KR910005347B1 - 방향족 폴리에스테르, 폴리에스테르아마이드 및 그 조성물 - Google Patents

방향족 폴리에스테르, 폴리에스테르아마이드 및 그 조성물 Download PDF

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가와사끼 세이데쓰 가부시끼가이샤
야기 야스히로
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Abstract

내용 없음.

Description

방향족 폴리에스테르, 폴리에스테르아마이드 및 그 조성물
제1도-제6도는 실시예 및 비교예의 조성물 및 수지에 대한 측정 결과를 나타내는 도표이다.
본 발명은 신규의 방향족 폴리에스테르, 신규의 방향족 폴리에스테르아마이드 및 그 조성물에 관한 것이다. 최근에, 인장강도 및 탄성률과 같은 우수한 기계적 특성뿐만 아니라, 우수한 내열성 및 내약품성을 갖고있는 고분자 재료에 대한 수요가 증가되어 왔다. 이러한 요구를 충족시키는 고분자로서는 중합 및 성형이 용이하고 또한 분자의 배향에 기인한 우수한 기계적 특성을 갖고 액정폴리에스테르 및 액정폴리에스테르 아미이드의 부류가 있다. 모든 방향족 폴리에스테르는 액정폴리에스테르로서 널리 알려져 있다. 예를 들면, p-하이드록시 안식향산의 호모중합체 및 공중합체가 생산, 시판되고 있다. 그러나 이들 방향족 폴리에스테르의 일부는 융점이 너무 높아서 용융성형이 불가능하며, 일부는 용융점도가 너무 커서 성형이 곤란하다. 그 때문에 p-하이드록시 안식향산에 각종의 성분을 공중합시켜서 융점을 낮춘 방향족 폴리에스테르를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 종래의 기술인 p - 하이드록시 안식향산 공중합체의 예들을, 개시된 특허를 참조하여 하기에 열거하였다.
(1) 일본 특허 출원 공개번호 54-139698
p-하이드록시 안식향산과 아이소프탈산 및 하이드록퀴논의 공중합체는 높은 융점을 갖고 있다.
(2) 미국특허 번호 3,637,595
p-하이드록시 안식향산과 테레프탈산, 아이소프탈산, 그리고 하이드로퀴논 같은 방향족 다이하이드록시 화합물의 공중합체는 내열성이 높고, 성형품의 강도도 높다. 그러나, 용융성형 온도가 대단히 높다.
(3) 미국 특허 번호 4,067,852
p-하이드록시 안식향산, 2,6-나프탈렌다이카본산 및 방향족 다이하이드록시 화합물을 공중합시켜 제조한 방향족 폴리에스테르
(4) 미국 특허 번호 4,169,933호(일본 특허 출원 공개번호 54-30290)
p-하이드록시 안식향산, 2, 6-나프탈렌다이카본산, 테레프탈산, 및 하이드로퀴논을 공중합시켜 제조한 방향족 폴리에스테르.
(5) 미국 특허 번호 4,083,829 호
p-하이드록시 안식향산, 2,6-나프탈렌다이카본산, 아이소프탈산 또는 레졸신 및 방향족 다이하이드록시 화합물을 공중합시켜 제조한 방향족 폴리에스테르.
(6)미국 특허 번호 4,103,545호
p-하이드록시 안식향산, 2.6-나프탈렌다이카본산, m-하이드록시 안식향산 및 방향족 다이하이드록시 화합물을 공중합시켜 제조한 방향족 폴리에스테르.
이들 방향족 폴리에스테르(3)-(6)은 융점이 비교적 낮아서 용융성형이 가능하다. 이들 방향족 폴리에스테르의 어떤 것은 6-10그램/데니이르 정도의 강도를 갖는 방출사로 방사될 수 있는 것으로 알려져 있으나, 비교적 낮은 열변형 온도를 갖고 있다는 결점이 있다.
종래의 기술로 얻어지는 방향족 공중합에스테르 중에서, 어떤 공중합체는 내열성은 높으나, 내열성에 수반되는 높은 융점 또는 흐름온도 때문에 성형이 곤란하거나 불가능하다.
또한 어떤 공중합체는 공중합에스테르의 중합도에도 불구하고, 용융점도가 증가하므로 성형이 곤란하다. 또한 어떤 다른 공중합체에 있어서는 , 중합후의 중합체에 불용성의 입자가 함유되어 성형성이 열등하다.
반대로, 낮은 융점 또는 낮은 흐름 온도에 기인한 훌륭한 성형성이 특징인 중합체들은 내열성이 충분하지 못하다. 비록, 수지의 용융온도는 성형이 용이하도록 낮은 것이 바람직하지만, 낮은 성형온도를 갖는 수지는 또한 열등한 내열성을 나타내게 된다. 이상적인 것은, 내열성은 가급적 높고, 용융온도는 가급적 낮은 수지가 바람직하다.
액정폴리에스테르아마이드는 액정폴리에스테르의 접착성, 내피로성, 이방성 등을 개량할 목적으로 에스테르 결합이외에 아마이드 결합을 도입한 변화된 폴리에스테르이다.
이것들은 수많은 특허로 개시되어져있으며, 예를들면 일본 특허 출원 공개번호57-137321, 57-145123, 57-172921, 57-177019, 57-177020, 57-177021, 58-01722, 58-29820, 58-89618, 61-05103,61-236819, 61-236826, 61-236827 등이 있다. 액정폴리에스테르아마이드는 액정폴리에스테르에 공통적으로 나타나는 하기와 같은 결점을 갖고 있지 않다. 즉, 액정폴리에스테르는 용융성형된 수지의 배향방향(oriented direction : MD방향)의 강도와 이것에 가로인 방향(transverse direction : TD방향)의 강도가 근본적으로 상이한 성질을 갖고 있다.
사출성형된 제품의 외력에 의한 파열은 제품의 가장 약한 부위에서 발생하게 되므로, 액정폴리에스테르로 성형된 제품에서는 가로방향(TD)에서 균열이 발생하게 된다.
따라서 액정폴리에스테르의 강도를 실용적인 수준으로 향상시키기 위하여는 이방성의 완화, 즉 TD방향의 강도를 향상시켜야만한다. 방향족 폴리에스테르에 있어서도, 전술한 액정폴리에스테르와 같은 결점들을 가지고 있다. 더욱 상세히는 방향족 폴리에스테르는 기계적 강도, 선팽창계수 및 성형수축율에 대하여 현저한 이방성을 나타내며, 표면에 홈이 생기기 쉽다. 따라서, 방향족 폴리에스테르의 이방성 및 홈이 생기기 쉬운 점을 개선하기 위한 새로운 시도가 바람직하다. 플라스틱 자석 또는 자석수지 조성물은 소결자석 보다는 자성이 열등하지만, 사출성형에 의하여 용이하게 다량의 제품을 얻은 수가 있고, 경량이며, 복잡한 형상으로 제조할 수 있다는 장점이 있다. 플라스틱 자석은 자석분말 및 일반적으로 나일론-6나 나일론-66과 같은 폴리아마이드수지 및 애폭시수지 등의 결합수지로 구성된다. 따라서, 플라스틱 자석의 내열성 및 기계적 강도는 결합체로서 사용되는 수지의 특정한 종류에 따라 좌우된다. 예를들면, 내열성 에폭시수지를 사용한 플라스틱 자석은 100℃-120℃의 열변형 온도를 갖으며, 나일론을 사용한 자석은 140℃-160℃ 의 열변형 온도를 갖는다. 자석수지 조성물의 용도확대를 도모하기 위하여는 조성물의 내열성을 높이는 것이 중요하다. 일반적으로, 내열성이 큰 수지를 사용한 자석 조성물은 성형하기 힘들며, 복잡한 형상으로의 성형 및 다형의 제품을 얻을 수 있는 등의 자석수지 조성물의 장점을 상실하게 된다. 따라서, 자석수지 조성물이 높은 성형성 및 내열성을 갖기 위해서는, 이방성을 완화시켜 기계적 강도를 향상시키는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명의 제1의 목적은, 향상된 내열성, 성형성, 기계적 강도, 난연성, 내약품성, 내용제성, 외관, 낮은 선팽창율 및 낮은 성형수축율을 갖으며, 용이한 사출성형성이 특징인 신규의 개량된 방향족 폴리에스테르를 제공하는 것이다. 본 발명의 제2의 목적은, 상술한 제1의 목적을 달성시킨 방향족 폴리에스테르의 특성을 손상함이 없이, 이방성이 완화되도록 변화시킨 신규의 개량된 방향족 폴리에스테르아마이드를 제공하는 것이다. 본 발명의 제3의 목적은 향상된 내열성, 성형성, 기계적 강도, 난연성, 내약품성, 내용제성, 외관, 낮은 선팽창계수, 낮은 성형수축율, 용이한 사출성형성, 완화된 이방성 및 개량된 내흠집성이 특징인 신규의 방향족 폴리에스테르 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 제4의 목적은 상술한 제3의 목적을 달성시킨 방향족 폴리에스테르 조성물의 특성을 손상함이 없이 또한 이방성이 완화되도록 변화시킨 신규의 방향족 폴리에스테르아마이드 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제5의 목적은 방향족 폴리에스테르 결합제로 구성되며, 향상된 성형성, 내열성, 강도 및 탄성율을 갖는 신규의 자석수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적들은 제6의 목적은, 방향족 폴리에스테르아마이드 결합제로 구성되며, 향상된 성형성, 내열성, 강도 및 탄성율을 갖는 신규의 자석수지 조성물을 제공하는 것이다. 이들 목적들은 p- 하이드록시 안식향산, m-하이드록시 안식향산 또는 아이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌다이카본산 및 4,4'-다이하이드록시바이페닐을 공중합에스테르를 형성하도록 특정한 비율로 공중합시키는 것으로 달성될 수 있음을 본 발명자들은 발견하였다.
