JP2014159592A - ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】以前には利用できなかった組成物類と成形品類とを提供する。例えば、前記組成物類は、非混和性で非相溶性ブレンドにおける層間剥離の問題を克服して、非常に有用な応用分野を持つという、非混和性でありながら相溶性ブレンドの特徴を示す組成物類及び、広範囲の混和性ブレンド組成物類の提供。
【解決手段】熱可塑性組成物はポリマーブレンドを含有する。前記ポリマーブレンドは、第1のポリイミドと第2のポリイミドとを含有する。前記第1のポリイミドは、第1の二無水物と第1のジアミンから誘導される繰り返し単位を有する。前記第2のポリイミドは、第2の二無水物と第2のジアミンから誘導される繰り返し単位を有する。前記第1の二無水物と前記第2の二無水物は同じであるか、または前記第1のジアミンと前記第2のジアミンは同じである。
【選択図】なし
【解決手段】熱可塑性組成物はポリマーブレンドを含有する。前記ポリマーブレンドは、第1のポリイミドと第2のポリイミドとを含有する。前記第1のポリイミドは、第1の二無水物と第1のジアミンから誘導される繰り返し単位を有する。前記第2のポリイミドは、第2の二無水物と第2のジアミンから誘導される繰り返し単位を有する。前記第1の二無水物と前記第2の二無水物は同じであるか、または前記第1のジアミンと前記第2のジアミンは同じである。
【選択図】なし
Description
本発明はポリイミド組成物、特に、2つのポリマーを含有するポリイミド組成物に関する。
ポリマーブレンド類は多くの分野で使用されている。例えば、金属部品はプラスチック材料(ポリマー組成物)で製造された部品に置き換えられて、軽量化と、金属部品と同等もしくはそれを上回る性能を持つ部品が誕生している。自動車のボンネット内部品などの多くの用途においては、耐熱性の高いプラスチック材料が求められている。頻繁に求められているにもかかわらず、耐熱性の高いプラスチック材料では成形が難しい。ポリマー類をブレンドすることは、高耐熱性などの物性と加工性について所望の組み合わせを有するプラスチック材料を実現するための1つの方法である。ポリマーブレンド類には、混和性ポリマー類や非混和性ポリマー類、あるいはこれらの組み合わせがある。非混和性ポリマー類を含有するブレンド類は少なくとも2相を有しており、こうしたブレンド類は相溶性かあるいは非相溶性の何れかであろう。非混和性ポリマー類の非相溶性ブレンドでは、ポリマー加工中、特に射出成形中に、層間剥離や皮膜芯構造の形成などに見られるように、相分離が発生しうる。こうした材料で言及される「層間剥離」とは、剥離あるいは半透明紙効果を生じる表面層の視認可能な分離を指す。非相溶性の場合にはまた、機械的特性が低く、表面周縁部の外観が悪くなる(縞模様や真珠光沢の発生など)。非混和性ポリマー類の相溶性ブレンドにおいては通常、層間剥離は生じず、受け入れ可能な最終用途特性を有しうる。
一方、混和性ポリマーブレンド類の場合には、所望の最終用途特性が得られ、また混和性組成範囲内にあるそれぞれの成分が持つ特性の中間の製品特性が作れることの利点も得られる。混和性ブレンド類では層間剥離が生じることはなく、通常、整合性のある物理的特性が得られる。
2つのポリマー類の混和性ブレンドは一般に望ましいものであるにもかかわらず、それを実現するのは難しい。同種あるいは類似の分類に入る2つのポリマー類をブレンドすれば混和性になる可能性が高いと期待されるが、同種の分類に入るポリマー類は非混和性になることが頻繁にあり、多相の組成物を形成する。例えば、ソルベイ(Solvay)社のACUDEL 2000は、PPSUとPSUの2つのポリスルホン類の非混和性ブレンドである。さらに、そうした同種の分類に入るポリマー類の非混和性ブレンドについては、多くの例が文献に示されている。このように、ポリマーの混和性については、同種に分類されるポリマー類であっても予測困難である。
前述の理由から、非剥離性ポリマーブレンド類に対する、すなわち、混和性ブレンドであるか非混和性ブレンドであるかにかかわらず、相溶性ブレンド類に対するニーズは存在するが、このニーズは満たされていない。より具体的には、高耐熱性を有するポリマーブレンド類の開発と、そうしたポリマーブレンド類の製造方法の開発に対するニーズは満たされていない。
本発明は、第1のポリイミドと第2のポリイミド、およびこれらの任意の反応生成物を含有するポリマーブレンドを含む非剥離性熱可塑性組成物類を含んでいる。前記第1のポリイミドは、第1の二無水物と第1のジアミンとから誘導される構造単位を含有する。前記第2のポリイミドは、第2の二無水物と第2のジアミンとから誘導される構造単位を含有する。前記二無水物類とジアミン類は、前記第1の二無水物と前記第2の二無水物が同じであるか、あるいは前記第1のジアミンと前記第2のジアミンが同じであるように選択される。
一部の実施形態においては、前記第1のポリイミドの量は、前記ポリマーブレンドの合計質量に対して50〜99質量%であり、前記第2のポリイミドの量は、同じく前記ポリマーブレンドの合計質量に対して1〜50質量%である。前記ポリマーブレンドは単一のガラス転移温度を有する。
一部の実施形態においては、前記ポリマーブレンドは、50〜95質量%の前記第1のポリイミドと、5〜50質量%の前記第2のポリイミドと、充填材類と強化材類、添加剤類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される0〜70質量%の成分と、を含有する。前記第1のポリイミドと前記第2のポリイミドおよび前記成分の合計量は100質量%である。前記ポリマーブレンドは、2つ以上のガラス転移温度を有する。
一部の実施形態においては、前記第1のポリイミドは、オキシジフタル酸無水物とジアミノジアリールスルホンから誘導される構造単位を含有し、前記第2のポリイミドは、ビスフェノール−A二無水物とジアミノジアリールスルホンから誘導される構造単位を含有する。
本発明はまた、上記の組成物類から誘導される非剥離性成形品を含む合成物に関する。
本発明は、(a)二無水物とジアミンから誘導される構造単位を含有する第1のポリイミドと、(b)二無水物とジアミンから誘導される構造単位を含有する第2のポリイミド、であって、前記第1の二無水物と前記第2の二無水物が同じか、あるいは前記第1のジアミンと前記第2のジアミンが同じである2つのポリイミドから誘導される非剥離性の組成物類が今や製造できるとの予想しない発見に基づいている。驚くべきことに、前記組成物類(および該組成物類から誘導される成形品類)では、非混和性で非相溶性ブレンド類に通常見られる層間剥離の問題が克服される。
