JPS5889618A - 高温において改良された物理特性を有する異方性ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、熱互変性芳香族４リエステルアミドに関す
る。

近年、異方性溶融相を示す４リマーに大きな関心が寄せ
られている。このよりな４リマーは広く文献及び特許公
報に記載されている。一般にこの種の４リマーは高い強
度と高い剛性を有する物質を生ずる反応体から製造され
ている。これらの物質の幾つかにおいては、この高い剛
性が、高温において、ぼりエチレン又は４リプロピレン
のごとき常用の熱可塑性樹脂の剛性よシも低下する場合
があることが観察されている。こζに、４リマ一組成の
改変によって高温において高い剛性を保持することがで
きることが見出された。

従ってこの発明により、二価フェノール、芳香族ジカル
ｄン酸、ヒドロキシ芳香族酸、芳香族ジアミン、アミノ
フェノール及びアミノ芳香族酸の残基体）から選ばれた
残基であって、残基に）の少なくとも４０モル−が同軸
又は並行のいずれかであって且つ逆方向関係にある連鎖
延長結合を噺するものと、次の残基 −ｃ）−８０，−Ｇ の自棄なくとも１種から選ばれた十分量の非纏状残基伽
）であって、高ｇＡにおいて、該残基体）を含有しない
他の同様のポリマーに比べて改良された剛性保持性を有
する／　リマーを形成するものとから成る、高温におけ
る改良され九剛性保持性を有する異方性溶融性／　１７
−ｙ−を提供する。

一般に、剛性保持性を十分に改良する九めＫは、５モル
−以上の非線状残基が必要である。この濃度が５０モル
−に接近すれば、鎖が過度に中断される丸めに異方性溶
融性ポリマーを得ることはより困難になる。好ましい濃
度範囲は１０〜４０モル−である。

驚くべきことｆｌこれらのポリマーの剛性は、特定の非
線状残基を含有しない同様の組成物に比べて、よシ高い
温度において保持される。

自在性のない・臂う−結合芳香族ポリマーの鎖の規則性
が中断されることにより、骸ポリマーが分解温度よシ低
い温度において異方性溶融性を示しこれを液体状である
がしかし秩序状態において処理することができるという
原理は、一般に確立されている。これらの原理は、例え
ばピー、−一、グリフイン（Ｂ　Ｐ　Ｇｒｌｆｆｌｎ　
）及びエム、クー。コックス（ＭＫＣＯりによＦ）、Ｔ
ｈ＠Ｂｒ１ｔｌｓｈＰｏｌ声ｒＪｏｕｒｎａｌ　ｍ　１
９８０年１２月、第１４７〜１５３頁に記載されている
。この論文は特に、非線状巣位を使用することにより所
望の中断を得ることに向けられている。メタ−及びオル
トー二駿並びに二価フェノール類の使用によシ効果的な
中断を達成し、液状異方性溶融体を形成することができ
ることが示されている。しかしながら上記のごとく、こ
うして得た生成物は、高温における剛性の保持が不良と
なる。

高温におけるこのよりなＪ＠性の喪失は、使用する非線
状単位の選択によりある程度回避する仁とができること
が知られている。

異方性溶融体を形成する典形的な縮合−リマーは、米国
特許第３，９９１，０１３号、第３．９９Ｌ０１４号、
第も０５フ、５９７号、第４，０６６，６２０号、第４
，０６７，８５２号、第４，０７５，２６２号、第４．
０８３，８２９号、第４，１１８，３７２号、第４．１
３０，５４５号、第４，１３０，７０２号、第４．１５
６，０７０号、第４，１５９，３６５号、第一４．１６
１，４７０号、嬉４，１６９，９３３号、第４．１８１
，７９２号、第４，１８４，９９６号、及び第４．３３
０，４５７号に記載されている。後者は、６−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸、芳香族ジカルがン酸及びアーミド
結合を形成することができる芳香族モノマーから誘導さ
れる異方性溶融相を形成することがてきるぼりエステル
アンドを開示している。一連の適当なアミド結合形成モ
ノマーが列挙されている中でｍ−アミノフェノールが挙
げられているが、このモノマーを含有する組成物につい
ては例示されておらず、又このような組成物が高温にお
いて卓越した剛性保持性を有する点において％に望まし
いことを示唆するような記載はない。

