CN116199865B

CN116199865B - 液晶聚酯、液晶聚酯的制造方法、液晶聚酯组合物、膜、膜的制造方法及电路基板

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Publication number: CN116199865B
Application number: CN202310240477.6A
Authority: CN
Inventors: 大友新治; 莇昌平; 土佐桃波; 增井希望
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2022-03-16
Filing date: 2023-03-14
Publication date: 2024-03-19
Anticipated expiration: 2043-03-14
Also published as: JP2023138235A; US20230295512A1; US12077705B2; TW202402869A; CN116199865A; JP7220827B1; KR20230135519A; TWI839153B

Abstract

本发明涉及一种液晶聚酯，其是包含来源于芳香族羟基羧酸的重复单元的液晶聚酯，上述来源于芳香族羟基羧酸的重复单元的含量相对于液晶聚酯的全部重复单元的合计数100％为80％以上，具有式(A1)所表示的重复单元(A1)及式(A2)所表示的重复单元(A2)，重复单元(A2)/重复单元(A1)为1.2以上，通过¹H‑NMR算出的酚性羟基相对于酚性羟基与酰基的合计量的摩尔比[酚性羟基/(酚性羟基+酰基)]为0.3以下。式中，Ar¹¹表示亚苯基。Ar¹²表示亚萘基。(A1)‑O‑Ar¹¹‑CO‑(A2)‑O‑Ar¹²‑CO‑。

Description

液晶聚酯、液晶聚酯的制造方法、液晶聚酯组合物、膜、膜的制造方法及电路基板

技术领域

本发明涉及液晶聚酯、液晶聚酯的制造方法、液晶聚酯组合物、膜、膜的制造方法及电路基板。

背景技术

液晶聚酯被知晓化学稳定性、耐热性及尺寸精度高，在电气、电子、机械、光学设备、汽车、飞机及医疗领域等各种领域中被利用。

这些领域中，特别是液晶聚酯由于具有优异的高频特性、并且为低吸水性，因此作为电子部件用的材料而受到关注。

液晶聚酯由于与其他的热塑性树脂相比分子结构刚直，偶极子性小，即使施加电场也不易运动，因此高频下的介质损耗角正切优异。

此外，液晶聚酯由于耐热性高，因此相对介电常数及介质损耗角正切在热方面也稳定。此外，液晶聚酯由于为低吸水性，因此基本没有相对介电常数及介质损耗角正切的因吸水而引起的变化。此外，液晶聚酯由于流动性高，因此对于制作薄且小型的成型体而言优异。

例如在专利文献1中公开了一种绝缘材料用液晶性芳香族聚酯，其包含下述组成：包含(ⅰ)来源于对羟基苯甲酸的重复单元及(ⅱ)来源于1种以上的羟基萘甲酸的重复单元，(ⅰ)相对于(ⅰ)及(ⅱ)的合计摩尔数的含有比例为5～65摩尔％的范围。

公开了专利文献1中记载的绝缘材料用液晶性芳香族聚酯在高频区域中的介质损耗角正切小。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-250620号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在专利文献1的液晶聚酯中，关于耐热性存在改善的余地。

例如在将该液晶聚酯进行熔融成型的情况下，有时耐热性不充分，该液晶聚酯被分解，产生气体。此外，在将该液晶聚酯进行熔融成型来制造膜的情况下，有时在加热时该液晶聚酯分解而产生的气体附着于膜的卷取辊上并固化，从而成为膜中的异物。

本发明是为了解决上述那样的问题而进行的，目的是提供耐热性更加提高的液晶聚酯。

本发明的目的是提供上述液晶聚酯的制造方法、含有上述液晶聚酯的液晶聚酯组合物、包含上述液晶聚酯的膜、上述膜的制造方法及包含上述膜的电路基板。

用于解决课题的手段

本发明者们为了解决上述课题进行了深入研究，完成本发明。

本发明具有以下的方案。

[1]一种液晶聚酯，其是包含来源于芳香族羟基羧酸的重复单元的液晶聚酯，上述来源于芳香族羟基羧酸的重复单元的含量相对于液晶聚酯的全部重复单元的合计数100％为80％以上，上述来源于芳香族羟基羧酸的重复单元包含式(A1)所表示的重复单元(A1)及式(A2)所表示的重复单元(A2)，上述重复单元(A1)的数目与上述重复单元(A2)的数目之比[重复单元(A2)/重复单元(A1)]为1.2以上，

通过¹H-NMR算出的酚性羟基相对于酚性羟基与酰基的合计量的摩尔比[酚性羟基/(酚性羟基+酰基)]为0.3以下。

(A1)-O-Ar¹¹-CO-

(A2)-O-Ar¹²-CO-

[式中，Ar¹¹表示亚苯基。Ar¹¹中的亚苯基所具有的氢原子也可以被卤素原子、烷基或芳基取代。Ar¹²表示亚萘基。Ar¹²中的亚萘基所具有的氢原子也可以被卤素原子、烷基或芳基取代。]

[2]根据[1]所述的液晶聚酯，其中，式(A1)中的Ar¹¹为1,4-亚苯基，式(A2)中的Ar¹²为2,6-亚萘基。

[3]根据[1]或[2]所述的液晶聚酯，其重均分子量为100000～800000。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的液晶聚酯，其分散度为2.0～6.0。

