JPH11193326A - ポリアミド酸およびこれを用いたポリイミド液晶配向膜、液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温で焼成しても優れた性質が得られるポリ
アミド酸；耐劣化性の接触不良のないポリイミド液晶配
向膜；および長時間の加熱処理後も残留電荷の低下が少
ない液晶表示素子を提供する。 【解決手段】式（Ｉ） 【化１】 および式（ＩＩ） 【化２】 で表される構造単位からなり、分子末端にアミノ基、酸
無水物基もしくはカルボキシル基または式（ＩＩＩ） 【化３】 もしくは式（ＩＶ） 【化４】 で表される基を有するポリアミド酸｛ただしＧ⁵および
Ｇ²はビニルフェニル基を含み，Ｇ³およびＧ⁴は４価、
Ｇ⁶は２価の有機基；基Ｇ²、Ｇ⁵およびＧ⁶の含有モル量
は、式[Ｇ²／（Ｇ²＋Ｇ⁵＋Ｇ⁶）]＝０〜０．４または
[（Ｇ²＋Ｇ⁵）／（Ｇ²＋Ｇ⁵＋Ｇ⁶）]＝０．０２〜１）
ただしＧ²とＧ⁵は同時に０でない｝。さらにポリアミド
酸の重合により得られるポリイミド、液晶配向膜および
液晶表示素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子材料用途とし
て有用なポリアミド酸、ポリイミドおよびそれらを用い
たポリイミド液晶配向膜、該液晶配向膜を備えた液晶表
示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】時計や電卓に用いられてる液晶表示素子
には、上、下２枚で一対をなす電極基板の間でネマチッ
ク液晶分子の配列方向を９０度に捻った構造のツイスト
・ネマチック（以下、ＴＮと略す。）モードが主に採用
されている。また、ねじれ角を１８０〜３００度と大き
くしたスーパーツイステッドネマチック（以下ＳＴＮと
略す）モードも開発され、大画面でも表示品位の良好な
液晶表示素子が得られるようになった。さらに、近年で
は、マトリクス表示やカラー表示などを行うようになっ
てきたため、多数の画素電極とこれらのＯＮ−ＯＦＦを
行うことのできるアクティブ型ツイストネマチックモー
ドを採用したＭＩＭ（金属−絶縁相−金属）素子や、Ｔ
ＦＴ（電界効果型薄膜トランジスタ）素子の開発が盛ん
になってきた。しかし、これらの素子に使用されるカラ
ーフィルターの耐熱性は必ずしも高くないので、これに
使用するポリイミド配向膜は１６０゜C〜２００゜Cの低温
焼成によってすぐれた性能が得られることが望まれてい
る。ところが、従来のポリアミド酸、ポリイミドは１６
０゜Cから２００゜Cの低温で焼成した場合、イミド化が不
十分であることが多く、電気特性が不十分であったり、
ラビング時に配向膜が削れて、削れかすがＩＴＯ電極上
に付着し、接触不良が起こることがあった。それで、低
温で焼成してもこのような問題が発生しないようなポリ
アミド酸、ポリイミドが必要とされる。

【０００３】また、使用環境の多様化にともない液晶表
示素子に対する要求性能はきびしくなってきている。例
えば液晶表示素子が、夏の車内や強いバックライトの熱
など、長時間高温にさらされた場合、電気特性が低下し
てしまう。電気特性の低下の原因は、パネル中に浸入す
る水分、熱や液晶による配向膜の劣化などが考えられ
る。電気特性が低下すると、焼き付きやＶｔｈムラなど
の表示不良が生じることになるので、高温で長時間さら
した場合でも、電気特性のあまり低下しない、長期信頼
性に優れた液晶配向膜が要求されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点を解決することであり、１６０゜Cから２００゜C
の低温で焼成しても架橋反応が進行して優れた液晶配向
膜などが得られるポリアミド酸；１６０゜Cから２００゜C
の低温焼成で架橋反応が進行した優れた性能を持つポリ
イミド；１６０゜Cから２００゜Cの低温で焼成してもラビ
ング時に削れかすがＩＴＯ上に付着して接触不良が起こ
ることがなく、高温で長時間さらした場合でも電気特性
あまり低下しない、つまり長期信頼性に優れたポリイミ
ド液晶配向膜；および高温で長時間さらした場合でも電
気特性があまり低下しない、つまり、長期信頼性に優れ
た高品位な液晶表示素子を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
開発を重ねた結果、特定の構造を有する（ジ）アミノ化
合物をポリイミド原料としたポリアミド酸を用いること
により、低温で焼成してもすぐれたポリイミドの液晶配
向膜がえられることを見出し、本発明のポリアミド酸、
ポリイミドおよびこれらを用いたポリイミド液晶配向
膜、液晶表示素子を完成するに至った。

【０００６】本発明のポリアミド酸は、つぎの（１）〜
（８）項に示される。 （１） 一般式（Ｉ）

【化１４】 および一般式（ＩＩ）

【化１５】 で表される構造単位からなり、分子末端にアミノ基、酸
無水物基もしくはそれが加水分解したカルボキシル基ま
たは一般式（ＩＩＩ）

【化１６】 もしくは一般式（ＩＶ）

【化１７】 で表される基を有するＮーメチルー２ーピロリドン中、
濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０±０．０１℃で測定され
た対数粘度数が０．１〜５ｄｌ／ｇであるポリアミド
酸、

【０００７】｛ただし、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）に
おいて、Ｇ³およびＧ⁴は同一もしくは異なる炭素数４〜
３０個の４価の有機基であり、Ｇ⁵は一般式（Ｖ）

【化１８】 （ここで、Ｇ⁷は炭素数２〜２０の３価の有機基、Ｇ⁸は
単結合、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−Ｎ
Ｈ−ＣＨ₂−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ
−、−ＣＨ₂Ｏ−、−Ｏ−である。）で表され、Ｇ⁶は炭
素数２〜１２個の脂肪族化合物、炭素数４〜３６個の環
状脂肪族化合物、もしくはビニルフェニル基を含まない
炭素素数６〜３６個の芳香族化合物の２価の残基、また
は一般式（ＶＩ）

【化１９】 （ここで、Ｒ⁹⁹は炭素数１〜６のアルキレン基もしくは
フェニレン基であり、Ｒ¹⁰⁰は独立に同一もしくは異な
る炭素数１〜３のアルキル基もしくはフェニル基であ
り、ｂ、ｃ、ｄは０または正の整数で、１≦ｂ＋ｃ＋ｄ
≦１００の値をとる。）で表されるポリシロキサン基で
あり；一般式（ＩＩＩ）において、Ｇ¹は単結合もしく
は炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｇ²は２−、３−ま
たは４−ビニルフェニル基であり；一般式（ＩＶ）にお
いて、Ｚは炭素数２〜１０のアルキレン基もしくはフェ
ニレン基であり、Ｒ⁴⁵は炭素数１〜１０のアルキル基、
アルケニル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ⁴⁶は炭素
数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、フェニル基も
しくはアルコキシアルキル基であり、ｍは１〜３の整数
を表す、また、基Ｇ²、Ｇ⁵およびＧ⁶の含有モル量は、
次式 [Ｇ²／（Ｇ²＋Ｇ⁵＋Ｇ⁶）]＝０〜０．４ または [（Ｇ²＋Ｇ⁵）／（Ｇ²＋Ｇ⁵＋Ｇ⁶）]＝０．０２〜１ （ただし、Ｇ²とＧ⁵は同時に０ではない。）を満足す
る。｝。

【０００８】（２） Ｇ¹が単結合または−ＣＨ₂−であ
る前記（１）項記載のポリアミド酸。

【０００９】（３） Ｇ¹が−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−である前
記（１）項記載のポリアミド酸。

