KR20000042535A - 고분자 주쇄에 옥시디에틸렌을 함유하는 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌테레프탈레이트) 공중합체 제조방법 - Google Patents

고분자 주쇄에 옥시디에틸렌을 함유하는 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌테레프탈레이트) 공중합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 축중합반응에 의한 고분자의 주쇄에 옥시디에틸렌을 함유하는 폴리에스테르 제조방법에 관한 것이다.
테레프탈산 유도체, 에틸렌글리콜 및 디에텔렌글리콜을 금속아세테이트 촉매존재하에서 180∼205℃온도로 반응시키거나 혹은 테레프탈산 유도체와 에틸렌글리콜을 금속아세테이트 촉매존재하에서 205∼240℃온도로 반응시킨 후, 생성되는 반응생성물을 금속아세테이트 촉매존재하에서 250∼280℃의 온도 및 100∼10 torr의 감압하에서 50분∼1시간에 걸쳐 축중합한 다음, 280℃의 반응온도에서 진공도를 1∼2torr로 감압하여 축중합함으로써, 디에틸렌글리콜을 30 mol% 이하로 포함하는 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌 테레프탈레이트)공중합체를 제조하는 방법이 제공된다.
상기 제조된 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌 테레프탈레이트)공중합체는 결정성 및 융점이 낮으며, 또한 반응조건을 조절함으로써 융점을 조절하게 되고 이에 따라 필요한 목적에 적합한 공중합체 수지를 얻을 수 있는 것이다.

Description

고분자 주쇄에 옥시디에틸렌을 함유하는 폴리(에틸렌-ｃｏ-옥시디에틸렌테레프탈레이트) 공중합체 제조방법
본 발명은 폴리(에틸렌-co-옥시디에텔렌 테레프탈레이트)공중합체 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 축중합반응에 의한 고분자의 주쇄에 옥시디에틸렌을 함유하는 폴리에스테르 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 폴리에스테르는 합성섬유, 포장용 필름, 식품 및 화장품 용기등으로 광범위하게 사용되는 우리의 일상에서 가장 흔히 접할수 있는 소재일뿐 아니라 항공기, 자동차 및 전기, 전자 분야등의 공업용 소재로도 응용범위를 넓혀 사용되고 있다. 또 수지의 종류도 다양화되어 범용에서 수퍼 엔지니어링 플라스틱 범주에 속하는 각종 폴리에스테르 수지가 개발되어 고기능, 고성능을 추구하는 새로운 수요에 부응하고 있다.
대표적인 폴리에스테르인 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)는 1950년대 중반 영국의 아이시아이(ICI)와 미국의 듀퐁(DuPont)에 의해 공업적인 생산을 시작한 이래 오늘날 그 용도 및 생산량의 증가가 빠른 속도로 성장을 거듭하고 있다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 생산량 증가 및 용도의 확대는 공중합 및 개질에 의해 다양한 용도에 적합한 수지의 제조가 가능하기 때문이다. 또한, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 공중합체 수지는 융점 및 결정성이 낮고 또한 사용하는 공단량체에 따라서 결정성도 조절할수 있어 다음과 같은 특성을 갖는다.
첫째로 종이, 피혁, 목재, 섬유제품등에 대한 접착성과 도막성을 갖고 있다. 둘째로 내후성 및 외관이 우수하다. 셋째로 식품위생, 환경위생 면에 있어서 인체에 무해하다. 이와같은 특징으로 인해 섬유, 접착제, 필름, 음료용기, 라미네이트용 필름등 특수한 용도에 많이 이용된다.
이에 본 발명의 목적은 낮은 융점 및 결정성으로 인하여 가공성이 향상되는 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌테레프탈레이트) 공중합체 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 접착성 및 도막성이 우수한 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌테레프탈레이트)공중합체 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리에스테르제조시 부반응으로 생성되는 디에틸렌글리콜을 이용한 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌테레프탈레이트)공중합체 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명의 목적은 고분자주쇄에 옥시디에틸렌을 30 mol% 이하로 함유하는 폴리에스테르 공중합체 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 있어서,
(1) 화학식 1a의 테레프탈산 유도체, 에틸렌글리콜 및 디에텔렌글리콜을 금속아세테이트촉매존재하에서 180∼205℃온도로 반응시키는 단계;
(2) 상기 (1)단계의 반응생성물을 금속아세테이트 촉매존재하에서 250∼280℃의 온도 및 100∼10 torr의 감압하에서 50분∼1시간 축중합하는 단계; 및
(3) 280℃의 반응온도에서 그리고 진공도 1∼2 torr의 감압하에서 축중합하는 단계;
를 포함하는 화학식 3의 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌 테레프탈레이트)공중합체 제조방법이 제공된다.