同様に、場合によっては使用されるものとして列挙され
ているジオール類の中に次の構造ｏｉｓ０２ＧＯ’ を有するジオキシアリール成分が挙げられている。

これも、高温において卓越した剛性保持性を供するのに
％に望ましい構成成分である旨の例示も認定もされてい
ない。

米国特許第３，５９８，８６４号には、芳香族ジヵルゲ
ン酸、ビスフェノール及び次の二価基−Ｃ−Ａｒ−Ｎ− を形成する反応体から形成されるぼりエステルアミドが
開示されている。後者の反応体には、例腫に例示されて
いるメタ−アミノ安息香酸が含まれる。この物質は異方
性溶融体を形成しない、米国特許第３．５９８，８６４
号に記載されているような等方性溶融体形成４リマーに
は実際に１異方性溶融体形成＄　ＩＪママ−特異的に生
ずる重大な剛性の喪失が生じない。

この発明においては、次の構造 芳香族ジアミド及びアミノ芳香族酸並びにこれらの重合
性誘導体から適切に形成される。メタ一方向性ア建ノフ
ェノール、芳香族ノア建ン及びア建ノ芳香族酸はそれぞ
れ次の構造 ＨＯ−Ｒ，−ＮＨ２ ＮＨ２−Ｒ２−ＮＨ２′　萩ひ°゛ ＨＯＯＣ−Ｒ，−ＮＨ２ 〔式中Ｒ７、Ｒ２、及び凡、は、同一の場合もあ夛それ
ぞれ異なる場合もあって、次の構造 （式ΦＸは、直接結合であり、もしくは−０−１＞ｃｏ
、＞ＣＨ２、〉８０２、）Ｃ（ＣＨ，）２、又は７エ二
ル基から選ばれる、） から選ばれ、そして、アミノ基は、琳−環化合物の場合
には他の連鎖延長結合に対してメタ位にあシ、複数環系
の場合には、ｘＫリンクした又は直接に環にリンクした
外向き結合（ｏｕｔｇｏｉｎｇ　ｂｏｎｄ　）に対して
メタ位にある、〕 で示される。

ポリマー鎖中に次の構造の基 を導入する少量の反応体を存在せしめる場合もあるが、
これは高温における剛性の低下を回避するのに効果的で
はない。

適当な非線状アミノフェノール及び７２ノア８ノ一ル誘
導体に祉、−一アミンフェノール、３−ヒドロキシ−３
′−アミノジフェニルスルホン及ヒこれらの誘導体が含
まれる。

適当な非線状芳香族ジアミンには、ｍ−フｚ二レンジア
ミン及びそのアセチル化誘導体、並びに３．３′−シア
ミンジフェニルスルホンが含まれる。

適当な非線状アミノ芳香族酸には、醜−ア建ノ安息香酸
及びｍ−アセトアミド安息香酸が含まれる。

スルホン含有幣位は好ましくは次の構造ム〈）ＳＯ□−
Ｇ→ 〔式中、ム及びＢは同一で６９、又祉異なっており、−
ＯＨ，−ＮＨ，、−ＣＯＯＨ，−Ｑ−ＯＨ。

−ＱＮＨ，及び−Ｑ−ＣＯＯＨ（ここでＱはフェニル基
又は次の構造 一〇（ｙ −Ｃ〈） １ −ＣＨ２＜Σ −Ｃ（ＣＨ，）、（ｙ を有する）、並びにこれらの重合性誘導体′から選ばれ
る、） を、有する反応体から霞導される。適当な反応体は４．
４′−ジアミノジフェニルスルホン、３．３’−ジてミ
ノ、ジフェニルスルホン、ビスフェノールＳ及び次の構
造 ８０２刊ＪＯ−Ｑ−ＣＯＯＨ）２炒パ ８０２モＤ（ンＣＯＯＨ）２ を有する酸である。

