KR102617546B1 - 생분해성 고분자 수지 제조공정시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 생분해성 고분자 수지 제조공정시스템은: 적어도 부탄디올을 포함하는 모노머가 내부로 투입되어 교반을 포함하는 에스테르 중합반응공정을 통해 중합체가 되도록 하는 에스테르 반응기; 상기 에스테르 반응기의 하부로 연결된 중합체 이송배관을 통해 상기 에스테르 반응기에 연결되어 상기 에스테르 반응기에서 에스테르 중합반응공정이 이뤄진 중합체를 받아 교반을 포함하는 폴리머화 고분자반응공정이 이뤄지도록 하는 폴리머 반응기; 상기 에스테르 반응기의 상부로 연결된 배관을 통해 상기 에스테르 반응기에 연결되어 상기 에스테르 반응기에서 에스테르 중합반응공정이 이뤄지는 동안 발생되는 미반응 증기 성분들이 유입되며, 유입되는 미반응 증기 성분들이 응축되며 물과 메탄올로 분리되게 하며, 물 또는 메탄올의 배출량에 따라서 중합도가 확인되어 에스테르 중합반응공정이 완료된 경우 상기 에스테르 반응기에서 상기 폴리머 반응기로 중합체가 공급되도록 상기 에스테르 반응기 하부의 밸브가 개방되도록 하고, 미반응분은 상기 에스테르 반응기의 내부로 재유입되도록 하는 에스테르 미반응 환류 어셈블리; 및, 상기 폴리머 반응기의 상부로 연결된 배관을 통해 상기 폴리머 반응기에 연결되어 상기 폴리머 반응기에서 폴리머화 고분자반응공정이 이뤄지는 동안 발생되는 증기 성분들이 폴리머 환류드럼으로 유입되며, 유입되는 증기 성분들이 물과 메탄올로 증기 분리되게 하고, 물 또는 메탄올의 배출량에 따라서 반응도가 확인되어 폴리머화 고분자반응공정이 완료된 경우 상기 폴리머 반응기에서 반응이 완료된 폴리머가 외부로 배출되도록 하며, 물과 메탄올 부산물이 추가로 더 있는 경우에는 진공 흡입에 의해 따로 모이도록 하여 외부로 배출되게 하는 폴리머 환류 어셈블리;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이에 의하여, 기존의 생분해성 수지보다 투명성, 인장 강도, 내구성 등의 물성이 더욱 향상되어 활용도가 더욱 높아지며, 자연환경에서 폐기시 완전 분해되어 자연환경보호의 효과도 달성되도록 하는 생분해성 고분자 수지를 고효율의 생산성으로 용이하게 제조하도록 할 수 있는 생분해성 고분자 수지 제조공정시스템을 제공할 수 있다.
이에 의하여, 기존의 생분해성 수지보다 투명성, 인장 강도, 내구성 등의 물성이 더욱 향상되어 활용도가 더욱 높아지며, 자연환경에서 폐기시 완전 분해되어 자연환경보호의 효과도 달성되도록 하는 생분해성 고분자 수지를 고효율의 생산성으로 용이하게 제조하도록 할 수 있는 생분해성 고분자 수지 제조공정시스템을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 생분해성 고분자 수지 제조공정시스템에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존 생분해성 수지인 폴리부틸렌아디페이트-코-숙시네이트-테레프탈레이트 보다 투명성 및 인장 강도가 더욱 우수한 생분해성 폴리에스터 수지를 제조하도록 할 수 있고, 투명성이 증가 되도록 글리콜 성분 중 1,4-부탄디올을 사용하고 분자량이 증가 되도록 폴리에틸렌아디페이트를 합성하여 반응에 첨가하고 또한 무수말레인산을 이용하여 제조함으로써 투명성이 우수해지고 인장 강도가 향상되는 생분해성 폴리부틸렌아디페이트-코-숙시네이트-테레프탈레이트가 제조되도록 할 수 있는 생분해성 고분자 수지 제조공정시스템에 관한 것이다.
생활 환경이 윤택해지면서 일회용 플라스틱이 점차 늘고 있는 추세이다. 이렇게 사용한 일회용 플라스틱은 자연환경에 그대로 폐기시 심각한 환경오염을 유발시키고 있다.
이에 따라, 현재 이러한 문제점을 해결하고자 생분해성 수지로 일회 용품을 제조하여 이러한 심각한 환경문제를 해결하고자 전 세계적으로 많은 연구가 진행되고 있다.
그러나, 기존의 생분해성 수지로 만든 제품은 인장 강도 및 그 투명성이 다소 떨어져 사용 용도를 확산시키기에 문제점이 있고, 작업성 등에서도 기존의 비 생분해성 수지보다 더 떨어져 활용하기에 한계점이 있었다.
따라서, 기존 생분해성 수지의 문제점인 작업성, 투명성 및 인장 강도를 개선함으로써, 완전 생분해가 가능한 생분해성 일회용품을 제조하여 환경오염을 해결할 필요가 있다.
현재까지 개발된 생분해성 수지 관련 기존 기술들을 살펴보면, 한국등록특허 제10-0129794호(1997년11월13일)에는, 반응의 보조성분으로 3가 이상의 다가 알코올 또는 3가 이상의 다가 카르복실산의 단량체 존재 하에 수평균분자량 15,000 ~ 20,000 정도의 지방족 폴리에스테르를 얻은 후, 추가로 커플링제인 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어진 수평균분자량 20,000 ~ 70,000 정도의 지방족 폴리에스테르 수지를 얻는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이 방법에 의하면 반응시간이 오래 걸리기 때문에 생산성이 떨어지고, 분자량을 올리기 위하여 사용되는 커플링제인 폴리이소시아네이트는 인체에 극히 유해하므로 작업상의 주의를 요한다는 문제점이 있었다.
또한, 한국공개특허 제10-2001-0032052호(2001년04월16일)에는 폴리락트산(또는 그 공중합체)에 디카르복실산으로서 아디프산 및 숙신산과 지방족 디올로서 1,4-부탄디올을 사용하여 축중합한 폴리부틸렌석시네이트계 공중합체인 일본 쇼와 고분자의 상품명 Bionolle 3001을 폴리락트산 100 중량부에 대해 30~70% 첨가하여 압출기를 이용해 두 성분을 컴파운딩하여 물성의 향상을 시도하였다.