(화학식 1a)
(화학식 3)
단, 상기 화학식 1a중 R1은 수소 또는 C1∼C10알킬기이며, 화학식 3중 x는 70mol%이상이고, (1-x)는 30mol%이하이다.
본 발명의 다른 견지에 있어서,
(1)화학식 1a의 테레프탈산 유도체와 에틸렌글리콜을 금속 아세테이트 촉매존재하에서 205∼240℃온도로 반응시키는 단계;
(2) 상기 (1)단계의 반응생성물을 금속아세테이트 촉매존재하에서 250∼280℃의온도 및 100∼10torr의 감압하에서 50분∼1시간 축중합하는 단계; 및
(3) 280℃의 반응온도에서 그리고 진공도 1∼2 torr의 감압하에서 축중합하는 단계;
를 포함하는 화학식 3의 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌 테레프탈레이트)공중합체 제조방법이 제공된다.
[화학식 1a]
[화학식 3]
단, 상기 화학식 1a중 R1은 수소 또는 C1∼C10알킬기이며, 화학식 3중 x는 70 mol%이상이고, (1-x)는 30 mol% 이하이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 방법에 의하여 테레프탈산유도체, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜의 축중합반응(이하, "반응 Ⅰ"이라 한다.) 또는 테레프탈산 유도체와 에틸렌글리콜의 축중합반응(이하, "반응 Ⅱ"라 한다.)에 의해 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌 테레프탈레이트)공중합체가 제조된다.
즉, 본발명에서는 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌 테레프탈레이트)공중합체를 제조하는 방법이 개시되는데, 그 중 방법(Ⅰ)은 테레프탈산유도체(식 1a), 에틸렌글리콜(식 1b) 및 디에틸렌글리콜(식 1c)의 축중합반응에 의한 것이며, 방법 (Ⅱ)는 테레프탈산유도체와 에틸렌글리콜을 반응물질로 사용하고, 이 때 반응조건을 조절함으로써 에틸렌글리콜을 이합체화하여 디에틸렌글리콜을 형성하도록 함으로써 반응Ⅰ과 동일한 효과를 나타내게 되는 것이다.
반응(Ⅰ)의 (1)단계에서는 테레프탈산 유도체(식 1a), 에틸렌글리콜(식 1b) 및 디에텔렌글리콜(식 1c)을 금속 아세테이트 촉매존재하에서 반응시킴으로써 에스테르 교환반응에 의하여 주성분으로서 화학식 2a의 비스히드록시에틸렌 테레프탈레이트(bishydroxyethyelen terephthalate)과 소량의 비스히드록시에틸렌옥시에틸렌 테레프탈레이트(bishydroxyethyleneoxyethyelen terephthalate)(식 2b) 및 히드록시에틸렌 히드록시에틸렌옥시에틸렌 테레프탈레이트(hydroxyethylene hydroxyethyelen oxyethylene terephthalate)(식 2c)가 혼합된 저분자량의 에스테르 혼합물이 생성된다.
이때 테레프탈산 유도체:(에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜의 합)은 몰비가 1:2이 되도록 첨가되며, 특히 디에틸렌 글리콜은 30 mol% 이하로 첨가된다.
반응은 180∼205℃의 온도에서 행하여진다. 180℃이하의 온도에서는 디메틸 테레프탈레이트가 용해되지 않으며, 205℃이상의 온도에서는 필요이상으로 다량의 디에틸렌글리콜이 형성됨으로 본 발명에서 목적하는 저융점 및 저결정화도의 조절에 바람직하지 않다. 상기 반응은 약 3시간 동안 진행되나, 반응시간은 첨가되는 촉매의 양에 따라 변화될 수 있다.
