KR20230135648A - 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

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KR20230135648A
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유타 기쿠치
신타로 사이토
겐스케 마에카와
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

액정성 폴리머와 불소 수지를 함유하고, 상기 불소 수지는, 하기 [CF3기 함유량의 측정 방법]에 의해 구해지는, 상기 불소 수지 중의 CF2기 함유량에 대한 CF3기 함유량의 피크 면적 백분율이 0.05％ 이상인, 수지 조성물.
[CF3기 함유량의 측정 방법]
상기 불소 수지 중의 CF2기 함유량에 대한 CF3기 함유량은, 19F 고체 NMR에 의해 측정된 CF3기에 대응하는 피크 면적 ICF3과, CF2기에 대응하는 피크 면적 ICF2로부터 면적 백분율로서 산출하고, 하기 식 (f1)에 의해 구해진다.
CF3기 함유량(％)={(ICF3/3)/(ICF2/2)}×100…(f1)

Description

수지 조성물 및 성형체
본 발명은, 수지 조성물 및 성형체에 관한 것이다.
본원은, 2021년 2월 1일에 일본에 출원된, 일본 특허 출원 제2021-014344호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
고분자 재료는, 그 성형 가공의 용이함과 경량성으로부터, 여러 분야에서 이용되고 있다. 그 중에서도 근년, 금속이나 세라믹스를 대체할 수 있는 고성능 고분자 재료(엔지니어링 재료)가, 전기, 전자, 기계, 광학 기기, 자동차, 항공기 및 의료 분야 등의 여러 분야에서 이용되고 있다.
이들 중에서도, 전기·전자용 부품에 있어서는, 경박 단소화하는 흐름 중에서, 당해 부품의 더 한층의 소형화가 진행되고 있다. 덧붙여, 당해 부품은 납 프리 땜납을 적용하는 표면 실장 기술에 적합할 정도의 열안정성 등, 보다 고도의 성능이 요구되는 경향이 있다.
이들 요구를 만족시키는 관점에서는, 상기 엔지니어링 재료 중에서도, 액정성 폴리머는 특히 우수한 재료라고 할 수 있다. 액정성 폴리머는 박육 유동성이나 낮은 버 성능 등의 성형 가공성이 양호하고, 고열안정성, 고기계 강도 및 절연성이 우수한 재료이며, 환경 부하가 높은 첨가제를 사용하지 않고, 높은 난연성을 갖고 있다.
액정성 폴리머를 함유하는 수지 조성물로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 액정성 폴리에스테르 수지 100중량부 및 유리 섬유 10 내지 100중량부를 적어도 함유하는 액정성 수지 조성물이며, 상기 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이가 30 내지 100㎛이며, 섬유 길이 300 내지 500㎛의 유리 섬유를 전체 유리 섬유 중 0.1 내지 5.0중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 펠릿 형상의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물이 개시되어 있다.
국제 공개 제2012/090410호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 종래의 수지 조성물에서는, 다이 스웰의 발생이 문제가 되는 경우가 있다. 여기서, 다이 스웰이란, 용융 수지가 압출 성형 다이를 나온 후에 팽창되는 현상이다. 다이 스웰이 발생하면, 얻어지는 펠릿의 입경이 불균일해지기 때문에, 생산성이 저하되어버린다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 다이 스웰 발생의 억제 효과가 양호한 수지 조성물 및 당해 수지 조성물을 사용하여 제작된 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
[1] 액정성 폴리머와 불소 수지를 함유하고, 상기 불소 수지는, 하기 [CF3기 함유량의 측정 방법]에 의해 구해지는, 상기 불소 수지 중의 CF2기 함유량에 대한 CF3기 함유량의 피크 면적 백분율이 0.05％ 이상인, 수지 조성물.
[CF3기 함유량의 측정 방법]
상기 불소 수지 중의 CF2기 함유량에 대한 CF3기 함유량은, 19F 고체 NMR에 의해 측정된 CF3기에 대응하는 피크 면적 ICF3과, CF2기에 대응하는 피크 면적 ICF2로부터 면적 백분율로서 산출하고, 하기 식 (f1)에 의해 구해진다.
CF3기 함유량(％)={(ICF3/3)/(ICF2/2)}×100…(f1)
[2] 추가로 유리 섬유를 함유하는, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 추가로 판상 충전제를 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 불소 수지의 수지 분해 개시 온도는 473℃ 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용하여 제작된 성형체.
본 발명에 따르면, 다이 스웰 발생의 억제 효과가 양호한 수지 조성물 및 당해 수지 조성물을 사용하여 제작된 성형체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 코일용 보빈을 나타내는 모식도이다.
(수지 조성물)
본 실시 형태의 수지 조성물은, 액정성 폴리머와 불소 수지를 함유한다.
<액정성 폴리머>
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 액정성 폴리머란, 용융 상태에서 분자의 직쇄가 규칙적으로 배열된 액정 같은 성질을 나타내는 열가소성 수지이다. 또한, 액정성 폴리머를 함유하는 수지 조성물도, 용융 상태에서 액정성을 나타내는 것이 바람직하고, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 450℃ 이하의 온도에서 용융되는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 액정성 폴리머를 함유함으로써, 고강도이며 내열성이 높고, 또한 치수 정밀도가 높이다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 액정성 폴리머로서는, 액정 폴리에스테르여도 되고, 액정 폴리에스테르아미드여도 되고, 액정 폴리에스테르에테르여도 되고, 액정 폴리에스테르카르보네이트여도 되고, 액정 폴리에스테르이미드여도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 액정성 폴리머로서는, 액정 폴리에스테르가 바람직하고, 원료 모노머로서 방향족 화합물만을 사용하여 이루어지는 전방향족 액정 폴리에스테르인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 액정성 폴리머의 전형적인 예로서는, 방향족 히드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산과 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 중합(중축합)시켜 이루어지는 것, 복수종의 방향족 히드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 것, 방향족 디카르복실산과 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 중합시켜 이루어지는 것, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르와 방향족 히드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 것을 들 수 있다. 여기서, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민은, 각각 독립적으로 그 일부 또는 전부 대신에, 그 중합 가능한 유도체가 사용되어도 된다.
방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 같은 카르복실기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로서는, 카르복실기를 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 것(에스테르), 카르복실기를 할로포르밀기로 변환하여 이루어지는 것(산할로겐화물), 및 카르복실기를 아실옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 것(산무수물)을 들 수 있다. 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 히드록시아민과 같은 히드록실기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로서는, 히드록실기를 아실화하여 아실옥실기로 변환하여 이루어지는 것(아실화물)을 들 수 있다. 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민과 같은 아미노기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로서는, 아미노기를 아실화하여 아실아미노기로 변환하여 이루어지는 것(아실화물)을 들 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 액정성 폴리머는, 유동 개시 온도가, 예를 들어 280℃ 이상인 것이 바람직하고, 280℃ 이상 420℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 300℃ 이상 400℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 액정성 폴리머의 유동 개시 온도가 높을수록, 내열성이나 강도·강성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 액정성 폴리머의 유동 개시 온도가 420℃를 초과하면, 액정성 폴리머를 함유하는 수지 조성물의 용융 온도나 용융 점도가 높아지는 경향이 있다. 그 때문에, 해당 수지 조성물의 성형에 필요한 온도가 높아지는 경향이 있다.
유동 개시 온도는 플로 온도 또는 유동 온도라고도 불리고, 모세관 레오미터를 사용하여, 9.8MPa(100kg/cm2)의 하중 하에, 4℃/분의 속도로 승온하면서, 액정성 폴리머를 용융시켜, 내경 1mm 및 길이 10mm의 노즐로부터 압출할 때, 4800Pa·s(48000포이즈)의 점도를 나타내는 온도이며, 액정성 폴리머의 분자량의 기준이 되는 것이다(고이데 나오유키편, 「액정 폴리머-합성·성형·응용-」, 가부시키가이샤 CMC, 1987년 6월 5일, p.95 참조).
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 액정성 폴리머로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위 (u1)(이하, 「반복 단위 (u1)」이라고도 함), 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위 (u2)(이하, 「반복 단위 (u2)」라고도 함), 및 하기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위 (u3)(이하, 「반복 단위 (u3)」이라고도 함)을 갖는 액정 폴리에스테르가 특히 바람직하다.
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -X-Ar3-Y-
(식 중, Ar1은 페닐렌기를 나타낸다. Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타낸다. X 및 Y는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기(-NH-)를 나타낸다. Ar1, Ar2 및 Ar3으로 표시되는 상기 기가 갖는 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.)
·반복 단위 (u1)
반복 단위 (u1)은 모노히드록시벤조산에서 유래되는 반복 단위이다.
