WO2011087263A2 - 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법과 그 방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 및 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드 - Google Patents

전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법과 그 방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 및 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드 Download PDF

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윤종화
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삼성정밀화학(주)
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Definitions

  • a method for producing a wholly aromatic liquid crystal polyester resin, a wholly aromatic liquid crystal polyester resin produced by the method, and a compound of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin are disclosed. More specifically, after the synthesis of the wholly aromatic liquid-crystalline polyester prepolymer by the condensation polymerization of monomers, the reactor comprising the synthesis of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin by decompressing the reactor containing the synthesized prepolymer at a predetermined decompression rate A method for producing an aromatic liquid crystal polyester resin, a wholly aromatic liquid crystal polyester resin produced by the method, and a compound of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin are disclosed.
  • the wholly aromatic liquid crystal polyester resin has excellent heat resistance and excellent fluidity upon melting, and thus has been widely used in the field of electronic components as a precision injection molding material. In particular, its dimensional stability and electrical insulation are excellent, and its use is expanding as a material for films and substrates for electronic materials.
  • the wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin is a kind of thermoplastic polymer produced by condensation polymerization.
  • the resin compound may be produced by extrusion or by injection. There is a problem that gas is produced or the injection molded product is carbonized in the manufacture of the injection molded product.
  • a step of synthesizing the wholly aromatic liquid crystal polyester resin by depressurizing the inside of the reactor including the synthesized prepolymer at a predetermined decompression rate is provided. It provides a method for producing a wholly aromatic liquid crystal polyester resin comprising a.
  • Another embodiment of the present invention provides a wholly aromatic liquid crystal polyester resin prepared by the method for producing a wholly aromatic liquid crystal polyester resin.
  • Another embodiment of the present invention provides a wholly aromatic liquid crystal polyester resin compound comprising the wholly aromatic liquid crystal polyester resin.
  • the decompression rate in the reactor provides a method for producing a wholly aromatic liquid crystal polyester resin adjusted to 17 ⁇ 20 torr / min so that the dolby phenomenon of the reactor contents does not occur in the reactor.
  • the pressure of the reactor may be 350 ⁇ 400 °C when the pressure inside the reactor.
  • the reactor is equipped with a stirrer, the pressure holding time inside the reactor can be adjusted by the torque value of the stirrer.
  • Decompression inside the reactor can be released when the torque value of the stirrer reaches 5 ⁇ 6N ⁇ m.
  • the wholly aromatic liquid crystal polyester resin It is manufactured by the manufacturing method of the said wholly aromatic liquid crystal polyester resin, and provides the wholly aromatic liquid crystal polyester resin which does not contain an unreacted monomer.
  • 'does not contain unreacted monomer' not only contains no unreacted monomer, but also carbonized on the surface of the injection-molded product after injection processing of the resin compound made of the wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin. It also means including an extremely small amount of unreacted monomer to the extent that no trace is observed.
  • the inside of the reactor containing the synthesized prepolymer is reduced to a predetermined decompression rate to synthesize the wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin
  • a step by-products and unreacted monomers are sufficiently removed to increase the degree of polymerization, so that a separate prepolymer polymerization step is unnecessary, gas generation during post-processing such as extrusion or injection is reduced, and carbonization does not occur in the injection molded product during injection molding.
  • the manufacturing method of a wholly aromatic liquid crystal polyester resin, and the wholly aromatic liquid crystal polyester resin manufactured by the said manufacturing method can be provided.
  • a wholly aromatic liquid crystal polyester resin compound including the wholly aromatic liquid crystal polyester resin may be provided.
  • Method for producing a wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin by synthesizing at least two monomers to synthesize a wholly aromatic liquid-crystalline polyester prepolymer and by-product pressure by reducing the inside of the reactor containing the prepolymer And removing unreacted monomer, thereby further proceeding condensation polymerization of the prepolymer to synthesize an wholly aromatic liquid crystal polyester resin, wherein the decompression rate in the reactor is such that It is adjusted to 17 ⁇ 20 torr / min so that it does not occur.
