CN102585448A - 含有液晶聚酯的液态组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有液晶聚酯的液态组合物。本发明的一个目的是提供含有液晶聚酯的液态组合物，其能生产其中表面缺陷大大减少的预浸渍体和树脂膜，即使在生产过程中为除去溶剂而在高温干燥。公开了包含液晶聚酯、有机溶剂和一种或多种所选流平剂的含有液晶聚酯的液态组合物，其中流平剂的含量是0.001～2.0质量份，以100质量份液晶聚酯和有机溶剂的总量为基准计算；以及生产树脂膜的方法，该方法包括在载体上施加上述含有液晶聚酯的液态组合物，然后在50℃或更高从所述载体上的所述含有液晶聚酯的液态组合物除去所述溶剂。

Description

含有液晶聚酯的液态组合物
技术领域
本发明涉及含有液晶聚酯、有机溶剂和流平剂(leveling agent)的含液晶聚酯的液态组合物，从该含液晶聚酯的液态组合物生产树脂膜的方法，和从含液晶聚酯的液态组合物生产液晶聚酯浸渍的纤维片的方法。
背景技术
由于液晶聚酯显示出优良的高频特性和低吸湿性，所以其作为电子衬底材料已变成主要的关注点。特别地，包含含有衍生自芳胺衍生物的结构单元的液晶聚酯和有机溶剂的溶液组合物，能通过流铸(flow-casting)在载体上并从流铸产品除去溶剂来制备具有小各向异性的液晶聚酯膜，并因此作为用于电子元件的膜材料是优异的(见，例如，JP-A-2004-315678或JP-A-2005-342980)。
另一方面，含树脂的液态组合物任选地含有各种添加剂，如偶联剂、流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂和阻燃剂、着色颜料等。在这些添加剂中，加入流平剂是期望改变从含树脂的液态组合物形成的树脂膜的表面或通过用含树脂的液态组合物浸渍得到的纤维片的表面。与含其它树脂的液态组合物类似，在含液晶聚酯的液态组合物中公开了例如加入流平剂的一般描述(见，例如，JP-A-2002-329422或JP-A-2003-16846)。但是，对于被用作流平剂的化合物、其加入量和所获得的效果等，均无具体描述。
在使用由常规液晶聚酯和溶剂组成的液态组合物获得的液晶聚酯浸渍的纤维片或膜的生产方法中，通过在高温干燥除去溶剂从而提高产率。但是，存在如下问题：在高温干燥的情况下，表面外观因溶液粘度降低和溶剂迅速挥发而变差。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供含液晶聚酯的液态组合物，其能制备其中表面缺陷明显减少的预浸渍体(prepreg)(树脂浸渍的纤维片)或树脂膜，即使在生产过程中在高温干燥以除去溶剂的情况下。
本发明的发明人进行了深入研究以实现上述目的，并且发现，通过在含液晶聚酯和溶剂的液态组合物内加进特定浓度范围内的特定类别的流平剂，能够获得液态组合物，该液态组合物产生其中即使在高温干燥的情况下也不出现表面缺陷的预浸渍体或膜，并因此而完成了本发明。
具体地，本发明的含液晶聚酯的液态组合物包含液晶聚酯、有机溶剂和一种或多种选自聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷、氟-改性的聚合物和聚酯-改性的聚二甲基硅氧烷的流平剂，其中流平剂的含量是0.001～2.0质量份，以100质量份所述液晶聚酯和所述有机溶剂的总量为基准计算。
在本发明的含液晶聚酯的液态组合物内，所述液晶聚酯包括由下式(1)所代表的重复单元、由下式(2)所代表的重复单元和由下式(3)所代表的重复单元：
(1)-O-Ar1-CO-,
(2)-CO-Ar2-CO-,和
(3)-X-Ar3-Y-
其中，Ar1代表亚苯基、亚萘基或亚联苯基；Ar2和Ar3各自独立地代表亚苯基、亚萘基、亚联苯基(biphenylylene group)或由下式(4)所代表的基团；X和Y各自独立地代表氧原子或亚氨基；和存在于由Ar1、Ar2或Ar3所代表的基团中的氢原子可各自独立地被卤原子、烷基或芳基取代，以及
(4) -Ar4-Z-Ar5-
其中Ar4和Ar5各自独立地代表亚苯基或亚萘基；和Z代表氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或烷叉基(alkylidene group)。
在这种情况下，优选所述液晶聚酯包括30～80 mol%由式(1)所代表的重复单元、10～35 mol%由式(2)所代表的重复单元和10～35 mol%由式(3)所代表的重复单元，以构成液晶聚酯的所有重复单元的总量为基准计算。X和/或Y优选是亚氨基。
在本发明的含液晶聚酯的液态组合物内，所述有机溶剂优选是非质子溶剂(aprotic solvent)。在这种情况下，所述非质子溶剂优选是不含卤原子的非质子溶剂。所述非质子溶剂还优选是基于酰胺的溶剂。
在本发明的含液晶聚酯的液态组合物内，所述液晶聚酯的含量还优选是10～50 质量%，以液晶聚酯和有机溶剂的总量为基准计算。
生产本发明的树脂膜的方法的特征在于在载体上施加本发明的任何一种上述含液晶聚酯的液态组合物，然后在50℃或更高从载体上的含液晶聚酯的液态组合物除去溶剂。
生产本发明的聚酯浸渍的纤维片的方法的特征在于用本发明的任何一种上述含液晶聚酯的液态组合物浸渍纤维片，然后在50℃或更高从纤维片中的含液晶聚酯的液态组合物除去溶剂。
使用本发明的含液晶聚酯的液态组合物，使得能够明显减少表面不均匀性(所谓的桔皮皱纹(orange peel))，即使在生产中在高温干燥的情况下，并因此使得能够生产表面外观优良的树脂膜或预浸渍体。
具体实施方式
[含液晶聚酯的液态组合物]
本发明中所用的液晶聚酯是在熔融态呈现介晶性(mesomorphism)并优选在等于或低于450℃的温度熔化的液晶聚酯。所述液晶聚酯可以是液晶聚酯酰胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯或液晶聚酯酰亚胺。所述液晶聚酯优选是通过仅使用芳族化合物作为原料单体得到的全芳族液晶聚酯。
所述液晶聚酯的典型实例包括通过聚合(缩聚)芳族羟基羧酸、芳族二羧酸与至少一种选自芳族二醇、芳族羟基胺和芳族二胺的化合物得到的那些；通过聚合多种芳族羟基羧酸得到的那些；通过聚合芳族二羧酸与至少一种选自芳族二醇、芳族羟基胺和芳族二胺的化合物得到的那些；以及通过聚合聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯与芳族羟基羧酸得到的那些。在这里，可以使用它们的可聚合衍生物各自独立地代替部分或全部所述芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇、芳族羟基胺和芳族二胺。
