CN114507345A - 一种没食子酸生物基聚酰亚胺及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种没食子酸生物基聚酰亚胺及其制备与应用。该没食子酸生物基聚酰亚胺化学结构式如式(I)所示。本发明制备的聚酰亚胺主链含氮、硫杂原子，改性空间大、可加工性强；且其热稳定性、机械强度与现有生物基聚酰亚胺接近，制成的聚酰亚胺薄膜对450nm可见光透过率可达92％，远优于传统聚酰亚胺，可应用于柔性显示器件、工业绝缘环保封装、分离膜器件等。
Figure DDA0003493411560000011

Description

一种没食子酸生物基聚酰亚胺及其制备与应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种没食子酸生物基聚酰亚胺及其制备与应用。
背景技术
目前，高分子材料已被运用于各行各业。其中，聚酰亚胺(PI)因具备良好的耐热性、韧性、导电性、渗透性，被广泛应用于高温塑料、粘合剂、电解质、分离膜、光刻胶材料等。PI通常是由二元胺、二元酐经缩聚制备。一方面，由于PI材料的分子链间或分子链内的电荷转移络合物(CTC)作用大，导致材料的透明性较差，限制了PI在电子显示领域的应用。另一方面，二元胺单体多为芳香族胺化合物，存在致癌风险。更重要的是芳香二胺、二酐多数来源于不可再生的石油基原料，基于可持续发展的理念，开发可供替代的生物基聚酰亚胺材料刻不容缓。
早期生物基聚酰亚胺材料的制备以富马酸、异甘露醇、腺嘌呤、木质素衍生物(Polymer Degradation and Stability,2012,8,1534-1544.Polymer,2015,74:38-45.Polymer,2017,119:59-65.Journal of Applied Polymer Science,2019,136(3)；46953.Polymer Chemistry,2020,11:6009-6016.)等为主，但上述原料如富马酸、异甘露醇其分子结构中含有大量的脂肪族基团，其中由富马酸制得的产品耐热性和机械性能普遍相较于传统聚酰亚胺材料大幅降低；由腺嘌呤和木质素衍生物制得的产品玻璃化温度、拉伸强度分别高达364℃、382℃、144MPa、112Mpa，这是由其制备的聚酰亚胺主链所含的共轭基团所致。近日，Anh Thi MinhMai等人利用4-氨基肉桂酸(Polymer Degradation andStability,2021,184:109472.)设计得到一种半芳香生物衍生聚酰亚胺材料，但该材料的拉伸强度最高仅为60MPa。上述两项研究所制备的聚酰亚胺的可见光透明性与普通聚酰亚胺相比并无明显优势。
发明内容
针对现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种没食子酸生物基聚酰亚胺，以克服现有技术中生物基聚酰亚胺材料单体价格高昂、产物热稳定性、机械性能及透光性较差的问题。
本发明的另一目的在于提供上述聚酰亚胺的制备方法。本发明以可从植物中提取的没食子酸为原料，通过改性一步缩聚制备高分子量的聚酰亚胺，得到的产物主链含氮、硫等杂原子，改性空间大、可加工性强；且其热稳定性、机械强度与现有生物基聚酰亚胺接近，但可见光透过性远优于传统聚酰亚胺。
本发明的再一目的在于提供上述聚酰亚胺的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种没食子酸生物基聚酰亚胺，具有下式(I)所示结构：
Figure BDA0003493411540000021
其中R为H、CH3或CF3中的一种，n＝10～250，优选n＝25～35。
一种没食子酸生物基聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：将含有没食子酸结构的二胺单体和含有没食子酸结构的二酐单体加入到间甲酚、甲苯及催化剂中进行缩聚反应；所述缩聚反应是在氮气或惰性气体保护下进行，反应温度为150～220℃，反应时间为8～36h，优选为170～190℃反应8～10h；