아울러, 한국등록특허 제10-428687호(2004년04월12일)에서는 지방족 폴리에스테르 및 지방족/방향족 코폴리에스테르 100중량부에 대하여 폴리락트산 3~65중량부의 조성물을 이축압출기를 이용한 컴파운딩을 통해 제조하는 생분해성 수지 조성물의 제조방법을 제시하고 있다. 이 경우, 폴리락트산(또는 그 공중합체)과 폴리부틸렌석시네이트(또는 그 공중합체)의 컴파운딩 과정에 있어서 폴리락트산의 높은 융점으로 인해 고온에서 압출시 제조된 수지의 열적 안정성을 상당히 감소시키며, 제조된 수지의 기계적 물성 또한 감소하는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은, 종래 수지의 문제점을 개선하고, 기존 생분해성 수지의 단점인 작업성을 해결함으로써 생분해성은 물론이고, 투명성, 인장 강도, 내구성 등의 물성이 우수해지도록 할 수 있는 폴리부틸렌아디페이트-코-숙시네이트-테레프탈레이트인 생분해성 고분자 수지 제조공정시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 생분해성 고분자 수지 제조공정시스템은: 적어도 부탄디올을 포함하는 모노머가 내부로 투입되어 교반을 포함하는 에스테르 중합반응공정을 통해 중합체가 되도록 하는 에스테르 반응기; 상기 에스테르 반응기의 하부로 연결된 중합체 이송배관을 통해 상기 에스테르 반응기에 연결되어 상기 에스테르 반응기에서 에스테르 중합반응공정이 이뤄진 중합체를 받아 교반을 포함하는 폴리머화 고분자반응공정이 이뤄지도록 하는 폴리머 반응기; 상기 에스테르 반응기의 상부로 연결된 배관을 통해 상기 에스테르 반응기에 연결되어 상기 에스테르 반응기에서 에스테르 중합반응공정이 이뤄지는 동안 발생되는 미반응 증기 성분들이 유입되며, 유입되는 미반응 증기 성분들이 응축되며 물과 메탄올로 분리되게 하며, 물 또는 메탄올의 배출량에 따라서 중합도가 확인되어 에스테르 중합반응공정이 완료된 경우 상기 에스테르 반응기에서 상기 폴리머 반응기로 중합체가 공급되도록 상기 에스테르 반응기 하부의 밸브가 개방되도록 하고, 미반응분은 상기 에스테르 반응기의 내부로 재유입되도록 하는 에스테르 미반응 환류 어셈블리; 및, 상기 폴리머 반응기의 상부로 연결된 배관을 통해 상기 폴리머 반응기에 연결되어 상기 폴리머 반응기에서 폴리머화 고분자반응공정이 이뤄지는 동안 발생되는 증기 성분들이 폴리머 환류드럼으로 유입되며, 유입되는 증기 성분들이 물과 메탄올로 증기 분리되게 하고, 물 또는 메탄올의 배출량에 따라서 반응도가 확인되어 폴리머화 고분자반응공정이 완료된 경우 상기 폴리머 반응기에서 반응이 완료된 폴리머가 외부로 배출되도록 하며, 물과 메탄올 부산물이 추가로 더 있는 경우에는 진공 흡입에 의해 따로 모이도록 하여 외부로 배출되게 하는 폴리머 환류 어셈블리;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 폴리머 반응기에서 제조되어 외부로 배출되는 폴리머는, 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산으로 이루어진 산 성분, 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올을 포함하는 반응속도 조절제가 첨가되어 에스테르화반응 및 축중합반응으로 제조되는 코폴리에스터수지로서, 수평균 분자량이 60,000 이상이고 중량평균 분자량이 120,000 이상인 생분해성 폴리부틸렌아디페이트-코-숙시네이트-테레프탈레이트 수지인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에 따른 생분해성 고분자 수지 제조공정시스템은: 상기 에스테르 반응기의 반응로로 공급되어 상기 에스테르 반응기가 데워지도록 하는 에스테르 공정 오일이 상기 에스테르 반응기로 공급되기 전에 미리 가열되어 승온된 상태로 공급되도록 하는 제1 오일 승온 공급 어셈블리; 및, 상기 폴리머 반응기의 반응로로 공급되어 상기 폴리머 반응기가 데워지도록 하는 폴리머 공정 오일이 상기 폴리머 반응기로 공급되기 전에 미리 가열되어 승온된 상태로 공급되도록 하는 제2 오일 승온 공급 어셈블리;를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 기존의 생분해성 수지보다 투명성, 인장 강도, 내구성 등의 물성이 더욱 향상되어 활용도가 더욱 높아지며, 자연환경에서 폐기시 완전 분해되어 자연환경보호의 효과도 달성되도록 하는 생분해성 고분자 수지를 고효율의 생산성으로 용이하게 제조하도록 할 수 있는 생분해성 고분자 수지 제조공정시스템을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 생분해성 고분자 수지 제조공정시스템을 도시한 계통도,
도 2는 도 1의 에스테르 반응기 및 에스테르 미반응 환류 어셈블리를 확대 도시한 도면,
도 3은 도 1의 폴리머 반응기 및 냉각 수조를 확대 도시한 도면,
도 4는 도 1의 폴리머 환류 어셈블리를 확대 도시한 도면,
도 5는 본 발명에 따른 생분해성 고분자 수지 제조공정시스템의 제1 오일 승온 공급 어셈블리 및 제2 오일 승온 공급 어셈블리를 도시한 도면이다.
도 2는 도 1의 에스테르 반응기 및 에스테르 미반응 환류 어셈블리를 확대 도시한 도면,
도 3은 도 1의 폴리머 반응기 및 냉각 수조를 확대 도시한 도면,
도 4는 도 1의 폴리머 환류 어셈블리를 확대 도시한 도면,
도 5는 본 발명에 따른 생분해성 고분자 수지 제조공정시스템의 제1 오일 승온 공급 어셈블리 및 제2 오일 승온 공급 어셈블리를 도시한 도면이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 생분해성 고분자 수지 제조공정시스템은, 도 1 내지 도 4에 도시된 바와 같이, 적어도 부탄디올을 포함하는 모노머(monomer)가 내부로 투입되어 교반을 포함하는 에스테르 중합반응공정을 통해 중합체가 되도록 하는 에스테르 반응기(100)와, 에스테르 반응기(100)의 하부로 연결된 중합체 이송배관(110)을 통해 에스테르 반응기(100)에 연결되어 에스테르 반응기(100)에서 에스테르 중합반응공정이 이뤄진 중합체를 받아 교반을 포함하는 폴리머화 고분자반응공정이 이뤄지도록 하는 폴리머 반응기(200)와, 에스테르 미반응 환류 어셈블리(300)와, 폴리머 환류 어셈블리(400)를 포함한다.
여기서, 에스테르 미반응 환류 어셈블리(300)는, 도 2에 도시된 바와 같이, 에스테르 반응기(100)의 상부로 연결된 배관을 통해 에스테르 반응기(100)에 연결되어 에스테르 반응기(100)에서 에스테르 중합반응공정이 이뤄지는 동안 발생되는 미반응 증기 성분들이 유입되며, 유입되는 미반응 증기 성분들이 응축되며 물과 메탄올로 분리되게 하며, 물 또는 메탄올의 배출량에 따라서 중합도가 확인되어 에스테르 중합반응공정이 완료된 경우 에스테르 반응기(100)에서 폴리머 반응기(200)로 중합체가 공급되도록 에스테르 반응기(100) 하부의 밸브가 개방되도록 하고, 미반응분은 에스테르 반응기(100)의 내부로 재유입되도록 한다.
또한, 폴리머 환류 어셈블리(400)는, 도 4에 도시된 바와 같이, 폴리머 반응기(200)의 상부로 연결된 배관을 통해 폴리머 반응기(200)에 연결되어 폴리머 반응기(200)에서 폴리머화 고분자반응공정이 이뤄지는 동안 발생되는 증기 성분들이 폴리머 환류드럼(420)으로 유입되며, 유입되는 증기 성분들이 물과 메탄올로 증기 분리되게 하고, 물 또는 메탄올의 배출량에 따라서 반응도가 확인되어 폴리머화 고분자반응공정이 완료된 경우 폴리머 반응기(200)에서 반응이 완료된 폴리머가 외부로 배출되도록 하며, 물과 메탄올 부산물이 추가로 더 있는 경우에는 진공 흡입에 의해 따로 모이도록 하여 외부로 배출되게 한다.
이에 따라, 기존의 생분해성 수지보다 투명성, 인장 강도, 내구성 등의 물성이 더욱 향상되어 활용도가 더욱 높아지며, 자연환경에서 폐기시 완전 분해되어 자연환경보호의 효과도 달성되도록 하는 생분해성 고분자 수지를 고효율의 생산성으로 용이하게 제조하도록 할 수 있는 생분해성 고분자 수지 제조공정시스템을 제공할 수 있다.