본 발명의 첫 번째 관점에 의하면, 필수적으로 다음식의 단위 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ :
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
(여기서, X는 할로겐원자, 수소원자, 탄소수 1-4의 알킬라디칼, 탄소수 1-4 의 알콕시라디칼 및 탄소수 6-10의 아릴라디칼로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼이고, -O-Ar-O-는 단일환 또는 복수환 구조의 적어도 1개의 방향족환을 갖고 있는 대칭의 다이옥시 단위이며, Y는 -O-또는
Figure kpo00006
이다.)가 다음과 같은 몰량으로 구성되며,
단위Ⅰ 40∼70몰％,
단위Ⅱ 1∼8몰％,
단위 Ⅲ+Ⅳ 6∼36몰％,
단위Ⅴ 10∼40몰％,
단위Ⅲ/(단위Ⅲ+Ⅳ)의 몰비가 1/10∼8/10의 범위인 방향족 폴리에스테르를 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 관점에 의하면, 필수적으로 다음식의 단위Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ;
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
(여기서, X는 수소원자, 할로겐원자. 탄소수 1-4의 알킬라디칼, 탄소수 1-4의 알콕시라디칼, 탄소수 6-10의 아릴라디칼로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼이며, -O-Ar-O-는 단일환 또는 복수환 구조의, 적어도 1개의 방향족환을 갖고 있는 대칭의 다이옥시 단위이며, Y는 -O-또는
Figure kpo00013
이고, Z1은 -NH-, Z2는 -NH-,-O- 또는
Figure kpo00014
이며, Z1과 Z2는 서로 파라 또는 메타위치의 관계에 있다. ) 이 다음과 같은 몰량으로 구성되며,
단위 Ⅰ 40∼70몰％,
단위Ⅱ 1∼8몰％,
단위Ⅲ+Ⅳ 6∼36몰％,
단위Ⅴ 10∼40몰％,
단위Ⅵ 0.1∼10 몰%,
단위 Ⅲ/(단위Ⅲ+Ⅳ)의 몰비가 1/10 ∼8/10의 범위인 방향족 폴리에스테르아마이드를 제공하는 것이다. 본 발명의 세 번째 관점에 의하면, 첫 번째 관점에서의 방향족 폴리에스테르 및 유효한 양의 무기충전재로 구성된 방향족 폴리에스테르 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 네 번째 관점에 의하며, 두 번째 관점에서의 방향족 폴리에스테르 아마이드 및 유효한 양의 무기충전재로 구성된 방향족 폴리에스테르 아마이드 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다섯 번째 관점에 의하면, 첫 번째 관점에서의 방향족 폴리에스테르 및 유효한 양의 자석분말로 구성된 자석수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 여섯 번째 관점에 의하면, 두 번째 관점에서의 방향족 폴리에스테르아마이드 및 유효한 양의 자석분말로 구성된 자석수지 조성물을 제공하는 것이다.
[1] 본 발명의 첫 번째 관점에 따른 방향족 폴리에스테르는 본질적으로 위에서 정의한 단위(Ⅰ)-(Ⅴ)로 구성된다. 단위(Ⅰ)-(Ⅴ)를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 단위(Ⅰ)은 p-하이드록시 안식향산으로부터 유도된다. 단위(Ⅰ)은 도한 , 벤젠핵이 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C6아릴 또는 할로겐 원자, 더욱 바람직하게는 염소 또는 브롬으로 치환된 p- 하이드록시 안식향산유도체도 포함한다. 유도된 단위(Ⅰ)의 바람직한 화합물의 대표적인 예로서는, 치환되지 않은p-하이드록시 안식향산 및 아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트, 메틸, 에틸, 페닐유도체와 같은 에스테르형성 p-하이드록시 안식향산 유도체가 있다. 단위(Ⅰ)는 약40-70몰％, 바람직하게는, 약 45-65몰％의 약으로 함유된다. 이 범위를 벗어나게 되면, 폴리에스테르의 기계적 강도가 열등하게 된다. 단위 (Ⅱ)는 다음식(Ⅱ-i)으로 표시되는 아이소프탈로일 단위 및 / 또는 다음식(Ⅱ-ii)으로 표시되는 m-하이드록시 안식향산 단위이다.
Figure kpo00015
Figure kpo00016
단위(Ⅱ-i) 및 (Ⅱ-ii)의 벤젠핵은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C6아릴 또는 할로겐원자로 치환될 수 있으며, 바람직한 것은 염소 또는 브롬으로 치환된 것이다. 단위 (Ⅱ-ii)는 아이소프탈로일 단위이다. 이것은, 아이소프탈산 및, 메틸, 에틸, 페닐을 갖고 있는 아이소프탈산의 모노 또는 다이에스테르 유도체 및 이것들의 혼합물로부터 유도된다.
단위(Ⅱ-ii)는 m-하이드록시 안식향산 단위이다. 이것은, m-하이드록시 안식향산 및, 아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트, 메틸, 에틸, 페닐을 갖고 있는 m-하이드록시 안식향산의 모노 또는 다이에스테르 유도체로부터 유도된다. 단위(Ⅱ-ii) 및/또는 단위(Ⅱ-ii)로 표시되는 단위(Ⅱ)는 1-8몰％의 양, 바람직하게는 2-5몰％의 양으로 포함된다. 단위(Ⅱ)가 1몰％미만이면, 이 폴리에스테르는 높은 흐름온도를 나타내게 되고, 따라서 성형이 곤란하게 된다. 폴리에스테르의 단위(Ⅱ)의 함량이 8몰％를 초과하게 되면, 이 폴리에스테르의 내열성이 저하되게 된다. 단위(Ⅲ) 및 (Ⅳ)는 각기 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌다이카본산으로부터 유도된다. 메틸, 에틸, 페닐을갖고 있는 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌다이카본산의 모노 또는 다이에스테르 유도체도 또한 포함된다. 단위(Ⅲ)+단위(Ⅳ)의 합한 함량은 6-36몰％, 바람직하게는 12-27몰％의 범위이다.
합한 함량이 6몰％ 미만이면, 이 폴리에스테르는 너무 높은 흐름온도를 갖게 되어, 성형이 곤란하게 된다. 또한, 단위(Ⅲ)와 단위(Ⅳ)의 합한 함량이 36몰％를 초과하는 공중합에스테르는 색상을 나타내게 되며, 기계적 강도가 저하된다. Ⅲ/(Ⅲ+Ⅳ)로 표시되는 단위(Ⅲ)와 단위(Ⅳ)사이의 몰비는 1/10 ∼8/10, 바람직하게는 3/10∼7/10의 범위이다.
몰비가 이 범위를 초과하게 되면, 이 폴리에스테르는 높은 흐름온도를 나타내게 되며, 따라서 성형이 곤란해진다. 또한 몰비가 1/10미만에는, 내열성이 부족하게 된다.
m/(m+n)으로 표시되는 Ⅲ/(Ⅲ+Ⅳ)의 비를 변화시켜서 다음의 단위들을 갖는,(Ⅱ-i)를 포함하는 방향족 폴리에스테르를 제조하고, 사출성형 온도(IMT) 및 열변형 온도(HDT)를 측정하여 몰비Ⅲ/(Ⅲ+Ⅳ)의 한계를 구하였으며, 뒤의 실시예 에서 설명하는 바와 같이 제1도에 나타냈다.
Figure kpo00017
또한, p/(p+q)로 표시되는Ⅲ/(Ⅲ+Ⅳ)의 비도 이것을 변화시켜서 다음의 단위들을 갖는, (Ⅱ-ii)를 포함하는 방향족 폴리에스테르를 제조하고, 사출성형 온도(IMT) 및 열변형 온도 (HDT)를 측정하여 몰비의 한계를 구하였으며, 뒤의 실시예 에서 설명하는 바와 같이 제2도에 나타냈다.
Figure kpo00018
제1도 및 제2도에서 나타나 있는 바와 같이, Ⅲ/(Ⅲ+Ⅳ)의 비가 1/10미만인 폴리에스테르는, 열변형 온도는 낮아지고, 사출성형 온도가 증가하게 된다.Ⅲ/(Ⅲ+Ⅳ)의 비가 8/10이상인 폴리에스테르는, 열변형온도는 높으나, 사출성형온도가 현저히 높아져서 성형성이 약화된다.
Ⅲ/(Ⅲ+Ⅳ)의 비가 3/10∼7/10의 범위에서는, 사출성형 온도가 낮음에도 불구하고, 열변형 온도가 높으며, 조성변화에 의한 온도변동의 폭도 적어서, 본 발명에 있어서의 방향족 폴리에스테르의 특징이 현저히 나타나게 된다. 단위(Ⅴ)는 HD-Ar-OH로 표시되는 대칭성 다이하이드록시 화합몰이며, Ar은 적어도 하나의 방향족환으로 이루어지는 2가의 라디칼이다. 단위(Ⅴ)는 10-40몰％, 바람직하게는 17.5-27.5몰％의 양으로 함유된다.
본 발명에 있어서의 모든 방향족 폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있는 대칭성 다이하이드록시 화합몰은, 공중합에스테르 중에서 다음의 단위들을 형성하는 화합물을 포함한다.
Figure kpo00019
대칭성 다이하이드록시 화합물의 예로서는 하이드로퀴논, 비스페놀-A, 4.4'-다이하이드록시바이페닐, 다이하이드록시바이페닐에테르, 2,6-다이하이드록시나프탈렌 및 이것들의 아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트를 갖는 모노 , 또는 다이에스테르 유도체등이 있다. 특히 바람직한 화합물은 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 2,6-다이하이드록시나프탈렌이다. 단위(Ⅴ)가 10몰％ 미만이며, 폴리에스테르의 흐름온도가 높아져서 성형하기 힘들고, 단위(Ⅴ)가 40몰％를 초과하면, 폴리에스테르의 내열성이 저하되어 바람직하지 않다.
[2] 다음에는, 본 발명의 두 번째 관점에 따른 방향족 폴리에스테르아마이드를 실질적으로 구성하는 각 단위(Ⅰ)-(Ⅳ)에 대하여 설명하기로 한다. 방향족 폴리에스테르아마이드는 상술한 방향톡 폴리에스테르의 단위(Ⅰ)-(Ⅴ)에 아래에 설명하는 단위(Ⅵ)를 다 가진다. 단위(Ⅰ)-(Ⅴ)의 그 구조 및 내용은 앞서 설명한 바와 같다, 단위(Ⅳ)는 아닐리노기 또는 페닐아미노기를 갖는 단위이고,
Figure kpo00020
로 표시되며, Z1은 -NH-이고, Z2는 -NH-, -O- 또는
Figure kpo00021
이고, Z1과 Z2는 서로 파라위치 또는 메티위치의 관계에 있다.
단위(Ⅵ)는 단위(Ⅰ)-단위(Ⅵ)를 합친 전체몰수에 대하여 0.1-10몰％가 존재해야 하며, 0.1몰％에 미만일 때에는 본 발명의 특징인 아마이드기의 도입에 의한 이방성의 완화가 충분하지 않고 또한 몰％를 초과하면, 용융온도 및 용융점도가 높아지기 때문에 성형성이 악화되면, 내열성, 기계적 강도도 저하된다. 단위(Ⅵ)의 바람직한 존재량은1-8몰％이다
본 발명의 두 번째 관점에 따른 방향족 폴리에스테르아마이드는 본 발명의 첫 번째 관점에 따른 방향족 폴리에스테르의 특성을 손상함이 없이 이방성이 완화되어 용융가공 성형시에 부여되는 배향방향에 대하여 직각인 방향(TDO방향)에 높은 강도를 나타낸다.