作用例を除き、あるいは別途明示がある場合を除き、明細書および請求項で用いられている成分量や反応条件等を表す数字や表現は、すべての場合について「約」という用語で修飾されるものと理解されたい。本明細書では種々の数値範囲が開示されている。これらの範囲は連続的であり、最小値と最大値間のすべての数値を含む。別途明示がある場合を除き、本明細書のこうした様々な数値範囲は近似である。
本明細書で用いられる、「第1の」「第2の」などや、「第1位の」「第2位の」などの用語は、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある成分と他の成分とを区別するために用いるものである。単数表現は複数も包含する。「適宜な」あるいは「適宜に」は、後述する事象や状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味し、関連する説明は事象が起こった場合と事象が起こらなかった場合の両方を包含する。同成分あるいは同特性に係るすべての範囲の終点は、その終点を含んでおり独立に組み合わせできる。明細書全体において、「ある実施形態」、[別の実施形態]、「ある実施形態」「一部の実施形態」などは、該実施形態に関連して記載される特定の要素(例えば、特長や構造、特性、およびまたは特徴など)が本明細書の少なくとも1つの実施形態に含まれていることを意味しており、これ以外の実施形態に含まれていても含まれていなくてもよい。また、記載された要素(類)は、種々の実施形態で適切に組み合わせられるものと理解されたい。
化合物は正式名称を用いて記述される。例えば、示された基によって置換されていない位置は、示された結合あるいは水素原子で飽和する原子価を有するものと理解されたい。2つの文字間あるいは記号間にない「−」は、置換基の結合点を示している。例えば、−CHOはカルボニル基の炭素を経由して結合される。
用語「アルキル」は、指定された数の炭素原子を有するC1−30の分枝鎖および直鎖の不飽和脂肪族炭化水素基を含むものとする。アルキルには、これに限定されないが、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、s−ペンチル、n−およびs−ヘキシル、n−およびs−ヘプチル、およびn−およびs−オクチルなどが含まれる。用語「アリール」は、これに限定されないが、指定された炭素数を含む、フェニル、トロポン、インダニル、あるいはナフチルなどの芳香族部分を意味するものとする。
別途明記した場合を除き、ASTM試験はすべて、ASTM標準2003年度版からのものである。
本明細書で用いられる「ポリマーブレンド」とは、2種類以上のポリマー類の巨視的に均質な混合物を意味する。「混和性ブレンド」とは、単一のガラス転移温度(Tg)を有するポリマーブレンドであって、倍率15、000倍の透過型電子顕微鏡で判断される単相樹脂形態のことである。「層間剥離」とは、ポリマー組成物からなる成形品本体から表面層が分離することを指す。層間剥離の有無は、後述するように、0.5m離れた位置からの目視検査(両眼とも視力1.0)で判断することができる。
用語「相溶性」とは、非混和性ポリマーブレンドにおける個々のポリマー類の界面接着能を示す。「相溶性ポリマーブレンド」とは、すべての部分において巨視的に均質な物理的特性を示し、2つ以上のガラス転移温度(Tg)を有し、また、上記の電子顕微鏡で観察して多相系の樹脂形態を示すが、層間剥離は生じない非混和性ポリマーブレンドのことである。
用語「非剥離性」とは、組成物あるいは該組成物から誘導される成形品の特性に言及し、該成形品あるいは組成物は、剥離あるいは半透明紙効果を生じる表面層の視認可能な分離を生じることはない。本明細書では、非剥離性成形品のことを、「本質的に層間剥離がない」とも言う。
「本質的に層間剥離がない」とは、目視検査で層間剥離が見られないことである。ある実施形態においては、検査対象試料は射出成形棒である。層間剥離が見られる試料を図1に示す。本質的に層間剥離が見られない試料を図2に示す。「目視検査」は、0.5m離れた位置から、裸眼(例えば、正常視力に必要な補正レンズを除いていかなる拡大器具も用いずに、両眼とも視力1.0)で判断される。
混和性は組成物に依存しうる。混和性はまた、前記第1および第2のポリイミド類の構造単位の形成に用いられる特定の二無水物類およびまたはジアミン類にも依存する。ある実施形態においては、前記第1のポリイミドと前記第2のポリイミドは、混和性のポリマーブレンドを形成する。該ポリマーブレンドは、単一のガラス転移温度を有し、透過電子顕微鏡で観察して単一相である。別の実施形態では、前記第1のポリイミドと前記第2のポリイミドは相溶性ポリマーブレンドを形成する。該相溶性ポリマーブレンドは透過電子顕微鏡で観察して2相を呈し、2つ以上のガラス転移温度を有しており、また該相溶性ポリマーブレンドを含有する熱可塑性組成物の射出成形品類は、280℃×240時間のエイジング後に本質的に層間剥離を生じない。
前記第1および前記第2のポリイミド類は、二無水物およびジアミンから誘導される構造単位を含有する。典型的な二無水物類は式(I)で表わされる構造を有する。
式中、Vは、炭素原子数が5〜50の、置換または未置換、飽和または不飽和の芳香族単環式および多環式基と、炭素原子数が1〜30の、置換または未置換のアルキル基と、炭素原子数が2〜30の置換または未置換のアルケニル基と、これらのものを少なくとも1つ含む組み合わせと、からなる群から選択される四価のリンカーである。好適な置換基およびまたはリンカー類には、これに限定されないが、炭素環式基、アリール基、エーテル類、スルホン類、硫化物類、アミド類、エステル類、およびこれらのものを少なくとも1つ含む組み合わせなどが含まれる。典型的なリンカー類は、これに限定されないが、式(II)などで表わされる四価の芳香族基を含む。
式中、Wは、−O−、−S−、−C(O)−、−SO2−、−SO−、−CyH2y−(yは1〜20の整数)、および、パーフルオロアルキレン基を含むそれらのハロゲン化誘導体類などの二価部分か、あるいは、−O−または−O−Z−O−基の二価結合が3,3’、3,4’、4,3’、あるいは4,4’の位置にあり、Zは、これに限定されないが、式(III)で表わされる二価部分を含んでいることを特徴とするO−Z−O−基である。
式中、Qは、これに限定されないが、−O−、−S−、−C(O)−、−SO2−、−SO−、−CyH2y−(yは1〜20の整数)、および、パーフルオロアルキレン基を含むこれらのハロゲン化誘導体類を含む二価部分である。一部の実施形態においては、前記四価のリンカーVは、ハロゲン類を含まない。
