JPH06157733A - 液晶性ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】流動性、耐熱性に優れ、耐バリ性や離型性など
の成形性にも優れ、そして、ハンダ耐熱性と優れた力学
特性（特に高弾性率化とＩｚｏｄ衝撃強度の向上）、耐
加水分解性および電気特性を有し、且つ、芳香族系のガ
スの発生が極端に少ない射出成形品を与えることの出来
る液晶ポリエステルを提供する。 【構成】下記の化学式（１）〜（５）で示される構造単
位から成り（但し、化学式（１）中のＲ₁ は１，４−フ
ェニレン基および／または２，６−ナフチレン基を示
す）、これらのモル数をそれぞれ［１］〜［５］で表し
た場合、各構造単位のモル分率が一定の範囲を満足し、
且つ、末端基が主としてＣＨ₃ ＣＯＯ−基と−ＣＯＯＨ
基より成り、各末端基の濃度をそれぞれ［ＣＨ₃ ＣＯＯ
−］及び［−ＣＯＯＨ］で表した場合、末端基の濃度差
が一定の範囲を満足し、そして、温度３２０℃、剪断速
度１０００ｓｅｃ^-1の条件下で測定した溶融粘度が３０
ポイズ以上である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶性ポリエステルに
関するものであり、詳しくは、流動性、耐熱性に優れ、
耐バリ性や離型性などの成形性にも優れ、そして、ハン
ダ耐熱性と優れた力学特性、耐加水分解性および電気特
性を有し、且つ、芳香族系のガスの発生が極端に少ない
射出成形品を与えることの出来る液晶性ポリエステルに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、耐熱性の高い液晶性ポリエス
テルとして、全芳香族系ポリエステルが数多く開発され
ている。しかしながら、従来の全芳香族系ポリエステル
は、高い成形温度を必要とし、しかも、流動性が十分で
はなく、そればかりか、原料的にコストが高く、また、
従来の装置では製造出来ないと言う問題がある。一方、
特公昭５６−１８０１６号公報には、構造単位として、
−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−鎖のような脂肪鎖を含む液晶性ポ
リエステルが提案されているが、斯かる液晶性ポリエス
テルは、耐熱性が十分ではない。

【０００３】これに対し、例えば、特開昭５１−８３９
５号公報、同６３−３０５２３号公報、同６４−３３１
２３号公報、特開平１−１７４５２４号公報には、上記
の構造単位と共に−Ｏ−Ａｒ・Ｏ−（Ａｒは芳香環）を
含有する液晶性ポリエステルが提案されている。

【０００４】しかしながら、特開昭５１−８３９５号公
報にて提案された組成比の液晶性ポリエステルは、依然
として耐熱性が不足しており、また、特開昭６３−３０
５２３号公報および同６４−３３１２３号公報の提案で
は、液晶性ポリエステルの耐加水分解性や離型性につい
ては何ら考慮されておらず、しかも、液晶性ポリエステ
ルの力学特性が芳しくない（例えば、弾性率やＩｚｏｄ
衝撃強度が十分に高くない）。特開平１−１７４５２４
号公報の提案においても、液晶性ポリエステルの耐加水
分解性や離型性については何ら考慮されておらず、力学
特性が芳しくない（例えば、曲げ強度や伸度およびＩｚ
ｏｄ衝撃強度が十分に高くない）。

【０００５】液晶性ポリエステルの耐加水分解性の改良
のために、一官能性化合物で末端を封止する方法も提案
されているが、斯かる方法では、重合速度が大幅に低下
し、一官能性化合物がガスとなって発生するという問題
があり、しかも、液晶性ポリエステルの金属との密着性
がよくないと言う問題がある。更に、ビスオキサゾリン
やカルボジイミドを用いて鎖延長する方法もあるが、斯
かる方法では、液晶性ポリエステルの耐熱性の低下を招
いたり、液晶性ポリエステル中の未反応物がガス発生の
原因になると言う問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、流動性、耐熱性
に優れ、耐バリ性や離型性などの成形性にも優れ、そし
て、ハンダ耐熱性と優れた力学特性（特に高弾性率化と
Ｉｚｏｄ衝撃強度の向上）、耐加水分解性および電気特
性を有し、且つ、芳香族系のガスの発生が極端に少ない
射出成形品を与えることの出来る液晶性ポリエステルを
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、下記の化学式（１）〜（５）で示される構造単位か
ら成り（但し、化学式（１）中のＲ₁ は１，４−フェニ
レン基および／または２，６−ナフチレン基を示す）、
これらのモル数をそれぞれ［１］〜［５］で表した場
合、各構造単位のモル分率が下記の（I ）〜（VII)の数
式を満足し、且つ、末端基が主としてＣＨ₃ ＣＯＯ−基
と−ＣＯＯＨ基より成り、各末端基の濃度をそれぞれ
［ＣＨ₃ ＣＯＯ−］及び［−ＣＯＯＨ］で表した場合、
末端基の濃度差が下記の(VIII)の数式を満足し、そし
て、温度３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1の条件下
で測定した溶融粘度が３０ポイズ以上であることを特徴
とする液晶性ポリエステルに存する。