[3] 본 발명의 세 번째 관점에 따른 조성물은 상술한[1]의 방향족 폴리에스테르와 하기의 무기충전재로 구성되는 조성물이다. 본 발명에서 사용되는 무기충전재로서는 타르크, 탄산칼슘(중질, 경질, 교질 등), 마이카, 유리섬유, 황산바륨, 규산칼슘, 클레이, 탄산마그네슘, 울라스토나이트, 알루미나, 유리비이즈, 유리분말화이트 카본, 속이 빈 유리구, 규사, 규석, 카본블랙, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화아연, 산화철, 밀랍, 염기성탄산마그네슘, 아스베스토스, 제올라이트, 몰리브덴, 산화티탄, 규조토, 세리사이트, 시라스, 흑연, 수산화 칼슘, 아황산칼슘, 석고섬유, 탄소섬유, 석영가루, 벤토나이트, 금속휘스타, 황산소오다 등이 있으며, 일종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용한다. 그 중에서도 타르크나 마이카와 같은 판상충전재. 유리섬유나 석고섬유와 같은 섬유상 충전재, 울라스토나이트, 석영가루, 유리가류와 같은 침상충전재, 평균입경 1.0μm 이하의 침강성탄산칼슘과 같은 콜로이드상 충전재가 본 발명 조성물의 폼질밸란스 향상의 효과를 고려하여 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 무기 충전재는 표면처리를 하여도 같다. 표면처리제로서는 실관계커플링제, 티타네이트계커플링제, 보단계 커플링 무기제 , 고급지방산, 계면활성제등의 습윤제등을 들 수 있다. 상기의 표면처리제는 수지와 무기충전재를 혼합하기 전에 무기충전재 표면에 흡착시키던가 또는 혼합시에 수지, 무기충전제와 함께 혼합장치 안에 공급해도 된다. 본 발명의 세 번째 관점에 따른 방향족 폴리에스테르 조성물은 상기한[1]의 방향족 폴리에스테르수지100중량부에 대하여, 무기충전재-400중량부, 바람직하게 10-250중량부를 함유하는 조성물이다.
무기 충전재가 400중량부를 초과할 때는, 사출성형이 현저하게 곤란해질 뿐만 아니라 성형시의 흐름흔적표시가 발생하고, 성형품의 외관불량 및 기계적 강도의 저하가 발생되기 쉽다.
[4] 본 발명의 네 번째 관점에 따른 조성물은[2]에서 정의한 방향족폴리에스테르아마이드와 적당한 양의 무기충전재로 이루어지는 조성물이다. 본 발명의 네 번째 관점에 따른 방향족 폴리에스테르아마이드 조성물은 전술한[2]의 방향족 폴리에스테르아마이드 수지 100중량부에 대하여, 무기충전재를 1-400중량부, 바람직하게는 10-250중량부를 함유하는 조성물이다. 상기한 범위로 이루어진 조성물은 성형이 용이하고, 성형품의 외관 및 기계적 강도가 우수하고, 더구나 이방성 완화되고, 표면 내흠집성이 우수하다.
[5] 본 발명의 다섯 번째의 관점에 따른 조성물은, 상술한 [1]의 방향족 폴리에스테르와 적당한 양의 자석 분말로 이루어진 자석수지 조성물이다. 본 발명에서 사용되는 자석분말에는 특별한 제한은 없으나 MO Fe2O3(여기서 M은 Ba, Sr, Ca, Mg, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Pb)로 표시되는 페라이트 자석분말 또는 RC5(R는 Sm,Pr,Ce,La 등의 회토류 원소), Sm2×7(X는 C0,Fe,Cu, Zr, Ti, Hf), Nd Fe B등의 회토류 분말이 있으며, 2종류 이상의 혼합물이라도 좋다. 본 발명에서 사용되는 자석분말의 바람직한 입자의 크기는 특별한 제한은 없으나, 0.1-100μm정도가 바람직하고, 더 바람직하게는 1-50μm정도의 것이 좋다. 0.1μm 이하의 입자크기에서는 입자가 응집하기 쉬워서 조성물중에 자석분말이 균일하게 분산될 수 없게 되고, 한편 입자크기가 100μm를 초과하면 표면의 편탄성이 상실되고, 외관이 나빠지며, 또한 성형가공이 현저하게 어려워진다.
자성체의 함유율은 결합수지 100중량부에 대하여 100-1900중량부, 보다 더 바람직하게는 400-1150중량부이다. 100중량부 미만에서는 성형물의 자기특성이 현저하게 저하되므로, 자석으로서의 기능을 수행할 수 없게 된다. 또한 1900중량부의 초과시에는 용융시의 유동성이 악화되기 때문에 성형가공이 현저하게 곤란하여질 뿐만 아니라, 성형물의 기계적 강도가 저하되게 된다. 본 발명에서 사용되는 자석분말은 표면처리를 하여도 무방하다. 표면처리제의 예로서는 실란계커플링제, 티타네이트계커플링제, 보란계커플링제, 계면활성제등의 습윤제등을 들 수가 있다. 이들 표면처리제는 수지와 자석분말을 혼합하기 전에 자석분말 표면에 흡착시키거나 또는 혼합 할 때에 수지 및 자석 분말로가 함께 혼합장치내에 첨가하여도 무방하다. 이들 자석분말을 수지중에 혼합하기 위한 장치로서는 단축압축기, 2축 압출기, 니이더, 반버리 믹서, 2롤밀, 부타벤더 등을 들 수가 있다. 또한 반응용기 내에서 용융된 수지에 자석 분말을 첨가한 후, 혼합하는 방법 및 성형기내에서 수지와 자석분말을 동시에 혼합하면서 성형하는 방법등의 어느것도 가능하다.
[6] 본 발명의 여섯번째의 관점에 따른 조성물은, 상기[2]의 방향족폴리에스테르아마이드와 적당한 양의 자석분말로 이루어지는 자석수지 조성물이다. 여기서, 사용되는 자석분말은 그 종류 및 크기가 [5]에서와 같다. 자석분말의 함유율은, 바인더 수지 100중량부에 대하여, 100-1900중량부, 바람직하게는 400-1150중량부이다. 상기의 범위이내의 조성물은 자기특성, 성형기공성이 양호하고, 성형물의 기계적 특성도 양호하다. 본 발명의 제1 내지 제6의 관점에 따른 수지 및 수지조성물은 상기의 필수성분 [1]내지 [6]이외에 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유할 수도 있다. 또한 , 조성물중의 수지성분이[1]의 방향족 폴리에스테르와 [2]의 방향족 폴리에스테르아마이드와의 공중합체 혹은 이것들의 혼합물일지라도 무방하다. 본 발명의 조성물은 부가적인 성분이 첨가될 수도 있으며, 이러한 부가적인 성분으로서는, 산화방지제, 착색방지제, 안정제, 자외선 흡수제, 가소재, 또는 2황화몰리브덴, 실리콘오일, 플루오로수지, 그래파이트 등과 같은 윤활제, 또는 테트라브로모비스페놀-A, 3 산화안티몬등의 난연제를 배합하여도 무방하다. 본 발명의 방향족 폴리에스테르 빛 방향족 폴리에스테르 아마이드 수지의 중합방법에는 특별한 제한은 없으며, 방향족 폴리에스테르내에 단위 (Ⅰ)-( Ⅴ)는 또는 단위(Ⅰ)-(Ⅵ)이 본 발명의 조성비로 조성시킬 수 있는 중합방법이라면 어느 것이라도 좋다. 본 발명의 조성물은 일축압출기, 이축압출기, 반버리믹서, 롤, 부타벤더, 니이더 등과 같은 통상적인 혼합기기를 사용하여 수지와 무기총전재 또는 자석분말을 혼합하여 제조할 수가 있다. 또한, 반응 용기내에서 용융중의 수지 성분에 무기충전재 또는 자석분말을 첨가하여 혼합하는 방법 및 성형기내에서 수지성분과 무기충전재 또는 자석분말을 용융 혼합하면서 성형하는 방법등의 어느것에 의해서도, 본 발명의 조성물을 제조할 수 있다. 본 발명에 다른 방향족 폴리에스테르, 폴리에스테르 아마이드 및 그 조성물은 다음과 같은 장점을 가지고 있다.
[1] 본 발명의 첫 번째 관점에 따른 방향족 폴리에스테르는 330℃ 이하의 비교적 낮은 융점을 가지며, 광학 이방성이 낮고, 내열성 및 기계적 특성이 우수하며, 사출성형, 압출성형, 압출성형 및 블루우 성형과 같은 통상적인 성형기술로 성형될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르는 섬유, 필름, 성형품(용기제외), 호오스 등의 원하는 제품은 어느 것이나 성형 할 수가 있다. 본 발명의 폴리에스테르로 만든 성형품은 널리 사용될 수 있으며, 예를 들면, 컨넥터 IC소켓, IC 및 트랜지스터등의 봉지성형재, 피복재 및 보강재등의 광섬유 관련품, 자동차 부품 등이 있다. 또한, 성형시에 유리섬유, 탄소섬유, 아스베스토 등의 충전재와 그 밖의 첨가제 및 열가소성 수지를 첨가하여 성형품에 원하는 특성을 부여할 수도 있다.
[2] 본 발명의 두 번째 관점에 따른 방향족 폴리에스테르아마이드는, 본 발명의 방향족 폴리에스테르의 특성인 우수한 내열성, 성형성, 기계적 강도, 난연성, 내약품성, 내용제성, 외관, 낮은 선팽창율, 낮은 성형수축율, 사출성형 용이성등의 장점을 그대로 유지하고 있을 뿐만 아니라, 기계적 이방성을 완화시켜서 용융가공성형품에 있어서의 수지의 배향방향에 가로인 방향(TD방향)에 있어서도 높은 강도를 갖고 있다.
[3] 본 발명의 세 번째 관점에 따른 방향족 폴리에스테르 조성물은, 비교적 낮은 온도에서 사출성형될 수 있음에도 불구하고, 높은 내열성 또는 높은 열변형 온도를 갖고 있다.
또한 이 조성물은 향상된 기계적 강도를 갖고 있으며, 통상적인 방향족 폴리에스테르 조성물의 결점인 이방성과 흠집이 생기기 쉬운 성질을 향상시키고 있다.
본 발명의 조성물은 고내열성, 고탄성율, 내표면흠집성, 이방성 완화 효과에서도 우수할 뿐만 아니라 내아아크성, 내납땜성 및 낮은 성형수축율 등의 특징도 갖고 있으며, 전기 기계부품용의 정밀사출성형품, 오븐용식기, 전자재료 등에 사용된다.
[4]본 발명의 네 번째 관점에 따른 방향족 폴리에스테르아마이드 조성물은, 위에서 언급한 폴리에스페르 조성물[3]의 장점을 그대로 유지하고 있으며, 그 이방성을 최소화시킨 것이다.
[5,6] 본 발명의 다섯번째 및 여섯번째 관점에 따른 자석수지 조성물은, 종래의 플라스틱 자석보다 더 높은 내열성을 갖는 자석으로서 용이하게 성형될 수 있으며, 따라서 다양한 용도로 널리 사용될 수 있다.
[실시예 ]
본 발명의 실시예 들을 다음에서부터 설명하며, 이것은 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예의 수지와 수지조성물에 대한 평가방법을 우선 설명한다.
