TWI731951B - 紅色感光性樹脂組合物、使用其製造的濾色器和包含該濾色器的顯示元件 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及紅色感光性樹脂組合物、使用其製造的濾色器和包含上述濾色器的顯示元件,該組合物包含著色劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合引發劑、和溶劑,上述著色劑(A)包含紅色顏料和黑色顏料,其特徵在於,上述紅色感光性樹脂組合物在形成為具有3μm厚度的固化膜時,在430~590nm波長的光譜透射率為20%以下,在635~780nm波長處的光譜透射率為70%以上且不到90%。本發明的紅色感光性樹脂組合物,其特徵在於,在顯示元件中替代偏光板的同時,能夠解決以往的紅色感光性樹脂組合物的高色再現性和可加工性不足的問題。
Description
發明領域 本發明涉及紅色感光性樹脂組合物、使用其製造的濾色器和包含該濾色器的顯示元件。
發明背景 最近,在由例如柔性原材料等的塑膠製成的柔軟基板上形成顯示部、配線等、從而即使如紙那樣彎曲也可進行圖像顯示的柔性顯示元件近來受到關注。
柔性顯示元件的應用範圍多種多樣,不僅應用於電腦的監視器和電視機,而且應用到個人攜帶設備,特別地,有機發光顯示裝置(Organic Light Emitting Display;OLED)與液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display;LCD)不同,不需要另外的光源,因此可實現相對薄的厚度,在這方面,為了柔性顯示元件,在積極研究有機發光元件。
另一方面,為了實際地應用柔性顯示元件,與現在的多樣的顯示器製品比較時,必須可實現全色,電力消耗必須變小,即使在室外也必須容易閱讀。
在這種意義上,有機發光元件由於具有實現全色的可能性和低的電力消耗、快速的回應速度的優點,因此成為了作為柔性顯示元件的光源最有用的資源。就現在的有機發光元件而言,需要用於保護有機發光元件免受氧和水分影響的包封阻隔(encapsulation barrier)層,並且,為了即使在室外也容易閱讀(outdoor readability),需要偏光板(polarizer)以維持高的明暗比(contrast ratio)。
但是,如果應用具有硬的特性的偏光板,則可產生柔性顯示元件的柔軟性降低的缺點。相反,如果不應用偏光板,則外部光透射進入柔性顯示元件後,再次反射而出射,同時與本來由有機發光元件發出的光混色,外部光源下的明暗比大幅減小。
由此,最近在積極研究對其進行改善,作為一示例,韓國公開專利第10-2013-0134494號中,提出了含有包含綠色著色劑和黃色著色劑的著色劑、黏結劑樹脂、和封閉異氰酸酯基的墨組合物,韓國公開專利第10-2013-0134498號中提出了含有包含紅色著色劑和綠色著色劑的著色劑、黏結劑樹脂、和封閉異氰酸酯基的墨組合物。但是,在上述現有技術的情況下,存在實現高色再現性時色料的選擇範圍受到限制的缺點,同時多樣的色區域的實現不足,而且,在圖案形成性方面存在線缺陷和例如掏蝕等的可加工性不足,從而在該技術領域中要求持續改善。 現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1:韓國公開專利第10-2013-0134494號 專利文獻2:韓國公開專利第10-2013-0134498號
發明概要 發明要解決的課題 因此,本發明的目的在於解決以往的可加工性不足的問題,提供可以替代偏光板、同時能夠實現高色再現性的像素形成用紅色感光性樹脂組合物。
另外,本發明的目的在於提供使用上述紅色感光性樹脂組合物製造的濾色器和包含上述濾色器的顯示元件。 用於解決課題的手段
本發明提供紅色感光性樹脂組合物,該紅色感光性樹脂組合物包含著色劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合引發劑和溶劑,上述著色劑包含紅色顏料和黑色顏料,其特徵在於,上述紅色感光性樹脂組合物在形成為具有3μm的厚度的固化膜時,在430~590nm波長處的光譜透射率為20%以下,在635~780nm波長處的光譜透射率為70%以上且不到90%。
一實施方式中,在上述紅色感光性樹脂組合物形成為具有3μm的厚度的固化膜時,在430~590nm波長處的光譜透射率可以為20%以下,在上述紅色感光性樹脂組合物形成為具有3μm的厚度的固化膜時,在635~780nm波長處的光譜透射率為70%以上且不到90%。
另一實施方式中,在上述紅色感光性樹脂組合物形成為具有3μm的厚度的固化膜時,在635~780nm波長處的光譜透射率可以為80%以上且不到90%。
又一實施方式中,上述紅色顏料可以為選自C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅242和C.I.顏料紅254中的1種以上。
又一實施方式中,上述黑色顏料可以為選自將紅色、青色、綠色混合而成的顏料、C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7、炭黑、有機黑色顏料、和鈦黑中的1種以上。
又一實施方式中,以色料的固體成分總含量為基準,可以包含0.5~10重量%的黑色顏料。
又一實施方式中,紅色顏料與黑色顏料的重量比可以為99.9~80:20~0.1。
又一實施方式中,相對於紅色感光性樹脂組合物中的固體成分總重量,可以包含著色劑10~80重量%、鹼可溶性樹脂5~80重量%、光聚合性化合物5~50重量%,以鹼可溶性樹脂和光聚合性化合物的固體成分總含量100重量份為基準,可以包含0.1~40重量份的光聚合引發劑,相對於紅色感光性樹脂組合物的總重量,可以包含25~80重量%的溶劑。
又一實施方式中,著色劑可以進一步包含黃色顏料。
又一實施方式中,以紅色顏料和黑色顏料的總含量100重量份為基準,可以包含3~30重量份的黃色顏料。
又一實施方式中,黃色顏料可以是選自C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139和C.I.顏料黃150中的1種以上。
又一實施方式中,鹼可溶性樹脂的酸值可以為30~150mgKOH/g,玻璃化轉變溫度可以為100℃以上。
另外,本發明提供使用上述紅色感光性樹脂組合物製造的濾色器,上述濾色器的特徵在於,即使不使用偏光板,也具有高色再現性。
進而,本發明提供包含上述濾色器的顯示元件。