非線形残基を供する反応体以外の共反応体ＫＦｉ、芳香
族ジカルがン酸、ジフェノール、ヒドロキシ芳香族酸、
芳香族ジアミン、アミノフェノール及びアミノ芳香族酸
又はぼりエステルもしくはＩリエステルアオド形成反応
に入る仁とができるこれらの誘導体の任意のものが含ま
れよう、好ましくは、これらは、相互に１，４−位に連
鎖延長結合を有する檗−６員環化合物の任意のもの、連
鎖延長結合が並行位にあり且つ逆方向を向いている縮合
６−員環化合物の任意のもの、及び環が直接結合により
又は−〇−１＞Ｃｏ、　＞ＣＨ，、＞ｇｏ□、＞ｃ（ｃ
ｕｌ）２もしくはフェニル基である二価基結合により結
合しておシそしてそのを環の連鎖延長結合が１．４−位
にある複数６−員環化金物の任意のものである。少量の
置換された芳香族ジアルーン酸、ジフェノール、及びヒ
ドロキシ芳香族酸が使用される場合があるが、前記の環
系祉置換されていないことが好ましい。この置換基とし
てはＩ・口ｒン、フェノール及び炭素原子数１〜４個の
アルキル基又はアルコキシ基から選択すべきである。

同様に、連鎖延長結合が１．４−位結合でなく、又並行
且つ逆方性延長でもない芳香族ジカルＩン酸、ジフェノ
ール及びヒドロキシ芳香族酸を小さい比率で存在せしめ
ることもできよう。例えば非線状反応体として特定した
もの以外のメタ−結合型の前記化合物を存在せしめるこ
とができよう。

代表的な好ましい芳香族ジカルゲン酸はテレフタル酸及
び４．４′−ビ安息香酸、ビス（ｐ−カルがキシフェニ
ル）メタン、エチレンビス−ｐ−安に香酸、及び２，６
−ナツタレンジカルがン酸である。

適当なフェノールは、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ
及びも４′−ジヒドキシビフェニルである。

適当なヒドロキシ芳香族酸はヒドロキシ安息香酸及びヒ
ドロキシナフトエ酸である。

非線状反応体を、この発明の利点を得るために、任意の
ポリエステル又は４リ工ステルア叱ド形成成分と組合わ
せて使用する場合がある。例えばこれらは、ヒドロキシ
芳香族酸と組み合わせて、場合によっては芳香族ジカル
ーン酸及び／又はジフェノールと共に使用することがで
きる。上記の方法に替えて、これらを芳香族ジカルがン
駿及びｒフェノールと組合わせて、唯一の他の反応体と
して使用することができる。この発明はさらにこの発明
の４リマーの製造方法を含む。

異方性溶融体の存在は、十字偏光子を使用し九光学願黴
偶によ）測定するととができる。仁の適当な方法は米国
特許第４．１１８．３７２号に記載されている。

高温における剛性の保持程度は動的機械的分析によシ容
易に測定するヒとができる。この明細書に詳細に記載し
た結果は、デ＆Ｉン（Ｄｍ　Ｐ＠胞ｔ）９９０熱分析機
（Ｔｈ＠ｒｍａｌ　Ａｎａｌｙ＠ｅｒ　）　Ｋより制御
されたデ、／ン９８１動的機械的分析機（Ｄｙｎａｍｉ
ｃ　Ｍ＠ｃｈａｎｌｅａｌ　Ａｎａｌｙａ＠ｒ　（ＤＭ
Ａ））Ｋよシ測定したも、のである。

サンプルは、約２５■Ｘ　１２ｍＸ　１．５■厚さＯ型
中で、直径１０譚のラム上に１５トンの圧を加え、その
特定のサングルについて溶融異方性が観察される温度よ
ｐｓｏｃ高い温度に４分間加熱することにより圧縮成形
した。この温度は米国特許明細書第４，１１８．３７２
号に記載されている方法により測定した。４分間加熱し
た後、サンプルを加圧したままで室温まで自然放冷した
。

測定機に装着した後、ＤＭＡを１０Ｃ／分の速度で一１
２０Ｃからす”ンデルの融点まで走査せしめた。ＤＭＡ
からの信号として振動数（ｈｓ）及び減衰信号Ｖ　（ｍ
Ｖ　）を記録した。これらの信号は、次の式 ％式％ （式中、 Ｗ＝サンゾルの幅 Ｌ＝サングルの長さ Ｔ；サンプルの厚さ Ｊｓ　ＫＮ　Ｄ％Ｖは装置の製造者によって指示され友
方法によシ決定する装置定昧である。） Ｋよ〕ヤング率Ｅ′及び損失率Ｅ＃に換算される。