(1) 표본의 제조
시험표본은, 중합체 수지를 분쇄한 후, 사출성형기(산죠 세이끼 세이사 꾸쇼 제, 모델 SAV-60-52)에서 성형온도 120℃사출압력 250kg/cm2실린더 온도는 금형내에 용융된 수지가 완전히 충전되기에 충분한 온도로 하여, 시험표본을 성형제조 하였다.
이렇게 하여 제조한 시험표본은 다음의 다섯종류이다.
(a) 120×120×2mm의 평판.
(b) 평판(a) 로부터 수지의 흐름방향(MD방향) 및 흐름방향과 직각 방향(TD방향)으로 14mm의 폭으로 절단한 조각.
(c)1/2×5×1/4인치의 봉.
(d)1/2×5×1/8인치의 봉
(e)지름이 1인치이고, 두께가 1/2인치인 성형재료부터 절단해낸 원판.
(2)성형온도
플로우테스타(시마쯔 세이사꾸쇼 제)를 사용하여 , 노즐 ø0.5mm×1.0mm, 압력 10kg/cm2, 승온속도 6℃/분의 조건에서, 수지의 점도를 측정하였다. 점도가 10000포아즈에 도달하였을 때의 온도로서 평가하였다. 이 온도는 사출성형시의 실린더 온도와 본질적으로 일치하였다. 즉, 수지조성물의 점도가 10000포아즈에 도달하였을 때의 온도는 그 수지조성물의 성형가공온도를 나타낸다.
(3) 열변형 온도(HDT)
ASTM-D648의 방법에 따라 18.6kg/cm2에서의 열변형 온도를 구하여 평가하였다.
(4)사출성형 온도(IMT)
사출성형시의 실린더 온도를 사출성형 온도로 하였으며, 이 온도가 낮을수록 성형성이 양호한 것으로 평가되었다.
(5)굽힘시험
ASTM-D790에 의거하여 행하였다.
(6)이방성시험
MD 및 TD 방향에서의 표본의 굽힘강도(FS)를 측정하였다. MD굽힘 강도대 TD굽힘강도의 비(MD/TD)를 기계적 강도로서의 이방성을 평가하기 위하여 측정하였다.
MD/TD의 비가 클수록, 이방성도 높다
(7)표면의 내흠집성(Mar resistance : MR)
표면의 내흠집성은 실용성을 감안하여 다음과 같은 방법에 의하여 판단하였다. 즉, JIS-K5401에 나타나있는 연필로 긁은 시험장치를 개조하여 연필세트 부위에 백엔의 주화를 세트하고, 이것에 1000g의 하중을 가하면서 120×120×2mm의 시험판에 대하여 하수지의 흐름방향으로 5왕복시켜, 그 흔적을 육안으로 다음과 같이 판정하였다.
육안 관찰 결과 판정
흠집의 흔적이 인정되지 않음................ O
흠집의 흔적이 인정됨 .............................X
(8)자기 특성
성형시료로부터 직경1인치, 두께1/2인치의 시험편을 제작하고, BH루프(roop)측정장치(요꼬가와덴끼(주)제)를 사용하여, 그 잔류 자속밀도 Br, 보자력Hc 및 최대에너지적(BH)max을 측정하였다.
[1] 첫째로 본 발명의 첫번째 관점에 따른 방향족 폴리에스테르에 대한 실시예 들을 비교예와 함께 나타낸다.
[실시예 1]
밀봉시킨 교반기, 가스도입관 및 냉각기가 부착된 증류헤드를 장치한 500ml 세퍼러블플라스크에 p-아세톡시 안식향산 60g(0.333몰), m-아세톡시 안식향산 3g(0.0167), 테레프탈산 8.52g(0.0513몰), 2,6-나프탈렌다이카본산 11.1g(0.0514몰), 4,4-다이아세톡시바이페닐 27.75g(0.1028몰)을 넣었다.
플라스크내를 진공으로 만든 후, 건조 아르곤을 2회 주입하여 공기를 치환하였다. 이어서, 아르곤을 조용히 통과시키면서, 플라스크 및 내용물을 교반하에 250℃로 가열하였다.
혼합물이 용융되면 곧 초산이 증류되기 시작하였다. 340℃로 승온시키고, 15분간 유지하였다.
이때, 증류 농축된 초산은 32g이었다.
이어서, 감압조작하여, 350℃에서 90mmHg로 5분간 유지하고, 이어서 30mmHg로 5분간 3mmHg로 10분간, 최종적으로 0.3mmHg의 진공에서 약 15분간 중합을 계속시켰다.
이 시점에서, 플라스크내의 내용물은 불투명한 황백색이었으며, 매우 점성이 컸다. 그 다음, 아르곤 기류하에 냉각시켜, 방향족 폴리에스테르를 얻었다. 시차열분석을 행한 결과, 이 중합에의 융점은 294℃였다. 이 폴리에스테르를 편광현미경의 재물대위에 놓고, 승온시켜 광학이방성을 확인한 결과, 양호한 광학이방성을 나타냈다. 이 폴리에스테르를 고분자용 플로우테스타를 사용하여 측정한 결과(하중 10kg, f, 노즐 직경 0.5×1.0mm), 293℃에서 10000포아즈였다. 또한, 사출성형기로 1/2×1/8×5인치의 봉을 성형하고, 비 연화점 및 내열온도(열변형 온도 HDT)를 측정하였다.
비켓 연화점 246℃
열변형 온도 196℃
이 폴리에스테르를 방사 플러그 직경 0.3mm, 길이 0.9mm의 단일 모관을 갖는 방사기로 용융방사 하였다. 얻어진 섬유는 대단히 질긴성질을 나타냈으며, 다음과 같은 우수한 기계적 성질을 갖고 있었다.
강도 10.0(g/d)
인장계수 60.0(GPa)
신율 1.87(％)
이 폴리에스테르의 조성 및 물리적 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로, 각종의 조성을 갖는 공중합에스테르를 조제하였다. 조성 및 결과를 표1에 나타낸다. 이러한 폴리에스테르는 흐름온도 보다도 높은 온도에서의 정지조건하에서 광학이방성을 나타냈다.
[비교예 1-6]
비교로서, 공지의 다른 액정성 공중합에스테르로 부터의 섬유 및 성형품의 열변형 온도(HDT)를 측정하였다.
그 결과를 표2에 나타냈다.
이들 공중합에스테르의 조성도 표2에 함께 나타냈다.
중합의 최종단계에서의 온도는 비교예1-3 에서는 350℃, 비교예 4-6에 있어서는 320℃로 하였다. 얻어진 중합체는 각각의 흐름온도 이상에서는 액정을 형성하였다.
[표 1]
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
[표 2]
Figure kpo00028
Figure kpo00029
Figure kpo00030
Figure kpo00031
Figure kpo00032
Figure kpo00033
[실시예 3]
밀봉시킨 교반기, 가스도입관 및 냉각기가 부착된 증류헤드를 장치한 500ml 세퍼러블플라스크에 p-아세톡시 안식향산 60g(0.333몰), 아이소프탈산 2.77g(0.0167몰), 테레프탈산 6.45(0.0389몰), 2,6-나프탈렌다이카본산 12.0g(0.0556몰), 4,4'-다이아세톡시바이페닐 30g(0.111몰)을 넣었다. 플라스크내를 진공으로 만든후, 건조 아르곤을 2회 주입하여 공기를 치환하였다. 이어서 아르곤을 조용히 통과시키면서, 플라스크 및 내용물을 교반하에 250℃로 가열하였다. 혼합물이 용융되면, 곧 초산이 증류되기 시작하였다. 250℃로 상승시켰다. 이어서 내용물을 320℃로 승온 시키고, 15분간 유지한 후, 340℃로 승온시켜 15분간 유지하였다. 이 때, 증류 농축된 초산은 32.3g이었다.이어서, 감압조작하여, 350℃에서 90mmHg로 5분간 유지하고, 이어서 30mmHg로 5분간, 3mmHg로 10분간, 최종적으로 0.3mmHg의 진공에서 약 15분간 중합을 계속시켰다. 이 시점에서, 플라스크내의 내용물은 불투명한 황백색이었으며, 매우 점성이 컸다. 그 다음 아르곤 기류하에 냉각시켜, 방향족 폴리에스테르를 얻었다. 시차열분석을 행한 결과, 이 중합체의 융점은 285℃였다.
이 폴리에스테르를 편광현미경의 제물대위에 놓고, 승온시켜 광학이방성을 확인한 결과, 양호한 광학이방성을 나타냈다. 이 폴리에스테르를 고분자용 플로우테스타를 사용하여 측정한 결과(하중 10kg, f, 노즐직경 0.5×1.0mm), 288℃에서 10000포아즈였다. 또한, 이 폴리에스테르를 봉으로 성형하고, 비 연화점 및 내열온도(열변형 온도 HDT)를 측정하였다.
비켓연화점 250℃
열변형 온도 198℃
이 폴리에스테르를 방사 플러그 직경 0.3mm, 길이 0.9mm의 단일 모관을 갖는 방사기로 용융방사하였다. 얻어진 섬유는 대단히 질긴 성질을 나타냈으며, 다음과 같은 우수한 기계적 성질을 갖고 있었다.
강도 5.0(g/d)
인장계수 90.0(GPa)
신율 1.78(％)
결과를 표3에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 3과 동일한 방법으로, 각종의 조성을 갖는 공중합에스테르를 조제하였다.
조성 및 결과를 표3에 나타낸다. 이러한 폴리에스테르는 흐름온도 보다도 높은 온도에서의 정지하에서 광학이방성을 나타냈다.
[비교예 7-8]
비교로서 공지의 다른 액정성 공중합에스테르로부터의 섬유 및 성형품의 열변형 온도(HDT)를 측정하였다. 그 결과를 표4에 나타냈다. 이들 공중합에스테르의 조성도 표 4에 함께 나타냈다.
중합의 최종단계에서의 온도는 비교예7에서는 350℃ 비교예 8에 있어서는 360℃로 하였다.
얻어진 중합체는 각각의 흐름온도 이상에서는 액정을 형성하였다.
[표 3]
Figure kpo00034
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
[표 4]
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
Figure kpo00044
Figure kpo00045
[실시예 5]
단위(Ⅱ)가 단위(Ⅱ-i)인 다음의 단위들로 구성된 일련의 방향족 폴리에스테르를 실시예 1에서 사용한 것과 같은 방법으로 합성하였다.Ⅲ/(Ⅲ+Ⅳ)의 비, 즉 m(m+n)을 변화시켜서 이 폴리에스테르의 사출성형 온도 및 열변형 온도를 측정하였다. 그 결과 자료를 제1도에 나타낸다.
Figure kpo00046
[실시예 6]
단위(Ⅱ)가 단위(Ⅱ-i)인 다음의 단위들로 구성된 일련의 방향족 폴리에스테르를 실시예 1에서 사용한 곳과 같은 방법으로 합성하였다. Ⅲ/(Ⅲ+Ⅳ)의 비, 즉 p/(p+q)를 변화시켜서, 이 폴리에스테르의 사출성형 온도 및 열변형 온도 및 열변형 온도를 측정하였다. 그 결과 자료를 제2도에 나타낸다.