한편 반응(Ⅱ)의 (1)단계에서는 디에틸렌 글리콜(식 1c) 공단량체는 사용하지 않고 테레프탈산 유도체(식 1a)와 에틸렌글리콜(식 1b)만을 축합반응시킨다.
이 때 반응 조건을 조절하여 에틸렌글리콜을 이량체함으로써 공중합체 주쇄에 에틸렌옥시에텔렌단위체를 포함하도록 유도된다.
즉, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 금속 아세테이트 촉매존재하에 205∼240℃온도로 반응시킨다. 상기 온도범위에서 중합시킴으로써 에틸렌글리콜이 이량체화되고 또한 에스테르 교환반응에 의하여 주성분으로서 비스히드록시에틸렌 테레프탈레이트 그리고 소량의 비스히드록시에틸렌옥시에틸렌 테레프탈레이트 및 히드록시에틸렌 히드록시에틸렌옥시에틸렌 테레프탈레이트가 혼합된 저분자량의 에스테로 혼합물이 생성된다. 반응시간은 사용되는 촉매의 양에 따라 변화되는 것으로, 본 발명에서는 약 1시간 동안 반응시킨다.
상기 반응 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 (1)단계에서 촉매로는 금속아세테이트 촉매가 사용되며, 그 예로는 티타늄, 갈륨, 주석, 안티몬, 알루미늄, 세슘, 코발트, 납, 아연, 망간, 마그네슘 및 아연아세트산염을 들 수 있으며, 테레프탈산 유도체의 중량을 기준으로 0.01∼0.05 중량%의 양으로 첨가된다.
상기한 바와 같이 반응 반응 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 공히 비스히드록시에틸렌 테레프탈레이트와 소량의 비스히드록시에틸렌옥시에틸렌 테레프탈레이트 및 히드록시에틸렌 히드록시에틸렌옥시에틸렌 테레프탈레이트이 혼합된 저분자량의 에스테르 혼합물을 생성한 후, 반응단계(2) 및 (3)을 진행한다. 반응단계(2) 및 (3)은 반응(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 동일하게 진행된다.
(2)단계에서는 상기 (1)단계에 생성된 반응생성물을 촉매존재하에서 250∼280℃의온도 및 100∼10 torr로 감압하여 축중합한다. 축중합함으로써 에스테르 교환반응에 의해 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌 글리콜이 반응계 외부로 빠져나감에 따라 중합체의 중합도가 점점 증가한다. 이 반응은 약 50분 ∼1시간동안 수행된다.
상기 반응온도, 반응압력 및 반응시간은 상기 범위로 조절함으로써 과량의 디에틸렌글리콜이 형성되지 않도록 하는 것이다.
(2)단계에서 사용되는 촉매는 (1)단계에서와 같이 금속아세테이트촉매가 테레프탈산유도체의 중량을 기준으로 0.06∼0.1중량%의 양으로 사용된다.
상기 단계(2)에 의하여 축중합한 후, 반응온도는 280℃로 유지하면서 그리고 진공도를 1∼2 torr 감압하여 축중합반응을 계속 진행시킴으로써 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌 테레프탈레이트) 공중합체가 생성된다.
단계(2)에서부터 1∼2 torr로 감압시키게 되면, 단계(1)의 반응생성물이 반응계외부로 이탈하게 됨으로 100∼10 torr의 압력하에서 50분∼1시간동안 반응시킨 후 더욱 감압하여 1∼2 torr의 압력에서 축중합하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 방법 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 의하여 고분자 주쇄에 옥시디에틸렌이 함유된 화학식 3의 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌 테레프탈레이트) 공중합체가 제조된다.
상기한 바와 같이 본 발명의 방법에 의하여 형성된 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌 테레프탈레이트) 공중합체는 상기 화학식 3중 x는 70 mol%이상이고, (1-x)는 30mol%이하인 것으로 옥시에틸렌을 0 < 옥시에틸렌 ≤ 30mol%이하로 함유한다. 디에틸렌글리콜의 함량이 30mol%이상인 경우에는 공중합체가 결정성을 나타내지 않게된다.
