JPH0755499B2 - サーモトロピック液晶ポリマーの成形方法 - Google Patents

サーモトロピック液晶ポリマーの成形方法

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JPH0755499B2
JPH0755499B2 JP13435288A JP13435288A JPH0755499B2 JP H0755499 B2 JPH0755499 B2 JP H0755499B2 JP 13435288 A JP13435288 A JP 13435288A JP 13435288 A JP13435288 A JP 13435288A JP H0755499 B2 JPH0755499 B2 JP H0755499B2
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徹男 清水
研二 田中
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日本石油化学株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0079Liquid crystals

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  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、耐熱性に優れたサーモトロピック液晶ポリマ
ーの成形方法に関するものである。
(従来技術) 最近、耐熱性や強靱性に優れた新しい高機能性熱可塑性
樹脂としてサーモトロピック液晶ポリマーが注目を集め
ている。これらの液晶ポリマーは従来の高機能性熱可塑
性樹脂に比べ成形加工性がよく複雑な形状のものを容易
に射出成形できる等の特徴をもっている。
しかしながら、これらの液晶ポリマーでも耐熱性が優れ
たものは高温成形とならざるを得ず、例えば噴出成形に
おいても加熱筒や金型の温度を十分に高設定しておかな
いと金型の中に樹脂が十分に充填されなかったり、成形
品の表面状態が非常に悪くなる等の問題があり、成形性
を改善しようとすると樹脂の耐熱性を犠牲にせざるを得
ない状態にあった。
(発明が解決しようとする課題) そこで本発明者らはサーモトロピック液晶ポリマーの耐
熱性や強度を低下させずに成形性を改良する方法を開発
すべく鋭意検討した結果本発明に至ったものである。
(課題を解決するための手段) 本発明は融点が300℃以上のサーモトロピック液晶ポリ
マーの成形に際し、該ポリマーを水分量が50ppm以下好
ましくは30ppmとなるように乾燥した後、水分量が80〜1
50ppmとなるように加湿し、該加湿サーモトロピック液
晶ポリマーを成形材料として、しかる後スクリュー押出
機で加熱溶融して射出成形または押出成形することを特
徴とするサーモトロピック液晶ポリマーの成形方法に関
するものである。
以下本発明を詳細に説明する。
該ポリマーの乾燥が水分量が50ppm以上の場合は、乾燥
が十分ではないため加水分解による分子量の低下により
流れ性は良くなるが、機械強度の低下が起こるため好ま
しくない。加湿後の水分量が150ppm以上の場合も同様に
好ましくない。また、加湿後の水分量が80ppm以下の場
合には水分量が適当でなく、流れ性の改良にはならず、
また成形品の良好な表面状態が得られない。
本発明で言うサーモトロピック液晶ポリマーとは、溶融
時に光学的異法性を示す熱可塑性溶融可能なポリマーで
ある。このような溶融時に光学的異法性を示すポリマー
は、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な平行配列をと
る性質を有している。光学的異方性溶融相の性質は、直
交偏光子を利用した通常の偏光検査法により確認でき
る。
サーモトロピック液晶ポリマーは、一般に細長く、偏平
で、分子の長鎖に沿って剛性が高く同軸または並行にい
ずれかの関係にある複数の連鎖伸長結合を有しているよ
うなモノマーから製造される。
上記のように光学的異方性溶融相を形成するポリマーの
構成成分としては (A)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸系化合
物の少なくとも1種、 (B)芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物の少なくと
も1種、 (C)芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオー
ル系化合物の少なくとも1種、 (D)芳香族ジチオール、芳香族チオフェノール、芳香
族チオールカルボン酸系化合物の少なくとも1種、 (E)芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン系化合
物の少なくとも1種 等があげられる。これ等は単独で構成される場合もある
が、多くは(A)と(C)、(A)と(D)、(A)
(B)と(C)、(A)(B)と(E)、あるいは
(A)(B)(C)と(E)等の様に組合せて構成され
る。
上記(A1)芳香族ジカルボン酸系化合物としては、テレ