[5]一种液晶聚酯组合物，其含有[1]～[4]中任一项所述的液晶聚酯和溶剂。

[6]一种膜，其包含[1]～[4]中任一项所述的液晶聚酯。

[7]一种膜的制造方法，其具有将[1]～[4]中任一项所述的液晶聚酯进行熔融成型来制造膜的工序。

[8]根据[7]所述的膜的制造方法，其中，上述进行熔融成型来制造膜的工序使用膨胀法或T型模法。

[9]一种电路基板，其包含[6]所述的膜。

发明效果

根据本发明，能够提供耐热性更加提高的液晶聚酯。

根据本发明，能够提供上述液晶聚酯的制造方法、含有上述液晶聚酯的液晶聚酯组合物、包含上述液晶聚酯的膜、上述膜的制造方法及包含上述膜的电路基板。

附图说明

图1是表示本实施方式的膜的示意图。

具体实施方式

(液晶聚酯)

本实施方式的液晶聚酯通过¹H-NMR算出的酚性羟基相对于酚性羟基与酰基的合计量的摩尔比[酚性羟基/(酚性羟基+酰基)](以下，也称为比A)为0.3以下。

本实施方式的液晶聚酯具有来源于作为原料单体的芳香族化合物的重复单元。该芳香族化合物在芳香环上具有羟基(酚性羟基)。此外，本实施方式的液晶聚酯具有来源于酚性羟基的氢原子被酰基取代而得到的芳香族化合物的重复单元。

本实施方式的液晶聚酯典型而言在主链末端具有酚性羟基及酰基。

本说明书中，所谓“来源”是指由于原料单体聚合而化学结构发生变化、其他的化学结构不发生变化。

比A为0.3以下，优选为0.28以下，更优选为0.26以下，进一步优选为0.24以下。

通过比A为0.3以下，耐热性提高。此外，通过该比为上述的优选的值以下，耐热性更加提高。

比A优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上。

例如，比A优选为0.01以上且0.3以下，更优选为0.03以上且0.28以下，进一步优选为0.05以上且0.26以下，特别优选为0.05以上且0.24以下。

此外，比A也可以为0.05以上且0.15以下。

比A通过¹H-NMR测定来算出。具体的算出方法如以下那样。

(i)由¹H-NMR光谱求出归属于液晶聚酯的酰基来源的氢原子的峰面积A。需要说明的是，所谓“酰基来源的氢原子”具体而言是指“酰基中的与酰基的羰基的碳原子相邻的碳原子上所键合的氢原子”(α氢)。

(ii)通过将峰面积A除以具有酰基的每重复单元的氢原子数，可以算出酰基的相对物质量(IntAc)。

(iii)由与(i)同一¹H-NMR光谱，求出归属于与液晶聚酯的酚性羟基所键合的碳原子相邻的碳原子所具有的氢原子的峰面积B。

(iv)通过将峰面积B除以具有酚性羟基的每重复单元的氢原子数，可以算出酚性羟基的相对物质量(IntOH)。

(v)使用(ii)中求出的(IntAc)和(iv)中求出的(IntOH)，通过(IntOH)/[(IntOH)+(IntAc)]，可以算出。

作为¹H-NMR测定中的测定溶剂，只要是可进行¹H-NMR测定、可溶解液晶聚酯的溶剂即可，氘代五氟苯酚及氘代1,1,2,2-四氯乙烷是适宜的。

作为使用氘代五氟苯酚及氘代1,1,2,2-四氯乙烷作为测定溶剂时的¹H-NMR的测定装置及测定条件，可列举出以下的测定装置及测定条件。

NMR装置：Bruker公司制AVANCE III

磁场强度：14.1T

探针：TCI CryoProbe

测定用试样溶液通过在试样10mg中添加氘代五氟苯酚0.5mL，在100℃下溶解2小时，进一步加入氘代1,1,2,2-四氯乙烷0.3mL并混合来制备。NMR测定以下述条件来进行。

测定法：¹H-1D(预饱和法)

测定温度：30℃

累积次数：64次

等待时间：4秒

本实施方式的液晶聚酯的流动开始温度优选为250℃以上，更优选为270℃以上，进一步优选为280℃以上。此外，本实施方式的液晶聚酯的流动开始温度优选为400℃以下，更优选为360℃以下，进一步优选为320℃以下。

例如，本实施方式的液晶聚酯的流动开始温度优选为250℃以上且400℃以下，更优选为270℃以上且360℃以下，进一步优选为280℃以上且320℃以下。

本说明书中，流动开始温度也被称为Flow温度或流动温度，是成为液晶聚酯的分子量的标准的温度(参照小出直之编、“液晶聚合物-合成·成型·应用-(液晶ポリマー－合成·成形·応用－)”、株式会社CMC、1987年6月5日、p.95)。

作为流动开始温度的测定方法，具体而言，是使用流变仪使液晶聚酯在9.8MPa(100kg/cm²)的载荷下一边以4℃/分钟的速度升温一边使其熔融、从内径为1mm及长度为10mm的喷嘴挤出时显示出4800Pa·s(48000泊)的粘度的温度。

本实施方式的液晶聚酯包含来源于芳香族羟基羧酸的重复单元。

来源于芳香族羟基羧酸的重复单元的数目相对于构成液晶聚酯的全部重复单元的合计数100％为80％以上，优选为90％以上，也可以为100％。

如果来源于芳香族羟基羧酸的重复单元的含量为上述的优选的值以上，则本实施方式的液晶聚酯的耐热性更加提高。

所谓“来源于芳香族羟基羧酸的重复单元”不仅包含由芳香族羟基羧酸衍生的重复单元，还包含由将芳香族羟基羧酸和脂肪酸酐酰化而得到的酰化物衍生的重复单元。

本说明书中，重复单元的数目例如可以通过日本特开2000-19168号公报中记载的分析方法来求出。

具体而言，通过使液晶聚酯与超临界状态的碳数为1～3的低级醇反应，将上述液晶聚酯解聚至衍生该重复单元的单体，通过液相色谱法对作为解聚产物而得到的衍生各重复单元的单体进行定量，可以算出各重复单元的数目。

