CN102532568A - 制备液晶聚酯膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备液晶聚酯膜的方法。本发明的一个目的是制备在厚度方向上具有优异热导率的液晶聚酯膜。提供的是液晶聚酯膜，其包含流延含液晶聚酯和溶剂的液态组合物；除去溶剂；以1.0℃/min或更大的速率，将温度从等于或低于150℃升到液晶聚酯的液晶转变温度与液晶转变温度之上80℃之间的温度；并在液晶聚酯的液晶转变温度与液晶转变温度之上80℃之间的温度热处理所得的膜。优选使用液晶转变温度等于或低于320℃的那些液晶聚酯作为所述液晶聚酯。

Description

制备液晶聚酯膜的方法
技术领域
本发明涉及制备液晶聚酯膜的方法。
背景技术
由于液晶聚酯具有高耐热性和低介电损耗（dielectric loss），所以人们已研究了使用液晶聚酯膜作为印刷电路板的绝缘层。还已研究了一种如下方法作为制备液晶聚酯膜的方法：其中，流铸（flow cast）含液晶聚酯和溶剂的液态组合物，然后除去溶剂并热处理所得到的膜。例如，JP-A-2004-250688描述了热处理在等于或高于液晶聚酯的玻璃化转变温度和等于或低于液晶转变温度的温度进行。具体地，其公开了通过使用液晶转变温度为320℃的液晶聚酯获得膜，然后在290℃或320℃热处理所得的膜。JP-A-2004-315678描述了热处理在200～400℃进行，并具体地公开了通过使用液晶转变温度为200℃的液晶聚酯获得膜，然后在250℃热处理所得的膜。JP-A-2005-47043描述了热处理在200～400℃进行，并具体地公开了通过使用液晶转变温度为350℃的液晶聚酯获得膜，然后在320℃热处理所得的膜。
发明内容
通过JP-A-2004-250688、JP-A-2004-315678和JP-A-2005-47043中公开的方法所获得的液晶聚酯膜在厚度方向上的热导率不一定令人满意。因此，本发明的一个目的是提供能生产在厚度方向上具有优异热导率（thermal conductivity）的液晶聚酯膜的方法。
为实现所述目的，本发明提供制备液晶聚酯膜的方法，该方法包含流延（casting）含液晶聚酯和溶剂的液态组合物；除去所述溶剂；以1.0℃/min或更高的速率，将温度从等于或低于150℃的温度升到所述液晶聚酯的液晶转变温度与该液晶转变温度之上80℃之间的温度；并在所述液晶聚酯的液晶转变温度与该液晶转变温度之上80℃之间的温度热处理所得到的膜。
按照本发明，可获得在厚度方向上具有优异热导率的液晶聚酯膜。
具体实施方式
所述液晶聚酯是在熔融态呈现介晶性并优选在等于或低于450℃的温度熔化的液晶聚酯。所述液晶聚酯可以是液晶聚酯酰胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯或液晶聚酯酰亚胺。所述液晶聚酯优选是通过仅使用芳族化合物作为原料单体得到的全芳族液晶聚酯。
所述液晶聚酯的典型实例包括通过聚合（缩聚）芳族羟基羧酸、芳族二羧酸与至少一种选自芳族二醇、芳族羟基胺和芳族二胺的化合物得到的那些；通过聚合多种芳族羟基羧酸得到的那些；通过聚合芳族二羧酸与至少一种选自芳族二醇、芳族羟基胺和芳族二胺的化合物得到的那些；以及通过聚合聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯与芳族羟基羧酸得到的那些。在这里，可以使用它们的可聚合衍生物各自独立地代替部分或全部所述芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇、芳族羟基胺和芳族二胺。
具有羧基的化合物例如芳族羟基羧酸或芳族二羧酸的可聚合衍生物的实例包括通过将羧基转化成烷氧基羰基或芳氧基羰基所得到的那些(酯)；通过将羧基转化成卤代甲酰基（haloformyl）所得到的那些(酰卤（acid halide）)；以及通过将羧基转化成酰氧基羰基所得到的那些(酸酐)。具有羟基的化合物例如芳族羟基羧酸、芳族二醇或芳族羟基胺的可聚合衍生物的实例包括通过酰化作用通过将羟基转化成酰氧基所获得的那些(酰化产物)。具有氨基的化合物例如芳族羟基胺或芳族二胺的可聚合衍生物的实例包括通过酰化作用通过将氨基转化成酰氨基所获得的那些(酰化产物)。