一實施方式中,可以包含紅色光源。
另一實施方式中,顯示元件可以為有機發光元件。
又一實施方式中,顯示元件可以為柔性顯示元件。 發明的效果
本發明的紅色感光性樹脂組合物,其特徵在於,在顯示元件中代替偏光板的同時能夠解決以往的像素形成用紅色感光性樹脂組合物的高色再現性和可加工性不足的問題。特別地,其特徵在於,上述紅色感光性樹脂組合物在形成為具有3μm的厚度的固化膜時,在430~590nm波長處的光譜透射率為20%以下,上述紅色感光性樹脂組合物在形成為具有3μm的厚度的固化膜時,在635~780nm波長處的光譜透射率為70%以上且不到90%。上述紅色感光性樹脂組合物在形成為具有3μm的厚度的固化膜時,在430~590nm波長處的光譜透射率超過20%的情況下,存在紅色的色純度降低的問題,在635~780nm波長處的光譜透射率不到70%的情況下,雖然外光反射效果良好,但亮度的降低可導致可視性不良,在超過90%的情況下,雖然亮度良好,但外光反射效果很小。
具體實施方式 本發明涉及紅色感光性樹脂組合物、使用其製造的濾色器和包含上述濾色器的顯示元件。
本發明的特徵在於,作為紅色感光性樹脂組合物的組成,通過顏料分散組合物包含紅色顏料和黑色顏料作為必要成分,從而即使不使用偏光板也能夠實現顯色,特別是顯示出特定範圍的波長帶中的特定範圍的光譜透射率。
以下對本發明詳細地說明。 著色劑(A)
相對於紅色感光性樹脂組合物中的固體成分總重量,可含有10~80重量%的著色劑,優選地可含有20~60重量%,更優選地,可含有30~50重量%。
上述著色劑中所含的顏料(a1)必須包含紅色顏料和黑色顏料。上述的紅色顏料與黑色顏料的重量比可以為99.9~80:20~0.1,優選地,可以為99.5~90:10~0.5。滿足上述範圍的情況下,可對實現以下情形有利:在上述紅色感光性樹脂組合物形成為具有3μm的厚度的固化膜時,在430~590nm波長處的光譜透射率為20%以下,在上述紅色感光性樹脂組合物形成為具有3μm的厚度的固化膜時,在635~780nm波長處的光譜透射率為70%以上且不到90%。
上述紅色感光性樹脂組合物形成為具有3μm的厚度的固化膜時,在430~590nm波長處的光譜透射率超過20%的情況下,存在紅色的色純度降低的問題,在635~780nm波長處的光譜透射率不到70%的情況下,雖然外光反射效果良好,但亮度的下降導致可視性可不良,在超過90%的情況下,雖然亮度良好,但外光反射效果可能很小。
本發明中可使用的黑色顏料,可以無特別限制地使用本領域中使用的黑色顏料,例如能夠將紅色、青色和綠色混合的顏料、C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7、炭黑、有機黑、鈦黑等各自單獨地使用或者將2種以上混合使用,優選地,能夠使用選自炭黑和有機黑中的1種,更優選地,能夠使用炭黑。
本發明中,以色料的固體成分總重量為基準,黑色顏料可以為0.5~10重量%,上述色料意味著顏料分散組合物中所含的染料和顏料。滿足上述基準時,則可在防外光反射效果和可視性的方面有利。
以下對著色劑詳細地說明。 顏料(a1)
顏料(a1)必須包含紅色顏料和黑色顏料。
本發明的紅色顏料,例如,可以是選自C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅215、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅226、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅243、C.I.顏料紅245、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、和C.I.顏料紅265中的1種以上,其中,優選C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅177、顏料紅209、C.I.顏料紅242、和C.I.顏料紅254。紅色顏料更優選C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅179、和顏料紅254。
本發明的黑色顏料能夠使用炭黑;有機黑色顏料;鈦黑;和將紅色、青色和綠色混合的顏料分散液、C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7等。
更具體地,上述黑色顏料能夠通過將炭黑與2個以上的著色顏料混合、製造混合的著色分散液而使用。
作為可使用的炭黑,可列舉出禦國色素株式會社的CHBK-17;東海碳(株)的Seast 5HIISAFHS、Seast KH、Seast 3HHAF-HS、Seast NH、Seast 3M、Seast 300HAF-LS、Seast 116HMMAF-HS、Seast 116MAF、Seast FMFEF-HS、Seast SOFEF、Seast VGPF、Seast SVHSRF-HS、和Seast SSRF;三菱化學(株)的ダイヤグラムブラックII、ダイヤグラムブラックN339、ダイヤグラムブラックSH、ダイヤグラムブラックH、ダイヤグラムLH、ダイヤグラムHA、ダイヤグラムSF、ダイヤグラムN550M、ダイヤグラムM、ダイヤグラムE、ダイヤグラムG、ダイヤグラムR、ダイヤグラムN760M、ダイヤグラムLR、#2700、#2600、#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#900、MCF88、#52、#50、#47、#45、#45L、#25、#CF9、#95、#3030、#3050、MA7、MA77、MA8、MA11、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、和OIL31B;デグサ(株)的PRINTEX-U、PRINTEX-V、PRINTEX-140U、PRINTEX-140V、PRINTEX-95、PRINTEX-85、PRINTEX-75、PRINTEX-55、PRINTEX-45、PRINTEX-300、PRINTEX-35、PRINTEX-25、PRINTEX-200、PRINTEX-40、PRINTEX-30、PRINTEX-3、PRINTEX-A、SPECIAL BLACK-550、SPECIAL BLACK-350、SPECIAL BLACK-250、SPECIAL