화학식 3을 갖는 폴리에스테르 공중합체의 분자량은 무게평균분자량이 5,000~500,000, 바람직하게는 10,000∼200,000값을 가지며, 또한 고유점도는 0.20~2.00, 바람직하게는 0.03∼0.08 값을 갖는다.
상기 반응에서 디에틸렌글리콜을 공단량체로 사용하여 공중합체 수지를 공중합하는 경우 및 디에틸렌 글리콜 공단량체를 사용하지 않고 중합하는 공중합체의 경우에도 공중합 공정의 제1단계 반응 조건을 적절히 조절하므로서 공중합체 고분자 사슬내에 옥시디에틸렌 단위체를 생성시키므로서 형성되는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 융점이 감소되며, 또한, 최종 공중합체 생성물내에 함유되는 디에틸렌글리콜은 결정성 및 융점을 작게하는 작용을 함으로 공중합체중 에틸렌 글리콜의 함량을 조절함으로써 융점 및 결정성을 조절하여 필요한 목적에 적합한 공중합체 수지를 얻게 된다.
이와 같이 본 발명의 방법으로 제조된 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌 테레프탈레이트) 공중합체는 옥시디에틸렌은 내열성이 요구되지 않는 필름, 음료수등의 용기로 이용되고 있는 PET에 대한 대체물로 사용될 수 있으며, 또한, 금속용기(metal can)와의 열적 접착을 이용하는 라미네이트용 필름등으로 사용된다.
본발명의 디에틸렌글리콜을 최대 30 mol% 포함하는 폴리(에틸렌-co-옥시에틸렌 테레프탈레이트)공중합체 수지는 구체적으로 다음과 같이 제조할수 있다.
방법(I)에 의한 경우, 먼저 디메틸 테레프탈레이트 100 mol%와 에틸렌 글리콜 190 mol%를 사용하고, 디에틸렌 글리콜 10mol% 사용하여, 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.025wt% 의 징크아세테이트 디하이드레이트 촉매를 반응기에 넣고 180~205℃에서 약 3시간 동안 교반시키면서 반응시킨다. 반응이 끝나는 시점은 화학식 2a∼2c의 생성시 부산물인 메탄올이 유출된 양을 통하여 반응의 종결을 결정한다.
화학식 2a∼2c에 나타낸 바와같은 혼합생성물에 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.08wt%의 안티몬 아세테이트 촉매를 반응기에 넣고 205℃에서부터 서서히 진공도를 높여 280℃에서 1~2 torr의 진공도를 유지하면서 약 4시간 정도 반응시킨다.
반응이 끝난 후 반응용기에 건조한 질소를 불어넣어서 반응용기의 아랫부분을 통해 차가운 물속으로 생성물을 토출시키므로서 폴리(에틸렌 -co-옥시디에틸렌 테레프탈레이트)공중합체를 제조한다.
방법(Ⅱ)에서는 반응물로 디메틸 테레프탈레이트 100mol%와 에틸렌 글리콜 200mol%를 사용하고, 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.025wt%의 징크 아세테이트 디하이드레이트 촉매를 반응기에 넣고 205~240℃에서 약 1시간 동안 교반시키면서 반응시킨다.
반응이 끝나는 시점은 화학식 2a∼2c의 생성시 부산물인 메탄올이 유출된 양을 통하여 반응의 종결을 결정한다. 화학식 2에 나타낸 바와같은 혼합 생성물에 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.08wt%의 안티몬 아세테이트 촉매를 반응기에 넣고 205~240℃에서부터 서서히 진공도를 높여 280℃에서 1~2 torr의 진공도를 유지하면서 약 4시간 정도 반응시킨다.
반응이 끝난후 반응용기에 건조한 질소를 불어넣어서 반응용기의 아랫부분을 통해 차가운 물 속으로 생성물을 토출시키므로서 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌 테레프탈레이트) 공중합체를 합성한다.
이하, 본발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
단, 본 발명을 하기 실시예만 한정하는 것은 아니다.