所述液晶聚酯优选包括由下式(1)所代表的重复单元(下文有时可称之为“重复单元(1)”)，更优选包括重复单元(1)、由下式(2)所代表的重复单元(下文有时可称之为“重复单元(2)”)和由下式(3)所代表的重复单元(下文有时可称之为“重复单元(3)”)：
(1) -O-Ar1-CO-,
(2) -CO-Ar2-CO-,和
(3) -X-Ar3-Y-
其中，Ar1代表亚苯基、亚萘基或亚联苯基；Ar2和Ar3各自独立地代表亚苯基、亚萘基、亚联苯基（biphenylylene group）或由下式(4)所代表的基团；X和Y各自独立地代表氧原子或亚氨基；和存在于由Ar1、Ar2或Ar3所代表的基团中的氢原子可各自独立地被卤原子、烷基或芳基取代，以及
(4) -Ar4-Z-Ar5-
其中Ar4和Ar5各自独立地代表亚苯基或亚萘基；和Z代表氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或烷叉基（alkylidene group）。
所述卤原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。所述烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基和正癸基，以及碳原子数通常是1～10。所述芳基的实例包括苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、1-萘基和2-萘基，以及碳原子数通常是6～20。当氢原子被这些基团取代时，其数目分别通常独立地是2或更小，优选1或更小，每一个由Ar1、Ar2或Ar3代表的基团。
所述烷叉基的实例包括亚甲基、乙叉基、异丙叉基、正丁叉基和2-乙基己叉基，以及碳原子数通常是1～10。
重复单元(1)是衍生自预定芳族羟基羧酸的重复单元。重复单元(1)优选是其中Ar1是对亚苯基的重复单元(衍生自对羟基苯甲酸的重复单元)或其中Ar1是2,6-亚萘基的重复单元(衍生自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元)。
重复单元(2)是衍生自预定芳族二羧酸的重复单元。重复单元(2)优选是其中Ar2是对亚苯基的重复单元(衍生自对苯二甲酸的重复单元)，其中Ar2是间亚苯基的重复单元(衍生自间苯二甲酸的重复单元)，其中Ar2是2,6-亚萘基的重复单元(衍生自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元)，或其中Ar2是二苯醚-4,4’-二基的重复单元(衍生自二苯醚-4,4’-二羧酸的重复单元)。
重复单元(3)是衍生自预定芳族二醇、芳族羟基胺或芳族二胺的重复单元。重复单元(3)优选是其中Ar3是对亚苯基的重复单元(衍生自氢醌、对氨基苯酚或对苯二胺的重复单元)，或其中Ar3是4,4’-亚联苯基的重复单元(衍生自4,4’-二羟基联苯、4-氨基-4’-羟基联苯或4,4’-二氨基联苯的重复单元)。
重复单元(1)的含量通常是30 mol%或更多，优选30～80 mol%，更优选30～60 mol%，又更优选30～40 mol%，以所有重复单元的总量(值，其中将构成液晶聚酯的各重复单元的质量除以其各重复单元的式量以确定对应于各重复单元的物质的量的量（mol），然后加和所得到的量)为基准计算。重复单元(2)的含量通常是35 mol%或更少，优选10～35 mol%，更优选20～35 mol%，又更优选30～35 mol%，以所有重复单元的总量为基准计算。重复单元(3)的含量通常是35 mol%或更少，优选10～35 mol%，更优选20～35 mol%，又更优选30～35 mol%，以所有重复单元的总量为基准计算。随者重复单元(1)的含量增加，耐热性及强度和刚度可能得到改进。但是，当该含量太高时，液晶聚酯在溶剂中的溶解度可能减小。
重复单元(2)的含量与重复单元(3)的含量之比通常是0.9/1～1/0.9，优选0.95/1～1/0.95，更优选0.98/1～1/0.98，以[重复单元(2)的含量]/ [重复单元(3)的含量](mol/mol)表示。