BLACK-100、和LAMP BLACK-101;コロンビアカーボン(株)的RAVEN-1100ULTRA、RAVEN-1080ULTRA、RAVEN-1060ULTRA、RAVEN-1040、RAVEN-1035、RAVEN-1020、RAVEN-1000、RAVEN-890H、RAVEN-890、RAVEN-880ULTRA、RAVEN-860ULTRA、RAVEN-850、RAVEN-820、RAVEN-790ULTRA、RAVEN-780ULTRA、RAVEN-760ULTRA、RAVEN-520、RAVEN-500、RAVEN-460、RAVEN-450、RAVEN-430ULTRA、RAVEN-420、RAVEN-410、RAVEN-2500ULTRA、RAVEN-2000、RAVEN-1500、RAVEN-1255、RAVEN-1250、RAVEN-1200、RAVEN-1190ULTRA、和RAVEN-1170等。
作為可與上述炭黑混合使用的著色顏料,有洋紅6B(C.I.12490)、酞菁綠(C.I.74260)、酞菁藍(C.I.74160)、三菱炭黑MA100、苝黑(BASF K0084. K0086)、菁黑、立索爾(リオノール)黃(C.I.21090)、立索爾黃GRO(C.I.21090)、聯苯胺黃4T-564D、三菱炭黑MA-40、維多利亞純藍(C.I.42595)、C.I.顏料紅97、122、149、168、177、180、192、215、C.I.顏料綠7、36、C.I.顏料15:1、15:4、15:6、22、60、64、C.I.顏料83、139、C.I.顏料紫23等,此外,可使用白色顏料、荧光顏料等。
上述炭黑只要是具有遮光性的顏料,則並無特別限定,能夠使用公知的炭黑。作為上述黑色顏料的炭黑,具體地,可列舉出槽法炭黑(channel black)、爐法炭黑(furnace black)、熱解炭黑(thermal black)、燈黑(lamp black)等。
另外,可選擇性地含有黃色顏料。
黃色顏料可以為選自C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139和C.I.顏料黃150中的1種以上,優選地,為C.I.顏料黃139和C.I.顏料黃150,更優選為C.I.顏料黃139。
以紅色顏料和黑色顏料的總含量100重量份為基準,可包含3~30重量份的上述黃色顏料。在上述含量範圍內包含黃色顏料的情況下,能夠使固體成分基準的抗蝕劑內的顏料的含量減少,在可加工性中對於圖案密合性和直進性有利,因此是優選的。
以著色劑(A)中的固體成分總重量為基準,上述顏料(a1)的含量可以為10~90重量%,優選為20~50重量%。如果上述顏料的含量以上述基準計為10~90重量%的範圍,則黏度低,保存穩定性優異,分散效率高,對於明暗比的上升有效,因此是優選的。上述顏料優選使用其粒徑均勻地分散的顏料分散液。作為用於使顏料的粒徑均勻地分散的方法的一例,可列舉出含有顏料分散劑(a2)進行分散處理的方法等,根據該方法,能夠得到顏料在溶液中均勻地分散的狀態的顏料分散液。 顏料分散劑(a2)
為了顏料的脫凝聚和維持穩定性而添加上述顏料分散劑(a2),能夠無限制地使用該領域中一般使用的顏料分散劑。優選含有包含BMA(甲基丙烯酸丁酯)或DMAEMA(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)的丙烯酸酯系分散劑(以下稱為丙烯酸系分散劑)。此時,上述丙烯酸系分散劑優選應用採用韓國公開專利第2004-0014311號中提及的活性控制方法製造的丙烯酸系分散劑,作為採用上述活性控制方法製造的丙烯酸酯系分散劑的市售品,可列舉出DISPER BYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPER BYK-2070、DISPER BYK-2150等。
上述例示的丙烯酸系分散劑能夠各自單獨使用或者將2種以上組合使用。上述分散劑(a2)除了上述丙烯酸系分散劑以外,也可使用其他樹脂型的顏料分散劑。作為上述其他樹脂型的顏料分散劑,可列舉出公知的樹脂型的顏料分散劑,特別是聚氨酯、聚丙烯酸酯為代表的聚羧酸酯、不飽和聚醯胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分的)胺鹽、聚羧酸的銨鹽、聚羧酸的烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚氨基醯胺磷酸鹽、含羥基的聚羧酸的酯以及它們的改性生成物、或者通過具有游離(free)羧基的聚酯與聚(低級烯化亞胺)的反應形成的醯胺或它們的鹽這樣的油質的分散劑;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙烯醇、或聚乙烯基吡咯烷酮這樣的水溶性樹脂或水溶性聚合物化合物;聚酯;改性聚丙烯酸酯;環氧乙烷/環氧丙烷的加成生成物和磷酸酯等。作為上述樹脂型分散劑的市售品,作為陽離子系樹脂分散劑,例如可列舉出BYK(畢克)化學公司的商品名:DISPER BYK-160、DISPER BYK-161、DISPER BYK-162、DISPER BYK-163、DISPER BYK-164、DISPER BYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182、DISPER BYK-184;BASF公司的商品名:EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800;Lubirzol公司的商品名:SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、NBZ-4204/10;川研精細化學品株式會社的商品名:ヒノアクト(HINOACT)T-6000、ヒノアクトT-7000、ヒノアクトT-8000;味之素株式會社的商品名:アジスパー(AJISPUR)PB-821、アジスパーPB-822、アジスパーPB-823;共榮社化學株式會社的商品名:フローレン(FLORENE)DOPA-17HF、フローレンDOPA-15BHF、フローレンDOPA-33、フローレンDOPA-44等。除了上述丙烯酸系分散劑以外,其他樹脂型的顏料分散劑可以各自單獨地使用或者將2種以上組合使用,可以與丙烯酸系分散劑並用而使用。