【０００８】

【化２】

【０００９】

【数２】 ［ＣＨ₃ ＣＯＯ−］−［−ＣＯＯＨ］≧３０（ｅｑ／１０⁶ ｇ） (VIII)

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本
発明の液晶性ポリエステルの構造単位について説明す
る。本発明の液晶性ポリエステルは、前記の化学式
（１）〜（５）で示される構造単位から成る。化学式
（１）で示される構造単位において、Ｒ₁ は１，４−フ
ェニレン基および／または２，６−ナフチレン基を示
す。そして、特に、耐熱性および弾性率の優れた液晶性
ポリエステルを目的とする場合は、Ｒ₁ として１，４−
フェニレン基が好適であり、また、特に、耐加水分解性
および力学強度の優れた液晶性ポリエステルを目的とす
る場合は、Ｒ₁ として２，６−ナフチレン基が好適であ
る。

【００１１】本発明の液晶性ポリエステルにおいては、
化学式（１）で示される構造単位として、Ｒ₁ が１，４
−フェニレン基である構造単位とＲ₁ が２，６−ナフチ
レン基である構造単位の両者を含有していてもよい。し
かしながら、上記の２つの構造単位を含有する液晶性ポ
リエステルよりも、何れか一方の構造単位を含有する液
晶性ポリエステルの方が耐熱性および重合安定性の点で
優れる。そして、コストの点からは、化学式（１）で示
される構造単位として、Ｒ₁ が１，４−フェニレン基で
ある構造単位を含有する液晶性ポリエステルが有利であ
る。

【００１２】本発明の液晶性ポリエステルの特徴は、化
学式（３）で示される構造単位と化学式（４）で示され
る構造単位を含有している点にある。化学式（３）で示
される構造単位を含有しない液晶性ポリエステルは、弾
性率やＩｚｏｄ衝撃強度が低く、また、化学式（４）で
示される構造単位を含有しない液晶性ポリエステルは、
曲げ強度や伸度のみならずＩｚｏｄ衝撃強度が低く、更
に、溶融重合終了時に行われる釜の底からの抜き出しが
困難となる。

【００１３】本発明の液晶性ポリエステルは、化学式
（３）で示される構造単位と化学式（４）で示される構
造単位を含有していることにより、弾性率、曲げ及び引
張り強度、伸度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の何れもが向上し、
しかも、耐熱性の低下は殆ど認められず、更に、溶融重
合終了時に行われる釜の底からの抜き出しも容易であ
る。

【００１４】化学式（３）で示される構造単位におい
て、メチル置換基は重要であり、フェニル環にメチル基
以外の大きな置換基が結合した構造単位またはメチル基
が２個以上結合した構造単位を含有する液晶性ポリエス
テルは、耐熱性が低い。本発明の液晶性ポリエステルに
おいては、前記の化学式（１）〜（５）で示される構造
単位は、これらのモル数をそれぞれ［１］〜［５］で表
した場合、以下に説明するように一定のモル分率である
ことが必要である。

【００１５】構造単位（５）のモル分率は、前記の数式
（I)を満足する範囲であることが必要である。構造単位
（５）のモル分率が０．６０未満の液晶性ポリエステル
は、耐熱性および耐加水分解性が低く、０．７７を超え
る液晶性ポリエステルは、流動性および力学特性が低
い。構造単位（５）のモル分率は、前記の数式（I)で規
定するモル分率において、０．６３〜０．７５の範囲が
好ましく、０．６６〜０．７２の範囲が更に好ましい。

【００１６】構造単位（２）のモル分率は、前記の数式
（II) を満足する範囲であることが必要である。構造単
位（２）のモル分率が０．０５未満の液晶性ポリエステ
ルは、流動性および力学特性が低く、０．１５を超える
液晶性ポリエステルは、耐熱性が低い。構造単位（２）
のモル分率は、前記の数式（II) で規定するモル分率に
おいて、０．０７〜０．１２の範囲が好ましい。

【００１７】構造単位（１）のモル分率は、前記の数式
(III) を満足する範囲であることが必要である。構造単
位（１）のモル分率が０．１０未満の液晶性ポリエステ
ルは、流動性および力学特性が低く、０．２０を超える
液晶性ポリエステルは、耐熱性が低い。構造単位（１）
のモル分率は、前記の数式(III) で規定するモル分率に
おいて、０．１２〜０．１８の範囲が好ましい。

【００１８】構造単位（３）、（４）及び（５）の合計
モル分率は、前記の数式(IV)を満足する範囲であること
が必要である。上記の合計モル分率が０．８０未満の液
晶性ポリエステルは、耐熱性が低く、０．９６を超える
液晶性ポリエステルは、流動性および力学特性が低い。
上記の合計モル分率は、前記の数式(IV)で規定するモル
分率において、０．８３〜０．９４の範囲が好ましく、
０．８５〜０．９２の範囲が更に好ましい。