来源于芳香族羟基羧酸的重复单元包含式(A1)所表示的重复单元(A1)(以下，也称为“重复单元(A1)”)及式(A2)所表示的重复单元(A2)(以下，也称为“重复单元(A2)”)。

(A1)-O-Ar¹¹-CO-

(A2)-O-Ar¹²-CO-

式(A1)中，Ar¹¹为亚苯基，优选为1,4-亚苯基。即，重复单元(A1)优选为来源于对羟基苯甲酸及对羟基苯甲酸的酚性羟基被酰化而得到的化合物的重复单元。

式(A1)中，Ar¹¹中的亚苯基所具有的氢原子也可以被卤素原子、烷基或芳基取代。

作为该卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

作为该烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基等，其碳数优选为1～10。

作为该芳基，可列举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基等，其碳数优选为6～20。

Ar¹¹中的亚苯基优选未被取代。

式(A2)中，Ar¹²为亚萘基，从介质特性的观点出发，优选为2,6-亚萘基。即，重复单元(A2)优选为来源于6-羟基-2-萘甲酸及6-羟基-2-萘甲酸的酚性羟基被酰化而得到的化合物的重复单元。

式(A2)中，Ar¹²中的亚萘基所具有的氢原子也可以被卤素原子、烷基或芳基取代。作为该卤素原子、烷基及芳基，具体而言，可列举出与上述的Ar¹¹的取代基中的卤素原子、烷基及芳基同样的原子及取代基。

从耐热性提高的观点出发，本实施方式的液晶聚酯优选仅由重复单元(A1)及重复单元(A2)构成。

重复单元(A1)的数目相对于构成液晶聚酯的全部重复单元的合计数100％优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上。

重复单元(A1)的数目相对于构成液晶聚酯的全部重复单元的合计数100％优选为45％以下，更优选为42％以下，进一步优选为低于42％，特别优选为40％以下，最优选为33％以下。

若重复单元(A1)的数目为上述的优选的范围内，则本实施方式的液晶聚酯的耐热性更加提高。

例如，重复单元(A1)的数目相对于构成液晶聚酯的全部重复单元的合计数100％优选为10％以上且45％以下，更优选为15％以上且42％以下，进一步优选为15％以上且低于42％，特别优选为20％以上且40％以下，最优选为20％以上且33％以下。

重复单元(A2)的数目相对于构成液晶聚酯的全部重复单元的合计数100％优选为40％以上，更优选为50％以上，进一步优选为超过50％，进一步优选为52％以上，进一步优选为55％以上，特别优选为58％以上，最优选为60％以上，也可以为67％以上。

重复单元(A2)的数目相对于构成液晶聚酯的全部重复单元的合计数100％优选为90％以下，更优选为85％以下，进一步优选为80％以下。

若重复单元(A2)的数目为上述的优选的范围内，则本实施方式的液晶聚酯的耐热性更加提高。

例如，重复单元(A2)的数目相对于构成液晶聚酯的全部重复单元的合计数100％优选为40％以上且90％以下，更优选为50％以上且85％以下，进一步优选为超过50％且85％以下，进一步优选为52％以上且85％以下，进一步优选为55％以上且85％以下，特别优选为58％以上且80％以下，最优选为60％以上且80％以下。

重复单元(A1)的数目与重复单元(A2)的数目之比[重复单元(A2)/重复单元(A1)](以下，也称为比B)为1.2以上，优选为1.3以上，更优选为1.4以上。

比B优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3.5以下。

若比B为上述的优选的范围内，则本实施方式的液晶聚酯的耐热性更加提高。

例如，比B优选为1.2以上且5以下，更优选为1.3以上且4以下，进一步优选为1.4以上且3.5以下。

本实施方式的液晶聚酯的重均分子量(Mw)优选为100000以上，更优选为110000以上，进一步优选为600000以上。

另一方面，本实施方式的液晶聚酯的重均分子量(Mw)优选为800000以下，更优选为750000以下，进一步优选为700000以下。

若重均分子量(Mw)为上述的优选的范围内，则本实施方式的液晶聚酯的耐热性更加提高。

例如，重均分子量(Mw)优选为100000～800000，更优选为110000～750000，进一步优选为600000～700000。

本实施方式的液晶聚酯的数均分子量(Mn)优选为10000以上，更优选为30000以上，进一步优选为150000以上。

本实施方式的液晶聚酯的数均分子量(Mn)优选为800000以下，更优选为750000以下，进一步优选为700000以下。

若数均分子量(Mn)为上述的优选的范围内，则本实施方式的液晶聚酯的耐热性更加提高。

例如，数均分子量(Mn)优选为10000～300000，更优选为30000～250000，进一步优选为150000～200000。

本实施方式的液晶聚酯的分散度(Mw/Mn)优选为2.0～6.0，更优选为3.0～5.0，进一步优选为3.5～4.0。

本说明书中，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)例如可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析来求出，是指基于测定标准聚苯乙烯的分子量而得到的标准曲线并通过标准聚苯乙烯换算而求出的值。

本实施方式的液晶聚酯典型而言是具有来源于6-羟基-2-萘甲酸的重复单元和来源于对羟基苯甲酸的重复单元、来源于6-羟基-2-萘甲酸的重复单元和/或来源于对羟基苯甲酸的重复单元的主链末端的酚性羟基的一部分被酰基(优选为乙酰基)取代而得到的物质。