相對於所使用的顏料(a1)的固體成分100重量份,上述分散劑(a2)的使用量為5~60重量份,更優選為15~50重量份的範圍。分散劑(a2)的含量滿足上述標準的情況下,可在黏度、顏料的微粒化的方面有利,分散後凝膠化等的問題發生的可能性可降低。 染料(a3)
在著色劑中可選擇性地含有上述染料(a3)。上述染料(a3)只要具有對於有機溶劑的溶解性,則可以無限制地追加使用。優選地,優選使用具有對於有機溶劑的溶解性、並且能夠確保對於鹼顯影液的溶解性和耐熱性、耐溶劑性等的可靠性的染料。作為上述染料,可以使用選自具有磺酸、羧酸等酸性基團的酸性染料、酸性染料與含氮化合物的鹽、酸性染料的磺醯胺體等和它們的衍生物中的染料,此外,也可以選擇偶氮系、占噸系、酞菁系的酸性染料和它們的衍生物。優選地,上述染料可以列舉出色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)內分類為染料的化合物、染色筆記(色染社)中記載的公知的染料。
作為上述染料的具體例,作為C.I.溶劑染料,可列舉出
C.I.溶劑黃4、14、15、16、21、23、24、38、56、62、63、68、79、82、93、94、98、99、151、162、163等黃色染料;
在C.I.溶劑染料中,優選對於有機溶劑的溶解性優異的C.I.溶劑黃14、16、21、56、151、79、93,其中,更優選C.I.溶劑黃21、79。
另外,作為C.I.酸性染料,可列舉出C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251等黃色染料等。
酸性染料中,優選對於有機溶劑的溶解度優異的C.I.酸性黃。
另外,作為C.I.直接染料,可列舉出C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141等黃色染料等。
進而,作為C.I.媒染染料,可列舉出C.I.媒染黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65等黃色染料等。
這些染料能夠各自單獨地使用,或者將2種以上組合使用。 分散溶劑(a4)
著色劑中可選擇性地含有上述分散溶劑(a4),關於其種類,並無特別限制,能夠使用該領域中使用的各種有機溶劑。
具體地,例如可列舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等乙二醇單烷基醚類、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚等二甘醇二烷基醚類、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯等亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類、苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等芳香族烴類、甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類、γ-丁內酯等環狀酯類等。優選地,能夠使用亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類、酮類、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類,更優選地,能夠使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、或3-甲氧基丙酸甲酯等。
上述分散溶劑能夠各自單獨地使用或者將2種以上混合使用。 鹼可溶性樹脂(B)
上述鹼可溶性樹脂(B)必須在本發明的溶劑中溶解,對於光或熱的作用具有反應性。另外,只要是對於上述著色劑發揮黏結樹脂的功能、在鹼性顯影液中可溶解的丙烯酸系共聚物,則對其種類的使用沒有特別限制。
上述鹼可溶性樹脂可以是含有羧基的單體和可與上述單體共聚的其他單體的共聚物。上述含有羧基的單體例如可以為不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、或不飽和三羧酸等在分子中具有1個以上的羧基的不飽和多元羧酸等不飽和羧酸等。上述不飽和單羧酸例如可以為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸和肉桂酸等。上述不飽和二羧酸例如可以為馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸和中康酸等。上述不飽和多元羧酸可以為酸酐,具體地,可以為馬來酸酐、衣康酸酐和檸康酸酐等。另外,上述不飽和多元羧酸可以為單(2-甲基丙烯醯氧基烷基)酯,例如可以為琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、和鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。另外,上述不飽和多元羧酸可以是兩末端的二羧基聚合物的單(甲基)丙烯酸酯,例如可以為ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯和ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。上述含有羧基的單體能夠各自使用1種或者將2種以上混合使用。作為可與上述含有羧基的單體共聚的其他單體的具體例,可以為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-乙烯基甲苯、間-乙烯基甲苯、對-乙烯基甲苯、對-氯苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、鄰-乙烯基苄基甲基醚、間-乙烯基苄基甲基醚、對-乙烯基苄基甲基醚、鄰-乙烯基苄基縮水甘油基醚、間-乙烯基苄基縮水甘油基醚、對-乙烯基苄基縮水甘油基醚和茚等芳香族乙烯基化合物;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸3-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸雙環戊二烯酯、甲基丙烯酸雙環戊二烯酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甘油單丙烯酸酯和甘油單甲基丙烯