  • the monomer may comprise at least one compound selected from the group consisting of aromatic diols, aromatic diamines and aromatic hydroxyamines, and aromatic dicarboxylic acids.
  • the monomer may further comprise an aromatic hydroxy carboxylic acid and / or an aromatic amino carboxylic acid.
  • condensation polymerization method solution condensation polymerization, bulk condensation polymerization may be used.
  • a monomer ie, acylated monomer
  • a chemical such as an acylating agent (particularly, an acetylating agent) to increase reactivity may be used.
  • a metal catalyst may be used to promote the reaction in the polycondensation reaction.
  • metal catalysts include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; Or oxides, hydroxides, chlorides, etc. of such alkali metals.
  • the pressure reduction inside the reactor is for removing by-products such as acetic acid and unreacted monomers contained in the reactor contents. That is, by-products are removed by depressurizing the inside of the reactor to increase the polycondensation reaction rate of the wholly aromatic liquid crystal polyester prepolymer to obtain a wholly aromatic liquid crystal polyester resin having a high degree of polymerization.
  • This step occurs when the unreacted monomer remains in the wholly aromatic liquid crystal polyester resin or the compound of the resin during post-processing such as extrusion or injection by removing the unreacted monomer by depressurization in the reactor. Generation of gas due to sublimation of the unreacted monomer or generation of carbides due to carbonization of the unreacted monomer can be suppressed.
  • Decompression inside the reactor may be performed by a vacuum pump. Specifically, the inside of the reactor by connecting a vacuum trap filled with liquid nitrogen and the like on one side of the reactor, by connecting the vacuum pump to a portion not connected to the reactor of the vacuum trap to operate the vacuum pump at a predetermined speed Can be reduced.
  • the term 'bumping' refers to a phenomenon in which the liquid boils violently as if it suddenly exploded.
  • the pressure of the reactor may be 350 ⁇ 400 °C when the pressure inside the reactor.
  • the temperature of the reactor is less than 350 ° C, the amount of heat required for the polycondensation reaction is not sufficient, so that the reaction may not proceed, and a large amount of unreacted monomers may exist.
  • the reactor is equipped with a stirrer capable of measuring the torque value
  • the reduced pressure holding time in the reactor can be adjusted by the torque value of the stirrer. That is, as the synthesis of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin proceeds and the degree of polymerization thereof increases, the viscosity of the resin increases to increase the torque value of the stirrer. Therefore, a certain correlation is established between the degree of polymerization, the viscosity and the torque value. If the correlation is reached in advance and the torque value corresponding to the desired degree of polymerization is reached, the stirrer is stopped and an inert gas such as nitrogen is added. After the injection into the reactor to release the reduced pressure inside the reactor, the synthesized wholly aromatic liquid crystal polyester resin is discharged to the outside of the reactor.
  • the pressure reduction inside the reactor may be released when the torque value of the stirrer reaches 5 ⁇ 6N ⁇ m.
  • the decompression of the reactor is released before the torque value reaches 5N ⁇ m, by-products and unreacted monomers remain in the synthesized wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin, and the degree of polymerization thereof is lowered, and gas is generated during post-processing. Is not preferable because it occurs, and if the decompression inside the reactor is released after exceeding 6N ⁇ m, the polymerization proceeds excessively and solidification of the polymer occurs in the reactor, which is not preferable because the discharge is not easy.
  • the wholly aromatic liquid crystal polyester resin prepared by the method for producing an wholly aromatic liquid crystal polyester resin according to an embodiment of the present invention having the above structure does not contain any by-products and unreacted monomers, and thus does not generate gas during extrusion. .
  • the prepared wholly aromatic liquid crystal polyester resin may include various repeating units in the chain, and may include, for example, the following repeating units:
  • Ar is an aromatic compound in which phenylene, biphenylene, naphthalene or two phenylenes are bonded to elements other than carbon or carbon, or phenylene, biphenylene, naphthalene or two phenylene is carbon Or an aromatic compound in which at least one hydrogen is substituted with another element among aromatic compounds bonded with an element other than carbon.