所述含有没食子酸结构的二酐单体的结构式为：
Figure BDA0003493411540000031
所述含有没食子酸结构的二胺单体的结构式为：
Figure BDA0003493411540000032
其中R为H、CH3或CF3中的一种。
所述含有没食子酸结构的二酐单体的制备方法，包括以下步骤：将没食子酸与无水碳酸钾以摩尔比1:(2～3)加入到体积比为10:(1～4)的极性非质子溶剂和甲苯中，在氮气或惰性气体保护下，升温至100～120℃，反应3～8h，降温至室温；按照取代物与没食子酸摩尔比为(2.05～2.2):1的比例加入取代物，升温至120～150℃，继续反应12～24h。
所述取代物为N-甲基-3-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、4-氯代苯酐、3-氯代苯酐、4-硝基邻苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-氯代邻苯二甲酸或3-氯代邻苯二甲酸中的任意一种，优选为N-甲基-3-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、4-氯代苯酐或4-硝基邻苯二甲酸中的一种。
当取代物为N-甲基-3-硝基邻苯二甲酰亚胺或N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺时，在将沉淀过滤前，还需将沉淀置于浓度为1～3mol/L的氢氧化钾溶液中80～140℃水解1～48h后，再将反应体系用酸中和至强酸性，优选为置于浓度为1.5mol/L的氢氧化钾溶液中80℃水解12h。
所述含有没食子酸结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：将没食子酸与碳酸二甲酯以摩尔比1:(1～4)加入到水中，80～160℃下进行反应3～6h，降温至室温，调节pH＝2，之后抽滤、干燥并重结晶得到产物；将得到的重结晶产物与硫代卡巴肼以摩尔比1:(1～1.05)混合，升温至120～150℃熔融反应3～6h，冷却至室温，重结晶并干燥；将干燥后的产物与1-氯-2-R-4-硝基苯、碳酸钾以摩尔比1:(2～2.5):(1～3)加入到极性非质子溶剂中，在100～160℃下反应4～12h，反应产物经极性非质子溶剂重结晶、干燥后加入到乙醇中，再加入与反应产物摩尔比为1:(1.001～23)的还原催化剂，60～90℃回流4～8h；
1-氯-2-R-4-硝基苯中的R为H、CH3或CF3中的一种。
所述还原催化剂为水合肼、钯碳或氯化铁中的至少一种，优选为水合肼和钯碳的混合物。
所述含有没食子酸结构的二胺单体和所述含有没食子酸结构的二酐单体的摩尔比为1:(1～1.05)，所述含有没食子酸结构的二胺单体与所述含有没食子酸结构的二酐单体的总质量占反应体系(即含有没食子酸结构的二胺单体、含有没食子酸结构的二酐单体与间甲酚)总质量的5～30％，优选为8～15％。
所述催化剂的加入量为所述含有没食子酸结构的二胺单体与所述含有没食子酸结构的二酐单体的总质量的0.1～6％，优选为1～2％。
所述催化剂为异喹啉或三乙胺，优选为异喹啉。
所述极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
本发明制备的聚酰亚胺可应用于柔性显示器件、工业绝缘环保封装、分离膜器件等。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所用的二酐、二胺均由可再生的生物质原料制得，其原料来源充足、价格低廉、工艺稳定，有较高的环保、经济和社会价值。
(2)本发明的含没食子酸结构生物基聚酰亚胺主链具有多支链和杂环，具有良好的加工性、气体渗透性、热稳定性、机械强度和透光性，以其制成的聚酰亚胺薄膜对450nm可见光透过率可达92％，可以应用于多场景环境。
附图说明
图1为本发明实施例1含有没食子酸结构的二酐单体的合成路线。