Figure kpo00047
[2] 다음에 본 발명의 두 번째 관점에 따른 방향족 폴리에스테르아마이드에 대한 실시예 들을 비교예와 함께 나타낸다.
[실시예 7]
토오크 측정기 및 회전수 측정기가 부착된 교반기, 아르곤 도입관 및 온도계가 장치된 중합용기에, 1714g(9.52몰, 59.5몰％)의 p-아세톡시 안식향산, 80g(0.48몰, 3몰%)의 아이소프탈산, 186g(1.12몰, 7몰%)의 테레프탈산, 346g(1.6몰, 10몰%)의 2,6-나프탈렌다이카본산, 864g(2.2몰, 20몰%)의 4,4'-다이아세톡시바이페닐, 14.3g(0.08몰,0.5몰%)의 p-아세트아마이도 안식향산을 넣었다. 용기의 내부를 아르곤으로 완전히 교체한 다음, 약 30분 동안 260℃로 가열하였다. 그 내용물이 용융된후, 교반을 시작하였다. 초산은 약230℃에서 증류되기 시작하였다. 260℃에서 1시간, 280℃에서 다시 1시간, 그리고 300℃에서 1시간 더 중합시켰다. 그 다음, 압력을 점차적으로 낮추었다. 최종적으로 교반기가 미리 설정된 토오크에 도달할 때까지 0.5mmHg 320℃에서 중합을 계속하였다. p-아세톡시안식향산 및 p-아세트아마이드 안식향산의 첨가량을 변화시켜, 위에서와 같은 방법으로 중합시켰다.그 첨가량을 아래에 나타낸다.
Figure kpo00048
위와 같이 하여 중합된 폴리에스테르아마이드를 편광현미경(열판이 부착된 니콘 편광현미경타입 POH)으로 관찰하였다. 용융 상태에서, 가벼운 전단응력이 가해질 때 이것들은 광학이방성을 나타냈으며, 이것은 이 중합체들이 더모트로픽 액정폴리에스테르 아마이드라는 사실을 나타낸다.
[비교예 9]
p-아세트아마이도 안식향산을 빼고, 1728g(9.6몰, 60몰%)의 p-아세톡시 안식향산을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7의 절차와 동일하게 행하였다. 실시예 7의 절차는, p-아세톡시 안식향산과 p-아세트아마이도 안식향산의 양을 각기 1296g(7.2몰, 45몰%)과 430g(2.4몰, 15몰%)으로 한 것을 제외하고는 동일하게 반복하였다. 이렇게 하여 얻어진 수지를 봉의 형태로 사출성형하고, 그 물리적 특성을 특정하였다. 첨가량에 따른 단위들의 비율은 표5에 나타낸다. 그 물리적 특성들은 제3도와 제4도에 나타낸다. 제3도 및 제4도에 있어서, 횡축은 다음식을 갖는 단위(Ⅵ)의 몰%인 x을 나타낸다.
Figure kpo00049
[실시예 8]
중합용기내에 1728g(9.6몰,60몰%)의 p-아세톡시 안식향산, 86.4g(0.48몰, 3몰%)의 p-아세톡시 안식향산, 246g(1.48몰, 9.25몰%)의 2,6-나프탈렌다이카본산, 777.6g(2.88몰, 18몰%)의 4,4'-다이아세톡시바이페닐, 15.4g(0.08몰, 0.5몰%)의4-아세톡시아세트아닐라이드를 넣은 것을 제외하고는, 실시예 7의 절차에 따라, 중함, 성형 및 불리적 특성에 대한 평가를 하였다. 또한, 4,4'-다이아세톡시바이페닐 및 4-아세톡시아세트 아닐라이드의 첨가량을 다음과 같이 변화시켜서, 실시예 7의 절차에 따라 중합, 성형 및 물리적 특성에 대한 평가를 하였다.
Figure kpo00050
이 중합체들이 더모터로픽 액정폴리에스테르 아마이드인지의 여부를 편광현미경으로 관찰하였다. 각 단위들의 첨가량에 따른 비율을 표5에 나타낸다. 그 물리적 특성들을 제5도 및 제6도에 나타낸다. 제5도 및 제6도에 있어서, 횡축은 다음식을 갖는 단위(Ⅵ)의 몰%인 y를 나타낸다.
Figure kpo00051
[비교예 10]
4-아세톡시아세트아닐라이드를 빼고, 779.2(2.96몰, 18.5몰%)의 4,4'-다이아세톡시바이페닐을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 8의 절차와 동일하게 하였다. 실시예 8의 절차는, 4,4'-다이아세톡시바이패닐 및 4-아세톡시 아세톡시바이페닐 및 4-아세톡시아세트 아닐라이드의 첨가량을 각기 280,8g(1.04몰, 6.5몰%) 및 370.6g(1.92몰, 12몰%)으로 변경한 것을 제외하고는 동일하다.
이렇게 하여 얻은 수지들을 봉의 현상으로 사출성형하고, 그 물리적 특성들을 측정하였다. 각 단위들의 첨가량에 따른 비율을 표5에 나타낸다. 그 물리적 특성들을 제5도 및 제6도에 나타낸다.
[실시예 9-10]
표5에 나타낸 조성을 갖는 폴리에스테르아마이드들을 실시예 7에서와 같은 방법으로 합성하였다. 이 중합체들이 더모트로픽 액정 폴리에스테르아마이드인지의 여부를 편광현미경으로 관찰하였다.
[표 6]
Figure kpo00052
[표 5]
Figure kpo00053
[(3)]본 발명의 세번째 관점에 따른 방향족 폴리에스테르 조성물에 대한 실시예 를 비교예와 함께 나타낸다.
[실시예 11]
토오크 측정기 및 회전수 측정기가 부착된 교반기, 아르곤 도입관 및 온도계가 장치된 5ℓ의 유리제 반응용기에, 1200g(6.66몰)의 p-아세톡시 안식향산, 55.4g(0.334몰)의 아이소프탈산, 129g(0.778몰)의 테레프탈산, 240g(1.112몰)의 2,6-나프탈렌다이카본산 및 600g(2.22몰)의 4,4'-다이아세톡시바이페닐을 넣었다. 용기의 내부를 아르곤으로 완전히 채우고, 30분 동안 250℃로 가열하였다. 내용물이 용융된 후, 교반을 시작하였다. 초산이 증류되기 시작하면, 온도를 10분 동안에 280℃로 올리고, 30분간 유지한 다음, 다시 온도를 10분 동안에 300℃로 올리고, 30분간 유지한다. 온도를 10분 동안에 310℃로 올린 다음, 압력을 20분 동안에 점차적으로 낮추어, 최종적으로는 1mmHg가 되도록 하였다. 교반기가 미리 설정된 rpm에서, 미리 설정된 토오크에 도달할 때까지, 이러한 조건하에서 중합을 계속시켰다. 이렇게 하여 얻어진 방향족 폴리에스테르를, 평균직경이 11μm이고 길이가 3mm인 유리섬유(후지 섬유유리 K,K제, FES-03-120PE)와 중량비 7:3으로 혼합하여, 펠렛으로 만든 다음, 표본으로 성형사출하고, 그 물리적 특성들을 측정하였다. 그 결과를 표7에 나타낸다.
[실시예 12]
800g(4.44몰)의 p-아세톡시 안식향산, 55.4g(0.334몰)의 아이소프탈산, 248.7g(1.5몰)의 테레프탈산, 323.7g(1.5몰)의 2,6-나프탈렌다이카본산 및 900(3.33몰)의 4,4'-다이아세톡시바이페닐을 넣은 것을 제외하고는, 실시예 11에서와 동일한 방법으로 방향족 폴리에스테르를 합성하였다. 이렇게 하여 얻은 방향족 폴리에스테르를 실시예 11에서와 같은 비율로 동일한 유리섬유와 함께 분쇄하여 혼합하고, 실시예 11에서와 같은 방법으로 성형하고 평가하였다. 그 결과를 표7에 나타낸다.
[실시예 13]
1300g(7.215몰)의 p-아세톡시 안식향상, 55,4g(0.334몰)의, 133.8g(0.806몰)의 테레프탈산, 174g(0.806몰)의 2,6-나프탈렌다이카본산 및 525g(1.943몰)의 4,4'-다이아세톡시바이페닐을 넣은 것을 제외하고는 실시예 11에서와 동일한 방법으로 방향족 폴리에스테르를 합성하였다.
이렇게 하여 얻은 방향족 폴리에스테르를 실시예 11에서와 같은 비율로, 동일한 유리섬유와 함께 분쇄하여 혼합하고, 실시예 11에서와 같은 방법으로 성형하고, 평가하였다.
그 결과를 표8에 나타낸다.
[실시예 14]
1300g(7.215몰)의 p-아세톡시 안식향산, 59.9g(0.361몰)의 아이소프탈산, 67.9g(0.409몰)의 테레트탈산, 353.2g(1.635몰)의 2,6-나프탈렌다이카본산 및 649.4g(2.405몰)의 4,4'-다이아세톡시바이페닐을 넣은 것을 제외하고는 실시예 11에서와 동일한 방법으로 방향족 폴리에스테르를 합성하였다. 이렇게 하여 얻은 방향족 폴리에스테르를 실시예 11에서와 같은 비율로 동일한 유리섬유와 함께 분쇄하여 혼합하고, 실시예 11에서와 같은 방법으로 성형하고, 평가하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 15]
1300g(7.215몰)의 p-아세톡시 안식향산, 59.9g(0.361몰)의 아이소프탈산, 219.6g(1.323몰)의 테레프탈산, 156g(0.722몰)의 2,6-나프탈렌 다이카본산 및 649.4g(2.405몰)의 4,4'-다이아세톡시바이페닐을 넣은 것을 제외하고는, 실시예 11에서와 동일한 방법으로 방향족 폴리에스테르를 합성하였다 이렇게 하여 얻은 방향족 폴리에스테르를 실시예 11에서와 같은 비율로 동일한 유리섬유와 함께 분쇄하여 혼합하고, 실시예 11에서와 같은 방법으로 성형하고, 평가하였다.
그 결과를 표7에 나타낸다.
[실시예 16-17]
실시예 11에서 사용한 것과 같은 방향족 폴리에스테르를 비율을 변화시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시예 11에서와 같은 유리섬유와 혼합하고 분쇄하였다. 그리고 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표7에 나타낸다.
[실시예 18]
실시예 11에서 사용한 것과 같은 방향족 폴리에스테르를 울라스토나이트(하야시 케미칼스 KK, UM-8M)와 6:4의 중량비로, 실시예 11과 같은 방법으로 혼합하고, 분쇄하였다. 그리고, 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표8에 나타냈다.
[실시예 19]
실시예 12에서 사용한 것과 같은 방향족 폴리에스테르를 울라스토나이트(UM-8N)와 6 : 4의 중량비로, 실시예 11과 같은 방법으로 혼합하고, 분쇄하였다. 그리고, 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표8에 나타낸다.