  • another embodiment of the present invention provides a method for producing a wholly aromatic liquid crystal polyester resin compound comprising the above-mentioned method for producing a wholly aromatic liquid crystal polyester resin.
  • the method for producing the wholly aromatic liquid crystal polyester resin compound comprises the steps of synthesizing the wholly aromatic liquid crystal polyester prepolymer by condensation polymerization of at least two monomers, the interior of the reactor containing the prepolymer 17 to 20 torr / min By-reducing the by-products and unreacted monomers at a rate of 5, thereby further condensation polymerization of the prepolymer to synthesize a wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin, and the synthesized wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin and additives Mixing and melt kneading at a ratio to produce a wholly aromatic liquid crystal polyester resin compound.
  • the additive may comprise an inorganic filler and / or an organic filler.
  • the inorganic filler may include glass fiber, talc, calcium carbonate, mica, clay or a mixture of two or more thereof, and the organic filler may include carbon fiber.
  • the inorganic filler and the organic filler play a role of improving the mechanical strength of the injection molded article during the injection molding of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin compound.
  • a batch kneader, a twin screw extruder or a mixing roll may be used for the melt kneading.
  • a lubricant may be used during melt kneading for smooth melt kneading.
  • the wholly aromatic liquid crystal polyester resin compound prepared by the method for producing an wholly aromatic liquid crystal polyester resin compound according to the exemplary embodiment of the present invention having the above structure does not substantially contain unreacted monomers, gas may be injected during injection molding. Does not generate and does not produce carbide.
  • the reactor temperature was raised to 150 ° C. over 30 minutes and then maintained at this temperature for 2 hours to acetylate the alcohol functional groups of the monomers .
  • the polycondensation reaction of the monomers was carried out by raising the reactor temperature to 300 ° C. at a rate of 1 ° C./min while condensing and removing acetic acid generated as a by-product from the acetylation reaction, thereby preparing a wholly aromatic liquid crystal polyester prepolymer. .
  • acetic acid is additionally produced as a by-product in the preparation of the prepolymer, which is also removed continuously during the prepolymer preparation together with the acetic acid produced in the acetylation reaction.
  • the vacuum pump was operated to reduce the pressure in the reactor to 5 torr at a speed of 17 torr / min, and then maintained at this pressure (5 torr) when the torque value of the stirrer reached 6 N ⁇ m.
  • the pump was stopped and nitrogen gas was injected into the reactor to release the reduced pressure.
  • the internal pressure of the reactor reached 5 torr was maintained for 20 minutes until the decompression is released.
  • the wholly aromatic liquid crystalline polyester resin was recovered from the reactor and cooled and solidified.
  • the twin-screw extruder (L /) by mixing the wholly aromatic liquid crystal polyester resin and glass fiber (pulverized glass fiber having a diameter of 10 ⁇ m and an average length of 150 ⁇ m) prepared in the above (1) at a ratio of 6: 4 by weight. D: 40, diameter: 20 mm) to prepare a compound of the wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin by melt kneading. When the resin compound was prepared, a vacuum was applied to the twin screw extruder to remove by-products.
  • Heat distortion temperature (HDT) of each wholly aromatic liquid crystal polyester resin compound prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 2 was measured according to ASTM D648, and is shown in Table 1 below.

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Abstract

전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법과 그 방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 및 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드가 개시된다. 개시된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법은 단량체의 축중합에 의한 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 합성후 상기 합성된 프리폴리머를 포함하는 반응기의 내부를 소정의 감압속도로 감압하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계를 포함한다.

Description

전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법과 그 방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 및 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드
전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법과 그 방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 및 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드가 개시된다. 보다 상세하게는, 단량체의 축중합에 의한 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 합성후 상기 합성된 프리폴리머를 포함하는 반응기를 소정의 감압속도로 감압하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법과 그 방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 및 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드가 개시된다.