상기 식 (1) 중, Ar1은 페닐렌기이며, 해당 페닐렌기가 갖는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 및 n-데실기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 예로서는, 페닐기, o-톨릴기, m- 톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 들 수 있다.
반복 단위 (u1)로서는, 상기한 것 중에서도, Ar1이 p-페닐렌기인 것(p-히드록시벤조산에서 유래되는 반복 단위)이 바람직하다.
·반복 단위 (u2)
반복 단위 (u2)는 소정의 방향족 디카르복실산에서 유래되는 반복 단위이다.
Ar2는 페닐렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타내고, 해당 페닐렌기 및 비페닐릴렌기가 갖는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 된다. 해당 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, Ar1로 표시되는 상기 기의 수소 원자와 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
반복 단위 (u2)로서는, 상기한 것 중에서도, Ar2가 p-페닐렌기인 것(테레프탈산에서 유래되는 반복 단위), Ar2가 m-페닐렌기인 것(이소프탈산에서 유래되는 반복 단위) 및 Ar2가 디페닐에테르-4,4'-디일기인 것(디페닐에테르-4,4'-디카르복실산에서 유래되는 반복 단위)이 바람직하고, Ar2가 p-페닐렌기인 것(테레프탈산에서 유래되는 반복 단위), Ar2가 m-페닐렌기인 것(이소프탈산에서 유래되는 반복 단위)이 보다 바람직하다.
·반복 단위 (u3)
반복 단위 (u3)은 소정의 방향족 디올, 방향족 히드록실아민 또는 방향족 디아민에서 유래되는 반복 단위이다.
Ar3은 페닐렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타내고, 해당 페닐렌기 및 비페닐릴렌기가 갖는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 된다. 해당 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, Ar1로 표시되는 상기 기의 수소 원자와 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
X 및 Y는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기(-NH-)이며, 모두 산소 원자인 것이 바람직하다.
반복 단위 (u3)으로서는, 상기한 것 중에서도, Ar3이 p-페닐렌기인 것(히드로퀴논, p-아미노페놀 또는 p-페닐렌디아민에서 유래되는 반복 단위) 및 Ar3이 4,4'-비페닐릴렌기인 것(4,4'-디히드록시비페닐, 4-아미노-4'-히드록시비페닐 또는 4,4'-디아미노비페닐에서 유래되는 반복 단위)이 바람직하고, Ar3이 4,4'-비페닐릴렌기이며, X 및 Y가 산소 원자인 것(4,4'-디히드록시비페닐에서 유래되는 반복 단위)이 보다 바람직하다.
반복 단위 (u1)의 수는, 전체 반복 단위의 합계수(100％)에 대하여 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 반복 단위 (u1)의 수는, 전체 반복 단위의 합계수에 대하여 80％ 이하인 것이 바람직하고, 70％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 65％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어, 액정 폴리에스테르에 있어서의 반복 단위 (u1)의 수는, 30％ 이상 80％ 이하인 것이 바람직하고, 40％ 이상 70％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50％ 이상 65％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
반복 단위 (u2)의 수는, 전체 반복 단위의 합계수에 대하여 7％ 이상인 것이 바람직하고, 10％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 반복 단위 (u2)의 수는, 전체 반복 단위의 합계수에 대하여 35％ 이하인 것이 바람직하고, 30％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어, 액정 폴리에스테르에 있어서의 반복 단위 (u2)의 수는, 7％ 이상 35％ 이하인 것이 바람직하고, 10％ 이상 30％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15％ 이상 25％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
반복 단위 (u3)의 수는, 전체 반복 단위의 합계수에 대하여 7％ 이상인 것이 바람직하고, 10％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 반복 단위 (u3)의 수는, 전체 반복 단위의 합계수에 대하여 35％ 이하인 것이 바람직하고, 30％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어, 액정 폴리에스테르에 있어서의 반복 단위 (u3)의 수는, 7％ 이상 35％ 이하인 것이 바람직하고, 10％ 이상 30％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15％ 이상 25％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
반복 단위 (u1), 반복 단위 (u2) 및 반복 단위 (u3)을 갖는 액정 폴리에스테르에 있어서, 반복 단위 (1)의 수, 반복 단위 (2)의 수 및 반복 단위 (3)의 수의 합은, 100％를 초과하지 않는다.
본 명세서에 있어서, 각 반복 단위의 수는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2000-19168호 공보에 기재된 분석 방법에 의해 구할 수 있다.
구체적으로는, 액정 폴리에스테르 수지를 초임계 상태의 저급 알코올(탄소수 1 내지 3의 알코올)과 반응시켜, 상기 액정 폴리에스테르 수지를 그 반복 단위를 유도하는 모노머까지 해중합하고, 해중합 생성물로서 얻어지는 각 반복 단위를 유도하는 모노머를 액체 크로마토그래피에 의해 정량함으로써, 각 반복 단위의 수를 산출할 수 있다.
예를 들어, 액정 폴리에스테르 수지가, 반복 단위 (u1) 내지 (u3)을 포함하는 경우의 반복 단위 (u1)의 수는, 반복 단위 (u1) 내지 (u3)을 각각 유도하는 모노머의 몰 농도를 액체 크로마토그래피에 의해 산출하고, 반복 단위 (u1) 내지 (u3)을 각각 유도하는 모노머의 몰 농도의 합계를 100％로 했을 때의 반복 단위 (u1)을 유도하는 모노머의 몰 농도의 비율을 산출함으로써, 구할 수 있다.
이러한 소정의 반복 단위 조성을 갖는 액정 폴리에스테르는, 내열성·열안정성이 우수하다. 반복 단위 (u1)의 수가 많을수록, 용융 유동성이나 내열성·열안정성이나 강도·강성이 향상되기 쉽지만, 너무 많으면, 용융 온도나 용융 점도가 높아지기 쉬워, 성형에 필요한 온도가 높아지기 쉽다.
액정 폴리에스테르에 있어서의 반복 단위 (u2)의 수와 반복 단위 (u3)의 수는, 실질적으로 동등한 것이 바람직하다.
구체적으로는, 반복 단위 (u2)의 수와 반복 단위 (u3)의 수의 비율은, [반복 단위 (u2)의 수]/[반복 단위 (u3)의 수]로 나타내고, 예를 들어 0.9/1 내지 1/0.9, 바람직하게는 0.95/1 내지 1/0.95, 보다 바람직하게는 0.98/1 내지 1/0.98이다.
액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (u1) 내지 (u3)을 각각 독립적으로, 2종 이상 가져도 된다. 또한, 액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (u1) 내지 (u3) 이외의 반복 단위를 가져도 되지만, 그 수는, 전체 반복 단위의 합계수에 대하여, 예를 들어 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하이다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 액정성 폴리머로서, 내열성·열안정성이 높은 액정성 폴리머의 구체예로서는,
(i) 전체 반복 단위의 합계수에 대하여, Ar1이 p-페닐렌기인 반복 단위 (u1)(즉, p-히드록시벤조산에서 유래되는 반복 단위)을, 바람직하게는 40％ 이상 80％ 이하, 보다 바람직하게는 45％ 이상 75％ 이하, 더욱 바람직하게는 50％ 이상 70％ 이하 갖고,
(ii) Ar2가 p-페닐렌기인 반복 단위 (u2)(즉, 테레프탈산에서 유래되는 반복 단위)를, 바람직하게는 1％ 이상 30％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이상 25％ 이하, 더욱 바람직하게는 15％ 이상 20％ 이하 갖고,
(iii) Ar2가 m-페닐렌기인 반복 단위 (u2)(즉, 이소프탈산에서 유래되는 반복 단위)를, 바람직하게는 1％ 이상 15％ 이하, 보다 바람직하게는 1％ 이상 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이상 5％ 이하 갖고,
(iv) Ar3이 4,4'-비페닐릴렌기이며, X 및 Y가 산소 원자인 반복 단위 (u3)(즉, 4,4'-디히드록시비페닐에서 유래되는 반복 단위)을, 바람직하게는 5％ 이상 40％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이상 30％ 이하, 더욱 바람직하게는 15％ 이상 25％ 이하 갖는 액정 폴리에스테르를 들 수 있다.
해당 액정 폴리에스테르에 있어서, 반복 단위 (u1), 반복 단위 (u2) 및 반복 단위 (u3)을 갖는 액정 폴리에스테르에 있어서, 반복 단위 (1)의 수, 반복 단위 (2)의 수 및 반복 단위 (3)의 수의 합은, 100％를 초과하지 않는다.
상술한 각 반복 단위의 수는, 원료 모노머의 투입량으로부터 산출되는 각 반복 단위의 비율(몰％)과 근사한 값이 된다.
따라서, 원료 모노머의 투입량으로부터 산출되는 각 반복 단위의 바람직한 비율(몰％)은 상술한 각 반복 단위의 바람직한 수(％)와 각각 마찬가지의 값이 된다.