【００１９】構造単位（１）のモル分率は、前記の数式
(III) の他、前記の数式(V) を満足する範囲であること
が必要である。斯かるモル分率の規定は、本発明の液晶
性ポリエステルの末端基との関係において重要な意義を
有する。すなわち、本発明の液晶性ポリエステルは、後
述するように、末端基が主としてアセトキシ基（ＣＨ₃
ＣＯＯ−基）とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）から成
り、しかも、アセトキシ基の方が多くなければならな
い。前記の数式(V) において、構造単位（１）のモル分
率が１以上の液晶性ポリエステルでは、カルボキシル基
の方がアセトキシ基よりも多くなり、０．８０未満の液
晶性ポリエステルでは、重合度が低いため、力学特性が
低い。構造単位（１）のモル分率は、前記の数式(V) に
おいて、０．８５〜０．９８の範囲が好ましく、０．８
８〜０．９６の範囲が更に好ましい。

【００２０】構造単位（３）及び（４）の合計モル分率
は、前記の数式(VI)を満足する範囲であることが必要で
ある。上記の合計モル分率が０．２０未満の液晶性ポリ
エステルは、耐熱性および耐加水分解性が低く、０．８
０を超える液晶性ポリエステルは、流動性が低い。上記
の合計モル分率は、前記の数式(VI)で規定するモル分率
において、０．２５〜０．７５の範囲が好ましく、０．
３０〜０．７５の範囲が更に好ましい。

【００２１】構造単位（３）及び（４）に対する構造単
位（３）のモル分率は、前記の数式(VII) を満足する範
囲であることが必要である。上記のモル分率が０．３０
未満の液晶性ポリエステルは、弾性率が低く、異方性が
大きく、しかも、Ｉｚｏｄ衝撃強度が低い。上記のモル
分率が０．８０を超える液晶性ポリエステルは、強度お
よび伸度が低い。上記のモル分率は、前記の数式(VII)
で規定するモル分率において、０．５０〜０．７５の範
囲が好ましく、０．６０〜０．７０の範囲が更に好まし
い。

【００２２】次に、本発明の液晶性ポリエステルの末端
基について説明する。本発明の液晶性ポリエステルの特
徴は、末端基が主としてアセトキシ基（ＣＨ₃ ＣＯＯ−
基）とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）より成る点にあ
る。そして、これらの末端基の濃度差が前記の(VIII)の
数式に従って、アセトキシ基の濃度がカルボキシル基の
濃度よりも３０（ｅｑ／１０⁶ ｇ）以上多いことが特に
重要である。斯かる条件を満足しない液晶性ポリエステ
ルは、耐加水分解性および成形時の離型性が十分ではな
い。また、高周波特性、体積固有抵抗、絶縁破壊強さ等
の電気特性も不十分である。

【００２３】アセトキシ基とカルボキシル基の濃度差
（［ＣＨ₃ ＣＯＯ−］−［−ＣＯＯＨ］）は、好ましく
は５０（ｅｑ／１０⁶ ｇ）以上、更に好ましくは７０
（ｅｑ／１０⁶ ｇ）以上、最も好ましくは１００（ｅｑ
／１０⁶ ｇ）以上である。そして、カルボキシル基の濃
度（［−ＣＯＯＨ］）それ自体は、５０（ｅｑ／１０⁶
ｇ）未満であることが好ましく、３０（ｅｑ／１０
⁶ ｇ）未満であることが更に好ましい。

【００２４】本発明の液晶性ポリエステルの溶融粘度
は、温度３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1の条件下
で測定した場合、３０ポイズ以上であることが必要であ
る。しかしながら、液晶性により、本発明のポリエステ
ルは、通常のポリエステルに比して溶融粘度を低くする
ことが出来る。例えば、上記の条件下で測定した溶融粘
度は、５０００ポイズ以下で十分である。従って、本発
明の液晶性ポリエステルの溶融粘度は、好ましくは５０
〜３０００ポイズ、更に好ましくは１００〜２５００ポ
イズ、最も好ましくは１００〜１５００ポイズの範囲で
ある。

【００２５】次に、本発明の液晶性ポリエステルの製造
法について説明する。本発明の液晶性ポリエステルの製
造においては、重合形式は特に限定されず、例えば、界
面重合法、溶液重合法、溶融重合法等を適宜採用し得
る。しかしながら、界面重合法や溶液重合法では原料成
分の溶解性が悪いため高重合度の液晶性ポリエステルは
得られ難い。従って、特に、溶融重合法が推奨される。

【００２６】本発明において好適な製造法としては、溶
融重合法による次の（Ａ）〜（Ｃ）の方法が挙げられ
る。 （Ａ）アセテート化合物と酸化合物から脱酢酸重縮合反
応により製造する方法。 （Ｂ）フェノール性化合物と酸化合物に無水酢酸を加え
て反応させた後脱酢酸重縮合反応により製造する方法。 （Ｃ）フェノール性化合物と酸とのフェニルエステル化
合物から脱フェノール重縮合反応により製造する方法。