フタル酸、4,4′‐ジフェニルジカルボン酸、4,4′‐ト
リフェニルジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン
酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフェニルエーテル‐4,4′‐ジカルボン
酸、ジフェノキシエタン‐4,4′‐ジカルボン酸、ジフ
ェノキシブタン‐4,4′‐ジカルボン酸、ジフェニルエ
タン‐4,4′‐ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニ
ルエーテル‐3,3′‐ジカルボン酸、ジフェノキシエタ
ン‐3,3′‐ジカルボン酸、ジフェニルエタン‐3,3′‐
ジカルボン酸、1,6-ナフタレンジカルボン酸のごとき芳
香族ジカルボン酸またはクロロテレフタル酸、ジクロロ
テレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル
酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メト
キシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸等、上記芳香
族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン
置換体が挙げられる。
(A2)脂環族ジカルボン酸としては、トランス‐1,4-シ
クロヘキサンジカルボン酸、シス‐1,4-シクロヘキサン
ジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
環族ジカルボン酸またはトランス‐1,4-(2-メチル)シ
クロヘキサンジカルボン酸、トランス‐1,4-(2-クロ
ル)シクロヘキサンジカルボン酸等、上記脂環族ジカル
ボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が
挙げられる。
(B)芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物としては、
4-ヒドロキシ安息香酸、3-ヒドロキシ安息香酸、6-ヒド
ロキシ‐2-ナフトエ酸、6-ヒドロキシ‐1-ナフトエ酸等
の芳香族ヒドロキシカルボン酸または3-メチル‐4-ヒド
ロキシ安息香酸、3,5-ジメチル‐4-ヒドロキシ安息香
酸、2,6-ジメチル‐4-ヒドロキシ安息香酸、3-メトキシ
‐4-ヒドロキシ安息香酸、3,5-ジメトキシ‐4-ヒドロキ
シ安息香酸、6-ヒドロキシ‐5-メチル‐2-ナフトエ酸、
6-ヒドロキシ‐5-メトキシ‐2-ナフトエ酸、2-クロロ‐
4-ヒドロキシ安息香酸、3-クロロ‐4-ヒドロキシ安息香
酸、2,3-ジクロロ‐4-ヒドロキシ安息香酸、3,5-ジクロ
ロ‐4-ヒドロキシ安息香酸、2,5-ジクロロ‐4-ヒドロキ
シ安息香酸、3-ブロモ‐4-ヒドロキシ安息香酸、6-ヒド
ロキシ‐5-クロロ‐2-ナフトエ酸、6-ヒドロキシ‐7-ク
ロロ‐2-ナフトエ酸、6-ヒドロキシ‐5,7-ジクロロ‐2-
ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルキ
ル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられる。
(C1)芳香族ジオールとしては、4,4′‐ジヒドロキシ
ジフェニル、3,3′‐ジヒドロキシジフェニル、4,4′‐
ジヒドロキシトリフェニル、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、2,6-ナフタレンジオール、4,4′‐ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、ビス(4-ヒドロキシフェノキシ)エ
タン、3,3′‐ジヒドロキシフェニルエーテル、1,6-ナ
フタレンジオール、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)
プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン等の芳
香族ジオールまたはクロロハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、t-ブチルハイドロキノン、フェニルハイド
ロキノン、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイド
ロキノン、4-クロロレゾルシン、4-メチルレゾルシン等
の芳香族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲ
ン置換体が挙げられる。
(C2)脂環族ジオールとしては、トランス‐1,4-シクロ
ヘキサンジオール、シス‐1,4-シクロヘキサンジオー
ル、トランス1,4-シクロヘキサンジメタノール、シス‐
1,4-シクロヘキサンジメタノール、トランス‐1,3-シク
ロヘキサンジオール、シス‐1,2-シクロヘキサンジオー
ル、トランス‐1,3-シクロヘキサンジメタノールのよう
な脂環族ジオールまたはトランス‐1,4-(2-メチル)シ
クロヘキサンジオール、トランス‐1,4-(2-クロロ)シ