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 내열성이 우수하고, 용융시 유동성이 우수하여 정밀 사출성형 재료로서 전자부품 분야를 중심으로 널리 사용되고 있다. 특히, 치수안정성과 전기 절연성이 우수하여 전자재료용 필름 및 기판용 소재로서 그 용도가 확대되고 있다.
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 축중합으로 제조되는 열가소성 고분자의 일종으로서 합성시 축중합 반응이 충분히 진행되지 못하여 수지 속에 미반응의 단량체가 잔존하는 경우에는, 압출에 의한 수지 컴파운드의 제조나 사출에 의한 사출성형품의 제조시 가스가 발생하거나 사출성형품이 탄화되는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 단량체의 축중합에 의한 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 합성후 상기 합성된 프리폴리머를 포함하는 반응기의 내부를 소정의 감압속도로 감압하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드를 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
적어도 2종의 단량체를 축중합함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계; 및
상기 프리폴리머를 포함하는 반응기의 내부를 감압하여 부산물 및 미반응 단량체를 제거하고, 이로써 상기 프리폴리머의 축중합을 추가로 진행시켜 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계를 포함하고,
상기 반응기 내부의 감압속도는 상기 반응기 내부에서 반응기 내용물의 돌비 현상이 발생하지 않도록 17~20 torr/min로 조절된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 반응기 내부의 감압시 상기 반응기의 온도는 350~400℃일 수 있다.
상기 반응기에는 교반기가 장착되고, 상기 반응기 내부의 감압 유지시간은 상기 교반기의 토크값에 의해 조절될 수 있다.
상기 반응기 내부의 감압은 상기 교반기의 토크값이 5~6N·m에 도달될 때 해제될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법에 의해 제조된 것으로, 미반응 단량체를 포함하지 않는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제공한다. 본 명세서에서, '미반응 단량체를 포함하지 않는다'는 것은 미반응 단량체를 전혀 포함하지 않는 것뿐만 아니라, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지로 제조된 수지 컴파운드의 사출가공후 사출가공품의 표면에서 탄화된 흔적이 관찰되지 않는 정도의, 극히 미량의 미반응 단량체를 포함하는 것도 아울러 의미한다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 단량체의 축중합에 의한 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 합성후 상기 합성된 프리폴리머를 포함하는 반응기의 내부를 소정의 감압속도로 감압하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계를 포함함으로써, 부산물 및 미반응 단량체가 충분히 제거되어 중합도가 높아져서 별도의 프리폴리머 중합단계가 불필요하고, 압출 또는 사출과 같은 후가공시 가스 발생이 감소하며, 사출성형시 사출성형품에 탄화가 일어나지 않는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드가 제공될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법은 적어도 2종의 단량체를 축중합함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계 및 상기 프리폴리머를 포함하는 반응기의 내부를 감압하여 부산물 및 미반응 단량체를 제거하고, 이로써 상기 프리폴리머의 축중합을 추가로 진행시켜 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계를 포함하고, 상기 반응기 내부의 감압속도는 상기 반응기 내부에서 반응기 내용물의 돌비 현상이 발생하지 않도록 17~20 torr/min로 조절된다. 상기 감압속도가 17 torr/min 미만이면 상기 반응기 내용물에 함유된 부산물 및 미반응 단량체가 충분히 제거되지 않은 상태에서 축중합 반응이 종료되고, 20 torr/min를 초과하면 상기 반응기 내용물에 포함된 부산물 및 미반응 단량체가 상기 반응기의 외부로 급격하게 유출되어 상기 반응기 내용물의 돌비 현상이 일어나 중합도가 낮은 전방향족 액정 폴리에스테르 수지가 얻어지게 된다.
상기 단량체는 방향족 디올, 방향족 디아민 및 방향족 히드록시아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 및 방향족 디카르복실산을 포함할 수 있다. 또한, 상기 단량체는 방향족 히드록시 카르복실산 및/또는 방향족 아미노 카르복실산을 추가로 포함할 수 있다.