ある実施形態においては、前記二無水物は、芳香族ビス(エーテル無水物)を含んでいる。芳香族ビス(エーテル無水物)の具体例は、例えば、米国特許第3,972,902号や同第4,455,410号に開示されている。芳香族ビス(エーテル無水物)類の例としては、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物(ビスフェノール−A二無水物)、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル−2,2−プロパン二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、および、これらのものの少なくとも2つを含む混合物などがある。
前記のビス(エーテル無水物)類は、二極性の非プロトン性溶媒の存在下で、ニトロ置換フェニルジニトリルと二価フェノール化合物の金属塩との反応生成物を加水分解し、その後脱水することにより調製される。
二無水物と等価な化学物質を使用してもよい。二無水物の化学的等価物類としては、二無水物を形成する四官能性カルボン酸類と、前記四官能性カルボン酸類のエステルあるいは部分エステル誘導体類などが含まれる。混合酸無水物類または無水物エステル類も前記二無水物の等価物として使用できる。本明細書および特許請求の範囲で使用される「二無水物」は、二無水物類およびそれらの化学的等価物類を指す。
一部の実施形態においては、前記二無水物は、ビスフェノール−A二無水物とオキシジフタル酸無水物(ODPA)およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。オキシジフタル酸無水物は一般式(IV)で表わされる構造を有しており、その誘導体類についてさらに以下に定義する。
式(IV)で表わされる前記オキシジフタル酸無水物類には、4,4’−オキシビスフタル酸無水物、3,4’−オキシビスフタル酸無水物、3,3’−オキシビスフタル酸無水物、およびこれらの任意の混合物類などが含まれる。例えば、式(IV)のオキシジフタル酸無水物は、下記式(V)で表わされる構造を有する4,4’−オキシビスフタル酸無水物でもよい。
用語オキシジフタル酸無水物類には、前記ポリイミドの製造にも用いられるオキシジフタル酸無水物類の誘導体類が含まれる。ポリイミド生成反応における前記オキシジフタル酸無水物の化学的等価物として機能しうるオキシジフタル酸無水物誘導体類には、式(VI)で表わされるオキシジフタル酸無水物誘導体類が含まれる。
式中、R1およびR2は独立に、水素、C1−C8アルキル基、またはアリール基のいずれかである。R1およびR2は同じであっても異なっていてもよく、共に、オキシジフタル酸無水物酸やオキシジフタル酸無水物エステル、オキシジフタル酸無水物酸エステルを生成する。
オキシジフタル酸無水物類の誘導体類は、下記式(VII)で表わされる構造のものであってもよい。
式中、R1、R2、R3、および、R4は独立に、水素、C1−C8アルキル基、またはアリール基のいずれかである。R1、R2、R3、およびR4は同じであっても異なっていてもよく、共に、オキシジフタル酸やオキシジフタルエステル、オキシジフタル酸エステルを生成する。
有用なジアミン類は式(VIII)で表わされる構造を有する。
式中、R10は、炭素原子数が6〜20の芳香族炭化水素部分およびそれらのハロゲン化誘導体類、炭素原子数が2〜20の直鎖または分枝鎖アルキレン部分、炭素原子数が3〜20の環式アルキレン部分、あるいは一般式(IX)で表わされる二価部分、などの置換または未置換二価有機部分である
式中、Qは上記で定義した通りである。有機ジアミン類の具体例は例えば、米国特許第3,972,902号および同第4,455,410号に開示されている。ジアミン類の例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、4−メチルノナメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,2−ジメチルプロピレンジアミン、N−メチル−ビス(3−アミノプロピル)アミン、3−メトキシヘキサメチレンジアミン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)エタン、ビス(3−アミノプロピル)スルフィド、1,4−シクロヘキサンジアミン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)メタン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、m−キシレンジアミン、p−キシレンジアミン、2−メチル−4,6−ジエチル−1,3−フェニレン−ジアミン、5−メチル−4,6−ジエチル−1,3−フェニレン−ジアミン、ベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、1,5−ジアミノナフタレン、ビス(4−アミノフェニル)メタン、ビス(2−クロロ−4−アミノ−3,5−ジエチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,4−ビス(p−アミノ−t−ブチル)トルエン、ビス(p−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−メチル−o−アミノフェニル)ベンゼン、ビス(p−メチル−o−アミノペンチル)ベンゼン、1,3−ジアミノ−4−イソプロピルベンゼン、ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェニル)エーテル、および、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンなどがある。これらの化合物の混合物類を用いてもよい。ある実施形態においては、前記ジアミンは、芳香族ジアミンであり、より具体的には、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、スルホニルジアニリン、および、これらの混合物である。
ある実施形態においては、前記ジアミンは、m−メタフェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、ジアミノジアリールスルホン類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。ジアミノジアリールスルホン類(DAS)は式(X)で表わされる構造を有する。
式中、Ar1およびAr2は独立に、単環構造あるいは多環構造を持つアリール基である。数個のアリール環が、例えば、エーテル結合やスルホン結合あるいは2つ以上のスルホン結合などで互いに結合していてもよい。前記アリール環は縮合していてもよい。ある実施形態においては、Ar1およびAr2は独立に、5〜12の炭素原子を含む。ある実施形態では、Ar1およびAr2は共にフェニル基である。
