KR102340663B1 - 폴리(아미드-이미드) 공중합체, 박막용 조성물 및 박막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리(아미드-이미드) 공중합체, 박막용 조성물 및 박막을 제공한다. 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 방향족 디아민 단량체, 디아실 클로라이드 단량체, 테트라카르복실산 이무수물 단량체 및 알콕시기 함유 실란 화합물이 중합, 탈수고리화 및 가수분해 축합되어 형성된다. 알콕시기 함유 실란 화합물은 말단 캡핑제이다. 방향족 디아민 단량체는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 포함한다. 여기서, 방향족 디아민 단량체의 사용량 100 mol%를 기준으로, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘의 사용량은 70 mol% 이상이다.

Description

폴리(아미드-이미드) 공중합체, 박막용 조성물 및 박막{POLY(AMIDE-IMIDE) COPOLYMER, COMPOSITION FOR THIN FILM AND THIN FILM}
본 발명은 공중합체, 박막용 조성물 및 박막에 관한 것으로, 특히 폴리(아미드-이미드) 공중합체, 박막용 조성물 및 박막에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 우수한 내열성, 기계적 특성 및 전기적 특성을 구비하므로, 흔히 성형 재료, 전자 재료, 광학 재료 등으로 사용되고, 다양한 분야에 광범위하게 응용된다. 하지만, 폴리이미드로 형성된 박막은 경도가 부족한 문제가 존재한다. 예를 들면, 폴리이미드로 형성된 박막의 연필 경도는 일반적으로 3B보다 낮으므로, 박막 표면에 스크래치 또는 구겨지는 등의 손상이 발생할 수 있어, 상기 박막을 사용하는 장치의 효과에 영향을 미친다. 이 밖에, 최근에 비록 폴리(아미드-이미드) 공중합체로 형성된 박막을 개발하였지만, 이러한 폴리(아미드-이미드) 공중합체로 형성된 박막에는 여전히 광학 특성이 좋지 않은 문제가 존재한다.
본 발명은 우수한 투광성(광학 특성), 내황변성 및 경도를 구비하는 박막을 형성할 수 있는 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 제공한다.
본 발명의 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 방향족 디아민 단량체, 디아실 클로라이드 단량체, 테트라카르복실산 이무수물 단량체 및 알콕시기 함유 실란 화합물이 중합, 탈수고리화 및 가수분해 축합되어 형성된다. 알콕시기 함유 실란 화합물은 말단 캡핑제이다. 방향족 디아민 단량체는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB)을 포함한다. 방향족 디아민 단량체의 사용량 100 mol%를 기준으로, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘의 사용량은 70 mol% 이상이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 아미드 구조 단위 및 이미드 구조 단위를 포함한다. 아미드 구조 단위는 방향족 디아민 단량체 및 디아실 클로라이드 단량체가 반응하여 형성된다. 이미드 구조 단위는 방향족 디아민 단량체 및 테트라카르복실산 이무수물 단량체가 반응하여 형성된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 방향족 디아민 단량체는 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2'-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, Bis APAF), 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-DDS) 및 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-DDS) 중 하나 이상을 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 중량 평균 분자량이 150,000 내지 500,000 사이이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 테트라카르복실산 이무수물 단량체는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, CBDA) 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 알콕시기 함유 실란 화합물은 알콕시기 및 아민기 함유 실란 화합물 및 알콕시기 및 이소시아네이트기 함유 실란 화합물 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 알콕시기 및 아민기 함유 실란 화합물은 (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-Aminopropyl)triethoxysilane, APTES) 및 (3-아미노프로필)트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxysilane, APTMS) 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 알콕시기 및 이소시아네이트기 함유 실란 화합물은 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(3-isocyanatopropyltriethoxysilane)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 디아실 클로라이드 단량체는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride, IPC), 4,4'-디페노일 클로라이드(4,4'-diphenoyl chloride) 및 2,2'-디페노일 클로라이드(2,2'-diphenoyl chloride) 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 디아실 클로라이드 단량체와 테트라카르복실산 이무수물 단량체의 전체 사용량 100 mol%를 기준으로, 방향족 디아민 단량체의 사용량은 70 mol% 내지 100 mol% 사이이고, 디아실 클로라이드 단량체의 사용량은 30 mol% 내지 70 mol% 사이이며, 테트라카르복실산 이무수물 단량체의 사용량은 30 mol% 내지 70 mol% 사이이고, 알콕시기 함유 실란 화합물의 사용량은 5 mol% 내지 15 mol% 사이이다.
본 발명의 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 하기 식(1)으로 표시되는 구조 단위, 하기 식(2)으로 표시되는 구조 단위, 하기 식(3)으로 표시되는 구조 단위 및 규소-산소-규소 결합을 포함한다.
Figure 112020018070710-pat00001
식(1)
식(1)에서, A1은 4가 유기기이고, D1은 2가 유기기이며, Z1은 단일 결합 또는 -NH-이고, *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112020018070710-pat00002
식(2)
식(2)에서, A2는 2가 유기기이고, D2는 2가 유기기이며, Z2는 단일 결합 또는 -NH-이고, *는 결합 위치를 나타낸다.
식(1) 및 식(2)에서, D1 및 D2 중 하나 이상은 하기 식(D-1)으로 표시되는 구조이고, 여기서, 폴리(아미드-이미드) 공중합체 중 D1 및 D2의 전체 함량 100 mol%를 기준으로, 식(D-1)으로 표시되는 구조의 함량은 70 mol% 이상이다.
Figure 112020018070710-pat00003
식(D-1)
식(D-1)에서, *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112020018070710-pat00004
식(3)
식(3)에서, Z3은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기 또는 아릴렌기이고, R1 및 R2는 각각 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기 또는 페닐기이며, m은 1 내지 3의 정수이고, Z4는 단일 결합 또는 하기 식(3-a)으로 표시되는 구조이며, *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112020018070710-pat00005
식(3-a)
식(3-a)에서, A3은 2가 유기기이고, *는 결합 위치를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 A1은
Figure 112020018070710-pat00006
,
Figure 112020018070710-pat00007
또는
Figure 112020018070710-pat00008
이고, 여기서, *는 결합 위치를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 A2 및 A3은 각각
Figure 112020018070710-pat00009
,
Figure 112020018070710-pat00010
,
Figure 112020018070710-pat00011
또는
Figure 112020018070710-pat00012
이고, 여기서, *는 결합 위치를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에서, 식(1) 및 식(2)에서, 상기D1 및 D2가 상기 식(D-1)으로 표시되는 구조가 아닐 경우, D1 및 D2는 각각
Figure 112020018070710-pat00013
,
Figure 112020018070710-pat00014
또는
Figure 112020018070710-pat00015
이고, 여기서, *는 결합 위치를 나타낸다.
