CN103613926A - 聚酰亚胺树脂组合物 - Google Patents

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CN103613926A CN201310585160.2A CN201310585160A CN103613926A CN 103613926 A CN103613926 A CN 103613926A CN 201310585160 A CN201310585160 A CN 201310585160A CN 103613926 A CN103613926 A CN 103613926A
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迈克尔.多诺万
罗伯特.R.加卢奇
罗伊.奥德尔
卡皮尔.C.谢思
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Abstract

热塑性组合物包含聚合物共混物。所述聚合物共混物包含第一聚酰亚胺和第二聚酰亚胺。所述第一聚酰亚胺具有源自第一二酐和第一二胺的重复单元。所述第二聚酰亚胺具有源自第二二酐和第二二胺的重复单元。所述第一二酐和所述第二二酐相同，或者所述第一二胺和所述第二二胺相同。

Description

聚酰亚胺树脂组合物
本发明申请是基于申请日为2007年8月15日，申请号为200780043395.1(国际申请号为PCT/US2007/075993)，发明名称为“聚酰亚胺树脂组合物”的专利申请的分案申请。
技术领域
本文公开聚酰亚胺组合物，更具体而言，公开包含两种聚合物的聚酰亚胺组合物。
背景技术
聚合物共混物广泛用在各种应用中。例如，用塑性材料(聚合物组合物)制成的部件代替金属部件导致部件具有更轻重量以及相似或改善的性能特性。在许多应用中，例如用在汽车引擎罩下的部件，需要具有高的耐热性的塑性材料。然而，通常，具有高的耐热性的塑性材料难以模塑。将聚合物共混是获得具有所需的一组物理性质如高的耐热性、熔体粘度和加工性能的热塑性组合物的一种途径。聚合物共混物可包括溶混性(miscible)聚合物、不溶混性聚合物、或者溶混性聚合物和不溶混性聚合物的组合。包含不溶混性聚合物的共混物具有两个或更多个相，并且这样的共混物可以是相容的(compatible)或不相容的。不溶混性聚合物的不相容共混物可以经历相分离，该相分离通过在聚合物加工操作尤其是注塑期间的脱层(delamination)或者皮-芯层状结构的形成而表明。当提及这样的材料时所使用的术语“脱层”描述的是视觉观察到的表面层的分离，其产生了片落或洋葱皮效应。不相容性还可导致差的机械性质和边缘表面外观(条纹、珠光等)。不溶混性聚合物的相容共混物通常不显示任何脱层并且可以导致可接受的最终用途性质。
另一方面，溶混性聚合物共混物可提供所需的最终用途性质以及将产品性质调整为介于整个溶混性组合物范围内的单独组分之间的优点。溶混性共混物不经历脱层并且通常具有一致的物理性质。
因此，尽管通常期望两种聚合物的溶混性共混物，但其可难以获得。相同或类似种类的两种聚合物的共混物可预期具有更好的溶混性机会。然而，相同种类的聚合物经常是不溶混性的并且形成多相组合物。例如，来自Solvay的ACUDEL2000是两种聚砜—PPSU和PSU的不溶混性共混物。另外，文献中存在许多这样的相同种类聚合物的不溶混性共混物的实例。因而，聚合物溶混性难以预知，即使是在相同种类的聚合物中也是如此。
由于前述原因，仍然存在对作为溶混性共混物或者不溶混性的但仍相容的共混物的非脱层的(non-delaminated)聚合物共混物，例如，基本上没有脱层的共混物的未被满足的需要。更具体而言，仍然存在对开发具有高的耐热性的共混物以及形成这样的聚合物共混物的方法的未被满足的需要。
发明内容
本发明包括非脱层的热塑性组合物，其包含聚合物共混物，其中所述聚合物共混物包含第一聚酰亚胺和第二聚酰亚胺及其任何反应产物。所述第一聚酰亚胺包含源自第一二酐和第一二胺的结构单元。所述第二聚酰亚胺包含源自第二二酐和第二二胺的结构单元。选择所述二酐和二胺，使得所述第一二酐和所述第二二酐相同，或者所述第一二胺和所述第二二胺相同。
在一些实施方式中，所述第一聚酰亚胺以基于所述聚合物共混物总重量的50～99重量%的量存在，并且所述第二聚酰亚胺以基于所述聚合物共混物总重量的1～50重量%的量存在。所述聚合物共混物具有单一的玻璃化转变温度。
在一些实施方式中，所述聚合物共混物包含50～95重量%的所述第一聚酰亚胺，5～50重量%的所述第二聚酰亚胺，以及0～70重量%的选自下列的组分：填料、补强剂、添加剂、及其组合。所述第一聚酰亚胺、所述第二聚酰亚胺和所述组分的总含量为100重量%。所述聚合物共混物具有多于一个的玻璃化转变温度。
在一些实施方式中，所述第一聚酰亚胺包含源自氧联二邻苯二甲酸酐和二氨基二芳基砜的结构单元；并且所述第二聚酰亚胺包含源自双酚-A二酐和二氨基二芳基砜的结构单元。
本文还公开包括源自上述组合物的非脱层制品的物品(compostion ofmatter)。
本发明包括以下项：
项1.一种包含非脱层的聚合物共混物的热塑性组合物，其中所述聚合物共混物包含：
第一聚酰亚胺，其包含源自第一二酐和第一二胺的结构单元；和
第二聚酰亚胺，其包含源自第二二酐和第二二胺的结构单元；以及
其中所述第一二酐和所述第二二酐相同，或者所述第一二胺和所述第二二胺相同。
项2.项1的热塑性组合物，其中所述聚合物共混物为溶混性聚合物共混物。
项3.项1的热塑性组合物，其中所述聚合物共混物为相容性聚合物共混物。
项4.项1的热塑性组合物，其中所述第一二酐和所述第二二酐为双(醚酐)，并且所述第一和第二二胺具有下式：
H2N-R10-NH2  (IV)
其中R10为取代或未取代的二价有机部分，例如：具有6～20个碳的芳烃部分及其卤代衍生物；具有2～20个碳的直链或支链亚烷基部分；具有3～20个碳原子的亚环烷基部分；或具有通式(V)的二价部分，
Figure BDA0000417789500000031
其中Q定义为选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-和-CyH2y-的二价部分，其中y为1～20的整数。
项5.项1的热塑性组合物，其中所述第一二酐和所述第二二酐选自双酚A二酐、氧联二邻苯二甲酸酐(ODPA)、及其组合。
项6.项1的热塑性组合物，其中所述第一二胺和所述第二二胺选自间苯二胺、对苯二胺、二氨基二芳基砜、及其组合。
项7.项1的热塑性组合物，其中第一聚酰亚胺包含源自氧联二邻苯二甲酸酐(ODPA)和二氨基二芳基砜(DAS)的结构单元，并且所述第二聚酰亚胺包含源自双酚A二酐(BPADA)和二氨基二芳基砜(DAS)的结构单元。
项8.项1的热塑性组合物，其中，
所述第一聚酰亚胺以50～99重量%的量存在；
所述第二聚酰亚胺以1～50重量%的量存在；以及
所述热塑性组合物还包含0～70重量%的选自下列的组分：填料、补强剂、添加剂、及其组合；
其中所述第一聚酰亚胺、所述第二聚酰亚胺、以及所述组分的总含量为100重量%。