(비교예 1)
디메틸 테레프탈레이트 100mol%와 에틸렌 글리콜 200mol%를 사용하여, 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.025 wt%의 징크아세테이트 디하이드레이트 촉매를 반응기에 넣고 180~205℃에서 약 3시간 동안 교반시키면서 반응시킨다. 반응이 끝나는 시점은 화학식 2a∼2c의 부산물인 메탄올이 유출된 양을 통하여 반응의 종결을 결정한다. 화학식 2a∼2c에 의해서 만들어진 비스히드록시에틸렌 테레프탈레이트에 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.08wt%의 안티몬 아세테이트 촉매를 반응기에 넣고 205℃에서부터 서서히 진공도를 높여 280℃에서 1~2torr의 진공도를 유지하면서 약 4시간 정도 반응시킨다. 반응이 끝난 후 생성물을 반응용기에 건조한 질소를 불어넣어서 반응용기의 아랫부분을 통해 차가운 물 속으로 토출 시킨다. 생성된 공중합체 수지는 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 사용하여 공중합체내의 화학식 1c의 디에틸렌 글리콜의 양을 계산하고 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 생성된 공중합체 수지의 융점을 측정한다.
반응 결과, 합성한 폴리에스터 공중합체의 화학 조성은 에틸렌 글리콜 98.7mol%과 디에틸렌 글리콜 1.30mol%가 고분자의 주쇄에 포함되어 있고, 융점이 264.5℃이고 유리전이온도가 76.5℃이며, 고유점도 0.61인 공중합체 수지였다.
이때 시차 주사열량계를 이용하여 수지의 열이력을 제거한후 10℃/min으로 냉각시킨후 다시 5℃/min으로 승온시키면서 얻은 용융열은 43.23J/g이였다. 100%의 결정성을 가진 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 용융열을 117.59J/g이라 할 때 37.4%의 결정화도를 보였다.
(실시예 1)
디메틸 테레프탈레이트 100mol%와 에틸렌 글리콜 197mol%를 사용하고, 디에틸렌 글리콜 3mol% 사용하여, 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.025wt%의 징크아세테이트 디하이드레이트 촉매를 반응기에 넣고 180~205℃에서 약 3시간 동안 교반시키면서 반응시킨다. 반응이 끝나는 시점은 화학식 2a∼2c의 생성시 부산물인 메탄올이 유출된 양을 통하여 반응의 종결을 결정한다. 화학식 2a∼2c에 의해서 만들어진 비스히드록시에틸렌 테레프탈레이트와 비스히드록시에틸렌옥시에틸렌 테레프탈레이트에 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.08wt%의 안티몬 아세테이트 촉매를 반응기에 넣고 205℃에서부터 서서히 진공도를 높여 280℃에서 1~2torr의 진공도를 유지하면서 약 4시간 정도 반응시킨다. 반응이 끝난후 생성물을 반응용기에 건조한 질소를 불어넣어서 반응용기의 아랫부분을 통해 차가운 물속으로 토출시킨다. 생성된 공중합체 수지는 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 사용하여 공중합체내의 화학식 1c의 디에틸렌 글리콜의 양을 계산하고 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 생성된 공중합체 수지의 융점을 측정한다.
반응결과, 합성한 폴리에스터 공중합체의 화학조성은 에틸렌 글리콜 94.9mol%과 디에틸렌 글리콜 5.10mol%가 고분자의 주쇄에 포함되어 있고, 융점이 248.3℃이고 유리전이온도가 74.5℃이며, 고유점도 0.58인 공중합체 수지였다.
이때 비교예 1과 같은 조건으로 시차주사열량계로 결정화도를 조사한 결과 용융열이 39.05J/g으로 33.4%의 결정화도를 보였다.
(실시예 2)
디메틸 테레프탈레이트 100mol%와 에틸렌 글리콜 195mol%를 사용하고, 디에틸렌 글리콜 5mol%사용하여, 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.025wt%의 징크아세테이트 디하이드레이트 촉매를 반응기에 넣고 180~205℃에서 약 3시간 동안 교반시키면서 반응시킨다. 반응이 끝나는 시점은 화학식 2a∼2c의 생성시 부산물인 메탄올이 유출된 양을 통하여 반응의 종결을 결정한다. 화학식 2a∼2c에 의해서 만들어진 비스히드록시에틸렌 테레프탈레이트와 비스히드록시에틸렌옥시에틸렌 테레프탈레이트에 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.08wt%의 안티몬 아세테이트 촉매를 반응기에 넣고 205℃에서부터 서서히 진공도를 높여 280℃에서 1~2torr의 진공도를 유지하면서 약 4시간 정도 반응시킨다. 반응이 끝난후 생성물을 반응용기에 건조한 질소를 불어넣어서 반응용기의 아랫부분을 통해 차가운 물속으로 토출 시킨다. 생성된 공중합체 수지는 핵자가 공명 스펙트럼(NMR)을 사용하여 공중합체내의 화학식 1c의 디에틸렌 글리콜의 양을 계산하고 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 생성된 공중합체 수지의 융점을 측정한다.