【００１０】（４） Ｇ⁸が−ＣＨ₂−または−ＯＣＨ₂
−であり、Ｇ⁷が式

【化２０】 で表される前記（２）もしくは（３）項記載のポリアミ
ド酸。

【００１１】（５） Ｇ¹が−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ₂−また
は−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−である前記（１）項記載のポリアミド
酸。

【００１２】（６） Ｇ⁷が式

【化２１】 で表される前記（１）項記載のポリアミド酸。

【００１３】（７） Ｇ⁸が−ＣＨ₂−または−ＯＣＨ₂
−であり、Ｇ⁷が式

【化２２】 で表される前記（１）項記載のポリアミド酸。

【００１４】（８） [Ｇ²／（Ｇ²＋Ｇ⁵＋Ｇ⁶）]＝０で
ある前記（１）項記載のポリアミド酸。

【００１５】本発明のポリイミドは、つぎの（９）項に
示される。 （９） 前記（１）〜（８）項の何れかに記載のポリア
ミド酸のイミド化反応および該ポリアミド酸に含まれる
スチレン性二重結合（ビニルフェニル基）の重合により
得られるポリイミド。

【００１６】本発明の液晶配向膜は、つぎの（１０）項
に示される。 （１０） 前記（１）〜（８）項の何れかに記載のポリ
アミド酸のイミド化反応および該ポリアミド酸に含まれ
るスチレン性二重結合（ビニルフェニル基）の重合によ
り得られるポリイミドからなる液晶配向膜。

【００１７】本発明の液晶表示素子はつぎの（１１）〜
（１７）項に示される。 （１１） 第一基板に設けられた表示画素電極の表面に
形成された配向膜と、第二基板の少なくとも該表示画素
電極に対向する範囲に設けられた対向電極の表面に形成
された配向膜との間に液晶組成物を挟持し、該配向膜が
前記（１０）項に記載される配向膜で形成されてなる液
晶表示素子。

【００１８】（１２） 液晶組成物が、一般式（ＶＩ
Ｉ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）で示される化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することか
らなる前記（１１）項に記載の液晶表示素子

【化２３】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、こ
の基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または
−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基
中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；
Ｘ¹はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ
₂Ｈ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦＨ₂、−ＯＣＦ₂ＣＦ₂
Ｈまたは−ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃を示し；Ｌ¹およびＬ²は
各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し；Ｚ¹お
よびＺ²は各々独立して１，２−エチレン、１，４−ブ
チレン、−ＣＯＯ−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−または単結合を示し；環Ｂはトランス−１，
４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−
ジイル、または水素原子がフッ素原子で置換されていて
もよい１，４−フェニレンを示し；環Ｃはトランスー
１，４−シクロヘキシレンまたは水素原子がフッ素原子
で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示す。）

【００１９】（１３） 液晶組成物が、一般式（Ｘ）お
よび（ＸＩ）からなる化合物群から選択される化合物を
少なくとも１種含有することからなる前記（１１）項に
記載の液晶表示素子。

【化２４】 （式中、Ｒ²およびＲ³は各々独立して炭素数１〜１０の
アルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチ
レン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていて
もよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子
で置換されていてもよく；Ｘ²は−ＣＮ基または−Ｃ≡
Ｃ−ＣＮを示し；環Ｄはトランスー１，４−シクロヘキ
シレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−
２，５−ジイルまたはピリミジン−２，５−ジイルを示
し；環Ｅはトランスー１，４−シクロヘキシレン、水素
原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェ
ニレン、またはピリミジン−２，５−ジイルを示し；環
Ｆはトランスー１，４−シクロヘキシレンまたは１，４
−フェニレンを示し；Ｚ³は１，２−エチレン、−ＣＯ
Ｏ−または単結合を示し；Ｌ³、Ｌ⁴およびＬ⁵は各々独
立して水素原子またはフッ素原子を示し；ｅ、ｆおよび
ｇは各々独立して０または１を示す。）

【００２０】（１４） 液晶組成物が、一般式（ＸＩ
Ｉ）、（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）からなる化合物群
から選択される少なくとも１種の化合物を含有すること
からなる前記（１１）項に記載の液晶表示素子、

【化２５】 （式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は各々独立して炭素数１〜１０の
アルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチ
レン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていて
もよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子
で置換されていてもよく；環Ｇおよび環Ｉは各々独立し
て、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４
−フェニレンを示し；Ｌ⁶およびＬ⁷は各々独立して水素
原子またはフッ素原子を示すが同時に水素原子を示すこ
とはなく；Ｚ⁴およびＺ⁵は各々独立して１，２−エチレ
ン、−ＣＯＯ−または単結合を示す。）。

【００２１】（１５） 液晶組成物が、第二成分として
一般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）および（ＸＶＩＩ）で示さ
れる化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化
合物を含有することからなる請求項１２、請求項１３お
よび請求項１４のいずれか一項に記載の液晶表示素子、

【化２６】 （式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は各々独立して炭素数１〜１０の
アルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチ
レン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていて
もよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子
で置換されていてもよく；環Ｊ、環Ｋおよび環Ｍは各々
独立して、トランスー１，４−シクロヘキシレン、ピリ
ミジン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子で
置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；Ｚ⁶
およびＺ⁷は各々独立して、１，２−エチレン、−Ｃ≡
Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示
す。）。

【００２２】（１６） 液晶組成物が、前記一般式（Ｖ
ＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）からなる化合物群
から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、第二
成分として、前記一般式（Ｘ）および（ＸＩ）からなる
化合物群から選択される少なくとも１種の化合物を含有
し、第三成分として、前記一般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）
および（ＸＶＩＩ）からなる化合物群から選択される少
なくとも１種の化合物を含有することからなる前記（１
１）項に記載の液晶表示素子。

【００２３】（１７） 前記（１２）〜（１６）項に記
載の液晶表示素子において、液晶組成物に、さらに１種
以上の光学活性化合物を含有することを特徴とする液晶
表示素子。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明に係わるポリアミド酸は、
分子の末端にアミノ基、酸無水物もしくはそれが加水分
解したカルボキシル基、一般式（ＩＩＩ）または一般式
（ＩＶ）示される基を有する。片末端もしくは両末端に
一般式（ＩＩＩ）で示される基を有するポリアミド酸を
得る場合は、一級アミノ基とスチレン性二重結合（すな
わちビニルフェニル基）の両方の基を有するポリアミン
とジアミンおよび酸無水物を共重合することで得ること
ができる。

【００２５】一般式（ＩＩＩ）で示される基を有するア
ミンを例示すると、式

【００２６】

【化２７】

【００２７】で示される化合物などがある。これらの化
合物は、一種のみを使用しても良いし、２種以上を併用
しても良い。

【００２８】本発明のポリアミド酸の重合に用いられる
ジアミンは、特に限定されないが、例えば一般式（Ｉ）
および一般式（ＩＩ）の中のＧ⁵およびＧ⁶で示される２
価の基を有するジアミンが使用できる。同様に重合に用
いる酸無水物は特に限定されないが、例えば一般式
（Ｉ）および一般式（ＩＩ）の中のＧ³およびＧ⁴で示さ
れる４価の基を有する酸無水物が使用できる。

【００２９】一般式（Ｉ）の中の２価の基Ｇ⁵は、一般
式（Ｖ）で示され、分子中にスチレン性二重結合を有す
るジアミン化合物から二つのアミノ基を除いた残基であ
る。この一般式（Ｖ）で示される２価の基を有するジア
ミンの具体例としては、式

【００３０】

【化２８】 で示される化合物などが示される。

【００３１】一般式（ＩＩ）の中の２価の基Ｇ⁶は、炭
素数２〜１２個の脂肪族化合物、炭素数４〜３６個の環
状脂肪族化合物、もしくはビニルフェニル基を含まない
炭素素数６〜３６個の芳香族化合物の２価の残基、また
は一般式（ＶＩ）で示されるポリシロキサン基である。