所述液晶聚酯可独立地包括重复单元(1)～(3)中每一种的2种或更多种。所述液晶聚酯可包括重复单元(1)～(3)之外的重复单元，并且其含量通常是10 mol%或更少，优选5 mol%或更少，以所有重复单元之总量为基准计算。
所述液晶聚酯优选包括，作为重复单元(3)，其中X和/或Y是亚氨基的重复单元，即，衍生自预定芳族羟基胺的重复单元和/或衍生自芳族二胺的重复单元，因为在溶剂中的优良溶解度，更优选仅包括其中X和/或Y是亚氨基的重复单元作为重复单元(3)。
所述液晶聚酯优选通过熔体聚合对应于构成所述液晶聚酯的重复单元的原料单体制备。所述熔体聚合可以在催化剂存在下进行，所述催化剂的实例包括金属化合物，如乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾和三氧化锑；和含氮杂环化合物，如4-(二甲基氨基)吡啶和1-甲基咪唑。在这些催化剂中，优选使用含氮杂环化合物。任选地，可以使熔体聚合物产物进一步经历固相聚合。
如此获得的用作本发明中原材料的液晶聚酯的液晶转变温度优选等于或低于320℃，更优选150～320℃，又更优选150～300℃，尤其优选150～280℃。随着液晶聚酯的液晶转变温度的下降，热处理后膜的厚度方向上的热导率可得到改进。但是，当该液晶转变温度太低时，膜的耐热性及强度和刚度可能变得不足，甚至在热处理之后也如此。
所述液晶转变温度（liquid crystal transition temperature）也称作液体结晶温度（liquid crystallization temperature），并且是当使用偏光显微镜同时以10℃/min的速率升温液晶聚酯在正交尼科尔镜（crossed nicol）下熔化时，呈现Schlieren图案的温度。
如此获得的用作本发明中原材料的液晶聚酯的流动起始温度（flow initiation temperature）优选等于或低于260℃，更优选120～260℃，又更优选150～250℃，尤其优选150～220℃。随着液晶聚酯流动起始温度的下降，所得液晶聚酯膜在厚度方向上的热导率可以得到改善和热处理后所述膜在厚度方向上的热导率可以得到改善。但是，当流动起始温度太低时，膜的耐热性、强度和刚度（rigidity）可能变得不足，甚至在热处理之后也如此。
所述流动起始温度也称作流动温度，并是指当使用毛细管流变仪在9.8 MPa载荷(100 kg/cm2)下以4℃/min的加热速率加热，液晶聚酯熔化并通过内径为1 mm和长度为10 mm的喷嘴挤出时，熔体粘度变为4800 Pa·s(48,000 泊)的温度，而且该流动起始温度用作指示液晶聚酯分子量的指数(见Naoyuki Koide编辑，“Liquid Crystalline Polymer- Synthesis， Molding， and Application”(液晶聚合物-合成、模塑和应用)，第95页，CMC Publishing CO., LTD.，1987年6月5日出版)。
如此获得的用作本发明中原材料的液晶聚酯的重均分子量优选是13,000或更低，更优选3,000～13,000，又更优选5,000～12,000，尤其优选5,000～10,000。随着液晶聚酯重均分子量的下降，热处理后膜厚度方向上的热导率可以得到改善。但是，当重均分子量太低时，膜的耐热性、强度和刚度可能变得不足，甚至在热处理之后也如此。
所述重均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
通过把如此获得的液晶聚酯溶解或分散在溶剂内，优选溶解在溶剂内，获得液态组合物。通过适当选择，作为所述溶剂，可以使用其中待使用的液晶聚酯可溶或可分散的溶剂，优选其中待使用的液晶聚酯可溶的溶剂，特别是在50℃以1 质量%或更高的浓度([液晶聚酯]/[液晶聚酯+溶剂])可溶的溶剂。
所述溶剂的实例包括卤代烃，如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷和邻-二氯苯；苯酚卤化物，如对氯苯酚、五氯苯酚和五氟苯酚；醚，如二乙醚、四氢呋喃和1,4-二                                                