본 발명의 박막용 조성물은 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 박막용 조성물은 말단 캡핑 이소시아네이트를 더 포함한다. 말단 캡핑 이소시아네이트는 하기 식(4)으로 표시되는 구조를 구비한다.
Figure 112020018070710-pat00016
식(4)
식(4)에서, Z5는 단일 결합 또는 카르보닐기이고, Z6은 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이며, Y1은
Figure 112020018070710-pat00017
,
Figure 112020018070710-pat00018
,
Figure 112020018070710-pat00019
,
Figure 112020018070710-pat00020
또는
Figure 112020018070710-pat00021
이고, 여기서, *는 결합 위치를 나타낸다.
본 발명의 박막은 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체 또는 상기 박막용 조성물로 형성된다.
상술한 내용에 기반해보면, 본 발명의 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 방향족 디아민 단량체, 디아실 클로라이드 단량체, 테트라카르복실산 이무수물 단량체 및 알콕시기 함유 실란 화합물이 중합, 탈수고리화 및 가수분해 축합되어 형성되고, 여기서, 방향족 디아민 단량체의 사용량 100 mol%를 기준으로, 방향족 디아민 단량체 중 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘의 사용량은 70 mol% 이상이다. 이로써, 폴리(아미드-이미드) 공중합체 또는 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 포함하는 박막용 조성물은 순조롭게 막을 형성할 수 있고 제조된 박막은 우수한 투광성, 내황변성 및 경도를 구비한다.
본 발명의 상기 특징 및 장점이 보다 명확해지고 잘 이해될 수 있도록, 아래에서는 특별히 실시예를 예로 들어 도면을 결부시켜 상세하게 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 반응 흐름도이다.
<폴리(아미드-이미드) 공중합체>
본 실시예에 따른 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 아미드 구조 단위 및 이미드 구조 단위를 포함하고, 여기서, 아미드 구조 단위 및 이미드 구조 단위는 폴리(아미드-이미드) 공중합체에 불규칙적으로 배열된다. 아미드 구조 단위는 방향족 디아민 단량체(a1) 및 디아실 클로라이드 단량체(a2)가 반응하여 형성된다. 이미드 구조 단위는 방향족 디아민 단량체(a1) 및 테트라카르복실산 이무수물 단량체(a3)가 반응하여 형성된다. 아미드 구조 단위를 구성하는 방향족 디아민 단량체(a1)는 이미드 구조 단위를 구성하는 방향족 디아민 단량체(a1)와 동일하거나 상이할 수 있다. 공중합체에 아미드 구조 단위 및 이미드 구조 단위가 포함됨으로써, 폴리(아미드-이미드) 공중합체로 형성된 박막이 우수한 투광성, 내황변성 및 경도를 구비하도록 한다.
또한, 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 방향족 디아민 단량체(a1), 디아실 클로라이드 단량체(a2), 테트라카르복실산 이무수물 단량체(a3) 및 알콕시기 함유 실란 화합물(a4)이 중합, 탈수고리화 및 가수분해 축합되어 형성된다. 이어서, 상기 각종 단량체를 상세하게 설명하도록 한다.
방향족 디아민 단량체(a1)
방향족 디아민 단량체(a1)는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 포함한다. 방향족 디아민 단량체(a1)의 사용량 100 mol%를 기준으로, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘의 사용량은 70 mol% 이상이고, 바람직하게 80 mol% 이상이며, 보다 바람직하게 90 mol% 이상이다. 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)의 사용량이 상기 범위 내에 있을 경우, 폴리(아미드-이미드) 공중합체 또는 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 함유하는 박막용 조성물은 순조롭게 막을 형성할 수 있고 제조된 박막은 우수한 투광성, 내황변성 및 경도를 구비하며, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘의 사용량이 70 mol%보다 작을 경우, 막을 제조할 수 없는 문제가 존재한다.
다른 실시예에서, 방향족 디아민 단량체(a1)는 다른 방향족 디아민 단량체를 더 포함할 수 있다. 다른 방향족 디아민 단량체는 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰 및 3,3'-디아미노디페닐술폰 중 하나 이상을 포함한다. 하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 다른 실시예에서, 다른 방향족 디아민 단량체는 다른 적합한 디아민 단량체로부터 선택될 수도 있다.
디아실 클로라이드 단량체(a2)와 테트라카르복실산 이무수물 단량체(a3)의 전체 사용량 100 mol%를 기준으로, 방향족 디아민 단량체(a1)의 사용량은 70 mol% 내지 100 mol% 사이이고, 바람직하게 80 mol% 내지 100 mol% 사이이며, 보다 바람직하게 90 mol% 내지 98 mol% 사이이다.
디아실 클로라이드 단량체(a2)
디아실 클로라이드 단량체(a2)는 테레프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 디클로라이드, 4,4'-디페노일 클로라이드 및 2,2'-디페노일 클로라이드 중 하나 이상을 포함한다. 이 밖에, 다른 실시예에서, 디아실 클로라이드 단량체(a2)는 다른 적합한 디아실 클로라이드 단량체를 더 포함할 수도 있다.
디아실 클로라이드 단량체(a2)와 테트라카르복실산 이무수물 단량체(a3)의 전체 사용량 100 mol%를 기준으로, 디아실 클로라이드 단량체(a2)의 사용량은 30 mol% 내지 70 mol% 사이이고, 바람직하게 40 mol% 내지 70 mol% 사이이며, 보다 바람직하게 40 mol% 내지 65 mol% 사이이다.
테트라카르복실산 이무수물 단량체(a3)
테트라카르복실산 이무수물 단량체(a3)는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 중 하나 이상을 포함한다. 하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 다른 실시예에서, 테트라카르복실산 이무수물 단량체(a3)는 다른 적합한 단량체로부터 선택될 수도 있다.
디아실 클로라이드 단량체(a2)와 테트라카르복실산 이무수물 단량체(a3)의 전체 사용량 100 mol%를 기준으로, 테트라카르복실산 이무수물 단량체(a3)의 사용량은 30 mol% 내지 70 mol% 사이이고, 바람직하게 30 mol% 내지 60 mol% 사이이며, 보다 바람직하게 35 mol% 내지 60 mol% 사이이다.
알콕시기 함유 실란 화합물(a4)
알콕시기 함유 실란 화합물(a4)은 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 말단 캡핑제이다. 알콕시기 함유 실란 화합물(a4)은 알콕시기 및 아민기 함유 실란 화합물(a4-1) 및 알콕시기 및 이소시아네이트기 함유 실란 화합물(a4-2) 중 하나 이상을 포함한다. 알콕시기 및 아민기 함유 실란 화합물(a4-1) 및 알콕시기 및 이소시아네이트기 함유 실란 화합물(a4-2)은 각각 아민기 및 이소시아네이트기를 통해 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 말단에 위치한, 디아실 클로라이드 단량체(a2)로부터 유래되는 아실클로라이드기와 반응하여 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 말단에 결합됨으로써, 실란 말단의 구조를 형성할 수 있음을 유의해햐 한다.