【００３２】２価の基Ｇ⁶を有する具体的な化合物は次
のようなジアミンをあげることができる。炭素数２〜１
２個の脂肪族化合物としては、トリメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１ー
ドデカンジアミンなどの脂肪族ジアミン、炭素数４〜３
６個の環状脂肪族化合物としては、１，４−ジアミノシ
クロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシク
ロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジ
メチルジシクロヘキシルなどの脂環式ジアミン、また、
ビニルフェニル基を含まない炭素素数６〜３６個の芳香
族化合物としては、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−ア
ミノー３ーメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ
ー３，５ージメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルフォン、ビス（４−アミノフェニル）
サルフィド、ビス（４ー（３ーアミノフェノキシ）フェ
ニル）スルフォン、２，２ービス（４ー（４ーアミノフ
ェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４ー（４ーアミ
ノフェノキシ）フェニル）スルフォン、１，２−ジアミ
ノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジア
ミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブチルベンゼ
ン、１，４−ジアミノ−２−ドデシロキシベンゼン、ベ
ンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，
４’ージアミノベンゾフェノン、２，２ービス（４ーア
ミノフェニル）プロパン、１，５−ジアミノナフタリ
ン、１，５−ジアミノナフタリン、４，４’ージアミノ
ー３ーオクチルジフェニルメタン、２，２ービス（４ー
（４ーアミノフェノキシ）フェニル）ー１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’ービス
（４ーアミノフェノキシ）ビフェニル、１，２−ビス
（４ーアミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４ーア
ミノー２ーメチルフェニル）エタンなどの芳香族ジアミ
ン；１，１ービス（４ー（４ーアミノフェノキシ）フェ
ニル）シクロヘキサン、１，１ービス（４ー（４ーアミ
ノフェノキシ）フェニル）ー４ープロピルシクロヘキサ
ン、１，１ービス（４ー（４ーアミノベンジル）フェニ
ル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族基を含む芳香族ジ
アミン；１，３ービス（４ー（４ーアミノベンジル）フ
ェニル）プロパン、１，４ービス（４ーアミノフェノキ
シ）ベンゼン、ビス−ｐ−アミノフェニルアニリンなど
の芳香族ジアミンをあげることができる。これらの化合
物には異性体を含むものもあるが、これらの異性体混合
物であってもよい。

【００３３】また、 一般式（ＶＩ）で示されるポリシ
ロキサン基を有するジアミンの具体例として式

【００３４】

【化２９】 （式中ｂ、ｃ、ｄは１以上の整数である。）で示される
化合物を示すことができる。

【００３５】これらの２価の基Ｇ⁶を有するジアミン化
合物は２種以上の化合物を併用しても良い。また、本発
明に使用するジアミンを上記の例示化合物に限定する必
要はない。

【００３６】一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）の中の
Ｇ³およびＧ⁴で示される基は、同一もしくは異なるテト
ラカルボン酸二無水物のカルボキシ基を除いた炭素数４
〜３０個の４価の残基である。これらのＧ³およびＧ⁴で
示される４価の有機基を有するテトラカルボン酸二無水
物の具体名を例示すると、ピロメリット酸二無水物、3,
3',4,4'ービフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',
3,3'ービフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',
4'ービフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'
ーベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',
4'ーベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',
3,3'ーベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス
（3,4ージカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビ
ス（3,4ージカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
1,2,5,6ーナフタリンテトラカルボン酸二無水物、2,3,
6,7ーナフタリンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジ
カルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水
物、ジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカル
ボキシシクロヘキシル）エーテル二無水物、ビス（ジカ
ルボキシシクロヘキシル）スルフォン二無水物、ビス
（ジカルボキシシクロヘキシル）メタン二無水物、およ
び式

【００３７】

【化３０】 （式中ａは１〜４の整数である。）で示される化合物な
どをあげることができる。

【００３８】これらの化合物には異性体を含むものもあ
るが、これらの異性体混合物であってもかまわない。ま
た、２種以上の化合物を併用しても良い。また、本発明
に係わるテトラカルボン酸二無水物を上記の例示化合物
に限定する必要はない。

【００３９】本発明に係わるポリアミド酸の分子末端を
形成する一般式（ＩＶ）で表される基は、一般式（Ｉ
Ｖ）で表される基を有するアミノシリコン化合物の一級
アミンの残基である。このアミノシリコン化合物の具体
名を例示すると、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリス
（２−メトキシエトキシ）シラン、２−アミノエチルト
リメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラ
ン、２−アミノエチルメチルジメトキシシラン、２−ア
ミノエチルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチル
トリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシ
シラン、４−アミノフェニルトリエトキシシラン、４−
アミノフェニルメチルジメトキシシラン、４−アミノフ
ェニルメチルジエトキシシラン、４−アミノフェニルト
リス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（４−アミ
ノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、３−（４−
アミノフェニル）プロピルトリエトキシシラン、３−ア
ミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニル
トリエトキシシラン、３−（４−アミノフェニル）プロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−（４−アミノフェニ
ル）プロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノフェ
ニルメチルジメトキシシラン、３−アミノフェニルメチ
ルジエトキシシランなどをあげることができる。

【００４０】本発明のポリアミド酸は、上述のジアミン
およびテトラカルボン酸、またはジアミン、テトラカル
ボン酸および上述したアミノ化合物をＮ−メチルー２ー
ピロリドンなどの公知の溶媒の存在下、公知の方法で酸
無水物基とアミノ基とを反応させることにより得ること
ができる。この反応における一般式（ＩＩＩ）で示され
る基を有するアミノ化合物の使用量は、全ジアミンの１
モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは
１０モル％以上である。また、基Ｇ⁵を有するジアミン
の使用量は、全ジアミンの１モル％以上、好ましくは５
モル％以上、より好ましくは１０モル％以上である。ま
た、一般式（ＩＩＩ）で示される基を有するアミノ化合
物と、基Ｇ⁵を有するジアミンとを併用する場合には、
これらの合計使用量が全ジアミンの１モル％以上、好ま
しくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上で
ある。

【００４１】この反応における一般式（ＩＶ）で示され
るアミノ化合物の使用量は、全原料中の３０モル％以下
が好ましく、より好ましくは１００モル％以下である。
一般式（ＶＩ）で示されるポリシロキサン基を有するジ
アミンの使用量は、全ジアミンの５０モル％以下、好ま
しくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下
である。なお、これらの原料は、ランダム共重合を行っ
てもよく、ブロック共重合を行ってもよく、異なる組成
で（共）重合したポリマーを混合してもよい。

【００４２】本発明のポリイミドおよび液晶配向膜は、
上述した方法で合成したポリアミド酸を基板上に塗布し
加熱処理することにより形成することができる。ポリア
ミド酸の末端に一般式（ＩＶ）で示されるアルコキシシ
ラン基を有する場合には、隣接するアルコキシシラン同
士が縮合反応し、三次元ポリマー化する。また、末端に
一般式（ＩＩＩ）や中央に一般式（Ｖ）で示されるスチ
レン性二重結合を有する場合には、隣接するスチレン性
二重結合同士が重合して三次元架橋する。更に、具体的
に説明すると、ポリアミド酸をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの溶
剤に溶解し、０．１〜３０重量％溶液好ましくは１〜１
０重量％溶液に調製し、この溶液を刷毛塗り法、浸漬
法、回転塗布法、スプレー法、印刷法などにより基板上
に塗布し、塗膜を形成させる。塗膜後、５０〜１５０℃
好ましくは８０〜１２０℃で溶媒を蒸発させた後、１６
０℃〜２８０℃で加熱処理を行い、脱水閉環反応をさせ
てポリイミド系の高分子膜を設ける。この場合に必ずし
もアミド酸を１００％イミド化する必要はなく、５０モ
ル％程度のイミド化でも用途によっては使用可能であ
る。また、分子中のスチレン性二重結合はイミド化温度
よりも低い温度で重合する。塗布前に、基板表面上にシ
ランカップリング剤で処理し、その上に高分子膜を形成
させれば、高分子膜と基板との接着性を改善することが
できる。しかる後、この被膜面を布などで一方向にラビ
ングして、液晶配向膜を得る。