クロヘキサンジオールのような脂環族ジオールのアルキ
ル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられる。
(C3)脂環族ジオールとしては、エチレングリコール、
1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール等の直鎖状または分岐状脂肪族ジオール
が挙げられる。
(D1)芳香族ジチオールとしては、ベンゼン‐1,4-ジチ
オール、ベンゼン‐1,3-ジチオール、2,6-ナフタレン‐
ジチオール、2,7-ナフタレン‐ジチオール等が挙げられ
る。
(D2)芳香族メルカプトカルボン酸としては、4-メルカ
プト安息香酸、3-メルカプト安息香酸、6-メルカプト‐
2-ナフトエ酸、7-メルカプト‐2-ナフトエ酸等が挙げら
れる。
(D3)芳香族メルカプトフェノールとしては、4-メルカ
プトフェノール、、3-メルカプトフェノール、6-メルカ
プトフェノール等が挙げられる。
(E)芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン系化合
物としては、4-アミノフェノール、N-メチル‐4-アミノ
フェノール、1,4-フェニレンジアミン、N-メチル‐1,4-
フェニレンジアミン、N,N′‐ジメチル‐1,4-フェニレ
ンジアミン、3-アミノフェノール、3-メチル‐4-アミノ
フェノール、2-クロロ‐4-アミノフェノール、4-アミノ
‐1-ナフトール、4-アミノ‐4′‐ヒドロキシジフェニ
ル、4-アミノ‐4′‐ヒドロキシジフェニルエーテル、
4-アミノ‐4′‐ヒドロキシジフェニルメタン、4-アミ
ノ‐4′‐ヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4′‐
ジアミノフェニルスルフィド(チオジアニリン)、4,
4′‐ジアミノフェニルスルホン、2,5-ジアミノトルエ
ン、4,4′‐エチレンジアニリン、4,4′‐ジアミノジフ
ェノキシエタン、4,4′‐ジアミノジフェニルメタン
(メチレンジアニリン)、4,4′‐ジアミノジフェニル
エーテル(オキシジアニリン)等が挙げられる。
本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリマーは、上記
化合物を溶融アシドリシス法やスラリー重合法等の多様
なエステル形成法により製造することが出来る。
本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリマーには、一
つの高分子鎖の一部が異方性溶融相を形成するポリマー
のセグメントで構成され、残りの部分が異方性溶融相を
形成しない熱可塑性樹脂のセグメントから構成されるポ
リマーも含まれる。また、複数のサーモトロピック液晶
ポリマーを複合したものも含まれる。
これらのサーモトロピック液晶ポリマーの中、好ましく
は、少なくとも一般式 で表わされるモノマー単位を含む(共)重合体であっ
て、具体的には 等がある。
本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリマー中に、種
々の添加物を配合することができる。これには、無機充
填剤、有機充填剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、顔料、染料、改質剤等があげられる。このうち特に
無機充填剤が重要で加工性、物性等の改良のためにしば
しば用いられる。無機充填剤としては、二硫化モリブデ
ン、タルク、マイカ、クレー、セリサイト、炭酸カルシ
ウム、珪酸カルシウム、シリカ、アルミナ、水酸化アル
ミニウム、水酸化カルシウム、黒鉛、チタン酸カリ、ガ
ラス繊維、炭素繊維、各種ウィスカー等がある。
本発明では、さらにサーモトロピック液晶ポリマー中
に、本発明の要旨を逸脱しない範囲において他の熱の熱
可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリスルフ
ォン樹脂、天然ゴム、合成ゴム等を混合したものを基本
樹脂として使用してもさしつかえない。これらの物質は
必須成分ではないが目的とする性質に応じて使用でき、
その種類、量は適宜選択することができる。
本発明における該ポリマーの粒径には特に制限はないが
好ましくはペレット径1〜10mm、好ましくは2〜5mmの
範囲のペレットが良い。
該液晶ポリマーは通常常温で貯蔵放置しておくと300〜1
000ppmの水分を吸着または吸湿しているがこれを乾燥す
る方法としては特に制限はなく常法の手段で行えばよ
い。一例をあげれば、エアオーブンで150℃、8時間以
上加熱乾燥すればよいが、乾燥空気を循環できるように
なされた除湿型乾燥機を使用するとより効果的に乾燥が
行える。
乾燥後の加湿は比較的湿度の高い雰囲気で、短時間に行
うことが必要で湿度の高い雰囲気で長時間加湿しても効
果は得られない。即ち、相対温度60〜100%、好ましく
は70〜100%の雰囲気に10〜60分放置するか、または50
〜2000rpmで混合羽根が回転する高速混合機で200〜300p
pmの水を添加して1〜2分間混合することで加湿でき
る。
加湿した樹脂材料は可及的速やかに通常の噴出成形機ま