Figure 65914DEST_PATH_IMAGE001
烷；酮，如丙酮和环己酮；酯，如乙酸乙酯和γ-丁内酯；碳酸酯，如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；胺，如三乙胺；含氮杂环芳族化合物，如吡啶；腈类，如乙腈和丁二腈；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；脲化合物，如四甲基脲；硝基化合物，如硝基甲烷和硝基苯；硫化合物，如二甲基亚砜和环丁砜；以及磷化合物，如六甲基磷酸酰胺和三-正丁基磷酸。可以使用这些溶剂中的两种或更多种。
所述溶剂优选是含有非质子化合物（aprotic compound），尤其是不含卤原子的非质子化合物，作为主要组分的溶剂，因为该溶剂由于低腐蚀性(low corrosion resistance)而易处理。所述非质子化合物在总溶剂内的含量优选是50～100 质量%，更优选70～100质量%，又更优选90～100质量%。优选使用酰胺例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮作为所述非质子化合物，因为容易溶解所述液晶聚酯。
所述溶剂优选是含有偶极矩为3～5的化合物作为主要组分的溶剂，因为容易溶解液晶聚酯。所述偶极矩为3～5化合物在总溶剂内的含量优选是50～100 质量%，更优选70～100质量%，又更优选90～100质量%。优选使用偶极矩为3～5的化合物作为所述非质子化合物。
所述溶剂优选是含有1 个大气压（1 atom）下沸点等于或低于220℃的化合物作为主要组分的溶剂，因其易被除去。所述1 个大气压下沸点等于或低于220℃的化合物在总溶剂内的含量优选是50～100质量%，更优选70～100质量%，又更优选90～100质量%。优选使用1 个大气压下沸点等于或低于220℃的化合物作为所述非质子化合物。
所述液晶聚酯在所述液态组合物内的含量通常是5～60质量%，优选10～50质量%，更优选15～45质量%，以液晶聚酯和溶剂的总量为基准计算，并且所述含量被适当调节以得到具有所需粘度的液态组合物和得到具有所需厚度的膜。
所述液态组合物可含有一种或多种其它组分，如填料、添加剂和所述液晶聚酯之外的树脂。
所述填料的实例包括无机填料，如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、氢氧化铝和碳酸钙；和有机填料，如固化的环氧树脂、交联的苯代三聚氰胺（benzoguanamine）树脂和交联的丙烯酸类树脂。其含量通常是0～80 vol%，以液晶聚酯和填料的总量为基准计算。
所述添加剂的实例包括流平剂（leveling agent）、消泡剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、阻燃剂和着色剂。其含量通常是0～5 质量份，以100质量份液晶聚酯为基准计算。
所述液晶聚酯之外的树脂的实例包括所述液晶聚酯之外的热塑性树脂，如聚丙烯、聚酰胺、所述液晶聚酯之外的聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚和聚醚酰亚胺；和热固性树脂，如酚树脂（phenol resin）、环氧树脂、聚酰亚胺树脂和氰酸酯树脂（cyanate resin）。其含量通常是0～20质量份，以100质量份液晶聚酯为基准计算。
所述液态组合物可通过以下方式制备：一起或依适当顺序混合液晶聚酯、溶剂和任选使用的其它组分。当使用填料作为其它组分时，液态组合物优选通过以下方式制备：将液晶聚酯溶解在溶剂内以获得液晶聚酯溶液，然后将填料分散在该液晶聚酯溶液内。
如此得到的液态组合物被流铸（flow cast），然后从液态组合物除去溶剂，并热处理所得到的膜。
所述液态组合物可流铸（flow cast）在合适的支撑基底上，例如玻璃片、树脂片或金属片。所述流延方法（casting method）的实例包括辊涂法（roller coating method）、浸涂法（dip coating method）、喷涂法(spray coating method)、旋涂法(spinner coating method)、帘涂法(curtain coating method)、缝涂法(slot coating method)和丝网印刷法(screen printing method)。