【００４３】本発明の液晶表示素子は、通常つぎのよう
な方法で作製する。すなわち、ガラスなどの基板上に電
極｛具体的にはＩＴＯ（酸化インジウムー酸化スズ）や
酸化スズの透明電極｝を形成し、電極上に前記配向膜を
形成させ、このように形成された二枚の板をそれぞれ配
向膜を内側にして一定の間隔をあけて保持し、周囲をエ
ポキシ樹脂などで封止してセルとする。その後、このセ
ル内に液晶を注入し、注入口を封止して徐冷することに
より液晶表示素子を作製する。あるいは、液晶を電極、
配向膜の形成された二枚の板の配向膜上に散布し重ね合
わせ、液晶が漏れないように密封して液晶表示素子を作
製してもよい。さらにセルの外側に必要に応じて文字、
図形、カラーフィルターなどを印刷したり、偏光板、反
射板、照明などを配置してもよい。

【００４４】ここで、この電極と基板との間に、基板か
らのアルカリ溶出を防止するための絶縁膜、カラーフィ
ルター、カラーフィルターオーバーコートなどのアンダ
ーコート膜を設けてもよく、電極上に絶縁膜、カラーフ
ィルター膜などのオーバーコート膜を設けてもよい。ま
た、前記二枚の板を一定の間隔をあけて保持する場合、
セルギャップを保持するために、通常ギャップ剤を散布
する。ギャップ剤としてはガラスビーズ、シリカ、アル
ミナ、合成樹脂の球状粒子などが使用される。

【００４５】本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物
は、一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される化合物
群から液晶組成物の目的に応じて選択される化合物を混
合することにより調製する。さらに、しきい値電圧、液
晶相温度範囲、屈折率異方性、誘電率異方性および粘度
などを調整する目的で公知の化合物を混合することもで
きる。また、これらの化合物を構成する原子は、その同
位体で置換されていても良い。

【００４６】本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物
に用いられる一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化
合物の好ましい例として以下の一般式で示される化合物
を挙げることができる。

【００４７】

【化３１】

【００４８】

【化３２】

【００４９】

【化３３】

【００５０】

【化３４】

【００５１】

【化３５】

【００５２】

【化３６】

【００５３】

【化３７】

【００５４】

【化３８】

【００５５】

【化３９】

【００５６】（式中、Ｒ¹およびＸ¹は前記と同様の意味
を示す。）

【００５７】この一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表され
る化合物は誘電率異方性値が正の化合物であり、熱的安
定性や化学的安定性が非常に優れており、特に電圧保持
率の高い、あるいは比抵抗値の大きいといった高信頼性
が要求されるＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合に、
極めて有用な化合物である。

【００５８】ＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合、一
般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物の使用量
は、液晶組成物の全重量に対して０．１〜９９．９重量
％、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０
〜９５重量％である。また、一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩ
Ｉ）で表される化合物を、粘度調整の目的でさらに含有
してもよい。ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物を調製す
る場合も一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物
を使用することができるが、５０重量％以下の使用量が
好ましい。

【００５９】本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物
に用いられる一般式（Ｘ）および（ＸＩ）で表される化
合物の好ましい例として以下の一般案式で示される化合
物を挙げることができる。

【００６０】

【化４０】

【００６１】

【化４１】

【００６２】

【化４２】

【００６３】

【化４３】

【００６４】

【化４４】

【００６５】（式中、Ｒ²、Ｒ³およびＸ²は前記と同様
の意味を示す。）

【００６６】一般式（Ｘ）および（ＸＩ）で表される化
合物は、誘電率異方性値が正の値で大きく、特に液晶組
成物のしきい値電圧を小さくする目的で使用される。ま
た、屈折率異方性値の調整、透明点を高くするなどのネ
マチックレンジを広げる目的にも使用される。さらに、
ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物の電圧−透過率特性の
急峻性を改良する目的にも使用される。

【００６７】一般式（Ｘ）および（ＸＩ）で表される化
合物は、ＳＴＮおよびＴＮ用の液晶組成物を調製する場
合には、特に有用な化合物である。液晶組成物中に一般
式（Ｘ）および（ＸＩ）で表される化合物の量が増加す
ると、液晶組成物のしきい値電圧は小さくなるが、粘度
が上昇する。したがって、液晶組成物の粘度が要求値を
満足している限り、多量に使用した方が低電圧駆動でき
るので有利である。ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物を
調製する場合に、一般式（Ｘ）および（ＸＩ）で表され
る化合物の使用量は０．１〜９９．９重量％、好ましく
は１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％
である。

【００６８】本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物
に用いられる一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）で表される
化合物の好ましい例として以下の一般式で示される化合
物を挙げることができる。

【００６９】

【化４５】

【００７０】（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は前記と同様の意味
を示す。）

【００７１】一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）で表される
化合物は、誘電率異方性値が負の値を示す化合物であ
る。一般式（ＸＩＩ）で表される化合物は２環化合物で
あるので、主としてしきい値電圧の調整、粘度調整また
は屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式
（ＸＩＩＩ）で表される化合物は透明点を高くするなど
のネマチックレンジを広げる目的または屈折率異方性値
の調整の目的で使用される。一般式（ＸＩＶ）で表され
る化合物はネマチックレンジを広げる目的のほか、しき
い値電圧を小さくする目的および屈折率異方性値を大き
くする目的で使用される。

【００７２】一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）で表される
化合物は主として誘電率異方性値が負である液晶組成物
に使用される。その使用量を増加させると組成物のしき
い値電圧が小さくなり、粘度が大きくなる。したがっ
て、しきい値電圧の要求値を満足している限り、少なく
使用することが望ましい。しかしながら、誘電率異方性
の絶対値が５以下であるので、４０重量％より少なくな
ると電圧駆動ができなくなる場合がある。一般式（ＸＩ
Ｉ）〜（ＸＩＶ）の化合物の使用量は、誘電率異方性値
が負であるＴＦＴ用の組成物を調製する場合には４０重
量％以上が好ましいが、５０〜９５重量％が好適であ
る。また弾性定数をコントロールし、組成物の電圧−透
過率曲線を制御する目的で、一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＩ
Ｖ）で表される化合物を誘電率異方性値が正である組成
物に混合する場合もある。この場合の一般式（ＸＩＩ）
〜（ＸＩＶ）で表される化合物の使用量は３０重量％以
下が好ましい。

【００７３】本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物
に用いられる一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で表される
化合物の好ましい例として以下の一般式で示される化合
物を挙げることができる。

【００７４】

【化４６】

【００７５】

【化４７】

【００７６】

【化４８】

【００７７】

【化４９】

【００７８】（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は前記と同様の意味
を示す。）

【００７９】一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で表される
化合物は、誘電率異方性の絶対値が小さく、中性に近い
化合物である。一般式（ＸＶ）で表される化合物は主と
して粘度調整または屈折率異方性値の調整の目的で使用
される。また、一般式（ＸＶＩ）および（ＸＶＩＩ）で
表される化合物は透明点を高くするなどのネマチックレ
ンジを広げる目的または屈折率異方性値の調整の目的で
使用される。一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で表される
化合物の使用量を増加させると液晶組成物のしきい値電
圧が大きくなり、粘度が小さくなる。したがって、液晶
組成物のしきい値電圧が要求値を満足している限り、多
量に使用することが望ましい。ＴＦＴ用の液晶組成物を
調製する場合に一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で表され
る化合物の使用量は、好ましくは４０重量％以下、より
好ましくは３５重量％以下である。また、ＳＴＮまたは
ＴＮ用の液晶組成物を調製する場合には、一般式（Ｘ
Ｖ）〜（ＸＶＩＩ）で表される化合物の使用量は、好ま
しくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下
である。