この発明の生成物はフィラメント及びフィルムのごとき
任意の形の製品に使用する仁とができるが、高温におい
て剛性保持性を有する丸め、成形品、％に使用に際して
高温にさらされる成形品に使用する場合に特に有用であ
・る。

この発明のポリマーは、４リマー技術において常用され
る補助添加剤を含有する組成物を製造するのに使用され
るが、特くい強化充填剤及び非強化充填剤のごときポリ
マー組成物の性質を有意に変える銖加剤を含有する場合
がある。これらの充填剤は粒子状の場合もあシ、板状構
造を有する場合もあシ、あるいは繊維状の場合もある。

これらの充填剤は組成物の重量に対して２〜８０−の濃
度とする。

次に、この発明を例によシさらに詳細に説明する。

例１′−・ 攪拌機、窒素入口及びコールドドラッグを装着し九１０
０＋ｄの三ロフラスコにアセトキシナフトエ酸（２５，
９Ｆ＝　０．１１３ｍｏｌｅ　）、テレフタル酸（９，
３４ｔ、０．０５６５ｍｏｌｅ　）及びメタ−アセトキ
シアセトアニリド（１０，９）、０．０５６５ｍｏｌｅ
）を仕込んだ。３０分間窒素によりフラスコをパージし
た後、このフラスコをあらかじめ２４０ＣＫ加熱した金
属浴中に入れ友。攪拌機を始動し、浴の温度を２８０Ｃ
に上昇せしめた。２６０〜２７０Ｃで酢酸の留出が始ま
った。溶融物を２７０〜２９０Ｃにて４０分間攪拌し、
そして理論量の９５適用し、この時間内に溶融物の粘度
が上昇した。

溶融物を真空中で放゛冷した。この生成物は２６０Ｃに
おいて光学的に異方性溶融性を示し、少なくとも４０（
１’ｔでそうであった。ＤＭＡ剛性を前記の方法によシ
測定した。ＯＣにおいて４．９ＧＰａの値を得た。温度
を１４５Ｃまで上昇せしめ九ときなお前記の値の５０−
が保持されておシ、１Ｂ０Ｃにおいては前記の値の２５
−が保持されていた。

比較例ム 例１の方法を繰シ返した。但し、メタ−７セトキシア七
トアニリドの代りに同量のレゾルシノールジアセテート
を使用した。生成物は２１！ＳＣ〜４００Ｃよシ高温の
範囲において異方性溶融性を示した。動的機械的分析の
結果は、ＯＣＫおけるｍ仏剛性に比べて１１０Ｃにおい
てＤＭＡ剛性が５０チ低下し、そして１３５Ｃにおいて
７５１１低下した。

比較例Ｂ 例１と同様の方法を繰り返し友。但し、メタ−アセトキ
シアセトアニリドの代りに同モル量のｐ−アセトキシア
セトアニリドを使用した。２８０Ｃ〜４００Ｃより高温
の範囲にわたって異方性溶融性を示すポリマーを得た。

動的機械的分析の結果、１０５ｒにおいてＤＭＡ　Ｉｌ
ｌ性が５０−低下し、そして１４（Ｉ’において７５１
Ｇ低下した。

例２ 例１の一般的方法を使用し、ｐ−７セトキシ安１１Ｈ１
（０，１２ｍｏｌ・）、アセトキシナフトエ酸（０−０
６７５１＋１（ＩＩ＠　）及びメターアセドア々ド安息
香酸（０，０６２！Ｓｍｏｌ拳）からなるポリマーを製
造し友。得られた４リマーは２８５Ｃ〜４００Ｃより高
温の範囲にわ九って異方性溶融性を示した。