本实施方式的液晶聚酯也可以为2种以上的液晶聚酯混合而成的液晶聚酯树脂混合物，例如，也可以为流动开始温度彼此不同的液晶聚酯树脂的混合物。

本实施方式的液晶聚酯的比A为0.3以下，与酚性羟基相比热稳定的酰基相对于酚性羟基比较多。因此，例如，推测在将该液晶聚酯进行加热时，不易产生主链末端被破坏、破坏的部分变成气体这样的事态。

因此，推测本实施方式的液晶聚酯的耐热性提高。

(液晶聚酯的制造方法)

本实施方式的液晶聚酯的制造方法包含下述工序(i)及下述工序(ii)。

[工序(i)]

工序(i)是使芳香族羟基羧酸与脂肪酸酐进行酰化反应而得到酰化物的工序。

例如，在芳香族羟基羧酸为对羟基苯甲酸、脂肪酸酐为醋酸酐的情况下，对羟基苯甲酸的酚性羟基的氢原子被醋酸酐的乙酰基取代，产生酰化物。

此外，由对羟基苯甲酸的酚性羟基的氢离子(H⁺)和由醋酸酐的乙酰氧基产生的阴离子(CH₃COO^-)副产醋酸。

作为工序(i)中的芳香族羟基羧酸，可列举出下述式(A01)所表示的芳香族羟基羧酸(以下，也称为“芳香族羟基羧酸(A01)”)及下述式(A02)所表示的芳香族羟基羧酸(以下，也称为“芳香族羟基羧酸(A02)”)等。

(A01)HO-Ar¹¹-COOH

(A02)HO-Ar¹²-COOH

式(A01)中的Ar¹¹与式(A1)中的Ar¹¹相同。

式(A02)中的Ar¹²与式(A2)中的Ar¹²相同。

作为芳香族羟基羧酸(A01)，具体而言，可列举出对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸等，优选为对羟基苯甲酸。

作为芳香族羟基羧酸(A02)，具体而言，可列举出2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、1-羟基-4-萘甲酸等，优选为2-羟基-6-萘甲酸。

作为工序(i)中的脂肪酸酐，可列举出碳数为9以下的脂肪酸酐，具体而言，可列举出醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-甲基丙酸酐、戊酸酐、2,2-二甲基丙酸酐、2-乙基己酸酐、单氯醋酸酐、二氯醋酸酐、三氯醋酸酐、单溴醋酸酐、二溴醋酸酐、三溴醋酸酐、单氟醋酸酐、二氟醋酸酐、三氟醋酸酐、戊烷-1,5-二羧酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐，优选为醋酸酐。

工序(i)中的芳香族羟基羧酸可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

工序(i)中的脂肪酸酐的添加量相对于芳香族羟基羧酸所具有的酚性羟基1当量优选为超过1当量，更优选为1.01当量以上，进一步优选为1.05当量以上，特别优选为超过1.10当量。

工序(i)中的脂肪酸酐的添加量相对于芳香族羟基羧酸所具有的酚性羟基1当量优选为1.35当量以下，优选为1.30当量以下，更优选为1.25当量以下，进一步优选为1.20当量以下。

若工序(i)中的脂肪酸酐的添加量为上述的优选的范围内，则能够容易地将比A控制为0.3以下。

例如，工序(i)中的脂肪酸酐的添加量相对于芳香族羟基羧酸所具有的酚性羟基1当量优选为超过1当量且1.35当量以下，更优选为1.01当量以上且1.30当量以下，进一步优选为1.05当量以上且1.25当量以下，特别优选为超过1.10当量且1.20当量以下。

工序(i)中的脂肪酸酐的添加量相对于芳香族羟基羧酸所具有的酚性羟基1当量也可以为1.01当量以上且1.20当量以下。

就液晶聚酯的以往的制造法而言，通常按照酚性羟基相对于脂肪酸酐1当量变得过量的方式使用脂肪酸酐，但在本实施方式中，按照脂肪酸酐相对于酚性羟基1当量变得超过1当量的方式过量地使用脂肪酸酐，这点与以往的制造法不同。

工序(i)也可以在下述式(N-1)所表示的杂环状有机碱化合物(以下，也称为“(N)成分”)的存在下进行。

[化学式2]

[R¹～R⁴分别独立地为氢原子、碳数为1～4的烷基、羟基甲基、氰基、烷基的碳数为1～4的氰基烷基、烷氧基的碳数为1～4的氰基烷氧基、羧基、氨基、碳数为1～4的氨基烷基、碳数为1～4的氨基烷氧基、苯基、苄基、苯基丙基或甲酰基。]

作为R¹～R⁴中的碳数为1～4的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基等。

作为R¹～R⁴中的氰基烷基，可列举出氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基等。

作为R¹～R⁴中的氰基烷氧基，例如可列举出氰基甲氧基、氰基乙氧基、氰基丁氧基。

作为R¹～R⁴中的氨基烷基，例如可列举出氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基。

作为碳数为1～4的氨基烷氧基，例如可列举出氨基甲氧基、氨基乙氧基、氨基丁氧基。

作为(N)成分，具体而言，可列举出咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、4-乙基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,4-二甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-4乙基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-乙基-2-乙基咪唑、1-乙基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、4-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-乙基咪唑、4-甲酰基咪唑、2-甲基-4-甲酰基咪唑、4-甲基-5-甲酰基咪唑、2-乙基-4-甲基-5-甲酰基咪唑、2-苯基-4-甲基-4-甲酰基咪唑等，从获得的容易性及操作性的观点出发，优选为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑。

工序(i)中的(N)成分的添加量相对于工序(i)中使用的芳香族羟基羧酸100质量份优选为15质量ppm以上，更优选为20质量ppm以上，优选为25质量ppm以上。

工序(i)中的(N)成分的添加量相对于工序(i)中使用的芳香族羟基羧酸100质量份优选为150质量ppm以下，更优选为120质量ppm以下，优选为100质量ppm以下。