酸酯等不飽和羧酸酯類;丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、和甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不飽和羧酸氨基烷基酯類;丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯等不飽和羧酸縮水甘油酯類;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和烯丙基縮水甘油基醚等不飽和醚類;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈和偏二氰基乙烯等乙烯基氰化合物;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-2-羥基乙基丙烯醯胺和N-2-羥基乙基甲基丙烯醯胺等不飽和醯胺類;馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺和N-環己基馬來醯亞胺等不飽和醯亞胺類;1,3-丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯等脂肪族共軛二烯類;在聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷的聚合物分子鏈的末端具有單丙烯醯基或單甲基丙烯醯基的巨大單體類等。上述單體可以各自使用1種或者將2種以上混合使用。
因此,上述鹼可溶性樹脂,例如,可以是(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯巨大單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯巨大單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯巨大單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯巨大單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯巨大單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯巨大單體共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基馬來醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸單(2-丙烯醯氧基)酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基馬來醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯/N-苯基馬來醯亞胺共聚物、和(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基馬來醯亞胺/苯乙烯/甘油單(甲基)丙烯酸酯共聚物等。上述(甲基)丙烯酸酯意味著丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
上述鹼可溶性樹脂中,優選使用(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物和(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物。
另外,上述鹼可溶性樹脂的採用以四氫呋喃作為溶出溶劑的凝膠滲透色譜(GPC)測定的聚苯乙烯換算重均分子量必須為5000~50000,優選為8000~40000,更優選為10000~30000。如果上述鹼可溶性樹脂的重均分子量屬於5000~50000的範圍,則塗膜硬度提高,顯示優異的殘膜率,能夠顯示未曝光部對於顯影液的良好的溶解性和提高的解析度。另外,酸值為50~150(mgKOH/g),優選為60~140,更優選為80~130。在上述酸值的範圍內,鹼可溶性樹脂對於顯影液的溶解性提高,未曝光部容易被溶解和高感度化,顯影時曝光部的圖案殘留,能夠提高殘膜率。
相對於紅色感光性樹脂組合物中的固體成分總重量,含有5~80重量%的上述鹼可溶性樹脂,優選地,可以為10~60重量%。在滿足了上述範圍的情況下,發生殘膜率降低和可靠性降低的問題的可能性減小,圖案形成容易。 光聚合性化合物(C)
上述光聚合性化合物是利用通過光的照射從光聚合引發劑產生的活性自由基、酸等可聚合的化合物,根據官能性基團的個數,可以為1官能或多官能聚合性化合物。作為上述1官能聚合性化合物,可以為壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮等。作為上述2官能聚合性化合物,可以為1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯和丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯等。作為上述3官能聚合性化合物,可以為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯和異氰脲酸酯三丙烯酸酯等。作為4官能聚合性化合物,可以為季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。另外,作為5官能聚合性化合物,可以為二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯,作為6官能光聚合性化合物,可以為二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。這些中,作為光聚合性化合物,可優選使用2官能以上的多官能聚合性化合物,特別地,可優選使用5官能以上的多官能聚合性化合物。
另外,相對於紅色感光性樹脂組合物中的固體成分總重量,優選含有5~50重量%的上述光聚合性化合物,更優選含有7~45重量%。在該範圍內含有上述光聚合性化合物的情況下,像素部的強度、平滑性可變得良好。 光聚合引發劑(D)