前記第1および第2のポリイミド類の重量平均分子量(Mw)は、ゲル透過クロマトグラフィ(GPC)で測定して5,000〜100,000g/モルである。一部の実施形態においては、Mwは10,000〜80,000とすることができる。本明細書で用いる分子量とは絶対重量平均分子量(Mw)を指す。前記第1および第2のポリイミド類の固有粘度は、温度25℃のm−クレゾール中で測定して0.2dl/g以上であってもよい。この範囲内で、固有粘度は、25℃のクレゾール中で測定して0.35〜1.0dl/gであってもよい。
一部の実施形態においては、前記第1のポリイミドのガラス転移温度(Tg)は、ASTM D3418に準拠し、示差走査熱量分析(DSC)を用いて測定して、200〜500℃である。一部の実施形態においては、前記第1のポリイミドのガラス転移温度(Tg)は240〜350℃である。
一部の実施形態においては、前記第2のポリイミドのガラス転移温度(Tg)は、ASTM D3418に準拠し、示差走査熱量分析(DSC)を用いて測定して、150〜400℃である。一部の実施形態においては、前記第2のポリイミドのガラス転移温度(Tg)は200〜300℃である。
一部の実施形態においては、前記第1のポリイミドは、オキシジフタル酸無水物(ODPA)とジアミノジアリールスルホン(DAS)から誘導される構造単位を含有し、前記第2のポリイミドは、ビスフェノール−A二無水物(BPADA)とジアミノジアリールスルホン(DAS)から誘導される構造単位を含有する。
上記のポリイミドポリマー類は当分野で既知の任意の方法を用いて製造されてもよい。ある実施形態においては、反応物質であるモノマー類と生成ポリマー類の両方を溶解する高い極性を持つ溶剤を用いる方法が使用されうる。ジメチルホルムアミド(DMF)やジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリジノン(NMP)、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)およびジメチルスルホキシド(DMSO)などの溶剤類は、この方法に使用されうる。生成するポリマー類は完全に溶解するが、フィルムキャスティングやその他の蒸発プロセスの一部として溶剤を除去することにより、あるいは、メタノールなどの抗溶剤を用いた沈殿などによって、該ポリマー類を溶液から分離できる。
別の実施形態では、米国特許第4,835,249号に開示された方法などを用いて、上記のポリイミド類を製造できる。この方法では、反応物質のモノマー類を溶剤に溶解し、その後ポリマーが溶液から沈殿するまで重合化し、最終的に濾過あるいはその他の関連する分離方法を用いて分離する。
さらに別の実施形態においては、ポリイミド類は、ジアミンと二無水物とを溶剤中で攪拌しスラリーを作るステップと、前記ジアミンと二無水物が十分反応するように、前記スラリーを、前記二無水物の融点以下または前記ジアミンの融点以下、または、前記ジアミンと二無水物の両融点以下に加熱するステップと、前記ジアミンと二無水物とを反応させて、溶剤から沈殿させるに十分な分子量を持つポリイミドを形成するステップと、を含むプロセスを用いて製造される。
上記のプロセスでは、前記ポリマー類が容易に攪拌できる微粉末としてスラリーから沈殿するように、前記反応温度を最小限の溶解性モノマー類の融点以下に保つことが重要である。一部の実施形態においては、前記ポリイミドの凝集を防止するに十分な量のモノマー類、例えば、初期充填量の50質量%以上が重合反応で消費された場合には、前記スラリーの温度を最小限の溶解性融点以上に上げて、望ましければ、イミド化終了までの反応を促進させてもよい。一部の実施形態においては、前記最小限の溶解性モノマーを前記ポリマーにより多く取り込む、例えば75質量%以上、より具体的には95質量%以上、さらに具体的には100質量%取り込んで、前記温度を前記最小限の溶解性モノマーの融点以上に上げることが望ましいかもしれない。
蒸留やその他の手段で水分や他の揮発性副生成物を反応混合物から取り除くことが有用である。ある実施形態では、水分は共沸蒸留される。一部の実施形態においては、水分は、例えば、分子篩を用いた化学吸収で除去できる。他の実施例では、水分は、例えば、反応混合物上または混合物中を通過する窒素などのガス流を用いて除去できる。また、2つ以上の水分除去方法を組み合わせてもよい。
ある実施形態では、前記重合は、前記最小限の溶解性モノマー(類)の融点を完全に下回る温度で行われる。これは、前記溶剤の沸点と前記最小限の溶解性モノマー(類)の融点が100℃を超える場合に有用であり、これによって、大気圧下の重合反応からの水分除去が可能となる。
前記重合を、例えば、1〜300psi(21.1kgf/cm2)、より具体的には、1psi(0.070kgf/cm2)〜100psi(7.0kgf/cm2)などの圧力下でおこなうことが有用である。これには色々な理由があるが、その1つは、反応温度を上昇させてイミド化の速度を上げるためである。沈殿したポリマーの固着や凝集を防ぐためには、圧力が上昇した場合にも、温度を前記最小限の溶解性モノマー(類)の融点以下に保つことがさらに重要である。一部の実施形態においては、圧力を大気圧に維持しながら、反応系から水分を除去することが有用であろう。一部の実施形態においては、大気圧以上の圧力を用いる多段プロセスで水分を除去することが有用となりうる。
一部の実施形態においては、モノマー類の初期充填量の50質量%以上が消費された後に、沈殿したポリマーを分離することが有用となりうる。他の実施形態においては、前記沈殿したポリマーは、初期充填量の90質量%以上が消費された後に分離されてもよい。これは、種々の方法、例えば、濾過法や遠心分離法、浮遊法、噴霧乾燥法、溶媒蒸発法、溶媒蒸留法、凍結乾燥法、および、これらの1つ以上を含む組み合わせなどを用いて行うことができる。一部の実施形態においては、濾過法、噴霧乾燥法、溶媒蒸発法、あるいは蒸留法、あるいはこれらの2つ以上の組み合わせなどが用いられる。他の実施形態においては、前記ポリイミドのスラリーからの分離に押出液化法が用いられる。一部の実施形態においては、分離された沈殿ポリイミドの内の95質量%以上は2mmメッシュスクリーンを通過する。一部の実施形態においては、前記分離された沈殿ポリエーテルイミドは、平均粒径が10〜5000μmの遊離浮遊粉末となる。分離方法に関係なく、一般に低レベルの溶剤、通常はPPMオーダの溶剤がポリイミド内に残存する。
