat tijdens de vorming van de polyester. De ver- 80 0 7 1 1 4 S' 15 kregen polyester vertoonde een smeltendotherm van ongeveer 337°C en kan onder andere tot drie-dimensionale voorwerpen worden gevormd.
8007114 o ·
Claims (19)
1. Smeltverwerkbare, geheel aromatische polyester, die een anisotrope smeltfase kan vormen hij een temperatuur beneden bOO°C, met het kenmerk, dat deze in vezen bestaat uit de 5 recurrente delen I, II, III en IV, waarin I de formule 1, II de formule 2 van het formuleblad heeft, III een dioxyaryldeel is met de formule 3 van het formuleblad, waarin Ar een divalente rest is, die tenminste een aromatische ring bevat, waarin tenminste één waterstofatoom aanwezig is op een aromatische 10 ring, die desgewenst gesubstitueerd kan zijn door methyl, chloor, broom, fenyl, alkoxy met 1 tot ^ koolstofatomen en mengsels daarvan, en IV een dicarboxyaryldeel is met de formule k van het formuleblad, waarin Ar' een divalente rest is met tenminste één aromatische ring, waarin tenminste één waterstofatoom aan-15 wezig is op een aromatische ring, die desgewenst gesubstitueerd kan zijn door methyl, chloor, broom, fenyl, alkoxy met 1 tot U koolstofatomen en mengsels daarvan, terwijl de polyester 30 tot 60 mol.# van deel I, 10 tot 30 mol./? van deel II, 20 tot 35 mol.# van deel III en 10 tot 25 mol.# van deel IV bevat.
2. Smeltverwerkbare, geheel aromatische polyester volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze in staat is tot het vormen van een anisotrope smeltfase bij een temperatuur beneden 36o°c. 3.Smeltverwerkbare, geheel aromatische polyester volgens 25 conclusie 1, met het kenmerk, dat het dioxyaryldeel III en het dicarboxylaryldeel IV symmetrisch zijn geplaatst. Smeltverwerkbare, geheel aromatische polyester volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat elk deel vrij is van ring-substitutie. 30 5* Smeltverwerkbare, geheel aromatische polyester volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het dioxyaryldeel III gekozen is uit de groep, die bestaat uit delen met de formules 5, 6, 7, S, 9, 10 en II van het formuleblad en mengsels daarvan.
6. Smeltverwerkbare, geheel aromatische polyester volgens 35 conclusie 1, met het kenmerk, dat het dioxyaryldeel III een deel ___ is met de formule 5 van het formuleblad. 80 0 7 1 1 4 I. · * ^ ö - 7. Smeltverwerkbare, geheel aromatische polyester volgens' conclusie 1, met het kenmerk, dat het dioxyaryldeel III een deel is met de formule 6 van het formuleblad.
8. Smeltverwerkbare, geheel aromatische polyester volgens 5 conclusie 1, met het kenmerk, dat het dicarboxyaryldeel IV gekozen is uit de groep, die bestaat uit delen met de formules 12» 13, 14, 15, 16 of 17 van het formuleblad en mengsels daarvan.
9. Smeltverwerkbare, geheel aromatische polyester volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het dicarboxyaryldeel IV een : 10 deel is met de formule 12 van het formuleblad.
10. Smeltverwerkbare, geheel aromatische polyester volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze omvat 35 tot 50 mol.? van deel I, 10 tot 25 mol.? van deel II, 25 tot 30 mol.? van deel III en 10 tot 15 mol.? van deel IV.
11. Smeltverwerkbare, geheel aromatische polyester volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze een inherente viscositeit heeft van tenminste 2,5 dl/g, opgelost in een concentratie van 0,1 gew.? in pentafluorfenol bij 60°C.
12. Smeltverwerkbare, geheel aromatische polyester volgens 20 conclusie 1, met het kenmerk, dat deze een inherente viscositeit heeft van tenminste 3,0 dl/g, opgelost in een concentratie van 0,1 gew.? in pentafluorfenol bij 60°C. 13« Smeltverwerkbare, geheel aromatische polyester volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze een inherente viscositeit 25 heeft van 3,0 tot 5,0 dl/g, opgelost in een concentratie van 0,1 gew.? in pentafluorfenol bij 6o°C. 14.Vezel, die smeltgesponnen is van de geheel aromatische polyester van conclusie 1.