반응 결과, 합성한 폴리에스터 공중합체의 화학 조성은 에틸렌 글리콜 92.08mol%과 디에틸렌 글리콜 7.92mol%가 고분자의 주쇄에 포함되어 있고, 융점이 244.3℃이고 유리전이온도가 73.0℃이며, 고유점도 0.62인 공중합체 수지였다.
이때 비교예 1과 같은 조건으로 시차주사열량계로 결정화도를 조사한 결과 용융열이 38.47J/g으로 32.7%의 결정화도를 보였다.
(실시예 3)
디메틸 테레프탈레이트 100mol%와 에틸렌 글리콜 190mol%를 사용하고, 디에틸렌 글리콜 10mol%를 사용하여, 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.025wt%의 징크아세테이트 디하이드레이트 촉매를 반응기에 넣고 180∼205℃에서 약 3시간동안 교반시키면서 반응시킨다. 반응이 끝나는 시점은 화학식 2a∼2c 생성시 부산물인 메탄올이 유출된 양을 통하여 반응의 종결을 결정한다. 화학식 2a∼2c에 의해서 만들어진 비스히드록시에틸렌 테레프탈레이트와 비스히드록시에틸렌옥시에틸렌 테레프탈레이트에 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.08wt%의 안티몬 아세테이트 촉매를 반응기에 넣고 205℃에서부터 서서히 진공도를 높여 280℃에서 1∼2torr 의 진공도를 유지하면서 약 4시간 정도 반응시킨다.
반응이 끝난 후 생성물을 반응용기에 건조한 질소를 불어넣어서 반응용기의 아랫부분을 통해 차가운 물 속으로 토출시킨다. 생성된 공중합체 수지는 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 사용하여 공중합체내의 화학식 1c의 디에틸렌 글리콜의 양을 계산하고 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 생성된 공중합체 수지의 융점을 측정한다.
반응결과, 합성한 폴리에스테르 공중합체의 화학 조성은 에틸렌 글리콜 85.61mol%과 디에틸렌 글리콜 14.39mol%가 고분자의 주쇄에 포함되어 있고, 융점이 231.4℃이고 유리전이온도가 66.4℃이며, 고유점도 0.58인 공중합체 수지였다.
(실시예 4)
디메틸 테레프탈레이트 100mol%와 에틸렌 글리콜 184mol%를 사용하고, 디에틸렌 글리콜 16mol%를 사용하여, 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.025wt%의 징크아세테이트 디하이드레이트 촉매를 반응기에 넣고 180∼205℃에서 약 3시간동안 교반시키면서 반응시킨다. 반응이 끝나는 시점은 화학식 2a∼2c의 생성시 부산물인 메탄올이 유출된 양을 통하여 반응의 종결을 결정한다. 화학식 2a∼2c에 의해서 만들어진 비스히드록시에틸렌 테레프탈레이트와 비스히드록시에틸렌옥시에틸렌 테레프탈레이트에 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.08wt%의 안티몬 아세테이트 촉매를 반응기에 넣고 205℃에서부터 서서히 진공도를 높여 280℃에서 1∼2torr 의 진공도를 유지하면서 약 4시간 정도 반응시킨다.
반응이 끝난 후 생성물을 반응용기에 건조한 질소를 불어넣어서 반응용기의 아랫부분을 통해 차가운 물 속으로 토출시킨다. 생성된 공중합체 수지는 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 사용하여 공중합체내의 화학식 1c의 디에틸렌 글리콜의 양을 계산하고 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 생성된 공중합체 수지의 융점을 측정한다.