본 실시 형태에 있어서의 액정성 폴리머는, 그것을 구성하는 반복 단위에 대응하는 원료 모노머를 용융 중합시켜, 얻어진 중합물을 고상 중합시킴으로써, 각각 제조하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 내열성·열안정성이나 강도·강성이 높은 고분자량의 액정성 폴리머를 양호한 조작성으로 제조할 수 있다.
용융 중합은 촉매의 존재 하에 행해도 된다. 이 촉매의 예로서는, 아세트산마그네슘, 아세트산제1주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 삼산화안티몬 등의 금속 화합물이나, 4-(디메틸아미노)피리딘, 1-메틸이미다졸 등의 질소 함유 복소환식 화합물을 들 수 있고, 질소 함유 복소환식 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 실시 형태에 있어서의 액정성 폴리머는, 압출기를 사용하여 용융 혼련한 후, 펠릿상으로 성형하는 것이 바람직하다.
압출기로서는, 실린더와, 실린더 내에 배치된 1개 이상의 스크루와, 실린더에 마련된 1군데 이상의 공급구를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 압출기로서는, 실린더에 마련된 1군데 이상의 벤트부를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 공급구의 하류측에는(복수의 공급구가 마련되어 있을 경우에는, 각 공급구의 하류측에 각각), 니딩부를 구비한 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 니딩부란, 스크루의 일부에 마련되어 용융 혼련을 효율적으로 행하기 위한 부분을 말한다. 해당 니딩부로서는, 니딩 디스크(순니딩 디스크, 뉴트럴 니딩 디스크, 역니딩 디스크), 믹싱 스크루 등을 들 수 있다.
압출기는, 1군데 이상의 벤트부를 갖는 개소에 감압 설비가 접속되어 있는 것이 바람직하다. 액정성 폴리머의 용융 혼련 시에 감압 설비를 사용하여 압출기의 실린더 내를 탈기함으로써, 액정성 폴리머로부터 잔존하는 저분자량 성분을 제거할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 액정성 폴리머는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 액정성 폴리머의 함유량은, 수지 조성물 전량에 대하여 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 40질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 55질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 액정성 폴리머의 함유량은, 수지 조성물 전량에 대하여 95질량％ 이하인 것이 바람직하고, 70질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 65질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어, 액정성 폴리머의 함유량은, 수지 조성물 전량에 대하여 30질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40질량％ 이상 70질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 55질량％ 이상 65질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<불소 수지>
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 불소 수지는 하기 [CF3기 함유량의 측정 방법]에 의해 구해지는, 상기 불소 수지 중의 CF2기 함유량에 대한 CF3기 함유량의 피크 면적 백분율이 0.05％ 이상이다.
[CF3기 함유량의 측정 방법]
상기 불소 수지 중의 CF2기 함유량에 대한 CF3기 함유량은, 19F 고체 NMR에 의해 측정된 CF3기에 대응하는 피크 면적 ICF3과, CF2기에 대응하는 피크 면적 ICF2로부터 면적 백분율로서 산출하고, 하기 식 (f1)에 의해 구해진다.
CF3기 함유량(％)={(ICF3/3)/(ICF2/2)}×100…(f1)
상기 CF3기 함유량의 피크 면적 백분율은, Macromolecules 2001, 34, 66-75에 기재된 내용을 참고로 구하였다.
고체 시료 측정용의 NMR 장치로서는, 예를 들어 400MHz NMR 장치(니혼 덴시사제, 브루커사제, 애질런트사제, 베리안사제 등)를 들 수 있다.
CF3기 함유량을 산출하는 19F 고체 NMR 측정은, 예를 들어 싱글 펄스법에 의해 행하고, 측정 조건은 이하의 조건이다.
측정 장치: PS400WB(베리안사제)
정(靜)자장 강도: 9.4테슬라(공명 주파수: 400MHz(1H))
매직각 회전: 35kHz(매초 35000회전)
반복시간: 15s
적산 횟수: 128회
온도: 26℃
화학 이동 표준 물질: 헥사플루오로벤젠
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 불소 수지는, 상기 [CF3기 함유량의 측정 방법]에 의해 구해지는, 상기 불소 수지 중의 CF2기 함유량에 대한 CF3기 함유량의 피크 면적 백분율이 0.05％ 이상이며, 바람직하게는 0.05％ 이상 1.0％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.05％ 이상 0.20％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.05％ 이상 0.15％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.05％ 이상 0.10％ 이하이다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 불소 수지는, 상기 CF3기 함유량의 피크 면적 백분율이 0.05％ 이상이기 때문에, 해당 불소 수지를 함유하는 본 실시 형태의 수지 조성물은, 다이 스웰 발생의 억제 효과가 양호해진다.
한편, 상기 CF3기 함유량의 피크 면적 백분율이 상기 바람직한 상한값 이하이면, 열안정성이 보다 향상된다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 불소 수지는, 수지 분해 개시 온도가 450℃ 이상이 바람직하고, 470℃ 이상이 보다 바람직하고, 473℃ 이상이 더욱 바람직하다.
여기서, 수지 분해 개시 온도란, 열중량 측정 장치(제품명; TGA-50, 시마즈 세이사쿠쇼사제)를 사용하여, 불소 수지를 25℃(실온)로부터 800℃까지 승온 조건 10℃/min에서 가열했을 때, 중량 감소율이 0.1％가 되었을 때의 온도이다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 불소 수지의 수지 분해 개시 온도의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 600℃ 이하이다.
예를 들어, 본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 불소 수지의 수지 분해 온도는 450℃ 이상 600℃ 이하가 바람직하고, 470℃ 이상 600℃ 이하가 보다 바람직하고, 473℃ 이상 600℃ 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 불소 수지의 수평균 분자량(Mn)이 100 내지 5000000인 것이 바람직하고, 200 내지 1000000인 것이 보다 바람직하고, 300 내지 50000인 것이 더욱 바람직하고, 10000 내지 30000인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 수평균 분자량(Mn)은 J. Appl. Polym. Sci. 1973, 17, 3253에 기재된 방법으로 구해지는 수평균 분자량(Mn)이다. 구체적으로는, 시차 주사 열량 측정 장치(제품명; DSC-50, 시마즈 세이사쿠쇼사제)를 사용하여 구해지는 결정화 열량(ΔHc: cal/g)으로부터, 이하의 식 (m-1)로 산출한 값을 의미한다. 여기서, 결정화 열량(ΔHc)은 DSC 곡선에 있어서의 결정화 피크의 면적으로부터 구해지는 열량이다.
수평균 분자량(Mn)=2.1×1010ΔHc-5.16…(m-1)
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 불소 수지의 수평균 분자량(Mn)이, 상기 바람직한 범위 내이면, 열안정성 및 다이 스웰 발생의 억제 효과가 보다 향상된다.
상술한 불소 수지의 CF3기 함유량의 피크 면적 백분율, 수지 분해 개시 온도 및 수평균 분자량(Mn)은 불소 수지의 제조 방법을 변경함으로써 제어할 수 있다.
예를 들어, 불소 수지의 CF3기 함유량의 피크 면적 백분율에 대해서는, 불소 수지의 분지쇄를 증가시키거나, 불소 수지의 중합도를 제어하거나, 원료 모노머의 혼합 비율을 제어하거나 함으로써, CF3기 함유량의 피크 면적 백분율이 0.05％ 이상인 불소 수지를 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 불소 수지로서, 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(퍼플루오로알콕시알칸, PFA) 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 불소 수지로서는, 상기한 것 중에서도, 열안정성 및 다이 스웰 발생의 억제 효과의 향상의 관점에서, PTFE가 바람직하다.