[실시예 20-22]
실시예 13,14,15에서 사용한 것과 같은 방향족 폴리에스테르를 울라스토나이트(UM-8N)와 6 : 4의 중량비로 실시예 11과 같은 방법으로 혼합하고, 분쇄하였다. 그리고, 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표8에 나타낸다.
[실시예 23-24]
실시예 11에서 사용한 것과 같은 방향족 폴리에스테르를 울라토나이트(UM-8N)와 표 8에 나타낸 변화된 중량비로, 실시예 11과 같은 방법으로 혼합하고, 분쇄하였다. 그리고, 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표8에 나타낸다.
[비교예 11-13]
비교하기 위한 목적으로, 표7에 나타낸 바와 같은 본 발명의 범위를 벗어나는 조성을 갖는 폴리에스테르를, 비교에 11로서 합성하였다. 공지의 미국특허 번호 3,637,595 및 4,083,829의 폴리에스테르를 비교예12 및 13으로서 합성하였다. 각 폴리에스테르를 비실시예 11과 같은 방법으로, 유리섬유와 혼합하고, 분쇄한 후, 성형하고, 평가하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
[비교예 14]
실시예 11에서 사용한 것과 같은 방향족 폴리에스테르를 무기충전재를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 11에서와 같은 방법으로 성형하고, 평가하였다. 그 결과를 표7에 나타낸다.
[비교예 15-17]
비교예11-13에서 사용한 것과 같은 방향족 폴리에스테르를 실시예 18과 같은 방법으로, 울라스토나이트와 혼합하여 분쇄한 후, 성형하고, 평가하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 7]
Figure kpo00054
[표 8]
Figure kpo00055
[실시예 25]
1200g(6.66몰)의 p-아세톡시안식향산, 60g(0.334몰)의 m-아세톡시안식향산, 170.4g(1.026몰)의 테레프탈산, 222g(1.028몰)의 2,6-나프탈렌다이카본산 및 555g(2.056몰)의 4,4'-다이아세톡시바이패닐을 넣은 것을 제외하고는, 실시예 11에서와 동일한 방법으로 방향족 폴리에스테르를 합성하였다. 이렇게 하여 얻은 방향족 폴리에스테르를 실시예 11에서와 같은 방법으로, 유리섬유와 함께 혼합하고, 성형하여, 평가하였다. 그 결과를 표9에 나타낸다.
[실시예 26]
중합 용기내에, 800g(4,44몰)의 p-아세톡시안식향산, 60g(0.334몰)의 m-아세톡시안식향산, 262.5g(1.58몰)의 테레프탈산, 342g(1.58몰)의 2,6-나프탈렌다이카본산 및 855g(3.17몰)의 4,4'-다이아세톡시바이페닐을 넣은 것을 제외하고는, 실시예 25의 방법과 동일하게 조성물을 제조, 성형하고, 평가하였다. 그 결과를 표9에 나타낸다.
[실시예 27]
중합 용기내에, 1300g(7.215몰)의 p-아세톡시안식향산, 60g(0.334몰)의 m-아세톡시안식향산, 147.4g(0.887몰)의 테레프탈산, 192g(0.889몰)의 2,6-나프탈렌다이카본산 및 480g(1.778몰)의 4,4'-다이아세톡시바이페닐을 넣은 것을 제외하고는, 실시예 25의 방법과 동일하게 조성물을 제조, 성형하고, 평가하였다. 그 결과를 표9에 나타낸다.
[실시예 28]
중합 용기내에, 1300g(7.215몰)의 p-아세톡시안식향산, 65g(0.361몰)의 m-아세톡시안식향산, 73.9g(0.445몰)의 테레프탈산, 384.5g(1.78몰)의 2,6-나프탈렌다이카본산 및 600.8g(2.225몰)의 4,4'-다이아세톡시바이페닐을 넣은 것을 제외하고는, 실시예 25의 방법과 동일하게 조성물을 제조, 성형하고, 평가하였다. 그 결과를 표9에 나타낸다.
[실시예 29]
중합 용기내에, 1300g(7.215몰)의 p-아세톡시안식향산, 65g(0.361몰)의 m-아세톡시안식향산, 249.5g(1.503몰)의 테레프탈산, 156g(0.722몰)의 2,6-나프탈렌다이카본산 및 600.8g(2.225몰)의 4,4'-다이아세톡시바이페닐을 넣은 것을 제외하고는 , 실시예 25의 방법과 동일하게 조성물을 제조, 성형하고, 평가하였다. 그 결과를 표9에 나타낸다.
[실시예 30-31]
실시예 25에서 사용한 것과 같은 방향족 폴리에스테르를 실시예 25와 같은 방법으로, 표9에서 나타낸 비율로 유리섬유와 혼합하여, 분쇄, 성형하고 평가하였다. 그 결과를 표9에 나타낸다.
[실시예 32]
실시예 25에서 사용한 것과 같은 방향족 폴리에스테르를 울라스토나이트 (하야시 케미칼스 K.K.UM-8N)와 중량비 6:4로 혼합하고, 실시예 11과 같은 방법으로 분쇄, 성형하고 평가하였다. 그 결과를 표10에 나타낸다.
[실시예 33]
실시예 26에서 사용한 것과 같은 방향족 폴리에스테르를 울라스토나이트(UM-8N)와 중량비6 : 4 로 혼합하고, 실시예 11과 같은 방법으로 분쇄, 성형하고 평가하였다.
[실시예 34-36]
실시예 27-29에서 사용한 것과 같은 방향족 폴리에스테르를 울리스토나이트(UM-8N)와 중량비 6 : 4로 혼합하고, 실시예 11과 같은 방법으로 분쇄 , 성형하고 평가하였다. 그 결과를 표10에 나타낸다.
[실시예 37-38]
실시예 25에서 사용한 것과 같은 방향족 폴리에스테르를 울라스토나이트(하야시 케미칼스 K.K.UM-8N)와 표10에서 나타낸 비율로 혼합하고, 실시예 25와 같은 방법으로 분쇄, 성형하고 평가하였다. 그 결과를 표10에 나타낸다.
[비교예 18-22]
비교하기 위한 목적으로, 표9에 나타낸 바와 같은 본 발명의 범위를 벗어나는 조성을 낮은 폴리에스테르를, 비교예 18 및 19로서 합성하였다. 공지의 미국특허 번호 4,083,829, 4,169,933 및 4,130,545를 비교예 20,21 및 22로서 합성하였다. 이들 폴리에스테르를 실시예 25에서와 같은 방법으로 유리섬유와 혼합하고 분쇄한 후, 성형하고 평가하였다. 그 결과를 표9에 나타낸다.
[비교예 23]
실시예 25에서 사용한 것과 같은 방향족 폴리에스테르를 무기충전재를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 25에서와 같은 방법으로 성형하고, 평가하였다. 그 결과를 표9에 나타낸다.
[비교예 24-28]
비교예18-22에서 사용한 것과 같은 방향족 폴리에스테르를, 실시예 32와 같은 방법으로 올라스토나이트와 혼합하여 분쇄한 후, 성형하고 평가하였다. 그 결과를 표10에 나타낸다.
[표 9]
Figure kpo00056
[표 10]
Figure kpo00057
[4]본 발명의 네 번째 관점에 따른 방향족 폴리에스테르아마이드 조성물에 대한 실시예 를 비교예와 함께 나타낸다.
[실시예 39]
토오크 측정기 및 회전수 측정기가 부착된 교반기, 아르곤 도입관 및 온도계가 장치된 중합용기에, 1642g(9.12몰)의 p-아세톡시안식향산, 80g(0.48몰)의 아이소프탈산, 186g(1.12몰)의 테레프탈산, 346g(1.6몰)의 2,6-나프탈렌다이카본산, 864g(3.2몰)의 4,4'-다이아세톡시바이페닐 및 86g(0.48몰)의 p-아세트아마이도 안식향산을 넣었다.
용기의 내부를 아르곤으로 완전히 교체한 다음, 약 30분동안 260℃로 가열하였다. 내용물이 용융된후, 교반을 시작하였다. 초산은 약230℃에서 증류되기 시작하였다. 260℃에서 1시간, 280℃에서 다시 1시간, 그리고 300℃에서 1시간 더 중합시켰다. 그 다음, 압력을 점차적으로 낮추었다. 최종적으로, 교반기가 미리 설정된 토오크에 도달할 때까지, 0.5mmHg, 320℃에서 중합을 계속하였다. 이렇게하여 얻어진 블록형상의 폴리에스테르아마이드를 직경 20mm의 다이가 부착된 사출기내에서, 평균 직경 11μm, 길이 3mm의 유리섬유와 7 : 3의 중량비로 넣어 분쇄하고, 용융혼합하였다. 이 혼합물을 사출성형하고, 그 물리적 특성을 평가하였다. 그 결과를 표11에 나타낸다.
[실시예 40]
수지에 대한 유리섬유의 중량비를 9 : 1로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 39의 방법과 동일한 방법으로 수지를 합성하고, 유리섬유를 혼합하여, 사출성형한 다음, 평가하였다. 그 결과를 표11에 나타낸다.
[실시예 41]
수지에 대한 유리섬유의 중량비를 5 : 5로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 39의 방법과 동일한 방법으로 수지를 합성하고, 유리섬유를 혼합하여 사출성형한 다음, 평가하였다. 그 결과를 표11에 나타낸다.
[실시예 42]
용기에 1728g(9.6몰)의 p-아세톡시안식향산, 86.4g(0.48몰)의 m-아세톡시안식향산, 264g(1.48몰)의 테레프탈산, 320g(1.48몰)의 2,6-나프탈렌다이카본산, 583g(2.16몰)의 4,4'-다이아세톡시바이페닐 및 154g(0.8몰)의 4-아세톡시아세트아닐라이드를 넣은 것을 제외하고는, 실시예 39에서와 같은 방법으로 수지를 합성하였다. 이렇게하여 얻은 폴리에스테르아마이드를 직경 20mm의 다이가 부착된 사출기내에서, 수지에 대한 울라스토나이트의 중량비 6 : 4로 넣어 분쇄하고, 용융혼합시켰다. 혼합물을 사출성형하고, 그 물리적 특성을 평가하였다. 그 결과를 표11에 나타낸다.
[실시예 43-44]
실시예 42에서 사용된 것과 같은 방향족 폴리에스테르아마이드를 직경2mm의 다이가 부착된 사출기내에서, 수지에 대한 울라스토나이트의 중량비 8 : 2 및 3 : 7로 넣어 분쇄하고, 용융 혼합시켰다. 혼합물을 사출성형하고, 그 물리적 특성들을 평가하였다. 그 결과를 표11에 나타낸다.
[비교예 29]
실시예 39에서 사용한 것과 같은 방향족 폴리에스테르아마이드를, 유리섬유 없이 제조하여 평가하였다. 그 결과를 표11에 나타낸다.