動的機械的モジェラスは１２０Ｃにおいて５〇−低下し
、１５０ｍ：’において７５ｔｓ低下した。

比較例Ｃ 例１の一般的方法を使用し、ｐ−アセトキシ安息香１！
（０，１２ｍ・１・）、アセトキシナフトエ酸（０，０
６７５１１１０１＠　）及びｍ−アセトキシ安息香酸（
０，０６２５ｍｏｌｅ）から４リマーを製造し喪。得ら
れ九４リマーは２４０Ｃ〜４００Ｃより高い温度の範囲
において異方性溶融性を示した。動的機械的分析により
観察され九〇ＣｌＩＣおけるＤＭＡ　ｑ性を５０−及び
２５１ｇを保持する温度はそれぞれ１００Ｃ及び１１う
Ｃであった。

例３ 例１の方法に従って、アセトキシナフトエ酸（１−７２
ｍｏｌｅ）、メターアセトキシアセトアニリド（０，５
７ｍｏｌｅ　）及びテレフタル酸（０，５７ｍ１１）か
らＩリエステルアミドを製造した。この／　９　ｗ−は
異方性溶融性を示しえ、　ＤｌｉＩＡ分析の結果この物
質は１２６ｃにおいて剛性をｓｏｎ保持し、そして１６
３Ｄにおいて２５ｓ保持した。

この４リマーを射出成形して試験片を作シ、これについ
て曲は弾性率、引張り強さ、及び衝撃強さを測定した。

得られた値を次の表に示す。

例４ 例１の一般的方法を使用し、りｐロヒｆａキシンジアセ
テート（０，１７３５１！Ｉ（１１・）、メタ−アセト
キシアセトアニリド（０，０７５ｍｏｌｅ）、ビｘ　（
４−：ｙ　！　＝レンオキシ）エチレンシカルーフ１１
（０，０７！Ｓｍｏｌ・）及びテレフタル酸（０，１７
５ｍｏｌ・）からＩリエステルアミドを製造した。但し
、反応温度が３００Ｃを越えないようにした。２５０ｔ
：’と少なくとも４００Ｃの間で異方性溶融性を示す？
リマーが得られた。このポリマーは、１２０Ｃにおいて
５０チ、１３５Ｃにおいて７５−の剛性を失った。

比較例り 例４の方法を使用して、クロロヒドロキノンシア七テー
ト（０，，１２５ｍｏｌｅ）、ビス（４−７エニレンオ
キシ）エチレンシカルーフ酸（０，０６２５ｍｏｌｅ　
）及びテレフタル酸（０，０６２５１１１６１＠）から
Ｉリエステルを製造した。このＩリマーは２４０Ｇ温度
において異方性溶融性を示し、温度を４００ＣＫ上昇せ
しめてもなお異方性が観察された。温度に対するｍ仏剛
性挙動を測定した。　ＤＭＡ剛性は８５ｔ１１’におい
て５０チ、ｌｌ０Ｃにおいて７５−低下した。

例５ 例４の方法に従って、クロロヒドロキノンジアセテ−）
（０，１２５ｍｏｌｅ）、メタ−アセトキシアセトアニ
リド（０，０７５ｍ＠ｌ・）、シカルーキシジフェニル
エーテル（０−０７５ｍ・１＠）及びテレフタル酸（０
，１７５ｍｏｌ・）から−リエステルアｔドを製造した
。このＩリマーは２５０Ｃから少なくとも４００Ｃまで
異方性溶融性を示し九、ＤＭＡ分析の結果、１３３Ｃに
おいて５０％の剛性が保持され、１４８Ｃにおいて２５
チの剛性が保持された。

比較例Ｅ 例４の一般的方法に従ってクロロヒドロキノンジアセテ
−）（０，１２５ｍｏｌ＠）、シカルーキシジフェニル
エーテル（０，０６２５ｍｏｌ・）及ヒテレフタル酸（
０，０６２５ｍｏｌ・）から−リエステルを製造し九、
このｌリマーは２５０Ｃと少々くとも４００Ｃの間で異
方性溶融性を示した。　ＤＭＡ分析の結果、この４リマ
ーは１０８Ｇにおいて５〇−の剛性値を喪失し、１５０
Ｇにおいて７Ｓ−の剛性値を喪失した。