15. Film, die smeltgesponnen is van de geheel aromatische ,30 polyester volgens conclusie 1.
16. Voorwerp, dat de smeltverwerkbare, geheel aromatische polyester volgens conclusie 1 bevat.
17. Vormsamenstelling, met het kenmerk, dat deze de smeltverwerkbare, geheel aromatische polyester volgens conclusie 1 35 bevat, die 1 tot 60 gew.? bevat van een vaste vulstof en/of versterkingsmiddel. 8007114 V
18. Smeltverwerkbare, geheel aromatische polyester, die een anisotrope smeltfase kan vormen hij een temperatuur beneden 360°C, met het kenmerk, dat deze bestaat uit de recurrente delen I, II, III en IV, waarin I een deel is met de formule 1, II een 5 deel is met de formule 2, III een deel is met de formule 7 en IV een deel is met de formule 8 van het formuleblad en de polyester bevat 30 tot 60 mol. JÉ van deel I, 10 tot 30 mol.# van deel II, 20 tot 35 mol.JÉ van deel III en 10 tot 25 mol.# van deel IV.
19. Smeltverwerkbare, geheel aromatische polyester volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat deze omvat 35 tot 50 mol.# van deel I, 10 tot 25 mol.JÉ van deel II, 25 tot 30 mol.# van deel III en 10 tot 15 mol.JÉ van deel IV.
20. Smeltverwerkbare, geheel aromatische polyester volgens - nf 15 conclusie 18, met het kenmerk, dat deze een inherente viscositeit heeft van tenminste 2,5 dl/g, opgelost in een concentratie van 0,1 gew.JÉ in pent afluor fenol bij 60°C.
21. Smeltverwerkbare, geheel aromatische polyester volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat deze een inherente viscositeit 20 heeft van tenminste 3,0 dl/g, opgelost in een concentratie van 0,1 gew.JÉ in pentafluorfenol bij 60°C.
22. Smeltverwerkbare, geheel aromatische polyester volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat deze een inherente viscositeit heeft van 3,0 tot 5,0 dl/g, opgelost in een concentratie van 25 0,1 gew.JÉ in pentafluorfenol bij 60°C.
23. Vezel, die gesponnen is van de geheel aromatische polyester volgens conclusie 18. 2h. Film, die smeltgeextrudeerd is van de geheel aromatische polyester volgens conclusie 18. 30 25· Voorwerp, dat de smeltverwerkbare, geheel aromatische polyester volgens conclusie 18 bevat.
26. Vormsamenstelling, die de smeltverwerkbare, geheel aromatische polyester volgens conclusie 18 bevat, welke 1 tot 60 gew.JÉ van een vaste vulstof en/of versterkingsmiddel bevat. 8007114 • * 0-1 Γ 0 0 —°hQhc—
1 L 2 n , 0 0 „ r -CHs ί II , 11 „ /=< --0—ΑΓ—0— C— Ar - c— —oy-o . L J L J 4 L W J 5 r Ί 3 r ch3 i^—\ v~^ —γ —o-ê \— C —— O-- L J 6 L W ch3 W J 7 -:oHQ^O-°^8 "[“Ό-0 9 +·^ο··+. r; , 12 +-£-UUr ) o "^t< —'= “O-0 “O"is “ o P Ί L c S —(^y- c ' π $ 0 " 16 ”C “O”! “Ö"C”’ 17 o II 0 o — 0— C — CHj II II /=\ C OH (-C-0-Π, 18 19 w 20 o I 11 { — C — O — CH* ) 21 8007114 Galama· Corporation, ta New York, New York, Var.St.v. Amerika
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/109,573 US4265802A (en) | 1980-01-04 | 1980-01-04 | Polyester of para-hydroxy benzoic acid, 1,4-bis(para-carboxyphenoxy) benzene, aromatic diol and aromatic diacid capable of undergoing melt processing |
| US10957380 | 1980-01-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8007114A true NL8007114A (nl) | 1981-08-03 |
Family
ID=22328391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8007114A NL8007114A (nl) | 1980-01-04 | 1980-12-31 | In de smelt verwerkbare geheel aromatische polyester. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4265802A (nl) |
| JP (1) | JPS5699225A (nl) |
| BR (1) | BR8008603A (nl) |
| DE (1) | DE3047725A1 (nl) |
| FR (1) | FR2473048A1 (nl) |
| GB (1) | GB2066831A (nl) |
| IT (1) | IT1141600B (nl) |
| NL (1) | NL8007114A (nl) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4347349A (en) * | 1980-07-28 | 1982-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aromatic polyester and filaments |
| US4318841A (en) * | 1980-10-06 | 1982-03-09 | Celanese Corporation | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, para-hydroxy benzoic acid, terephthalic acid, and resorcinol capable of readily undergoing melt processing to form shaped articles having increased impact strength |
| IE54564B1 (en) * | 1982-07-26 | 1989-11-22 | Dart Ind Inc | Polyester moulding compositions and ovenware therefrom |