スラリー製造に用いる前記溶剤は、最初のモノマー類の1つ以上が最小限溶解性となるように選ぶ。「最小限溶解性」とは、反応開始に当たって(初期の反応条件で)該モノマーの1〜50質量%は溶解していないものと定義される。さらに、前記溶剤は、できたポリマーが大部分不溶となるように、すなわち、ポリマーの溶解度が10質量%以下、さらに具体的には、5質量%以下、より具体的には、1質量%以下となるように選択されるべきである。一部の実施形態においては、前記溶剤は非プロトン性の極性溶媒を含有する。一部の実施形態においては、前記溶剤は水に不溶であり、すなわち、室温中で同量の水に溶解する量は、溶剤の全量に対して5質量%以下、より具体的には1質量%以下である。一部の実施形態において、前記溶剤は前記製造プロセスおよびその後の分離中の火災の危険性を低減するために、例えば、70℃以上などの高い発火温度を有している。
また、窒素原子やリン原子、硫黄原子、あるいはこれらの2つ以上を含む組み合わせなどを含まない溶剤が一部の実施形態においては有用であるかもしれない。これらのより極性の原子を含まない溶剤類では、前記ポリマーからの除去がさらに容易であり、こうしたより効果的でない溶剤であるということは、モノマー類およびポリマー類が最小限の溶解性あるいは不溶性となりやすい。
有用な溶剤類としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、およびブロモベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物類;フェネトール、アニソールおよびベラトロールなどのアリールエーテル類;キシレン類およびトルエンなどのアルキル芳香族化合物類;ニトロベンゼンなどのニトロ芳香族化合物類;ナフチレンやアルキル置換の縮合芳香族系類などのポリアリール種;アリールスルホン;鉱油類などの高分子アルカン化合物類;および、これらの溶剤類の1つ以上を含む組み合わせ、などが含まれる。一部の実施形態においては、前記溶剤あるいは溶剤の組み合わせの大気圧沸点は150〜250℃である。
前記反応では、反応物質と溶剤とは任意のレベルとすることができる。一部の実施例においては、固体の質量%は、重合反応の開始時において、溶剤に対して反応物質の5〜50質量%とすることができる。他の実施例においては、15〜40質量%が有用であろう。さらに他の実施例では、溶剤に対してさらに高濃度の反応物質を用いて反応炉効率を上げてもよい。
ポリイミドを、おおよそ等モル量の二無水物(あるいは二無水物の化学的等価物)をジアミンと反応させるという促進的なプロセスを用いて製造してもよい。一部の実施形態においては、二無水物とジアミンの量が5モル%未満だけ異なっており、このために、ポリマー類の分子量(Mw)を例えば5,000g/モル以上などと十分なものにすることができ、また、反応媒質からの沈殿を容易にし、剛性や耐衝撃強度、耐引き裂き性あるいは耐亀裂性などの有用な機械的特性を得ることができる。
連鎖停止剤を用いて、最終のポリマー製品の分子量を制御してもよい。該連鎖停止剤は、反応開始混合物に部分的に溶解するものであっても、あるいは完全に溶解するのもであってもよい。モノアミン類や無水フタル酸などのモノ無水物類、あるいはこれらの組み合わせなどが用いられる。モノアミンやモノ無水物あるいはこれらの混合物の量は、ポリイミドに好適な分子量を与えるものであれが任意であってよい。一部の実施形態においては、これらの量は、モノマーの合計量に対して0.1〜15.0モル%、より具体的には0.1〜5.0モル%とすることができる。
ポリイミドの末端キャップに使用されるモノアミン類は、炭素原子数が3〜24の脂肪族あるいは芳香族であり、この中には、これには限定されないが、置換あるいは未置換のアニリン類、置換あるいは未置換のナフチルアミン類、および置換あるいは未置換のヘテロアリールアミン類などが含まれる。前記モノアミン類は、例えば、アリール基、アルキル基、アリール−アルキル基、スルホン基、エステル基、アミド基、ハロゲン類、アルキルまたはアリールハロゲン基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、あるいはアリールケト基などの官能基をさらに有していてもよい。モノアミン類に特有の置換基としては、これに限定されないが、ハロおよびパーフルオロアルキルがある。結合官能基によって、ポリイミドの分子量を制御するというモノアミンの働きが妨げられるものであってはならない。
モノ無水物類も、炭素原子数が3〜24の脂肪族あるいは芳香族であり、この中には、これに限定されないが、例えば、無水フタル酸、クロロフタル酸無水物、メトキシフタル酸無水物、フェノキシフタル酸無水物、ナフチル無水物類などの、置換または未置換フタル酸無水物類などがある。末端キャッピング剤類も、1,2−ジカルボン酸類、1,2−ジカルボン酸エステル類、1,2−ジカルボン酸エステル酸類、およびこれらの1つ以上を含む混合物類からなる群から選択されてもよい。
本明細書に記載の組成物にはさらに、充填材類や強化材類、添加剤類、あるいはこれらの組み合わせなどの追加成分が含まれていてもよい。追加成分の量は、第1のポリイミド、第2のポリイミドおよび追加成分の合計質量に対して、0〜70質量%とすることができる。典型的な充填材類および強化材類は、ガラス繊維やミルドガラス、ガラス玉、フレークなどである。タルクや珪灰石、雲母、カオリンまたはモンモリロナイト粘土、シリカ、石英、バライト、およびこれらの2つ以上の組み合わせなどの鉱物を加えてもよい。前記組成物類には、例えば、炭素繊維類やナノチューブ類、金属繊維類、金属粉末類、導電性カーボン、ナノスケール補強材類を含むその他の添加剤類、およびこれらの無機系充填材類の組み合わせなどが含まれうる。
他の添加剤類としては、紫外線吸収剤類、光安定剤などの安定剤類、潤滑剤類、可塑剤類、顔料類、染料類、着色剤類、帯電防止剤類、起泡剤類、発泡剤類、金属不活性剤類、およびこれらを1つ以上含む組み合わせなどがある。酸化防止剤類は、亜リン酸塩類や亜ホスホン酸エステル類、およびヒンダードフェノールやこれらの混合物などの化合物類でありうる。トリアリール亜リン酸塩およびアリールホスホン酸塩を含むリン含有安定剤類は、有用な添加剤として注目される。二官能性リン含有化合物も用いられる。安定剤類の分子量は300以上であってもよい。一部の実施形態においては、分子量が500以上のリン含有安定剤類は有用である。リン含有安定剤類は通常、前記組成中に0.05〜0.5質量%存在する。流動性改良剤類および離型剤類も考慮される。