즉, 본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 불소 수지로서는, 상기 [CF3기 함유량의 측정 방법]에 의해 구해지는, PTFE 중의 CF2기 함유량에 대한 CF3기 함유량의 피크 면적 백분율이 0.05％ 이상인 PTFE가 바람직하고, 해당 CF3기 함유량의 피크 면적 백분율이 0.05％ 이상 1.0％ 이하인 PTFE가 보다 바람직하고, 해당 CF3기 함유량의 피크 면적 백분율이 0.05％ 이상 0.20％ 이하인 PTFE가 보다 바람직하고, 해당 CF3기 함유량의 피크 면적 백분율이 0.05％ 이상 0.10％ 이하인 PTFE가 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 불소 수지로서는, 수지 분해 개시 온도가 450℃ 이상 600℃ 이하인 PTFE가 바람직하고, 수지 분해 개시 온도가 470℃ 이상 600℃ 이하인 PTFE가 보다 바람직하고, 수지 분해 개시 온도가 473℃ 이상 600℃ 이하인 PTFE가 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 불소 수지로서는, 수평균 분자량(Mn)이 100 내지 5000000인 PTFE가 바람직하고, 200 내지 1000000인 PTFE가 보다 바람직하고, 300 내지 50000인 PTFE가 더욱 바람직하고, 10000 내지 30000인 PTFE가 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 불소 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 불소 수지의 함유량은, 수지 조성물 전량에 대하여 0.05질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.50질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 불소 수지의 함유량은, 수지 조성물 전량에 대하여 5.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1.5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어, 불소 수지의 함유량은, 수지 조성물 전량에 대하여 0.05질량％ 이상 5.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.10질량％ 이상 1.5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.50질량％ 이상 1.0질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 불소 수지의 수지 조성물 전량에 대한 함유량이, 상기 바람직한 범위 내이면, 다이 스웰 발생의 억제 효과가 보다 향상된다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 불소 수지의 함유량은, 상술한 액정성 폴리머 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 불소 수지의 함유량은, 액정성 폴리머 100질량부에 대하여 5.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 3.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어, 불소 수지의 함유량은, 0.1질량부 이상 5.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상 3.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0질량부 이상 2.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 불소 수지의 액정성 폴리머 100질량부에 대한 함유량이, 상기 바람직한 범위 내이면, 열안정성 및 다이 스웰 발생의 억제 효과가 보다 향상된다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, PTFE를 불소 수지로서 사용하는 경우, 본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 불소 수지는, 예를 들어 이하의 방법(제조 방법 (i) 또는 (ii))으로 제조할 수 있다.
제조 방법 (i)
제조 방법 (i)은, 유화 중합과 현탁 중합을 병용한 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 제조 방법이다. 구체적으로는, 중합 개시제(수용성 과산화물) 및 수성 매체(예를 들어, 탈이온 된 고순도의 순수)의 존재 하에서, 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 유화 입자를 생성한다. 이어서, 해당 유화 입자를 응집시켜 응집 분말을 생성한다. 이어서, 해당 응집 분말, 중합 개시제 및 수성 매체의 존재 하에, 테트라플루오로에틸렌을 중합함으로써, 상술한 CF3기 함유량의 피크 면적 백분율이 상기 범위가 되는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 제조할 수 있다.
제조 방법 (ii)
제조 방법 (ii)는, 테트라플루오로에틸렌 및 적어도 하나의 임의의 코모노머를 수성 중합 매체 중에서 중합하는 제조 방법이다.
구체적으로는, 테트라플루오로에틸렌 및 적어도 하나의 공중합 가능한 불소화에틸렌성 불포화 코모노머(예를 들어, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE))를, 특정한 분산제(예를 들어, 퍼플루오로알킬(C4 내지 C16)에탄술폰산암모늄의 혼합물) 하에, 각 모노머의 혼합 비율을 조제하여 중합시킴으로써, 상술한 CF3기 함유량의 피크 면적 백분율이 상기 범위가 되는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 제조할 수 있다.
예를 들어, 해당 PTFE 중의 해당 코모노머의 함유량은, 0.005몰％ 내지 20몰％인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 불소 수지는, 상기한 것 중에서도, 제조 방법 (ii)로 제조한 불소 수지가 바람직하다.
<임의 성분>
본 실시 형태의 수지 조성물은, 상술한 액정성 폴리머 및 불소 수지를 함유하고, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서, 이들 성분 이외의 성분(임의 성분)을 더 함유해도 된다.
이러한 임의 성분으로서는, 예를 들어 유리 섬유, 유리 섬유 이외의 무기 충전제, 안료, 첨가제 등을 들 수 있다.
≪유리 섬유≫
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 유리 섬유의 종류는, 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 E 유리(즉, 무알칼리 유리), C 유리(즉, 내산 용도용 유리), AR 유리(즉, 내알칼리 용도용 유리), S 유리 또는 T 유리 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 유리 섬유는 E 유리인 것이 바람직하다.
유리 섬유는 미처리인 것이어도 되고, 처리된 것이어도 된다.
유리 섬유의 처리는 수렴제, 실란 커플링제, 붕소 화합물 등으로 행할 수 있다. 수렴제로서는, 방향족 우레탄계 수렴제, 지방족 우레탄계 수렴제, 아크릴계 수렴제 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 유리 섬유의 섬유 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 35㎛인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 유리 섬유의 섬유 길이는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 내지 150㎛인 것이 바람직하고, 30 내지 125㎛인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 100㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 유리 섬유의 섬유 직경 및 섬유 길이는, 예를 들어 주사형 전자 현미경, 광학 현미경 등으로 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 유리 섬유는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 유리 섬유의 함유량은, 수지 조성물 전량에 대하여 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 35질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 유리 섬유의 함유량은, 수지 조성물 전량에 대하여 70질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 45질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어, 유리 섬유의 함유량은, 수지 조성물 전량에 대하여 10질량％ 이상 70질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상 60질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35질량％ 이상 45질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 유리 섬유의 함유량이 상기 바람직한 범위 내이면, 다이 스웰 발생의 억제 효과 외에도, 성형체의 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물이 유리 섬유를 함유하는 경우, 상술한 불소 수지의 함유량은, 상술한 액정성 폴리머 및 유리 섬유 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.10질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.50질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 불소 수지의 함유량은, 상술한 액정성 폴리머 및 유리 섬유 100질량부에 대하여 5.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어, 불소 수지의 함유량은, 상술한 액정성 폴리머 및 유리 섬유 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 5.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.10질량부 이상 1.5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.50질량부 이상 1.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 액정성 폴리머 및 유리 섬유에 대한 불소 수지의 함유량이 상기 바람직한 범위 내이면, 열안정성, 다이 스웰 발생의 억제 효과 및 기계적 강도의 밸런스가 양호해진다.
≪유리 섬유 이외의 무기 충전제≫
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 유리 섬유 이외의 무기 충전제는, 섬유상 충전제여도 되고, 판상 충전제여도 되고, 섬유상 및 판상 이외의 입상 충전제여도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 무기 충전제는, 상기한 것 중에서도, 판상 충전제인 것이 바람직하다.
판상 충전제로서, 구체적으로는 탈크, 마이카 등을 들 수 있다.
·탈크
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 탈크로서는, 함수 규산마그네슘을 분쇄한 것이 바람직하다.
함수 규산마그네슘의 분자의 결정 구조는, 파이로필라이트형 3층 구조이며, 탈크는 이 구조가 겹쳐져 있다.
탈크로서는, 함수 규산마그네슘의 분자의 결정을 단위층 정도까지 미분쇄한 평판상의 탈크가 보다 바람직하다.
탈크는 미처리된 것이어도 되고, 처리된 것이어도 된다.
처리된 탈크로서는, 공지된 계면 활성제로 표면 처리한 것을 들 수 있다. 해당 계면 활성제로서는, 예를 들어 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 고급 지방산, 고급 지방산에스테르, 고급 지방산아미드, 고급 지방산 염류 등을 들 수 있다.
탈크의 메디안 직경(D50)으로서는, 5 내지 30㎛가 바람직하고, 10 내지 25㎛가 보다 바람직하다.
탈크의 메디안 직경(D50)은, 예를 들어 공지된 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 탈크는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 탈크의 함유량은, 수지 조성물 전량에 대하여 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 15질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 탈크의 함유량은, 수지 조성물 전량에 대하여 80질량％ 이하인 것이 바람직하고, 70질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어, 탈크의 함유량은, 수지 조성물 전량에 대하여 5질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15질량％ 이상 70질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25질량％ 이상 60질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 탈크의 함유량이 상기 범위 내이면, 해당 수지 조성물을 사용하여 제작된 성형체의 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
·마이카
마이카는 알루미늄, 칼륨, 마그네슘, 나트륨, 철 등을 포함한 규산염 광물의 분쇄물이다. 3 원자의 규소(Si)와 1 원자의 알루미늄(Al)의 산화물이 형성하는 4개의 사면체 구조간에, 2개 혹은 3개의 금속 산화·수산화물이 구성하는 팔면체 구조를 끼워 넣은 구조를 형성한 것이다.
본 실시 형태에 있어서의 마이카로서는, 백운모, 금운모, 불소 금운모, 4 규소 운모 등의 천연 마이카, 인공적으로 제조되는 합성 마이카 중 어느 것이어도 된다.
마이카는 미처리된 것이어도 되고, 처리된 것이어도 된다.
처리된 마이카로서는, 공지된 계면 활성제로 표면 처리한 것을 들 수 있다. 해당 계면 활성제로서는, 예를 들어 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 고급 지방산, 고급 지방산에스테르, 고급 지방산아미드, 고급 지방산 염류 등을 들 수 있다.
마이카의 메디안 직경(D50)으로서는, 5 내지 30㎛가 바람직하고, 10 내지 25㎛가 보다 바람직하다.