에스테르 반응기(100)는, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 아디프산 또는 부탄디올을 주로 포함하는 단량체인 모노머가 내부로 투입되어 수용되며 후술할 제1 오일 승온 공급 어셈블리(500)에 의해 승온되어 공급되는 에스테르 공정 오일에 의해 대략 250 ~ 270 ℃까지 승온 되어 모노머가 가열되고 교반 되며 에스테르 중합이 이뤄지도록 하는 에스테르 반응로(101)와, 에스테르 반응로(101)의 중심부에 회전가능하게 구비되어 에스테르 반응로(101)의 내부에 수용된 모노머가 교반 되도록 하는 에스테르 교반기(105)와, 에스테르 반응로(101)의 하부에 구비되어 에스테르 중합이 완료된 중합체의 배출이 개폐동작에 의해 이뤄지도록 하는 밸브에 일측이 연결되며 폴리머 반응기(200)에 타측이 연결된 중합체 이송배관(110)과, 중합체 이송배관(110)에 구비되어 중합체 이송배관(110)을 통해 폴리머 반응기(200)로 이송되는 중합체가 식지 않도록 가열해주는 에스테르 라인 히터(120)를 포함한다.
폴리머 반응기(200)는, 도 1 및 도 3에 도시된 바와 같이, 에스테르 반응기(100)에서 공급되는 중합체가 내부로 투입되어 수용되며 후술할 제2 오일 승온 공급 어셈블리(600)에 의해 승온되어 공급되는 폴리머 공정 오일에 의해 대략 300 ℃까지 승온 되어 중합체가 가열되고 교반 되며 폴리머화 고분자 반응이 이뤄지도록 하는 폴리머 반응로(201)와, 폴리머 반응로(201)의 중심부에 회전가능하게 구비되어 폴리머 반응로(201)의 내부에 수용된 중합체가 교반 되도록 하는 폴리머 교반기(205)와, 폴리머 반응로(201)의 하부에 구비되어 폴리머화 고분자 반응이 완료된 폴리머의 배출이 개폐동작에 의해 이뤄지도록 하는 밸브에 연결된 폴리머 배출배관(210)과, 폴리머 배출배관(210)에 구비되어 폴리머 배출배관(210)을 통해 후술할 냉각 수조(230)로 배출되는 폴리머가 식지 않도록 가열해주는 폴리머 라인 히터(220)와, 폴리머 배출배관(210)의 하부에 구비되어 폴리머 반응로(201)에서 폴리머 배출배관(210)을 통해 배출되는 폴리머가 내부로 수용되며 식도록 냉각시켜주는 냉각 수조(230)를 포함한다.
이때, 폴리머 배출배관(210)을 통해 냉각 수조(230)로 배출되는 폴리머는, 유압에 의해 토출되고, 처음엔 뜨거운 상태로 긴 가래떡의 형태로 떨어지게 되나, 냉각 수조(230)에서 식혀진 후에는 펠릿화가 진행되어 쌀알의 형태를 이루도록 절단 가공되어 지도록 할 수 있다.
여기서, 도면상 폴리머 반응로(201)는 에스테르 반응로(101)보다 약간 상부에 구비된 것으로 도시되어 있지만, 실제로 폴리머 반응로(201)는 에스테르 반응로(101)보다 오히려 낮은 위치에 구비되어 중합체 이송배관(110)을 통해 에스테르 반응로(101)에서 폴리머 반응로(201)로 이송되는 중합체는 밸브의 개방시 자중에 의해 별도의 펌프 등의 구성이 없이도 자연스럽게 이뤄지도록 할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 생분해성 고분자 수지 제조공정시스템의 폴리머 반응기(200)에서 제조되어 외부로 배출되는 폴리머는, 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산으로 이루어진 산 성분, 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올을 포함하는 반응속도 조절제가 첨가되어 에스테르화반응 및 축중합반응으로 제조되는 코폴리에스터수지로서, 수평균 분자량이 60,000 이상이고 중량평균 분자량이 120,000 이상인 생분해성 폴리부틸렌아디페이트-코-숙시네이트-테레프탈레이트 수지인 것이 바람직하다.
이에 따라, 산가가 4 mg-KOH/g 이하이고, 수평균 분자량 60,000 이상 중량평균분자량이 120,000 이상이며, 인장 강도가 30 N/㎟ 이상으로서, 생분해성의 단점인 투명성 및 인장 강도를 해결함과 동시에 자연환경에서 폐기시 완전 분해되어 자연환경보호라는 우수한 효과를 가져 오도록 할 수 있는 투명성 및 인장 강도가 우수한 생분해성 폴리에스터 수지가 용이하게 제조되도록 할 수 있다.
한편, 에스테르 미반응 환류 어셈블리(300)는, 도 2에 도시된 바와 같이, 에스테르 반응기(100)의 상부로 연결된 배관을 통해 에스테르 반응기(100)에 연결되어 에스테르 반응기(100)에서 에스테르 중합반응공정이 이뤄지는 동안 발생되는 미반응분 증기 성분들이 유입되며 유입되는 미반응 증기 성분들 중에서 에틸렌글리콜이 분리되어 에스테르 반응기(100)로 재유입되도록 냉각하는 에스테르 냉각탑(310)과, 에스테르 냉각탑(310)에 연결되어 에스테르 냉각탑(310)에서 에틸렌글리콜이 분리된 미반응분 증기 성분들이 응축되며 물과 메탄올로 분리되게 하는 에스테르 응축기(320)와, 에스테르 응축기(320)에 연결되어 에스테르 응축기(320)에서 분리된 물과 메탄올이 유입되며 물 또는 메탄올의 배출량에 따라서 중합도가 확인되어 에스테르 중합반응공정이 완료된 경우 에스테르 반응기(100)에서 폴리머 반응기(200)로 중합체가 공급되도록 에스테르 반응기(100) 하부의 밸브가 개방되도록 하고 중합도가 부족하면 밸브의 폐쇄 상태가 그대로 유지되도록 하여 미반응분은 에스테르 반응기(100)의 내부로 재유입되도록 하는 에스테르 환류드럼(330)을 포함한다.
이에 따라, 에스테르 반응로(101)의 내부에서 에스테르 중합반응이 이뤄지는 동안 중합체로 반응되지 못하고 증기화 되는 미반응분(에틸렌글리콜)과 부산물(물 또는 메탄올)은 에스테르 냉각탑(310)의 하부를 통해 유입되고 상부를 향해 이동하는 동안 비점이 낮은 에틸렌글리콜은 다시 한번 더 액상화가 진행되어 에스테르 반응로(101)로 재유입되도록 하거나 증기 부산물과 함께 에스테르 응축기(320)로 유입되더라도 에스테르 응축기(320)에서 응축되어 액상화가 진행되어 에스테르 반응로(101)로 재유입되어 에스테르 중합반응이 다시 한번 더 이뤄지도록 할 수 있고, 에스테르 응축기(320)로 유입되는 증기 부산물은 물과 메탄올로 분리되어 에스테르 환류드럼(330)으로 유입되도록 함으로써 에스테르 환류드럼(330)에서 물 또는 메탄올의 배출량 확인을 통해 에스테르 반응로(101)에서의 에스테르 중합반응이 완료된 것으로 확인되면 에스테르 반응로(101)의 밸브를 개방하여 중합체가 폴리머 반응로(201)로 유입되도록 할 수 있다.
