TWI684827B - 綠色感光性樹脂組合物、使用其製造的濾色器和包含該濾色器的顯示元件 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及綠色感光性樹脂組合物、使用其製造的濾色器和包含該濾色器的顯示元件,該綠色感光性組合物包含顏料分散組合物、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合引發劑和溶劑,顏料分散組合物包含選自綠色顏料和黃色顏料中的1種以上和黑色顏料,其特徵在於,綠色感光性樹脂組合物形成為具有2.2μm的厚度的固化膜時,380nm~480nm波長處的光譜透射率和580nm~780nm波長處的光譜透射率為25%以下,500nm~560nm波長處的光譜透射率為30%以上且不到70%。本綠色感光性樹脂組合物的特徵在於,防外光反射效果非常優異,在顯示元件中能夠代替偏光板,解決了現有的綠色感光性樹脂組合物的高色再現性和可加工性不足的問題。
Description
發明領域 本發明涉及綠色感光性樹脂組合物、使用其製造的濾色器和包含該濾色器的顯示元件。
發明背景 最近,在由柔性(flexible)原材料等的塑膠製成的柔軟基板上形成顯示部、配線等,從而即使如紙那樣彎曲也可進行圖像顯示的柔性顯示元件受到關注。
柔性顯示元件的應用範圍多種多樣,不僅應用於電腦的監視器和電視機,而且應用到個人攜帶設備,特別地,有機發光顯示裝置(Organic Light Emitting Display;OLED)與液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display;LCD)不同,不需要另外的光源,因此可實現相對薄的厚度,在這方面,針對柔性顯示元件,在積極研究有機發光元件。
另一方面,為了實際地應用柔性顯示元件,與現在的多樣的顯示器製品比較時,必須可實現全色,電力消耗必須變小,即使在室外也必須容易閱讀。
在這種意義上,有機發光元件由於具有實現全色的可能性和低的電力消耗、快速的回應速度的優點,因此成為了作為柔性顯示元件的光源最有用的資源。就現在的有機發光元件而言,需要用於保護有機發光元件免受氧和水分影響的包封阻隔(encapsulation barrier)層,並且,為了即使在室外也容易閱讀(outdoor readability),需要偏光板(polarizer)以維持高的明暗比(contrast ratio)。
但是,如果應用具有硬的特性的偏光板,則會產生柔性顯示元件的柔軟性降低的缺點。相反,如果不應用偏光板,則外部光透射進入柔性顯示元件後,再次反射而出射,同時與本來由有機發光元件發出的光混色,外部光源下的明暗比大幅減小。
由此,最近在積極研究對其進行改善,作為一示例,韓國公開專利第10-2013-0134494號中,提出了含有包含綠色著色劑和黃色著色劑的著色劑、黏結劑樹脂和封閉異氰酸酯基的墨組合物,韓國公開專利第10-2013-0134498號中提出了含有包含紅色著色劑和綠色著色劑的著色劑、黏結劑樹脂和封閉異氰酸酯基的墨組合物。但是,在上述現有技術的情況下,存在實現高色再現性時色料的選擇範圍受到限制的缺點,同時多樣的色區域的實現不足,而且,在圖案形成性方面存在線缺陷和例如掏蝕等的可加工性不足,從而在該技術領域中要求持續改善。
現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1:韓國公開專利第10-2013-0134494號 專利文獻2:韓國公開專利第10-2013-0134498號
發明要解決的課題 因此,本發明的目的在於解決以往的綠色的高色再現性和可加工性不足的問題,提供可以替代偏光板、同時防外光反射效果非常優異的綠色感光性樹脂組合物。
另外,本發明的目的在於提供使用上述綠色感光性樹脂組合物製造的濾色器和包含上述濾色器的顯示元件。