项9.项1的热塑性组合物，其中所述组合物还包含至少一种聚合物。
项10.项9的热塑性组合物，其中所述至少一种聚合物选自聚亚苯基砜、聚醚酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、全氟烷氧烷烃聚合物、四氟乙烯与全氟乙烯基醚的共聚物、氟化乙烯丙烯聚合物、聚苯硫醚、聚(醚酮)、聚(醚-醚酮)、乙烯三氟氯乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚苯并咪唑、聚(酰胺-酰亚胺)、聚(醚砜)、聚(芳基砜)、聚亚苯基、聚苯并唑、聚苯并噻唑、以及其共混物和共聚物。
项11.项1的热塑性组合物，其中根据ASTM D648，所述聚合物共混物具有大于或等于150℃的热挠曲温度。
项12.项1的热塑性组合物，其中根据ASTM D638，所述聚合物共混物具有大于或等于70MPa的拉伸强度。
项13.项1的热塑性组合物，其中通过热机械分析以5℃/分钟的升温速度测量，所述聚合物共混物在30℃到200℃具有小于或等于100ppm/℃的热膨胀系数。
项14.项1的热塑性组合物，其中所述聚合物共混物具有大于或等于150℃的持续使用温度。
项15.一种包含非脱层的聚合物共混物的热塑性组合物，其中所述聚合物共混物包含：
50～99重量%的第一聚酰亚胺，其包含源自第一二酐和第一二胺的结构单元；和
1～50重量%的第二聚酰亚胺，其包含源自第二二酐和第二二胺的结构单元；
其中所述第一二酐和所述第二二酐相同，或者所述第一二胺和所述第二二胺相同，
其中重量百分比是基于所述聚合物共混物的总重量，及
其中所述聚合物共混物具有单一的玻璃化转变温度。
项16.项15的热塑性组合物，其中所述第一二酐和所述第二二酐为双(醚酐)，并且所述第一和第二二胺具有下式：
H2N-R10-NH2
其中R10为取代或未取代的二价有机部分，例如：具有6～20个碳的芳烃部分及其卤代衍生物；具有2～20个碳的直链或支链亚烷基部分；具有3～20个碳原子的亚环烷基部分；或具有以下通式的二价部分，
Figure BDA0000417789500000051
其中Q定义为选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-和-CyH2y-的二价部分，其中y为1～20的整数。
项17.项15的热塑性组合物，其中所述第一二酐和所述第二二酐选自双酚A二酐、氧联二邻苯二甲酸酐(ODPA)、及其组合。
项18.项15的热塑性组合物，其中所述第一二胺和所述第二二胺选自间苯二胺、对苯二胺、二氨基二芳基砜、及其组合。
项19.项15的热塑性组合物，其中第一聚酰亚胺包含源自氧联二邻苯二甲酸酐(ODPA)和二氨基二芳基砜(DAS)的结构单元，并且所述第二聚酰亚胺包含源自双酚A二酐(BPADA)和二氨基二芳基砜(DAS)的结构单元。
项20.项15的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物还包含0～70重量%的选自下列的组分：填料、补强剂、添加剂、及其组合；
其中所述第一聚酰亚胺、所述第二聚酰亚胺、以及所述组分的总含量为100重量%。
项21.项15的热塑性组合物，其中所述组合物还包含至少一种聚合物。
项22.项21的热塑性组合物，其中所述至少一种聚合物选自聚亚苯基砜、聚醚酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、全氟烷氧烷烃聚合物、四氟乙烯与全氟乙烯基醚的共聚物、氟化乙烯丙烯聚合物、聚苯硫醚、聚(醚酮)、聚(醚-醚酮)、乙烯三氟氯乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚苯并咪唑、聚(酰胺-酰亚胺)、聚(醚砜)、聚(芳基砜)、聚亚苯基、聚苯并
Figure BDA0000417789500000061
唑、聚苯并噻唑、以及其共混物和共聚物。
项23.项15的热塑性组合物，其中根据ASTM D648，所述聚合物共混物具有大于或等于150℃的热挠曲温度。
项24.项15的热塑性组合物，其中根据ASTM D638，所述聚合物共混物具有大于或等于70MPa的拉伸强度。
项25.项15的热塑性组合物，其中通过热机械分析以5℃/分钟的升温速度测量，所述聚合物共混物在30℃到200℃具有小于或等于100ppm/℃的热膨胀系数。
项26.项15的热塑性组合物，其中所述聚合物共混物具有大于或等于150℃的持续使用温度。
项27.一种包含聚合物共混物的热塑性组合物，其中所述聚合物共混物包含：
50～95重量%的第一聚酰亚胺，其包含源自第一二酐和第一二胺的结构单元；和
5～50重量%的第二聚酰亚胺，其包含源自第二二酐和第二二胺的结构单元；
其中所述热塑性组合物还包含0～70重量%的选自下列的组分：填料、补强剂、添加剂、及其组合；
其中所述第一聚酰亚胺、所述第二聚酰亚胺、以及所述组分的总含量为100重量%；
其中所述第一二酐和所述第二二酐相同，或者所述第一二胺和所述第二二胺相同，
其中所述聚合物共混物具有多于一个的玻璃化转变温度，及
其中通过将所述热塑性组合物注塑而形成的制品在280℃时老化240小时后基本上没有脱层。
项28.项27的热塑性组合物，其中所述第一二酐和所述第二二酐为双(醚酐)，并且所述第一和第二二胺具有下式：
H2N-R10-NH2
其中R10为取代或未取代的二价有机部分，例如：具有6～20个碳的芳烃部分及其卤代衍生物；具有2～20个碳的直链或支链亚烷基部分；具有3～20个碳原子的亚环烷基部分；或具有以下通式的二价部分，
Figure BDA0000417789500000071
其中Q定义为选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-和-CyH2y-的二价部分，其中y为1～20的整数。
项29.项27的热塑性组合物，其中所述第一二酐和所述第二二酐选自双酚A二酐、氧联二邻苯二甲酸酐(ODPA)、及其组合。
项30.项27的热塑性组合物，其中所述第一二胺和所述第二二胺选自间苯二胺、对苯二胺、二氨基二芳基砜、及其组合。
项31.项27的热塑性组合物，其中第一聚酰亚胺包含源自氧联二邻苯二甲酸酐(ODPA)和二氨基二芳基砜(DAS)的结构单元，并且所述第二聚酰亚胺包含源自双酚A二酐(BPADA)和二氨基二芳基砜(DAS)的结构单元。
项32.一种包含聚合物共混物的热塑性组合物，其中所述聚合物共混物包含：
第一聚酰亚胺，其包含源自氧联二邻苯二甲酸酐和二氨基二芳基砜的结构单元；
第二聚酰亚胺，其包含源自双酚A二酐和二氨基二芳基砜的结构单元。
项33.项32的热塑性组合物，其中所述第一聚酰亚胺以基于所述聚合物共混物总重量的10～90重量%的量存在，并且所述第二聚酰亚胺以基于所述聚合物共混物总重量的10～90重量%的量存在。
项34.项32的热塑性组合物，其中所述第一聚酰亚胺以基于所述聚合物共混物总重量的50～90重量%的量存在，并且所述第二聚酰亚胺以基于所述聚合物共混物总重量的10～50重量%的量存在。
项35.包括源自根据项1的组合物的非脱层制品的物品。
附图说明
图1是显示脱层的注塑条的照片。