마이카의 메디안 직경(D50)은, 예를 들어 공지된 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 마이카는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 마이카의 함유량은, 수지 조성물 전량에 대하여 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 15질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 마이카의 함유량은, 수지 조성물 전량에 대하여 80질량％ 이하인 것이 바람직하고, 70질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어, 마이카의 함유량은, 수지 조성물 전량에 대하여 5질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15질량％ 이상 70질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25질량％ 이상 60질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 마이카의 함유량이 상기 범위 내이면, 해당 수지 조성물을 사용하여 제작된 성형체의 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
≪안료≫
안료로서는, 알루미나, 산화철, 산화코발트, 산화크롬, 산화망간, 산화티타늄, 카본 블랙, 티타늄 옐로우 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카본 블랙, 산화티타늄이 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 안료는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 안료의 함유량은, 수지 조성물 전량에 대하여 0.05질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 안료의 함유량은, 수지 조성물 전량에 대하여 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 7질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어, 안료의 함유량은, 수지 조성물 전량에 대하여 0.05질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이상 7질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
·카본 블랙
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 카본 블랙의 함유량은, 수지 조성물 전량에 대하여 0.05질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 카본 블랙의 함유량은, 수지 조성물 전량에 대하여 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어, 카본 블랙의 함유량은, 수지 조성물 전량에 대하여 0.05질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상 1.5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
카본 블랙의 1차 입자의 평균 입자경은, 예를 들어 20 내지 50nm이면 되고, 20 내지 40nm이면 된다.
카본 블랙의 1차 입자경은, 카본 블랙 협회 발행의 Carbon Black 연감 No.48(1998) p.114에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
구체적으로는, 투과형 전자 현미경을 사용하여, 카본 블랙을 배율 20000배로 관찰하고, 임의의 카본 블랙 입자 1000개의 1차 입자의 직경을 측정하여, 그 수평균값을 구함으로써 산출할 수 있다.
카본 블랙의 비표면적은, 예를 들어 30 내지 200m2/g이면 되고, 50 내지 160m2/g이면 된다.
카본 블랙의 비표면적이란, 질소 흡착 비표면적을 말한다. 이 질소 흡착 비표면적의 측정은, 시료 표면에 부착된 가스 등을 사전에 제거하고, 이 시료에, 액체 질소 온도에서 질소를 흡착하여, 이 흡착량으로부터 비표면적을 산출할 수 있다.
구체적으로는, JIS K6217-2: 2001에 따라서, BET 비표면적 측정기(예를 들어 마이크로매트릭스사제의 AccuSorb 2100E)를 사용하여, 액체 질소 온도 하에서 질소 가스를 흡착시켜, 흡착량을 측정하여, BET법으로 산출할 수 있다.
카본 블랙의 흡유량은 30mL/100g 이상 120mL/100g 이하여도 되고, 40mL/100g 이상 80mL/100g 이하여도 된다.
카본 블랙의 흡유량은, 디부틸프탈레이트 어브소브드 미터에 의해 JIS K6217-4: 2001에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
·산화티타늄
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 산화티타늄으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다.
산화티타늄의 결정 구조는 특별히 한정되지 않고, 루틸형이어도 되고, 아나타아제형이어도 되고, 양자를 혼합한 것이어도 된다.
또한, 산화티타늄은 표면 처리를 실시한 것을 사용해도 된다.
예를 들어, 무기 금속 산화물을 사용하여 산화티타늄에 표면 처리를 실시함으로써, 분산성 등의 특성을 향상시킬 수 있다. 무기 금속 산화물로서는, 예를 들어 산화알루미늄을 들 수 있다.
산화티타늄의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1 내지 1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.25㎛이다.
산화티타늄의 평균 입자경은, 예를 들어 공지된 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 산화티타늄은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 산화티타늄의 함유량은, 수지 조성물 전량에 대하여 0.5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 산화티타늄의 함유량은, 수지 조성물 전량에 대하여 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 7질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어, 산화티타늄의 함유량은, 수지 조성물 전량에 대하여 0.5질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상 7질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 산화티타늄의 함유량이 상기 범위 내이면, 해당 수지 조성물을 사용하여 제작된 성형체의 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
≪첨가제≫
첨가제로서는, 난연제, 도전성 부여 재제, 결정 핵제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 제진제, 항균제, 방충제, 방취제, 착색 방지제, 열안정제, 이형제, 대전 방지제, 가소제, 활제, 염료, 발포제, 제포제, 점도 조정제, 계면 활성제를 들 수 있다.
이상 설명한 본 실시 형태의 수지 조성물은, 액정성 폴리머와 불소 수지를 함유하고, 해당 불소 수지는, 상술한 [CF3기 함유량의 측정 방법]에 의해 구해지는, 해당 불소 수지 중의 CF2기 함유량에 대한 CF3기 함유량의 피크 면적 백분율이 0.05％ 이상이다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 액정성 폴리머와, 해당 CF3기 함유량의 피크 면적 백분율이 0.05％ 이상인 불소 수지를 병용함으로써, 다이 스웰 발생의 억제 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 액정성 폴리머와, 해당 CF3기 함유량의 피크 면적 백분율이 0.05％ 이상인 불소 수지를 병용함으로써, 열안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명은 이하의 측면을 갖는다.
「1」 액정성 폴리머와 불소 수지를 함유하고,
상기 불소 수지는, 하기 [CF3기 함유량의 측정 방법]에 의해 구해지는, 상기 불소 수지 중의 CF2기 함유량에 대한 CF3기 함유량의 피크 면적 백분율이 0.05％ 이상이며, 바람직하게는 0.05％ 이상 1.0％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.05％ 이상 0.20％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.05％ 이상 0.10％ 이하인, 수지 조성물.
[CF3기 함유량의 측정 방법]
상기 불소 수지 중의 CF2기 함유량에 대한 CF3기 함유량은, 19F 고체 NMR에 의해 측정된 CF3기에 대응하는 피크 면적 ICF3과, CF2기에 대응하는 피크 면적 ICF2로부터 면적 백분율로서 산출하고, 하기 식 (f1)에 의해 구해진다.
CF3기 함유량(％)={(ICF3/3)/(ICF2/2)}×100…(f1)
「2」 상기 액정성 폴리머는, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위 (u1), 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위 (u2), 및 하기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위 (u3)을 갖는 액정 폴리에스테르인, 「1」에 기재된 수지 조성물.
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -X-Ar3-Y-
(식 중, Ar1은 페닐렌기를 나타낸다. Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타낸다. X 및 Y는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기(-NH-)를 나타낸다. Ar1, Ar2 및 Ar3으로 표시되는 상기 기가 갖는 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.)
「3」 상기 액정성 폴리머의 함유량은, 수지 조성물 전량에 대하여 바람직하게는 30질량％ 이상 95질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40질량％ 이상 70질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 55질량％ 이상 65질량％ 이하이며,
상기 불소 수지의 함유량은, 수지 조성물 전량에 대하여 바람직하게는 0.05질량％ 이상 5.0질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.10질량％ 이상 1.5질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.50질량％ 이상 1.0질량％ 이하인, 「1」 또는 「2」에 기재된 수지 조성물.
「4」 상기 불소 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)인, 「1」 내지 「3」 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
「5」 추가로 유리 섬유를 함유하는, 「1」 내지 「4」 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
「6」 상기 유리 섬유의 함유량은, 수지 조성물 전량에 대하여 바람직하게는 10질량％ 이상 70질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상 60질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 35질량％ 이상 45질량％ 이하인, 「5」에 기재된 수지 조성물.
「7」 추가로 판상 충전제를 함유하는, 「1」 내지 「6」 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
「8」 상기 불소 수지의 수지 분해 개시 온도는 473℃ 이상인, 「1」 내지 「7」 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
「9」 「1」 내지 「8」 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 사용하여, 사출 성형에 의해 폭 64mm×길이 64mm×두께 3mm의 시험편을 제작하고, 측색계를 사용하여, 시험편 제작 직후의 b*과, 해당 시험편을 300℃에서 2시간 가열한 후의 b*을 측정한 경우, 시험편 제작 직후의 b*과, 해당 시험편을 300℃에서 2시간 가열한 후의 b*의 변화율이, 바람직하게는 12％ 이하, 보다 바람직하게는 9％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하, 특히 바람직하게는 3.3％ 미만이 되는 특성을 갖는, 수지 조성물.
(수지 조성물의 제조 방법)
본 실시 형태의 수지 조성물 제조 방법으로서는, 하기 [CF3기 함유량의 측정 방법]에 의해 구해지는, 불소 수지 중의 CF2기 함유량에 대한 CF3기 함유량의 피크 면적 백분율이 0.05％ 이상으로 되는 불소 수지를 제조하는 공정과,
상기 불소 수지 및 액정성 폴리머를 혼합하는 공정을 갖는 수지 조성물의 제조 방법을 들 수 있다.
