JPH0768409B2 - ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ガラス繊維で強化した射出成形用熱可塑性樹
脂組成物に関する。

（従来の技術） 樹脂充填用のガラス繊維としては、ロービング、チヨツ
プドストランド、ミルドグラスフアイバーが知られてい
る。長繊維を充填できるロービング、チヨプドストラン
ド、が従来主に用いられているが、最近ではこれらのう
ち取扱いが容易なチヨツプドストランドがより広く用い
られている。

ロービング、チヨツプドストランドでは、樹脂との接着
性を向上させるため、あるいはガラス繊維を集束させる
ために各種の表面処理剤が用いられている。

耐熱性の樹脂にガラス繊維を充填する場合、ガラス繊維
の充填に必要な温度が表面処理剤の耐熱性を上回るた
め、カツプリング剤の効果は期待しにくい。また取扱い
に必要な集束剤も通常の量を用いればベースレンジの物
性を低下させるため、小量使用される。このようなガラ
ス繊維の充填量が多くなると、充填物の物性は著しく低
下する。これは表面処理剤が劣化しベースレンジに悪影
響を及ぼすためと考えられる。

表面処理剤を用いていないミルドグラスフアイバーを充
填する方法もあるが、繊維が短いため、繊維強化効果が
薄く、特に多量に充填した場合、耐衝撃値の低下が著し
いという欠点を有している。

また特開昭57−10641号公報では樹脂に比較的長いミル
ドグラスを充填する方法が開示されているが、ロービン
グ、チヨツプドストランドと比較して繊維長が短いた
め、剛性および耐衝撃性の向上は期待できないという欠
点がある。

さらに特開昭63−146958号公報、特開昭63−146959号公
報では、それぞれ粉粒体、板状粒体とガラス繊維等の繊
維状物質を組み合わせて充填した液晶性ポリエステル組
成物が開示されている。また、特開昭63−101448号公報
では、アスペクト比が10以上のガラス繊維等の繊維状物
を充填した組成物が開示されている。しかし何れも、特
定の充填材であり、容易に入手できない、あるいは製造
可能であつても安価でない等、実用性に劣る面がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記にあげられた従来技術の課題を解決する
もので、容易に入手可能の市販のガラス繊維のなかで、
それぞれ長所、短所を持つ２種類のガラス繊維を組み合
わせることにより、従来にない充填効果を持つ特徴ある
充填材を構成し、これにより熱可塑性樹脂の強度を改良
するだけでなく、剛性、耐衝撃性、耐熱性を向上させ、
かつ安価な組成物を提供することを目的とするものであ
る。

（課題を解決するための手段） 上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した
結果、 （Ａ）全芳香族コポリエステル、 （Ｂ）径が３〜30μｍ、長さが2mm以上の集束されたガ
ラス繊維、 （Ｃ）径が３〜30μｍ、平均長さが20〜500μｍのガラ
ス繊維を下式の範囲内の重量比で配合して用いられる射
出成形用熱可塑性樹脂組成物 0.10（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）0.70かつ 0.10B/（Ｂ＋Ｃ）0.80 に関する発明をするに至つた。

本発明で用いられる熱可塑性樹脂は全芳香族コポリエス
テルであり、 特に、DSC（differencial scanning calorimetry、示差
走差熱量測定）による融点が300℃以上の全芳香族コポ
リエステルを使用すると、熱変形温度、高温領域におけ
る剛性、耐衝撃性等、さらに広い領域の性能が改良さ
れ、本発明によるガラス繊維（Ｂ）およびガラス繊維
（Ｃ）の併用充填効果が著しく向上する。

本発明において全芳香族コポリエステルとは構成成分の
主要部ないし全部が芳香族成分からなるコポリエステル
である。構成成分としては下記成分があげられるが、芳
香族成分以外を用いる場合は生成コポリエステルが高融
点を維持しうる範囲で少量成分として使用される。

（Ａ） 芳香族ジカルボル酸、脂環族ジカルボン酸系化
合物の少なくとも１種、 （Ｂ） 芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物の少なく
とも１種、 （Ｃ） 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオ
ール系化合物の少なくとも１種、 （Ｄ） 芳香族ジチオール、芳香族チオフエノール、芳
香族チオールカルボン酸系化合物の少なくとも１種、 （Ｅ） 芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン系化
合物の少なくとも１種等があげられる。これ等は単独で
構成される場合もあるが、多くは（Ａ）と（Ｃ）、
（Ａ）と（Ｄ）、（Ａ）（Ｂ）と（Ｃ）、（Ａ）（Ｂ）
と（Ｅ）、あるいは（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）と（Ｅ）等の様
に組合せて構成される。