图2为本发明实施例3含有没食子酸结构的二酐单体的合成路线。
图3为本发明含有没食子酸结构的二酐单体的合成路线之一。
图4为本发明含有没食子酸结构的二酐单体的合成路线之二。
图5为本发明含有没食子酸结构的二胺单体的合成路线。
图6为本发明实施例1制备的聚酰亚胺的核磁氢谱谱图。
图7为本发明实施例2制备的聚酰亚胺的核磁氢谱谱图。
图8为本发明实施例3制备的聚酰亚胺的核磁氢谱谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例中聚酰亚胺薄膜的拉伸强度、初始模量和断裂伸长率是在室温下，采用ASTM D638-2006方法，通过WDW3020型拉伸试验机，在200mm/min、20kN的十字头速度下进行测试；每个试样的模量是通过线性拟合应力-应变曲线的弹性部分确定的，每次试验共5次重复，结果取平均值。玻璃化转变温度使用德国NETZSCH(耐驰)DMA 242E动态热机械分析仪进行测试，测试温度为室温到500℃，升温速率2℃/min，在氮气氛围下测试。透光率测试采用Cary60型号紫外-可见分光光度计。
实施例1
(1)含有没食子酸结构的二酐单体的合成
在250mL三口烧瓶中加入120mL的DMF、25mL的甲苯、8.51g(0.05mol)的没食子酸、15.2g(0.11mol)的无水碳酸钾，搅拌均匀后加热至120℃冷凝回流，整个反应过程均通氮气保护；回流分水6h后，冷却至室温，向反应体系加入22.66g(0.11mol)的N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺，升温至120℃继续反应12h后冷却至室温，将反应体系倒入200mL的稀盐酸(pH＝2)中进行沉淀。将沉淀过滤并多次水洗至中性后，置于浓度为1.5mol/L的NaOH溶液中升温至80℃、搅拌水解12h，然后采用盐酸将反应体系中和至强酸性(pH＝2)，再进行过滤得到二酐中间产物，最后采用乙酸酐对二酐中间产物进行重结晶3次，真空干燥得到含有没食子酸结构的灰白色二酐单体粉末，产率81％。二酐单体的结构如下所示：
Figure BDA0003493411540000061
(2)含有没食子酸结构的二胺单体的合成
在500mL三口烧瓶中加入8.51g(0.05mol)没食子酸、13.51g(0.15mol)碳酸二甲酯与100mL去离子水，其中碳酸二甲酯分两次加入，搅拌均匀后加热至80℃，反应体系回流5h，降温至室温，加入浓盐酸调节至反应体系pH＝2，抽滤并干燥后，用去离子水重结晶。随后将得到的重结晶产物21.2g(0.1mol)与硫代卡巴肼10.6g(0.1mol)混匀后，升温至140℃熔融反应4h，冷却至室温，经乙醇重结晶并干燥。
将5.34g干燥后的产物、6.3g 1-氯-4-硝基苯、4.14g碳酸钾(即三者摩尔比为1:2:1.5)加入到50mL DMSO中，140℃反应8h，反应产物经DMSO重结晶干燥，随后将5g干燥得到的产物与0.0023g钯碳、9.7g 80％质量分数的水合肼(即三者摩尔比为1:0.002:18)加入到15mL乙醇中，80℃回流4h，用乙醇重结晶3次，干燥后得到含有没食子酸结构的灰白色二胺单体粉末，产率85％。二胺单体的结构如下所示：
Figure BDA0003493411540000071
(3)聚酰亚胺薄膜的合成
a)在250mL三口烧瓶中依次加入50mL间甲酚溶剂、25mL甲苯、由步骤(1)制备的二酐单体2.31g(0.005mol)、由步骤(2)制备的二胺单体2.32g(0.005mol)和3～5滴异喹啉，在120℃下回流除水6h后，升温至180℃缩聚10h得到聚酰亚胺溶液，此缩聚过程始终在氮气氛围中进行。
b)将聚酰亚胺溶液冷却至80℃后缓慢倒入无水乙醇中，析出白色纤维状聚酰亚胺，将其经乙醇多次交换清洗后进行干燥，随后采用DMF溶解干燥的聚酰亚胺材料，搅拌3h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的聚酰亚胺薄膜。
本实施例制备的聚酰亚胺结构式如下，其中n＝28～30，R＝H：