具有羧基的化合物例如芳族羟基羧酸或芳族二羧酸的可聚合衍生物的实例包括通过将羧基转化成烷氧基羰基或芳氧基羰基所得到的那些(酯)；通过将羧基转化成卤代甲酰基(haloformyl)所得到的那些(酰卤(acid halide))；以及通过将羧基转化成酰氧基羰基所得到的那些(酸酐)。具有羟基的化合物例如芳族羟基羧酸、芳族二醇或芳族羟基胺的可聚合衍生物的实例包括通过酰化作用通过将羟基转化成酰氧基所获得的那些(酰化产物)。具有氨基的化合物例如芳族羟基胺或芳族二胺的可聚合衍生物的实例包括通过酰化作用通过将氨基转化成酰氨基所获得的那些(酰化产物)。
本发明的液晶聚酯优选包括由下式(1)所代表的重复单元(下文有时可称之为“重复单元(1)”)，更优选包括重复单元(1)、由下式(2)所代表的重复单元(下文有时可称之为“重复单元(2)”)和由下式(3)所代表的重复单元(下文有时可称之为“重复单元(3)”)：
(1) -O-Ar1-CO-,
(2) -CO-Ar2-CO-,和
(3) -X-Ar3-Y-
其中，Ar1代表亚苯基、亚萘基或亚联苯基；Ar2和Ar3各自独立地代表亚苯基、亚萘基、亚联苯基(biphenylylene group)或由下式(4)所代表的基团；X和Y各自独立地代表氧原子或亚氨基(-NH-)；和存在于由Ar1、Ar2或Ar3所代表的基团中的氢原子可各自独立地被卤原子、烷基或芳基取代，以及
(4) -Ar4-Z-Ar5-
其中Ar4和Ar5各自独立地代表亚苯基或亚萘基；和Z代表氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或烷叉基(alkylidene group)。
所述卤原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。所述烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基和正癸基，以及碳原子数通常是1～10。所述芳基的实例包括苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、1-萘基和2-萘基，以及碳原子数通常是6～20。当氢原子被这些基团取代时，每一个由Ar1、Ar2或Ar3代表的基团，其数目通常分别独立地是2或更小，优选1或更小。
所述烷叉基的实例包括亚甲基、乙叉基、异丙叉基、正丁叉基和2-乙基己叉基，以及碳原子数通常是1～10。
重复单元(1)是衍生自预定芳族羟基羧酸的重复单元。重复单元(1)优选是其中Ar1是对亚苯基的重复单元(衍生自对羟基苯甲酸的重复单元)或其中Ar1是2,6-亚萘基的重复单元(衍生自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元)。
重复单元(2)是衍生自预定芳族二羧酸的重复单元。重复单元(2)优选是其中Ar2是对亚苯基的重复单元(衍生自对苯二甲酸的重复单元)，其中Ar2是间亚苯基的重复单元(衍生自间苯二甲酸的重复单元)，其中Ar2是2,6-亚萘基的重复单元(衍生自2, 6-萘二甲酸的重复单元)，或其中Ar2是二苯醚-4,4’-二基的重复单元(衍生自二苯醚-4,4’-二羧酸的重复单元)。
重复单元(3)是衍生自预定芳族二醇、芳族羟基胺或芳族二胺的重复单元。重复单元(3)优选是其中Ar3是对亚苯基的重复单元(衍生自氢醌、对氨基苯酚或对苯二胺的重复单元)，或其中Ar3是4,4’-亚联苯基的重复单元(衍生自4,4’-二羟基联苯、4-氨基-4’-羟基联苯或4,4’-二氨基联苯的重复单元)。
重复单元(1)的含量通常是30 mol%或更多，优选30～80 mol%，更优选30～60 mol%，又更优选30～40 mol%，以所有重复单元的总量(值，其中将构成液晶聚酯的各重复单元的质量除以其各重复单元的式量以确定对应于各重复单元的物质的量的量(mol)，然后加和所得到的量)为基准计算。重复单元(2)的含量通常是35 mol%或更少，优选10～35 mol%，更优选20～35 mol%，又更优选30～35 mol%，以所有重复单元的总量为基准计算。重复单元(3)的含量通常是35 mol%或更少，优选10～35 mol%，更优选20～35 mol%，又更优选30～35 mol%，以所有重复单元的总量为基准计算。随着重复单元(1)的含量增加，耐热性及强度和刚度可能得到改进。但是，当该含量太高时，在溶剂中的溶解度可能减小。
重复单元(2)的含量与重复单元(3)的含量之比通常是0.9/1～1/0.9，优选0.95/1～1/0.95，更优选0.98/1～1/0.98，以[重复单元(2)的含量]/[重复单元(3)的含量](mol/mol)表示。
所述液晶聚酯可独立地包括重复单元(1)～(3)中每一种的2种或更多种。所述液晶聚酯可包括重复单元(1)～(3)之外的重复单元，并且其含量通常是10 mol%或更少，优选5 mol%或更少，以所有重复单元之总量为基准计算。
所述液晶聚酯优选包括，作为重复单元(3)，其中X和/或Y是亚氨基的重复单元，即，衍生自预定芳族羟基胺的重复单元和/或衍生自芳族二胺的重复单元，因为在溶剂中的优良溶解度，更优选仅包括其中X和/或Y是亚氨基的重复单元作为重复单元(3)。
所述液晶聚酯优选通过熔体聚合对应于构成液晶聚酯的重复单元的原料单体并使所得聚合物(预聚物)进行固相聚合而制备。由此，可生产具有令人满意的可操作性的具有高耐热性及高强度和刚度的高分子量液晶聚酯。所述熔体聚合可以在催化剂存在下进行。所述熔体聚合中所用的催化剂的实例包括金属化合物，如乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾和三氧化锑；和含氮杂环化合物，如4-(二甲基氨基)吡啶和1-甲基咪唑；优选使用含氮杂环化合物。
所述液晶聚酯的流动起始温度(flow initiation temperature)优选是250℃或更高，更优选250～350℃，又更优选260～330℃。随流动起始温度的增加，耐热性以及强度和刚度可能得到改善。但是，如果流动起始温度过高，在溶剂中的溶解度可能减小以及液态组合物的粘度可能增加。
所述流动起始温度也称作流动温度，并是指当使用毛细管流变仪在9.8 MPa载荷(100 kg/cm2)下以4℃/min的加热速率加热，液晶聚酯熔化并通过内径为1 mm和长度为10 mm的喷嘴挤出时，熔体粘度变为4800 Pa·s(48,000 泊)的温度，而且该流动起始温度用作指示液晶聚酯分子量的指数(见Naoyuki Koide编辑，“Liquid Crystalline Polymer-Synthesis，Molding，and Application”(液晶聚合物-合成、模塑和应用)，第95页，CMC Publishing CO., LTD.，1987年6月5日出版)。