上記（A1）芳香族ジカルボン酸系化合物としては、テレ
フタル酸、4,4′−ジフエニルジカルボン酸、4,4′−ト
リフエニルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジ
カルボン酸、ジフエニルエーテル−4,4′−ジカルボン
酸、ジフエノキシエタン−4,4′−ジカルボン酸、ジフ
エノキシブタン−4,4′−ジカルボン酸、ジフエニルエ
タン−4,4′−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフエニ
ルエーテル−3,3′−ジカルボン酸、ジフエノキシエタ
ン−3,3′−ジカルボン酸、ジフエニルエタン−3,3′−
ジカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸のごとき
芳香族ジカルボン酸またはクロロテレフタル酸、ジクロ
ロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタ
ル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メ
トキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸等、上記芳
香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲ
ン置換体が挙げられる。

（A2）脂環族ジカルボン酸としては、トランス−1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸、シス−1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンカルボン酸等
の脂環族ジカルボン酸またはトランス−1,4−（２−メ
チル）シクロヘキサンジカルボン酸トランス−1,4−
（２−クロル）シクロヘキサンジカルボン酸等、上記脂
環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲ
ン置換体が挙げられる。

（Ｂ） 芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物として
は、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香
酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ
−１−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸また
は３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジメチ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ジメチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息
香酸、3,5−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６
−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒド
ロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、２−クロロ−
４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ
安息香酸、2,3−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、
3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、2,5−ジクロ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロ
キシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフ
トエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ
酸、６−ヒドロキシ−5,7−ジクロロ−２−ナフトエ酸
等の芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルキル、アルコキ
シまたはハロゲン置換体が挙げられる。

（C1）芳香族ジオールとしては、4,4′−ジヒドロキシ
ジフエニル、3,3′−ジヒドロキシジフエニル、4,4′−
ジヒドロキシトリフエニル、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、2,6−ナフタレンジオール、4,4′−ジヒドロキシジ
フエニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフエノキシ）
エタン、3,3′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、1,6
−ナフタレンジオール、2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メ
タン等の芳香族ジオールまたはクロロハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フ
エニルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フエ
ノキシハイドロキノン、４−クロロレゾルシン、４−メ
チルレゾルシン等の芳香族ジオールのアルキル、アルコ
キシまたはハロゲン置換体が挙げられる。

（C2）脂環族ジオールとしては、トランス−1,4−シク
ロヘキサンジオール、シス−1,4−シクロヘキサンジオ
ール、トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノール、
シス−1,4−シクロヘキサンジメタノール、トランス−
1,3−シクロヘキサンジオール、シス−1,2−シクロヘキ
サンジオール、トランス−1,3−シクロヘキサンジメタ
ノールのような脂環族ジオールまたはトランス−1,4−
（２−メチル）シクロヘキサンジオール、トランス−1,
4−（２−クロロ）シクロヘキサンジオールのような脂
環族ジオールのような脂環族ジオールのアルキル、アル
コキシまたはハロゲン置換体が挙げられる。

（C3）脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、
1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等の直鎖状または分岐状脂肪族ジオー
ルが挙げられる。

（D1）芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−1,4−ジ
チオール、ベンゼン−1,3−ジチオール、2,6−ナフタレ
ン−ジチオール、2,7−ナフタレン−ジチオール等が挙
げられる。

（D2）芳香族メルカプトカルボン酸としては、４−メル
カプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メルカ
プト−２−ナフトエ酸、７−メルカプト−２−ナフトエ
酸等が挙げられる。