若工序(i)中的(N)成分的添加量为上述的优选的范围内，则能够容易地将比A控制为0.3以下。

例如，工序(i)中的(N)成分的添加量相对于工序(i)中使用的芳香族羟基羧酸100质量份优选为15质量ppm以上且150质量ppm以下，更优选为20质量ppm以上且120质量ppm以下，优选为25质量ppm以上且100质量ppm以下。

将(N)成分添加到工序(i)中的反应体系中的方法也可以混合到对反应及物性不造成影响的溶剂中后添加到该反应体系中。作为该溶剂，例如可列举出醋酸。

工序(i)中的酰化反应优选在130℃～150℃的温度范围内进行30分钟～20小时，更优选在135℃～145℃下进行30分钟～3小时。

[工序(ii)]

工序(ii)是通过使利用工序(i)得到的酰化物与芳香族羟基羧酸和/或与该酰化物彼此反应而得到液晶聚酯的工序。

作为该芳香族羟基羧酸，可列举出与上述的工序(i)中的芳香族羟基羧酸相同的芳香族羟基羧酸、即未反应的芳香族羟基羧酸。

工序(ii)也可以在(N)成分的存在下进行反应。

工序(ii)中的(N)成分的添加量相对于工序(ii)中使用的芳香族羟基羧酸100质量份优选为15质量ppm以上，更优选为20质量ppm以上，进一步优选为25质量ppm以上。

工序(ii)中的(N)成分的添加量相对于工序(ii)中使用的芳香族羟基羧酸100质量份优选为150质量ppm以下，更优选为120质量ppm以下，进一步优选为100质量ppm以下。

若工序(ii)中的(N)成分的添加量为上述的优选的范围内，则能够容易地将比A控制为0.3以下。

例如，工序(ii)中的(N)成分的添加量相对于工序(ii)中使用的芳香族羟基羧酸100质量份优选为15质量ppm以上且150质量ppm以下，更优选为20质量ppm以上且120质量ppm以下，优选为25质量ppm以上且100质量ppm以下。

将(N)成分添加到工序(ii)中的反应体系中的方法也可以混合到对反应及物性不造成影响的溶剂中后添加到该反应体系中。作为该溶剂，例如可列举出醋酸。

工序(ii)中的反应优选用0.1～5℃/分钟从120～150℃升温至250～350℃为止后，在保持升温后的温度的状态下反应2～5小时，更优选以0.1～5℃/分钟的比例从130～150℃升温至270～330℃为止后，在保持升温后的温度的状态下，反应2～5小时。

为了使平衡偏向液晶聚酯的生成侧，优选使副产的脂肪酸(例如，醋酸)及未反应的脂肪酸酐(例如，醋酸酐)蒸发而蒸馏除去至体系外。通过使馏出的脂肪酸的一部分回流并返回至反应器中，也能够使伴随脂肪酸而蒸发或升华的原料单体等冷凝或逆升华并返回至反应器中。

工序(i)及工序(ii)可以使用分批装置作为反应器以间歇式来进行，也可以使用连续装置以连续式来进行。

本实施方式的液晶聚酯的制造方法也可以在上述的工序(i)及工序(ii)之后进行用于将液晶聚酯高分子量化的工序。例如，通过将工序(ii)中得到的液晶聚酯冷却后进行粉碎而制作粉体状的液晶聚酯，进而，通过将该粉体状的液晶聚酯进行加热，能够实现液晶聚酯的高分子量化。

通过将利用冷却及粉碎而得到的粉体状液晶聚酯进行造粒而制作颗粒状的液晶聚酯后通过将该颗粒状的液晶聚酯进行加热，也可以进行液晶聚酯的高分子量化。使用了这些方法的高分子量化在该技术领域被称为固相聚合。

固相聚合反应优选用30分钟～5小时从15～30℃升温至150～250℃为止，接着，用5～10小时从升温后的温度升温至200～300℃为止后，在保持升温后的温度的状态下反应5～15小时。

根据以上说明的本实施方式的液晶聚酯的制造方法，能够容易地制造实施方式的液晶聚酯。

(液晶聚酯组合物)

本实施方式的液晶聚酯组合物也可以含有上述的液晶聚酯和溶剂。

<溶剂>

作为本实施方式的液晶聚酯组合物中的溶剂，具体而言，可列举出甘油、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇；二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1-氯丁烷、氯苯、邻二氯苯等卤代烃；对氯苯酚、五氯苯酚、五氟苯酚等卤代苯酚；二乙醚、二-(2-氯乙基)醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚；丙酮、环己酮、异佛尔酮等酮；醋酸乙酯、乳酸丁酯等酯；γ-丁内酯等内酯酯；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯；三乙胺等胺；吡啶等含氮杂环芳香族化合物；乙腈、琥珀腈等腈；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺、四甲基尿素等尿素化合物；硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物；二甲基亚砜、环丁砜等硫化合物；及六甲基磷酰胺、磷酸三正丁酯等磷化合物，也可以使用它们中的2种以上。

溶剂也可以为非质子性溶剂。

作为非质子性溶剂，可列举出上述卤代烃、上述醚、上述酮、上述酯、上述内酯酯、上述碳酸酯、上述胺、上述含氮杂环芳香族化合物、上述腈、上述酰胺、上述尿素化合物、上述硝基化合物、上述硫化合物及上述磷化合物等，也可以使用它们中的2种以上。

溶剂优选为在液晶聚酯膜的制膜时可挥发的物质。

液晶聚酯组合物除了包含液晶聚酯及溶剂以外，还可以根据需要包含填充材、添加剂、不符合液晶聚酯粉末的其他树脂等其他的成分。

作为填充材，具体而言，可列举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、氢氧化铝、碳酸钙等无机填充材；及固化环氧树脂、交联苯并胍胺树脂、交联丙烯酸树脂等有机填充材。