本發明中的光聚合引發劑是通過可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等放射線的曝光而產生能夠引發上述光聚合性化合物的多官能性單體的聚合的自由基的化合物。這樣的光聚合引發劑,代表性地,有苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、聯咪唑系化合物、三嗪系化合物、肟酯系化合物和噻噸酮系化合物等。本發明中,光聚合引發劑能夠單獨地使用或者將2種以上混合使用,優選使用1種以上的肟酯系化合物。
作為上述苯乙酮系化合物的具體例,可列舉出二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮等。
作為上述二苯甲酮系化合物,例如有二苯甲酮、0-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔-丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作為上述聯咪唑化合物的具體例,可列舉出2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑、2,2-雙(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、或者4,4’,5,5’位置的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物等。這些中,優選使用2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2-雙(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑。
作為上述三嗪系化合物的具體例,可列舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作為上述噻噸酮系化合物,例如有2-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
另外,為了提高本發明的紅色感光性樹脂組合物的感度,上述光聚合引發劑(D)可進一步包含光聚合引發輔助劑(d1)。本發明涉及的紅色感光性樹脂組合物通過含有光聚合引發輔助劑(d1),從而感度進一步提高,能夠提高生產率。
上述光聚合引發輔助劑(d1)可優選使用例如選自胺化合物、羧酸化合物、具有硫醇基的有機硫化合物中的1種以上的化合物。
作為上述胺化合物,優選使用芳香族胺化合物,具體地,能夠使用三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(通稱:米蚩酮)、4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等。
上述羧酸化合物優選為芳香族雜醋酸類,具體地,可列舉出苯基硫代醋酸、甲基苯基硫代醋酸、乙基苯基硫代醋酸、甲基乙基苯基硫代醋酸、二甲基苯基硫代醋酸、甲氧基苯基硫代醋酸、二甲氧基苯基硫代醋酸、氯苯基硫代醋酸、二氯苯基硫代醋酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘基硫代醋酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基醋酸等。
作為上述具有硫醇基的有機硫化合物的具體例,可列舉出2-巰基苯并噻唑、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、四甘醇雙(3-巰基丙酸酯)等。
以本發明的紅色感光性樹脂組合物的固體成分總重量為基準,相對於鹼可溶性樹脂(B)和光聚合性化合物(C)的含量,可含有0.1~40重量%的上述光聚合引發劑(D),優選地含有1~30重量%的上述光聚合引發劑(D)。即,以鹼可溶性樹脂和光聚合性化合物的固體成分總含量100重量份為基準,可含有0.1~40重量份的光聚合引發劑。如果上述光聚合引發劑(D)在上述0.1~40重量%的範圍內,則使紅色感光性樹脂組合物高感度化,縮短曝光時間,因此生產率提高,能夠維持高的解析度,因此優選。另外,使用上述的條件的組合物形成的像素部的強度與上述像素部的表面的平滑性可變得良好。
進而,在上述光聚合引發輔助劑(d1)的情況下,在全體光聚合引發劑中,可以含有10~100重量%,優選含有20~100重量%。在全體光聚合引發劑中的光聚合引發輔助劑(d1)的含量滿足上述範圍的情況下,能夠減小對於染料的感度的降低,減小顯影工序中發生圖案短路的可能性。
另外,在還使用上述光聚合引發輔助劑(d1)的情況下,以本發明的紅色感光性樹脂組合物的固體成分總重量為基準,相對於鹼可溶性樹脂(B)和光聚合性化合物(C)的含量,可含有0.1~40重量%的上述光聚合引發輔助劑(d1),優選含有1~30重量%的上述光聚合引發輔助劑(d1)。如果上述光聚合引發輔助劑(d1)的使用量在上述0.1~40重量%的範圍內,則提供如下的效果:紅色感光性樹脂組合物的感度進一步提高,使用上述組合物形成的濾色器的生產率提高。 溶劑(E)
上述溶劑只要使上述紅色感光性樹脂組合物溶解,則並無特別限制,特別優選醚類、芳香族烴類、酮類、醇類、酯類、或醯胺類等。具體地,可列舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丙基醚和二丙二醇二丁基醚等醚類;苯、甲苯、二甲苯和均三甲基苯等芳香族烴類;甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮和環己酮等酮類;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇和甘油等醇類;3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單乙酸酯、二甘醇二乙酸酯、二甘醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和γ-丁內酯等酯類等。上述溶劑能夠使用選自例示的溶劑中的1種或將2種以上混合使用。另外,在塗布性和乾燥性方面,沸點必須為100~200℃,優選丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯。
相對於紅色感光性樹脂組合物的總重量,可含有25~80重量%的上述溶劑,優選含有30~70重量%。在上述範圍內,採用輥塗機、旋塗機、狹縫和旋轉塗布機、狹縫塗布機(或模壓塗布機)和噴墨等塗布裝置塗布時,能夠顯示良好的塗布性。 添加劑(F)