반응결과, 합성한 폴리에스테르 공중합체의 화학 조성은 에틸렌 글리콜 76.781mol%과 디에틸렌 글리콜 23.22mol%가 고분자의 주쇄에 포함되어 있고, 융점이 212.5℃이고 유리전이온도가 57.5℃이며, 고유점도 0.52인 공중합체 수지였다.
비교예 1과 같은 조건으로 시차주사열량계로 결정화도를 조사한 결과 29.1%의 결정화도를 나타냈으며, 용융열은 34.25J/g 이였다.
(실시예 5)
디메틸 테레프탈레이트 100mol%와 에틸렌 글리콜 176mol%를 사용하고, 디에틸렌 글리콜 24mol%를 사용하여, 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.025wt%의 징크아세테이트 디하이드레이트 촉매를 반응기에 넣고 180∼205℃에서 약 3시간동안 교반시키면서 반응시킨다. 반응이 끝나는 시점은 화학식 2a∼2c의 생성시 부산물인 메탄올이 유출된 양을 통하여 반응의 종결을 결정한다. 화학식 2a∼2c에 의해서 만들어진 비스히드록시에틸렌 테레프탈레이트와 비스히드록시에틸렌옥시에틸렌 테레프탈레이트에 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.08wt%의 안티몬 아세테이트 촉매를 반응기에 넣고 205℃에서부터 서서히 진공도를 높여 280℃에서 1∼2torr의 진공도를 유지하면서 약 4시간 정도 반응시킨다.
반응이 끝난 후 생성물을 반응용기에 건조한 질소를 불어넣어서 반응용기의 아랫부분을 통해 차가운 물속으로 토출시킨다. 생성된 공중합체 수지는 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 사용하여 공중합체내의 화학식 1c의 디에틸렌글리콜의 양을 계산하고 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 생성된 공중합체 수지의 융점을 측정한다.
반응결과, 합성한 폴리에스테르 공중합체의 화학 조성은 에틸렌 글리콜 67.29mol%과 디에틸렌 글리콜 32.71mol%가 고분자의 주쇄에 포함되어 있고, 융점이 188.1℃이고 유리전이온도가 51.7℃이며, 고유점도 0.58인 공중합체 수지였다.
비교예 1과 같은 조건으로 시차주사열량계로 결정화도를 조사한 결과 17.9%의 결정화도를 나타냈으며, 용융열은 21.01J/g이었다.
(실시예 6)
디메틸 테레프탈레이트 100mol%와 에틸렌 글리콜 170mol%를 사용하고, 디에틸렌 글리콜 30mol%를 사용하여, 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.025wt%의 징크아세테이트 디하이드레이트 촉매를 반응기에 넣고 180∼205℃에서 약 3시간동안 교반시키면서 반응시킨다. 반응이 끝나는 시점은 화학식 2a∼2c의 생성시 부산물인 메탄올이 유출된 양을 통하여 반응의 종결을 결정한다. 화학식 2a∼2c에 의해서 만들어진 비스히드록시에틸렌 테레프탈레이트와 비스히드록시디에틸렌 테레프탈레이트에 디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.08wt%의 안티몬 아세테이트 촉매를 반응기에 넣고 205℃에서부터 서서히 진공도를 높여 280℃에서 1∼2torr 의 진공도를 유지하면서 약 4시간 정도 반응시킨다.
반응이 끝난 후 생성물을 반응용기에 건조한 질소를 불어넣어서 반응용기의 아랫부분을 통해 차가운 물 속으로 토출시킨다. 생성된 공중합체 수지는 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 사용하여 공중합체내의 화학식 1c의 디에틸렌글리콜의 양을 계산하고 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 생성된 공중합체 수지의 융점을 측정한다.
반응결과, 합성한 폴리에스테르 공중합체의 화학조성은 에틸렌 글리콜 39.48mol%과 디에틸렌글리콜 60.52mol%가 고분자의 주쇄에 포함되어 있고, 융점이 174.6℃이고 유리전이온도가 47.4℃이며, 고유점도 0.57인 공중합체 수지였다.