本发明的含液晶的液态组合物，除含液晶聚酯外，还含有有机溶剂。在本发明的含液晶的液态组合物中所用的有机溶剂适当选自能溶解所用液晶聚酯的那些溶剂，特别是在50℃能以等于或高于1质量%的浓度([液晶聚酯]/[液晶聚酯+有机溶剂]×100)溶解的溶剂。
所述有机溶剂的实例包括卤代烃，如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷和邻-二氯苯；苯酚卤化物，如对氯苯酚、五氯苯酚和五氟苯酚；醚，如二乙醚、四氢呋喃和1,4-二                                                
Figure 201210009464X100002DEST_PATH_IMAGE001
烷；酮，如丙酮和环己酮；酯，如乙酸乙酯和γ-丁内酯；碳酸酯，如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；胺，如三乙胺；含氮杂环芳族化合物，如吡啶；腈类，如乙腈和丁二腈；基于酰胺的溶剂(具有酰胺键的有机溶剂)，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；脲化合物，如四甲基脲；硝基化合物，如硝基甲烷和硝基苯；硫化合物，如二甲基亚砜和环丁砜；以及磷化合物，如六甲基磷酸酰胺和三-正丁基磷酸。可以组合使用两种或更多种这些有机溶剂。
所述有机溶剂优选是含有非质子化合物(aprotic compound)，尤其是不含卤原子的非质子化合物，作为主要组分的溶剂，因为该溶剂由于低腐蚀性(low corrosion resistance)而易于处理。所述非质子化合物在总溶剂内的含量优选是50～100 质量%，更优选70～100质量%，又更优选90～100质量%。优选使用基于酰胺的溶剂例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮作为所述非质子化合物，因为容易溶解所述液晶聚酯，并且更优选不具有卤原子的基于酰胺的溶剂。
所述有机溶剂优选是含有偶极矩为3～5的化合物作为主要组分的溶剂，因为容易溶解所述液晶聚酯。所述偶极矩为3～5的化合物在总溶剂内的含量优选是50～100 质量%，更优选70～100质量%，又更优选90～100质量%。特别优选使用偶极矩为3～5的化合物作为所述非质子化合物。
所述有机溶剂优选是含有1 个大气压(1 atm)下沸点等于或低于220℃的化合物作为主要组分的溶剂，因其易被除去。所述1 个大气压下沸点等于或低于220℃的化合物在总溶剂内的含量优选是50～100质量%，更优选70～100质量%，又更优选90～100质量%。优选使用1 个大气压下沸点等于或低于220℃的化合物作为所述非质子化合物。
在所述含液晶聚酯的液态组合物内，所述液晶聚酯的含量优选是5～60质量%，更优选10～50质量%，又更优选15～45质量%，以液晶聚酯和有机溶剂的总量为基准计算，并且该含量被适当调节以得到具有理想粘度的液态组合物。
在本发明的含液晶聚酯的液态组合物内所用的流平剂包含选自聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷、氟-改性的聚合物和聚酯-改性的聚二甲基硅氧烷的一种或多种。所述流平剂可单独使用，或者，可适当地组合使用2种或更多种流平剂。当本发明的含液晶聚酯的液态组合物含至少一种选自聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷、氟-改性的聚合物和聚酯-改性的聚二甲基硅氧烷的流平剂时，可获得能产生其中甚至在高温干燥的情况下，仍不出现表面缺陷的液晶聚酯浸渍的纤维片或树脂膜的液态组合物。
使用具有其中在聚二甲基硅氧烷末端引入聚环氧烷基团(polyalkylene oxide group)的结构的那些作为所述聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷。使用具有其中聚酯基团被引入二甲基硅氧烷的部分甲基中的结构的那些作为所述聚酯-改性的聚二甲基硅氧烷。本发明中所用的聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷和聚酯-改性的聚二甲基硅氧烷优选是下式(5)所代表的化合物。
[化学式1]
Figure 904614DEST_PATH_IMAGE002
在式(5)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地代表H、CH3、C2H5、C3H7、OCH3或OC2H5。在本发明中，优选R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地代表CH3、C2H5、OCH3或OC2H5，更优选CH3或OC2H5。
在式(5)中，x、y和z各自独立地代表1～20的整数。在本发明中，优选x、y和z各自独立地代表1～10的整数，更优选1～5的整数。
此外，在式(5)中，R是由下式(6)或(7)所代表的基团。
[化学式2]
Figure 759437DEST_PATH_IMAGE003
在式(6)中，R8代表氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、含阳离子可聚合基团的基团或含烯属不饱和基团的基团。该含阳离子可聚合基团的基团的具体实例包括环氧基、氧杂环丁烷基等。该含烯属不饱和基团的基团的具体实例包括乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等。在本发明中，在式(6)中，R8优选是氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，更优选氢原子。
在式(6)和(7)中，n代表1～5的整数。在本发明中，在式(6)和(7)中，优选n代表1～3的整数。
式(6)中的b和式(7)中的c各自独立地代表1～20的整数。在本发明中，在式(6)和(7)中，优选b和c各自独立地代表1～10的整数，更优选1～5的整数。
在式(5)所代表的化合物中，更优选其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地代表CH3或OC2H5，x、y和z各自独立地代表1～10的整数，以及R是下式(6’)或(7’)所代表的基团的化合物作为本发明中所用的聚醚-改性的二甲基硅氧烷和聚酯-改性的聚二甲基硅氧烷。在下式(6’)和(7’)中，n’代表1～3的整数，和下式(6’)中的b’和下式(7’)中的c’各自独立地代表1～10的整数。