本發明的紅色感光性樹脂組合物除了上述成分以外,在不阻礙本發明的目的的範圍內,根據本領域技術人員的需要,也可以將填充劑、其他高分子化合物、固化劑、密合促進劑、紫外線吸收劑、防凝聚劑等添加劑(F)並用。
作為上述填充劑,具體地,能夠使用玻璃、二氧化矽、氧化鋁等,但並不限定於這些。
作為上述其他的高分子化合物,具體地,能夠使用環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂等固化性樹脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚丙烯酸氟烷基酯、聚酯、聚氨酯等熱塑性樹脂等,但並不限定於這些。
為了提高深部固化和機械強度而使用上述固化劑,具體地,能夠使用環氧化合物、多官能異氰酸酯化合物、蜜胺化合物、氧雜環丁烷化合物等,但並不限定於這些。上述環氧化合物,具體地,能夠使用雙酚A系環氧樹脂、氫化雙酚A系環氧樹脂、雙酚F系環氧樹脂、氫化雙酚F系環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、其他芳香族系環氧樹脂、脂環族系環氧樹脂、縮水甘油酯系樹脂、縮水甘油胺系樹脂、或這樣的環氧樹脂的溴化衍生物、環氧樹脂及其溴化衍生物以外的脂肪族、脂環族或芳香族環氧化合物、丁二烯(共)聚合物環氧化物、異戊二烯(共)聚合物環氧化物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(共)聚合物、異氰脲酸三縮水甘油酯等,但並不限定於這些。上述氧雜環丁烷化合物,具體地,能夠使用碳酸酯雙氧雜環丁烷、二甲苯雙氧雜環丁烷、己二酸酯雙氧雜環丁烷、對苯二甲酸酯雙氧雜環丁烷、環己烷二羧酸雙氧雜環丁烷等,但並不限定於這些。
就上述固化劑而言,可以與固化劑一起將可以使環氧化合物的環氧基、氧雜環丁烷化合物的氧雜環丁烷骨架進行開環聚合的固化輔助化合物並用。上述固化輔助化合物,具體地,能夠使用多元羧酸類、多元羧酸酐類、產酸劑等。上述羧酸酐類能夠使用作為環氧樹脂固化劑市售的產品。作為市售的上述環氧樹脂固化劑,例如可列舉出商品名(Adeka Hardener EH-700)(Adeka工業(株)製造)、商品名(Rikacid HH)(新日本理化(株)製造)、商品名(MH-700)(新日本理化(株)製造)等。
上述例示的固化劑和固化輔助化合物可以各自單獨使用或者將2種以上混合使用。
上述密合促進劑,具體地,能夠使用選自乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷和3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷中的單獨或者它們的混合物。
相對於組合物的固體成分,可含有0.01~10重量份的上述密合促進劑,優選含有0.05~2重量份的上述密合促進劑。
上述紫外線吸收劑,具體地,能夠使用2-(3-叔-丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等,但並不限於這些。
上述防凝聚劑,具體地,能夠使用聚丙烯酸鈉等,但並不限於這些。
本發明提供用上述紅色感光性樹脂組合物製造的濾色器。能夠在基材上塗布上述紅色感光性樹脂組合物,進行光固化和顯影,形成圖案。
首先,將上述紅色感光性樹脂組合物在基板或由感光性樹脂組合物的固體成分構成的層上塗布後,加熱乾燥,將溶劑等揮發成分除去,得到平滑的塗膜。
作為塗布方法,採用旋塗、流延塗布法、輥塗法、狹縫和旋轉塗布、或狹縫塗布法等實施。塗布後,進行加熱乾燥(預烘焙),或者在減壓乾燥後加熱,使溶劑等揮發成分揮發。加熱溫度為70~200℃,優選為80~130℃。加熱乾燥後的塗膜厚度為1~8μm左右。為了在上述塗膜形成目標的圖案,經由掩模照射紫外線。此時,為了必須對曝光部全體均勻地照射平行光線,能夠進行掩模與基板的正確的對位,優選使用掩模對準器、步進器等裝置。如果照射紫外線,則進行照射了紫外線的部位的固化。作為上述紫外線,能夠使用g線(波長:436nm)、h線和i線(波長:365nm)等。紫外線的照射量可根據需要適當地選擇,在本發明中並不對其限定。使固化結束的塗膜與顯影液接觸,使非曝光部溶解而顯影,則能夠得到具有目標的圖案形狀的固化物。
另外,本發明提供包含上述濾色器的顯示元件。
以下為了理解本發明,給出優選的實施例、比較例和實驗例,但這樣的實施例、比較例和實驗例只不過是對本發明進行例示,不應限制所附的申請專利範圍,在本發明的範疇和技術思想的範圍內可以對實施例、比較例和實驗例進行各種的改變和修正,這對於本領域技術人員而言是顯而易見的,這樣的變形和修正當然也屬於所附的申請專利範圍。 <顏料分散組合物的製造> 製造例1. 顏料分散組合物A-1
將作為顏料的C.I.顏料紅177 12.0重量份、作為顏料分散劑的DISPER BYK-2001(BYK公司製造)5.0重量份、作為溶劑的4-羥基-4-甲基-2-戊酮13.0重量份、丙二醇甲基醚乙酸酯70.0重量份利用珠磨機混合/分散12小時,製造了顏料分散組合物A-1。 製造例2. 顏料分散組合物A-2
將作為顏料的C.I.顏料紅179 12.0重量份、作為顏料分散劑的DISPER BYK-2001(BYK公司製造)5.0重量份、作為溶劑的4-羥基-4-甲基-2-戊酮13.0重量份、丙二醇甲基醚乙酸酯70.0重量份利用珠磨機混合/分散12小時,製造了顏料分散組合物A-2。 製造例3. 顏料分散組合物A-3
將作為顏料的C.I.顏料紅254 12.0重量份、作為顏料分散劑的DISPER BYK-2001(BYK公司製造)5.0重量份、作為溶劑的4-羥基-4-甲基-2-戊酮13.0重量份、丙二醇甲基醚乙酸酯70.0重量份利用珠磨機混合/分散12小時,製造了顏料分散組合物A-3。 製造例4. 顏料分散組合物A-4
將炭黑PBk7 20.0重量份、作為分散劑的AJISPUR PB821(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.)6重量份、作為溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯74重量份利用珠磨機混合/分散12小時,製造了顏料分散組合物A-4。 製造例5. 顏料分散組合物A-5