알콕시기 및 아민기 함유 실란 화합물(a4-1)은 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 및 (3-아미노프로필)트리메톡시실란 중 하나 이상을 포함한다. 하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 다른 실시예에서, 알콕시기 및 아민기 함유 실란 화합물(a4-1)은 다른 적합한 단량체로부터 선택될 수도 있다.
알콕시기 및 이소시아네이트기 함유 실란 화합물(a4-2)은 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란을 포함한다. 하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 다른 실시예에서, 알콕시기 및 이소시아네이트기 함유 실란 화합물(a4-2)은 다른 적합한 단량체로부터 선택될 수도 있다.
폴리(아미드-이미드) 공중합체의 반응에 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 말단 캡핑제로서 알콕시기 함유 실란 화합물(a4)을 첨가할 경우, 제조된 박막은 우수한 투광성, 내황변성 및 경도를 구비하고, 말단 캡핑제를 첨가하지 않고 제조한 박막의 투광성 및 내황변성은 좋지 않다.
디아실 클로라이드 단량체(a2)와 테트라카르복실산 이무수물 단량체(a3)의 전체 사용량 100 mol%를 기준으로, 알콕시기 함유 실란 화합물(a4)의 사용량은 5 mol% 내지 20 mol% 사이이고, 바람직하게 6.5 mol% 내지 13.5 mol% 사이이며, 보다 바람직하게 7.5 mol% 내지 12.5 mol% 사이이다.
<폴리(아미드-이미드) 공중합체의 제조>
방향족 디아민 단량체(a1)와 테트라카르복실산 이무수물 단량체(a3)는 먼저 중합 반응을 통해 폴리아믹산을 형성할 수 있다. 이어서, 알콕시기 함유 실란 화합물(a4) 및 디아실 클로라이드 단량체(a2)를 넣고, 가수분해 축합 반응을 통해, 아믹산 구조 단위 및 아미드 구조 단위를 포함하고 실란 말단을 구비하는 구조의 폴리(아믹산-아미드) 공중합체를 형성한다. 그 다음, 폴리(아믹산-아미드) 공중합체 중의 아믹산 구조 단위는 다시 탈수고리화 반응을 통해, 아미드 구조 단위 및 이미드 구조 단위를 포함하고 실란 말단을 구비하는 구조의 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 형성한다.
중합 반응, 가수분해 축합 반응 및 탈수고리화 반응은 용매 존재 하에 진행될 수 있다. 용매는 예컨대 N-메틸피롤리돈이지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 필요에 따라 다른 용매를 선택할 수도 있다.
중합 반응의 온도는 5 ℃ 내지 40 ℃일 수 있고, 시간은 4시간 내지 12시간일 수 있다. 가수분해 축합 반응의 온도는 20 ℃ 내지 85 ℃일 수 있고, 시간은 10시간 내지 14시간일 수 있다.
탈수고리화 반응은 고온 고리화 방법 또는 화학 고리화 방법을 사용하여 진행될 수 있다.
고온 고리화 방법의 온도는 150 ℃ 내지 180 ℃일 수 있고, 시간은 4시간 내지 8시간일 수 있다.
화학 고리화 방법에서는, 반응 용액에 탈수제 및 촉매를 첨가하고, 70 ℃ 내지 100 ℃인 온도에서, 2시간 내지 5시간 동안 반응시킬 수 있다. 탈수제는 예컨대 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등 산 무수물이지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 필요에 따라 다른 탈수제를 선택할 수도 있다. 촉매는 예컨대 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘 등 3차 아민이지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 필요에 따라 다른 촉매를 선택할 수도 있다.
예를 들면, 화학 고리화 방법을 사용하고 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 방향족 디아민 단량체로 하며, 테레프탈로일 클로라이드를 디아실 클로라이드 단량체로 하고, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물을 테트라카르복실산 이무수물 단량체로 하며, (3-아미노프로필)트리메톡시실란을 알콕시기 함유 실란 화합물로 하여 반응을 진행하여 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 형성하는 반응 흐름은 도 1을 참조할 수 있다.
도 1에 도시된 반응 흐름에서, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물은 중합 반응을 통해 복수 개의 아믹산 구조 단위를 포함하는 폴리아믹산을 형성하고, 여기서, 아믹산 구조 단위의 개수「n」은 단량체의 첨가량에 따라 변한다. 이어서, (3-아미노프로필)트리메톡시실란 및 테레프탈로일 클로라이드와 반응하여 복수 개의 아믹산 구조 단위 및 복수 개의 아미드 구조 단위를 포함하는 폴리(아믹산-아미드) 공중합체를 형성하고, 여기서, 아미드 구조 단위의 개수「p」는 1 이상이며, 단량체의 첨가량에 따라 변한다. 마지막으로, 폴리(아믹산-아미드) 공중합체는 아세트산 무수물 및 피리딘 존재 하에 탈수고리화 반응을 진행하여 실란 말단을 구비하는 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 형성한다. 본 실시예에서, 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 n개의 이미드 구조 단위로 구성된 블록과 p개의 아미드 구조 단위로 구성된 블록을 포함하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 아미드 구조 단위 및 이미드 구조 단위는 폴리(아미드-이미드) 공중합체에 불규칙적으로 배열될 수도 있음을 유의해야 한다. 예를 들면, 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 복수 그룹의 이미드 구조 단위 그룹 및 복수 그룹의 아미드 구조 단위 그룹을 포함할 수 있고, 여기서, 복수 그룹의 이미드 구조 단위 그룹 중 각 그룹의 이미드 구조 단위 그룹은 하나 이상의 이미드 구조 단위를 포함하며, 복수 그룹의 아미드 구조 단위 그룹 중 각 그룹의 아미드 구조 단위 그룹은 하나 이상의 아미드 구조 단위를 포함한다. 일 실시예에서, 복수 그룹의 이미드 구조 단위 그룹 중 어느 한 그룹의 이미드 구조 단위 그룹은 복수 그룹의 아미드 구조 단위 그룹 중 인접한 어느 두 그룹의 아미드 구조 단위 그룹 사이에 배치(interspersed)되어, 이미드 구조 단위 그룹과 아미드 구조 단위 그룹이 교차로 배열되도록 할 수 있다. 다른 실시예에서, 복수 그룹의 아미드 구조 단위 그룹 중 어느 한 그룹의 아미드 구조 단위 그룹도 복수 그룹의 이미드 구조 단위 그룹 중 인접한 어느 두 그룹의 이미드 구조 단위 그룹 사이에 배치되어, 아미드 구조 단위 그룹과 이미드 구조 단위 그룹이 교차로 배열되도록 할 수 있다.