【００２７】上記の各溶融重合法の中、（Ｃ）法は、フ
ェノール末端が生成し易く、そのためフェノールガスの
発生が起こり易い。フェノールガスの発生は、液晶性ポ
リエステルの電子部品材料としての使用において接点不
良を惹起させる。従って、上記のような観点からして、
（Ｃ）法よりも（Ａ）又は（Ｂ）法が好適であり、特
に、原料のコスト面からして（Ｂ）の方法が推奨され
る。

【００２８】上記の（Ｂ）法においては、典型的には次
の（ａ）〜（ｆ）に記載の原料が使用される。 （ａ）テレフタル酸および／または２，６−ナフタレン
ジカルボン酸 （ｂ）ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチ
レンナフタレート （ｃ）メチルハイドロキノン （ｄ）４，４′−ジヒドロキシビフェニル （ｅ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸 （ｆ）無水酢酸

【００２９】上記の各原料の使用モル数をそれぞれ
［ａ］〜［ｆ］で表した場合、重合の際の原料仕込み条
件は、［ａ］／（［ｃ］＋［ｄ］）＜１．０の範囲とす
るのが好ましい。斯かる条件により、本発明の液晶性ポ
リエステルの末端基条件（［ＣＨ₃ ＣＯＯ−］＞［−Ｃ
ＯＯＨ］）を達成することが出来る。上記の原料仕込み
条件は、０．８０≦［ａ］／（［ｃ］＋［ｄ］）＜１．
０の範囲が特に好ましい。斯かる条件により、高い重合
度の液晶性ポリエステルを得ることが出来る。そして、
一層好ましい原料仕込み条件は、０．８５≦［ａ］／
（［ｃ］＋［ｄ］）≦０．９８の範囲であり、なお一層
好ましい原料仕込み条件は、０．８８≦［ａ］／
（［ｃ］＋［ｄ］）≦０．９６の範囲である。

【００３０】上記の原料（ｂ）としては、ポリエチレン
テレフタレートの他にオリゴエチレンテレフタレートを
使用することも出来、また、ポリエチレンナフタレート
の他にオリゴエチレンナフタレートを使用することも出
来る。ポリエチレンテレフタレート及びオリゴエチレン
テレフタレートは、主として、エチレングリコール残基
とテレフタル酸残基から成るものを意味し、また、ポリ
エチレンナフタレート及びオリゴエチレンナフタレート
は、主として、エチレングリコール残基２，６ナフタレ
ンジカルボン酸残基から成るものを意味する。

【００３１】そして、ポリエチレンテレフタレート及び
ポリエチレンナフタレートとしては、重合度が２５以上
で溶液粘度（η_inh ) ０．２５以上、好ましくは０．４
０以上のものが好適に使用され、また、オリゴエチレン
テレフタレート及びオリゴエチレンナフタレートとして
は、重合度が２５未満、好ましくは平均値として３以上
１５未満のものが好適に使用される。これらは、いわゆ
る直接重縮合法（テレフタル酸または２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸を使用法）又はエステル交換法（ジメチ
ルテレフタレート又は２，６−ジメチルナフタレートを
使用法）の何れの方法によって得られたものであっても
よい。また、主鎖中に若干の−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＣＨ₂
ＣＨ₂ Ｏ−鎖が含まれるが、何ら差支えない。

【００３２】上記の（Ｂ）法は、次の二段階に分けて行
われる。先ず、原料（ａ）〜（ｆ）を１００〜１７０℃
で反応させる。この際、前述の原料仕込み条件を満足さ
せる。反応時間は、通常５分ないし３時間、好ましくは
２０分ないしは１．５時間である。

【００３３】原料（ｆ）の無水酢酸の量は、１．０≦
［ｆ］／｛２（［ｃ］＋［ｄ］）＋［ｅ］｝≦１．５の
範囲、好ましくは、１．１≦［ｆ］／｛２（［ｃ］＋
［ｄ］）＋［ｅ］｝≦１．４の範囲である。反応は無触
媒でも可能であるが、必要に応じて触媒を添加してもよ
い。重合温度までの昇温は、１〜７時間かけて行うのが
よい。そして、必要に応じ、反応途中で熟成を行うこと
も出来る。特に、２５０〜２８０℃の範囲の一定の温度
で０．５〜２時間ほどの熟成を行うのが好ましい。

【００３４】次に、重合反応を行う。重合温度は２７０
〜３５０℃、好ましくは２９０〜３２０℃、更に好まし
くは２９５〜３０５℃の範囲である。重合反応を減圧下
に行う場合、昇温の途中で減圧を開始してもよいし、昇
温終了後に減圧を開始してもよい。そして、７６０ｍｍ
Ｈｇから１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧するのに要する時
間は３０分以上、好ましくは６０分以上とするのがよ
く、特に、１０ｍｍＨｇから０．３ｍｍＨｇ程度までの
高真空化への減圧は徐々に行うことが重要である。