폴리머 환류 어셈블리(400)는, 도 4에 도시된 바와 같이, 폴리머 반응기(200)의 상부로 연결된 배관을 통해 폴리머 반응기(200)에 연결되어 폴리머 반응기(200)에서 폴리머화 고분자반응공정이 이뤄지는 동안 발생되는 증기 성분들이 유입되며 유입되는 증기 성분들이 물과 메탄올로 분리되게 하는 폴리머 증기분리기(410)와, 폴리머 증기분리기(410)에 연결되어 폴리머 증기분리기(410)에서 분리되는 물 또는 메탄올의 배출량에 따라서 반응도가 확인되어 폴리머화 고분자반응공정이 완료된 경우 폴리머 반응기(200)에서 반응이 완료된 폴리머가 외부로 배출되도록 하는 폴리머 환류드럼(420)과, 폴리머 환류드럼(420)에 연결되어 폴리머 증기분리기(410)에서 분리된 물과 메탄올 부산물이 진공 흡입에 의해 폴리머 환류드럼(420)으로 유입되게 하는 진공펌프(430)를 포함한다.
이에 따라, 폴리머 반응로(201)의 내부에서 폴리머화 중합반응이 이뤄지는 동안 폴리머화되지 못하고 증기화 되는 부산물(물 또는 메탄올)은 폴리머 증기분리기(410)로 유입되어 물과 메탄올로 분리되고, 폴리머 증기분리기(410)에서 분리된 물 또는 메탄올은 진공펌프(430)의 진공 흡입에 의해 폴리머 환류드럼(420)으로 유입되도록 함으로써, 폴리머 환류드럼(420)에서 물 또는 메탄올의 배출량 확인을 통해 폴리머 반응로(201)에서의 폴리머화 중합반응이 완료된 것으로 확인되면 폴리머 반응로(201)의 밸브를 개방하여 제조 완료된 폴리머가 냉각 수조(230)로 유입되도록 할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리머 환류 어셈블리(400)는, 도 4에 도시된 바와 같이, 진공펌프(430) 및 폴리머 환류드럼(420)의 사이에 구비되어 물 또는 메탄올 부산물이 추가로 더 있는 경우 진공 흡입이 더욱 강하게 작용 되도록 하는 진공 부스터 펌프(440)와, 진공 부스터 펌프(440) 및 폴리머 환류드럼(420)의 사이에 구비되어 물 또는 메탄올의 부산물이 아무리 많아지게 되더라도 이들을 따로 모아 배출되도록 하는 진공트랩(450)을 더 포함하는 것이 바람직하다.
이에 따라, 폴리머 반응기(200)에서 폴리머화 중합반응 중에 물 또는 메탄올 부산물이 아무리 많아지게 되더라도 진공 부스터 펌프(440)와 진공트랩(450)에 의해 이들을 얼마든지 따로 모아 용이하게 분리 배출 및 제거하도록 할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 생분해성 고분자 수지 제조공정시스템은, 도 5에 도시된 바와 같이, 에스테르 반응기(100)의 반응로(101)로 공급되어 에스테르 반응기(100)가 데워지도록 하는 에스테르 공정 오일이 에스테르 반응기(100)로 공급되기 전에 미리 가열되어 승온된 상태로 공급되도록 하는 제1 오일 승온 공급 어셈블리(500)와, 폴리머 반응기(200)의 반응로(201)로 공급되어 폴리머 반응기(200)가 데워지도록 하는 폴리머 공정 오일이 폴리머 반응기(200)로 공급되기 전에 미리 가열되어 승온된 상태로 공급되도록 하는 제2 오일 승온 공급 어셈블리(600)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이에 따라, 제1 오일 승온 공급 어셈블리(500)와 제2 오일 승온 공급 어셈블리(600)에 의해 에스테르 반응기(100)와 폴리머 반응기(200)가 각각 용이하게 데워져 에스테르 중합반응과 폴리머화 중합반응이 각각 원활하게 이뤄지도록 할 수 있다.
제1 오일 승온 공급 어셈블리(500)는, 도 5에 도시된 바와 같이, 에스테르 공정 오일이 내부에 수용되는 에스테르 오일 드럼(510)과, 에스테르 오일 드럼(510)에 연결되어 에스테르 오일 드럼(510)에서 이송되어 공급되는 에스테르 공정 오일이 가열되도록 하는 에스테르 오일 히터(520)와, 에스테르 오일 드럼(510) 및 에스테르 오일 히터(520)의 사이에 연결되어 에스테르 오일 드럼(510)에 수용된 에스테르 공정 오일이 에스테르 오일 히터(520)로 공급되도록 하고 에스테르 오일 히터(520)에서 가열된 에스테르 공정 오일이 에스테르 반응로(101)의 측벽 내로 유입되도록 하는 에스테르 오일 펌프(530)를 포함한다.
이에 따라, 에스테르 반응기(100)의 반응로(101)로 공급되어 에스테르 반응기(100)가 데워지도록 하는 에스테르 공정 오일이 에스테르 반응기(100)로 공급되기 전에 제1 오일 승온 공급 어셈블리(500)에 의해 미리 가열되어 승온된 상태로 원활히 공급되도록 할 수 있다.
제2 오일 승온 공급 어셈블리(600)는, 도 5에 도시된 바와 같이, 폴리머 공정 오일이 내부에 수용되는 폴리머 오일 드럼(610)과, 폴리머 오일 드럼(610)에 연결되어 폴리머 오일 드럼(610)에서 이송되어 공급되는 폴리머 공정 오일이 가열되도록 하는 폴리머 오일 히터(620)와, 폴리머 오일 드럼(610) 및 폴리머 오일 히터(620)의 사이에 연결되어 폴리머 오일 드럼(610)에 수용된 폴리머 공정 오일이 폴리머 오일 히터(620)로 공급되도록 하고 폴리머 오일 히터(620)에서 가열된 폴리머 공정 오일이 폴리머 반응로(201)의 측벽 내로 유입되도록 하는 폴리머 오일 펌프(630)를 포함한다.
이에 따라, 폴리머 반응기(200)의 반응로(201)로 공급되어 폴리머 반응기(200)가 데워지도록 하는 폴리머 공정 오일이 폴리머 반응기(200)로 공급되기 전에 제2 오일 승온 공급 어셈블리(600)에 의해 미리 가열되어 승온된 상태로 원활히 공급되도록 할 수 있다.
한편, 도 5에 도시된 바와 같이, 제1 오일 승온 공급 어셈블리(500)의 에스테르 오일 드럼(510)과 제2 오일 승온 공급 어셈블리(600)의 폴리머 오일 드럼(610)에는 오일이 가열될 때에 증기화 되는 증기 오일이 유입되어 재 액상화가 유도되며 에스테르 오일 드럼(510)과 폴리머 오일 드럼(610)으로 액상화된 오일이 다시 재유입되도록 하는 기액분리기(700)가 연결된 것이 바람직하다.
이에 따라, 제1 오일 승온 공급 어셈블리(500)와 제2 오일 승온 공급 어셈블리(600)에서 오일의 가열에 의해 증기화 되어 버려지게 되는 오일이 기액분리기(700)에 의해 회수되도록 함으로써, 오일의 낭비를 최소화하여 제조 비용의 상승 요인이 최소화되도록 할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 생분해성 고분자 수지 제조공정시스템은, 일면에 있어서, 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산으로 이루어진 산 성분, 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올을 포함하는 반응속도 조절제가 첨가되어 에스테르화반응 및 축중합반응으로 제조되는 코폴리에스터수지로서, 수평균 분자량이 60,000 이상이며 중량평균 분자량이 120,000 이상인 것을 특징으로 하는 투명성이 우수하고 인장 강도가 높은 생분해성 폴리부틸렌아디페이트-코-숙시네이트-테레프탈레이트 수지를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 투명성이 우수하고 인장 강도가 높은 생분해성 폴리부틸렌아디페이트-코-숙시네이트-테레프탈레이트 수지 및 그의 제조 방법에 대하여 바람직한 실시예에 의하여 보다 상세히 설명한다. 다만, 이하의 설명에서는 본 개시의 요지를 불필요하게 흐릴 우려가 있는 경우, 널리 알려진 기능이나 구성에 관한 구체적 설명은 생략하기로 한다.