[비교예 30]
실시예 42에서 사용한 것과 같은 방향족 폴리에스테르아마이드를, 울라스토나이트 없이 제조하여 평가하였다. 그 결과를 표11에 나타낸다.
[표 11]
Figure kpo00058
Figure kpo00059
[5]본 발명의 다섯 번째 관점에 따른 자석 폴리에스테르 조성물에 대한 실시예 를 비교예와 함께 나타낸다.
[실시예 45]
토오크 측정기 및 회전수 측정기가 부착된 교반기, 아르곤 도입관 및 온도계가 장치된 5ℓ의 유리제 반응 용기에, 1200g(6.66몰)의 p-아세톡시안식향산, 55.4g(0.334몰)의 아이소프탈산, 129g(0.778몰)의 테레프탈산, 240g(1.112몰)의 2,6-나프탈렌다이카본산 및 600g(2.22몰)의 4,4'-다이아세톡시바이페닐을 넣었다.용기의 내부를 아르곤으로 완전히 채우고, 30분 동안 250℃로 가열하였다. 내용물이 용융된 후, 교반을 시작하였다. 초산이 증류되기 시작하면, 온도를 10분동안에 280℃로 올리고, 30분간 유지한다음, 다시 온도를 10분 동안에 300℃로 올리고, 30분간 유지시킨다. 온도를 10분 동안에 걸쳐 310℃로 올린다음, 압력을 20분 동안에 점차적으로 낮추어, 최종적으로는 1mmHg가 되도록 하였다. 교반기가 미리 설정된 rpm에서, 미리 설정된 토오크에 도달할 때까지, 이러한 조건하에서 중합을 계속시켰다.
이렇게하여 얻은 방향족 폴리에스테르를 고화시키고, 직경20mm의 다이가 부착된 사출기(더모-플라스틱 고오교오 K.K.제) 내에서, 수지에 대한 페라이트의 중량비가 1 : 9가 되도록 Ba-페라이트 TR-M(토네 상쿄 K.K제)을 넣고 분쇄시켜 혼합하였다. 그 후, 펠렛으로 만들고, 표본으로 사출성형한 다음, 그 물리적 특성을 측정하였다. 그 결과를 표12에 나타낸다.
[실시예 46]
용기에 800g(4.44몰)의 p-아세톡시안식향산, 55.4g(0.334몰)의 아이소프탈산, 248.7g(1.5몰)의 테레프탈산, 323.7g(1.5몰)의 2,6-나프탈렌다이카본산 및 900g(3.33몰)의 4,4'-다이아세톡시바이페닐을 넣은 것을 제외하고는, 실시예 45에서와 같은 방법으로 방향족 폴리에스테르를 합성하였다. 이렇게 하여 얻은 방향족 폴리에스테르를, 실시예 45에서와 같은 비율로 동일한 바륨 페라이트와 함께 분쇄하여 혼합하고, 실시예 45에서와 같은 방법으로 성형하고 평가하였다. 그 결과를 표12에 나타낸다.
[실시예 47]
용기에 1300g(7.215몰)의 p-아세톡시안식향산, 55.4g(0.334몰)의 아이소프탈산, 133.8g(0.806몰)의 테레프탈산, 174g(0.806몰)의 2,6-나프탈렌다이카본산 및 525g(1.943몰)의 4,4'-다이아세톡시바이페닐을 넣은 것을 제외하고는, 실시예 45에서와 같은 방법으로 방향족 폴리에스테르를 합성하였다. 이렇게 하여 얻은 방향족 폴리에스테르를, 실시예 45에서와 같은 비율로 동일한 바륨 페라이트와 함께 분쇄하여 혼합하고, 실시예 45에서와 같은 방법으로 성형하고 평가하였다. 그 결과를 표12에 나타낸다.
[실시예 48]
용기에 1300g(7.215몰)의 p-아세톡시안식향산, 59.9g(0.361몰)의 아이소프탈산,67.9g(0.409몰)의 테레프탈산, 353.2g(1.635몰)의 2,6-나프탈렌다이카본산 및 649.4g(2.405몰)의 4,4'-다이아세톡시바이페닐을 넣은 것을 제외하고는, 실시예 45에서와 같은 방법으로 방향족 폴리에스테르를 합성하였다. 이렇게하여 얻은 방향족 폴리에스테르를, 실시예 45에서와 같은 비율로 동일한 바륨 페라이트와 함께 분쇄하여 혼합하고, 실시에45에서와 같은 방법으로 성형하고 평가하였다. 그 결과를 표12에 나타낸다.
[실시예 49]
용기에 1300g(7.215몰)의 p-아세톡시안식향산, 58.9g(0.361몰)의 아이소프탈산, 219.6g(1.323몰)의 테레프탈산, 156g(0.722몰)의 2,6-나프탈렌다이카본산 및 649.4g(2.405몰)의 4,4'-다이아세톡시바아페닐을 넣은 것을 제외하고는, 실시예 45에서와 같은 방법으로 방향족 폴리에스테르를 합성하였다. 이렇게 하여 얻은 방향족 폴리에스테르를 실시예 45에서와 같은 비율로 동일한 바륨 페라이트와 함께 분쇄하여 혼합하고, 실시예 45에서와 같은 방법으로 성형하고 평가하였다. 그 결과를 표12에 나타낸다.
[실시예 50-52]
실시예 45-47에서 합성한 것과 같은 방향족 폴리에스테르를, 실시예 45에서 사용한 것과 같은 바륨-페라이트를 3 : 17의 비율로 혼합하고, 분쇄한 다음, 실시예 45에서와 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표12에 나타낸다.
[비교예 31]
비교하기 위한 목적으로, 나일론-6, A1022LP(세끼스이 플라스틱(주)제)를 바륨 페라이트와 1 : 9의 중량비로 혼합하여 분쇄하고, 펠렛으로 만든 다음, 사출성형한 후, 실시예 45에서와 같은 방법으로 그 물리적 특성을 평가하였다. 그 결과를 표12에 나타낸다.
[비교예 32-33]
표12에서 각주를 달은 조성을 갖는 폴리에스테르를 제조한 다음, 실시예 45에서와 동일한 비율의 바륨 - 페라이트와 혼합하여 분쇄하고, 성형한 후 실시예 45에서와 가은 방법으로 평가하였다.
[비교예 34-36]
비교예 31-33에서 사용한 것과 같은 방향족 폴리에스테르를 실시예 45에서 같은 바륨 페라이트와 3 : 17의 중량비로 비교예31-33에서와 같이 혼합하여 분쇄한 다음, 성형하고, 실시예 45에서와 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표12에 나타낸다.
[표 12]
Figure kpo00060
1) 단위
Figure kpo00061
2) 비교예 32, 35에서 사용된 폴리에스테르
Figure kpo00062
3) 비교예 33, 36에서 사용된 폴리에스테르
Figure kpo00063
[실시예 53]
중합 용기에 1200g(6.66몰)의 p-아세톡시안식향산, 60g(0.334몰)의 m-아세톡시안식향산, 170.4g(1.026몰)의 테레프탈산, 222g(1.028몰)의 2,6-나프탈렌다이카본산 및 555g(2.056몰)의 4,4'-다이아세톡시바이페닐을 넣은 것을 제외하고는, 실시예 45에서와 같은방법으로 방향족 폴리에스테르를 중합하였다.
이렇게하여 얻은 방향족 폴리에스테르를, 실시예 45에서와 같은 방법으로 바륨 페라이트와 혼합한 다음, 성형하고 평가하였다. 그 결과를 표13에 나타낸다.
[실시예 54]
중합 용기내에, 800g(4.44몰)의 p-아세톡시안식향산, 60g(0.334몰)의 m-아세톡시안식향산, 262.5g(1.58몰)의 테레프탈산, 342g(1.58몰)의 2,6-나프탈렌다이커본산 및 855g(3.17몰)의 4,4'-다이아세톡시바이페닐을 넣은 것을 제외하고는, 실시예 45의 방법과 동일한 방법으로 페라이트-충전 폴리에스테르 조성물을 제조하고, 성형한 다음 평가하였다. 그 결과를 표13에 나타낸다.
[실시예 55]
중합 용기내에. 1300g(7.215몰)의 p-아세톡시안식향산, 60g(0.334몰)의 m-아세톡시안식향산, 147.4g(0.887몰)의 테레프탈산, 192g(0.889몰)의 2,6-나프탈렌다이카본산 및 480g(1.778몰)의 4,4'-다이아세톡시바이페닐을 넣은 것을 제외하고는, 실시예 45의 방법과 동일한 방법으로 페라이트-충전 폴리에스테르 조성물을 제조하고, 성형한 다음 평가하였다. 그 결과를 표13에 나타낸다.
[실시예 56]
중합용기내에, 1300g(7.215몰)의 p-아세톡시안식향산, 65g(0.361몰)의 m-아세톡시안식향산, 73.9g(0.445몰)의 테레프탈산, 384.5g(1.78몰)의 2,6-나프탈렌다이카본산 및 600.8g(2.225몰)의 4,4'-다이아세톡시바이페닐을 넣은 것을 제외하고는, 실시예 45의 방법과 동일한 방법으로 페라이트-충전 폴리에스테르 조성물을 제조하고, 성형한 다음, 평가하였다. 그 결과를 표13에 나타낸다.
[실시예 57]
중합 용기내에, 1300g(7.215몰)의 p-아세톡시안식향산, 65g(0.361몰)의 m-아세톡시안식향산, 249.5g(1.503몰)의 테레프탈산, 156g(0.722몰)의 2,6-나프탈렌다이카본산 및 600.8g(2.225몰)의 4,4'-다이아세톡시바이페닐을 넣은 것을 제외하고는, 실시예 45의 방법과 동일한 방법으로 페라이트-충전폴리에스테르 조성물을 제조하고, 성형한 다음 평가하였다. 그 결과를 표13에 나타낸다.
[실시예 58-60]
실시예 53-55에서 합성한 폴리에스테르에 실시예 53-55에서 사용한 것과 동일한 바륨 페라이트를 동일한 방법으로 3 : 17의 비율로 혼합하여 성형하고 평가하였다. 그 결과를 표13에 나타낸다.
[비교예 37,38]
비교예로서, 표12에 나타낸 조성의 폴리에스테르를 합성하고, 실시예 53과 같은 방법 및 비율로 바륨 페라이트를 혼합하여 용융시킨 후, 성형하고 평가하였다. 그 결과를 표13에 나타낸다.
[비교예 39-41]
비교예 31,37,38에서 사용한 것과 같은 중합체를 실시예 53에서와 같은 방법을사용하여 비교예31,37,39에서 사용한 것과 같은 바륨 페라이트와 3 : 17의 비율로 혼합하여 분쇄하고, 성형한 후 평가하였다. 그 결과를 표13에 나타낸다.
[표 13]
Figure kpo00064
1) 단위
Figure kpo00065
2) 비교예 37, 40에서 사용된 폴리에스테르
Figure kpo00066
3) 비교예 38, 41에서 사용된 폴리에스테르
Figure kpo00067
[6] 본 발명의 여섯번째 관점에 따른 자석 폴리에스테르아마이드 조성물에 대한 실시예 를 비교예와 함께 나타낸다.