보다 상세하게는, 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 하기 식(1)으로 표시되는 구조 단위, 하기 식(2)으로 표시되는 구조 단위, 하기 식(3)으로 표시되는 구조 단위 및 규소-산소-규소 결합을 포함한다. 이어서, 식(1), 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 구조 및 규소-산소-규소 결합을 상세하게 설명하도록 한다.
Figure 112020018070710-pat00022
식(1)
식(1)에서, A1은 4가 유기기이고, D1은 2가 유기기이며, Z1은 단일 결합 또는 -NH-이고; *는 결합 위치를 나타낸다.
또한, A1로 표시되는 4가 유기기는 상기 테트라카르복실산 이무수물 단량체로부터 유래될 수 있다. 일 실시예에서, A1은 바람직하게
Figure 112020018070710-pat00023
,
Figure 112020018070710-pat00024
또는
Figure 112020018070710-pat00025
이고, 여기서, *는 결합 위치를 나타낸다.
D1로 표시되는 2가 유기기는 상기 방향족 디아민 단량체로부터 유래될 수 있다. 일 실시예에서, D1은 바람직하게 하기 식(D-1)으로 표시되는 구조이다.
Figure 112020018070710-pat00026
식(D-1)
식(D-1)에서, *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112020018070710-pat00027
식(2)
식(2)에서, A2는 2가 유기기이고, D2는 2가 유기기이며, Z2는 단일 결합 또는 -NH-이고, *는 결합 위치를 나타낸다.
또한, A2로 표시되는 2가 유기기는 상기 디아실 클로라이드 단량체로부터 유래될 수 있다. 일 실시예에서, A2는 바람직하게
Figure 112020018070710-pat00028
,
Figure 112020018070710-pat00029
,
Figure 112020018070710-pat00030
또는
Figure 112020018070710-pat00031
이고, 여기서, *는 결합 위치를 나타낸다.
D2로 표시되는 2가 유기기는 상기 방향족 디아민 단량체로부터 유래될 수 있다. 일 실시예에서, D2는 바람직하게 상기 식(D-1)으로 표시되는 구조이다.
식(1) 및 식(2)에서, D1 및 D2 중 하나 이상은 식(D-1)으로 표시되는 구조임을 유의해야 한다. D1 및 D2가 식(D-1)으로 표시되는 구조가 아닐 경우, D1 및 D2는 각각
Figure 112020018070710-pat00032
,
Figure 112020018070710-pat00033
또는
Figure 112020018070710-pat00034
이고, 여기서, *는 결합 위치를 나타낸다.
폴리(아미드-이미드) 공중합체 중 D1 및 D2의 전체 함량 100 mol%를 기준으로, 식(D-1)으로 표시되는 구조의 함량은 70 mol% 이상이며, 바람직하게 80 mol% 이상이고, 보다 바람직하게 90 mol% 이상이다. 식(D-1)으로 표시되는 구조의 함량이 상기 범위 내에 있을 경우, 폴리(아미드-이미드) 공중합체 또는 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 포함하는 박막용 조성물은 순조롭게 막을 형성할 수 있고 제조된 박막은 우수한 투광성, 내황변성 및 경도를 구비하며, 식(D-1)으로 표시되는 구조가 70 mol%보다 작을 경우, 막을 제조할 수 없는 문제가 존재한다.
Figure 112020018070710-pat00035
식(3)
식(3)에서,
Z3은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기 또는 아릴렌기이고, 바람직하게 알킬렌기, 보다 바람직하게 탄소수가 1 내지 11인 알킬렌기이며;
R1 및 R2는 각각 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기 또는 페닐기이고, 바람직하게 각각 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 탄소수가 2 내지 20인 알케닐기, 탄소수가 2 내지 20인 알키닐기, 탄소수가 3 내지 20인 시클로알킬기 또는 페닐기이며, 보다 바람직하게 각각 탄소수가 1 내지 5인 알킬기이고;
m은 1 내지 3의 정수이며,
Z4는 단일 결합 또는 하기 식(3-a)으로 표시되는 구조이고,
*는 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112020018070710-pat00036
식(3-a)
식(3-a)에서, A3은 2가 유기기이고, *는 결합 위치를 나타낸다.
A3으로 표시되는 2가 유기기는 상기 디아실 클로라이드 단량체로부터 유래될 수 있다. 일 실시예에서, A3은 바람직하게
Figure 112020018070710-pat00037
,
Figure 112020018070710-pat00038
,
Figure 112020018070710-pat00039
또는
Figure 112020018070710-pat00040
이고, 여기서, *는 결합 위치를 나타낸다.
식(3-a)에서의 A3과 식(2)에서의 A2는 동일하거나 상이한 2가 유기기일 수 있다.
폴리(아미드-이미드) 공중합체의 말단이 식(3)으로 표시되는 구조 단위일 경우, 폴리(아미드-이미드) 공중합체로 제조된 박막은 우수한 투광성, 내황변성 및 경도를 구비하고, 말단이 식(3)으로 표시되는 구조 단위가 아닐 경우의 폴리(아미드-이미드) 공중합체로 제조된 박막의 투광성 및 내황변성은 좋지 않다.
이 밖에, 식(1)에서의 Z1이 단일 결합일 경우, 식(1) 사이는 서로 결합된다. 또한, 식(1)에서의 Z1이 단일 결합일 경우, 식(1)은 식(1-1)으로 표시되는 구조 단위다. 식(1-1)으로 표시되는 구조 단위는 이미드 구조 단위에 포함된 구조 단위에 상당하다.
Figure 112020018070710-pat00041
식(1-1)
식(1-1), A1 및 D1로 표시되는 기(groups)는 식(1)에서의 A1 및 D1로 표시되는 기(groups)와 동일하므로, 여기서 별도로 설명하지 않는다.
식(1)에서의 Z1이 -NH-일 경우, 식(1)은 Z1을 통해 식(2)에서 한쪽 말단이 「*」인 카르보닐기(carbonyl group) 또는 디아실 클로라이드로부터 유래되는 잔기와 결합할 수 있다. 또한, 식(1)에서의 Z1이 -NH-일 경우, 식(1)은 식(2) 또는 디아실 클로라이드로부터 유래되는 잔기 사이에 결합되어 식(1-2)으로 표시되는 구조 단위를 형성한다. 식(1-2)으로 표시되는 구조는 이미드 구조 단위 중의 디아민으로부터 유래되는 잔기와 아미드 구조 단위 중의 디아실 클로라이드로부터 유래되는 잔기 또는 디아실 클로라이드로부터 유래되는 잔기가 결합된 후 형성되는 구조 단위에 상당하다.