현재 전 세계적으로 시판되는 생분해성 수지는 투명성, 인장 강도에 취약점이 있다. 따라서, 본 발명은 투명성 및 인장 강도가 우수한 생분해성 폴리에스터 수지를 제조하기 위해서 산 성분으로 디메틸테레프탈레이트, 피로멜리틱 디언하이드리드, 아디프산 세바식산, 1.10-도데칸디카르복실산 및 이소프탈산을 이용하고 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올 단독 또는 에틸렌글리콜과 혼합 사용하여 투명성 및 인장 강도가 우수한 생분해성 폴리에스터 수지를 합성하였다.
본 발명에 따른 생분해성 고분자 수지 제조공정시스템에 의해 제조되는 투명성 및 내구성이 우수한 생분해성 폴리에스터 수지는 주로 일회용품 및 플라스틱 제품에 사용되는 것으로서, 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산으로 이루어진 산 성분, 글리콜 성분 및 반응속도 조절제를 이용하여 에스테르화 반응 및 축중합 반응에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 지방족/방향족 코폴리에스터 중합체 제조공정에 사용되는 상기 산 성분은 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산으로 이루어진다.
상기 방향족 디카르복실산은 디메틸렌테레프탈레이트, 피로멜리틱 디언하이드리드, 이소프탈산 같은 분자구조 중에 방향족을 포함하는 방향족 디카르복실산(또는 그의 산 무수물)을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 지방족(환상 지방족 포함) 디카르복실산(또는 무수물)에는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 아젤라인산, 세바식산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산 및 이들의 산 무수물이 포함되나, 이러한 지방족(환상 지방족 포함) 디카르복실산 또는 그 산 무수물은 단독성분 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산의 혼합비는 중량을 기준으로 55:45 내지 45:55인 것이 바람직하며, 방향족 디카르복실산의 산 성분 중 55 중량% 초과일 때는 생분해성이 현저히 떨어져 본 발명이 얻고자 하는 점착용 생분해성 수지를 얻을 수 없다. 또한, 산 성분 중 방향족 디카르복실산 45 중량% 이하일 경우 내열성이 떨어질 수가 있다.
한편, 에스테르화 반응 및 에스테르교환 반응에 사용되는 글리콜 성분으로서는 다음의 [화학식 1]로 표시되는 1,4-부탄디올 단독 또는 1,4-부탄디올 80몰%와 네오펜틸클리콜 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상을 포함하는 지방족 글리콜 20몰%를 혼합하여 사용할 수 있다.
또 다른 바람직한 구체적인 예로서, 글리콜은 1,4-부탄디올 단독 또는 1,4-부탄디올 80몰% 및 1,5-펜타디올, 1,6-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,6-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,2-데칸디올 및 1,10-데칸디올로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 에틸렌글리콜 20몰%를 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 반응 속도 조절제로서는 무수 말레인산 [화학식 2]와 폴리에틸렌아디페이트 [화학식 3]으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 또는 그 이상을 사용함으로써, 반응속도 및 인장 강도를 유지하고 분자량을 조절할 수 있으며, 카르복실기, 수산기 등과 반응하여 반응속도 및 분자량을 향상시키는 작용을 한다.
상기한 식 중, n은 5에서 30인 정수이다.
상기 폴리에틸렌아디페이트는 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜과 아디프산과 에스테르화 반응을 한 다음 축중합하여 직접 제조해 사용할 수 있다. 이때, 분자량이 2,000 ~ 3,000인 폴리에틸렌아디페이트를 제조하여 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합해 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
반응속도 및 분자량을 올리기 위해서 다음과 같이 반응속도 조절제를 합성하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
산 성분으로는 아세트산과 글리콜 성분 중 에틸렌글리콜을 촉매 및 안정제 투입하여 에스테르화 반응을 200 내지 210℃에서 진행하고 완전히 물이 유출된 후 서서히 온도를 220℃까지 승온 시키고 고 진공 하에서 축중합을 실시하여 분자량이 2,000 ~ 3,000인 폴리에틸렌아디페이트를 합성한다.
본 발명에 따른 생분해성 고분자 수지 제조공정시스템에 의해 제조되는 투명성 및 내구성이 우수한 생분해성 폴리에스터 수지는 전술한 바와 같이 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산으로 이루어진 산 성분, 글리콜 성분 및 반응속도 조절제를 이용하여 에스테르화 반응 및 축중합 반응에 의해 제조되며 구체적으로는 다음과 같다.
1단계 합성방법으로서 방향족 디카르복실산 성분, 글리콜, 촉매 및 안정제를 1차 투입하여 온도를 서서히 200℃ 내지 220℃까지 승온 시켜 에스테르교환 반응을 통해서 이론 량의 메탄올을 완전히 유출하여 종료한 후, 지방족 디카르복실산을 투입하여 다시 온도를 서서히 220℃로 증온 시켜 에스테르화 반응을 통해서 완전히 물을 유출한 후 종료한다.
본 발명에서 지방족/방향족 코폴리에스터 수지로 제조함에 있어서 디카르복실산과 글리콜의 몰비는 1:1.15 내지 1:1.5 몰비로 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
이때, 글리콜이 1.15몰 이하일 경우 반응속도가 떨어질 수 있고, 색상이 나빠지는 문제점을 갖는다. 또한, 글리콜의 1.15몰 이상일 경우 제조원가가 올라가 가격적인 경쟁력을 저하 시킨다.
제1 단계 합성에서는 에스테르화반응 또한 에스테르교환반응시 온도를 서서히 200℃ 내지 220℃까지 승온을 시켜 반응이 이뤄지도록 한다.
이때, 반응온도가 200℃ 이하일 경우 이론 량의 물이 유출되도록 하는데에 많은 시간이 걸리게 된다. 또한, 220℃ 이상일 경우 열분해 현상이 나타나 물성 저하를 가져 오게 될 수도 있다.
이렇게 하여 에스테르화 반응 또는 에스테르교환반응을 종료한 후 2차 반응인 축중합 반응을 시작하기 위해서 반응온도를 서서히 200℃ 이하일 경우 반응 속도가 느려지고 축중합 온도가 230℃ 이상일 때에는 열분해 될 우려가 있다.
한편, 본 발명의 제1 단계에서 제2 단계의 에스테르화 반응, 에스테르교환반응 또는 축중합 반응 초기에 반응속도 조절제(폴리에틸렌아디페이트, 무수 말레인산) 촉매 및 안정제가 투입된다.
이러한 촉매의 구체적 예로서, 테트라부틸티타네이트, 트리옥틸안티몬옥사이드, 틴옥사이드, 칼슘아세테이트, 아연아세테이트, 테트라프로필티타네이트 등으로서 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매는 총 반응물 중량부 기준으로 0.01 내지 0.8 중량% 범위로 사용될 수 있다. 이때, 촉매의 첨가량은 전체 조성물 중량대비 0.02 내지 0.2 중량부이다. 여기서, 촉매 사용량이 0.02 중량부 미만이면 에스테르화 반응 및 에스테르교환 반응을 원활히 수행하지 못해 축중합시 반응시간이 오래 걸리고 색상이 나빠지게 될 수 있다.
또한, 상기 촉매량이 0.025 중량부 이상일 때에는 반응속도는 빠르나 분자량 분포도가 커져 물성이 저하되는 요인이 발생하게 될 수 있다.