[CF3기 함유량의 측정 방법]
상기 불소 수지 중의 CF2기 함유량에 대한 CF3기 함유량은, 19F 고체 NMR에 의해 측정된 CF3기에 대응하는 피크 면적 ICF3과, CF2기에 대응하는 피크 면적 ICF2로부터 면적 백분율로서 산출하고, 하기 식 (f1)에 의해 구해진다.
CF3기 함유량(％)={(ICF3/3)/(ICF2/2)}×100…(f1)
상기 CF3기 함유량의 피크 면적 백분율이 0.05％ 이상으로 되는 불소 수지를 제조하는 공정으로서, 구체적으로는 상술한 제조 방법 (i) 내지 (iv)를 들 수 있고, 그 중에서도 제조 방법 (ii) 내지 (iv)가 바람직하다.
(성형체)
본 실시 형태의 성형체는, 상술한 수지 조성물을 사용하여 제작된 성형체이다.
본 실시 형태의 성형체는, 수지 조성물을 사용하여 공지된 성형 방법에 의해 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 수지 조성물의 성형 방법으로서는, 용융 성형법이 바람직하고, 그 예로서는, 사출 성형법, T 다이법이나 인플레이션법 등의 압출 성형법, 압축 성형법, 블로우 성형법, 진공 성형법 및 프레스 성형을 들 수 있다. 그 중에서도 사출 성형법이 바람직하다.
예를 들어, 상술한 수지 조성물을 성형 재료로 하여 사출 성형법에 의해 성형하는 경우, 공지된 사출 성형기를 사용하여, 수지 조성물을 용융시켜, 용융된 수지 조성물을 금형 내에 사출함으로써 성형한다.
여기서, 수지 조성물을 사출 성형기에 투입할 때, 각 성분을 따로따로 사출 성형기에 투입해도 되고, 미리 일부 또는 전부의 성분을 혼합하여, 혼합물로서 사출 성형기에 투입해도 된다.
공지된 사출 성형기로서는, 예를 들어 가부시키가이샤 소딕제의 TR450EH3, 닛세이 쥬시 고교사제의 유압식 횡형 성형기 PS40E5ASE형 등을 들 수 있다.
사출 성형의 온도 조건은 액정성 폴리머의 종류에 따라서 적절히 결정되고, 사출 성형기의 실린더 온도를, 사용하는 액정성 폴리머의 유동 개시 온도보다 10 내지 80℃ 높은 온도로 설정하는 것이 바람직하다.
금형의 온도는 수지 조성물의 냉각 속도와 생산성의 점에서, 실온(25℃) 내지 180℃의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
기타 사출 조건으로서, 스크루 회전수, 배압, 사출 속도, 보압, 보압 시간 등을 적절히 조절하면 된다.
본 실시 형태의 성형체는, 일반적으로 액정성 폴리머를 적용할 수 있는 모든 용도에 적용 가능하다.
본 실시 형태의 성형체는, 예를 들어 커넥터, 소켓, 릴레이 부품, 코일 보빈, 광픽업, 발진자, 프린트 배선판, 회로 기판, 반도체 패키지, 컴퓨터 관련 부품 등의 전기·전자 부품; IC 트레이, 웨이퍼 캐리어 등의 반도체 제조 프로세스 관련 부품; VTR, 텔레비전, 다리미, 에어컨, 스테레오, 청소기, 냉장고, 취반기, 조명 기구 등의 가정 전기 제품 부품; 램프 리플렉터, 램프 홀더 등 조명 기구 부품; 콤팩트 디스크, 레이저 디스크(등록 상표), 스피커 등의 음향 제품 부품; 광케이블용 페롤, 전화기 부품, 팩시밀리 부품, 모뎀 등의 통신 기기 부품; 분리 클로, 히터 홀더 등의 복사기, 인쇄기 관련 부품; 임펠러, 팬기어, 기어, 베어링, 모터 부품 및 케이스 등의 기계 부품; 자동차용 기구 부품, 엔진 부품, 엔진룸 내부품, 전장 부품, 내장 부품 등의 자동차 부품, 마이크로파 조리용 냄비, 내열 식기 등의 조리용 기구; 바닥재, 벽재 등의 단열, 방음용 재료, 빔, 기둥 등의 지지 재료, 지붕재 등의 건축 자재 또는 토목 건축용 재료; 항공기, 우주기, 우주 기기용 부품; 원자로 등의 방사선 시설 부재, 해양 시설 부재, 세정용 지그, 광학 기기 부품, 밸브류, 파이프류, 노즐류, 필터류, 막, 의료용 기기 부품 및 의료용 재료, 센서류 부품, 새니터리 비품, 스포츠 용품, 레저 용품을 들 수 있다.
본 실시 형태의 성형체는, 상기한 것 중에서도, 코일 보빈으로서 사용되는 것이 바람직하다.
이하, 적합한 용도인 코일 보빈에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 실시 형태의 코일용 보빈을 나타내는 모식도이다. 도면에 나타내는 바와 같이, 코일용 보빈(1A)은 본체부(2)와 한 쌍의 플랜지부(3)를 갖는다.
이하의 설명에 있어서는, xyz 직교 좌표계를 설정하고, 이 xyz 직교 좌표계를 참조하면서 각 부재의 위치 관계에 대하여 설명한다. 여기에서는, 본체부(2)의 연장 방향을 x축 방향, 수평면 내에 있어서 x축 방향과 직교하는 방향을 y축 방향, x축 방향 및 y축 방향 각각과 직교하는 방향(즉, 연직 방향)을 z축 방향으로 한다.
본체부(2)는 통 형상을 나타내는 부재이다. 본체부(2)는 본체부(2)를 x축 방향으로 관통하는 축 구멍(29)을 갖고 있다. 본체부(2)의 외면(2b)에는, 본체부(2)의 둘레 방향으로 권선이 감긴다. 외면(2b)에 감긴 권선은, 코일을 형성한다.
플랜지부(3)는 본체부(2)의 축 구멍(29)의 연장 방향의 양단에 마련되어 있다. 플랜지부(3)는 yz 평면 방향으로 넓어지는 환상을 나타내고 있다. 플랜지부(3)는 권선이 삽입 관통되는 관통 구멍을 갖고 있어도 된다.
이상 설명한 코일용 보빈(1A)과 같은 전기 전자 부품인 코일용 보빈은, 권선이 감겨서 형성되는 코일의 심으로서 사용되고 있다. 보빈에 감긴 코일은, 사용 환경이나 통전에 의한 가열에 의해 고온이 되기 쉽기 때문에, 열안정성이 높은 본 실시 형태의 성형체는, 코일용 보빈으로서 유용하다.
이상 설명한 본 실시 형태의 성형체는, 상술한 수지 조성물이 사용되고 있기 때문에, 해당 수지 조성물로부터 얻어지는 펠릿 형상이 불균일하게 되기 어렵고, 성형기에 펠릿을 투입하고, 가소화시켜, 계량할 때의 변동이 감소되기 때문에, 불량이 보다 발생하기 어렵다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[액정성 폴리머의 유동 개시 온도의 측정]
액정성 폴리머의 유동 개시 온도는 유동 특성 평가 장치(시마즈 세이사쿠쇼사제; 제품명 「플로테스터 CFT-500형」)를 사용하여 측정하였다.
시료 약 2g을 내경 1mm, 길이 10mm의 다이스를 설치한 모세관형 레오미터에 충전하고, 9.8MPa(100kgf/cm2)의 하중 하에 있어서 승온 속도 4℃/분에서 액정성 폴리머를 노즐로부터 압출할 때, 용융 점도가 4800Pa·s(48000푸아즈)를 나타내는 온도를 유동 개시 온도로 하였다. 그 결과를, 「유동 개시 온도(℃)」로서, 표 1에 나타낸다.
[액정성 폴리머(수지 A)의 제조예]
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, p-히드록시벤조산 994.5g(7.2몰), 4,4'-디히드록시비페닐 446.9g(2.4몰), 테레프탈산 365.4g(2.2몰), 이소프탈산 33.2g(0.2몰) 및 무수아세트산 1347.6g(13.2몰) 및 촉매로서 1-메틸이미다졸 0.194g을 첨가하고, 실온에서 15분간 교반하여 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 승온시켰다. 내온이 145℃가 되었을 즈음에, 동일 온도를 유지한 채 1시간 교반하였다.
그 후, 유출되는 부생 아세트산, 미반응된 무수아세트산을 증류 제거하면서 2시간 50분에 걸쳐 320℃까지 승온시키고, 토크의 상승이 확인되는 시점을 반응 종료로 하여 프리폴리머를 얻었다. 프리폴리머의 유동 개시 온도는 263℃였다.