所述溶剂优选通过蒸发作用除去，因其易于操作。方法的实例包括加热、减压(depression)和通风（ventilation）方法，并且这些方法可组合使用。特别地，从生产率和可操作性的观点看，溶剂去除优选通过加热实施，更优选在通风的同时加热。除溶剂的温度通常是20～200℃，优选40～150℃。除溶剂的时间通常是0.2～4 h，优选0.5～3 h。所述溶剂可以不全部除去，残留的溶剂可以通过后来的热处理被除去。
在本发明中，以等于或大于1.0℃/min的速率将温度从等于或低于150℃的温度升至液晶聚酯的液晶转变温度与该液晶转变温度之上80℃之间的温度，然后通过除去溶剂得到的膜在作为原材料的液晶聚酯的所述液晶转变温度与所述液晶转变温度之上80℃之间的温度被热处理。由此，可获得在厚度方向上具有优异热导率的液晶聚酯膜。
升温速率优选等于或大于3.0℃/min，更优选等于或大于6.0℃/min，又更优选等于或大于8.0℃/min，而且通常是等于或低于50℃/min，优选等于或低于20℃/min。随着升温速率提高，热处理后膜厚度方向上的热导率可以得到改进。但是，当升温速率太高时，难以得到控制，因而液晶聚酯可能分解或膜可能发生起泡。
所述温度优选以上述速率从等于或低于120℃的温度，更优选从等于或低于100℃的温度升高。所述温度优选升至液晶转变温度+10℃或更高的温度，更优选升至液晶转变温度+20℃或更高的温度。
在以等于或大于1.0℃/min的速率将上述温度升到液晶聚酯的液晶转变温度与液晶转变温度之上80℃之间的温度后，接着热处理该膜，优选不使温度降至液晶转变温度或更低。
在所述液晶聚酯的所述液晶转变温度与所述液晶转变温度之上80℃之间的温度的热处理，优选在所述液晶转变温度+10℃至所述液晶转变温度+80℃进行，更优选在所述液晶转变温度+20℃至所述液晶转变温度+60℃进行。在所述液晶转变温度与所述液晶转变温度之上80℃之间的温度的热处理的时间通常是0.5～10 h，优选2～4 h。
从柔韧性和厚度方向上的热导率看，如此获得的液晶聚酯膜的厚度优选等于或小于500 μm，更优选等于或小于200 μm。因为当膜太薄时，膜变脆，该厚度通常是等于或大于10 μm。
所述膜可以在热处理之后，或在除去溶剂后但热处理之前，与支撑基底分离。通过使用金属箔作为支撑基底，但不分离该支撑基底与膜，也可以获得带有由金属箔组成的导体层的液晶聚酯膜。
通过在如此获得的液晶聚酯膜的至少一个表面上形成导体层（conductor layer），可获得带有该导体层的液晶聚酯膜。
所述导体层可通过使用粘结剂粘合金属箔或使用热压通过焊接（welding）层合而形成。所述导体层可以通过使用镀敷法（plating method）、丝网印刷法、溅射法等涂覆金属颗粒形成。构成所述金属箔或金属颗粒的金属的实例包括铜、铝和银。从导电性（conductivity）和成本看，优选用铜。
如此获得的带导体层的液晶聚酯膜，通过在所述导体层上形成预定的布线图案并任选地层合多个膜，能合适地用作包括液晶聚酯膜作为绝缘层的印刷电路板。这种印刷电路板能优选用于LED应用。
由于以上得到的液晶聚酯膜是由液晶聚酯形成的，所以所述膜的散热（heat release）性能高，而且其可加工性、力学强度、尺寸稳定性、耐化学性和气体阻隔性优异。此外，由于所述膜的耐热性高和吸湿性低，所以所述膜能被用作(ⅰ)设备例如各种电脑、OA设备和AV设备，和(ⅱ)半导体例如车内半导体和工业半导体的带有散热性能的零件。特别地，所述膜能被优选用作带有散热性能的片材，其能有效释放例如电子零件和含该电子零件的电路板产生的热量。
实施例
[液晶聚酯的液晶转变温度的测定]
将液晶聚酯放在偏光显微镜的加热台上，以10℃/min的速率升温，使液晶聚酯在正交尼科尔镜下熔化，然后测定显示出Schlieren图案的温度。当液晶聚酯在静置状态下未完全熔化时，液晶聚酯在弹簧压力的加压下完全熔化。
[液晶聚酯的起始流动温度的测定]