상기 안정제는 아인산, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트가 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
이러한 안정제는 총 반응 및 중량을 기준으로 0.02 내지 0.1 중량% 범위로 첨가하는 것이 바람직하며, 이때 안정제 양이 0.001 중량부 미만일 때 색상을 현저히 저하시키는 요인이 될 수 있고, 안정제 함량이 0.002 중량부 이상일 때는 반응속도가 현저히 저하될 수도 있다.
반응속도 조절제(폴리에틸렌아디페이트, 무수 말레인산) 0.005 중량부 미만 투입할 경우 충분한 중량 평균 분자량을 올리는데 한계가 있을 수 있으며, 반응속도 조절제(폴리에틸렌아디페이트)가 0.005 중량부 이상 투입할 경우 겔화 될 우려가 높아지게 된다.
또한, 1차 에스테르화 반응 및 에스테르교환 반응을 수행하는 온도 범위는 200 ~ 220 ℃로 유지하는 것이 좋으며, 2차 에스테르화 반응 및 에스테르교환 반응이 수행하는 온도는 200℃ 내지 220℃ 범위인 것이 적당하다.
또 다른 바람직한 구체적 예로서, 축중합 반응 온도는 200℃ 내지 220℃ 온도 범위에서 진공도가 0.01 내지 2.0 Torr의 진공 하에서 180분 내지 240분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
기존 생분해성 폴리에스터수지로 현재 시판되고 있는 생분해성 수지인 폴리브틸렌석시네이트, 폴리부틸코아디페이트테레부탈레이트 및 폴리부틸렌코아디페이트석시네이트로 등이 있으나, 본 발명에 따른 폴리에스터 수지는 산가 mg-KOH/g 이하이고, 수평균 분자량이 60,000이며, 중량 평균 분자량 120,000 이상이고, 인장 강도가 30 N/㎟ 이상의 물성을 가지므로, 투명성, 생분해성 및 인장 강도가 높다.
이하, 본 발명을 하기의 실시 예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시 예에 의하여 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
코폴리에스터 수지 제조
중합설비와 같은 조건의 500 ml 둥근바닥 플라스크에 디메틸테레프탈레이트 0.3몰, 피로멜리틱 디언하이드리드 0.15몰과 1,4-부탄디올 1.5몰을 투입 후 서서히 승온시키면서 내온이 130℃가 도달했을 때 무수 말레인산 0.1g, 폴리에틸렌아디페이트 0.3g 촉매 데트라부틸티타네이트 0.052g을 투입하여 온도를 170℃까지 서서히 승온시키면 에스테르교환반응을 진행하면서 완전히 메탄올이 유출된 후 숙신산 0.55몰과 촉매 데트라부틸티타네이트 0.04g을 투입하여 다시 온도를 200℃까지 승온시키면 에스테르화 반응을 진행하면서 완전히 물이 유출된 후 촉매 징크아세테이트 0.062g 안정제 트리페닐포스페이트 0.018g을 투입한 다음 온도를 서서히 200℃까지 승온시키면서 축중합을 진행하였다.
이렇게 해서 얻어진 코폴리에스터 수지는 축중합 반응시간 240분, 산가가 2.1 mg-KOH/g, 수평균분자량 63,000, 중량 평균 분자량 127,000, 인장 강도가 32 N/㎟ 및 헤이즈 5인 생분해성 코폴리에스터 수지를 제조하였다.
코폴리에스터 수지 제조
500 ml 둥근바닥 플라스크에 디메틸테레프탈레이트 0.3몰, 피리멜로틱 디언하이드리드 0.15몰, 이소프탈레이트 0.05몰과 1,4-부탄디올 1.2몰, 에틸렌글리콜 0.3몰을 투입 후 서서히 승온시키면서 내온이 130℃가 도달했을 때 촉매 데트라부틸티타네이트 0.052g을 투입하여 온도를 200℃까지 서서히 승온시키면 에스테르교환반응을 진행하면서 완전히 메탄올이 유출된 후 아디프산 0.5몰과 반응촉진제 폴리에틸렌아디페이트 0.3g, 촉매 데트라부틸티타네이트 0.06g을 투입하여 다시 온도를 200℃까지 승온시키면 에스테르화 반응을 진행하면서 완전히 물이 유출된 후 촉매 안티몬트리옥사이드 0.05g과 안정제 트리페닐포스페이트 0.042g을 투입한 다음 온도를 서서히 200℃까지 승온시키면서 축중합을 진행하였다.
이렇게 해서 얻어진 코폴리에스터 수지는 축중합 반응시간 240분, 산가가 1.9 mg-KOH/g, 수평균분자량 62,000, 인장 강도 33 N/㎟, 중량 평균 분자량 122,000 및 헤이즈 6인 생분해성 코폴리에스터 수지를 제조하였다.
코폴리에스터 수지 제조
500 ml 둥근바닥 플라스크에 디메틸테레프탈레이트 0.3몰, 피로멜리틱 디언하이드리드 0.15몰과 1,4-부탄디올 1.25몰, 네오펜틸글리콜 0.25몰을 투입 후 서서히 승온시키면서 내온이 130℃가 도달했을 때 촉매 데트라부틸티타네이트 0.03g을 투입하여 온도를 170℃까지 서서히 승온시키면 에스테르교환반응을 진행하면서 완전히 메탄올이 유출된 후 숙신산 0.52몰과 폴리에틸렌아디페이트 0.35g, 무수 말레인산 0.05g, 촉매 데트라부틸티타네이트 0.04g을 투입하여 다시 온도를 200℃까지 승온시키면 에스테르화 반응을 진행하면서 완전히 물이 유출된 후 촉매 틴옥사이드 0.05g과 안정제 트리페닐포스페이트 0.02g을 투입한 다음 온도를 서서히 200℃까지 승온시키면서 축중합을 진행하였다.
이렇게 해서 얻어진 코폴리에스터 수지는 축중합 반응시간 240분, 산가가 1.8 mg-KOH/g, 수평균분자량 64,000, 인장 강도 34 N/㎟, 중량 평균 분자량 129,000 및 헤이즈 4인 생분해성 코폴리에스터 수지를 제조하였다.
코폴리에스터 수지 제조
500 ml 둥근바닥 플라스크에 디메틸테레프탈레이트 0.3몰, 피로멜리틱 디언하이드리드 0.2몰과 사이크로헥사디메탄올 1.35몰, 네오펜틸글리콜 0.15몰과 폴리에틸렌아디페이트 0.5g을 투입 후 서서히 승온시키면서 내온이 130℃가 도달했을 때 촉매 데트라부틸티타네이트 0.052g을 투입하여 온도를 170℃까지 서서히 승온시키면 에스테르교환반응을 진행하면서 완전히 메탄올이 유출된 후 숙신산 0.5몰과 촉매 데트라부틸티타네이트 0.04g을 투입하여 다시 온도를 200℃까지 승온시키면 에스테르화 반응을 진행하면서 완전히 물이 유출된 후 촉매 안티몬트리옥사이드 0.07g과 안정제 트리페닐포스페이트 0.027g을 투입한 다음 온도를 서서히 200℃까지 승온시키면서 축중합을 진행하였다.
이렇게 해서 얻어진 코폴리에스터 수지는 축중합 반응시간 240분, 산가가 1.9 mg-KOH/g, 수평균분자량 64,000, 인장 강도 35 N/㎟, 중량 평균 분자량 128,000 및 헤이즈 6인 생분해성 코폴리에스터 수지를 제조하였다.