图2是没有脱层的注塑条的照片。
具体实施方式
本发明是基于出乎意料的发现，即现在可形成非脱层的组合物，其源自：(a)包含源自二酐和二胺的结构单元的第一聚酰亚胺；(b)包含源自二酐和二胺的结构单元的第二聚酰亚胺，其中第一二酐和第二二酐相同，或者第一二胺和第二二胺相同。令人惊奇地，所述组合物(以及源自所述组合物的制品)可以克服不溶混性不相容共混物中常见的脱层问题。
除了在操作实施例中，或者除非另外指出，否则，在本说明书和权利要求中所用的关于成分、反应条件等的量的所有数字或表述都应该理解为在所有情况下用术语“约”修饰。本专利申请中公开了各种数值范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间的每一个值。除非明确地另外指出，否则，在本申请中指出的各种数值范围都是近似值。
本文中所用的术语“第一”、“第二”等、“初级”、“次级”等不表示任何顺序、量或重要性，而是用于将一个要素与另一要素区别开来。术语“一个”和“一种”不表示对数量的限制，而是表示存在至少一个(种)所提及的项目。“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。所有涉及相同组分或性质的范围都包括端点，并且端点是可独立地相互组合的。说明书中从头到尾所提及的“一种实施方式”、“另一实施方式”、“实施方式”、“一些实施方式”等是指所描述的与该实施方式有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方式中，并且可存在于其它实施方式中或者可不存在于其它实施方式中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方式中。
化合物使用标准命名法描述。例如，任何没有被任何指明的基团取代的位置都应理解为其化合价被指明的键或氢原子填补。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。
术语“烷基”用于包括C1-30的具有规定碳原子数的支链和直链的不饱和脂肪烃基团。烷基的实例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲庚基、以及正辛基和仲辛基。术语“芳基”用于表示含有规定碳原子数的芳族部分，例如，但不限于，苯基、2,4,6-环庚三烯-1-酮、茚满基或萘基。
除非另外指出，否则，所有的ASTM试验都基于2003版的Annual Bookof ASTM Standards。
本文中所用的“聚合物共混物”是指两种或更多种不同聚合物的宏观均匀的混合物。术语“溶混性共混物”描述的是具有单一的玻璃化转变温度(Tg)和通过透射电子显微镜法以一万五千(15000)的放大倍率确定的单相树脂形态的聚合物共混物。“脱层”描述的是由聚合物组合物模塑的制品的表面层与该制品的主体的分离。脱层的存在与否可以通过下面更详细描述的以半(1/2)米的距离进行目测检查(20/20的视力)而确定。
术语“相容性”是指不溶混性聚合物共混物中的单独聚合物展示界面粘合的能力。“相容性聚合物共混物”是其整个体积到处均呈现宏观均匀的物理性质、具有多于一个的玻璃化转变温度(Tg)、并且在用上述电子显微镜法观察时显示多相树脂形态但未显示脱层的不溶混性聚合物共混物。
术语“非脱层的”是指组合物或源自该组合物的制品的性质，其中该制品或该组合物未呈现视觉观察到的显示片落或洋葱皮效应的表面层的分离。在本文中非脱层制品也可称为“基本上没有脱层”。
“基本上没有脱层”定义为通过目测检查未显示有脱层。在一种实施方式中，用于检查的试样为模塑条。显示脱层的试样示于图1中。基本上没有脱层的试样示于图2中。“目测检查”是由裸眼视力(例如，在不存在除正常视力所必需的矫正镜片外的任何放大装置的情况下的20/20的视力)以半(1/2)米的距离确定的。
溶混性可依赖于组合物。溶混性还可依赖于用于形成第一和第二聚酰亚胺结构单元的具体的二酐和/或二胺。在一种实施方式中，第一聚酰亚胺和第二聚酰亚胺形成溶混性聚合物共混物。该聚合物共混物具有单一的玻璃化转变温度，并且通过透射电子显微镜法，其显示仅一个相。在另一实施方式中，第一聚酰亚胺和第二聚酰亚胺形成相容性聚合物共混物。通过透射电子显微镜法，该相容性聚合物共混物显示两个相，其具有多于一个的玻璃化转变温度，并且通过将包含该相容性聚合物共混物注塑而形成的制品在280℃时老化240小时后显示基本上没有脱层。
第一和第二聚酰亚胺包含源自二酐和二胺的结构单元。示例性二酐具有式(I)，
其中V为选自以下的四价连接基团(linker)：具有5～50个碳原子的取代或未取代的、饱和或不饱和的芳族单环和多环基团，具有1～30个碳原子的取代或未取代的烷基，具有2～30个碳原子的取代或未取代的烯基，以及包含前述连接基团中的至少一种的组合。合适的取代基和/或连接基团包括，但不限于，碳环型基团、芳基、醚、砜、硫醚、酰胺、酯、以及包含前述的至少一种的组合。示例性连接基团包括，但不限于，式(II)的四价芳族基团，如：
Figure BDA0000417789500000101
其中W为二价部分如-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y为1～20的整数)及其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)，或者式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键处于3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位，并且其中Z包括但不限于式(III)的二价部分，
Figure BDA0000417789500000102
其中Q包括但不限于二价部分，包括-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y为1～20的整数)及其卤代衍生物，包括全氟亚烷基。在一些实施方式中，该四价连接基团V不含卤素。
在一种实施方式中，二酐包括芳族双(醚酐)。具体的芳族双(醚酐)的实例公开在例如美国专利No.3972902和No.4455410中。芳族双(醚酐)的说明性实例包括：2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(双酚A二酐)；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、以及包含前述物质中的至少两种的混合物。
双(醚酐)可通过如下方法制备：将硝基取代的苯基二腈与双酚化合物的金属盐在偶极非质子溶剂存在下的反应产物进行水解，接着脱水。
也可使用二酐的化学等价物。二酐的化学等价物的实例包括能够形成二酐的四官能羧酸以及该四官能羧酸的酯或偏酯衍生物。也可使用混合的酐酸或酐酯作为二酐的等价物。说明书和权利要求书从头到尾所使用的“二酐”是指二酐以及它们的化学等价物。
在一些实施方式中，二酐选自双酚A二酐、氧联二邻苯二甲酸酐(ODPA)、及其组合。氧联二邻苯二甲酸酐具有通式(IV)，其衍生物在下面进一步定义。