別の実施形態においては、該組成物はさらに、少なくとも1つのポリマーを含んでいてもよい。そうしたポリマー類には、これに限定されないが、PPSU(ポリフェニレンスルホン)、PEI(ポリ(エーテルイミド))、PSU(ポリスルホン)、PC(ポリカーボネート)、PPO(ポリフェニレンエーテル)、PMMA(ポリメタクリル酸メチル)、ABS(アクリロニトリルブタジエンスチレン)、PS(ポリスチレン)、PVC(ポリ塩化ビニル)、PFA(パーフルオロアルコキシアルカン)、MFA(TFE(テトラフルオロエチレン)とPFVE(パーフルオロビニルエーテル)との共重合体)、FEP(フッ素化エチレンプロピレンポリマ類)、PPS(ポリ(フェニレンスルフィド))、PEK(ポリ(エーテルケトン))、PEEK(ポリ(エーテル−エーテルケトン))、ECTFE(エチレンクロロトリフルオロエチレン)、PVDF(ポリビニリデンフッ化物)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、PET(ポリエチレンテレフタレート)、POM(ポリアセタール)、PA(ポリアミド)、UHMW−PE(超高分子量ポリエチレン)、PP(ポリプロピレン)、PE(ポリエチレン)、HDPE(高密度ポリエチレン)、LDPE(低密度ポリエチレン)、PBI(ポリベンゾイミダゾール)、PAI(ポリ(アミド−イミド))、ポリ(エーテルスルホン)、ポリ(アリールスルホン)、ポリフェニレン類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリベンゾチアゾール類、およびこれらのブレンド類および共重合体類などが含まれる。
ある実施形態においては、熱可塑性組成物は本質的に、オキシジフタル酸無水物とジアミノジアリールスルホンから誘導される構造単位を含む第1のポリイミドと、ビスフェノール−A二無水物とジアミノジアリールスルホンから誘導される構造単位を含む第2のポリイミドと、を含有する。該組成物では本質的に、280℃×240時間のエイジング後に層間剥離はない。ここで用いた「本質的に含有する」とは、熱可塑性組成物で通常使用される添加剤類の含有は許容するが、混和性や樹脂形態を変えるような樹脂類や材料類は含まれないことを意味する。
任意の好適な方法を用いて該組成物類を製造できる。例えば、前記第1のポリイミドと前記第2のポリイミドおよび任意の添加剤類を、前記第1および前記第2のポリイミドの融点以上かつ分解温度未満の温度での溶融混合(調合)により製造することができる。該組成物類は、適切な温度、例えば250℃〜450℃の二軸スクリュ押出機などの適切な装置を用いて製造できる。あるいは一軸スクリュ押出機やヘリコーンミキサーなどを用いてもよい。該装置には任意に吸引孔を設けてもよい。
前記第1のポリイミドの量は、前記第1のポリイミドおよび前記第2のポリイミドの合計質量に対して、1〜99質量%、より具体的には10〜90質量%であってもよい。さらに、前記第1のポリイミドの量は、50〜95質量%、より具体的には50〜90質量%であってもよい。前記第2のポリイミドの量は、同じく2つのポリイミドの合計質量に対して、1〜99質量%、より具体的には10〜90質量%であってもよい。さらに、前記第2のポリイミドの量は、5〜50質量%、より具体的には10〜50質量%であってもよい。
前記組成物は、任意の数の方法により成形品に成形できる。好適な方法には、例えば、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、異形押出し、シートまたはフィルム押出し成形、焼結法、ガスアシスト成形、構造用フォーム成形、および熱成形などが含まれる。こうした成形品の例としては、これに限定されないが、膜類、管類、複合材類、半導体処理具類、ワイヤーコーティング類およびジャケッティング類、流体取扱部品類、調理器具類、フードサービス用品類、医療器具類、トレー類、プレート類、ハンドル類、ヘルメット類、動物檻類、電気コネクタ類、電気設備筐体類、エンジン部品類、自動車エンジン部品類、ベアリング類、照明ソケット類およびリフレクタ類、電動機部品類、配電設備、通信設備、コンピュータ類、およびスナップ式コネクタに成形された器具を含めたその他の成形品がある。前記ブレンド類は繊維類としても使用され、また、パウダーコーティングなどのコーティングとしても使用されうる。
本明細書で議論する組成物は、フィルムおよびシート押出などの通常の熱可塑性成形プロセスを用いて成形品にできる。フィルムおよびシート押出成形プロセスには、これに限定されないが、メルトキャスティング、インフレーションフィルム押出、およびカレンダ成形などが含まれる。フィルム類の厚さは、一部の例では0.1〜1000μmである。共押出やラミネーション法を用いて複合多層フィルムやシート類を製造してもよい。単層あるいは複層基材に単層あるいは複層コーティングを行って、引っ掻き抵抗性や耐紫外線性、美的訴求力などの特性を追加的に付与してもよい。ローリングやスプレー、ディッピング、刷毛塗り、あるいはフローコーティングなどの標準的な塗装方法を用いてコーテンィングしてもよい。代替法として、適当な溶剤における前記組成物の溶液や懸濁液を基材やベルトあるいはロールにキャスティングし、次にこの溶剤を除去してフィルムやシートを製造してもよい。スパッタや真空蒸着、および箔成層法などの標準的なプロセスを用いて、フィルム類を金属化してもよい。
延伸フィルムは、インフレーションフィルム押出あるいはキャスティングまたはカレンダ掛けされたフィルムを熱変形温度近傍で従来の延伸技術を用いて延伸する方法により、製造されてもよい。例えば、放射状延伸パンタグラフ法を多軸での同時延伸に適用したり、x−y方向延伸パンタグラフ法を面内x−y方向同時延伸あるいは遂次延伸に適用することができる。流れ方向への延伸を行うスピードの異なるロール部と横方向への延伸を行うテンタ枠部とを備えた機械などの、遂次式の一軸延伸部を備えた装置も、一軸延伸および二軸延伸を実現するものとして用いられる。
本明細書で議論する組成物類は、第1の側と第2の側を有する第1のシートであって、前記第1のシートは熱可塑性のポリマーを含み、前記第1のシートの前記第1の側は複数のリブの第1の側上に配置されることを特徴とする第1のシートと、第1の側と第2の側を有する第2のシートであって、前記第2のシートは熱可塑性のポリマーを含み、前記第2のシートの前記第1の側は上記複数のリブの第2の側上に配置されることを特徴とする第2のシートと、を備え、前記複数のリブの前記第1の側は、前記複数のリブの前記第2の側に対向することを特徴とする多層シートに変えることができる。