얻어진 프리폴리머를 실온(25℃)까지 냉각시키고, 조분쇄기로 분쇄하여, 액정성 폴리머(액정 폴리에스테르)의 분말(입자경은 약 0.1 내지 1mm)을 얻은 후, 질소 분위기 하에 실온(25℃)으로부터 250℃까지 1시간에 걸쳐 승온시키고, 250℃로부터 300℃까지 5시간에 걸쳐 승온시키고, 300℃에서 3시간 유지하고, 고상에서 중합 반응을 진행시켰다. 얻어진 액정성 폴리머(액정 폴리에스테르; 수지 A)의 유동 개시 온도는 361℃였다.
원료 모노머의 투입량으로부터 산출되는 수지 A의 각 반복 단위의 비율은, 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 Ar1이 p-페닐렌기인 반복 단위 (u1)(즉, p-히드록시벤조산에서 유래되는 반복 단위)이 60몰％, Ar2가 p-페닐렌기인 반복 단위 (u2)(즉, 테레프탈산에서 유래되는 반복 단위)가 18몰％, Ar2가 m-페닐렌기인 반복 단위 (u2)(즉, 이소프탈산에서 유래되는 반복 단위)가 2몰％, Ar3이 4,4'-비페닐릴렌기이며, X 및 Y가 산소 원자인 반복 단위 (u3)(즉, 4,4'-디히드록시비페닐에서 유래되는 반복 단위)이 20몰％였다.
[액정성 폴리머(수지 B)의 제조예]
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, p-히드록시벤조산 994.5g(7.2몰), 4,4'-디히드록시비페닐 446.9g(2.4몰), 테레프탈산 299.0g(1.8몰), 이소프탈산 99.7g(0.6몰) 및 무수아세트산 1347.6g(13.2몰)을 넣고, 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 1-메틸이미다졸 0.18g을 첨가하고, 질소 가스 기류 하에서 교반하면서, 실온부터 150℃까지 30분에 걸쳐 승온시키고, 150℃에서 30분 환류시켰다.
이어서, 부생한 아세트산 및 미반응된 무수아세트산을 증류 제거하면서, 150℃부터 320℃까지 2시간 50분에 걸쳐 승온시키고, 토크의 상승이 확인된 시점에서, 반응기로부터 내용물을 취출하여, 실온까지 냉각시켜, 고형물인 프리폴리머를 얻었다.
이어서, 분쇄기를 사용하여 이 프리폴리머를 분쇄하고, 얻어진 분쇄물을 질소 분위기 하에 실온부터 250℃까지 1시간에 걸쳐 승온시키고, 250℃부터 295℃까지 5시간에 걸쳐 승온시키고, 295℃에서 3시간 유지함으로써, 고상 중합을 행하였다. 얻어진 고상 중합물을 실온까지 냉각시켜, 분말상의 액정 폴리에스테르 (L3)을 얻었다. 얻어진 액정성 폴리머(액정 폴리에스테르; 수지 B)의 유동 개시 온도는 327℃였다.
원료 모노머의 투입량으로부터 산출되는 수지 B의 각 반복 단위의 비율은, 전체 반복 단위의 합계량에 대하여, Ar1이 p-페닐렌기인 반복 단위 (u1)(즉, p-히드록시벤조산에서 유래되는 반복 단위)이 60몰％, Ar2가 p-페닐렌기인 반복 단위 (u2)(즉, 테레프탈산에서 유래되는 반복 단위)가 15몰％, Ar2가 m-페닐렌기인 반복 단위 (u2)(즉, 이소프탈산에서 유래되는 반복 단위)가 5몰％, Ar3이 4,4'-비페닐릴렌기이며, X 및 Y가 산소 원자인 반복 단위 (u3)(즉, 4,4'-디히드록시비페닐에서 유래되는 반복 단위)이 20몰％였다.
[불소 수지의 제조예]
<수지 F1의 제조예>
2매의 스테인리스제 평판형 교반 날개와 온도 조절용 재킷을 구비한 내용적 6L의 스테인리스제 오토클레이브에, 탈이온수 2760g을 투입하여, 밀폐하였다. 질소 가스의 압입, 탈기를 복수회 반복함으로써, 계 내의 산소를 제거한 후, 연쇄 이동제로서 1.8g의 에탄을 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로서 압입하고, 조 내 압력을 0.10MPa로 하였다. 700rpm에서의 교반 하에 있어서 조 내를 승온시키고, 조 내 온도가 85℃에 달하면, 다시 TFE를 압입하고, 조 내 압력을 0.80MPa로 조정하였다.
중합 개시제로서, 탈이온수 20g에 디숙신산퍼옥사이드(DSP) 700mg을 용해시킨 수용액과, 탈이온수 20g에 과황산암모늄(APS) 700mg을 용해시킨 수용액을, TFE로 조 내에 압입하였다. 중합 개시제의 분해에 의해 조 내 압력이 저하되므로, TFE를 연속적으로 공급하고, 조 내 압력을 0.80±0.05MPa로 유지하였다. 중합 반응 중에는, 조 내 온도를 85±1℃로 조절하고, 교반 회전수를 350rpm으로 제어하였다.
이어서, TFE의 소비량이 175g인 시점에서 교반 회전수를 700rpm으로 변경하고, 또한 525g의 TFE가 소비될 때까지 중합 반응을 실시하였다.
TFE의 총 소비량이 700g의 시점에서 교반을 정지하고, 조 내를 탈압하였다. 중합 후의 액면 및 액 중의 습윤 상태의 불소 수지를 탈이온수로 세정한 후에 여과 분별하였다. 여과 분별한 불소 수지를, 160℃의 열풍 순환식 건조기로 18시간 건조시킴으로써, 불소 수지(수지 F1)를 얻었다.
<수지 F2의 제조예>
용량 36L의 스테인리스강의 교반 날개 구비 오토클레이브에, 탈이온수 21.8kg, 탄산암모늄 완충제 50g 및 퍼플루오로알킬(C4 내지 C16)에탄술폰산암모늄의 혼합물(평균 C8) 45g을 첨가하였다. 이 오토클레이브를 닫고, 배기 후, 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 3회 불어 넣고, 그리고 다시 배기하였다. 압력이 16.9kPa로 상승할 때까지 에탄을 오토클레이브 내에 도입한 후, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE) 98mL 및 Freon(등록 상표) F-113(CCl2FCClF2) 350mL를 오토클레이브 내에 주입하였다. TFE를 사용하여 오토클레이브를 2.1MPa로 가압하고, 동시에 탈이온수 500mL에 과황산암모늄(APS)을 1.5g 용해시킨 용액을 오토클레이브 내에 펌프로 도입하였다. 중합이 개시된 후(압력이 0.07MPa 강하), 추가의 PPVE 및 탈이온수 1000mL 중에 APS 1.2g 용해시킨 용액을 중합의 잔류물에 대하여, 각각 1.10mL/min 및 10mL/min의 비율로 오토클레이브에 펌프로 도입하였다. 압력을 2.2MPa로 일정하게 유지하는 데 필요한 추가의 TFE가 1분당 50g이도록 반응을 조정하기 위해 교반기의 회전수를 조정하였다. 반응 개시부터 TFE를 7kg 첨가한 후, TFE 및 PPVE의 공급과 교반기를 정지시켰다. 미반응물을 오토클레이브로부터 폐기할 때까지 개시제 용액(APS)을 펌프로 계속 보냈다. 응집된 중합체를 오토클레이브로부터 취출하여, 탈이온수로 세정하고, 150℃에서 건조시킨 후, 불소 수지(수지 F2)를 얻었다.
<수지 F3의 제조예>
반응 개시 전에 오토클레이브 내에 주입하는 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE) 및 Freon(등록 상표) F-113(CCl2FCClF2)의 주입량을, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE) 45mL 및 Freon(등록 상표) F-113(CCl2FCClF2) 350mL로 변경한 것 이외에는, 수지 F2와 마찬가지로 제조하여, 불소 수지(수지 F3)를 얻었다.
<수지 F4의 제조예>
반응 개시 전에 오토클레이브 내에 주입하는 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE) 및 Freon(등록 상표) F-113(CCl2FCClF2)의 주입량을, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE) 75mL 및 Freon(등록 상표) F-113(CCl2FCClF2) 350mL로 변경한 것 이외에는, 수지 F2와 마찬가지로 제조하여, 불소 수지(수지 F4)를 얻었다.
<수지 F5의 제조예>
반응 개시 전에 오토클레이브 내에 주입하는 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE) 및 Freon(등록 상표) F-113(CCl2FCClF2)의 주입량을, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE) 165mL 및 Freon(등록 상표) F-113(CCl2FCClF2) 345mL로 변경한 것 이외에는, 수지 F2와 마찬가지로 제조하여, 불소 수지(수지 F5)를 얻었다.