[化学式3]
在式(5)所代表的化合物中，更优选下式(8)所代表的化合物作为用于本发明的流平剂。在下式(8)中，x’、y’、z’、b”各自独立地代表1～5的整数，和n’代表1～3的整数。
[化学式4]
Figure 637448DEST_PATH_IMAGE005
可以使用可商购的聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷作为所述聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷。其具体实例包括BYK-Chemie, Japan KK制造的BYK-300、BYK-306、BYK-307、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-341、BYK-344和BYK-378；Kyoeisha Chemical Co. Ltd.制造的GLANOL 410；Shin-Etsu  Chemical Co., Ltd.制造的KF-351；等等。也可以使用可商购的聚酯-改性的聚二甲基硅氧烷作为所述聚酯-改性的聚二甲基硅氧烷。其具体实例包括BYK-Chemie, Japan KK制造的BYK-310；Kyoeisha Chemical Co. Ltd.制造的GLANOL 410；等等。这些化合物可单独使用，或2种或更多种可组合使用。
所述氟-改性的聚合物是其中至少一个氢原子被氟原子取代的聚合物。本发明中所用的氟-改性的聚合物优选是下式(9)所代表的化合物。
(9)   R9-(OA1)d-(OA2)e-OR10
在式(9)中，d和e各自独立地代表等于或大于0的整数。当d是0时，式(9)中的“-(OA1)d-”是单键。当e是0时，式(9)中的“-(OA2)e-”是单键。当d和e都是0时，式(9)所代表的化合物变成“R9-OR10”。在本发明中，优选d和e中任意一个是0，而另一个是等于或大于1的整数。
A1和A2各自独立地代表氟代亚烷基或亚烷基。A1和A2可以相同或不同。在所述氟代亚烷基中，亚烷基的至少一个氢原子可被氟原子取代，所有氢原子都可被氟原子取代，或仅一个或数个氢原子可被氟原子取代。在本发明中，A1和A2优选是相同或不同的亚烷基，更优选是相同或不同的具有2～40个碳原子的亚烷基，又更优选相同或不同的具有4～20个碳原子的亚烷基。
此外，R10代表氟代烷基。在该氟代烷基中，烷基的至少一个氢原子可被氟原子取代，所有氢原子都可被氟原子取代，或者仅一个或数个氢原子可被氟原子取代。在本发明中R10优选是具有1～10个碳原子的氟代烷基，更优选具有3～7个碳原子的氟代烷基，又更优选具有3～7个碳原子的其中所有氢原子都被氟原子取代的氟代烷基。
在式(9)中，R9是下式(10)、(11)或(12)所代表的基团。
[化学式5]
Figure 451820DEST_PATH_IMAGE006
本发明中所用的氟-改性的聚合物优选是下式(13)所代表的化合物。在下式(13)中，R9与上述式(9)中的相同。
在下式(13)中，m是1～10的整数。在本发明中，m优选是3～7的整数。
在下式(13)中，a是1～20的整数。在本发明中，a优选是2～10的整数。
[化学式6]
可以使用可商购的氟化合物(fluoro compound)作为所述氟-改性的聚合物。优选的氟-改性的聚合物的实例包括Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated制造的F-116、F-120、F-144D、F-150、F-160、F-171、F-172、F-178K、F-179和F-191；BYK-Chemie Japan KK制造的BYK-340；等等。这些化合物可以单独使用，或者可组合使用2种或更多种。
在本发明的含液晶聚酯的液态组合物内，所述流平剂的含量是0.001～2.0质量份，以100质量份液晶聚酯和有机溶剂的总量为基准计算。当流平剂的含量少于0.001质量份时，产生较少的改进外观的效果。反之，当含量大于2.0质量份时，表面改性效果和力学强度被降低。在本发明的含液晶聚酯的液态组合物内，所述流平剂的含量优选是0.001～0.5质量份，更优选0.005～0.5质量份，以100质量份所述液晶聚酯和有机溶剂的总量为基准计算。
本发明的含液晶聚酯的液态组合物可含有一种或两种或更多种除所述流平剂以外的添加剂。所述添加剂的实例包括消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、染料、颜料等，并且添加剂的含量优选是0～5质量份，以100质量份所述液晶聚酯为基准计算。
本发明的含液晶聚酯的液态组合物可含有填料，只要不损害本发明的效果。所述填料可以是无机填料或有机填料或可以是这两种填料。无机填料的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、氢氧化铝、碳酸钙等。有机填料的实例包括有机填料例如固化的环氧树脂、交联的苯胍胺树脂和交联的丙烯酸类树脂。填料的含量优选是0～100质量份，以100质量份所述液晶聚酯为基准计算。
本发明的含液晶聚酯的液态组合物可含有所述液晶聚酯以外的树脂，只要不损害本发明的效果。所述液晶聚酯以外的树脂的实例包括除所述液晶聚酯以外的热塑性树脂，如聚丙烯、聚酰胺、除所述液晶聚酯以外的聚酯(非液晶聚烯丙基化物(polyallylate))、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚和其改性产物、以及聚醚酰亚胺；弹性体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚乙烯的共聚物；和热固性树脂，如酚树脂(phenol resin)、环氧树脂、聚酰亚胺树脂和氰酸酯树脂(cyanate resin)。所述液晶聚酯以外的树脂的含量优选是0～20质量份，以100质量份所述液晶聚酯为基准计算。
本发明的含液晶聚酯的液态组合物可通过将液晶聚酯、有机溶剂、流平剂和任选使用的其它组分一起或按适当顺序混合而制备。所述含液晶聚酯的液态组合物优选通过如下方式制备：将液晶聚酯溶解在有机溶剂内以获得液晶聚酯溶液，然后将流平剂分散在所得到的液晶聚酯溶液内。任选使用的其它组分可在将液晶聚酯溶解在有机溶剂中期间、之前或之后溶解或分散在有机溶剂中，或者，可以在将流平剂分散在液晶聚酯溶液中期间、之前或之后溶解或分散在液晶聚酯溶液中。
使用已知技术，类似于含其它树脂的液态组合物，可以从本发明的含液晶聚酯的液态组合物生产树脂膜或树脂浸渍的纤维片。在用来生产树脂膜或树脂浸渍的纤维片之前，可任选地用过滤器等过滤本发明的含液晶聚酯的液态组合物，以除去液态组合物内所含的微细杂质。