| US4608428A (en) * | 1982-07-26 | 1986-08-26 | Ethicon, Inc. | Copolymers of a 4,4'-(ethylenedioxy)bis benzoate, an alkylene diol and a (2-alkenyl or alkyl) succinic anhydride; and surgical devices formed therefrom |
| US4511706A (en) * | 1982-07-26 | 1985-04-16 | Ethicon, Inc. | Copolymers of a 4,4'-(ethylenedioxy)bis benzoate, an alkylene diol and a (2-alkenyl or alkyl) succinic anhydride |
| US4818812A (en) * | 1983-08-22 | 1989-04-04 | International Business Machines Corporation | Sealant for integrated circuit modules, polyester suitable therefor and preparation of polyester |
| US6045906A (en) | 1984-03-15 | 2000-04-04 | Cytec Technology Corp. | Continuous, linearly intermixed fiber tows and composite molded article thereform |
| JPS61106621A (ja) * | 1984-10-30 | 1986-05-24 | Agency Of Ind Science & Technol | 芳香族ポリエステル |
| FR2576027B1 (fr) * | 1985-01-11 | 1987-02-06 | Rhone Poulenc Rech | Copolyesters aromatiques thermotropes |
| US4764583A (en) * | 1986-03-14 | 1988-08-16 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Melt-moldable wholly aromatic polyester |
| JPS63152625A (ja) * | 1986-07-07 | 1988-06-25 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 新規ポリエステルおよびその製造法 |
| DE3721256A1 (de) * | 1987-06-27 | 1989-01-12 | Akzo Gmbh | In der schmelze verarbeitbare thermotrope voll-aromatische polyester |
| US4845184A (en) * | 1988-06-28 | 1989-07-04 | General Electric Company | Liquid crystalline polyesters |
| FR2653436A1 (fr) * | 1989-10-24 | 1991-04-26 | Atochem | Copolyesters aromatiques thermotropes et leur procede de preparation. |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3884876A (en) * | 1973-08-31 | 1975-05-20 | Carborundum Co | Partially crosslinked linear aromatic polyesters |
| PH15509A (en) * | 1974-05-10 | 1983-02-03 | Du Pont | Improvements in an relating to synthetic polyesters |
| US4066620A (en) * | 1975-04-29 | 1978-01-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyester capable of forming anisotropic melt and shaped articles thereof |
| US4083829A (en) * | 1976-05-13 | 1978-04-11 | Celanese Corporation | Melt processable thermotropic wholly aromatic polyester |
| US4130545A (en) * | 1977-09-12 | 1978-12-19 | Celanese Corporation | Melt processable thermotropic wholly aromatic polyester comprising both para-oxybenzoyl and meta-oxybenzoyl moieties |
| US4238599A (en) * | 1979-02-08 | 1980-12-09 | Fiber Industries, Inc. | Polyester of para-hydroxy benzoic acid, 1,2-bis(para-carboxy phenoxy)ethane, terephthalic acid and substituted hydroquinone capable of forming an anisotropic melt which readily undergoes melt processing |
| US4238598A (en) * | 1979-02-08 | 1980-12-09 | Fiber Industries, Inc. | Polyester of para-hydroxy benzoic acid, 1,2-bis(para-carboxy phenoxy)ethane, terephthalic acid and hydroquinone capable of forming an anisotropic melt which readily undergoes melt processing |
| US4224433A (en) * | 1979-03-16 | 1980-09-23 | Celanese Corporation | Thermotropic polyesters of 2,6-dihydroxyanthraquinone |
-
1980
- 1980-01-04 US US06/109,573 patent/US4265802A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-12-18 DE DE19803047725 patent/DE3047725A1/de not_active Withdrawn
- 1980-12-23 JP JP18141180A patent/JPS5699225A/ja active Pending
- 1980-12-30 BR BR8008603A patent/BR8008603A/pt unknown
- 1980-12-31 NL NL8007114A patent/NL8007114A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-12-31 IT IT27019/80A patent/IT1141600B/it active
- 1980-12-31 FR FR8027924A patent/FR2473048A1/fr active Pending
-
1981
- 1981-01-02 GB GB8100018A patent/GB2066831A/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT8027019A0 (it) | 1980-12-31 |
| US4265802A (en) | 1981-05-05 |
| DE3047725A1 (de) | 1981-09-10 |
| BR8008603A (pt) | 1981-07-28 |
| GB2066831A (en) | 1981-07-15 |
| JPS5699225A (en) | 1981-08-10 |
| IT1141600B (it) | 1986-10-01 |
| FR2473048A1 (fr) | 1981-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4256624A (en) | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, aromatic diol, and aromatic diacid capable of undergoing melt processing | |
| US4337190A (en) | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and meta-hydroxy benzoic acid capable of readily undergoing melt processing | |