【００８０】また、本発明の液晶表示素子では、ＯＣＢ
（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉ
ｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モード用液晶組成物などの特
別な場合を除き、液晶組成物のらせん構造を誘起して必
要なねじれ角を調整し、逆ねじれ（ｒｅｖｅｒｓｅ ｔ
ｗｉｓｔ）を防ぐ目的で、通常、光学活性化合物を添加
する。このような目的で公知のいずれの光学活性化合物
も使用できるが、好ましい例として以下の式で示される
光学活性化合物を挙げることができる。

【００８１】

【化５０】

【００８２】本発明の液晶表示素子に使用される液晶組
成物は、通常、これらの光学活性化合物を添加して、ね
じれのピッチを調整する。ねじれのピッチは、ＴＦＴ用
およびＴＮ用の液晶組成物であれば４０〜２００μｍの
範囲に調整するのが好ましい。ＳＴＮ用の液晶組成物で
あれば６〜２０μｍの範囲に調整するのが好ましい。ま
た、双安定ＴＮ（Ｂｉｓｔａｂｌｅ ＴＮ）モード用の
場合は、１．５〜４μｍの範囲に調整するのが好まし
い。また、ピッチの温度依存性を調整する目的で、２種
以上の光学活性化合物を添加してもよい。

【００８３】本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物
は、例えば種々の成分を高温度下で互いに溶解させる方
法など一般に慣用される方法により調製することができ
る。また、本発明の液晶表示素子は、意図する用途に応
じて、液晶組成物中に適当な添加物を加えることによっ
て改良がなされ、最適化される。このような添加物は当
業者によく知られており、文献などに詳細に記載されて
いる。通常、液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ
角を調整し、逆ねじれ（reverse twist）を防ぐための
キラルド−プ材（chiral dopant）などを添加する。

【００８４】本発明の液晶表示素子の範囲には、該表示
素子に使用される液晶組成物中に、メロシアニン系、ス
チリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフ
タロン系、アントラキノン系およびテトラジン系などの
二色性色素を含めることによるゲストホスト（ＧＨ）モ
−ドの液晶表示素子；ネマチック液晶をマイクロカプセ
ル化して作製したＮＣＡＰ；液晶中に三次元網目状高分
子を形成して作製されたポリマ−ネットワ−ク液晶表示
素子（ＰＮＬＣＤ）に代表されるポリマ−分散型液晶表
示素子（ＰＤＬＣＤ）；複屈折制御（ＥＣＢ）モ−ドや
動的散乱（ＤＳ）モードの液晶表示素子などが含まれ
る。

【００８５】

【実施例】以下、実施例、比較例により、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

【００８６】以下に示す実施例および比較例において、
残留電荷は以下の方法で測定した。液晶セルに２５ｍ
Ｖ、１ｋＨｚの交流を印加し、さらに周波数０．００３
６Ｈｚの直流の三角波（以下、ＤＣ電圧という。）を重
畳させ、ＤＣ電圧を−１０Ｖから１０Ｖの範囲で掃引す
ることにより変化する容量Ｃを記録する。ＤＣ電圧を正
側（０→１０Ｖ）に掃引すると、容量は大きくなる。次
に負側（１０→０Ｖ）に掃引すると、容量は小さくな
る。０より負側（０→−１０Ｖ）に掃引すると、また容
量は大きくなり、正側（−１０→０Ｖ）に掃引するとま
た小さくなる。これを数サイクル繰り返すと、図１のよ
うな波形が得られる。液晶配向膜表面に電荷の偏りが生
じ、この偏りが安定化すると、電圧が正側、負側両方に
おいて図１のようなヒステリシスカーブを描く。この図
１をもとに、各Ｃ−Ｖ曲線に対し接線をひき、またＤＣ
電圧が０のときの容量（Ｃ₀ ）を示す直線を引く。そし
てそれら各々の交点（α₁〜α₄）を求め、正側は｜α₁
−α₂｜、負側は｜α₃−α₄｜の各２点間の電圧差を求
めた後、これらの平均の電圧差、すなわち（｜α₁−α₂
｜＋｜α₃−α₄｜）／２を求め、得られた値を残留電荷
とした。残留電荷は、液晶セルの膜厚および配向膜の膜
厚が同じであれば、電荷の偏りとそしてその安定化を示
すパラメーターとして用いることができる。すなわち残
留電荷の小さい配向膜を用いるほど焼き付きを緩和でき
る。また、ラビング時の配向膜の削れの評価は、ラビン
グ後にガラス基盤を顕微鏡で観察し、削れかすの付着程
度を見ることにより行った。

【００８７】合成例１ 撹拌装置、温度計、滴下ロートおよび窒素置換装置を付
した２リットルの３つ口フラスコに、窒素気流下で４，
４’−ジアミノジフェニルメタン６５．０ｇ、酢酸エチ
ル２３０ミリリットルおよびエタノール５５０ミリリッ
トルを入れ、撹拌溶解後ナトリウムメトキシド８．８ｇ
を投入した。つぎにクロロメチルスチレン２５．０ｇを
２０分かけて滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上
げ、２時間還流させた。ガスクロマトグラフィーでクロ
ロメチルスチレンの消失を確認したのち、反応液を濃縮
し、２０％−水酸化ナトリウム水溶液で塩基性とし、ク
ロロホルムで抽出した。この抽出溶液を食塩水および水
で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。得られ
た液をトルエン/酢酸エチル＝５/１（ｖ/ｖ）溶液に溶
解し、シリカゲルカラムで分取し、溶媒を除去すること
により、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン２８．３ｇを得た。得られた化合
物は常温で高粘度の液体であった。マススペクトルによ
る分析では分子量３１４であった。

【００８８】合成例２ 撹拌装置、温度計、滴下ロート、塩化水素ガストラッ
プ、および窒素置換装置を付した１リットルの３つ口フ
ラスコに、ベンゼン３００ミリリットルを入れ、撹拌し
ながら塩化アルミニウム３．１ｇを投入した。窒素気流
下８０゜Cまで昇温した後、ｐ−ニトロベンジルクロリド
４０ｇのベンゼン１００ミリリットル溶液を９０分かけ
て滴下した。滴下終了後、温度を上げ、４時間還流させ
た。ガスクロマトグラフィーでｐ−ニトロベンジルクロ
リドの消失を確認したのち、反応液を１００ミリリット
ルの氷中にあけ、有機層溶液を塩酸水、炭酸水素ナトリ
ウム水溶液、食塩水および水で洗浄し、この有機層溶液
を硫酸マグネシウムで乾燥して後、濃縮し、淡黄色油状
の４−ニトロベンジルベンゼンを得た。収量４９．９ｇ
であった。これを精製することなく次の反応に用いた。