【００３５】重合反応は、無触媒でも可能であるが、必
要に応じ触媒の存在下で実施してもよい。触媒として
は、エステル交換触媒、重縮合触媒、アシル化触媒が使
用され、これらは混合して使用してもよい。好ましい触
媒としては、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄、ＢｕＳｎＯＯＨ、Ｓｎ
（ＯＡｃ）₂ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ（ａｃａｃ）₃ 、Ｚｎ
（ＯＡｃ）₂ 、Ｃｏ（ＯＡｃ）₂ 、Ｍｎ（ＯＡｃ）₂ 、
ＮａＯＡｃ、ＫＯＡｃ等が挙げられる。特に、Ｆｅ（ａ
ｃａｃ）₂ が好ましい。

【００３６】触媒の使用量は、生成する液晶性ポリエス
テルに対し、５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００
ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下の範囲で
ある。一般に、触媒を用いない方法で得られる液晶性ポ
リエステルは、電気特性等が良好であるが、触媒を用い
ることにより、重合速度を向上させることが出来る。ま
た、本発明においては、必要に応じて固相重合を行って
重合度を高めることが可能であり、横型混練重合機を用
いて重合度を高めることも可能である。

【００３７】本発明の液晶性ポリエステルは、ガラス繊
維、炭素繊維等の繊維類、タルク、マイカ、炭酸カルシ
ウム等のフィラー類、核剤、顔料、酸化防止剤、滑剤、
その他の安定剤、難燃剤等の充てん剤や添加剤、熱可塑
性樹脂等を添加することにより、成形品に所望の特性を
付与することが出来る。また、他のポリマーとのブレン
ドやアロイ化を行なうことにより、本発明の液晶性ポリ
エステルと他のポリマーとの両者の長所を合わせ持つ組
成物にすることも出来る。特に、本発明の液晶性ポリエ
ステルにガラス繊維等の繊維類を２０〜５０重量部添加
して成る組成物は、優れた寸法精度を発揮し得る。

【００３８】本発明の液晶性ポリエステルは、高流動性
を含む各種の特徴を有するため、成形性が良好であり、
押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的な溶融成形を
行なうことが可能である。従って、成形品、フィルム、
繊維等に容易に加工することが出来る。特に、射出成形
においては、芳香族系のガスの発生が少ないという特徴
が発揮される。また、本発明の液晶性ポリエステルは、
耐加水分解性に優れ、しかも、バリの発生が少なく、且
つ、寸法精度が優れるため、薄肉成形品や精密成形品に
適しており、例えば、表面実装技術（ＳＭＴ）対応の電
子部品材料、特に、リレー部品、コネクター部品、コイ
ルボビンに好適であり、また、半導体封止の用途やハイ
ブリッドＩＣ部品等にも好適である。更に、本発明の液
晶性ポリエステルは、高周波特性、体積固有抵抗、絶縁
破壊強さ等の電気特性にも優れている。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。なお、以下の諸例におい
て、物性測定および成形は、次の方法により行った。

【００４０】（１）溶液粘度（η_inh ） ペンタフルオロフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合
溶媒を使用し、温度３０℃、濃度０．１ｇ／ｄｌの条件
で測定した。 （２）溶融粘度 島津製作所製フローテスター（シリンダーノズルの長さ
／直径＝２０）を用い、温度３２０℃、剪断速度１００
０ｓｅｃ^-1の条件で測定した。 （３）光学的異方性（液晶性） ホットステージ付き偏光顕微鏡を用いて観察した。

【００４１】（４）成形と成形時の評価 ＜成形＞日本製鋼所社製０．１ｏｚ射出成形機と東芝機
械社製２．５ｏｚ射出成形機を用いて成形した。 ＜離形性＞２．５ｏｚ成形機で成形した１／２”ＩＺＯ
Ｄ片を用い、標準条件で成形した際の突き出しピンの跡
の長さを測定した。評価は、０．１ｍｍ以下（◎）０．
２ｍｍ以下（○）０．２ｍｍを越える場合（×）の３段
階によって行った。

【００４２】（５）引張特性 破断伸度、引張強度および引張弾性率は、上記の成形機
にて得られた０．１ｏｚ成形品について、東洋ボールド
ウィン社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ（III)Ｌを用いて
測定した。 （６）Ｉｚｏｄ衝撃強度 上記の成形機で得られた２．５ｏｚ成形機で成形した１
／２”ノッチ付ＩＺＯＤ片を用いて東洋精器社製の試験
器で測定した。