术语“膜”，如本文所用，包括从片状超薄膜直至厚膜，并且不仅包括片状膜，还包括瓶状容器形式。
得自本发明的含液晶聚酯的液态组合物的液晶聚酯浸渍的纤维片或树脂膜具有平坦表面形状，因为桔皮皱纹得以解决，即使在生产中在高温(例如，50℃或更高)干燥的情况下。因此所述液晶聚酯浸渍的纤维片或树脂膜不仅表面外观优良，而且具有改善的力学强度，如拉伸强度。此外，本发明的含液晶聚酯的液态组合物通过加入少量特定流平剂而产生表面改性效果。因此，当从所得的液晶聚酯浸渍的纤维片或树脂膜形成导体时，这样加入的流平剂不会对可镀覆性(platability)产生不利影响。
得自本发明的含液晶聚酯的液态组合物的液晶聚酯浸渍的纤维片或树脂膜不仅表面外观和拉伸强度优良，而且所述液晶聚酯的原有性能，如高频特性和吸水性也优良。因此，所述液晶聚酯浸渍的纤维片或树脂膜能合适地用于电子元件例如印刷电路板用膜中。特别地，得自含液晶聚酯的液态组合物的树脂膜，该液态组合物包含含有重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)的液晶聚酯，具有小各向异性且力学强度优良。
[制造树脂膜的方法]
通过本发明的含液晶聚酯的液态组合物的膜形成得到了树脂膜。即，制造本发明树脂膜的方法的特征在于：在载体上施加本发明的含液晶聚酯的液态组合物，然后在等于或高于50℃从所述载体上的含液晶聚酯的液态组合物除去溶剂。
在所述载体上施加含液晶聚酯的液态组合物的方法的实例包括使用各种方式，如辊涂法、浸涂法、喷涂法、旋涂法、幕涂法、缝涂法(slot coating method)或丝网印刷，在载体上以膜形状流铸施加所述组合物的方法。
通过在等于或高于50℃，优选等于或高于80℃加热其上施加了含液晶聚酯的液态组合物的载体，从载体上的含液晶聚酯的液态组合物除去溶剂。这时，加热条件优选包括在60～200℃初步干燥10 min～2 h的步骤；和在惰性气体例如氮气气氛下于200～400℃进行热处理30 min～5 h的步骤。更优选在通风的同时通过加热蒸发所述溶剂。
通过层合如此获得的树脂膜和金属膜能形成树脂膜层合制品(resin film laminate)。如上所述，当含液晶聚酯的液态组合物以膜形状流铸时，树脂膜层合制品通过以下方式得到：使用金属膜作为载体，将溶液以膜形状流铸在所述金属膜上，然后在等于或高于50℃除去溶剂。如上所述，当含液晶聚酯的液态组合物以膜形状流铸时，树脂膜层合制品也可以通过以下方式得到：使用在所述含液晶聚酯的液态组合物中包含的溶剂中不发生溶胀的基材作为载体，将溶液以膜形状流铸在所述基材上，在等于或高于50℃除去溶剂，从所述基材剥离形成的树脂膜，然后将所得到的树脂膜层合到金属膜上。
具体地，所述树脂膜层合制品可通过例如下列方法获得。
[方法1]
该方法包括下列步骤：通过各种方式，如辊涂法、浸涂法、喷涂法、旋涂法、幕涂法、缝涂法或丝网印刷法，将含液晶聚酯的液态组合物以膜形状平坦而均匀地流铸在金属膜(可以使用称作金属箔的那些)上；然后在等于或高于50℃除去溶剂，以获得树脂膜和金属膜的层合制品。
[方法2]
该方法包括下列步骤：通过上述的各种方式，将含液晶聚酯的液态组合物以膜形状流铸在具有光滑表面、在所述含液晶聚酯的液态组合物包含的溶剂中不溶胀的基材上；在等于或高于50℃除去溶剂；从基材剥离以得到树脂膜；和使用压机或热辊，通过在所述含液晶聚酯的液态组合物内所含的液晶聚酯的流动起始温度附近焊接所得的树脂膜与金属膜(可以使用被称做金属箔的那些)而层合它们。
[方法3]
该方法包括下列步骤：通过上述的各种方式，将含液晶聚酯的液态组合物在具有平坦表面、在所述含液晶聚酯的液态组合物包含的溶剂中不溶胀的基材上流铸为膜形状；在等于或高于50℃除去溶剂；从基材剥离以得到树脂膜；和通过方法例如溅射、镀覆(plating)或蒸气沉积在所得的树脂膜上层合金属膜。
[方法4]
该方法包括下列步骤：通过上述的各种方式，将含液晶聚酯的液态组合物在具有平坦表面、在所述含液晶聚酯的液态组合物包含的溶剂中不溶胀的基材上流铸为膜形状；在等于或高于50℃除去溶剂；从基材剥离以得到树脂膜；和使用已知的胶粘剂，如热熔胶粘剂，层合所得树脂膜与金属膜(可以使用被称做金属箔的那些)。
对于如此所得树脂膜的厚度没有特别限制。从膜形成性质和力学性能的观点来看，厚度优选是0.5～200 μm，从操作性能的观点来看，更优选5～75 μm。
所述树脂膜可任选地进行表面处理。表面处理方法的实例包括电晕放电处理、火焰处理、溶剂处理、UV处理、等离子体处理等等。
在本发明的树脂膜层合制品中，用作金属膜的金属的实例包括金、银、铜、铝、镍等。在这些金属中，优选使用铜。所述金属膜的厚度优选在1～75 μm范围，更优选5～50 μm。
[生产液晶聚酯浸渍的纤维片的方法]
生产本发明的聚酯浸渍的纤维片(polyester-impregnated fiber sheet)的方法的特征在于：用本发明的含液晶聚酯的液态组合物浸渍纤维片，然后在等于或高于50℃从纤维片中含液晶聚酯的液态组合物除去溶剂。
构成所述纤维片的纤维的实例包括无机纤维，如玻璃纤维、碳纤维和陶瓷纤维；和有机纤维，如聚酯纤维(例如，液晶聚酯纤维等)、芳族聚酰胺纤维和polybenzazole纤维，且可以使用它们的2种或更多种。在这些纤维中，优选玻璃纤维。
所述纤维片可以是纺织品织物(机织织物(woven fabric))、针织织物(knit fabric)或非织造织物(nonwoven fabric)，并优选纺织品织物(textile fabric)，因为易于改善液晶聚酯浸渍的纤维片的尺寸稳定性。
所述纤维片的厚度优选是10～200 μm，更优选10～180 μm，又更优选10～100 μm。
使用含液晶聚酯的液态组合物浸渍纤维片典型地通过以下方式进行：在加有含液晶聚酯的液态组合物的浸渍罐内浸渍纤维片。根据含液晶聚酯的液态组合物内液晶聚酯的含量，通过适当调节纤维片的浸渍时间和从浸渍罐导出浸有含液晶聚酯的液态组合物的纤维片的速率，可调节浸渍纤维片的液晶聚酯的量。浸渍纤维片的液晶聚酯的量优选是30～80质量%，更优选40～70质量%，以所得的液晶聚酯浸渍的纤维片的总质量为基准计算。
然后，通过从浸有含液晶聚酯的液态组合物的纤维片除去含液晶聚酯的液态组合物内的溶剂，可得到液晶聚酯浸渍的纤维片。通过在等于或高于50℃，优选在等于或高于80℃，加热浸有含液晶聚酯的液态组合物的纤维片，除去溶剂。这时，加热条件可调节到与树脂膜生产方法中相同的加热条件。
除去溶剂后，可进一步实施热处理。通过该热处理，可进一步提高液晶聚酯的分子量。该热处理例如在惰性气体例如氮气气氛下在240～330℃进行1～30 h。