상기 축중합법으로는 용액 축중합법, 괴상 축중합법(bulk condensation polymerization)이 사용될 수 있다. 또한, 상기 축중합 반응을 촉진시키기 위하여 아실화제(특히, 아세틸화제) 등의 화학 물질로 전처리되어 반응성이 증가된 단량체(즉, 아실화된 단량체)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 축중합 반응시 반응 촉진을 위해 금속 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 금속 촉매의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속; 또는 이러한 알칼리 금속의 산화물, 수산화물, 염화물 등을 포함할 수 있다.
상기 반응기 내부의 감압은 반응기 내용물 중에 포함된 초산 등의 부산물 및 미반응 단량체를 제거하기 위한 것이다. 즉, 상기 반응기 내부의 감압에 의해 부산물이 제거됨으로써 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 축중합 반응속도가 증가하여 중합도가 높은 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있어서 고상 축중합과 같은 별도의 프리폴리머 중합단계가 불필요해지며, 아울러 상기 반응기 내부의 감압에 의해 미반응 단량체가 제거됨으로써 압출 또는 사출과 같은 후가공시 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 또는 상기 수지의 컴파운드에 미반응 단량체가 잔존할 경우 발생하는 상기 미반응 단량체의 승화로 인한 가스의 발생 또는 상기 미반응 단량체의 탄화로 인한 탄화물의 생성이 억제될 수 있다.
상기 반응기 내부의 감압은 진공펌프에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응기의 일측에 액체 질소 등이 채워진 진공트랩을 연결하고, 상기 진공트랩의 상기 반응기와 연결되지 않은 부분에 상기 진공펌프를 연결하여 상기 진공펌프를 소정의 속도로 작동시킴으로써 상기 반응기 내부를 감압시킬 수 있다.
본 명세서에서, '돌비(bumping) 현상'이란 액체가 갑자기 폭발하듯이 격렬하게 끓어오르는 현상을 의미한다.
또한, 상기 반응기 내부의 감압시 상기 반응기의 온도는 350~400℃일 수 있다. 상기 반응기의 온도가 350℃ 미만이면 중축합 반응에 필요한 열량이 충분하지 않아 반응이 진행되지 못하여 미반응 단량체가 다량 존재할 가능성이 많고, 400℃를 초과하면 반응기 내부 중합체의 열화가 발생한다.
또한, 상기 반응기에는 토크값 측정이 가능한 교반기가 장착되고, 상기 반응기 내부의 감압 유지시간은 상기 교반기의 토크값에 의해 조절될 수 있다. 즉, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 합성이 진행되어 그 중합도가 증가할수록 상기 수지의 점도가 증가하여 상기 교반기의 토크값이 증가하게 된다. 따라서, 상기 중합도, 점도 및 토크값 사이에는 일정한 상관관계가 성립하며, 이러한 상관관계를 미리 파악하여 원하는 중합도에 대응하는 토크값에 도달할 경우 상기 교반기의 작동을 중단하고 질소와 같은 불활성 가스를 상기 반응기 내부에 주입하여 상기 반응기 내부의 감압을 해제한 다음, 합성된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 상기 반응기의 외부로 배출시키게 된다. 구체적으로, 상기 반응기 내부의 감압은 상기 교반기의 토크값이 5~6N·m에 도달될 때 해제될 수 있다. 상기 토크값이 5N·m에 도달되기 이전에 상기 반응기 내부의 감압을 해제하면 합성된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에 부산물 및 미반응 단량체가 잔류하게 되어 그 중합도가 낮아지고 후가공시 가스 발생 등의 문제가 발생하므로 바람직하지 않고, 6N·m를 초과한 이후에 상기 반응기 내부의 감압을 해제하면 중합이 과도하게 진행되어 반응기 내부에서 중합체의 고화가 일어나 배출이 용이하지 않게 되므로 바람직하지 않다. 만일, 상기 반응기 내부의 감압시 상기 반응기 혼합물에 돌비 현상이 발생하게 되면, 상기 교반기의 토크값이 갑자기 증가하게 되어 상기 반응기 내부의 감압을 비정상적으로 해제시킬 수 있다. 따라서, 이 경우에는 합성된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 중합도가 낮아지는 문제점이 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 부산물 및 미반응 단량체를 함유하지 않으므로 압출시 가스를 발생시키지 않는다.