Figure BDA0003493411540000072
本实施例制备的聚酰亚胺核磁氢谱图如图6所示。
本实施例制备的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度达120MPa，初始模量达2.0GPa，断裂伸长率为14％，玻璃化转变温度为340℃，对450nm可见光透过率为89％。
实施例2
(1)含有没食子酸结构的二酐单体的合成
在250mL三口烧瓶中加入120mL的DMF、25mL的甲苯、8.51g(0.05mol)的没食子酸、15.2g(0.11mol)的无水碳酸钾，搅拌均匀后加热至120℃冷凝回流，整个反应过程均通氮气保护；回流分水6h后，冷却至室温，向反应体系加入22.66g(0.11mol)的N-甲基-3-硝基邻苯二甲酰亚胺，升温至120℃继续反应12h后冷却至室温，将反应体系倒入200mL的稀盐酸(pH＝2)中进行沉淀。将沉淀过滤并多次水洗至中性后，置于浓度为1.5mol/L的NaOH溶液中升温至80℃、搅拌水解12h，然后采用盐酸将反应体系中和至强酸性(pH＝2)，再进行过滤得到二酐中间产物，最后采用乙酸酐对二酐中间产物进行重结晶3次，真空干燥得到含有没食子酸结构的灰白色二酐单体粉末，产率78％。二酐单体的结构如下所示：
Figure BDA0003493411540000081
(2)含有没食子酸结构的二胺单体的合成
在500mL三口烧瓶中加入8.51g(0.05mol)没食子酸、13.51g(0.15mol)碳酸二甲酯与100mL去离子水，其中碳酸二甲酯分两次加入，搅拌均匀后加热至80℃，反应体系回流5h，降温至室温，加入浓盐酸调节至反应体系pH＝2，抽滤并干燥后，用去离子水重结晶。随后将得到的重结晶产物21.2g(0.1mol)与硫代卡巴肼10.6g(0.1mol)混匀后，升温至140℃熔融反应4h，冷却至室温，经乙醇重结晶并干燥。
将5.34g干燥后的产物与9.02g 1-氯-4-硝基-2-(三氟甲基)苯、4.14g碳酸钾(即三者摩尔比为1:2:1.5)加入到50mL DMSO中，在160℃反应8h，反应产物经DMSO重结晶干燥，随后将5g干燥得到的产物与0.0018g钯碳、7.51g 80％质量分数的水合肼(即三者摩尔比为1:0.002:18)加入到15mL乙醇中，80℃回流6h，用乙醇重结晶3次，干燥后得到含有没食子酸结构的白色二胺单体粉末，产率82％。二胺单体的结构如下所示：
Figure BDA0003493411540000091
(3)聚酰亚胺薄膜的合成
a)在250mL三口烧瓶中依次加入50mL间甲酚溶剂、25mL甲苯、由步骤(1)制备的二酐单体2.31g(0.005mol)、由步骤(2)制备的二胺单体3g(0.005mol)和3～5滴异喹啉，在120℃下回流除水6h后，升温至180℃缩聚10h得聚酰亚胺溶液，此缩聚过程始终在氮气氛围中进行。
b)将聚酰亚胺溶液冷却至80℃后缓慢倒入无水乙醇中，析出白色纤维状聚酰亚胺，将其经乙醇多次交换清洗后进行干燥，随后采用DMF溶解干燥的聚酰亚胺材料，搅拌3h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的聚酰亚胺薄膜。
本实施例制备的聚酰亚胺结构式如下，其中n＝25～29，R＝CF3：
Figure BDA0003493411540000092
本实施例制备的聚酰亚胺核磁氢谱图如图7所示。
本实施例制备的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度达110MPa，初始模量达1.9GPa，断裂伸长率为16％，玻璃化转变温度为336℃，对450nm可见光透过率为92％。
实施例3
(1)含有没食子酸结构的二酐单体的合成