【００８９】合成例３ 撹拌装置、温度計、滴下ロート、塩化水素ガストラッ
プ、および窒素置換装置を付した５００ミリリットルの
３つ口フラスコに、１，２−ジクロロエタン６０ミリリ
ットルを入れ、窒素気流下、氷冷下撹拌しながら塩化ア
ルミニウム３７．５ｇを投入した。つづいてアセチルク
ロリド２２．１ｇを１０゜C以下に保ちながら２０分で滴
下した。次に、４−ニトロベンジルベンゼン２０．０ｇ
の１，２−ジクロロエタン２０ミリリットル溶液を６０
分かけて滴下した。その後氷浴を外し、室温で２０時間
撹拌した。ガスクロマトグラフィーで４−ニトロベンジ
ルベンゼンの消失を確認したのち、反応液を５００ミリ
リットルの氷中にあけ、２００ミリリットルのクロロホ
ルムを加えて得られる有機層溶液を、塩酸水、炭酸水素
ナトリウム水溶液、食塩水および水で洗浄し、この溶液
を硫酸マグネシウムで乾燥した後濃縮した。得られた液
をトルエン／アルコール＝１／４で再結晶精製し４−ア
セチル−４’−ニトロジフェニルメタン１５．１ｇを得
た。

【００９０】合成例４ 撹拌装置、温度計、および窒素置換装置を付した３００
ミリリットルの３つ口フラスコに、４−アセチル−４’
−ニトロジフェニルメタン１３．０ｇおよびエタノール
１２０ミリリットルを入れ、窒素気流下、氷冷下撹拌し
ながら水素化ホウ素ナトリウム７．６７ｇを徐々に投入
した。投入１時間後に氷浴を外し、室温で１５時間撹拌
した。ガスクロマトグラフィーで４−アセチル−４’−
ニトロジフェニルメタンの消失を確認したのち、反応液
を１００ミリリットルの氷中にあけ、２００ミリリット
ルのトルエンを加え、塩酸を少しずつ加えて酸性として
得られる有機層の溶液を、食塩水、炭酸水素ナトリウム
水溶液および水で洗浄し、この溶液を硫酸マグネシウム
乾燥して後、濃縮し、４−（１−ヒドロキシエチル）−
４’−ニトロジフェニルメタン１１．８ｇを得た。得ら
れた化合物は精製することなくつぎの反応に用いた。

【００９１】合成例５ ３００ミリリットルの３つ口フラスコに、４−（１−ヒ
ドロキシエチル）−４’−ニトロジフェニルメタン１
１．０ｇ、エタノール４０ミリリットルおよびトルエン
４０ミリリットルを入れ、フラスコ内を水素で充分置換
した後、水素ガスを追加しながら撹拌した。水素ガスの
吸収がなくなったら、系内を窒素で置換し、触媒を濾過
し、濃縮した。トルエンで再結晶精製し、４−アミノ−
４’−（１−ヒドロキシエチル）ジフェニルメタン１
０．１ｇを得た。

【００９２】合成例６ 撹拌装置、温度計、および窒素置換装置を付した２００
ミリリットルの３つ口フラスコに、４−アミノ−４’−
（１−ヒドロキシエチル）ジフェニルメタン１０．０
ｇ、テトラヒドロフラン９０ミリリットル、水５ミリリ
ットルおよび濃塩酸８ミリリットルを入れ、６５゜Cで７
時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで４−アミノ−
４’−（１−ヒドロキシエチル）ジフェニルメタンの消
失を確認した後、トルエン２００ミリリットル、水５０
ミリリットルを加え、１０％−水酸化ナトリウム水溶液
で塩基性として得られる有機層溶液を、水酸化ナトリウ
ム水溶液、水で洗浄し、つぎにこの溶液を硫酸マグネシ
ウムで乾燥したて後濃縮した。得られた溶液をシリカゲ
ルカラム処理して溶媒を除去することにより、４−アミ
ノ−４’−ビニルジフェニルメタン６．８ｇを得た。得
られた化合物は常温で液体であった。マススペクトルに
よる分析では分子量２０９であった。

【００９３】実施例１ 撹拌装置、温度計、コンデンサーおよび窒素置換装置を
付した２００ミリリットルの４つ口フラスコに、脱水精
製したＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、ついでＮ−
（４−ビニルベンジル）−４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン０．６７ｇおよび４，４−ジアミノジフェニル
メタン４．００ｇを仕込み撹拌溶解した。これを１３゜C
に冷却してピロメリット酸二無水物４．９５ｇを一度に
投入し、冷却しながら撹はん反応させた。一時間後、パ
ラアミノフェニルトリメトキシシラン０．１３ｇを加え
て２０゜Cで１時間撹拌反応させた。その後、反応液をＮ
−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）３７．
８ｇで希釈することによりポリアミド酸１０重量％の透
明溶液が得られた。この溶液の２５℃における粘度は２
１２０ｍＰ・ｓであった。

【００９４】この溶液をエチレングリコールモノブチル
エーテルとＮＭＰとの１：１の混合溶液を加えてポリア
ミド酸３重量％の希釈溶液とした。この希釈溶液を片面
にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基盤上に回転塗布法
（スピンナー法）で塗布した。回転条件は５０００rp
m、１５秒であった。塗布後８０゜Cで１０分乾燥した
後、オーブン中で１時間かけて１８０゜Cまで昇温を行
い、１８０゜Cで９０分間加熱処理を行い、膜厚約６０ｎ
ｍのポリイミド膜を得た。

【００９５】このポリイミド膜が形成された基盤２枚の
塗膜面をそれぞれラビング処理し液晶配向膜とした。こ
の液晶配向膜のラビング方向が平行で、かつ互いに対向
するようにセル厚６ミクロンの液晶セルを組み立て、Ｔ
ＦＴ用液晶組成物｛チッソ（株）製ＦＢ０１（組成を表
１に示す）｝を封入した。封入後１２０゜Cで３０分間ア
イソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して液晶素子
を得た。この液晶素子を１１０゜Cの恒温槽に入れ、２４
時間後、４８時間後、および７２時間後に取り出して残
留電荷を測定した。残留電荷は加熱処理前が０．１６Ｖ
であり、加熱処理２４時間後、４８時間後、および７２
時間後における残留電荷はそれぞれ０．１９Ｖ、０．２
０Ｖ、０．２７Ｖであった。また、液晶セル作成時、ラ
ビング後の削れかすの付着はほとんど見られなかった。

【００９６】

【表１】

【００９７】実施例２ ジアミンとしてＮ−（４−ビニルベンジル）−４，４’
−ジアミノジフェニルメタンのかわりに４−アミノ−
４’−ビニルジフェニルメタンを用いる以外は実施例１
に準じてポリアミド酸を得た。これを用い、実施例１に
準じてポリイミド液晶配向膜および液晶素子を得た。こ
の液晶素子を１１０゜Cの恒温槽に入れ、２４時間後、４
８時間後、および７２時間後に取り出して残留電荷を測
定した。残留電荷は加熱処理前が０．１４Ｖであり、加
熱処理２４時間後、４８時間後、および７２時間後にお
ける残留電荷はそれぞれ０．１８Ｖ、０．２０Ｖ、０．
２３Ｖであった。また、液晶セル作成時、ラビング後の
削れかすの付着はほとんど見られなかった。

【００９８】比較例１ ジアミンとして４，４−ジアミノジフェニルメタンのみ
を用いる以外は実施例１に準じてポリアミド酸を得た。
このポリアミド酸を用い、実施例１に準じて液晶配向膜
および液晶素子を得た。この液晶素子を１１０゜Cの恒温
槽に入れ、２４時間後、４８時間後、および７２時間後
に取り出して残留電荷を測定した。残留電荷は加熱処理
前が０．１９Ｖであり、加熱処理２４時間後、４８時間
後、および７２時間後における残留電荷はそれぞれ０．
２５Ｖ、０．３０Ｖ、０．４１Ｖであった。また、液晶
セル作成時、ラビング後の削れかすの付着が見られた。

【００９９】実施例３ ＴＦＴ用液晶組成物（ＦＢ０１）をＴＦＴ液晶組成物
[（ＬＡ）〜（ＬＥ）の５種類]に代える以外は実施例１
に準じて液晶素子を得た。ここで用いた（ＬＡ）から
（ＬＥ）までの５種類の液晶組成物のそれぞれの組成を
表２から表６、それぞれの物性値を表７に示す。これら
の液晶素子を１１０゜Cの恒温槽に入れ、２４時間後、４
８時間後、および７２時間後に取り出して残留電荷を測
定した。加熱処理前、加熱処理２４時間後、４８時間後
および７２時間後における残留電荷を表８に示す。