또한, 상기 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 다양한 반복단위를 사슬 내에 포함하게 되며, 예를 들어 다음과 같은 반복단위를 포함할 수 있다:
(1) 방향족 디올에서 유래하는 반복단위:
-O-Ar-O-
(2) 방향족 디아민에서 유래하는 반복단위:
-HN-Ar-NH-
(3) 방향족 히드록시아민에서 유래하는 반복단위:
-HN-Ar-O-
(4) 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복단위:
-OC-Ar-CO-
(5) 방향족 히드록시 카르복실산에서 유래하는 반복단위:
-O-Ar-CO-
(6) 방향족 아미노 카르복실산에서 유래하는 반복단위:
-HN-Ar-CO-
상기 화학식들에서, Ar은 페닐렌, 바이페닐렌, 나프탈렌 또는 2개의 페닐렌이 탄소 또는 탄소가 아닌 원소로 결합된 방향족 화합물이거나, 또는 페닐렌, 바이페닐렌, 나프탈렌 또는 2개의 페닐렌이 탄소 또는 탄소가 아닌 원소로 결합된 방향족 화합물 중 1개 이상의 수소가 다른 원소로 치환된 방향족 화합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예는 전술한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법을 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법은 적어도 2종의 단량체를 축중합함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계, 상기 프리폴리머를 포함하는 반응기의 내부를 17~20 torr/min의 속도로 감압하여 부산물 및 미반응 단량체를 제거하고, 이로써 상기 프리폴리머의 축중합을 추가로 진행시켜 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계, 및 상기 합성된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지와 첨가제를 소정 비율로 혼합하고 용융혼련하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 첨가제는 무기 충전제 및/또는 유기 충전제를 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제는 유리섬유, 활석, 탄산칼슘, 운모, 점토 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 유기 충전제는 탄소섬유를 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제와 유기 충전제는 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 사출성형시 사출성형품의 기계적 강도를 향상시키는 역할을 수행한다.
상기 용융혼련을 위하여 회분식 혼련기, 2축 압출기 또는 믹싱 롤 등이 사용될 수 있다. 또한, 원활한 용융혼련을 위하여 용융혼련시 활제를 사용할 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드는 미반응 단량체를 실질적으로 함유하지 않으므로 사출성형시 가스를 발생시키지 않고 탄화물을 생성시키지 않는다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
(1) 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조
토크값 측정이 가능한 교반기가 장착되어 있고, 진공트랩 및 진공펌프가 차례로 연결되어 있으며, 온도 조절이 가능한 10리터 용량의 회분식 반응기에, 4-히드록시 벤조산 1,416g(10.25몰), 6-히드록시-2-나프탈산 195g(1.04몰), 4,4-디히드록시디페닐 381g(2.05몰), 1,4-벤젠 디카르복실산 482g(2.90몰), p-아미노페놀 93g(0.85몰), 무수 초산 1,850g(18.12몰), 및 촉매로서 초산칼륨 0.154g(단량체 총량 대비 칼륨이온이 60wtppm)을 투입하고, 상기 반응기 내부에 질소가스를 주입하여 상기 반응기의 내부 공간을 불활성 상태로 만든 다음, 교반기로 반응기 내용물을 교반하면서 반응기 온도를　30분에 걸쳐 150℃까지 승온시킨 후 상기 온도에서 2시간 동안 유지시켜 상기 단량체들의 알코올 기능기를 아세틸화하였다. 이어서, 상기 아세틸화 반응에서 부산물로 생성된 초산을 응축시켜 제거하면서　반응기 온도를 1℃/min의 속도로 300℃까지 승온시킴으로써 상기 단량체들의 축중합 반응을 진행시켜 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 제조하였다. 또한, 상기 프리폴리머 제조시 부산물로 초산이 추가로 생성되는데, 이 초산도 상기 아세틸화 반응에서 생성된 초산과 함께 상기 프리폴리머 제조 동안 연속적으로 제거하였다. 이어서, 진공펌프를 작동시켜 상기 반응기 내부의 압력을 17 torr/min의 속도로 5 torr까지 감압한 후 이 압력(5 torr)을 유지하다가 상기 교반기의 토크값이 6N·m에 도달되었을 때 상기 진공펌프의 작동을 멈추고 상기 반응기 내부에 질소 가스를 주입하여 감압 상태를 해제시켰다. 이때, 상기 반응기의 내부 압력이 5 torr에 도달한 이후부터 감압이 해제되기 전까지 유지된 시간은 20분이었다. 결과로서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 다음에, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 반응기로부터 회수하여 냉각 고화시켰다.