前記のフィルム類およびシート類はさらに、これに限定されないが、熱成形、真空成形、圧力成形、射出成形および圧縮成形などを含む成形加工方法により熱可塑的に加工されて成形品にされてもよい。多層成形品は、下記の単層あるいは多層のフィルムあるいはシート基材に、熱可塑性樹脂を射出成形して製造されてもよい。1)例えば、転写染料をスクリーン印刷して、任意に単色または複数色を表面に有する、単層または多層の熱可塑性基板を製造する。2)基板を成形して3次元形状にトリミングし、該基板の3次元形状に適合する表面を有する金型に該基板を取りつける方法などにより、前記基板を型構造に適合させる。3)前記基板と前記金型との間隙に熱可塑性樹脂を射出して、(i)一体的に永久接着した3次元製品を製造、あるいは、(ii)印刷基板から前記射出樹脂に模様や美的効果を転写し、その後該印刷基板を取り除いて、美的効果を成形樹脂に付与する。
当業者であれば、該成形品の外観を変えたり機能を付加するために、これに限定されないが、熱固定や模様付け、エンボス加工、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、および真空蒸着などの通常の硬化処理と表面改質処理が行えることは理解するであろう。従って、本発明の別の実施形態は、前記の組成物から製造される成形品類、シート類およびフィルム類に関する。
本発明の組成物類の物性および該組成物類から誘導される成形品類の物性は有用であり、変えることができる。例えば、ある実施形態では、前記第1のポリイミドと前記第2のポリイミドは、混和性ポリマーブレンドを形成する。該ポリマーブレンドは単一のガラス転移温度を有しており、透過型電子顕微鏡で確認して単一の相を示す。該ポリマーブレンドが単一のガラス転移温度を有する場合は、該転移温度は150℃以上、より具体的には175℃以上、さらに具体的には200℃以上とすることができる。該ガラス転移温度は600℃以下とすることができる。
別の実施形態においては、前記第1のポリイミドと前記第2のポリイミドは相溶性ポリマーブレンドを形成する。該ポリマーブレンドは2つ以上のガラス転移温度を有しており、透過型電子顕微鏡で確認して2相以上を示す。該ポリマーブレンドが2つのガラス転移温度を有する場合、最小のガラス転移温度が150℃以上、より具体的には175℃以上、さらに具体的には200℃以上である。前記最小のガラス転移温度は600℃以下とすることができる。
一部の実施形態においては、前記ポリマーブレンドの溶融粘度は、ASTM D3835に準拠して、せん断速度を100〜10,000sec−1としたキャピラリーレオメータにより測定して、50〜20,000Pa・秒である。この範囲内において該溶融粘度を100Pa・秒以上、より具体的には200Pa・秒以上にできる。またこの範囲内において、該粘度を15,000Pa・秒以下、より具体的には10,000Pa・秒以下にできる。
別の実施形態においては、前記組成物のASTM D648に準拠した熱変形温度は、120℃以上にすることができる。ある実施形態においては、組成物類のASTM D648に準拠した熱変形温度は、150〜400℃とすることができる。別の実施形態においては、前記組成物類のASTM D638に準拠した引張強度は、70MPa以上とすることができる。ある実施形態においては、該組成物類および成形品類の引張強度は70〜500MPaとすることができる。該組成物類の熱膨張係数は変えられる。ある実施形態では、熱膨張係数は、昇温速度を5℃/分とした熱機械分析で測定して、温度30〜200℃において100ppm/℃以下である。別の実施形態においては、熱膨張係数は、昇温速度を5℃/分とした熱機械分析で測定して、温度30〜200℃において5〜100ppm/℃でありうる。
また、組成物類および該組成物類から誘導される成形品類は好都合な熱エイジング特性を示す。例えば、ある実施形態においては、組成物(およびそれから誘導される成形品類)の連続使用温度は150℃以上である。一部の実施形態においては、組成物の連続使用温度を150〜400℃にできる。
好都合なことに、本発明は、以前には利用できなかった組成物類と成形品類とを提供する。例えば、前記組成物類は、非混和性で非相溶性ブレンドにおける層間剥離の問題を克服して、非常に有用な応用分野を持つという、非混和性でありながら相溶性ブレンドの特徴を示すことができる。前記組成物類は、広範囲の混和性ブレンド組成物類も提供できる。
下記の実施例は、当業者に追加的な指針を提供するものである。提供される実施例は単に代表的なものであり、添付の特許請求の範囲に定義される本発明を、いかなる方法でも限定するものではない。
(実施例)
実施例で用いる材料を表1に示す。実施例に記載の量は、使用した前記第1および第2のポリマーの合計質量に対する質量%である。
実施例で用いる材料を表1に示す。実施例に記載の量は、使用した前記第1および第2のポリマーの合計質量に対する質量%である。
(実施例1〜5)
これらの実施例の目的は、(a)二無水物とジアミンから誘導される構造単位を含有する第1のポリイミドと、(b)二無水物とジアミンから誘導される構造単位を含有する第2のポリイミド、であって、前記第1の二無水物と前記第2の二無水物が同じか、あるいは前記第1のジアミンと前記第2のジアミンが同じである2つのポリイミドから非剥離性の組成物類が誘導されることを示すことである。これらの実施例はまた、該組成物類では、非混和性で非相溶性ブレンド類に通常見られる層間剥離の問題が克服されることも示している。
これらの実施例の目的は、(a)二無水物とジアミンから誘導される構造単位を含有する第1のポリイミドと、(b)二無水物とジアミンから誘導される構造単位を含有する第2のポリイミド、であって、前記第1の二無水物と前記第2の二無水物が同じか、あるいは前記第1のジアミンと前記第2のジアミンが同じである2つのポリイミドから非剥離性の組成物類が誘導されることを示すことである。これらの実施例はまた、該組成物類では、非混和性で非相溶性ブレンド類に通常見られる層間剥離の問題が克服されることも示している。
(調製方法)
表2の組成物類を、吸引孔付きの二軸スクリュ内で、温度300〜430℃で該成分を溶融混合して調製した。スクリュ速度を通常、100〜350RPMの範囲で変えた。
表2の組成物類を、吸引孔付きの二軸スクリュ内で、温度300〜430℃で該成分を溶融混合して調製した。スクリュ速度を通常、100〜350RPMの範囲で変えた。
(試験方法)
示差走査熱量分析(DSC)を用いて組成物類のガラス転移温度を測定した。倍率15,000倍の透過型電子顕微鏡を用いて樹脂形態を観察した。射出成形したASTM引張試験用棒を用い、目視検査にて層間剥離の有無を観察した。「目視検査」では、0.5m離れた位置から、正常な視力(例えば、正常視力に必要な補正レンズを除き、いかなる拡大器具も用いずに、両眼とも視力1.0)で確認した。組成物を射出成形してASTM引張試験用棒を製造した。目視にて試料の外観検査を行った。前記引張試験棒は280℃×240時間養生し、層間剥離の有無を目視にて検査した。結果を表2および3に示す。