使用流动试验机(“CET-500”型，Shimadzu  Corporation制造)，约2 g液晶聚酯填充到与包括内径测量为1 mm和长度测量为10 mm的喷嘴的模头连接的料筒内。在9.8 MPa载荷(100 kg/cm2)下，以4℃/min的速率升温，使液晶聚酯熔化，将熔融液晶聚酯挤出通过喷嘴，然后测定粘度显示为4,800 Pa·s (48,000泊)的温度。
[液晶聚酯的重均分子量的测定]
通过凝胶渗透色谱法(GPC)在下列条件下测定了相当于聚苯乙烯的（polystyrene-equivalent）重均分子量。
仪器：“HLC-8120GPC”，TOSOH Corporation制造
样品：液晶聚酯的浓度为0.5 质量%的N-甲基吡咯烷酮溶液
样品注射量：100 μl
柱：连接TOSOH Corporation制造的“α-M”和“α-3000”
流动相：溴化锂的浓度为50 mmol/L的N-甲基吡咯烷酮溶液
流动相的流率：0.7 ml/min
检测器：UV-可见检测器(TOSOH Corporation制造，商品名UV-8020)
[液晶聚酯膜厚度方向上热导率的测定]
热导率通过下式计算：热导率=热扩散系数(thermal diffusivity)×比热×密度。所述热扩散系数使用ai-Phase Co., Ltd制造的“ai-Phase Mobile”在室温通过温度波分析测得(样品尺寸：10 mm×10 mm×1 mm)。比热使用差示扫描量热法(DSC)通过与蓝宝石标准物质比较测得。密度通过Archimedian方法测得。
生产实施例1(液晶聚酯(1)的生产)
在配置有搅拌器、扭矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应器内，装进1,976 g(10.5 mol)6-羟基-2-萘甲酸、1,474 g(9.75 mol)4-羟基乙酰苯胺（4-hydroxyacetoanilide）、1,620 g(9.75 mol)间苯二甲酸和2,374 g(23.25 mol)乙酸酐，用氮气置换反应器内的气体。在氮气流下搅拌的同时，于15 min内将温度从室温升至150℃，然后使混合物在150℃回流3 h。接着，在2 h又50min内将温度从150℃升至300℃，同时蒸馏出副产物乙酸和未反应的乙酸酐。在温度达到300℃时，从反应器取出内容物，然后冷却至室温。用粉碎机粉碎所得到的固体，得到粉状液晶聚酯(1)。所得液晶聚酯(1)的液晶转变温度为260℃，流动起始温度为180℃和重均分子量为7,000。
生产实施例2(液晶聚酯(2)的生产)
在配置有搅拌器、扭矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应器内，装进1,976 g(10.5 mol)6-羟基-2-萘甲酸、1,474 g(9.75 mol)4-羟基乙酰苯胺、1,620 g(9.75 mol)间苯二甲酸和2,374 g(23.25 mol)乙酸酐，用氮气置换反应器内的气体。在氮气流下搅拌的同时于15 min内将温度从室温升至150℃，然后使混合物在150℃回流3 h。接着，在2 h又50min内将温度从150℃升至300℃，同时蒸馏出副产物乙酸和未反应的乙酸酐。在300℃保持3 h后，从反应器取出内容物，然后冷却至室温。用粉碎机粉碎所得到的固体，得到粉状液晶聚酯(2)。所得液晶聚酯(2)的液晶转变温度为290℃，流动起始温度为244℃和重均分子量为11,000。
生产实施例3(液晶聚酯(3)的生产)
使生产实施例2中所得的液晶聚酯(2)经历固相聚合如下：在223℃在氮气气氛下加热3 h，然后冷却，得到粉状液晶聚酯(3)。所得液晶聚酯(3)的液晶转变温度为340℃，流动起始温度为273℃和重均分子量为17,000。
生产实施例4(液晶聚酯(4)的生产)
在配置有搅拌器、扭矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应器内，装进2,823 g(15.0 mol)6-羟基-2-萘甲酸、1,134 g(7.5 mol)4-羟基乙酰苯胺、1,246 g(7.5 mol)间苯二甲酸和2,603 g(25.8 mol)乙酸酐，用氮气置换反应器内的气体。在氮气流下搅拌的同时于15 min内将温度从室温升至150℃，然后使混合物在150℃回流3 h。接着，在2 h又50min内将温度从150℃升至300℃，同时蒸馏出副产物乙酸和未反应的乙酸酐。在温度达到300℃时，从反应器取出内容物，然后冷却至室温。用粉碎机粉碎所得到的固体，得到粉状液晶聚酯(4)。所得液晶聚酯(4)的液晶转变温度为240℃，流动起始温度为180℃和重均分子量为8,400。