Figure 112020018070710-pat00042
식(1-2)
식(1-2), A1 및 D1로 표시되는 기는 식(1)에서의 A1 및 D1로 표시되는 기와 동일하고, A2로 표시되는 기는 식(2)에서의 A2로 표시되는 기와 동일하므로, 여기서 별도로 설명하지 않는다.
식(2)에서의 Z2가 단일 결합일 경우, 식(2)는 Z2를 통해 식(1)에서의 이미드기의 질소 원자와 결합되어 식(2-1)으로 표시되는 구조 단위를 형성한다. 식(2-1)으로 표시되는 구조 단위는 아미드 구조 단위 중의 디아민으로부터 유래되는 잔기와 이미드 구조 단위 중의 테트라카르복실산 이무수물로부터 유래되는 잔기가 결합된 후 형성되는 구조 단위에 상당하다.
Figure 112020018070710-pat00043
식(2-1)
식(2-1), A1 및 D1로 표시되는 기는 식(1)에서의 A1 및 D1로 표시되는 기와 동일하고, A2 및 D2로 표시되는 기는 식(2)에서의 A2 및 D2로 표시되는 기와 동일하므로, 여기서 별도로 설명하지 않는다.
식(2)에서의 Z2가 -NH-일 경우, 식(2) 사이는 서로 결합될 수 있다. 또한, 식(2)에서의 Z2가 -NH-일 경우, 식(2)은 식(2-2)으로 표시되는 구조 단위다. 식(2-2)으로 표시되는 구조 단위는 아미드 구조 단위에 포함된 구조 단위에 상당하다.
Figure 112020018070710-pat00044
식(2-2)
식(2-2), A2 및 D2로 표시되는 기는 식(2)에서의 A2 및 D2로 표시되는 기와 동일하므로, 여기서 별도로 설명하지 않는다.
식(3)에서의 Z4가 단일 결합일 경우, 식(3)은 Z4를 통해 식(2)에서 한쪽 말단이 「*」인 카르보닐기와 결합할 수 있다. 또한, 식(3)에서의 Z4가 단일 결합일 경우, 식(3)은 식(3-1)으로 표시되는 구조 단위다. 식(3-1)으로 표시되는 구조 단위는 알콕시기 함유 실란 화합물로부터 유래되는 잔기와 아미드 구조 단위 중의 디아실 클로라이드로부터 유래되는 잔기가 결합된 후 형성되는 구조 단위에 상당하다.
Figure 112020018070710-pat00045
식(3-1)
식(3-1), A2 및 D2로 표시되는 기는 식(2)에서의 A2 및 D2로 표시되는 기와 동일하고, Z3, R1 및 R2로 표시되는 기는 식(3)에서의 Z3, R1 및 R2로 표시되는 기와 동일하며, m의 수치 범위는 식(3)에서의 m의 수치 범위와 동일하므로, 여기서 별도로 설명하지 않는다.
식(3)에서의 Z4가 식(3-a)으로 표시되는 구조일 경우, 식(3)은 Z4를 통해 식(1)에서의 Z1이 -NH-일 경우의 Z1과 결합하여 식(3-2)으로 표시되는 구조 단위를 형성할 수 있다. 식(3-2)으로 표시되는 구조 단위는 알콕시기 함유 실란 화합물로부터 유래되는 잔기가 디아실 클로라이드로부터 유래되는 잔기를 통해 이미드 구조 단위 중의 디아민로부터 유래되는 잔기와 결합된 후 형성된 구조 단위에 상당하다.
Figure 112020018070710-pat00046
식(3-2)
식(3-2)에서, A2 및 D2로 표시되는 기는 식(2)에서의 A2 및 D2로 표시되는 기와 동일하고, Z3, R1 및 R2로 표시되는 기는 식(3)에서의 Z3, R1 및 R2로 표시되는 기와 동일하며, m의 수치 범위는 식(3)에서의 m의 수치 범위와 동일하므로, 여기서 별도로 설명하지 않는다.
규소-산소-규소 결합은 폴리(아미드-이미드) 공중합체 사이로부터 유래되는 알콕시기의 가수분해 축합 반응을 통해 형성된다. 복수 개의 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 규소-산소-규소 결합을 통해 무기 망상 가교 구조를 형성한다. 이로써, 폴리(아미드-이미드) 공중합체가 바람직한 기계적 성질을 구비하도록 한다.
폴리(아미드-이미드) 공중합체는 각각 25 ℃ 및 45 ℃에서 1개월 동안 방치할 경우, 점도의 변화량은 ±1 %의 범위 내에 있다. 즉, 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 우수한 안정성을 구비한다.
폴리(아미드-이미드) 공중합체의 중량 평균 분자량은 150,000 내지 500,000 사이이고, 바람직하게 150,000 내지 400,000 사이이며, 보다 바람직하게 170,000 내지 300,000 사이이다. 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 중량 평균 분자량이 150,000 내지 500,000 사이일 경우, 박막의 내황변성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<박막용 조성물>
박막용 조성물은 상기 어느 하나의 실시예에 따른 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 포함한다. 이 밖에, 박막용 조성물은 용매를 포함할 수 있고, 말단 캡핑 이소시아네이트를 선택적으로 포함할 수 있다. 또한, 박막용 조성물을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 교반 장치를 사용하여 지속적으로 교반하여 박막용 조성물 중의 각 성분이 균일하게 분산되도록 할 수 있다.
용매를 특별히 제한되지 않으며, 박막용 조성물을 균일하게 혼합시킬 수 있고 박막용 조성물 중의 각 성분과 반응하지 않는 것이면 된다. 용매는 예컨대 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc)이다. 100 중량부의 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 기준으로, 용매의 사용량은 200 중량부 내지 900 중량부 사이이고, 바람직하게 400 중량부 내지 750 중량부 사이이며, 보다 바람직하게 500 중량부 내지 700 중량부 사이이다.
박막용 조성물은 바람직하게 말단 캡핑 이소시아네이트를 포함한다. 말단 캡핑 이소시아네이트는 하기 식(4)으로 표시되는 구조를 구비한다.
Figure 112020018070710-pat00047
식(4)
식(4)에서,
Z5는 단일 결합 또는 카르보닐기이고;
Z6은 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이며;
Y1은
Figure 112020018070710-pat00048
,
Figure 112020018070710-pat00049
,
Figure 112020018070710-pat00050
,
Figure 112020018070710-pat00051
또는
Figure 112020018070710-pat00052
이고, 바람직하게
Figure 112020018070710-pat00053
이며, 여기서, *는 결합 위치를 나타낸다.
Z5가 단일 결합일 경우, Z6은 바람직하게 비치환된 알킬렌기이고, 보다 바람직하게 헥실렌기이다. Z5가 카르보닐기일 경우, Z6은 바람직하게 치환된 시클로알킬렌기이고, 보다 바람직하게
Figure 112020018070710-pat00054
이다.