【００４３】（７）耐加水分解性 ０．１ｏｚ射出成形機で成形したサンプルをプレッシャ
ークッカーテスト装置に入れ、１２１℃、２気圧飽和水
蒸気下、４８時間処理し、処理後のサンプルについて、
溶液粘度の保持率および引張強度の保持率を測定するこ
とにより評価を行った。 （８）ハンダ耐熱性 ０．１ｏｚ成形機で成形したサンプルを２６０℃のハン
ダ槽に１０ｓｅｃ浸漬し、ハンダ耐熱性を評価した。評
価は、浸漬後、目視で何ら変化のない場合は○、膨れ、
反り等の何らかの変化のある場合は×とした。 （９）生成したポリマーの組成比 請求項１に示した構造単位のうち、（１）、（２）の組
成比は、液晶性ポリエステルをメタノール分解したのち
ＧＣ法によって求め、（１）、（３）、（４）、（５）
の組成比は、液晶性ポリエステルにテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイドのメタノール溶液を添加した
のち熱分解ＧＣ法によって求めた。

【００４４】（10) 末端基定量法 本発明の液晶性ポリエステルは、ｎ−プロピルアミンを
用いて分解することが出来る。斯かる分解反応により、
主鎖からはエチレングリコール、ＨＯＡｒ₁ ＯＨ、ｎＣ
₃ Ｈ₇ ＨＮＯＣＡｒ₂ ＣＯＮＨ_n Ｃ₃ Ｈ₇ 、ＨＯＡｒ₃
ＣＯＮＨ_n Ｃ₃Ｈ₇ 等が生成し、アセトキシ末端からは
ｎ−プロピルアセトアミドが生成し、カルボキシル末端
からはＨＯＯＣＡｒ₂ ＣＯＮＨ_n Ｃ₃ Ｈ₇ , ＨＯＡｒ₃
ＣＯＯＨが生成する。ここで、Ａｒ₁ は１−メチル−
２，５−フェニレン基および４．４′−ビフェニル基、
Ａｒ₂ は１，４−フェニレン基および／または２，６−
ナフチレン基、Ａｒ₃ は１，４−フェニレン基を示す。
従って、液晶性ポリエステルをｎ−プロピルアミンを用
いて分解した後、ＧＣ法およびＨＰＬＣ法により、末端
から生じた分解生成物を主鎖由来の分解生成物と分離
し、そのピーク強度より末端基の定量をすることが可能
である。

【００４５】（ａ）先ず、本発明の液晶性ポリエステル
を粉砕し、その粉砕試料に大過剰のｎ−プロピルアミン
を加え、４０℃で９０分間処理する。 （ｂ）アセトキシ末端の定量にはＧＣ法を用いる。 アセトキシ末端の分解生成物（ｎ−プロピルアセトアミ
ド）はＧＣにより他の成分と分離して検出される。標品
のｎ−プロピルアセトアミドを用いて検量線を作成し、
絶対検量法により定量した。 （ｃ）カルボキシル末端の定量にはＨＰＬＣ法を用い
る。 カルボキシル末端の分解生成物（ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、テレフタル酸モノｎ−プロピルアミド、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸モノｎ−プロピルアミド）はＨＰ
ＬＣにより他の成分と分離して検出される。標品のパラ
ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸モノｎ−プロピルア
ミドを用いて検量線を作成し、絶対検量法により定量し
た。

【００４６】実施例１ 撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えた２０Ｌオートクレ
ーブに下記の表１に記載の原料を仕込み、窒素ガスにて
減圧置換後に無水酢酸４９２７ｇ（４８．２６モル）を
添加した。

【表１】 テレフタル酸 ５１４ｇ（３．０９モル） ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ＝０．６５）５９４ｇ（３．０９モル） メチルハイドロキノン ２７４ｇ（２．２１モル） ４, ４′−ジヒドロキシビフェニル ２２２ｇ（１．１９モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ４３９６ｇ（３１．８１モル）

【００４７】次に、窒素ガスの流通下に反応系を撹拌し
ながら昇温して１４０℃で１時間保持し、アセチル化を
行った。その後、４時間かけて３００℃まで昇温し、そ
して、反応系を減圧にした。減圧は、最初の１時間で１
０ｍｍＨｇにし、１時間経過した時点で常圧に戻し、そ
の後、ポリマーを抜き出してチップ化した。次に、チッ
プ化したポリマーを窒素雰囲気下、２６０℃で１０時間
固相重合を行い液晶性ポリエステルを得た。得られた液
晶性ポリエステルの物性測定の結果を表６及び表７に示
した。

【００４８】実施例２ 撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えた２０Ｌオートクレ
ーブに下記の表２に記載の原料を仕込み、窒素ガスにて
減圧置換後に無水酢酸４６９６ｇ（４６．００モル）を
添加した。

【表２】 テレフタル酸 ３７６ｇ（２．２７モル） ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ＝０．６５）８７０ｇ（４．５３モル） メチルハイドロキノン ２０８ｇ（１．６８モル） ４, ４′−ジヒドロキシビフェニル １６０ｇ（０．８６モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ４３８５ｇ（３１．７３モル）