(2) 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조
상기 (1)에서 제조한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 유리섬유(직경이 10㎛이고, 평균 길이가 150㎛인 분쇄 유리섬유)를 중량 기준으로 6:4의 비율로 혼합하여 이축 압출기(L/D: 40, 직경: 20mm)를 사용하여 용융혼련함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드를 제조하였다. 상기 수지 컴파운드 제조시 상기 이축 압출기에 진공을 가해 부산물을 제거하였다.
실시예 2
상기 반응기 내부의 감압속도를 20 torr/min로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 상기 수지의 컴파운드를 제조하였다. 이때, 상기 반응기의 내부 압력이 5 torr에 도달한 이후부터 감압이 해제되기 전까지 유지된 시간은 22분이었다.
비교예 1
상기 반응기 내부의 감압속도를 10 torr/min로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 상기 수지의 컴파운드를 제조하였다. 이때, 상기 반응기의 내부 압력이 20 torr에 도달한 때에 상기 교반기의 토크값이 6N·m에 도달하여 감압이 해제되었다.
비교예 2
상기 반응기 내부의 감압속도를 30 torr/min로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 상기 수지의 컴파운드를 제조하였다. 이때, 상기 반응기의 내부 압력이 5 torr에 도달한 이후부터 감압이 해제되기 전까지 유지된 시간은 13분이었다.
평가예
(반응기 내부의 감압시 돌비 현상 발생 여부 관찰)
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 각각의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 반응기에서 완전히 배출시킨 후, 상기 반응기를 개방하여 상기 반응기 내부에서 감압시 돌비 현상이 발생하였는지 여부를 관찰하여 하기 표 1에 나타내었다. 돌비 현상이 발생한 경우는 ○로, 돌비 현상이 발생하지 않은 경우는 ×로 표시하였다. 구체적으로, 상기 교반기의 하단부뿐만 아니라 상단부까지 반응기 내용물이 묻어 있으면 돌비 현상이 발생한 것으로 보았고, 반응기 내용물에 잠겨 있던 교반기의 하단부에만 상기 반응기 내용물이 묻어 있으면 돌비 현상이 발생하지 않은 것으로 보았다.
(용융점도의 측정)
실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 각각의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드에 대하여 모세관 점도계를 사용하여 380℃ 및 1000/s의 조건하에서 용융점도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(인장강도의 측정)
실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 각 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 인장강도를 ASTM D638에 따라 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(하중 휨 온도의 측정)
실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 각 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 하중 휨 온도(HDT: heat distortion temperature)를 ASTM D648에 따라 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(수지 컴파운드의 사출시 가스 발생 여부 및 사출성형품의 탄화 여부 관찰)
실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 각각의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 인장강도 및 하중 휨 온도를 측정하기 위하여, ASTM D638 및 D648에 따라 상기 각 수지 컴파운드를 사출성형기(FANUC ROBOSHOT 2000i-50B)로 사출하여 각각의 시편을 제작할 때, 상기 시편 제작과정에서 가스가 발생하였는지 여부 및 상기 제작된 시편(즉, 사출성형품)이 탄화되었는지 여부를 육안으로 관찰하여 하기 표 1에 나타내었다. 가스가 발생한 경우는 ○로, 발생하지 않은 경우는 ×로 표시하였다. 또한, 각 시편이 탄화된 경우는 ○로, 탄화되지 않은 경우는 ×로 표시하였다.