式(IV)的氧联二邻苯二甲酸酐包括4,4'-氧联二邻苯二甲酸酐、3,4'-氧联二邻苯二甲酸酐、3,3'-氧联二邻苯二甲酸酐、及其任何混合物。例如，式(IV)的氧联二邻苯二甲酸酐可为具有下式(V)的4,4'-氧联二邻苯二甲酸酐：
Figure BDA0000417789500000112
术语氧联二邻苯二甲酸酐包括同样可用于制备聚酰亚胺的氧联二邻苯二甲酸酐衍生物。可以在聚酰亚胺的形成反应中起氧联二邻苯二甲酸酐的化学等价物作用的氧联二邻苯二甲酸酐衍生物的实例包括式(VI)的氧联二邻苯二甲酸酐衍生物：
Figure BDA0000417789500000121
其中式VIII的R1和R2可以在每次出现时独立地为以下的任一种：氢、C1～C8烷基、芳基。R1和R2可以相同或不同以产生氧联二邻苯二甲酸酐的酸、氧联二邻苯二甲酸酐的酯及氧联二邻苯二甲酸酐的酸酯。
氧联二邻苯二甲酸酐衍生物还可具有下式(IX)：
Figure BDA0000417789500000122
其中式(VII)的R1、R2、R3和R4可以在每次出现时独立地为以下的任一种：氢、C1～C8烷基、芳基。R1、R2、R3和R4可以相同或不同以产生氧联二邻苯二甲酸的酸、氧联二邻苯二甲酸的酯及氧联二邻苯二甲酸的酸酯。
可用的二胺具有下式：
H2N-R10-NH2  (VIII)
其中R10为取代或未取代的二价有机部分，如：具有6～20个碳的芳烃部分及其卤代衍生物；具有2～20个碳的直链或支链亚烷基部分；具有3～20个碳原子的亚环烷基部分；或具有通式(IX)的二价部分，
Figure BDA0000417789500000123
其中Q如上所定义。具体的有机二胺的实例公开于例如美国专利No.3972902和No.4455410中。示例性二胺包括乙二胺、丙邻二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基庚二胺、4,4-二甲基庚二胺、4-甲基壬二胺、5-甲基壬二胺、2,5-二甲基己二胺、2,5-二甲基庚二胺、2,2-二甲基1,3-丙二胺、N-甲基-二(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基己二胺、1,2-二(3-氨基丙氧基)乙烷、二(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、二(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、二(4-氨基苯基)甲烷、二(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、二(4-氨基苯基)丙烷、2,4-二(对-氨基-叔丁基)甲苯、二(对-氨基-叔丁基苯基)醚、二(对-甲基-邻-氨基苯基)苯、二(对-甲基-邻-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、二(4-氨基苯基)硫醚、二(4-氨基苯基)砜、二(4-氨基苯基)醚、以及1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。也可使用这些化合物的混合物。在一种实施方式中，二胺为芳族二胺，或者更具体地为间苯二胺、对苯二胺、磺酰基二苯胺、及其混合物。
在一些实施方式中，二胺选自间苯二胺、对苯二胺、二氨基二芳基砜、及其组合。二氨基二芳基砜(DAS)具有通式(X)：
H2N-Ar1-SO2-Ar2-NH2  (X)
其中Ar1和Ar2独立地为含有一个或多个环的芳基。几个芳基环可连接在一起，例如通过醚键、砜键或多于一个的砜键连接在一起。芳基环也可稠合。在一种实施方式中，Ar1和Ar2独立地包含5～12个碳原子。在一种实施方式中，Ar1和Ar2两者均为苯基。
当用凝胶渗透色谱法(GPC)测量时，第一和第二聚酰亚胺具有5000～100000克/摩尔(g/mol)的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中，Mw可以为10000～80000。本文中所使用的分子量是指绝对重均分子量(Mw)。当在25℃时在间甲酚中测量时，第一和第二聚酰亚胺可具有大于或等于0.2分升/克(dl/g)的特性粘度。在该范围内，当在25℃时在间甲酚中测量时，特性粘度可为0.35～1.0dl/g。
在一些实施方式中，当根据ASTM测试D3418使用差示扫描量热法(DSC)测量时，第一聚酰亚胺具有200℃～500℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一些实施方式中，第一聚酰亚胺具有240～350℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在一些实施方式中，当根据ASTM测试D3418使用差示扫描量热法(DSC)测量时，第二聚酰亚胺具有150℃～400℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一些实施方式中，第二聚酰亚胺具有200～300℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在一些实施方式中，第一聚酰亚胺包含源自氧联二邻苯二甲酸酐(ODPA)和二氨基二芳基砜(DAS)的结构单元，并且第二聚酰亚胺包含源自双酚A二酐(BPADA)和二氨基二芳基砜(DAS)的结构单元。
上述聚酰亚胺聚合物可使用本领域中已知的任何合适的方法制备。在一种实施方式中，可采用使用能溶解反应物单体和所得聚合物两者的高极性溶剂。溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰胺(HMPA)和二甲基亚砜(DMSO)可以用在该方法中。所得聚合物完全溶解，并且可以通过作为薄膜流延或其它蒸发方法的一部分而除去溶剂、或者通过使用抗溶剂如甲醇进行沉淀而从溶液中分离出来。
在另一实施方式中，描述于美国专利No.4835249中的方法可以用于制备上述聚酰亚胺。在该方法中，将反应物单体溶解在溶剂中，然后使其聚合至聚合物从溶液中沉淀出来并且可以通过过滤或其它相关分离方法最终得以分离的程度。
在又一实施方式中，聚酰亚胺可以使用如下方法制备，该方法包括：搅拌在溶剂中的二胺和二酐以形成浆料；将该浆料加热至足以使该二胺和二酐反应的温度，其中该温度低于该二酐的熔点、低于该二胺的熔点、或者低于该二酐和二胺的熔点；以及使该二胺与二酐反应以形成具有足够的分子量以从溶剂中沉淀出来的聚酰亚胺。
在上述方法中，保持反应温度低于极微溶(minimally soluble)单体的熔点，使得聚合物作为细粉末从容易搅拌的浆料中沉淀出来是重要的。在一些实施方式中，当足够的单体例如等于或大于单体的初始加料量的50重量%的单体消耗在聚合中以防止聚酰亚胺的团聚时，如果需要的话，可将浆料的温度升高到高于极微溶单体的熔点温度以推动酰亚胺化反应完成。在一些实施方式中，可合乎需要的是在将温度升高到高于极微溶单体的熔点之前，将更多的极微溶单体引入到聚合物中，例如引入等于或大于75重量%，或者更具体地为等于或大于95重量%，或者甚至更具体地为100重量%的极微溶单体。