| US4279803A (en) | Polyester of phenyl-4-hydroxybenzoic acid and 4-hydroxybenzoic acid and/or 6-hydroxy-2-naphthoic acid capable of forming an anisotropic melt | |
| US4299756A (en) | Polyester of phenyl-4-hydroxybenzoic acid, aromatic diol, and aromatic diacid capable of forming an anisotropic melt | |
| US4219461A (en) | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, para-hydroxy benzoic acid, aromatic diol, and aromatic diacid capable of readily undergoing melt processing | |
| US4375530A (en) | Polyester of 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-dihydroxy naphthalene, terephthalic acid, and hydroquinone capable of forming an anisotropic melt | |
| US4318842A (en) | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, aromatic diol, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid capable of undergoing melt processing | |
| US4473682A (en) | Melt processable polyester capable of forming an anisotropic melt comprising a relatively low concentration of 6-oxy-2-naphthoyl moiety, 4-oxybenzoyl moiety, 4,4'-dioxybiphenyl moiety, and terephthaloyl moiety | |
| US5015722A (en) | Melt-processable polyester capable of forming an anisotropic melt which exhibits a highly attractive balance between its molding and heat deflection temperatures | |
| US4083829A (en) | Melt processable thermotropic wholly aromatic polyester | |
| EP0001185B1 (en) | Melt processable thermotropic wholly aromatic polyester comprising both para-oxybenzoyl and meta-oxybenzoyl moieties, moulding compounds, moulded articles and fibres based thereon | |
| US4161470A (en) | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and para-hydroxy benzoic acid capable of readily undergoing melt processing | |
| US4522974A (en) | Melt processable polyester capable of forming an anisotropic melt comprising a relatively low concentration of 6-oxy-2-naphthoyl moiety-4-benzoyl moiety, 1,4-dioxyphenylene moiety, isophthaloyl moiety and terephthaloyl moiety | |
| US4421908A (en) | Preparation of polyesters by direct condensation of hydroxynaphthoic acids, aromatic diacids and aromatic diols | |
| US4238599A (en) | Polyester of para-hydroxy benzoic acid, 1,2-bis(para-carboxy phenoxy)ethane, terephthalic acid and substituted hydroquinone capable of forming an anisotropic melt which readily undergoes melt processing | |
| EP0001340A1 (en) | Melt processable thermotropic wholly aromatic polyester, moulding compounds, moulded articles and fibres based thereon | |
| EP0067618A2 (en) | Wholly aromatic polyester capable of forming an anisotropic melt phase at an advantageously reduced temperature | |
| NL8007114A (nl) | In de smelt verwerkbare geheel aromatische polyester. | |
| US4238598A (en) | Polyester of para-hydroxy benzoic acid, 1,2-bis(para-carboxy phenoxy)ethane, terephthalic acid and hydroquinone capable of forming an anisotropic melt which readily undergoes melt processing | |
| US4431770A (en) | Wholly aromatic polyester comprising 4-oxy-4'-carboxybiphenyl moiety which is capable of forming an anisotropic melt phase | |
| US4371660A (en) | Anisotropic melt phase forming poly(ester-carbonate) derived from 6-hydroxy-2-napthoic acid, aromatic diol, organic compound capable of forming a carbonate linkage, and, optionally, other aromatic hydroxy-acid and carbocyclic dicarboxylic acid | |
| US4337191A (en) | Polyester of para-hydroxy benzoic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, terephthalic acid and methylhydroquinone exhibiting improved hydrolytic stability and which is capable of forming an anisotropic melt | |
| US4374228A (en) | Wholly aromatic polyester capable of forming an anisotropic melt phase consisting essentially of para-oxybenzoyl moiety, bromo-substituted-para-oxybenzoyl moiety, and meta-oxybenzoyl moiety | |
| US4429100A (en) | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, para-hydroxybenzoic acid, 2,6-dioxyanthraquinone, and aromatic diacid | |
| US4473681A (en) | Polyester urea capable of forming an anisotropic melt phase |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BV | The patent application has lapsed |