（D3）芳香族メルカプトフエノールとしては、４−メル
カプトフエノール、３−メルカプトフエノール、６−メ
ルカプトフエノール等が挙げられる。

（Ｅ） 芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン系化
合物として、４−アミノフエノール、Ｎ−メチル−４−
アミノフエノール、1,4−フエニレンジアミン、Ｎ−メ
チル−1,4−フエニレンジアミン、N,N′−ジメチル−1,
4−フエニレンジアミン、３−アミノフエノール、３−
メチル−４−アミノフエノール、２−クロロ−４−アミ
ノフエノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミ
ノ−４′−ヒドロキシジフエニル、４−アミノ−４′−
ヒドロキシジフエニルエーテル、４−アミノ−４′−ヒ
ドロキシジフエニルメタン、４−アミノ−４′−ヒドロ
キシジフエニルスルフイド、4,4′−ジアミノフエニル
スルフイド（チオジアニリン）、4,4′−ジアミノジフ
エニルスルホン、2,5−ジアミノトルエン、4,4′−エチ
レンジアニリン、4,4′−ジアミノジフエノキシエタ
ン、4,4′−ジアミノジフエニルメタン（メチレンジア
ニリン）、4,4′−ジアミノジフエニルエーテル（オキ
シジアニリン）等が挙げられる。

本発明で用いる全芳香族コポリエステル樹脂は、上記化
合物を溶融アシドリシス法やスラリー重合法等の多様な
エステル形成法により製造することが出来る。

これら全芳香族コポリエステルの中、好ましくは、少な
くとも一般式 で表されるモノマー単位を含む（共）重合体であつて、
具体的には 等がある。

本発明に用いる長さの異なる２種類のガラス繊維は通常
市販されているものから選択して使うことができるが、
特に無アルカリガラスは機械的強度が優れており、また
水分の影響を受けにくいので全芳香族コポリエステル樹
脂との配合用として用いるのに適している。

ガラス繊維（Ｂ）は、2mm以上、好ましくは２〜10mmの
長さの繊維が数百本程度集束されたものである。

2mm未満のものでは補強効果が十分発揮できず本発明の
目的を達成することができない。

通常は集束剤により集束されているものをそのまま用い
ることができる。しかし、集束剤あるいは表面処理剤は
強度低下させるので最小限であることが好ましい。

市販のロービングあるいはチヨツプドストランドから適
宜選択して、あるいは長さを適宜調整して用いることが
できる。

ガラス繊維（Ｃ）は、長さが20〜500μｍ、好ましくは3
0〜300μｍがよい。

20μｍ未満であると熱可塑性樹脂組成物の強度の改良が
十分でなく、500μｍを越えるとガラス繊維（Ｂ）との
組合せ効果が十分発揮できない等、本発明の目的を達成
することができない。

ガラス繊維（Ｃ）としては市販ミルドグラスフアイバー
から適宜選択できる。

ガラス繊維（Ｂ）および（Ｃ）は、適宜表面処理剤で処
理されたものを用いることができる。

しかし、ガラス繊維の表面処理については、集束剤は熱
可塑性樹脂を劣化させないため、取扱いを容易にするた
めに必要な最少量を用いることが好ましい。

ガラス繊維（Ｂ）および（Ｃ）の材質は、特に限定はな
いが無アルカリガラスは、機械的強度が優れているこ
と、水分の影響を受けにくいので全芳香族コポリエステ
ル樹脂の様な水分により悪影響を受けやすい熱可塑性樹
脂の配合用に優れていること、などの点から好ましい。

ガラス繊維（Ｂ）および（Ｃ）の径は、特に制限はなく
市販のものを用いればよいが、径が３〜30μｍの範囲が
好ましい。

ガラス繊維（Ｂ）だけを用いた場合は、曲げ弾性は優れ
ているものの、曲げ強度、衝撃強度に劣る。

また、ガラス繊維（Ｃ）だけを用いた場合は、通常の押
出機ないし混練装置で該樹脂への分散は可能であるが、
補強効果が低い。

これに比べて、ガラス繊維（Ｂ）および（Ｃ）を下式の
重量比で併用した場合は、曲げ強度、曲げ弾性、耐衝撃
性いずれの物性も優れており、本発明の目的を達成する
ことができる。但し、（Ａ）は熱可塑性樹脂の量であ
る。

0.10（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）0.70かつ 0.10B/（Ｂ＋Ｃ）0.80 一方、熱可塑性樹脂（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）および
（Ｃ）が、下式の範囲内の重量比で配合して得られる熱
可塑性樹脂組成物は、それぞれ （Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＜0.10の場合は、強度、剛
性、耐熱性の改良が不充分であり、 （Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＞0.70の場合は、強度、耐
衝撃性が低下する。