通过任选地层合多个如此获得的液晶聚酯浸渍的片，然后在液晶聚酯浸渍的片的至少一个表面上形成导体层，可获得带导体层的液晶聚酯浸渍的片。
所述导体层可通过用胶粘剂粘结金属箔，或使用热压经焊接层合形成。所述导体层可以通过使用镀覆法、丝网印刷法、溅射法等涂覆金属颗粒形成。构成金属箔或金属颗粒的金属的实例包括铜、铝和银。从导电性和成本的观点来看，优选使用铜。
如此得到的带导体层的液晶聚酯浸渍的纤维片，通过在导体层上形成预定的布线图并任选地层合多个所述片，能合适地用作包括液晶聚酯浸渍的纤维片作为绝缘层的印刷电路板。
实施例
本发明将通过实施例和对比实施例作更具体的描述，但本发明不限于下列实施例。液晶聚酯的流动起始温度用如下方法测定。
[液晶聚酯的流动起始温度的测定]
使用流动试验机(“CFT-500”型，Shimadzu Corporation制造)，将约2 g液晶聚酯填充到与包括经测量内径为1 mm和长度为10 mm的喷嘴的模头连接的料筒内。在9.8 MPa载荷(100 kg/cm2)下，在以4℃/min的速率升温的同时液晶聚酯熔化，将熔融液晶聚酯挤出通过所述喷嘴，然后测定显示4,800 Pa·s (48,000 泊)的粘度的温度。
[生产实施例1]
(液晶聚酯的合成)
在配置有搅拌器、扭矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应器内，装进658.6 g(3.5 mol)6-羟基-2-萘甲酸、491.3 g(3.25 mol)4-羟基N-乙酰苯胺(4－hydroxyacetoanilide)、539.9 g(3.25 mol)间苯二甲酸和791.2 g(7.75 mol)乙酸酐。在用氮气置换反应器内的气体之后，在氮气流下在搅拌的同时于15 min内将温度从室温升至150℃并在150℃回流混合物3 h。然后在蒸馏出副产物乙酸和未反应的乙酸酐的同时，在3 h又50 min内将温度从150℃升到300℃。当温度达到300℃时，从反应器取出内容物，然后冷却至室温。用粉碎机粉碎所得到的固体，得到粉状预聚物。该预聚物显示流动起始温度为187℃。然后，在氮气气氛下，于1 h又35 min内，将温度从室温升到220℃并在220℃保持5 h，从而使预聚物经历固相聚合，然后冷却，得到固体形式的液晶聚酯。用粉碎机粉碎所得固体，得到粉末液晶聚酯。该液晶聚酯显示流动起始温度为235℃。在氮气气氛下，于6 h又50 min内，将温度从室温升至215℃并在215℃保持5 h，从而使液晶聚酯经历固相聚合，然后冷却，得到粉末液晶聚酯。该液晶聚酯显示流动起始温度为272℃。
(液晶聚酯溶液的制备)
将以上得到的液晶聚酯(22 g)加至78 g N,N-二甲基乙酰胺内，然后在氮气氛下于100℃搅拌2 h，得到液晶聚酯溶液1。
[生产实施例2]
(液晶聚酯的合成)
在配置有搅拌器、扭矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应器内，装进941 g(5.0 mol)2-羟基-6-萘甲酸、273 g(2.5 mol)4-氨基苯酚、415.3 g(2.5 mol)间苯二甲酸和1,123 g(11 mol)乙酸酐。在用氮气充分置换反应器内的气体之后，在氮气流下于15 min内将温度从室温升至150℃并保持该温度回流混合物3 h。然后，在蒸馏出副产物乙酸和未反应的乙酸酐的同时，在4 h又15 min内将温度从150℃升到290℃。在290℃保持30 min后，从反应器取出内容物，然后冷却至室温。用粉碎机粉碎所得固体，得到粉末预聚物。该预聚物显示流动起始温度为181℃。然后在氮气气氛下于6 h内将温度从室温升到250℃并在250℃保持10 h，从而使预聚物经历固相聚合，然后冷却，得到固体形式的液晶聚酯。用粉碎机粉碎所得固体，得到粉末液晶聚酯。该液晶聚酯显示流动起始温度为240℃。在氮气气氛下于6 h内将温度从室温升至255℃并在255℃保持3 h，从而使液晶聚酯经历固相聚合，然后冷却，得到粉末液晶聚酯。该液晶聚酯显示流动起始温度为325℃。
(液晶聚酯溶液的制备)
将以上得到的液晶聚酯(8 g)加至92 g N-甲基吡咯烷酮内，然后在氮气气氛下于140℃搅拌4 h，得到液晶聚酯溶液2。
[生产实施例3]
(液晶聚酯溶液的制备)
将二氧化硅(TATSUMORI，LTD.制造，“MP-8FS”，体积平均颗粒直径为0.5 μm)作为填料加进生产实施例1中所制成的液晶聚酯溶液1，然后用离心脱气机(“HM-500”, KEYENCE CORPORATION制造)进行分散，得到液晶聚酯溶液3。这里，二氧化硅的用量是20 vol%，以液晶聚酯和二氧化硅的总量为基准计算。
[实施例1]
(液态组合物的制备)
在100质量份生产实施例1中所制成的液晶聚酯溶液1内加入作为流平剂的BYK307(聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷，BYK-Chemie制造)(0.15质量份)，然后在室温以200 rpm搅拌2 h，制成液态组合物(含液晶聚酯的液态组合物)。
[评价液态组合物的基材的制备]
在I型自动涂覆机(Tester Sangyo Co., Ltd.制造)中设置电解铜箔(electrolyte copper foil)(“3EC-VLP”，18 μ，MITSUI MINING & SMELTING CO., LTD.制造)。在将带测微计的膜施加器(SHEEN制造)设定在350 μm后，将以上制成的液态组合物施加在铜箔的光泽表面上，以制备树脂膜层合制品。
[树脂膜层合制品的外观评价]
在温度为100℃的循环空气烘箱(through-air oven)内干燥由此得到的树脂膜层合制品10 min，然后视觉观察树脂膜层合制品的表面。无缺陷的树脂膜层合制品评级为“O”，而有缺陷(针孔、桔皮皱纹、裂纹(crazing)、流痕(flow))的树脂膜层合制品评级为“×”。
[树脂膜强度的测定]
将由此得到的树脂膜层合制品浸泡在氯化铁水溶液(40° Baume度，KIDA CO., LTD.制造)内，以腐蚀铜箔，然后用水洗涤，得到液晶聚酯的树脂膜。按照JIS K 7127 “Plastic-Method for Test of Tensile Properties-The Third Section：Test Conditions of Film and Sheet”，在23℃室温和5 mm/min的试验速度条件下，测定了所得树脂膜的拉伸强度(最大点应力(maximum point stress))。以未加入流平剂的树脂膜层合制品的强度为基准，确定了强度的增加比率。
所得树脂膜层合制品的外观评价和树脂膜强度的测量结果示于表1。
[实施例2]