通过蒸馏或其它手段从反应混合物中除去水或其它挥发性副产物也可以是有益的。在一种实施方式中，采用水的共沸蒸馏。在一些实施方式中，可以使用例如分子筛通过化学吸附除去水。在其它情况下，可以使用从反应混合物上面经过或穿过反应混合物的气体流例如氮气流除去水。另外，可采用两种或更多种除水方法的组合。
在一种实施方式中，聚合完全在低于极微溶单体的熔点下进行。这在溶剂的沸点温度和极微溶单体的熔点大于100℃时可以是有益的，以容许在大气压下从聚合反应除去水。
在压力例如1～300磅每平方英寸(psi)(21.1千克力每平方厘米(kgf/cm2))，或者更具体地为1psi(0.070kgf/cm2)至100psi(7.0kgf/cm2)的压力下进行聚合可以是有益的。这可以是由于各种原因，一个原因是提高了反应温度并增加了酰亚胺化的速率。为了防止沉淀的聚合物的粘附或团集，即使在压力增加时保持温度低于极微溶单体的熔点也仍是重要的。在一些实施方式中，在将压力保持在大气压下的同时从反应中除去水可以是有益的。在一些实施方式中，采用大于或等于大气压的压力以分步方法除去水可以是有益的。
在消耗等于或大于单体的初始加料量的50重量％后，在一些实施方式中，分离沉淀的聚合物可以是有益的。在其它实施方式中，当消耗了等于或大于单体的初始加料量的90重量％时，可分离沉淀的聚合物。这可以使用各种方法完成，例如，过滤、离心分离、浮选、喷雾干燥、溶剂蒸发、溶剂蒸馏、冷冻干燥、以及包括前述方法中的一种或多种的组合。在一些实施方式中，可使用过滤、喷雾干燥、溶剂蒸发、或蒸馏、或者前述方法中的两种或更多种的组合。在其它实施方式中，可以使用挤出脱挥发分法从浆料中分离出聚酰亚胺。在一些实施方式中，以分离的沉淀聚酰亚胺的总重量计，等于或大于95重量％的分离的沉淀聚酰亚胺可通过2毫米(mm)的网孔。在一些实施方式中，分离的沉淀聚酰亚胺为平均粒度为10～5000微米的自由流动的粉末。不管分离方法如何，在聚酰亚胺中通常都残留有低含量的溶剂，通常数量级为ppm或者数量级为ppm。
选择用于形成浆料的溶剂，使得初始单体的一种或多种是极微溶的。“极微溶”定义为在反应开始时(在初始反应条件下)，1～50重量%的单体是不溶解的。另外，应当选择溶剂，使得所得聚合物大部分是不溶的，也就是说，聚合物溶解度小于或等于10重量%，或者甚至更具体地为小于或等于5重量%，或者甚至更具体地为小于或等于1重量%。在一些实施方式中，溶剂包括非质子极性溶剂。在一些实施方式中，溶剂不溶于水中，即以溶剂的总量计，少于或等于5重量%，或者更具体地为少于或等于1重量%的溶剂在室温下溶解于等量的水中。在一些实施方式中，溶剂具有高的自燃温度，例如大于或等于70℃的自燃温度，从而在该过程期间和在任何后续分离期间减少潜在的火灾。
另外，在一些实施方式中，不含氮原子、磷原子、硫原子的溶剂或不含包括前述原子中的两种或更多种的组合的溶剂可以是有益的。没有这些极性原子的溶剂可更易于从聚合物中除去，并且作为效力较弱的溶剂，其更有可能使得单体和聚合物是极微溶的或是不溶的。
可用的溶剂的实例包括卤代芳烃，如氯苯、二氯苯、三氯苯和溴苯；芳基醚，如苯乙醚、苯甲醚和藜芦醚；烷基芳烃，如二甲苯和甲苯；硝基芳烃如硝基苯；多芳基物类，如萘、以及烷基取代的稠合芳族体系；芳基砜；高分子量烷烃化合物如矿物油；以及包括前述溶剂中的一种或多种的组合。在一些实施方式中，溶剂或溶剂的组合具有150～250℃的常压沸点。
反应可以在任何水平的反应物与溶剂之比下进行。在一些情况下，在聚合反应开始时，固体物重量百分比可以是5～50重量%的反应物比溶剂。在其它情况下，15～40%的浓度可以是有益的。在还有的其它情况下，更高浓度的反应物比溶剂可用于增加反应器效率。
聚酰亚胺可通过近乎等摩尔量的二酐(或二酐的化学等价物)与二胺的反应使用沉淀法制备。在一些实施方式中，二酐和二胺的量相差少于5摩尔%；这有助于提供具有足够重均分子量(Mw，例如大于或等于5000g/mol)的聚合物，从而使聚合物从反应介质中沉淀出来，并且具有有益的机械性质如刚性、冲击强度和抗撕裂或开裂性。
可采用链终止剂控制最终聚合物产物的分子量。链终止剂可部分或全部可溶于起初的反应混合物中。可使用一元胺、一元酐如邻苯二甲酸酐、或者一元胺和一元酐的组合。一元胺、一元酐、或其混合物的量可为提供所需分子量的聚酰亚胺的任何量。在一些实施方式中，一元胺、一元酐、或其组合可基于总的单体的含量的0.1～15.0摩尔%，或者更具体地为0.1～5.0摩尔%。
可以用于将聚酰亚胺封端的一元胺可具有3～24个碳原子，可以是脂肪族或芳香族的，并且可包括，但不限于，取代或未取代的苯胺、取代或未取代的萘胺、以及取代或未取代的杂芳基胺。一元胺可具有额外的官能团，例如，芳基、烷基、芳基-烷基、砜基、酯基、酰胺基、卤素、卤代烷基或芳基、烷基醚基、芳醚基、或芳酮基。一元胺上的一些特别的取代基包括，但不限于，卤代烷基和全氟烷基。所连接的官能团不应妨碍一元胺控制聚酰亚胺分子量的作用。
一元酐也可具有3～24个碳原子，可以是脂肪族或芳香族的，并且包括，但不限于，取代或未取代的邻苯二甲酸酐类，例如，邻苯二甲酸酐、氯代邻苯二甲酸酐、甲氧基邻苯二甲酸酐、苯氧基邻苯二甲酸酐和萘酐。封端剂还可选自1,2-二羧酸的酸、1,2-二羧酸的酯、1,2-二羧酸的酸酯、以及包括前述封端剂中的一种或多种的混合物。
本文中所述的组合物可进一步包含额外的组分，如填料、补强剂、添加剂、及其组合。所述额外的组分可以基于第一聚酰亚胺、第二聚酰亚胺和额外组分的总重量的0～70重量%的量存在。示例性的填料和补强剂包括玻璃纤维、碎玻璃、玻璃珠、薄片等。可添加矿物，如滑石、硅灰石、云母、高岭土或蒙脱粘土、二氧化硅、石英、重晶石、以及前述物质中的两种或更多种的组合。组合物可以包含无机填料，例如，碳纤维和纳米管、金属纤维、金属粉末、导电的碳、以及包括纳米尺度补强剂以及无机填料的组合在内的其它添加剂。
其它添加剂包括UV吸收剂；稳定剂如光稳定剂等；润滑剂；增塑剂；颜料；染料；着色剂；抗静电剂；起泡剂；发泡剂；金属去活化剂、以及包括前述添加剂中的一种或多种的组合。抗氧化剂可以为化合物如亚磷酸酯(盐)、亚膦酸酯(盐)和受阻酚、或其混合物。作为可用的添加剂，包括三芳基亚磷酸酯和芳基膦酸酯在内的含磷稳定剂是有名的。也可以采用二官能的含磷化合物。稳定剂可具有大于或等于300的分子量。在一些实施方式中，可使用分子量大于或等于500的含磷稳定剂。含磷稳定剂通常以配方的0.05～0.5重量%存在于组合物中。流动性助剂和脱模剂化合物也是可以的。
在另一实施方式中，组合物可进一步包含至少一种聚合物。这样的聚合物的实例包括但不限于PPSU(聚亚苯基砜)、PEI(聚(醚酰亚胺))、PSU(聚砜)、PC(聚碳酸酯)、PPO(聚苯醚)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、PS(聚苯乙烯)和PVC(聚氯乙烯)、PFA(全氟烷氧烷烃)、MFA(TFE四氟乙烯和PFVE全氟乙烯基醚的共聚物)、FEP(氟化乙烯丙烯聚合物)、PPS(聚苯硫醚)、PEK(聚(醚酮))、PEEK(聚(醚-醚酮))、ECTFE(乙烯三氟氯乙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、POM(聚缩醛)、PA(聚酰胺)、UHMW-PE(超高分子量聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、PBI(聚苯并咪唑)和PAI(聚(酰胺-酰亚胺))、聚(醚砜)、聚(芳基砜)、聚亚苯基、聚苯并