식(4)으로 표시되는 구조는 바람직하게 식(4-1)으로 표시되는 구조이다.
Figure 112020018070710-pat00055
식(4-1)
식(4-1)에서, Y1은
Figure 112020018070710-pat00056
,
Figure 112020018070710-pat00057
,
Figure 112020018070710-pat00058
,
Figure 112020018070710-pat00059
또는
Figure 112020018070710-pat00060
이고, 바람직하게
Figure 112020018070710-pat00061
이며, 여기서, *는 결합 위치를 나타낸다.
또한, 말단 캡핑 이소시아네이트의 구체적인 예는 식(4-1-1)으로 표시되는 화합물, 식(4-1-2)으로 표시되는 화합물, 식(4-1-3)으로 표시되는 화합물, 식(4-1-4)으로 표시되는 화합물, 식(4-1-5)으로 표시되는 화합물, 식(4-2)으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 바람직하게 (4-1-1)으로 표시되는 화합물을 포함한다. 식(4-1-1)으로 표시되는 화합물을 말단 캡핑 이소시아네이트로 할 경우, 박막의 투광성 및 내황변성을 더 향상시킬 수 있다.
Figure 112020018070710-pat00062
식(4-1-1)
Figure 112020018070710-pat00063
식(4-1-2)
Figure 112020018070710-pat00064
식(4-1-3)
Figure 112020018070710-pat00065
식(4-1-4)
Figure 112020018070710-pat00066
식(4-1-5)
Figure 112020018070710-pat00067
식(4-2).
100 중량부의 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 기준으로, 말단 캡핑 이소시아네이트의 사용량은 5 중량부 내지 30 중량부 사이이고, 바람직하게 5 중량부 내지 15 중량부 사이이며, 보다 바람직하게 5 중량부 내지 10 중량부 사이이다.
박막용 조성물에 말단 캡핑 이소시아네이트를 첨가할 경우, 우수한 광학적 표현을 유지하면서도 박막의 내황변성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<박막>
박막은 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체 또는 상기 박막용 조성물로 형성될 수 있다.
박막의 제조 방식은 예컨대 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체 또는 상기 박막용 조성물을 기판에 코팅한 다음, 건조시키는 것이다.
기판은 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 선택할 수 있다. 기판은 예컨대 무알칼리 유리, 소다석회 유리, 경질 유리 또는 석영 유리이다.
코팅 방법은 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 선택할 수 있다. 코팅 방법은 예컨대 흐름법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 흐름 코팅법, 커튼 코팅법 또는 침지법이다.
건조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 선택할 수 있다. 건조 방법은 예컨대 오븐 또는 가열 플레이트를 사용하여 폴리(아미드-이미드) 공중합체 또는 박막용 조성물이 코팅된 기판을 가열하여 용매를 제거한다. 건조 온도는 200 ℃ 내지 300 ℃일 수 있고, 시간은 20분 내지 1시간일 수 있다. 건조 온도 및 시간도 필요에 따라 구배 승온 방식으로 베이킹을 진행할 수 있다.
일 실시예에서, 미국재료시험협회(American Society for Testing Materials, ASTM) E313에 따르면, 550 nm의 파장에서의 두께가 45 내지 55 μm인 박막의 투과율은 89 % 이상이고, 황색 지수(yellowness index, YI)는 3.5 이하이다. 이 밖에, 두께가 45 내지 55 μm인 박막의 연필 경도는 3B보다 크고, 바람직하게 F 내지 H이다.
아래에서는 실시예를 예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하도록 한다. 비록 아래 실험을 설명하였지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 전제 하에, 사용되는 재료, 그 사용량 및 비율, 처리 사항 및 처리 과정 등을 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 아래에서 설명된 실험에 따라 본 발명을 제한적으로 해석하여서는 아니된다.
아래 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 합성예 1 내지 15를 설명하도록 한다.
[합성예 1]
교반기, 질소 가스 주입 장치, 적하 깔때기, 온도 조절기 및 응축관이 배치된 1 L의 반응기에 질소 가스를 유입시키면서, 669 g의 N-메틸피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP)을 반응기에 넣는다. 이어서, 반응기의 온도를 25 ℃로 설정한 후, 53.49 g(0.167 mol)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)을 NMP에 용해시키고, 얻은 용액을 25 ℃에서 유지시킨다. 그 다음, 2.59 g(0.009 mol)의 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 11.72 g(0.026 mol)의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 및 6.90 g(0.035 mol)의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA)을 넣고, 2 내지 4시간 동안 교반하여 이들을 용해시키고 반응시킨다. 이어서, 용액의 온도를 0 내지 5 ℃에서 유지시킨 후, 3.89 g(0.018 mol)의 (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTES)을 넣고, 균일하게 교반한다. 그 다음, 19.63 g(0.097 mol)의 테레프탈로일 클로라이드(TPC) 및 1.78 g(0.009 mol)의 이소프탈로일 디클로라이드(IPC)를 넣고, 25 ℃에서 12시간 동안 반응시킴으로써, 고체 함량이 13 중량%(wt%)인 폴리(아미드-아믹산) 공중합체의 용액을 얻는다.
이어서, 폴리(아미드-아믹산) 공중합체의 용액에 13.89 g의 피리딘(pyridine) 및 18.29 g의 아세트산 무수물(acetic anhydride, Ac2O)을 넣는다. 균일하게 교반한 후, 85 ℃에서 4시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 다음, 5 L의 에탄올로 침전시킨다. 침전된 고체를 60 ℃에서 12시간 동안 건조시켜 94 g의 고체 형태의 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 얻는다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정된 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 중량 평균 분자량은 172,431이다.
[합성예 2 내지 15]
각 조성성분의 사용량 및 그 종류를 변경하는 것을 제외하고, 합성예 2 내지 15의 제조 방법은 합성예 1의 제조 방법과 동일하다. 각 합성예의 조성성분 및 그 사용량 및 중량 평균 분자량은 표 1에 나타낸 바와 같다.
[표 1](단위: mol%)
Figure 112020018070710-pat00068
표 1에서, 각 약어는 하기와 같다.
PAI: 폴리(아미드-이미드) 공중합체
PA: 폴리아미드
PI: 폴리이미드
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
ODA: 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-diaminodiphenyl ether)
FDA: 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene)
APTES: (3-아미노프로필)트리에톡시실란
APTMS: (3-아미노프로필)트리메톡시실란
Alink25: 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란
CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물
6FDA: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물
BPDA: 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물
TPC: 테레프탈로일 클로라이드
IPC: 이소프탈로일 디클로라이드
아래, 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체 또는 박막용 조성물을 사용하여 박막을 형성하는 실시예 및 비교예를 설명하도록 한다.