표 1
돌비 현상 발생 여부 용융점도(Pa·s) 인장강도(MPa) 하중 휨 온도(℃) 사출시 가스 발생 여부/시편의 탄화 여부
실시예 1 × 50 120 260 ×/×
실시예 2 × 49 117 258 ×/×
비교예 1 × 39 110 246 ○/○
비교예 2 ○ 42 114 150 ○/○
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1~2에서 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조과정 중 반응기 내부의 감압시 돌비 현상이 발생하지 않았으며, 제조된 수지 컴파운드의 용융점도, 인장강도 및 하중 휨 온도가 모두 높았고, 수지 컴파운드의 사출시 가스가 발생하지 않았으며 사출성형품의 탄화도 일어나지 않았다. 이러한 결과는, 상기 감압시 반응기 내용물로부터 부산물 및 미반응 단량체가 충분히 제거된 상태에서 축중합반응이 충분히 진행되어 중합도가 높은 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었기 때문인 것으로 보인다.
비교예 1에서는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조과정 중 반응기 내부의 감압시 돌비 현상이 발생하지는 않았으나, 제조된 수지 컴파운드의 용융점도, 인장강도 및 하중 휨 온도가 상기 실시예 1~2에서 제조된 수지 컴파운드 보다 모두 낮았고, 수지 컴파운드의 사출시 가스가 발생하였으며 사출성형품의 탄화도 일어났다. 이러한 결과는, 상기 감압이 지나치게 느린 속도로 진행되어 반응기 내용물로부터 부산물 및 미반응 단량체가 충분히 제거되지 않은 상태에서 축중합반응이 종료되었고, 이에 따라 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 중합도도 낮았기 때문인 것으로 보인다.
비교예 2에서는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조과정 중 반응기 내부의 감압시 돌비 현상이 발생하였으며, 제조된 수지 컴파운드의 용융점도, 인장강도 및 하중 휨 온도가 상기 실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조된 수지 컴파운드 보다 모두 낮았고, 수지 컴파운드의 사출시 가스가 발생하였으며 사출성형품의 탄화도 일어났다. 이러한 결과는, 상기 감압이 지나치게 빠른 속도로 진행되어 반응기 내부에서 돌비 현상이 발생하였고, 이로 인해 반응기 내용물로부터 부산물 및 미반응 단량체가 충분히 제거되지도 않고 축중합이 충분히 진행되지도 않은 상태에서 축중합반응이 종료되었으며, 이에 따라 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 중합도도 낮았기 때문인 것으로 보인다.
본 발명은 구현예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 구현예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (6)

  1. 적어도 2종의 단량체를 축중합함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계; 및
    상기 프리폴리머를 포함하는 반응기의 내부를 감압하여 부산물 및 미반응 단량체를 제거하고, 이로써 상기 프리폴리머의 축중합을 추가로 진행시켜 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계를 포함하고,
    상기 반응기 내부의 감압속도는 17~20 torr/min인 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응기 내부의 감압시 상기 반응기의 온도는 350~400℃인 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응기에는 교반기가 장착되고, 상기 반응기 내부의 감압 유지시간은 상기 교반기의 토크값에 의해 조절되는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응기 내부의 감압은 상기 교반기의 토크값이 5~6N·m에 도달될 때 해제되는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법에 의해 제조된 것으로, 미반응 단량체를 포함하지 않는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지.
  6. 제5항에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드.
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