【００４９】次に、窒素ガスの流通下に反応系を撹拌し
ながら昇温して１４０℃で１時間保持し、アセチル化を
行った。その後、４時間かけて３００℃まで昇温し、そ
して、実施例１と同様に反応系を減圧にした。減圧開始
後、１時間経過した時点で常圧に戻し、その後、ポリマ
ーを抜き出してチップ化した。次に、チップ化したポリ
マーを窒素雰囲気下、２６０℃で５時間固相重合を行い
液晶性ポリエステルを得た。得られた液晶性ポリエステ
ルの物性測定の結果を表６及び表７に示した。

【００５０】実施例３ 撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えた２０Ｌオートクレ
ーブに下記の表３に記載の原料を仕込み、窒素ガスにて
減圧置換後に窒素ガスの流通によって無水酢酸４５７３
ｇ（４４．８０モル）を添加した。

【表３】 テレフタル酸 ４２２ｇ（２．５４モル） ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ＝０．６５）９７５ｇ（５．０８モル） メチルハイドロキノン ２１８ｇ（１．７５モル） ４, ４′−ジヒドロキシビフェニル １７２ｇ（０．９２モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ４２１３ｇ（３０．４８モル）

【００５１】次に、窒素ガスの流通下に反応系を撹拌し
ながら昇温して１４０℃で１時間保持し、アセチル化を
行った。その後、４時間かけて３００℃まで昇温し、そ
して、反応系を減圧にした。減圧は、最初の１時間で１
０ｍｍＨｇにし、以後１．５時間かけて１０ｍｍＨｇか
ら０．３ｍｍＨｇにしたが、減圧開始後２時間で充分ト
ルクが上がったので重合を終了した。得られた液晶性ポ
リエステルの物性測定の結果を表６及び表７に示した。

【００５２】比較例１ 実施例３において、原料を下記の表４に記載の通りに変
更した他は、実施例３と同様に反応および重合を行い、
減圧開始後、１．５時間で重合を終了した。

【表４】 テレフタル酸 ４１６ｇ（２．５１モル） ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ＝０．６５）９６２ｇ（５．０１モル） ４, ４′−ジヒドロキシビフェニル ４６７ｇ（２．５１モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ４１５５ｇ（３０．０６モル） 無水酢酸 ４４７６ｇ（４３．８４モル） 得られた液晶性ポリエステルの物性測定の結果を表６及
び表７に示した。

【００５３】比較例２ 実施例１において、原料を下記の表５に記載の通りに変
更した他は、実施例１と同様に反応および重合を行って
液晶性ポリエステルを得た。

【表５】 テレフタル酸 ５１６ｇ（３．１１モル） ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ＝０．６５）５９７ｇ（３．１１モル） メチルハイドロキノン １４４ｇ（１．１６モル） ４, ４′−ジヒドロキシビフェニル ３３９ｇ（１．８２モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ４４１８ｇ（３１．９７モル） 無水酢酸 ４８３９ｇ（４７．４０モル） 得られた液晶性ポリエステルの物性測定の結果を表６及
び表７に示した。

【００５４】

【表６】 ──────────────────────────────────── 実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１ 比較例２ ＜各構造単位のモル数＞ ［１］ 14.0 15.0 16.5 16.5 14.0 ［２］ 7.0 10.0 11.0 11.0 7.0 ［３］ 5.0 3.7 3.8 0 2.6 ［４］ 2.7 1.9 2.0 5.5 4.1 ［５］ 72.0 70.0 66.0 66.0 72.0 ＜構造単位のモル分率＞ （I ）式 0.71 0.70 0.66 0.67 0.72 （II）式 0.07 0.10 0.11 0.11 0.07 （III)式 0.14 0.15 0.17 0.17 0.14 （IV）式 0.92 0.88 0.87 0.87 0.92 （V ）式 0.95 0.96 0.98 1.00 1.02 （VI）式 0.52 0.36 0.35 0.33 0.49 （VII)式 0.65 0.65 0.66 0 0.39 (VIII)式 116 102 52 -16 -50

【００５５】

【表７】 ──────────────────────────────────── 実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１ 比較例２ 溶液粘度η_inh （dl/g) 1.530 1.427 1.390 1.330 1.550 溶融粘度（10³ sec ^-1) 360 390 280 1000 480 ＜引張特性＞ 伸度（％） 3.1 2.8 2.8 2.5 2.8 強度（kg /cm² ) 2200 1950 1930 1500 1800 弾性率（×10⁴ kg /cm² ) 10.5 10.2 9.8 6.8 8.5 ＜加水分解試験後＞ 溶液粘度η_inh （dl/g) 1.346 1.213 1.056 0.665 0.525 溶液粘度の保持率（％） 88 85 76 50 35 強度（kg /cm² ) 2100 1810 1740 1200 1130 強度の保持率（％） 95 93 90 80 63 ＜末端基数(eq / 10⁶ g)＞ ［CH₃ COO-］ 141 130 110 103 71 ［-COOH ］ 25 28 58 119 121 ［CH₃ COO-］−［-COOH ］ 116 102 52 -16 -50 液晶性 有 有 有 有 有 ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ × ○ 離型性 ◎ ◎ ○ × ×Izod衝撃強度（kg・cm /cm ) 45.2 48.3 50.0 22.3 34.3 （注）溶融粘度は、実施例１及び比較例２においては３
５０℃、その他の例においては３２０℃にて測定した。
ハンダ耐熱性は、２６０℃×１０ｓｅｃの条件下に測定
した。