在250mL三口烧瓶中加入120mL的DMF、25mL的甲苯、8.51g(0.05mol)的没食子酸、15.2g(0.11mol)的无水碳酸钾，搅拌均匀后加热至120℃冷凝回流，整个反应过程均通氮气保护；回流分水6h后，冷却至室温，向反应体系加入20.08g(0.11mol)的4-氯代苯酐，升温至120℃继续反应12h后冷却至室温，将反应体系倒入200mL的稀盐酸(pH＝2)中进行沉淀。将沉淀过滤并多次水洗至中性后，采用乙酸酐重结晶3次，真空干燥得到含有没食子酸结构的灰白色二酐单体粉末，产率87％。二酐单体的结构如下所示：
Figure BDA0003493411540000101
(2)含有没食子酸结构的二胺单体的合成
在500mL三口烧瓶中加入8.51g(0.05mol)没食子酸、13.51g(0.15mol)碳酸二甲酯与100mL去离子水，其中碳酸二甲酯分两次加入，搅拌均匀后加热至80℃，反应体系回流5h，降温至室温，加入浓盐酸调节至反应体系pH＝2，抽滤并干燥后，用去离子水重结晶。随后将得到的重结晶产物21.2g(0.1mol)与硫代卡巴肼10.6g(0.1mol)混匀后，升温至140℃熔融反应4h，冷却至室温，经乙醇重结晶并干燥。
将5.34g干燥后的产物与6.86g 1-氯-2-甲基-4-硝基苯、4.14g碳酸钾(即三者摩尔比为1:2:1.5)加入到50mL DMSO中，在160℃反应8h，反应产物经DMSO重结晶干燥，随后将5g干燥得到的产物与0.0022g钯碳、9.16g 80％质量分数的水合肼(即三者摩尔比为1:0.002:18)加入到15mL乙醇中，80℃回流4h，用乙醇重结晶3次，干燥后得到含有没食子酸结构的灰白色二胺单体粉末，产率82％。二胺单体的结构如下所示：
Figure BDA0003493411540000111
(3)聚酰亚胺薄膜的合成
a)在250mL三口烧瓶中依次加入50mL间甲酚溶剂、25mL甲苯、由步骤(1)制备的二酐单体2.31g(0.005mol)、由步骤(2)制备的二胺单体2.46g(0.005mol)和3～5滴异喹啉，在120℃下回流除水6h后，升温至180℃缩聚10h得到聚酰亚胺溶液，此缩聚过程始终在氮气氛围中进行。
b)将聚酰亚胺溶液冷却至80℃后缓慢倒入无水乙醇中，析出白色纤维状聚酰亚胺，将其经乙醇多次交换清洗后进行干燥，随后采用DMF溶解干燥的聚酰亚胺材料，搅拌3h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的聚酰亚胺薄膜。
本实施例制备的聚酰亚胺结构式如下，其中n＝27～30，R＝CH3：
Figure BDA0003493411540000112
本实施例制备的聚酰亚胺核磁氢谱图如图8所示。
本实施例制备的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度达130MPa，初始模量达2.1GPa，断裂伸长率为15％，玻璃化转变温度为328℃，对450nm可见光透过率为91％。
实施例4
(1)含有没食子酸结构的二酐单体的合成
在500mL三口烧瓶中加入150mL的DMF、25mL的甲苯、8.51g(0.05mol)的没食子酸、15.2g(0.11mol)的无水碳酸钾，搅拌均匀后加热至120℃冷凝回流，整个反应过程均通氮气保护；回流分水6h后，冷却至室温，向反应体系加入23.2g(0.11mol)的4-硝基邻苯二甲酸，升温至140℃继续反应12h后冷却至室温，将反应体系倒入200mL的稀盐酸(pH＝2)中进行沉淀。将沉淀过滤并多次水洗至中性后，采用乙酸酐重结晶3次，真空干燥得到含有没食子酸结构的灰白色二酐单体粉末，产率89％。二酐单体的结构如下所示：
Figure BDA0003493411540000121
(2)含有没食子酸结构的二胺单体的合成
在500mL三口烧瓶中加入8.51g(0.05mol)没食子酸、13.51g(0.15mol)碳酸二甲酯与100mL去离子水，其中碳酸二甲酯分两次加入，搅拌均匀后加热至100℃，反应体系回流5h，降温至室温，加入浓盐酸调节至反应体系pH＝2，抽滤并干燥后，用去离子水重结晶。随后将得到的重结晶产物21.2g(0.1mol)与硫代卡巴肼10.6g(0.1mol)混匀后，升温至140℃熔融反应4h，冷却至室温，经乙醇重结晶并干燥。