作为添加剂，具体而言，可列举出流平剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂及着色剂等。

作为液晶聚酯以外的其他树脂的例子，可列举出聚丙烯、聚酰胺、液晶聚酯以外的聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚及其改性物、聚醚酰亚胺等液晶聚酯以外的热塑性树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚乙烯的共聚物等弹性体；及酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等热固化性树脂。作为其他的优选的树脂，可列举出氟树脂。所谓“氟树脂”是指在分子中包含氟原子的树脂，可列举出具有包含氟原子的重复单元的聚合物。

液晶聚酯组合物的固体成分浓度根据液晶聚酯组合物的流动性、使用该液晶聚酯组合物而制造的成型体(具体而言，膜等)的厚度等而适当调整。

(液晶聚酯组合物的制造方法)

液晶聚酯组合物可以将液晶聚酯、溶剂和根据需要使用的其他成分一并或按照适当的顺序混合而获得。

(膜)

图1中示出本实施方式的膜10的示意图。

膜10包含液晶聚酯。

本实施方式的膜包含本实施方式的液晶聚酯，因此耐热性高。

(膜的制造方法)

本实施方式的膜的制造方法具有将液晶聚酯进行熔融成型来制造膜的工序。

具体而言，可以将液晶聚酯进行加热使其软化而成型为所期望的形状。

作为熔融成型法，可列举出注射成型法、T型模法或膨胀法等挤出成型法、压缩成型法、吹塑成型法、真空成型法及压制成型。

作为熔融成型法，优选为膨胀法或T型模法。

本实施方式的膜的制造方法由于使用本实施方式的液晶聚酯，因此在制膜时抑制了气体的产生。因此，不易产生该气体附着于膜的卷取辊上并固化而成为膜中的异物等问题。

(电路基板)

本实施方式的电路基板包含本实施方式的膜。

膜包含本实施方式的液晶聚酯，因此耐热性高。此外，液晶聚酯与其他的热塑性树脂相比为低相对介电常数及低介质损耗角正切。

特别是在膜包含具有选自由重复单元(A1)及重复单元(A2)构成的组中的1种以上的重复单元的液晶聚酯的情况下，耐热性及电特性更高。

因此，本实施方式的膜适宜作为电路基板的绝缘膜来使用。具体而言，本实施方式的膜适宜作为高频、高速型电路基板用等绝缘膜来使用。

实施例

以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

[液晶聚酯的流动开始温度]

首先，使用流变仪(岛津制作所社制、“CFT-500EX型”)，将液晶聚酯约2g填充到安装有具有内径1mm及长度10mm的喷嘴的模的汽缸中。

接着，在9.8MPa(100kg/cm²)的载荷下、一边以4℃/分钟的速度升温一边使液晶聚酯熔融，从喷嘴挤出，测定液晶聚酯显示出4800Pa·s(48000泊)的粘度的温度，将该温度设定为液晶聚酯的流动开始温度。

[液晶聚酯的分子量的测定]

使用凝胶渗透色谱法-多角度光散射光度计(差示折射率计(岛津制作所制：RID-20A)、多角度光散射检测器(Wyatt Technology制EOS)、柱(昭和电工制：Shodex K-G、K-806M(2根)、K-802(1根)(φ8.0mm×30cm))、溶剂(五氟苯酚/氯仿(重量比35/65)))，测定液晶聚酯的数均分子量及重均分子量。

测定用试样溶液通过将试样(各例的液晶聚酯)2mg添加到五氟苯酚1.4g中，在80℃下溶解2小时，冷却至室温后，添加氯仿2.6g，进一步用溶剂(五氟苯酚/氯仿(重量比35/65))稀释2倍后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤来制备。

[[酚性羟基/(酚性羟基+酰基)]的测定]

(i)由按照以下所示的测定条件得到的¹H-NMR光谱，求出归属于液晶聚酯的酰基(具体而言，乙酰基)来源的氢原子的峰面积A。

(ii)通过将峰面积A除以具有酰基的每重复单元的氢原子数，算出酰基的相对物质量(IntAc)。

(iii)由与(i)同一¹H-NMR光谱，求出归属于与液晶聚酯的酚性羟基所键合的碳原子相邻的碳原子所具有的氢原子(芳香族氢原子)的峰面积B。

(iv)通过将峰面积B除以具有酚性羟基的每重复单元的氢原子数，算出酚性羟基的相对物质量(IntOH)。

(v)使用(ii)中求出的(IntAc)和(iv)中求出的(IntOH)，通过(IntOH)/[(IntOH)+(IntAc)]，算出酚性羟基相对于酚性羟基与酰基的合计量的摩尔比。

<测定条件>

NMR装置：Bruker公司制AVANCE III

磁场强度：14.1T

探针：TCI CryoProbe

测定用试样溶液通过在试样10mg中添加氘代五氟苯酚0.5mL，在100℃下溶解2小时，进一步添加氘代1,1,2,2-四氯乙烷0.3mL并混合来制备。NMR测定以下述条件来进行。

测定法：¹H-1D(预饱和法)

测定温度：30℃

累积次数：64次

等待时间：4秒

更具体的测定方法如以下所示的那样。

对于所得到的¹H光谱，将8.8ppm附近的2-羟基-6-萘甲酸来源的信号的化学位移补正至8.85ppm，在实施了基线补正的基础上，将在各区域中检测到的信号的积分值(峰面积)除以各每重复单元的质子数，得到乙酰基与羟基的摩尔比。