Figure BDA0000417789500000181
唑、聚苯并噻唑、以及它们的共混物和共聚物。
在一种实施方式中，热塑性组合物基本上由包含源自氧联二邻苯二甲酸酐和二氨基二芳基砜的结构单元的第一聚酰亚胺以及包含源自双酚A二酐和二氨基二芳基砜的结构单元的第二聚酰亚胺组成。该组合物在280℃老化240小时后基本上没有脱层。本文中所使用的“基本上由…组成”容许包含通常用在热塑性组合物中的添加剂，但排除包含会改变溶混性和树脂形态的树脂和材料的情况。
组合物可通过任何合适的方法制备。例如，组合物可以通过将第一聚酰亚胺、第二酰亚胺和任选的添加剂在高于第一和第二聚酰亚胺的熔融温度但低于它们的降解温度的温度下熔融混合(配混)而制备。组合物可通过任何合适的设备例如双螺杆挤出机在合适的温度例如250℃～450℃时制备。可供选择地，可使用单螺杆挤出机或螺旋型混合器。任选地，该设备可具有真空口。
第一聚酰亚胺可以基于第一聚酰亚胺和第二聚酰亚胺总重量的1重量%～99重量%，或者更具体地为10重量%～90重量%的量存在。另外，第一聚酰亚胺可以50重量%～95重量%，或者更具体地为50重量%～90重量%的量存在。第二聚酰亚胺可以基于第一聚酰亚胺和第二聚酰亚胺总重量的1重量%～99重量%，或者更具体地为10重量%～90重量%的量存在。另外，第二聚酰亚胺可以5重量%～50重量%，或者更具体地为10重量%～50重量%的量存在。
组合物可通过任意数量的方法成型为制品。优选的方法包括，例如，注塑、吹塑、压塑、型材挤塑、片材或薄膜挤出、烧结、气体辅助成型、结构泡沫塑料成型和热成型。这样的制品的实例包括，但不限于，膜、管、复合物(composite)、半导体加工工具、线缆涂层和封套、流体操纵部件、炊具、餐饮用品、医疗器械、盘(trays)、板(plates)、把手、头盔、动物笼子、电气接插件、电气设备外壳、发动机部件、汽车发动机部件、轴承、照明插座和反射器、电动部件、配电设备、通信设备、计算机等，具有内成型的卡进连接件(molded in snap fit connector)的装置。共混物还可以用作纤维。另外，共混物可以用作涂料，例如粉末涂料。
本文中所述的组合物可使用通常的热塑性方法如薄膜和片材挤出转变为制品。薄膜和片材挤出方法可包括但不限于熔融流延(melt casting)、吹胀薄膜挤塑和压延。在一些情况下，薄膜可具有0.1～1000微米的厚度。可采用共挤出和层压方法形成复合多层薄膜或片材。还可将单层或多层涂层施涂到单层或多层基材上，以赋予额外的性质例如抗刮性、耐紫外光性、美学吸引力等。涂层可通过标准施涂方法例如辊涂、喷涂、滴涂、刷涂或流涂来施涂。可供选择地，薄膜和片材可通过将组合物在合适溶剂中的溶液或悬浮液流延到基材、带或辊上，接着除去溶剂而制备。薄膜还可使用标准方法如溅射、真空沉积和用箔层压而金属化。
通过吹胀薄膜挤塑，或者通过利用常规的拉伸方法在热变形温度附近对流延或压延的薄膜进行拉伸，可制备取向薄膜。例如，可采用径向拉伸缩放仪进行多轴同时拉伸；可以使用x-y方向拉伸缩放仪在平面的x-y方向上同时或相继地拉伸。还可以使用具有相继的同轴向拉伸部件的设备，以实现单轴和双轴拉伸，所述设备例如装有用于在机器方向上拉伸的差速辊部件和用于横向拉伸的拉幅机部件的机器。
本文所述的组合物可转化成多壁片材，其包括具有第一侧和第二侧的第一片材，其中所述第一片材包括热塑性聚合物，并且其中第一片材的第一侧置于多个肋的第一侧上；和具有第一侧和第二侧的第二片材，其中所述第二片材包括热塑性聚合物，其中第二片材的第一侧置于该多个肋的第二侧上，以及其中所述多个肋的第一侧与所述多个肋的第二侧相对。
还可将上述薄膜和片材通过成型和模塑方法进一步热塑性加工为成型制品，所述成型和模塑方法包括但不限于热成型、真空成型、加压成型、注塑和压塑。多层成型制品也可通过将热塑性树脂注塑到单层或多层薄膜或片状基材上而形成，如下所述：
1)例如利用转印染料(transfer dye)的丝网印刷来提供在表面上具有任选的一种或多种颜色的单层或多层热塑性基材。
2)例如通过将基材成型和修整成三维形状，并将该基材适配到具有与该基材的三维形状相匹配的表面的模具中，来使基材与模具结构相符合。
3)将热塑性树脂注入到基材后面的模腔中，从而(i)产生一体的永久粘结的三维产品或(ii)将来自印刷基材的图案或美学效果转印到注入的树脂上，除去印刷基材，由此给模塑的树脂赋予美学效果。
本领域技术人员也应理解，可将常用的固化和表面改性方法应用到上述制品上，以改变表面外观并赋予该制品额外的功能，所述常用的固化和表面改性方法包括但不限于热固化、纹理化、压花、电晕处理、火焰处理、等离子体处理和真空沉积。因而，本发明的另一实施方式涉及由上述组合物制备的制品、片材和薄膜。
根据本发明的组合物以及源自该组合物的制品的物理性质是有益的并且可以不同。例如，在一种实施方式中，第一聚酰亚胺和第二聚酰亚胺形成溶混性聚合物共混物。该聚合物共混物具有单一的玻璃化转变温度，并且通过透射电子显微镜法，其显示仅一个相。当该聚合物共混物具有单一的玻璃化转变温度时，该玻璃化转变温度可以大于或等于150℃，或者更具体地为大于或等于175℃，或者甚至更具体地为大于或等于200℃。该玻璃化转变温度可以小于或等于600℃。
在另一实施方式中，第一聚酰亚胺和第二聚酰亚胺形成相容性聚合物共混物。该聚合物共混物具有多于一个的玻璃化转变温度，并且通过电子显微镜法，其显示多于一个的相。当该聚合物共混物具有两个玻璃化转变温度时，最低的玻璃化转变温度大于或等于150℃，或者更具体地为大于或等于175℃，或者甚至更具体地为大于或等于200℃。该玻璃化转变温度可以小于或等于600℃。
在一些实施方式中，当通过ASTM方法D3835使用毛细管流变仪以100～10000l/s的剪切速率测量时，聚合物共混物在380℃时具有50～20000Pa·s的熔体粘度。在该范围内，熔体粘度可以大于或等于100Pa·s，或者更具体地为大于或等于200Pa·s。同样在该范围内，熔体粘度可以小于或等于15000Pa·s，或者更具体地为小于或等于10000Pa·s。
在另一实施方式中，根据ASTM D648，组合物可以具有大于或等于120℃的热挠曲温度(HDT)。在一种实施方式中，根据ASTM D648，组合物可以具有150℃～400℃的HDT。在另一实施方式中，根据ASTM D638，组合物可以具有大于或等于70兆帕(MPa)的拉伸强度。在一种实施方式中，组合物和制品可以具有70MPa～500MPa的拉伸强度。组合物的热膨胀系数可以不同。在一种实施方式中，当通过热机械分析以5℃/分钟的升温速度(thermalramp rate)测量时，在30℃到200℃的热膨胀系数小于或等于100ppm/℃。在另一实施方式中，当通过热机械分析以5℃/分钟的升温速度测量时，在30℃到200℃的热膨胀系数可为5～100ppm/℃。