코폴리에스터 수지 제조
500 ml 둥근바닥 플라스크에 디메틸테레프탈레이트 0.3몰, 피로멜리틱 디언하이드리드 0.17몰과 사이크로헥사디메탄올 1.4몰, 네오펜틸글리콜 0.1몰과 폴리에틸렌아디페이트 0.45g을 투입 후 서서히 승온시키면서 내온이 130℃가 도달했을 때 촉매 데트라부틸티타네이트 0.052g을 투입하여 온도를 170℃까지 서서히 승온시키면 에스테르교환반응을 진행하면서 완전히 메탄올이 유출된 후 아디프산 0.53몰과 촉매 데트라부틸티타네이트 0.04g을 투입하여 다시 온도를 200℃까지 승온시키면 에스테르화 반응을 진행하면서 완전히 물이 유출된 후 촉매 안티몬트리옥사이드 0.07g과 안정제 트리페닐포스페이트 0.027g을 투입한 다음 온도를 서서히 200℃까지 승온시키면서 축중합을 진행하였다.
이렇게 해서 얻어진 코폴리에스터 수지는 축중합 반응시간 240분, 산가가 2.0 mg-KOH/g, 수평균분자량 61,000, 인장 강도 32 N/㎟, 중량 평균 분자량 122,000 및 헤이즈 5인 생분해성 코폴리에스터 수지를 제조하였다.
코폴리에스터 수지 제조
500 ml 둥근바닥 플라스크에 디메틸테레프탈레이트 0.3몰, 피로멜리틱 디언하이드리드 0.22몰, 이소프탈레이트 0.03몰과 사이크로헥사메탄올 1.45몰, 에틸렌글리콜 0.05몰, 폴리에틸렌아디페이트 0.45g을 투입 후 서서히 승온시키면서 내온이 130℃가 도달했을 때 촉매 데트라부틸티타네이트 0.052g을 투입하여 온도를 170℃까지 서서히 승온시키면 에스테르교환반응을 진행하면서 완전히 메탄올이 유출된 후 세바식산 0.45몰과 촉매 데트라부틸티타네이트 0.04g을 투입하여 다시 온도를 200℃까지 승온시키면 에스테르화 반응을 진행하면서 완전히 물이 유출된 후 촉매 안티몬트리옥사이드 0.07g과 안정제 트리페닐포스페이트 0.027g을 투입한 다음 온도를 서서히 200℃까지 승온시키면서 축중합을 진행하였다.
이렇게 해서 얻어진 코폴리에스터 수지는 축중합 반응시간 240분, 산가가 2.3 mg-KOH/g, 수평균분자량 62,000, 인장 강도 33 N/㎟, 중량 평균 분자량 124,000 및 헤이즈 5인 생분해성 코폴리에스터 수지를 제조하였다.
코폴리에스터 수지 제조
500 ml 둥근바닥 플라스크에 디메틸테레프탈레이트 0.3몰, 피로멜리틱 디언하이드리드 0.15몰과 사이크로헥사디메탄올 1.4몰, 에틸렌글리콜 0.1몰, 네오펜틸글리콜 0.05몰을 투입 후 서서히 승온시키면서 내온이 130℃가 도달했을 때 폴리에틸렌아디페이트 0.47g, 촉매 데트라부틸티타네이트 0.037g을 투입하여 온도를 170℃까지 서서히 승온시키면 에스테르교환반응을 진행하면서 완전히 메탄올이 유출된 후 아디프산 0.55몰과 디옥시리보스 0.1g, 촉매 데트라부틸티타네이트 0.03g을 투입하여 다시 온도를 200℃까지 승온시키면 에스테르화 반응을 진행하면서 완전히 물이 유출된 후 촉매 안티몬트리옥사이드 0.07g과 안정제 트리페닐포스페이트 0.027g을 투입한 다음 온도를 서서히 200℃까지 승온시키면서 축중합을 진행하였다.
이렇게 해서 얻어진 코폴리에스터 수지는 축중합 반응시간 240분, 산가가 22 mg-KOH/g, 수평균분자량 63,000, 인장 강도 35 N/㎟, 중량 평균 분자량 129,000 및 헤이즈 6인 생분해성 코폴리에스터 수지를 제조하였다.
코폴리에스터 수지 제조
500 ml 둥근바닥 플라스크에 디메틸테레프탈레이트 0.3몰, 피로멜리틱 디언하이드리드 0.15몰과 사이크로헥사메탄올 1.3몰, 에틸렌글리콜 0.15몰, 네오펜틸글리콜 0.05몰을 투입 후 서서히 승온시키면서 내온이 130℃가 도달했을 때 폴리에틸렌아디페이트 0.45g, 촉매 데트라부틸티타네이트 0.052g을 투입하여 온도를 170℃까지 서서히 승온시키면 에스테르교환반응을 진행하면서 완전히 메탄올이 유출된 후 아디프산 0.55몰과 촉매 데트라부틸티타네이트 0.03g을 투입하여 다시 온도를 200℃까지 승온시키면 에스테르화 반응을 진행하면서 완전히 물이 유출된 후 촉매 안티몬트리옥사이드 0.045g과 안정제 트리페닐포스페이트 0.021g을 투입한 다음 온도를 서서히 200℃까지 승온시키면서 축중합을 진행하였다.
이렇게 해서 얻어진 코폴리에스터 수지는 축중합 반응시간 240분, 산가가 33 mg-KOH/g, 수평균분자량 64,000, 인장 강도 35 N/㎟, 중량 평균 분자량 131,000 및 헤이즈 5인 생분해성 코폴리에스터 수지를 제조하였다.
코폴리에스터 수지 제조
500 ml 둥근바닥 플라스크에 디메틸테레프탈레이트 0.3몰, 피로멜리틱 디언하이드리드 0.22몰과 사이크로헥사메탄올 1.5몰, 폴리에틸렌아디페이트 0.41g, 디옥시리보스 0.1g을 투입 후 서서히 승온시키면서 내온이 130℃가 도달했을 때 촉매 데트라부틸티타네이트 0.052g을 투입하여 온도를 170℃까지 서서히 승온시키면 에스테르교환반응을 진행하면서 완전히 메탄올이 유출된 후 세바식산 0.48몰과 촉매 데트라부틸티타네이트 0.04g을 투입하여 다시 온도를 200℃까지 승온시키면 에스테르화 반응을 진행하면서 완전히 물이 유출된 후 촉매 안티몬트리옥사이드 0.052g과 안정제 트리페닐포스페이트 0.025g을 투입한 다음 온도를 서서히 200℃까지 승온시키면서 축중합을 진행하였다.
이렇게 해서 얻어진 코폴리에스터 수지는 축중합 반응시간 240분, 산가가 33 mg-KOH/g, 수평균분자량 61,000, 인장 강도 32 N/㎟, 중량 평균 분자량 131,000 및 헤이즈 6인 생분해성 코폴리에스터 수지를 제조하였다.
코폴리에스터 수지 제조
500 ml 둥근바닥 플라스크에 디메틸테레프탈레이트 0.3몰, 피로멜리틱 디언하이드리드 0.12몰과 이소프탈레이트 0.05몰, 사이크로헥사이디메탄올 1.45몰, 에틸렌글리콜 0.05몰과 폴리에틸렌아디페이트 0.45g몰을 투입 후 서서히 승온시키면서 내온이 130℃가 도달했을 때 촉매 데트라부틸티타네이트 0.048g을 투입하여 온도를 170℃까지 서서히 승온시키면 에스테르교환반응을 진행하면서 완전히 메탄올이 유출된 후 1,10-데칸디카르복실산 0.53몰과 촉매 데트라부틸티타네이트 0.018g을 투입하여 다시 온도를 200℃까지 승온시키면 에스테르화 반응을 진행하면서 완전히 물이 유출된 후 촉매 안티몬트리옥사이드 0.05g과 안정제 트리페닐포스페이트 0.019g을 투입한 다음 온도를 서서히 200℃까지 승온시키면서 축중합을 진행하였다.