例６ 攪拌機、Ｎ２人口及びコールドトラップを装着した１０
０−の三つロフラスコに、アセトキシナフトエ酸（１９
，４Ｆ、　０．０８４　ｍｏｌｅ　）、テレフタル酸（
７Ｆ、０−０４２ｍｏｌｅ　）及び３．３′−ジアセト
ア＜１’ジフエニルスルホン（１４）、０．０４２ｍｏ
ｌ拳）を仕込んだ。Ｎ２によ９３０分間フラスコを／臂
−ジした後、フラスコをあらかじめ２２０Ｃに加熱した
浴に入れた。攪拌機を始動した。固形公社２５０Ｃで溶
融し、そして２６０〜２７０Ｃ’において留出液が出た
。溶融物を２７０Ｃにて３０分間攪拌し、さらに３１０
ＣＫて３０分間攪拌した。

もはや留出液が出なくなうたとき、溶融物を３００〜３
１０Ｄにおいて、３露Ｈｇの真空下にてＳＯ分間攪拌し
た。この間に溶融物は固形化した。４リマーを真空中で
放冷した。この４リマーは２９０Ｃから少なくとも４０
０Ｃ１で異方性溶融性を示すことが見出された。動的機
械的分析によ〕、ＯＣにおけるｍ仏剛性値が５．３ＧＰ
ａであることが示され九。この値は、温度が２０５Ｃに
達したときｓｏｎ低下した。２３０Ｃにおいて、なお最
初の剛性の２５％が保”持されていた。

スルホン含有反応体とテレフタル酸のモル濃度を組成物
の２５１１から１５−に減少せしめ、ヒドロキシナフト
エ酸のモル温度を７０−に増加し九点において上記のも
のと組成を異にする一すマーを製造し九、この生成物は
２９０Ｃよ〉高ｍにおいて異方性溶融性を示した。ＯＣ
ＫおけるＤＭＡ剛性値の５〇−及び２５−を保持する温
度はそれぞれ１４５Ｃ及び２００Ｃであり九。

例７ 例６の一般的方法に従って次の分子構造を有する４リマ
ーを製造した。

４リマームは２１０Ｃよシ高温において異方性溶融性を
示し、少なくとも４００Ｃまで保持された＊ＯＣＫおけ
ルＤＭＡ剛性値１７）５０　％及び２５１１が保持され
る温度はそれぞれ１４８Ｃ及び１６２Ｃであった。

／９７−ＢはＯＣにおいて比較的低いＤＭＡ剛性（１，
６０Ｐａ）を有してい九が、ｍ仏剛性の保持は良好であ
！Ｄ、１２０ｔｌｌ”において最初の値の５０−を保持
し、１８０Ｃにおい七ＺＳＳを保持し九。

例８ 例６の方法を使用し、アセトキシナフトエ酸（０，６ｍ
ｏｌｅ　）、テレフタル酸（０，２ｍ＠ｌｅ）及びビス
フェノール−８（０，２ｍｏｌ・）から−リエステルを
製造した。

ｍ仏分析の結果、１３０Ｃにおいて剛性の５０−を保持
し、１５６Ｇにおいて２５１１Ｇを保持してい友。

以下全白 第１頁の続き 優先権主張　０１９８１年１１月１６日■イギリス（Ｇ
Ｂ）■８１３４５１２ ０発　明　者　ウィリアム・アラスデアー・マクドナル
ド イギリス国ハーツ・ニーエル７ １エイチデー・ウェルウィン ・ガーデン・シティ・ピー・オ ー・ボックス６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、二価フェノール、芳香族ジカルーン酸、ヒドロキシ
   芳香族酸、芳香族ジアミン、ア窒ノフェノール及びアき
   ノ芳香族酸の残基ｋ）から選ばれた残基であって、残基
   体）の少なくとも４０モル−が同軸又は並行のいずれか
   であって且つ逆方向関係にある連鎖延長結合を有するも
   のと、次の残基かも選ばれえ少なくとも１種の非線状残
   基−）であって、鋏残基−）を含有しない他の同＠０−
   リマーに比べて高温における改良され九剛性保持性を有
   するＩリマーを形成するものとからなる、高温における
   改良された剛性保持性を有する異方性溶融性Ｉリマー。