[실시예 61]
토오크 측정기 및 회전수 측정기가 부착된 교반기, 아르곤 도입관 및 온도계가 장치된 5ℓ의 유리제 반응 용기에, 1642g(9.12몰)의 p-아세톡시안식향산, 80g(0.48몰)의 아이소프탈산, 1186g(1.12몰)의 테레트탈산, 346g(1.6몰)의 2,6-나프탈렌다이카본산 864g(3.2몰)의 4,4'-다이아세톡시바이페닐 및 86g(0.48몰)의 p-아세트아미도안식향산을 넣었다.
용기의 내부를 아르곤으로 완전히 교체한 다음, 약 30분 동안 250℃로 가열하였다. 내용물이 용융된 후, 교반을 시작하였다. 초산을 약 230℃에서 증류되기 시작하였다. 260℃에서 1시간, 280℃에서 다시 1시간, 그리고 300℃에서 1시간 더 중합시켰다. 그 다음, 압력을 점차적으로 낮추었다. 최종적으로, 교반기가 비리 설정된 토오크에 도달할 때까지, 0.5mmHg,320℃에서 중합을 계속하였다. 이렇게하여 얻어진 폴리에스테르아마이드를, 수지에 대한 페라이트의 중량비가 1 : 9가 되도록, 바륨 페라이트 TR-M(토네 상쿄 K.K.제)와 함께 넣고 분쇄한 후, 용융혼합하여 펠렛으로 만든 다음, 실시예 45와 동일한 방법을 사용하여 표본으로 성형하고, 그 물리적 특성들을 측정하였다. 그 결과를 표13에 나타낸다.
[실시예 62]
용기에 1728g(9.6몰)의 p-아세톡시안식향산, 86,4g(0.48몰)의 m-아세톡시안식향산, 246g(1.48몰)의 테레프탈산, 320g(1.48몰)의 2,6-나프탈렌다이카본산 및 583g(2.16몰)의 4,4'-다이아세톡시바이페닐을 넣은 것을 제외하고는, 실시예 61에서와 같은 방법으로 수지를 합성하였다. 이렇게하여 얻은 폴리에스테르아마이드를 실시예 45에서와 같은 방법으로, 수지에 대한 페라이트의 중량비가 1 : 9가 되도록 , 바륨 페라이트 TR-M함께 분쇄하여 혼합하고, 실시예 45에서과 같은 방법으로 성형하고 평가하였다. 그 결과를 표14에 나타낸다.
[실시예 63]
수지를 합성하고, 이 수지에 대한 페라이트의 중량비가 15/85인 점을 제외하고는, 실시예 61과 같은 방법으로 페라이트와 혼합하여 펠렛으로 만들고, 사출성형한후, 평가하였다. 그 결과를 표14에 나타낸다.
[실시예 64]
수지를 합성하고, 이 수지에 대한 페라이트의 중량비가 15/85인 점을 제외하고는, 실시예 62와 같은 방법으로 페라이트와 혼합하여 펠렛으로 만들고, 사출성형한 후, 평가하였다. 그 결과를 표14에 나타낸다.

Claims (12)

  1. 필수적으로 다음식의 단위Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ가 다음과 같은 몰량으로 구성되며,
    단 위 Ⅰ 40~70몰%,
    단 위 Ⅱ 1∼8몰%,
    단 위 Ⅲ+Ⅳ 6∼36몰%,
    단 위 Ⅴ 10∼40몰%
    단위Ⅲ/(단위 Ⅲ+Ⅳ)의 몰비가 1/10∼8/10의 범위인 방향족 폴리에스테르.
    Figure kpo00068
    Figure kpo00069
    Figure kpo00070
    Figure kpo00071
    Figure kpo00072
    여기서, X는 할로겐원자, 수소원자, 탄소수 1-4의 알킬라디칼, 탄소수 1-4의 알콕시라디칼 및 탄소수 6-10의 아릴라디칼로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼이고, -O-Ar-O-는 단일환 또는 복수환 구조의 적어도 1개의 방향족환을 갖고 있는 대칭의 다이옥시 단위이며, Y는-O- 또는 단위
    Figure kpo00073
    이다.
  2. 필수적으로 다음식의 단위Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ이 다음과 같은 몰량으로 구성되며,
    단 위 Ⅰ 40∼70몰%,
    단 위 Ⅱ 1∼8몰%,
    단 위 Ⅲ+ Ⅳ 6∼36몰%,
    단 위 Ⅴ 10∼40몰%,
    단 위 Ⅵ 0.1∼10몰%,
    단위Ⅲ/(단위 Ⅲ+Ⅳ)의 몰비가 1/10∼8/10의 범위인 방향족 폴리에스테르아마이드.
    Figure kpo00074
    Figure kpo00075
    Figure kpo00076
    Figure kpo00077
    Figure kpo00078
    Figure kpo00079
    여기서, X는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1-4의 알킬라디칼, 탄소수 1-4의 알콕시라디칼, 탄소수 6-10의 아릴라디칼로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼이며, -O-Ar-O-는 단일환 또는 복수환 구조의 적어도 1개의 방향족환을 갖고 있는 대칭의 다이옥시 단위이며, Y는 -O- 또는 단위
    Figure kpo00080
    이고, Z1은 -NH-, Z2는 -NH-, -O- 또는 단위
    Figure kpo00081
    이며, Z1과 Z2는 서로 파라 또는 메타위치의 관계에 있다.
  3. 필수적으로 다음식의 단위 Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ
    단 위Ⅰ 40∼70몰%,
    단 위Ⅱ 1∼8몰%,
    단 위Ⅲ+Ⅳ 6∼36몰%,
    단 위Ⅴ 10∼40몰%,
    단위 Ⅲ/(단위Ⅲ+Ⅳ)의 몰비가 1/10∼8/10의 범위인 방향족 폴리에스테르 100중량부와 무기충전재 1-400중량부로 이루어지는 방향족 폴리에스테르 조성물.
    Figure kpo00082
    Figure kpo00083
    Figure kpo00084
    Figure kpo00085
    Figure kpo00086
    여기서, X는 할로겐원자, 수소원자, 탄소수 1-4의 알킬라디칼, 탄소수 1-4의 알콕시라디칼 및 탄소수 6-10의 아릴라디칼로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼이고, -O-Ar-O-는 단일환 또는 복수환 구조의 적어도 1개의 방향족환을 갖고 있는 대칭의 다이옥시 단위이며, Y는-O- 또는
    Figure kpo00087
    이다.
  4. 제3항에 있어서, 무기충전재가 유리섬유인 방향족 폴리에스테르 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 무기충전재가 울라스토나이트(wollastonite)인 방향족 폴리에스테르 조성물.
  6. 필수적으로 다음식의 단위Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ이 다음과 같은 몰량으로 구성되며,
    단 위 Ⅰ 40∼70몰%,
    단 위 Ⅱ 1∼8몰%,
    단 위 Ⅲ+Ⅳ 6∼36몰%,
    단 위 Ⅴ 10∼40몰%,
    단 위 Ⅵ 0.1∼10몰%,
    단위Ⅲ/(단위Ⅲ+Ⅳ)의 몰비가 1/10∼8/10의 범위인 방향족 폴리에스테르아마이드 100중량부와 무기충전재 1-400중량부로 이루어지는 방향족 폴리에스테르아마이드 조성물.
    Figure kpo00088
    Figure kpo00089
    Figure kpo00090
    Figure kpo00091
    Figure kpo00092
    Figure kpo00093
    여기서, X는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1-4의 알킬라디칼, 탄소수 1-4의 알콕시라디칼 및 탄소수 6-10의 알킬라디칼로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼이며, -O-Ar-O-는 단일환 또는 복수환 구조의 적어도 1개의 방향족환을 갖고 있는 대칭의 다이옥시 단위이며, Y는-O- 또는
    Figure kpo00094
    이고, Z1은-NH-, Z2는 -NH-, -O-또는
    Figure kpo00095
    이며, Z1과 Z2는 서로 파라 또는 메타위치의 관계에 있다.
  7. 제6항에 있어서, 무기충전제가 울라스토나이트인 방향족 폴리에스테르아마이드 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 무기충전제가 울라스토나이트인 방향족 폴리에스테르아마이드 조성물.
  9. 필수적으로 다음식의 단위Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ가 다음과 같은 몰량으로 구성되며,
    단 위Ⅰ 40∼70몰%,
    단 위Ⅱ 1∼8몰%,
    단 위Ⅲ+Ⅳ 6∼36몰%,
    단 위Ⅴ 10∼40몰%,
    단위Ⅲ/(단위Ⅲ+Ⅳ)의 몰비가 1/10∼8/10의 범위인 방향족 폴리에스테르 100중량부와 자석분말 100-1900중량부로 이루어지는 자석 수지 조성물.
    Figure kpo00096
    Figure kpo00097
    Figure kpo00098
    Figure kpo00099
    Figure kpo00100
    여기서, X는 할로겐원자, 수소원자, 탄소수 1-4의 알킬라디칼, 탄소수 1-4의 알콕시라디칼 및 탄소수 6-10의 아릴라디칼로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼이고, -O-Ar-O-는 단일환 또는 복수환 구조의 적어도 1개의 방향족환을 갖고 있는 대칭의 다이옥시 단위이며, U는 -O- 또는
    Figure kpo00101
    이다.
  10. 제9항에 있어서, 자석분말이 Ba-페라이트인 자석 수지 조성물.
  11. 필수적으로 다음식의 단위Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ 이 다음과 같은 몰량으로 구성되며,
    단 위Ⅰ 40∼70몰%,
    단 위Ⅱ 1∼8몰%,
    단 위Ⅲ+Ⅳ 6∼36몰%.
    단 위Ⅴ 10∼40몰%,
    단 위Ⅵ 0.1∼10몰%,
    단위Ⅲ/(단위Ⅲ+Ⅳ)의 몰비가 1/10∼8/10의 범위인 방향족 폴리에스테르아마이드 100중량부와 자석분말 100-1900중량부로 이루어진 자석수지 조성물.
    Figure kpo00102
    Figure kpo00103
    Figure kpo00104
    Figure kpo00105
    Figure kpo00106
    Figure kpo00107
    여기서, X는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1-4의 알킬라디칼, 탄소수 1-4의 알콕시라디칼, 탄소수 6-10의 아킬라디칼로 구성된 군으로 선택된 라디칼이며, -O-Ar-O-는 단일환 또는 복수환 구조의 적어도 1개의 방향족환을 갖고 있는 대칭의 다이옥시 단위이며, Y는 -O- 또는
    Figure kpo00108
    이고, Z1은 -NH-, Z2는 -NH- ,-O-또는
    Figure kpo00109
    이며, Z1과 Z2는 서로 파라 또는 페타위치의 관계에 있다.
  12. 제11항에 있어서, 자석분말이 Ba-페라이트인 자석수지 조성물.
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