將作為顏料的C.I.顏料黃139 12.0重量份、作為顏料分散劑的DISPER BYK-2001(BYK公司製造)5.0重量份、作為溶劑的丙二醇甲基醚乙酸酯70重量份和丙二醇甲基醚13重量份利用珠磨機混合/分散12小時,製造了顏料分散組合物A-5。 合成例1. 鹼可溶性樹脂的合成
在具有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗和氮導入管的燒瓶中,投入丙二醇單甲基醚乙酸酯120重量份、丙二醇單甲基醚80重量份、AIBN 2重量份、丙烯酸13.0重量份、甲基丙烯酸苄酯10重量份、苯乙烯57.0重量份、甲基丙烯酸甲酯20重量份和正十二烷基硫醇3重量份,進行了氮置換。然後,攪拌,使反應液的溫度上升到110℃,反應了6小時。這樣合成的鹼可溶性樹脂的固體成分酸值為100.2mgKOH/g,採用GPC測定的重均分子量Mw為約15110。 實施例1~3和比較例1~4.紅色感光性樹脂組合物的製造
用下述表1中記載的組成和含量(單位:重量份)製造了紅色感光性樹脂組合物。 【表1】
鹼可溶性樹脂(B):合成例1 光聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARD DPHA;日本化藥(株)製造) 光聚合引發劑(D):2-O-苯甲醯基肟-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮(OXE-01;BASF製造) 溶劑(E):丙二醇單甲基醚乙酸酯 實驗例1. 濾色器的製造
使用上述實施例1~3和比較例1~4中製造的紅色感光性樹脂組合物製造了濾色器。
具體地,採用旋塗法將上述各個紅色感光性樹脂組合物在2英寸見方的玻璃基板(康寧公司製造、“EAGLE XG”)上塗布後,放置在加熱板上,在100℃的溫度下維持3分鐘,形成了薄膜。接下來,在上述薄膜上放置具有使透射率在1~100%的範圍內階梯狀變化的圖案和3cm×3cm的曝光部圖案的試驗光掩模,使與試驗光掩模的間隔為100μm,進行紫外線照射。此時,紫外線光源使用含有全部g、h、i線的1KW的高壓汞燈,以100mJ/cm2
的照度照射,沒有使用特別的光學濾波器。將照射了上述紫外線的薄膜在pH 10.5的KOH水溶液顯影溶液中浸漬2分鐘,進行顯影。使用蒸餾水對塗布了上述薄膜的玻璃板進行清洗後,噴射氮氣,進行乾燥,用200℃的加熱烘箱加熱25分鐘,製造了濾色器。得到的膜的厚度為3μm。膜的厚度使用膜厚測定裝置(DEKTAK6M;Veeco公司製造)測定。 實驗例2. 分光測定
就分光而言,除了不使用試驗光掩模以外,與上述實驗例1同樣地製造了濾色器後,使用色度計(奧林巴斯公司製造、OSP-200)測定380nm~780nm的範圍的可見光區域中的光譜透射率,將其結果示於表2和表3、圖1~圖3。 【表2】
【表3】
表2和表3、圖1~圖3表示基於上述實驗的結果的、基於波長的光譜透射率。
如表2和表3、圖1~圖3中所示那樣,本發明的實施例在紅色感光性樹脂組合物形成為具有3μm的厚度的固化膜時,在430~590nm波長處的光譜透射率為20%以下,在635~780nm波長處的光譜透射率為70%以上且不到90%。
如圖1中所示那樣,在不含黑色顏料的比較例1和2中,在紅色感光性樹脂組合物形成為具有3μm的厚度的固化膜時,在635nm以上的波長處顯示90%以上的光譜透射率,但在包含黑色顏料的實施例中,在635nm以上的波長處顯示70%以上且不到90%的光譜透射率。
另外,包含黑色顏料的實施例在紅色感光性樹脂組合物形成為具有3μm的厚度的固化膜時,在430nm~590nm波長處顯示20%以下的透射率。 另一方面,以色料的固體成分為基準,在黑色顏料為不到0.5重量%或者超過10重量%的比較例3和4中,在防外光反射效果和可視性方面不足。
圖1~圖3表示作為實驗例2的結果的基於波長的光譜透射率。特別地,圖2為表示基於實驗例2的結果的430~590nm下的光譜透射率的圖,圖3為表示基於實驗例2的結果的635~775nm下的光譜透射率的圖。
Claims (10)
- 一種用於改善可視性及防外光反射效果的紅色感光性樹脂組合物,該紅色感光性樹脂組合物包含著色劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合引發劑、和溶劑,所述著色劑包含紅色顏料和黑色顏料,其中,所述紅色感光性樹脂組合物在形成為具有3μm的厚度的固化膜時,在430~590nm波長處的光譜透射率為20%以下,在635~780nm波長處的光譜透射率為70%以上且不到90%,且以色料的固體成分為基準,所述黑色顏料為0.5~10重量%,且所述黑色顏料為炭黑,所述紅色顏料包含選自C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅177和C.I.顏料紅254中的一種以上,所述鹼可溶性樹脂係藉由將丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯、及甲基丙烯酸甲酯共聚合所獲得的共聚物。
- 如請求項1所述的紅色感光性樹脂組合物,其中,所述紅色顏料和黑色顏料的重量比為99.9~80:20~0.1。
- 如請求項1所述的紅色感光性樹脂組合物,其相對於所述紅色感光性樹脂組合物中的固體成分總重量,包含著色劑10~80重量%、鹼可溶性樹脂5~80重量%、光聚合性化合物5~50重量%,以鹼可溶性樹脂和光聚合性化合物的固體成分總含量100重量份為基準,包含0.1~40重量份的光聚合引發劑,相對於紅色感光性樹脂組合物的總重量,包含25~80重量%的溶劑。
- 如請求項1所述的紅色感光性樹脂組合物,其中,所述著色劑還包含黃色顏料。
- 如請求項4所述的紅色感光性樹脂組合物,其以紅色顏料和黑色顏料的總含量100重量份為基準,包含3~30重量份的所述黃色顏料。
- 如請求項4所述的紅色感光性樹脂組合物,其中,所述黃色顏料包含選自C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、和C.I.顏料黃150中的1種以上。
- 一種濾色器,係使用如請求項1至6中任一項所述的紅色感光性樹脂組合物所製造者。
- 一種顯示元件,其包含如請求項7所述的濾色器。
- 如請求項8所述的顯示元件,其中,所述顯示元件為柔性顯示元件。
- 如請求項8所述的顯示元件,其中,所述顯示元件為有機發光元件。
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