以与实施例1相同的操作，只是基于100质量份液晶聚酯溶液1加进量为0.001质量份的BYK 307(聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷，BYK-Chemie制造)作为流平剂，实施了所得树脂膜层合制品的外观评价和树脂膜的强度测量。结果示于表1。
[实施例3]
以与实施例1相同的操作，只是基于100质量份液晶聚酯溶液1加进量为0.3质量份的BYK 300(聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷，BYK-Chemie制造)作为流平剂，实施了所得树脂膜层合制品的外观评价和树脂膜的强度测量。结果示于表1。
[实施例4]
以与实施例1相同的操作，只是基于100质量份液晶聚酯溶液1加进量为0.025质量份的BYK 306(聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷，BYK-Chemie制造)作为流平剂，实施了所得树脂膜层合制品的外观评价和树脂膜的强度测量。结果示于表1。
[实施例5]
以与实施例1相同的操作，只是基于100质量份液晶聚酯溶液1加进量为0.5质量份的BYK 306(聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷，BYK-Chemie制造)作为流平剂，实施了所得树脂膜层合制品的外观评价和树脂膜的强度测量。结果示于表1。
[实施例6]
以与实施例1相同的操作，只是基于100质量份液晶聚酯溶液1加进量为0.1质量份的BYK 306(聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷，BYK-Chemie制造)作为流平剂，实施了所得树脂膜层合制品的外观评价和树脂膜的强度测量。结果示于表1和2。
[实施例7]
以与实施例1相同的操作，只是基于100质量份液晶聚酯溶液1加进量为2.0质量份的BYK 306(聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷，BYK-Chemie制造)作为流平剂，实施了所得树脂膜层合制品的外观评价和树脂膜的强度测量。结果示于表1。
[实施例8]
以与实施例1相同的操作，只是基于100质量份液晶聚酯溶液1加进量为0.05质量份的BYK 310(聚酯-改性的聚二甲基硅氧烷，BYK-Chemie制造)作为流平剂，实施了所得树脂膜层合制品的外观评价和树脂膜的强度测量。结果示于表1。
[实施例9]
以与实施例1相同的操作，只是基于100质量份液晶聚酯溶液1加进量为0.002质量份的BYK 307(聚酯-改性的聚二甲基硅氧烷，BYK-Chemie制造)作为流平剂，实施了所得树脂膜层合制品的外观评价和树脂膜的强度测量。结果示于表1。
[实施例10]
以与实施例1相同的操作，只是基于100质量份液晶聚酯溶液1加进量为0.1质量份的BYK 340(氟-改性的聚合物，BYK-Chemie制造) 作为流平剂，实施了所得树脂膜层合制品的外观评价和树脂膜的强度测量。结果示于表1。
[实施例11]
以与实施例1相同的操作，只是基于100质量份液晶聚酯溶液1加进量为0.3质量份的BYK 333(聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷，BYK-Chemie制造)作为流平剂，实施了所得树脂膜层合制品的外观评价和树脂膜的强度测量。结果示于表1。
[实施例12]
以与实施例1相同的操作，只是基于100质量份液晶聚酯溶液1加进量为0.002质量份的BYK 333(聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷，BYK-Chemie制造)作为流平剂，实施了所得树脂膜层合制品的外观评价和树脂膜的强度测量。结果示于表1。
[实施例13]
以与实施例1相同的操作，只是基于100质量份液晶聚酯溶液1加进量为0.001质量份的BYK 331(聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷，BYK-Chemie制造)作为流平剂，实施了所得树脂膜层合制品的外观评价和树脂膜的强度测量。结果示于表1。
[实施例14]
以与实施例1相同的操作，只是基于100质量份液晶聚酯溶液1加进量为0.002质量份的BYK 331(聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷，BYK-Chemie制造)作为流平剂，实施了所得树脂膜层合制品的外观评价和树脂膜的强度测量。结果示于表1。
[实施例15]
以与实施例1相同的操作，只是基于100质量份生产实施例2中生产的液晶聚酯溶液2加进量为2.0质量份的BYK 340(氟-改性的聚合物，BYK-Chemie制造)作为流平剂，实施了所得树脂膜层合制品的外观评价和树脂膜的强度测量。结果示于表1。
[实施例16]
以与实施例1相同的操作，只是基于100质量份生产实施例2中生产的液晶聚酯溶液2加进量为2.0质量份的BYK 306(聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷，BYK-Chemie制造)作为流平剂，实施了所得树脂膜层合制品的外观评价和树脂膜的强度测量。结果示于表1。
[对比实施例1]
以与实施例1相同的操作，但在液晶聚酯溶液1内不加流平剂，实施了所得树脂膜层合制品的外观评价和树脂膜的强度测量。结果示于表1和2。
[对比实施例2]
以与实施例15相同的操作，但在液晶聚酯溶液2内不加流平剂，实施了所得树脂膜层合制品的外观评价和树脂膜的强度测量。结果示于表1。
[对比实施例3]
以与实施例1相同的操作，只是基于100质量份液晶聚酯溶液1加进量为5.0质量份的BYK 306(聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷，BYK-Chemie制造)作为流平剂，实施了所得树脂膜层合制品的外观评价和树脂膜的强度测量。结果示于表1。
[对比实施例4]
以与实施例1相同的操作，只是基于100质量份液晶聚酯溶液1加进量为1.0质量份的BYK 350(丙烯酸类聚合物，BYK-Chemie制造)作为流平剂，实施了所得树脂膜层合制品的外观评价和树脂膜的强度测量。结果示于表1。
[对比实施例5]
以与实施例1相同的操作，只是基于100质量份液晶聚酯溶液1加进量为0.5质量份的BYK 361N(丙烯酸类聚合物(acrylic polymer)，BYK-Chemie制造)作为流平剂，实施了所得树脂膜层合制品的外观评价和树脂膜的强度测量。结果示于表1。