·乙酰基的相对摩尔数(IntAc)

在2.66～2.45ppm的区域中，如以下的化学式(A1a)及(A2a)中所示的那样，检测到乙酰基来源的氢原子(HA)的峰。将对在该区域中检测到的峰进行积分而得到的值相加，除以乙酰基的氢原子(HA)的数目即3，得到乙酰基的相对摩尔数(IntAc)。

[化学式3]

[化学式4]

·酚性羟基的相对摩尔数(IntOH-1)

在7.15～6.95ppm的区域中，如以下的化学式(A1b)中所示的那样，检测到与酚性羟基所键合的碳原子相邻的碳原子所具有的氢原子(HB¹)的峰。将对在该区域中检测到的峰进行积分而得到的值相加，除以氢原子(HB¹)的数目即2，得到对羟基苯甲酸来源的重复单元所具有的酚性羟基的相对摩尔数(IntOH-1)。

[化学式5]

·酚性羟基的相对摩尔数(IntOH-2)

此外，在7.25～7.35ppm的区域中，如以下的化学式(A2b)中所示的那样，检测到与酚性羟基所键合的碳原子相邻的碳原子所具有的氢原子(HB²)及(HB³)的峰。将在该区域中检测到的峰进行积分，进而除以氢原子(HB²)及(HB³)的合计数即2，得到2-羟基-6-萘甲酸来源的重复单元所具有的酚性羟基的相对摩尔数(IntOH-2)。

[化学式6]

各例的比A通过式(1)来求出。

比A＝(IntOH-1)+(IntOH-2)/{(IntAc)+(IntOH-1)+(IntOH-2)}(1)

[实施例1的液晶聚酯的制造方法]

在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，添加2-羟基-6-萘甲酸1511.1g(8.03摩尔)、对羟基苯甲酸410.2g(2.97摩尔)、醋酸酐1291.4g(12.65摩尔)及1-甲基咪唑0.058g，在室温下搅拌5分钟后，一边搅拌一边升温。在内温达到140℃时，在保持140℃的状态下搅拌1小时。

接着，一边将馏出的副产醋酸、未反应的醋酸酐蒸馏除去，一边用3小时从140℃升温至275℃为止。在275℃下保温3小时30分钟后将内容物取出。将取出的内容物冷却至室温，用粉碎机粉碎后，用1小时从25℃升温至200℃为止后，用8小时20分钟从200℃升温至250℃为止，接着在250℃下保温10小时，进行了固相聚合。

将所得到的固相聚合物冷却至室温为止，得到粉末状的实施例1的液晶聚酯。

实施例1的液晶聚酯的流动开始温度为299℃。

用偏光显微镜对实施例1的液晶聚酯进行观察，结果在熔融时显示出光学各向异性。

[实施例2的液晶聚酯的制造方法]

在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，添加2-羟基-6-萘甲酸1449.0g(7.7摩尔)、对羟基苯甲酸455.8g(3.3摩尔)、醋酸酐1291.4g(12.65摩尔)及1-甲基咪唑0.171g，在室温下搅拌5分钟后，一边搅拌一边升温。在内温达到140℃时，在保持140℃的状态下搅拌1小时。

接着，一边将馏出的副产醋酸、未反应的醋酸酐蒸馏除去，一边用3小时从140℃升温至275℃为止。在275℃下保温3小时30分钟后将内容物取出。将取出的内容物冷却至室温，用粉碎机粉碎后，用1小时从25℃升温至200℃为止后，用8小时50分钟从200℃升温至253℃为止，接着在253℃下保温10小时，进行了固相聚合。

将所得到的固相聚合物冷却至室温为止，得到粉末状的实施例2的液晶聚酯。

实施例2的液晶聚酯的流动开始温度为300℃。

用偏光显微镜对实施例2的液晶聚酯进行观察，结果在熔融时显示出光学各向异性。

[实施例3的液晶聚酯的制造方法]

在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，添加2-羟基-6-萘甲酸1552.5g(8.25摩尔)、对羟基苯甲酸379.8g(2.75摩尔)、醋酸酐1291.4g(12.65摩尔)及1-甲基咪唑0.097g，在室温下搅拌5分钟后，一边搅拌一边升温。在内温达到140℃时，在保持140℃的状态下搅拌1小时。

将所得到的固相聚合物冷却至室温为止，得到粉末状的实施例3的液晶聚酯。

实施例3的液晶聚酯的流动开始温度为303℃。

用偏光显微镜对实施例3的液晶聚酯进行观察，结果在熔融时显示出光学各向异性。

[实施例4的液晶聚酯的制造方法]

在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，添加2-羟基-6-萘甲酸1242.0g(6.6摩尔)、对羟基苯甲酸607.7g(4.4摩尔)、醋酸酐1291.4g(12.65摩尔)及1-甲基咪唑0.129g，在室温下搅拌5分钟后，一边搅拌一边升温。在内温达到140℃时，在保持140℃的状态下搅拌1小时。

接着，一边将馏出的副产醋酸、未反应的醋酸酐蒸馏除去，一边用3小时从140℃升温至320℃为止。在达到规定的转矩时结束反应并将内容物取出。将取出的内容物冷却至室温，用粉碎机粉碎后，用1小时从25℃升温至200℃为止后，用8小时20分钟从200℃升温至250℃为止，接着在250℃下保温10小时，进行了固相聚合。

将所得到的固相聚合物冷却至室温为止，得到粉末状的实施例4的液晶聚酯。

实施例4的液晶聚酯的流动开始温度为291℃。

用偏光显微镜对实施例4的液晶聚酯进行观察，结果在熔融时显示出光学各向异性。

[比较例1的液晶聚酯的制造方法]