示差走査熱量分析(DSC)を用いて組成物類のガラス転移温度を測定した。倍率15,000倍の透過型電子顕微鏡を用いて樹脂形態を観察した。射出成形したASTM引張試験用棒を用い、目視検査にて層間剥離の有無を観察した。「目視検査」では、0.5m離れた位置から、正常な視力(例えば、正常視力に必要な補正レンズを除き、いかなる拡大器具も用いずに、両眼とも視力1.0)で確認した。組成物を射出成形してASTM引張試験用棒を製造した。目視にて試料の外観検査を行った。前記引張試験棒は280℃×240時間養生し、層間剥離の有無を目視にて検査した。結果を表2および3に示す。
前述の実施例では、ポリエーテルイミドブレンド類の意外な挙動が示されている。PEI1とPEI3のブレンド類(実施例4および5)は、異なる二無水物と異なるジアミンから製造されたものであるが、PEI3のレベルが低くても、2相の形態と層間剥離が見られる。対照的に、PEI1とPEI2のブレンド(実施例1、2および3)は、同じジアミンを用いて製造されたものであるが、2つのポリマーの相対量に応じて異なる挙動を示している。PEI2の量が少ない(PEI2が5%)場合には、混和性ブレンドであるが、PEI2の量が増えるに従って、組成物は相溶性ブレンドになる。しかしながら、多相樹脂形態であるにもかかわらず、PEI1とPEI2のブレンドではPEI2の含有量が多くても、280度×240時間の熱エイジング後に本質的に層間剥離は見られない。驚くべきことに、ポリイミド類を共通のジアミンとブレンドすると(ここではDDS)、非混和性かつ非相溶性ブレンドにおける層間剥離の問題が克服され、実際的に重要な相溶性およびまたは混和性ブレンドを生成した。
実施例6〜11は、ポリイミド類と共通の二無水物(この場合BPADA)および異なるジアミン類とブレンドしたものである。これらのブレンドのすべてが単一相の形態と単一のガラス転移温度を示している。これらのブレンドのすべてにおいて、280度×240時間の熱エイジング後に本質的に層間剥離は見られない。このように、ポリイミド類を共通の二無水物とブレンドしても、実際的に重要な非剥離性組成物が得られる。
番号で特定した特許のすべては、参照によりその全体が援用される。
いくつかの実施形態を基に本発明を説明したが、当業者には、本発明の範囲を逸脱することなしに種々の変更が可能であり、本発明の要素は等価なもので置換可能であることは理解されるであろう。さらに、特定の状況や材料を本発明が教示するものに適応させるために、本発明の本質的な範囲を逸脱することなしに、多くの修正が可能である。従って、本発明は、発明を実施するための最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されることなく、添付の請求項の範囲に入るすべての実施形態を含むものと意図される。
Claims (10)
- 本質的に層間剥離がないポリマーブレンドを含有する熱可塑性組成物であって、前記ポリマーブレンドは、
第1の二無水物と第1のジアミンから誘導される構造単位を含有する第1のポリイミドと、
第2の二無水物と第2のジアミンから誘導される構造単位を含有する第2のポリイミドと、
を含有し、
前記第1の二無水物と前記第2の二無水物が異なり、前記第1のジアミンと前記第2のジアミンが同じであることを特徴とする熱可塑性組成物。 - 前記第1のポリイミドの量は50〜99質量%であり、
前記第2のポリイミドの量は1〜50質量%であり、
前記熱可塑性組成物はさらに、充填材類、強化材類、添加剤類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を0〜70質量%含有し、
前記第1のポリイミド、前記第2のポリイミド、および前記成分の合計量は100質量%であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性組成物。 - 前記ポリマーブレンドは単一のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項2に記載の熱可塑性組成物。
- 前記第1のポリイミドの量は50〜95質量%であり、
前記第2のポリイミドの量は5〜50質量%であり、
前記熱可塑性組成物はさらに、充填材類、強化材類、添加剤類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を0〜70質量%含有し、
前記第1のポリイミド、前記第2のポリイミド、および前記成分の合計量は100質量%であり、
前記ポリマーブレンドは、2つ以上のガラス転移温度を有しており、
前記熱可塑性組成物の射出成形品は、280℃×240時間エイジング後で本質的に層間剥離がないことを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性組成物。 - 前記ポリマーブレンドは混和性ポリマーブレンドまたは相溶性ポリマーブレンドであることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性組成物。
- 前記第1の二無水物および前記第2の二無水物は、ビスフェノール−A二無水物とオキシジフタル酸無水物(ODPA)およびこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項1、3または4に記載の熱可塑性組成物。
- 前記第1のジアミンおよび前記第2のジアミンは、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、ジアミノジアリールスルホン類およびこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項1、3または4に記載の熱可塑性組成物。
- 前記第1のポリイミドは、オキシジフタル酸無水物(ODPA)とジアミノジアリールスルホン(DAS)から誘導される構造単位を含有し、前記第2のポリイミドは、ビスフェノール−A二無水物(BPADA)とジアミノジアリールスルホン(DAS)から誘導される構造単位を含有することを特徴とする請求項1、3または4に記載の熱可塑性組成物。
- 前記組成物はさらに少なくとも1つのポリマーを含有することを特徴とする請求項1または3に記載の熱可塑性組成物。
- 前記ポリマーブレンドは、
ASTM D648に準拠した熱変形温度が150℃以上、
ASTM D638に準拠した引張強度が70MPa以上、
昇温速度5℃/分とした熱機械分析による測定で、30℃〜200℃における熱膨張係数が100ppm/℃以下、
連続使用温度が150℃以上、
のうちの1つ以上の性質を有することを特徴とする請求項1または3に記載の熱可塑性組成物。
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