组合物和源自该组合物的制品还可以呈现有利的热老化性能特性。例如，在一种实施方式中，组合物(和源自该组合物的制品)可以具有大于或等于150℃的持续使用温度(continuous use temperature)。在一些实施方式中，组合物可以具有150℃～400℃的持续使用温度。
有利地，本发明现在提供以前得不到的组合物和制品。例如，组合物可以克服在不溶混的不相容共混物中的脱层问题并且呈现具有非常有益的应用的不溶混但相容的共混物特征。本发明还可以提供各种溶混性共混物组合物。
包括以下实施例以向本领域技术人员提供额外的引导。所提供的实施例仅是代表性的，不意图以任何方式限制如所附权利要求中所限定的本发明。
实施例
用在实施例中的材料列于表1中。实施例中所列出的量是基于所使用的第一和第二聚合物的总重量的重量百分比。
表1
Figure BDA0000417789500000211
实施例1～5
这些实施例的目的在于表明非脱层的组合物可以源自：(a)包含源自二酐和二胺的结构单元的第一聚酰亚胺；(b)包含源自二酐和二胺的结构单元的第二聚酰亚胺，其中第一二酐和第二二酐相同，或者第一二胺和第二二胺相同。这些实施例还表明所述组合物可以克服不溶混的不相容共混物中常见的脱层问题。
制备方法
表2中所示组合物通过将各组分在双螺杆挤出机中在300℃～430℃的温度下在真空排气下熔融混合而制备。螺杆转速通常为100～350RPM。
测试方法
使用差示扫描量热法(DSC)测试组合物的玻璃化转变温度。形态是通过透射电子显微镜法以15000的放大倍率确定的。脱层是使用注塑的ASTM拉伸样条通过目测检查确定的。“目测检查”是通过正常视力(例如，在不存在除正常视力所必需的矫正镜片外的任何放大装置的情况下的20/20的视力)以半(1/2)米的距离进行确定的。将组合物注塑形成ASTM拉伸样条。目测检查样品的外观。将拉伸样条在280℃老化240小时并通过目测检查来检查脱层。结果示于表2和3中。
表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4* 实施例5*
PEI1(ODPA/DDS) 95 85 60 95 85
PEI3(BPADA/MPD) - - - 5 15
PEI2(BPADA/DDS) 5 15 40 - -
Tg 1个 2个 2个 2个 2个
形态 单相 两相 两相 两相 两相
外观 透明 半透明 半透明 不透明 不透明
热老化时的脱层 没有 没有 没有 有 有
*对比例
表3
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11
PEI2(BPADA/DDS) 75 50 75 50
PEI3(BPADA/MPD) 25 50 - - 75 50
PEI4(BPADA/PPD) 25 50 25 50
Tg 1个 1个 1个 1个 1个 1个
形态 单相 单相 单相 单相 单相 单相
外观 透明 透明 透明 透明 透明 透明
热老化时的脱层 没有 没有 没有 没有 没有 没有
前述实施例说明了聚醚酰亚胺共混物的出乎意料的性质。使用不同的二酐和不同的二胺制备的PEI1和PEI3的共混物(实施例4和5)显示两相形态和脱层，即使在低的PEI3含量下也是如此。相反，二者使用相同的二胺制备的PEI1和PEI2的共混物(实施例1、2和3)显示取决于这两种聚合物的相对量的不同性质。当PEI2的量低时(5%的PEI2)，则该组合物为溶混性聚合物共混物，但是随着PEI2的量增加，组合物变成相容性聚合物共混物。然而，尽管PEI1和PEI2的共混物的树脂形态是多相的，但是其在280℃热老化240小时后基本上没有脱层，即使在高的PEI2含量下也是如此。令人惊奇地，将具有共同的二胺(在这种情况下为DDS)的聚酰亚胺共混克服了不溶混的不相容共混物中的脱层问题并且导致具有实践意义的相容和/或溶混性共混物。
实施例6～11为具有共同的二酐(在这种情况下为BPADA)和不同的二胺的聚酰亚胺的共混物。所有这些共混物均显示单相形态和单一的玻璃化转变温度。所有这些共混物在280℃老化240小时后均基本上没有脱层。因而，将具有共同的二酐的聚酰亚胺共混也可以导致具有实践意义的非脱层组合物。
将本文中以号码标记的所有专利的全部内容引入作为参考。
虽然参照几种实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，可进行各种改变且可用等价物代替其要素，而不背离本发明的范围。另外，可进行多种改进，以使特定情形或材料适应于本发明的教导，而不背离本发明的基本范围。因此，这意指本发明并不限于作为预期实施本发明的最佳方式而公开的特定实施方式，而是本发明将包括落入所附权利要求范围之内的全部实施方式。

Claims (35)

1.一种包含非脱层的聚合物共混物的热塑性组合物，其中所述聚合物共混物包含：
第一聚酰亚胺，其包含源自第一二酐和第一二胺的结构单元；和
第二聚酰亚胺，其包含源自第二二酐和第二二胺的结构单元；以及
其中所述第一二酐和所述第二二酐相同，或者所述第一二胺和所述第二二胺相同。
2.权利要求1的热塑性组合物，其中所述聚合物共混物为溶混性聚合物共混物。
3.权利要求1的热塑性组合物，其中所述聚合物共混物为相容性聚合物共混物。
4.权利要求1的热塑性组合物，其中所述第一二酐和所述第二二酐为双(醚酐)，并且所述第一和第二二胺具有下式：
H2N-R10-NH2  (IV)
其中R10为取代或未取代的二价有机部分，例如：具有6～20个碳的芳烃部分及其卤代衍生物；具有2～20个碳的直链或支链亚烷基部分；具有3～20个碳原子的亚环烷基部分；或具有通式(V)的二价部分，
Figure FDA0000417789490000011
其中Q定义为选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-和-CyH2y-的二价部分，其中y为1～20的整数。
5.权利要求1的热塑性组合物，其中所述第一二酐和所述第二二酐选自双酚A二酐、氧联二邻苯二甲酸酐(ODPA)、及其组合。
6.权利要求1的热塑性组合物，其中所述第一二胺和所述第二二胺选自间苯二胺、对苯二胺、二氨基二芳基砜、及其组合。
7.权利要求1的热塑性组合物，其中第一聚酰亚胺包含源自氧联二邻苯二甲酸酐(ODPA)和二氨基二芳基砜(DAS)的结构单元，并且所述第二聚酰亚胺包含源自双酚A二酐(BPADA)和二氨基二芳基砜(DAS)的结构单元。
8.权利要求1的热塑性组合物，其中，
所述第一聚酰亚胺以50～99重量%的量存在；
所述第二聚酰亚胺以1～50重量%的量存在；以及
所述热塑性组合物还包含0～70重量%的选自下列的组分：填料、补强剂、添加剂、及其组合；
其中所述第一聚酰亚胺、所述第二聚酰亚胺、以及所述组分的总含量为100重量%。
9.权利要求1的热塑性组合物，其中所述组合物还包含至少一种聚合物。