이렇게 해서 얻어진 코폴리에스터 수지는 축중합 반응시간 240분, 산가가 3.0 mg-KOH/g, 수평균분자량 63,000, 인장 강도 33 N/㎟, 중량 평균 분자량 122,000 및 헤이즈 4인 생분해성 코폴리에스터 수지를 제조하였다.
상기에 의해 설명되고 첨부된 도면에서 그 기술적인 면이 기술되었으나, 본 발명의 기술적인 사상은 그 설명을 위한 것이고, 그 제한을 두는 것은 아니며 본 발명의 기술분야에서 통상의 기술적인 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적인 사상을 이하 후술 될 특허청구범위에 기재된 기술영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100 : 에스테르 반응기 200 : 폴리머 반응기
300 : 에스테르 미반응 환류 어셈블리 310 : 에스테르 냉각탑
320 : 에스테르 응축기 330 : 에스테르 환류드럼
400 : 폴리머 환류 어셈블리 410 : 폴리머 증기분리기
420 : 폴리머 환류드럼 430 : 진공펌프
440 : 진공 부스터 펌프 450 : 진공트랩
500 : 제1 오일 승온 공급 어셈블리 510 : 에스테르 오일 드럼
520 : 에스테르 오일 히터 530 : 에스테르 오일 펌프
600 : 제2 오일 승온 공급 어셈블리 610 : 폴리머 오일 드럼
620 : 폴리머 오일 히터 630 : 폴리머 오일 펌프
700 : 기액분리기
300 : 에스테르 미반응 환류 어셈블리 310 : 에스테르 냉각탑
320 : 에스테르 응축기 330 : 에스테르 환류드럼
400 : 폴리머 환류 어셈블리 410 : 폴리머 증기분리기
420 : 폴리머 환류드럼 430 : 진공펌프
440 : 진공 부스터 펌프 450 : 진공트랩
500 : 제1 오일 승온 공급 어셈블리 510 : 에스테르 오일 드럼
520 : 에스테르 오일 히터 530 : 에스테르 오일 펌프
600 : 제2 오일 승온 공급 어셈블리 610 : 폴리머 오일 드럼
620 : 폴리머 오일 히터 630 : 폴리머 오일 펌프
700 : 기액분리기
Claims (3)
- 적어도 부탄디올을 포함하는 모노머가 내부로 투입되어 교반을 포함하는 에스테르 중합반응공정을 통해 중합체가 되도록 하는 에스테르 반응기(100);
상기 에스테르 반응기(100)의 하부로 연결된 중합체 이송배관(110)을 통해 상기 에스테르 반응기(100)에 연결되어 상기 에스테르 반응기(100)에서 에스테르 중합반응공정이 이뤄진 중합체를 받아 교반을 포함하는 폴리머화 고분자반응공정이 이뤄지도록 하는 폴리머 반응기(200);
상기 에스테르 반응기(100)의 상부로 연결된 배관을 통해 상기 에스테르 반응기(100)에 연결되어 상기 에스테르 반응기(100)에서 에스테르 중합반응공정이 이뤄지는 동안 발생되는 미반응 증기 성분들이 유입되며, 유입되는 미반응 증기 성분들이 응축되며 물과 메탄올로 분리되게 하며, 물 또는 메탄올의 배출량에 따라서 중합도가 확인되어 에스테르 중합반응공정이 완료된 경우 상기 에스테르 반응기(100)에서 상기 폴리머 반응기(200)로 중합체가 공급되도록 상기 에스테르 반응기(100) 하부의 밸브가 개방되도록 하고, 미반응분은 상기 에스테르 반응기(100)의 내부로 재유입되도록 하는 에스테르 미반응 환류 어셈블리(300); 및
상기 폴리머 반응기(200)의 상부로 연결된 배관을 통해 상기 폴리머 반응기(200)에 연결되어 상기 폴리머 반응기(200)에서 폴리머화 고분자반응공정이 이뤄지는 동안 발생되는 증기 성분들이 폴리머 환류드럼(420)으로 유입되며, 유입되는 증기 성분들이 물과 메탄올로 증기 분리되게 하고, 물 또는 메탄올의 배출량에 따라서 반응도가 확인되어 폴리머화 고분자반응공정이 완료된 경우 상기 폴리머 반응기(200)에서 반응이 완료된 폴리머가 외부로 배출되도록 하며, 물과 메탄올 부산물이 추가로 더 있는 경우에는 진공 흡입에 의해 따로 모이도록 하여 외부로 배출되게 하는 폴리머 환류 어셈블리(400);
를 포함하고,
상기 에스테르 반응기(100)의 반응로(101)로 공급되어 상기 에스테르 반응기(100)가 데워지도록 하는 에스테르 공정 오일이 상기 에스테르 반응기(100)로 공급되기 전에 미리 가열되어 승온된 상태로 공급되도록 하는 제1 오일 승온 공급 어셈블리(500); 및, 상기 폴리머 반응기(200)의 반응로(201)로 공급되어 상기 폴리머 반응기(200)가 데워지도록 하는 폴리머 공정 오일이 상기 폴리머 반응기(200)로 공급되기 전에 미리 가열되어 승온된 상태로 공급되도록 하는 제2 오일 승온 공급 어셈블리(600);를 더 포함하며,
상기 제1 오일 승온 공급 어셈블리(500)는, 에스테르 공정 오일이 내부에 수용되는 에스테르 오일 드럼(510)과, 상기 에스테르 오일 드럼(510)에 연결되어 에스테르 오일 드럼(510)에서 이송되어 공급되는 에스테르 공정 오일이 가열되도록 하는 에스테르 오일 히터(520)와, 상기 에스테르 오일 드럼(510) 및 에스테르 오일 히터(520)의 사이에 연결되어 에스테르 오일 드럼(510)에 수용된 에스테르 공정 오일이 상기 에스테르 오일 히터(520)로 공급되도록 하고 에스테르 오일 히터(520)에서 가열된 에스테르 공정 오일이 에스테르 반응로(101)의 측벽 내로 유입되도록 하는 에스테르 오일 펌프(530)를 포함하고,
상기 제2 오일 승온 공급 어셈블리(600)는, 폴리머 공정 오일이 내부에 수용되는 폴리머 오일 드럼(610)과, 상기 폴리머 오일 드럼(610)에 연결되어 폴리머 오일 드럼(610)에서 이송되어 공급되는 폴리머 공정 오일이 가열되도록 하는 폴리머 오일 히터(620)와, 상기 폴리머 오일 드럼(610) 및 폴리머 오일 히터(620)의 사이에 연결되어 폴리머 오일 드럼(610)에 수용된 폴리머 공정 오일이 상기 폴리머 오일 히터(620)로 공급되도록 하고 폴리머 오일 히터(620)에서 가열된 폴리머 공정 오일이 폴리머 반응로(201)의 측벽 내로 유입되도록 하는 폴리머 오일 펌프(630)를 포함하며,
상기 제1 오일 승온 공급 어셈블리(500)의 에스테르 오일 드럼(510)과 상기 제2 오일 승온 공급 어셈블리(600)의 폴리머 오일 드럼(610)에는 오일이 가열될 때에 증기화 되는 증기 오일이 유입되어 재 액상화가 유도되며 상기 에스테르 오일 드럼(510)과 상기 폴리머 오일 드럼(610)으로 액상화된 오일이 다시 재유입되도록 하는 기액분리기(700)가 연결된 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 수지 제조공정시스템.
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| KR20220159689A (ko) | 2021-05-26 | 2022-12-05 | 한국원자력연구원 | 우수한 물성을 갖는 생분해성 수지 조성물, 수지 복합재 및 이를 이용한 수지 복합재의 제조방법 |
-
2023
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