【０１００】

【表２】

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【表４】

【０１０３】

【表５】

【０１０４】

【表６】

【０１０５】

【表７】

【０１０６】

【表８】

【０１０７】実施例４ ＴＦＴ用液晶組成物（ＦＢ０１）をＴＦＴ液晶組成物
[（ＬＡ）〜（ＬＥ）の５種類]に代える以外は実施例２
に準じてポリイミド液晶配向膜および液晶素子を得た。
これらの液晶素子を１１０゜Cの恒温槽に入れ、２４時間
後、４８時間後、および７２時間後に取り出して残留電
荷を測定した。加熱処理前、加熱処理２４時間後、４８
時間後、および７２時間後における残留電荷を表９に示
す。

【０１０８】

【表９】

【０１０９】比較例２ 比較例１と同様のポリアミド酸を用いる以外は実施例４
に準じてポリイミド液晶配向膜および液晶素子を得た。
加熱処理前、加熱処理２４時間後、４８時間後、および
７２時間後における残留電荷を表１０に示す。

【０１１０】

【表１０】

【０１１１】実施例５ ＴＦＴ液晶組成物（ＦＢ０１）を、ＳＴＮ用液晶（メル
ク社製ＺＬＩ−１１３２）に代える以外は実施例１に準
じてポリイミド液晶配向膜および液晶素子を得た。この
液晶素子を１１０゜Cの恒温槽に入れ、２４時間後、４８
時間後、および７２時間後に取り出して残留電荷を測定
した。加熱処理前、加熱処理２４時間後、４８時間後、
および７２時間後における残留電荷はそれぞれ１．８７
Ｖ、２．２２Ｖ、２．９８Ｖ、および３．０２Ｖであっ
た。

【０１１２】実施例６ ＴＦＴ液晶組成物（ＦＢ０１）を、ＳＴＮ用液晶（メル
ク社製ＺＬＩ−１１３２）に代える以外は実施例２に準
じてポリイミド液晶配向膜および液晶素子を得た。この
液晶素子を１１０゜Cの恒温槽に入れ、２４時間後、４８
時間後、および７２時間後に取り出して残留電荷を測定
した。加熱処理前、加熱処理２４時間後、４８時間後、
および７２時間後における残留電荷はそれぞれ１．５５
Ｖ、２．０１Ｖ、２．７４Ｖ、および３．３２Ｖであっ
た。

【０１１３】比較例３ 比較例１と同様のポリアミド酸を用いる以外は、実施例
５に準じて液晶素子を得た。この液晶素子を１１０゜Cの
恒温槽に入れ、２４時間後、４８時間後、および７２時
間後に取り出して残留電荷を測定した。加熱処理前、加
熱処理２４時間後、４８時間後、および７２時間後にお
ける残留電荷はそれぞれ１．５３Ｖ、１．７９Ｖ、３．
６４Ｖ、および５．３３Ｖであった。

【０１１４】実施例７ ＴＦＴ用液晶組成物（ＦＢ０１）を、ＳＴＮ液晶組成物
[（ＬＦ）〜（ＬＫ）の６種類]に代える以外は実施例１
に準じて液晶配向膜および液晶素子を得た。ここで用い
た（ＬＦ）から（ＬＫ）の６種類の液晶組成物のそれぞ
れの組成を表１１から１６に、物性値を表１７に示す。
これらの液晶素子を１１０゜Cの恒温槽に入れ、２４時間
後、４８時間後、および７２時間後に取り出して残留電
荷を測定した。加熱処理前、加熱処理２４時間後、４８
時間後、および７２時間後における残留電荷を表１８に
示す。

【０１１５】

【表１１】

【０１１６】

【表１２】

【０１１７】

【表１３】

【０１１８】

【表１４】

【０１１９】

【表１５】

【０１２０】

【表１６】

【０１２１】

【表１７】

【０１２２】

【表１８】

【０１２３】実施例８ ＴＦＴ用液晶組成物（ＦＢ０１）を、ＳＴＮ液晶組成物
[（ＬＦ）〜（ＬＫ）]に代える以外は実施例２に準じて
液晶配向膜および液晶素子を得た。これらの液晶素子を
１１０゜Cの恒温槽に入れ、２４時間後、４８時間後、お
よび７２時間後に取り出して残留電荷を測定した。加熱
処理前、加熱処理２４時間後、４８時間後、および７２
時間後における残留電荷を表１９に示す。

【０１２４】

【表１９】

【０１２５】比較例４ 比較例１と同様のポリアミド酸を用いる以外は、実施例
８に準じてポリイミド液晶配向膜および液晶液晶素子を
得た。これらの液晶素子を１１０゜Cの恒温槽に入れ、２
４時間後、４８時間後、および７２時間後に取り出して
残留電荷を測定した。加熱処理前、加熱処理２４時間
後、４８時間後、および７２時間後における残留電荷を
表２０に示す。