[실시예 1]
94 g의 고체 형태의 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 533 g의 디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시켜, 15 wt%의 용액을 얻는다. 다음, 얻은 용액을 유리 기판에 코팅하되, 습막 두께는 350 μm이다. 이어서, 먼저 120 ℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 230 ℃에서 20분 동안 건조시킨 후, 천천히 냉각시킨다. 그 다음, 얻은 막을 유리 기판으로부터 분리하여, 폴리(아미드-이미드) 공중합체로 제조된 두께가 50 μm인 박막을 얻는다.
[실시예 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 비교예 1, 3, 5 내지 9]
각 조성성분의 사용량 및 그 종류를 변경하는 것을 제외하고, 실시예 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 비교예 1, 3, 5 내지 9의 제조 방법은 실시예 1의 제조 방법과 동일하다. 각 실시예의 조성성분 및 그 사용량은 표 2에 나타낸 바와 같다. 이 밖에, 각 실시예 및 비교예에서 제조된 박막의 물리적 성질의 평가 결과도 표 2에 나타낸 바와 같다.
[실시예 3]
94 g의 고체 형태의 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 533 g의 DMAc에 용해시킨 다음, 9.4 g의 말단 캡핑 이소시아네이트를 넣는다. 30분 동안 교반한 후, 얻은 용액을 유리 기판에 코팅하되, 습막 두께는 350 μm이다. 그 다음, 먼저 120 ℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 230 ℃에서 20분 동안 건조시킨 후, 천천히 냉각시킨다. 그 다음, 얻은 막을 유리 기판으로부터 분리하여, 박막용 조성물로 형성된 두께가 50 μm인 박막을 얻는다.
[실시예 2, 4 내지 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 비교예 2, 4]
각 조성성분의 사용량 및 그 종류를 변경하는 것을 제외하고, 실시예 2, 4 내지 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 비교예 2, 4의 제조 방법은 실시예 3의 제조 방법과 동일하다. 각 실시예의 조성성분 및 그 사용량은 표 2에 나타낸 바와 같다. 표 2에 나타낸 말단 캡핑 이소시아네이트의 사용량은 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 사용량을 100 중량%로 하였을 때, 이에 대한 상대적인 중량 백분율이다. 이 밖에, 각 실시예 및 비교예에서 제조된 박막의 물리적 성질의 평가 결과도 표 2에 나타낸 바와 같다.
<물리적 성질의 측정 방식>
1. 투과율 및 황색 지수
미국재료시험협회(American Society for Testing Materials, ASTM) E313 규범에 따라, 각 실시예 및 비교예에서 제조된 50 μm의 박막의 550 nm의 파장에서의 투과율 및 황색 지수를 측정한다. 투과율이 89 %일 경우, 박막이 우수한 투광성을 구비하는 것을 의미한다. 황색 지수가 3.5 이하일 경우, 박막이 우수한 내황변성을 구비하는 것을 의미한다.
2. 연필 경도
ASTM D3363 규범에 따라 각 실시예 및 비교예에서 제조된 50 μm의 박막의 연필 경도를 측정한다. 연필 경도 > 3B일 경우, 박막이 우수한 경도를 구비하는 것을 의미한다.
[표 2]
Figure 112020018070710-pat00069
표 2에서, 각 약어는 하기와 같다.
LS2078: 식(4-1-1)으로 표시되는 화합물.
BL3272: 식(4-2)으로 표시되는 화합물.
표 2에 따르면, 폴리(아미드-이미드) 공중합체 중의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)의 사용량이 70 mol% 이상인 실시예 1 내지 21의 투과율은 89 %이고, 황색 지수는 3.5 이하이며, 연필 경도는 F 내지 H이다. 이에 비해, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘의 사용량이 70 mol%보다 적은 비교예 6, 7은 막을 제조할 수 없는 문제가 존재한다. 이로부터 알 수 있는 바, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)의 사용량이 70 mol% 이상일 경우, 폴리(아미드-이미드) 공중합체 또는 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 함유하는 박막용 조성물은 순조롭게 막을 형성할 수 있고 제조된 박막은 우수한 투광성, 내황변성 및 경도를 구비하나, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘의 사용량이 70 mol%보다 작을 경우, 막을 제조할 수 없는 문제가 존재한다.
이 밖에, 폴리(아미드-이미드) 공중합체(PAI)로 제조된 박막(실시예 1 내지 21)의 투과율은 89 % 이상이고, 황색 지수는 3.5 이하이며, 연필 경도는 F 내지 H이다. 이에 비해, 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 또는 폴리아미드 및 폴리이미드의 혼합에 의해 제조된 박막(각각 비교예 3, 4, 5, 8)의 투과율은 89 %보다 작거나 연필 경도는 3B 이하이다. 이로부터 알 수 있는 바, 폴리(아미드-이미드) 공중합체(PAI)로 제조된 박막은 우수한 투광성, 내황변성 및 경도를 구비하나, 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 또는 폴리아미드 및 폴리이미드의 혼합에 의해 제조된 박막은 투광성, 내황변성 및 경도의 요구를 동시에 만족시킬 수 없다.
이 밖에, 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 반응에 말단 캡핑제를 첨가하여 제조된 박막(실시예 1 내지 21)의 투과율은 89 % 이상이고, 황색 지수는 3.5 이하이며, 연필 경도는 F 내지 H이다. 이에 비해, 말단 캡핑제를 첨가하지 않고 제조된 박막의 투과율은 89 %보다 작고, 황색 지수는 3.62이다. 이로부터 알 수 있는 바, 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 반응에 말단 캡핑제를 첨가하여 제조된 박막은 우수한 투광성, 내황변성 및 경도를 구비하나, 말단 캡핑제를 첨가하지 않고 제조된 박막의 투광성 및 내황변성은 좋지 않다.
이 밖에, 중량 평균 분자량이 150,000 내지 500,000 사이인 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 사용한 실시예 1(합성예 1, 중량 평균 분자량이 172,431임)의 투과율은 89 % 이상이고, 황색 지수는 3.5 이하이며, 연필 경도는 F 내지 H이다. 이에 비해, 중량 평균 분자량이 150,000보다 작은 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 사용한 비교예 1, 9의 투과율은 89 %보다 작고, 황색 지수는 각각 3.62, 3.77이다. 이로부터 알 수 있는 바, 중량 평균 분자량이 150,000 내지 500,000 사이인 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 함유하는 박막은 우수한 투광성, 내황변성 및 경도를 구비한다.