生产实施例5(液晶聚酯(5)的生产)
在配置有搅拌器、扭矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应器内，装进2,823 g(15.0 mol)6-羟基-2-萘甲酸、1,134 g(7.5 mol)4-羟基乙酰苯胺、1,246 g(7.5 mol)间苯二甲酸和2,603 g(25.8 mol)乙酸酐，用氮气置换反应器内的气体。在氮气流下搅拌的同时于15 min内将温度从室温升至150℃，然后使混合物在150℃回流3 h。接着，在3 h又30min内将温度从150℃升至280℃，同时蒸馏出副产物乙酸和未反应的乙酸酐。在温度达到280℃时，从反应器取出内容物，然后冷却至室温。用粉碎机粉碎所得到的固体，得到粉状液晶聚酯(5)。所得液晶聚酯(5)的液晶转变温度为215℃，流动起始温度为161℃和重均分子量为6,000。
实施例1～4，对比实施例1～5
将表1内所示的液晶聚酯(2,200 g)加进7,800 g N,N-二甲基乙酰胺内，然后在100℃加热2 h，得到液晶聚酯溶液。搅拌所得溶液并脱气，流铸在铜箔上，调节厚度到除去溶剂后为50 μm，然后在60℃干燥1 h。然后，在氮气流下，以表1所示的速率，将温度自40℃升至300℃，然后在300℃保持3 h。通过蚀刻（etching）从所得的带铜箔的膜除去铜箔，得到液晶聚酯膜，然后测定厚度方向上的热导率。结果示于表1。
Figure 201110437176X100002DEST_PATH_IMAGE003

Claims (7)

1. 制备液晶聚酯膜的方法，包括：
(1)流延含有液晶聚酯和溶剂的液态组合物；
(2)除去所述溶剂；
(3)以1.0℃/min或更高的速率，将已除去溶剂的膜从等于或低于150℃加热到所述液晶聚酯的液晶转变温度与该液晶转变温度之上80℃之间的温度；和
(4)在所述液晶聚酯的该液晶转变温度与该液晶转变温度之上80℃之间的温度进一步加热该膜。
2. 按照权利要求1的制备液晶聚酯膜的方法，其中所述液晶聚酯是包括由下式(1)所代表的重复单元、由下式(2)所代表的重复单元和由下式(3)所代表的重复单元的液晶聚酯：
(1) -O-Ar1-CO-,
(2) -CO-Ar2-CO-,和
(3) -X-Ar3-Y-
其中，Ar1代表亚苯基、亚萘基或亚联苯基；Ar2和Ar3各自独立地代表亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下式(4)所代表的基团；X和Y各独立地代表氧原子或亚氨基；和存在于由Ar1、Ar2或Ar3所代表的基团中的氢原子可各自独立地被卤原子、烷基或芳基取代，以及
(4) -Ar4-Z-Ar5-
其中Ar4和Ar5各自独立地代表亚苯基或亚萘基；和Z代表氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或烷叉基。
3. 按照权利要求2的制备液晶聚酯膜的方法，其中所述液晶聚酯是包括30～80 mol%由式(1)所代表的重复单元、10～35 mol%由式(2)所代表的重复单元和10～35 mol%由式(3)所代表的重复单元的液晶聚酯，以构成所述液晶聚酯的所有重复单元的总量为基准计算。
4. 按照权利要求2的制备液晶聚酯膜的方法，其中X和/或Y是亚氨基。
5. 按照权利要求1的制备液晶聚酯膜的方法，其中所述液晶聚酯的液晶转变温度等于或低于320℃。
6. 按照权利要求1的制备液晶聚酯膜的方法，其中所述液晶聚酯的流动起始温度等于或低于260℃。
7. 按照权利要求1的制备液晶聚酯膜的方法，其中所述液晶聚酯的重均分子量为13,000或更低。
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