【０１２６】

【表２０】

【０１２７】

【発明の効果】本発明により新規なポリアミド化合物、
ポリイミド、ポリイミド液晶配向膜および液晶表示素子
が提供された。本発明のポリアミド酸は、１６０゜Cから
２００゜Cの低温の焼成でポリイミド膜を形成することが
可能であり、この膜を液晶配向膜として使用する場合、
低温の焼成にもかかわらずラビング時に配向膜の削れか
すがＩＴＯ上に付着して接触不良が起こることがない。
また、本発明のポリイミド液晶配向膜はイミド化反応と
スチレン性の二重結合の重合により形成された強固な三
次元架橋構造を形成しているのでパネル中に浸入する水
分、熱や液晶による配向膜の劣化を防止し、接着性がす
ぐれ、ラビング時に配向膜の削れかすがＩＴＯに付着し
て接触不良が起こることがないすぐれたものである。本
発明の液晶表示素子は、該液晶配向膜を用いたものであ
り、長時間の加熱処理後も残留電荷の低下が少ない。つ
まり、長期信頼性に優れた高品位なものとなる。本発明
のポリアミド酸は、ポリイミド液晶配向膜用以外にも１
６０゜Cから２００゜Cの低温でポリイミド樹脂を形成する
という特性を利用して、各種ポリイミドコーティング
剤、あるいはポリイミド樹脂成形品、フィルム、繊維な
どを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｃ−Ｖヒステリシス曲線を示す図である。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 および一般式（ＩＩ） 【化２】 で表される構造単位からなり、分子末端にアミノ基、酸
   無水物基もしくはそれが加水分解したカルボキシル基ま
   たは一般式（ＩＩＩ） 【化３】 もしくは一般式（ＩＶ） 【化４】 で表される基を有するＮーメチルー２ーピロリドン中、
   濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０±０．０１℃で測定され
   た対数粘度数が０．１〜５ｄｌ／ｇであるポリアミド
   酸、｛ただし、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、
   Ｇ³およびＧ⁴は同一もしくは異なる炭素数４〜３０個の
   ４価の有機基であり、Ｇ⁵は一般式（Ｖ） 【化５】 （ここで、Ｇ⁷は炭素数２〜２０の３価の有機基、Ｇ⁸は
   単結合、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−Ｎ
   Ｈ−ＣＨ₂−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ
   −、−ＣＨ₂Ｏ−、−Ｏ−である。）で表され、（Ｇ⁶は
   炭素数２〜１２個の脂肪族化合物、炭素数４〜３６個の
   環状脂肪族化合物、もしくはビニルフェニル基を含まな
   い炭素数６〜３６個の芳香族化合物の２価の残基、また
   は一般式（ＶＩ） 【化６】 （ここで、Ｒ⁹⁹は炭素数１〜６のアルキレン基もしくは
   フェニレン基であり、Ｒ¹⁰⁰は独立に同一もしくは異な
   る炭素数１〜３のアルキル基もしくはフェニル基であ
   り、ｂ、ｃ、ｄは０または正の整数で、１≦ｂ＋ｃ＋ｄ
   ≦１００の値をとる。）で表されるポリシロキサン基で
   あり；一般式（ＩＩＩ）において、Ｇ¹は単結合もしく
   は炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｇ²は２−、３−ま
   たは４−ビニルフェニル基であり；一般式（ＩＶ）にお
   いて、Ｚは炭素数２〜１０のアルキレン基もしくはフェ
   ニレン基であり、Ｒ⁴⁵は炭素数１〜１０のアルキル基、
   アルケニル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ⁴⁶は炭素
   数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、フェニル基も
   しくはアルコキシアルキル基であり、ｍは１〜３の整数
   を表す、また、基Ｇ²、Ｇ⁵およびＧ⁶の含有モル量は、
   次式 [Ｇ²／（Ｇ²＋Ｇ⁵＋Ｇ⁶）]＝０〜０．４ または [（Ｇ²＋Ｇ⁵）／（Ｇ²＋Ｇ⁵＋Ｇ⁶）]＝０．０２〜１ （ただし、Ｇ²およびＧ⁵は同時に０でない。）を満足す
   る。｝。
2. 【請求項２】 Ｇ¹が単結合または−ＣＨ₂−である請求
   項１記載のポリアミド酸。
3. 【請求項３】 Ｇ¹が−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−である請求項１
   記載のポリアミド酸。
4. 【請求項４】 Ｇ⁸が−ＣＨ₂−または−ＯＣＨ₂−であ
   り、Ｇ⁷が式 【化７】 で表される請求項２もしくは３記載のポリアミド酸。
5. 【請求項５】 Ｇ¹が−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ₂−または−Ｃ
   ₆Ｈ₄−Ｏ−である請求項１記載のポリアミド酸。
6. 【請求項６】 Ｇ⁷が式 【化８】 で表される請求項１記載のポリアミド酸。
7. 【請求項７】 Ｇ⁸が−ＣＨ₂−または−ＯＣＨ₂−であ
   り、Ｇ⁷が式 【化９】 で表される請求項１記載のポリアミド酸。
8. 【請求項８】 [Ｇ²／（Ｇ²＋Ｇ⁵＋Ｇ⁶）]＝０である請
   求項１記載のポリアミド酸。
9. 【請求項９】 請求項１〜８の何れかに記載のポリアミ
   ド酸のイミド化反応および該ポリアミド酸に含まれるス
   チレン性二重結合（ビニルフェニル基）の重合により得
   られるポリイミド。
10. 【請求項１０】 請求項１〜８の何れかに記載のポリア
    ミド酸のイミド化反応および該ポリアミド酸に含まれる
    スチレン性二重結合（ビニルフェニル基）の重合により
    得られるポリイミドからなる液晶配向膜。
11. 【請求項１１】第一基板に設けられた表示画素電極の表
    面に形成された配向膜と、第二基板の少なくとも該表示
    画素電極に対向する範囲に設けられた対向電極の表面に
    形成された配向膜との間に液晶組成物を挟持し、該配向
    膜が請求項１０に記載される配向膜で形成されてなる液
    晶表示素子。
12. 【請求項１２】 液晶組成物が、一般式（ＶＩＩ）、
    （ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）で示される化合物からなる
    群から選ばれた少なくとも１種を含有することからなる
    請求項１１に記載の液晶表示素子 【化１０】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、こ
    の基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または
    −ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基
    中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；
    Ｘ¹はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ
    ₂Ｈ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦＨ₂、−ＯＣＦ₂ＣＦ₂
    Ｈまたは−ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃を示し；Ｌ¹およびＬ²は
    各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し；Ｚ¹お
    よびＺ²は各々独立して１，２−エチレン、１，４−ブ
    チレン、−ＣＯＯ−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−Ｃ
    Ｈ＝ＣＨ−または単結合を示し；環Ｂはトランス−１，
    ４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−
    ジイル、または水素原子がフッ素原子で置換されていて
    もよい１，４−フェニレンを示し；環Ｃはトランスー
    １，４−シクロヘキシレンまたは水素原子がフッ素原子
    で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示す。）
13. 【請求項１３】 液晶組成物が、一般式（Ｘ）および
    （ＸＩ）からなる化合物群から選択される化合物を少な
    くとも１種含有することからなる請求項１１に記載の液
    晶表示素子。 【化１１】 （式中、Ｒ²およびＲ³は各々独立して炭素数１〜１０の
    アルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチ
    レン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていて
    もよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子
    で置換されていてもよく；Ｘ²は−ＣＮ基または−Ｃ≡
    Ｃ−ＣＮを示し；環Ｄはトランスー１，４−シクロヘキ
    シレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−
    ２，５−ジイルまたはピリミジン−２，５−ジイルを示
    し；環Ｅはトランスー１，４−シクロヘキシレン、水素
    原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェ
    ニレン、またはピリミジン−２，５−ジイルを示し；環
    Ｆはトランスー１，４−シクロヘキシレンまたは１，４
    −フェニレンを示し；Ｚ³は１，２−エチレン、−ＣＯ
    Ｏ−または単結合を示し；Ｌ³、Ｌ⁴およびＬ⁵は各々独
    立して水素原子またはフッ素原子を示し；ｅ、ｆおよび
    ｇは各々独立して０または１を示す。）
14. 【請求項１４】 液晶組成物が、一般式（ＸＩＩ）、
    （ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）からなる化合物群から選
    択される少なくとも１種の化合物を含有することからな
    る請求項１１に記載の液晶表示素子、 【化１２】 （式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は各々独立して炭素数１〜１０の
    アルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチ
    レン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていて
    もよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子
    で置換されていてもよく；環Ｇおよび環Ｉは各々独立し
    て、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４
    −フェニレンを示し；Ｌ⁶およびＬ⁷は各々独立して水素
    原子またはフッ素原子を示すが同時に水素原子を示すこ
    とはなく；Ｚ⁴およびＺ⁵は各々独立して１，２−エチレ
    ン、−ＣＯＯ−または単結合を示す。）。
15. 【請求項１５】 液晶組成物が第二成分として、一般式
    （ＸＶ）、（ＸＶＩ）および（ＸＶＩＩ）で示される化
    合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を
    含有することからなる請求項１２、請求項１３および請
    求項１４のいずれか一項に記載の液晶表示素子、 【化１３】 （式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は各々独立して炭素数１〜１０の
    アルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチ
    レン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていて
    もよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子
    で置換されていてもよく；環Ｊ、環Ｋおよび環Ｍは各々
    独立して、トランスー１，４−シクロヘキシレン、ピリ
    ミジン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子で
    置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；Ｚ⁶
    およびＺ⁷は各々独立して、１，２−エチレン、−Ｃ≡
    Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示
    す。）。
16. 【請求項１６】液晶組成物が、前記一般式（ＶＩＩ）、
    （ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）からなる化合物群から選択
    される少なくとも１種の化合物を含有し、第二成分とし
    て、前記一般式（Ｘ）および（ＸＩ）からなる化合物群
    から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、第三
    成分として、前記一般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）および
    （ＸＶＩＩ）からなる化合物群から選択される少なくと
    も１種の化合物を含有することからなる請求項１１に記
    載の液晶表示素子。
17. 【請求項１７】 請求項１２〜１６に記載の液晶表示素
    子において、液晶組成物に、さらに１種以上の光学活性
    化合物を含有することを特徴とする液晶表示素子。