在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，添加2-羟基-6-萘甲酸1449.0g(7.7摩尔)、对羟基苯甲酸455.8g(3.3摩尔)、醋酸酐1235.5g(12.1摩尔)，在室温下搅拌5分钟后，一边搅拌一边升温。在内温达到140℃时，在保持140℃的状态下搅拌1小时。

将所得到的固相聚合物冷却至室温为止，得到粉末状的比较例1的液晶聚酯。

比较例1的液晶聚酯的流动开始温度为302℃。

用偏光显微镜对比较例1的液晶聚酯进行观察，结果在熔融时显示出光学各向异性。

[比较例2的液晶聚酯的制造方法]

接着，一边将馏出的副产醋酸、未反应的醋酸酐蒸馏除去，一边用3小时从140℃升温至275℃为止。在275℃下保温3小时30分钟后将内容物取出。将取出的内容物冷却至室温，用粉碎机粉碎后，用1小时从25℃升温至200℃为止后，用9小时10分钟从200℃升温至255℃为止，接着在255℃下保温10小时，进行了固相聚合。

将所得到的固相聚合物冷却至室温为止，得到粉末状的比较例2的液晶聚酯。

比较例2的液晶聚酯的流动开始温度为292℃。

用偏光显微镜对比较例2的液晶聚酯进行观察，结果在熔融时显示出光学各向异性。

将各例的液晶聚酯的原料单体的使用量(摩尔％)、醋酸酐比、1-甲基咪唑的使用量示于表1中。

此外，通过上述的方法而测定的各例的比A及各例的液晶聚酯的分子量也示于表1中。

对于原料单体的使用量，示出2-羟基-6-萘甲酸及对羟基苯甲酸的配合比例(摩尔％)。

醋酸酐比为醋酸酐的当量相对于2-羟基-6-萘甲酸及对羟基苯甲酸的酚性羟基1当量之比。

对于1-甲基咪唑的使用量，为1-甲基咪唑相对于2-羟基-6-萘甲酸及对羟基苯甲酸的合计100质量份的使用量(质量ppm)。

[表1]

<耐热性的评价>

[重量减少温度的测定]

使用热重量测定装置(株式会社岛津制作所制、DTG-50)，在空气气氛下、开始温度30℃、结束温度800℃、升温速度10℃/分钟这样的条件下实施热重量分析，将100℃下的各例的液晶聚酯的重量％设定为100％，将因温度上升而各例的液晶聚酯的重量％达到99.9％时的温度分别设定为0.1％重量减少温度，将样品重量％达到99.0％时的温度分别设定为1％重量减少温度。

将其结果示于表2中。

[表2]

如表2中所示的那样，确认到实施例的液晶聚酯与比较例的液晶聚酯相比，重量减少温度高。即，获知实施例的液晶聚酯与比较例的液晶聚酯相比，升温中的气体产生量少。

由以上确认到，本实施方式的液晶聚酯的耐热性提高。

Claims

1.一种液晶聚酯，其是包含来源于芳香族羟基羧酸的重复单元的液晶聚酯，

所述来源于芳香族羟基羧酸的重复单元的含量相对于液晶聚酯的全部重复单元的合计数100％为100％，

所述来源于芳香族羟基羧酸的重复单元包含式(A1)所表示的重复单元(A1)及式(A2)所表示的重复单元(A2)，

所述重复单元(A1)的数目与所述重复单元(A2)的数目之比即重复单元(A2)/重复单元(A1)为1.2以上，

通过¹H-NMR按照下述(i)～(v)的算出方法算出的酚性羟基相对于酚性羟基与酰基的合计量的摩尔比即酚性羟基/(酚性羟基+酰基)为0.3以下，

(A1)-O-Ar¹¹-CO-

(A2)-O-Ar¹²-CO-

式中，Ar¹¹表示亚苯基，Ar¹²表示亚萘基，

(i)由¹H-NMR光谱求出归属于所述液晶聚酯的酰基来源的氢原子的峰面积A，酰基来源的氢原子是指酰基中的与酰基的羰基的碳原子相邻的碳原子上所键合的氢原子即α氢，

(ii)通过将所述峰面积A除以具有酰基的每重复单元的氢原子数，算出酰基的相对物质量即IntAc，

(iii)由与(i)同一¹H-NMR光谱，求出归属于与所述液晶聚酯的酚性羟基所键合的碳原子相邻的碳原子所具有的氢原子的峰面积B，

(iv)通过将所述峰面积B除以具有酚性羟基的每重复单元的氢原子数，算出酚性羟基的相对物质量即IntOH，

(v)使用(ii)中求出的IntAc和(iv)中求出的IntOH，通过(IntOH)/[(IntOH)+(IntAc)]，算出所述摩尔比。

2.根据权利要求1所述的液晶聚酯，其中，式(A1)中的Ar¹¹为1,4-亚苯基，式(A2)中的Ar¹²为2,6-亚萘基。

3.根据权利要求1所述的液晶聚酯，其重均分子量为100000～800000。

4.根据权利要求1所述的液晶聚酯，其分散度即重均分子量/数均分子量为2.0～6.0。

5.根据权利要求1所述的液晶聚酯，其仅由所述重复单元(A1)及所述重复单元(A2)构成。

6.一种液晶聚酯组合物，其含有权利要求1所述的液晶聚酯和溶剂。

7.一种膜，其包含权利要求1所述的液晶聚酯。

8.一种膜的制造方法，其具有将权利要求1所述的液晶聚酯进行熔融成型来制造膜的工序。

9.根据权利要求8所述的膜的制造方法，其中，所述进行熔融成型来制造膜的工序使用膨胀法或T型模法。

10.一种电路基板，其包含权利要求7所述的膜。