한편, 실시예 1 내지 21에 나타낸 바와 같이, 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 중량 평균 분자량이 150,000 내지 500,000 사이인 실시예 1 내지 8, 11 내지 14, 17 내지 21의 황색 지수는 1.73 내지 3.24이고, 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 중량 평균 분자량이 150,000보다 작은 실시예 9 내지 10, 15 내지 16의 황색 지수는 3.28 내지 3.41이다. 이로부터 알 수 있는 바, 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 중량 평균 분자량이 150,000 내지 500,000 사이일 경우, 박막의 내황변성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이 밖에, 박막용 조성물에 말단 캡핑 이소시아네이트를 첨가하여 제조된 박막(실시예 2 내지 3)의 황색 지수(1.73 내지 1.77)는 박막용 조성물에 말단 캡핑 이소시아네이트를 첨가하지 않고 제조된 박막(실시예 1)의 황색 지수(1.87)보다 작다. 이로부터 알 수 있는 바, 박막용 조성물에 말단 캡핑 이소시아네이트를 첨가할 경우, 우수한 광학적 표현을 유지하면서도 박막의 내황변성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이 밖에, 실시예 7과 실시예 8, 실시예 9와 실시예 10, 실시예 11과 실시예 12, 실시예 13과 실시예 14, 실시예 15와 실시예 16, 실시예 17과 실시예 18, 실시예 19와 실시예 20인 이 6개의 그룹 사이의 차이로부터도, 박막용 조성물에 말단 캡핑 이소시아네이트를 첨가하여 제조된 박막이 우수한 광학적 표현을 유지하면서도 박막의 내황변성을 더욱 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
이 밖에, 박막용 조성물에 식(4-1-1)으로 표시되는 화합물을 말단 캡핑 이소시아네이트로 첨가하여 제조된 박막(실시예 3)의 투과율(90.46%) 및 황색 지수(1.73)는 모두 박막용 조성물에 식(4-2)으로 표시되는 화합물을 말단 캡핑 이소시아네이트로 첨가하여 제조된 박막(실시예 4)의 투과율(89.58%) 및 황색 지수(2.34)보다 우수하다. 이로부터 알 수 있는 바, 식(4-1-1)으로 표시되는 화합물을 말단 캡핑 이소시아네이트로 할 경우, 박막의 투광성 및 내황변성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상술한 바를 종합하면, 본 발명은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘과 다른 단량체가 중합, 탈수고리화 및 가수분해 축합되어 얻어진 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 제공하되, 여기서, 방향족 디아민 단량체의 사용량 100 mol%를 기준으로, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘의 사용량은 70 mol% 이상이다. 이로써, 폴리(아미드-이미드) 공중합체 또는 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 포함하는 박막용 조성물은 순조롭게 막을 형성할 수 있고 제조된 박막은 우수한 투광성(광학 특성), 내황변성 및 경도를 구비한다.
본 발명은 실시예를 통해 상기와 같이 기술하였지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니며, 임의의 해당 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않는 전제 하에, 다양한 변경과 수정을 진행할 수 있으므로, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정의되는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (18)

  1. 방향족 디아민 단량체, 디아실 클로라이드 단량체, 테트라카르복실산 이무수물 단량체 및 알콕시기 함유 실란 화합물이 중합, 탈수고리화 및 가수분해 축합되어 형성되는 폴리(아미드-이미드) 공중합체로서,
    상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 중량 평균 분자량이 150,000 내지 500,000 사이이고,
    상기 알콕시기 함유 실란 화합물은 말단 캡핑제이고, 상기 알콕시기 함유 실란 화합물이 폴리(아미드-이미드) 공중합체 말단에 위치한, 디아실 클로라이드 단량체로부터 유래되는 아실클로라이드기와 반응하여, 실란 말단을 형성하는 것이고,
    상기 방향족 디아민 단량체는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 포함하며, 상기 방향족 디아민 단량체의 사용량 100 mol%를 기준으로, 상기 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘의 사용량은 70 mol% 이상인 폴리(아미드-이미드) 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 아미드 구조 단위 및 이미드 구조 단위를 포함하고, 상기 아미드 구조 단위는 상기 방향족 디아민 단량체 및 상기 디아실 클로라이드 단량체가 반응하여 형성되며, 상기 이미드 구조 단위는 상기 방향족 디아민 단량체 및 상기 테트라카르복실산 이무수물 단량체가 반응하여 형성되는 것인 폴리(아미드-이미드) 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디아민 단량체는 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰 및 3,3'-디아미노디페닐술폰 중 하나 이상을 더 포함하는 것인 폴리(아미드-이미드) 공중합체.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 테트라카르복실산 이무수물 단량체는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 중 하나 이상을 포함하는 것인 폴리(아미드-이미드) 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알콕시기 함유 실란 화합물은 알콕시기 및 아민기 함유 실란 화합물 및 알콕시기 및 이소시아네이트기 함유 실란 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것인 폴리(아미드-이미드) 공중합체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알콕시기 및 아민기 함유 실란 화합물은 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 및 (3-아미노프로필)트리메톡시실란 중 하나 이상을 포함하는 것인 폴리(아미드-이미드) 공중합체.
  8. 제6항에 있어서, 상기 알콕시기 및 이소시아네이트기 함유 실란 화합물은 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란을 포함하는 것인 폴리(아미드-이미드) 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 디아실 클로라이드 단량체는 테레프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 디클로라이드, 4,4'-디페노일 클로라이드 및 2,2'-디페노일 클로라이드 중 하나 이상을 포함하는 것인 폴리(아미드-이미드) 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 디아실 클로라이드 단량체와 상기 테트라카르복실산 이무수물 단량체의 전체 사용량 100 mol%를 기준으로, 상기 방향족 디아민 단량체의 사용량은 70 mol% 내지 100 mol% 사이이고, 상기 디아실 클로라이드 단량체의 사용량은 30 mol% 내지 70 mol% 사이이며, 상기 테트라카르복실산 이무수물 단량체의 사용량은 30 mol% 내지 70 mol% 사이이고, 상기 알콕시기 함유 실란 화합물의 사용량은 5 mol% 내지 20 mol% 사이인 폴리(아미드-이미드) 공중합체.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 포함하는 박막용 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 말단 캡핑 이소시아네이트를 더 포함하고, 상기 말단 캡핑 이소시아네이트는 하기 식(4)으로 표시되는 구조를 구비하며,
    Figure 112020018070710-pat00085

    식(4),
    식(4)에서, Z5는 단일 결합 또는 카르보닐기이고, Z6은 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이며, Y1은
    Figure 112020018070710-pat00086
    ,
    Figure 112020018070710-pat00087
    ,
    Figure 112020018070710-pat00088
    ,
    Figure 112020018070710-pat00089

    또는
    Figure 112020018070710-pat00090
    이고, *는 결합 위치를 나타내는 박막용 조성물.
  17. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리(아미드-이미드) 공중합체 또는 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 포함하는 박막용 조성물로 형성되는 박막.
  18. 제16항에 따른 박막용 조성물로 형성되는 박막.
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