[불소 수지의 물성 평가]
상기 제조예에 의해 얻어진 수지 F1 내지 F5에 대해서, 후술하는 방법에 의해, CF3기 함유량, 수지 분해 개시 온도 및 수평균 분자량(Mn)을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[CF3기 함유량의 측정]
수지 F1 내지 F5 중의 CF2기 함유량에 대한 CF3기 함유량은, 19F 고체 NMR에 의해 측정된 CF3기에 대응하는 피크 면적 ICF3과, CF2기에 대응하는 피크 면적 ICF2로부터 면적 백분율로서 산출하고, 하기 식 (f1)에 의해 구하였다.
CF3기 함유량(％)={(ICF3/3)/(ICF2/2)}×100…(f1)
CF3기 함유량을 산출한 19F 고체 NMR 측정은, 싱글 펄스법에 의해 행하고, 이하의 조건에서 측정하였다.
측정 장치: PS400WB(베리안사제)
정자장 강도: 9.4테슬라(공명 주파수: 400MHz(1H))
매직각 회전: 35kHz(매초 35000회전)
반복시간: 15s
적산 횟수: 128회
온도: 26℃
화학 이동 표준 물질: 헥사플루오로벤젠
[수지 분해 개시 온도의 측정]
수지 F1 내지 F5를 알루미늄 셀에 각각 20mg 충전하였다. 이어서, 열중량 측정 장치(제품명; TGA-50, 시마즈 세이사쿠쇼사제)를 사용하여, 질소 가스 유량 50mL/min으로, 25℃(실온)부터 800℃까지 승온 조건 10℃/min에서 가열했을 때, 중량 감소율이 0.1％가 되었을 때의 온도를 측정하여, 그 온도를 수지 분해 개시 온도로 하였다.
[수평균 분자량(Mn)의 측정]
수지 F1 내지 F5의 수평균 분자량(Mn)은 J. Appl. Polym. Sci. 1973, 17, 3253에 기재된 방법으로 구해지는 수평균 분자량(Mn)이며, 시차 주사 열량 측정 장치(제품명: DSC-50, 시마즈 세이사쿠쇼사제)를 사용하여 결정화 열량(J/g)을 구하고, 결정화 열량(ΔHc; cal/g)으로 환산하여, 이하의 식 (m-1)로 산출하였다.
수평균 분자량(Mn)=2.1×1010ΔHc-5.16…(m-1)
Figure pct00001
[수지 조성물의 제조예 1]
(실시예 1 내지 4, 비교예 1)
하기 표 2에 나타내는 배합비로, 액정성 폴리머와 유리 섬유와 불소 수지와 안료를 2축 압출기(이께가이사제, PCM-30)를 사용하여, 실린더 온도 340℃에서 조립(造粒)하여, 각 예의 수지 조성물(펠릿)을 얻었다.
[다이 스웰의 발생 상황의 평가 1]
상기 수지 조성물의 제조예에 있어서, 상기 2축 압출기의 다이 구멍의 직경과, 해당 다이 구멍으로부터 압출된 각 예의 수지 조성물(펠릿)의 단면의 직경을 눈으로 봐서 비교하여, 이하의 기준으로 다이 스웰의 발생 상황을 평가하였다.
A: 다이 구멍의 직경과, 펠릿의 단면의 직경이 거의 동등하였다
B: 다이 구멍의 직경보다도, 펠릿의 단면의 직경쪽이 크고, 후공정인 펠릿 커트 공정에 있어서 커트 불량을 야기한다
Figure pct00002
표 2 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [] 내의 수치는 함유량(질량％)이다.
수지 A: 상술한 제조 방법에 의해 얻어지는 액정성 폴리머(액정 폴리에스테르; 수지 A)
G1: 유리 섬유(제품명: 밀드 파이버 EFH75-01, 센트럴 글래스사제, 섬유 직경 11㎛, 섬유 길이 75㎛)
수지 F1 내지 F5: 상술한 각각의 제조 방법에 의해 얻어지는 불소 수지
M1: 카본 블랙(제품명: #45LB, 미쓰비시 케미컬사제, 1차 입자경 24nm, 비표면적 125m2/g, 흡유량 45mL/100g)
표 2에 나타내는 바와 같이, CF3기 함유량의 피크 면적 백분율이 0.05％ 이상인 수지 F1 내지 F4를 함유하는 실시예 1 내지 4의 수지 조성물은, 비교예 1의 수지 조성물에 비해, 다이 스웰 발생의 억제 효과가 양호하였다.
[열안정성의 평가]
<b* 변화율의 측정>
실시예의 수지 조성물을 사용하여, 사출 성형에 의해 폭 64mm×길이 64mm×두께 3mm의 시험편을 제작하였다. 제작한 시험편에 대해서, 분광 측색계(제품명: CM-3600d, 코니카 미놀타사제)를 사용하여, 시험편 제작 직후의 b*과, 해당 시험편을 300℃에서 2시간 가열한 후의 b*을 각각 측정하였다. 그 변화율을 각각 표 3에 나타냈다.
Figure pct00003
표 3에 나타내는 바와 같이, 액정성 폴리머와, CF3기 함유량의 피크 면적 백분율이 0.05％ 이상인 수지 F1 내지 F4를 함유하는 실시예 1 내지 4의 수지 조성물을 사용하여 제작된 성형체는, b* 변화율이 낮고, 황변이 억제되어 있었다. 이로부터, 실시예 1 내지 4의 수지 조성물을 사용하여 제작된 성형체는, 열안정성이 높은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 중에서도, 수지 F2 내지 F4를 함유하는 실시예 2 내지 4의 수지 조성물을 사용하여 제작된 성형체는, 특히 b* 변화율이 낮고, 황변이 억제되어 있었다.
표 2 및 3에 나타내는 바와 같이, 실시예의 수지 조성물은, 열안정성이 높으며, 또한 다이 스웰 발생의 억제 효과가 양호한 것을 확인할 수 있다.
[수지 조성물의 제조예 2]
(실시예 5 내지 8)
하기 표 4에 나타내는 배합비로, 액정성 폴리머와 판상 충전제와 불소 수지와 안료를 2축 압출기(이께가이사제, PCM-30)를 사용하여, 실린더 온도 340℃에서 조립하여, 각 예의 수지 조성물(펠릿)을 얻었다.
[다이 스웰의 발생 상황의 평가 2]
상술한 [다이 스웰의 발생 상황의 평가 1]과 마찬가지의 방법으로, 실시예 5 내지 8의 수지 조성물에 대해서, 다이 스웰의 발생 상황을 평가하였다.
Figure pct00004
표 4 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [] 내의 수치는 함유량(질량％)이다.
수지 B: 상술한 제조 방법에 의해 얻어지는 액정성 폴리머(액정 폴리에스테르; 수지 B)
T1: 탈크(제품명: MS-KY, 닛폰 탈크사제, 메디안 직경(D50) 21㎛)
수지 F1 내지 F4: 상술한 각각의 제조 방법에 의해 얻어지는 불소 수지
M2: 티타늄 옐로우(제품명: TY-70S, 이시하라 산교사제, 평균 입자경 1.00㎛)
M3: 카본 블랙(제품명: BP4350, 캐봇사제, 흡유량 66 내지 77mL/100g)
M4: 산화티타늄(제품명: CR-60, 이시하라 산교사제, 평균 입자경 0.21㎛)
표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 5 내지 8의 수지 조성물에 대해서도, 상술한 실시예 1 내지 4의 수지 조성물과 마찬가지로 다이 스웰 발생의 억제 효과가 양호하였다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 기타 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않고, 첨부의 클레임 범위에 의해서만 한정된다.
1A: 코일용 보빈
2: 본체부
3: 플랜지부

Claims (5)

  1. 액정성 폴리머와 불소 수지를 함유하고,
    상기 불소 수지는, 하기 [CF3기 함유량의 측정 방법]에 의해 구해지는, 상기 불소 수지 중의 CF2기 함유량에 대한 CF3기 함유량의 피크 면적 백분율이 0.05％ 이상인, 수지 조성물.
    [CF3기 함유량의 측정 방법]
    상기 불소 수지 중의 CF2기 함유량에 대한 CF3기 함유량은, 19F 고체 NMR에 의해 측정된 CF3기에 대응하는 피크 면적 ICF3과, CF2기에 대응하는 피크 면적 ICF2로부터 면적 백분율로서 산출하고, 하기 식 (f1)에 의해 구해진다.
    CF3기 함유량(％)={(ICF3/3)/(ICF2/2)}×100…(f1)
  2. 제1항에 있어서, 추가로 유리 섬유를 함유하는, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 판상 충전제를 함유하는, 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 수지의 수지 분해 개시 온도는 473℃ 이상인, 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용하여 제작된 성형체.
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