【００５６】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、流動性、
耐熱性に優れ、耐バリ性や離型性などの成形性にも優
れ、そして、ハンダ耐熱性と優れた力学特性（特に高弾
性率化とＩｚｏｄ衝撃強度の向上）、耐加水分解性およ
び電気特性を有し、且つ、芳香族系のガスの発生が極端
に少ない射出成形品を与えることの出来る液晶性ポリエ
ステルが提供される。斯かる液晶性ポリエステルは、薄
肉成形品や精密成形品に適しており、例えば、ＳＭＴ対
応の電子部品材料、特に、リレー部品、コネクター部
品、コイルボビンに好適であり、また、半導体封止の用
途やハイブリッドＩＣ部品等にも好適である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年４月６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】これに対し、例えば、特開昭５１−８３９
５号公報、同６３−３０５２３号公報、同６４−３３１
２３号公報、特開平１−１７４５２４号公報には、上記
の構造単位と共に−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−（Ａｒは芳香環）を
含有する液晶性ポリエステルが提案されている。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】（10) 末端基定量法 本発明の液晶性ポリエステルは、ｎ−プロピルアミンを
用いて分解することが出来る。斯かる分解反応により、
主鎖からはエチレングリコール、ＨＯＡｒ₁ ＯＨ、ｎＣ
₃ Ｈ₇ ＨＮＯＣＡｒ₂ ＣＯＮＨｎＣ₃ Ｈ₇ 、ＨＯＡｒ₃
ＣＯＮＨｎＣ₃Ｈ₇ 等が生成し、アセトキシ末端からは
ｎ−プロピルアセトアミドが生成し、カルボキシル末端
からはＨＯＯＣＡｒ₂ ＣＯＮＨｎＣ₃ Ｈ₇ 、ＨＯＡｒ₃
ＣＯＯＨが生成する。ここで、Ａｒ₁ は１−メチル−
２，５−フェニレン基および４．４′−ビフェニル基、
Ａｒ₂ は１，４−フェニレン基および／または２，６−
ナフチレン基、Ａｒ₃ は１，４−フェニレン基を示す。
従って、液晶性ポリエステルをｎ−プロピルアミンを用
いて分解した後、ＧＣ法およびＨＰＬＣ法により、末端
から生じた分解生成物を主鎖由来の分解生成物と分離
し、そのピーク強度より末端基の定量をすることが可能
である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】（ａ）先ず、本発明の液晶性ポリエステル
を粉砕し、その粉砕試料に大過剰のｎ−プロピルアミン
を加え、室温で２４時間処理する。 （ｂ）アセトキシ末端の定量にはＧＣ法を用いる。 アセトキシ末端の分解生成物（ｎ−プロピルアセトアミ
ド）はＧＣにより他の成分と分離して検出される。標品
のｎ−プロピルアセトアミドを用いて検量線を作成し、
絶対検量法により定量した。 （ｃ）カルボキシル末端の定量にはＨＰＬＣ法を用い
る。 カルボキシル末端の分解生成物（ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、テレフタル酸モノｎ−プロピルアミド、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸モノｎ−プロピルアミド）はＨＰ
ＬＣにより他の成分と分離して検出される。標品のパラ
ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸モノｎ−プロピルア
ミドを用いて検量線を作成し、絶対検量法により定量し
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 昌敏 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 浜野 俊之 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化成株 式会社四日市工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の化学式（１）〜（５）で示される
   構造単位から成り（但し、化学式（１）中のＲ₁ は１，
   ４−フェニレン基および／または２，６−ナフチレン基
   を示す）、これらのモル数をそれぞれ［１］〜［５］で
   表した場合、各構造単位のモル分率が下記の（I ）〜
   （VII)の数式を満足し、且つ、末端基が主としてＣＨ₃
   ＣＯＯ−基と−ＣＯＯＨ基より成り、各末端基の濃度を
   それぞれ［ＣＨ₃ ＣＯＯ−］及び［−ＣＯＯＨ］で表し
   た場合、末端基の濃度差が下記の(VIII)の数式を満足
   し、そして、温度３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1
   の条件下で測定した溶融粘度が３０ポイズ以上であるこ
   とを特徴とする液晶性ポリエステル。 【化１】 【数１】 ［ＣＨ₃ ＣＯＯ−］−［−ＣＯＯＨ］≧３０（ｅｑ／１０⁶ ｇ） (VIII)
2. 【請求項２】 請求項１に記載の液晶性ポリエステルか
   ら成る射出成形品。