将5.34g干燥后的产物与6.86g 1-氯-2-甲基-4-硝基苯、4.14g碳酸钾(即三者摩尔比为1:2:1.5)加入到50mL DMSO中，在160℃反应8h，反应产物经DMSO重结晶干燥，随后将5g干燥得到的产物与0.0022g钯碳、9.16g 80％质量分数的水合肼(即三者摩尔比为1:0.002:18)加入到15mL乙醇中，80℃回流4h，用乙醇重结晶3次，干燥后得到含有没食子酸结构的灰白色二胺单体粉末，产率82％。二胺单体的结构如下所示：
Figure BDA0003493411540000131
(3)聚酰亚胺的合成
a)在250mL三口烧瓶中依次加入50mL间甲酚溶剂、25mL甲苯、由步骤(1)制备的二酐单体2.31g(0.005mol)、由步骤(2)制备的二胺单体2.46g(0.005mol)和3～5滴异喹啉，在120℃下回流除水6h后，升温至180℃缩聚10h得聚酰亚胺溶液，此缩聚过程始终在氮气氛围中进行。
b)将聚酰亚胺溶液冷却至80℃后缓慢倒入无水乙醇中，析出白色纤维状聚酰亚胺，将其经乙醇多次交换清洗后进行干燥，随后采用DMF溶解干燥的聚酰亚胺材料，搅拌3h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的聚酰亚胺薄膜。
本实施例制备的聚酰亚胺结构式如下，其中n＝28～31，R＝CH3：
Figure BDA0003493411540000132
核磁检测结果证明成功合成了所述聚酰亚胺。
本实施例制备的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度达135MPa，初始模量达2.2GPa，断裂伸长率为15％，玻璃化转变温度为350℃，对450nm可见光透过率为89％。
对比例1
据文献报道，用于制备生物质聚酰亚胺薄膜所采用的生物质原料多含大量脂肪族或大体积侧基结构。如申请号为201810699826.X和201910400234.8的两项专利，其制备的生物基聚酰亚胺材料最大拉伸强度、最高玻璃化转变温度分别为134MPa、255℃和185MPa、375℃。本发明制备的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度和玻璃化转变温度与之接近。
申请号201810699826.X的产物之一的主链结构如下式所示：
Figure BDA0003493411540000141
申请号201910400234.8的产物主链结构如下式所示：
Figure BDA0003493411540000142
与上述两项发明中的产物主链结构对比，本发明的产物主链中含杂环氮、硫，改性灵活度更高，且氮、硫杂原子可为产物提供一定光响应。此外，上述两项发明其合成原料分别是甘露醇和大豆异黄酮，工业提纯较为复杂、生产成本高，而本发明使用的没食子酸，工业生产路线、稳定、简单、来源更为充足。在上述两项发明中，聚合方式均采用“两步法”先制备聚酰胺酸后再高温环化的加工方式；本发明则是更优选的“一步法”制备聚酰亚胺，这充分避免了由于聚酰胺酸不稳定而导致产物性能不均一、难以控制的问题。更重要的是，上述两项发明所制备的聚酰亚胺材料透光性能低于本发明，在柔性电子显示领域本发明制备的材料具有独特的优势。
综上，将本发明实施例与对比例结果进行综合分析，采用本发明的制备方法可更经济、环保、高效地得到综合性能较为优异的聚酰亚胺材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种没食子酸生物基聚酰亚胺，其特征在于，具有下式(I)所示结构：
Figure FDA0003493411530000011
其中R为H、CH3或CF3中的一种，n＝10～250。
2.权利要求1所述一种没食子酸生物基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有没食子酸结构的二胺单体和含有没食子酸结构的二酐单体加入到间甲酚、甲苯及催化剂中进行缩聚反应；所述缩聚反应是在氮气或惰性气体保护下进行，反应温度为150～220℃，反应时间为8～36h；