10.权利要求9的热塑性组合物，其中所述至少一种聚合物选自聚亚苯基砜、聚醚酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、全氟烷氧烷烃聚合物、四氟乙烯与全氟乙烯基醚的共聚物、氟化乙烯丙烯聚合物、聚苯硫醚、聚(醚酮)、聚(醚-醚酮)、乙烯三氟氯乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚苯并咪唑、聚(酰胺-酰亚胺)、聚(醚砜)、聚(芳基砜)、聚亚苯基、聚苯并
Figure FDA0000417789490000021
唑、聚苯并噻唑、以及其共混物和共聚物。
11.权利要求1的热塑性组合物，其中根据ASTM D648，所述聚合物共混物具有大于或等于150℃的热挠曲温度。
12.权利要求1的热塑性组合物，其中根据ASTM D638，所述聚合物共混物具有大于或等于70MPa的拉伸强度。
13.权利要求1的热塑性组合物，其中通过热机械分析以5℃/分钟的升温速度测量，所述聚合物共混物在30℃到200℃具有小于或等于100ppm/℃的热膨胀系数。
14.权利要求1的热塑性组合物，其中所述聚合物共混物具有大于或等于150℃的持续使用温度。
15.一种包含非脱层的聚合物共混物的热塑性组合物，其中所述聚合物共混物包含：
50～99重量%的第一聚酰亚胺，其包含源自第一二酐和第一二胺的结构单元；和
1～50重量%的第二聚酰亚胺，其包含源自第二二酐和第二二胺的结构单元；
其中所述第一二酐和所述第二二酐相同，或者所述第一二胺和所述第二二胺相同，
其中重量百分比是基于所述聚合物共混物的总重量，及
其中所述聚合物共混物具有单一的玻璃化转变温度。
16.权利要求15的热塑性组合物，其中所述第一二酐和所述第二二酐为双(醚酐)，并且所述第一和第二二胺具有下式：
H2N-R10-NH2
其中R10为取代或未取代的二价有机部分，例如：具有6～20个碳的芳烃部分及其卤代衍生物；具有2～20个碳的直链或支链亚烷基部分；具有3～20个碳原子的亚环烷基部分；或具有以下通式的二价部分，
Figure FDA0000417789490000031
其中Q定义为选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-和-CyH2y-的二价部分，其中y为1～20的整数。
17.权利要求15的热塑性组合物，其中所述第一二酐和所述第二二酐选自双酚A二酐、氧联二邻苯二甲酸酐(ODPA)、及其组合。
18.权利要求15的热塑性组合物，其中所述第一二胺和所述第二二胺选自间苯二胺、对苯二胺、二氨基二芳基砜、及其组合。
19.权利要求15的热塑性组合物，其中第一聚酰亚胺包含源自氧联二邻苯二甲酸酐(ODPA)和二氨基二芳基砜(DAS)的结构单元，并且所述第二聚酰亚胺包含源自双酚A二酐(BPADA)和二氨基二芳基砜(DAS)的结构单元。
20.权利要求15的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物还包含0～70重量%的选自下列的组分：填料、补强剂、添加剂、及其组合；
其中所述第一聚酰亚胺、所述第二聚酰亚胺、以及所述组分的总含量为100重量%。
21.权利要求15的热塑性组合物，其中所述组合物还包含至少一种聚合物。
22.权利要求21的热塑性组合物，其中所述至少一种聚合物选自聚亚苯基砜、聚醚酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、全氟烷氧烷烃聚合物、四氟乙烯与全氟乙烯基醚的共聚物、氟化乙烯丙烯聚合物、聚苯硫醚、聚(醚酮)、聚(醚-醚酮)、乙烯三氟氯乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚苯并咪唑、聚(酰胺-酰亚胺)、聚(醚砜)、聚(芳基砜)、聚亚苯基、聚苯并
Figure FDA0000417789490000041
唑、聚苯并噻唑、以及其共混物和共聚物。
23.权利要求15的热塑性组合物，其中根据ASTM D648，所述聚合物共混物具有大于或等于150℃的热挠曲温度。
24.权利要求15的热塑性组合物，其中根据ASTM D638，所述聚合物共混物具有大于或等于70MPa的拉伸强度。
25.权利要求15的热塑性组合物，其中通过热机械分析以5℃/分钟的升温速度测量，所述聚合物共混物在30℃到200℃具有小于或等于100ppm/℃的热膨胀系数。
26.权利要求15的热塑性组合物，其中所述聚合物共混物具有大于或等于150℃的持续使用温度。
27.一种包含聚合物共混物的热塑性组合物，其中所述聚合物共混物包含：
50～95重量%的第一聚酰亚胺，其包含源自第一二酐和第一二胺的结构单元；和
5～50重量%的第二聚酰亚胺，其包含源自第二二酐和第二二胺的结构单元；
其中所述热塑性组合物还包含0～70重量%的选自下列的组分：填料、补强剂、添加剂、及其组合；
其中所述第一聚酰亚胺、所述第二聚酰亚胺、以及所述组分的总含量为100重量%；
其中所述第一二酐和所述第二二酐相同，或者所述第一二胺和所述第二二胺相同，
其中所述聚合物共混物具有多于一个的玻璃化转变温度，及
其中通过将所述热塑性组合物注塑而形成的制品在280℃时老化240小时后基本上没有脱层。
28.权利要求27的热塑性组合物，其中所述第一二酐和所述第二二酐为双(醚酐)，并且所述第一和第二二胺具有下式：
H2N-R10-NH2
其中R10为取代或未取代的二价有机部分，例如：具有6～20个碳的芳烃部分及其卤代衍生物；具有2～20个碳的直链或支链亚烷基部分；具有3～20个碳原子的亚环烷基部分；或具有以下通式的二价部分，
其中Q定义为选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-和-CyH2y-的二价部分，其中y为1～20的整数。
29.权利要求27的热塑性组合物，其中所述第一二酐和所述第二二酐选自双酚A二酐、氧联二邻苯二甲酸酐(ODPA)、及其组合。
30.权利要求27的热塑性组合物，其中所述第一二胺和所述第二二胺选自间苯二胺、对苯二胺、二氨基二芳基砜、及其组合。
31.权利要求27的热塑性组合物，其中第一聚酰亚胺包含源自氧联二邻苯二甲酸酐(ODPA)和二氨基二芳基砜(DAS)的结构单元，并且所述第二聚酰亚胺包含源自双酚A二酐(BPADA)和二氨基二芳基砜(DAS)的结构单元。
32.一种包含聚合物共混物的热塑性组合物，其中所述聚合物共混物包含：
第一聚酰亚胺，其包含源自氧联二邻苯二甲酸酐和二氨基二芳基砜的结构单元；
第二聚酰亚胺，其包含源自双酚A二酐和二氨基二芳基砜的结构单元。
33.权利要求32的热塑性组合物，其中所述第一聚酰亚胺以基于所述聚合物共混物总重量的10～90重量%的量存在，并且所述第二聚酰亚胺以基于所述聚合物共混物总重量的10～90重量%的量存在。
34.权利要求32的热塑性组合物，其中所述第一聚酰亚胺以基于所述聚合物共混物总重量的50～90重量%的量存在，并且所述第二聚酰亚胺以基于所述聚合物共混物总重量的10～50重量%的量存在。
35.包括源自根据权利要求1的组合物的非脱层制品的物品。
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