たは押出機のホッパーに投入し成形を行う。加湿によっ
て供給された水分はペレット表面から内部に含浸される
が含浸が平衡化する前即ち表面近傍に近給水分がより多
く存在する状態で成形に供することが好ましい。
成形に際しては常法によって行えばよく特別なことは必
要としないが、加湿処理を行わない材料に比べ数段成形
性が改良されるので加熱筒や金型の温度、押出圧力等を
適宜調整する必要があり、低温低圧の設定とすることが
できる。
本発明の特徴はいったん50ppm以下に乾燥したものを所
定の水分量まで再加湿することにあり、単に80〜150ppm
の水分量の範囲となるようにしただけでは、本発明の効
果は得られず成形性も十分改良されないだけでなく強度
低下や色相の悪化をまねくことになる。
(発明の効果) 本発明による方法を行えばその成形性の改良効果は驚異
的でありこのような簡単な方法で成形性の改良ができる
ことはまったく予想されなかったことでありその効果は
大きい。
(実施例) 以下、本発明を実施例および比較的により説明する。
実施例1〜3 サーモトロピック液晶ポリマーとして、ヒドロキシ安息
香酸、ビフェノール、テレフタル酸の三元共重合体60%
に粉砕グラスファイバー40%を配合混練してつくったペ
レットを使用した。
この材料は乾燥前の水分量は416ppmであったが170℃の
エアオーブンで8時間乾燥したところ水分は18ppmとな
った。この乾燥材料を相対温度80%、温度30℃の恒温槽
に30分放置したものを直ちに噴出成形機(東芝機械
(株)製IS80EPN)を使用しASTM強度試験用試験片のフ
ァミリーモールドを用いて試験片を成形した。成形機に
供給する前のペレットの水分量は82ppmであり、ペレッ
ト表面部により多くの水分が存在した。このときの成形
条件および結果を表1に示す。なお評価結果のうち、表
面状態および色相については、優れたものを 良好なもの(○)、若干難点があるもの(△)、悪いも
の(×)でそれぞれ表わした。
なおC1からC3はホッパー下の加熱筒の各部の温度をさ
し、入口から順にC1,C2,C3で示す。また、NHはノズル
ヒーターを、MHはモールドヒーターの温度をそれぞれ示
す。(第1図参照)。
比較例1 実施例1において同じ乾燥材料を加湿しないで行った以
外は同様にして行い、評価をした。このときの成形条件
および結果を表1に示す。
比較例2 実施例1において同じ乾燥材料を相対湿度80%、温度30
℃の恒温槽に120分放置したものを用いて行った以外は
同様にして行い、評価をした。このときの成分条件およ
び結果を表1に示す。
比較例3 実施例1において同じ乾燥前の水分量416ppmの材料をエ
アオーブンで乾燥して水分量は85ppmとした乾燥材料を
加湿処理しないで行った以外は同様にして行い、評価を
した。このときの成形条件および結果を表1に示す。
実施例4 実施例1において同じ乾燥材料を1000rpmで混合羽根が
回転する高速混合機で200ppmの水を添加して2分間混合
して加湿したものを用いて行った以外は同様にして行
い、評価をした。このときの成形条件および結果を表1
に示す。
【図面の簡単な説明】
第1図は射出成形機の加熱筒および金型温度の各設定部
を示す図である。 1……加熱筒後部(C1)、2……加熱筒中部(C2) 3……加熱筒前部(C3)、4……ノズル部(NH) 5……モールド部(MH)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】融点が300℃以上のサーモトロピック液晶
    ポリマーの成形に際し、該ポリマーを水分量が50ppm以
    下となるように乾燥した後、水分量が80〜150ppmとなる
    ように加湿し、しかる後に成形することを特徴とするサ
    ーモトロピック液晶ポリマーの成形方法。
  2. 【請求項2】加湿前の該ポリマーの水分量が30ppm以下
    であることを特徴とする請求項1記載のサーモトロピッ
    ク液晶ポリマーの成形方法。
  3. 【請求項3】成形がスクリュー押出機で加熱溶融によっ
    て行われることを特徴とする請求項1又は2記載のサー
    モトロピック液晶ポリマーの成形方法。
  4. 【請求項4】加湿が相対温度60〜100%の雰囲気に10〜6
    0分放置するかまたは500〜2000rpmで混合羽根が回転す
    る高速混合機で200〜300ppmの水を添加して1〜2分間
    混合することによることによって行われることを特徴と
    する請求項1〜3のいずれか1項記載のサーモトロピッ
    ク液晶ポリマーの成形方法。
  5. 【請求項5】サーモトロピック液晶ポリマーが少なくと
    も下記一般式で表わされるモノマー単位を含む(共)重
    合体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1
    項記載のサーモトロピック液晶ポリマーの成形方法。 一般式
  6. 【請求項6】サーモトロピック液晶ポリマーが全芳香族
    ポリエステルであることを特徴とする請求項1〜5のい
    ずれか1項記載のサーモトロピック液晶ポリマーの成形
    方法。
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