所述含有没食子酸结构的二酐单体的结构式为：
Figure FDA0003493411530000012
所述含有没食子酸结构的二胺单体的结构式为：
Figure FDA0003493411530000013
其中R为H、CH3或CF3中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种没食子酸生物基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述含有没食子酸结构的二酐单体的制备方法包括以下步骤：将没食子酸与无水碳酸钾以摩尔比1:(2～3)加入到体积比为10:(1～4)的极性非质子溶剂和甲苯中，在氮气或惰性气体保护下，升温至100～120℃，反应3～8h，降温至室温；按照取代物与没食子酸摩尔比为(2.05～2.2):1的比例加入取代物，升温至120～150℃，继续反应12～24h。
4.根据权利要求3所述的一种没食子酸生物基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述取代物为N-甲基-3-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、4-氯代苯酐、3-氯代苯酐、4-硝基邻苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-氯代邻苯二甲酸或3-氯代邻苯二甲酸中的任意一种；所述极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种没食子酸生物基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述含有没食子酸结构的二胺单体的制备方法包括以下步骤：将没食子酸与碳酸二甲酯以摩尔比1:(1～4)加入到水中，80～160℃下进行反应3～6h，降温至室温，调节pH＝2，之后抽滤、干燥并重结晶得到产物；将得到的重结晶产物与硫代卡巴肼以摩尔比1:(1～1.05)混合，升温至120～150℃熔融反应3～6h，冷却至室温，重结晶并干燥；将干燥后的产物与1-氯-2-R-4-硝基苯、碳酸钾以摩尔比1:(2～2.5):(1～3)加入到极性非质子溶剂中，在100～160℃下反应4～12h，反应产物经极性非质子溶剂重结晶、干燥后加入到乙醇中，再加入与反应产物摩尔比为1:(1.001～23)的还原催化剂，60～90℃回流4～8h；
1-氯-2-R-4-硝基苯中的R为H、CH3或CF3中的一种。
6.根据权利要求5所述的一种没食子酸生物基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述还原催化剂为水合肼、钯碳或氯化铁中的至少一种；所述极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的一种没食子酸生物基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述含有没食子酸结构的二胺单体和所述含有没食子酸结构的二酐单体的摩尔比为1:(1～1.05)。
8.根据权利要求2所述的一种没食子酸生物基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述含有没食子酸结构的二胺单体与所述含有没食子酸结构的二酐单体的总质量占反应体系总质量的5～30％；所述催化剂的加入量为所述含有没食子酸结构的二胺单体与所述含有没食子酸结构的二酐单体总质量的0.1～6％。
9.根据权利要求2所述的一种没食子酸生物基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述催化剂为异喹啉或三乙胺。
10.权利要求1所述的一种没食子酸生物基聚酰亚胺在柔性显示器件、工业绝缘环保封装和分离膜器件中的应用。
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