Figure 478999DEST_PATH_IMAGE008
结果，在得自未加流平剂的液态组合物的树脂膜层合制品中，在表面上观察到缺陷。相反，在得自其中基于100质量份液晶聚酯溶液以0.001～2.0质量份的量加入的聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷、聚酯-改性的聚二甲基硅氧烷或氟-改性的聚合物作为流平剂的液态组合物的树脂膜层合制品中，在表面上未观察到缺陷，表面外观令人满意，且树脂膜本身的拉伸强度与未加流平剂的那些相比增加。相反，在得自其中基于100质量份液晶聚酯溶液以5.0质量份的大数量加入聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷的液态组合物的树脂膜层合制品中，在表面上观察到缺陷，不能得到表面改性效果，而且树脂膜本身的拉伸强度与未加流平剂的那些相比降低(对比实施例3)。在得自其中使用丙烯酸类共聚物作为流平剂的液态组合物的树脂膜层合制品中，在表面上观察到缺陷，且树脂膜本身的拉伸强度是低的(对比实施例4和5)。正如从以上结果明显可见的那样，通过在含液晶聚酯和有机溶剂的液态组合物内加进特定种类的流平剂使得浓度落在特定范围内，从液态组合物获得了具有优良表面外观和力学强度的树脂膜，甚至在膜形成步骤中在高温除去溶剂的情况下也是如此。
[实施例17]
以与实施例6相同的操作，但在树脂膜层合制品的外观评价中，将树脂膜层合制品的干燥温度改为50℃，实施了对所得树脂膜层合制品的外观评价。结果示于表2。
[实施例18]
以与实施例6相同的操作，但在树脂膜层合制品的外观评价中，将树脂膜层合制品的干燥温度改为200℃，实施了对所得树脂膜层合制品的外观评价。结果示于表2。
[对比实施例6]
以与对比实施例1相同的操作，但在树脂膜层合制品的外观评价中，将树脂膜层合制品的干燥温度改为50℃，实施了对所得树脂膜层合制品的外观评价。结果示于表2。
[对比实施例7]
以与对比实施例1相同的操作，但在树脂膜层合制品的外观评价中，将树脂膜层合制品的干燥温度改为200℃，实施了对所得树脂膜层合制品的外观评价。结果示于表2。
表 2
Figure 677899DEST_PATH_IMAGE009
结果，与实施例6类似，在实施例17和18中得到的两种树脂膜层合制品中，在表面上都未观察到缺陷，且表面外观令人满意。相反，在未加流平剂的对比实施例6和7中得到的树脂膜层合制品中，类似于对比实施例1观察到缺陷。正如从以上结果明显可见的那样，通过在含液晶聚酯和有机溶剂的液态组合物内加进特定种类的流平剂使得浓度落在特定范围内，从液态组合物获得了具有优良表面外观和力学强度的树脂膜，甚至在膜形成步骤中在等于或高于50℃除去溶剂的情况下也是如此。
[实施例19]
以与实施例6相同的操作，但用生产实施例3中制成的液晶聚酯溶液3代替液晶聚酯溶液1，实施了对所得树脂膜层合制品的外观评价。结果示于表3。
[对比实施例8]
以与实施例19相同的操作，但在液晶聚酯溶液3内不加流平剂，实施了对所得树脂膜层合制品的外观评价。结果示于表3。
表 3
Figure 346778DEST_PATH_IMAGE010
结果，在其中使用含二氧化硅的液晶聚酯溶液的实施例19中得到的树脂膜层合制品中，在表面上未观察到缺陷，且表面外观令人满意，与其中使用不含二氧化硅的液晶聚酯溶液的实施例6类似。正如从以上结果明显可见的那样，即使在膜形成步骤中在等于或高于50℃从本发明的含液晶聚酯的液态组合物中除去溶剂的情况下，也从所述液态组合物获得了具有优良表面外观和力学强度的树脂膜，不论是否存在其它添加剂。
如上所述，通过使用本发明的含液晶聚酯的液态组合物，可制成具有优良表面外观和拉伸强度的树脂膜或液晶聚酯浸渍的纤维片。因此，本发明的含液晶聚酯的液态组合物能广泛应用于用于各种通讯、供电(power supply)和车内目的的印刷电路板(不论多层型或单层型印刷电路板)。

Claims (10)

1.含有液晶聚酯的液态组合物，其包含液晶聚酯、有机溶剂和一种或多种选自聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、氟改性的聚合物和聚酯改性的聚二甲基硅氧烷的流平剂，其中所述流平剂的含量是0.001～2.0质量份，以100质量份所述液晶聚酯和所述有机溶剂的总量为基准计算。
2.按照权利要求1的含有液晶聚酯的液态组合物，其中所述液晶聚酯包含由下式(1)所代表的重复单元、由下式(2)所代表的重复单元和由下式(3)所代表的重复单元：
(1)-O-Ar1-CO-,
(2)-CO-Ar2-CO-,和
(3)-X-Ar3-Y-
其中，Ar1代表亚苯基、亚萘基或亚联苯基；Ar2和Ar3各自独立地代表亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下式(4)所代表的基团；X和Y各自独立地代表氧原子或亚氨基；并且存在于由Ar1、Ar2或Ar3所代表的基团中的氢原子各自独立地可以被卤原子、烷基或芳基所替代，
(4)-Ar4-Z-Ar5-
其中Ar4和Ar5各自独立地代表亚苯基或亚萘基；和Z代表氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或烷叉基。
3.按照权利要求2的含有液晶聚酯的液态组合物，其中所述液晶聚酯包括30～80 mol%由式(1)所代表的重复单元、10～35 mol%由式(2)所代表的重复单元和10～35 mol%由式(3)所代表的重复单元，以构成所述液晶聚酯的所有重复单元的总量为基准计算。
4.按照权利要求2的含有液晶聚酯的液态组合物，其中X和/或Y是亚氨基。
5.按照权利要求1的含有液晶聚酯的液态组合物，其中所述有机溶剂是非质子溶剂。
6.按照权利要求5的含有液晶聚酯的液态组合物，其中所述非质子溶剂是不含卤原子的非质子溶剂。
7.按照权利要求5的含有液晶聚酯的液态组合物，其中所述非质子溶剂是基于酰胺的溶剂。
8.按照权利要求1的含有液晶聚酯的液态组合物，其中所述液晶聚酯的含量是10～50 质量%，以所述液晶聚酯和所述有机溶剂的总量为基准计算。
9.生产树脂膜的方法，该方法包括在载体上施加按照权利要求1的含有液晶聚酯的液态组合物，然后在50℃或更高的温度从在所述载体上的所述含有液晶聚酯的液态组合物除去所述溶剂。
10.生产液晶聚酯浸渍的纤维片的方法，该方法包括用按照权利要求1的含有液晶聚酯的液态组合物浸渍纤维片，然后在50℃或更高的温度从在所述纤维片中的所述含液晶聚酯的液态组合物除去所述溶剂。
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