비교예 1과 같은 조건으로 시차주사열량계로 결정화도를 조사한 결과 0.02%의 결정화도를 나타냈으며, 용융열은 2.39J/g이었다.
본 발명에 의한 폴리(에틸렌-co-옥시에틸렌 테레프탈레이트) 공중합체수지는 낮은 융점과 결정성으로 인하여 공정성이 향상된다.
또한, 강판, 종이, 피혁, 목재, 섬유제품들에 대한 접착성 및 도막성이 우수하며, 식품위생, 환경위생면에서 인체에 무해한 물성을 가지는 공중합체 수지를 얻을 수 있는 것이다. 또한, 일반적인 공정도중 부산물로 다량 생산되는 디에틸렌 글리콜을 함유하는 수지를 이롭게 이용할 수 있는 것이다.

Claims (10)

  1. (1) 화학식 1a의 테레프탈산 유도체, 에틸렌글리콜 및 디에텔렌글리콜을 금속아세테이트 촉매존재하에서 180∼205℃온도로 반응시키는 단계;
    (2) 상기 (1)단계의 반응생성물을 금속아세테이트 촉매존재하에서 250∼280℃의 온도 및 100∼10torr의 감압하에서 50분∼1시간 동안 축중합하는 단계; 및
    (3) 280℃의 반응온도에서 진공도를 1∼2torr 감압하여 축중합하는 단계;
    를 포함하는 화학식 3의 폴리(에틸렌-co-옥시에틸렌 테레프탈레이트)공중합체 제조방법.
    [화학식 1a]
    [화학식 3]
    단, 상기 화학식 1a중 R1은 수소 또는 C1∼C10알킬기이며, 화학식 3중 x는 70mol%이상이고, (1-x)는 30mol%이하이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (1)단계에서 테레프탈산 유도체:(에틸렌글리콜과 디에텔렌글리콜디에틸렌 클리콜의 합)의 몰비는 1:2이며, 디에틸렌글리콜은 총반응단량체를 기준으로 30mol%이하로 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (1) 및 (2)단계에서 사용되는 금속아세테이트 촉매는 티타늄, 갈륨, 주석, 안티몬, 알루미늄, 세슘, 코발트, 납, 아연, 망간, 마그네슘, 아연 아세트산염으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 식 3의 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌 테레프탈레이트)공중합체는 무게평균분자량이 5,000∼500,000이고, 고유점도는 0.20∼2.00임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 식 3의 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌 테레프탈레이트)공중합체는 무게평균분자량이 10,000∼200,000이고, 고유점도는 0.30∼0.80임을 특징으로 하는 방법.
  6. (1)식 1a의 테레프탈산 유도체와 에틸렌글리콜을 금속아세테이트 촉매존재하에서 205∼240℃온도로 반응시키는 단계;
    (2) 상기 (1)단계의 반응생성물을 금속아세테이트 촉매존재하에서 250∼280℃의온도 및 100∼10torr의 감압으로 50분∼1시간동안 축중합하는 단계; 및
    (3) 280℃의 반응온도에서 진공도를 1∼2torr로 감압하여 축중합하는 단계;
    를 포함하는 식 3의 폴리(에틸렌-co-옥시에틸렌 테레프탈레이트)공중합체 제조방법.
    [화학식 1a]
    [화학식 3]
    단, 상기 화학식 1a중 R1은 수소 또는 C1∼C10알킬기이며, 화학식 3중 x는 70mol%이상이고, (1-x)는 30mol%이하이다.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 (1)단계에서 디에틸렌글리콜은 총반응단량체를 기준으로 30mol%이하로 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 (1) 및 (2)단계에서 사용되는 금속아세테이트 촉매는 티타늄, 갈륨, 주석, 안티몬, 알루미늄, 세슘, 코발트, 납, 아연, 망간, 마그네슘, 아연 아세트산염으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 식 3의 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌 테레프탈레이트)공중합체는 무게평균분자량이 5,000∼500,000이고, 고유점도는 0.20∼2.00임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 4항에 있어서, 상기 식 3의 폴리(에틸렌-co-옥시디에틸렌 테레프탈레이트)공중합체는 무게평균분자량이 10,000∼200,000이고, 고유점도는 0.30∼0.80임을 특징으로 하는 방법.
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