B/（Ｂ＋Ｃ）＜0.10の場合は、剛性度、耐衝撃性の改良
が不充分であり、 B/（Ｂ＋Ｃ）＞0.80の場合は、分散効果が十分でなく強
度の低下が起こる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、他の各種添加物、たと
えば安定剤、難燃剤、改質剤、成形性改質剤、結晶化促
進剤、充填剤やガラス繊維以外の補強材等を含有するこ
とができる。また、本発明の目的とする特性を損なわな
い範囲で、他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を含有する
ことができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は各種の方法によつて製造
することができる。例えば、全芳香族コポリエステルの
重合時、重合体の後処理時にガラス繊維を共存させる方
法、該樹脂とガラス繊維とを押出機もしくは混練装置内
に入れて混合する方法、所定のガラス繊維を含む樹脂
（マスターバツチ）を該樹脂と共に上に述べた方法や成
形時に共存させて処理する方法などを採用することがで
きる。

本発明によつて得られる組成物は通常射出成形によつて
所望の形状に成形され各種の用途に使用される。

（実施例） 以下、実施例によつて、本発明を説明するがこれらの実
施例は本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の
好適な態様を示すものである。

実施例 １〜2. 熱可塑性樹脂として４−ヒドロキシ安息香酸、ビフエノ
ール、テレフタル酸からなる全芳香族コポリエステルで
あるザイダーSRT−500（商品名、米国アモコパーフオー
マンスプロダクツ社製、DSCによる融点410℃）、ガラス
繊維（Ｂ）としてチヨツプドストランドCS−03−MA−49
7（旭フアイバーグラス社製、径10〜15μｍ×長さ3m
m）、ガラス繊維（Ｃ）としてミルドグラスフアイバーM
FA（旭フアイバーグラス社製、径10〜15μｍ×平均長さ
30〜100μｍ）とを表１に示す割合で混合し、二軸押出
機（池貝鉄工製PCM−30）により400℃で混練造粒した
後、射出成形機（住友重機SG−25）によりシリンダー温
度390℃で試験片を射出成形した。試験片の厚さ3mmとし
アイゾツト試験片は成形後ノツチをつけた。

曲げ強度、曲げ弾性率、アイゾツト衝撃強度はそれぞれ
ASTM790、ASTM256に準拠して測定した。

結果を表１に示す。

比較例 1. ザイダーSRT−500（商品名、米国アモコパーフオーマン
スプロダクツ社製）50％とチヨツプドストランドCS−03
−MA−497（旭フアイバーグラス社製、径10〜15μｍ×
長さ3mm）50％を原料として実施例１と同様の手順で試
験した。

結果を表１に示す。

比較例 2. ザイダーSRT−500（商品名、米国アモコパーフオーマン
スプロダクツ社製）50％とミルドグラスフアイバーMFA
（旭フアイバーグラス社製、径10〜15μｍ×平均長さ30
〜100μｍ）50％を原料として実施例１と同様の手順で
試験した。

結果を表１に示す。

発明の効果 以上述べたように、本発明は、 Ａ）全芳香族コポリエステル、 Ｂ）径が３〜30μｍ、長さ2mm以上の集束されたガラス
繊維、 Ｃ）径が３〜30μｍ、平均長さが20〜500μｍのガラス
繊維として、Ａに対してＢおよびＣを下式 0.10（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）0.70かつ 0.10B/（Ｂ＋Ｃ）0.80 の範囲内の重量比で配合することにより、熱可塑性樹脂
組成物の強度、弾性率、耐衝撃性が改良し、耐熱性エン
ジニアリングプラスチツクスとしての広い応用分野での
実用範囲を飛躍的に拡大する効果をもたらした。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）全芳香族コポリエステル、 （Ｂ）径が３〜30μｍ、長さが2mm以上の集束されたガ
   ラス繊維、 （Ｃ）径が３〜30μｍ、平均長さが20〜500μｍのガラ
   ス繊維を下式の範囲内の重量比で配合して得られる射出
   成形用熱可塑性樹脂組成物： 0.10≦（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦0.70かつ 0.10≦B/（Ｂ＋Ｃ）≦0.80
2. 【請求項２】全芳香族コポリエステルが、DSCによる融
   点が300℃以上であることを特徴とする請求項１記載の
   熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記全芳香族コポリエステルが、少なくと
   も次の一般式で表されるモノマー単位を含む請求項１又
   は２記載の熱可塑性樹脂組成物。