用於解決課題的手段 本發明提供綠色感光性樹脂組合物,該綠色感光性組合物包含顏料分散組合物、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合引發劑和溶劑,上述顏料分散組合物包含選自綠色顏料和黃色顏料中的1種以上和黑色顏料,其特徵在於,上述綠色感光性樹脂組合物形成為具有2.2μm的厚度的固化膜時,380nm~480nm波長處的光譜透射率和580nm~780nm波長處的光譜透射率為25%以下,500nm~560nm波長處的光譜透射率為30%以上且不到70%。
一實施方式中,上述綠色感光性樹脂組合物形成為具有2.2μm的厚度的固化膜時,380nm~480nm波長處的光譜透射率和580nm~780nm波長處的光譜透射率可以為25%以下,500nm~560nm波長處的光譜透射率可以為30%以上且不到70%。
一實施方式中,以色料的固體成分總含量為基準,黑色顏料可以為0.5~10重量%。
另一實施方式中,選自綠色顏料和黃色顏料中的1種以上與黑色顏料的重量比可以為99.9~80:20~0.1。
又一實施範式中,上述綠色感光性樹脂組合物,以綠色感光性樹脂組合物的固體成分總重量為基準,可以包含顏料分散組合物1~70重量%、鹼可溶性樹脂5~80重量%、光聚合性化合物5~50重量%,以鹼可溶性樹脂和光聚合性化合物的固體成分總含量為基準,可以包含0.1~40重量%的光聚合引發劑,以綠色感光性樹脂組合物為基準,可以包含溶劑25~80重量%。
又一實施方式中,上述綠色顏料可以包含選自C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58和C.I.顏料綠59中的1種以上。
又一實施方式中,上述黃色顏料可以包含選自C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃150和C.I.顏料黃185中的1種以上。
又一實施方式中,上述黑色顏料可以包含選自將紅色、青色和綠色混合而成的顏料、C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7、炭黑、有機黑和鈦黑中的1種以上。
另外,本發明提供使用上述綠色感光性樹脂組合物製造的濾色器。
進而,本發明提供包含上述濾色器的顯示元件。
一實施方式中,顯示元件可以為柔性顯示元件。
另一實施方式中,顯示元件可以為有機發光元件。
發明的效果
本發明的綠色感光性樹脂組合物的特徵在於,防外光反射效果非常優異,在顯示元件中能夠代替偏光板。另外,解決了現有的綠色感光性樹脂組合物的綠色的高色再現性和可加工性不足的問題也是特徵所在。特別地,其特徵在於,上述綠色感光性樹脂組合物形成為具有2.2μm的厚度的固化膜時,380nm~480nm波長處的光譜透射率和580nm~780nm波長處的光譜透射率為25%以下,500nm~560nm波長處的光譜透射率為30%以上且不到70%。在上述綠色感光性樹脂組合物形成為具有2.2μm的厚度的固化膜時,在380nm~480nm波長處的光譜透射率和580nm~780nm波長處的光譜透射率超過25%的情形以及500nm~560nm波長處的光譜透射率為70%以上的情形下,由於外光反射,開/關時的明暗比降低,在500nm~560nm波長處的光譜透射率不到30%的情況下,有時色純度和光源的效率降低。
較佳實施例之詳細說明 本發明涉及綠色感光性樹脂組合物、使用其製造的濾色器和包含上述濾色器的顯示元件。
本發明的特徵在於,作為綠色感光性樹脂組合物的組成,通過顏料分散組合物包含選自綠色顏料和黃色顏料中的1種以上和黑色顏料,從而防外光反射效果非常優異,在顯示元件中能夠代替偏光板。 以下對本發明詳細地說明。
顏料分散組合物 相對於綠色感光性樹脂組合物中的固體成分總重量,可含有1~70重量%的顏料分散組合物,優選地,可含有2~60重量%,更優選地,可含有3~50重量%。
上述顏料分散組合物中所含的顏料(a1)必須包含選自綠色顏料和黃色顏料中的1種以上的顏料和黑色顏料。上述的選自綠色顏料和黃色顏料中的1種以上的顏料與黑色顏料的重量比可以為99.9~80:20~0.1,優選地,可以為99.5~90:10~0.5。
本發明中可使用的黑色顏料可無特別限制地使用本領域中使用的黑色顏料,例如能夠將紅色、青色和綠色混合而成的顏料、C.I顏料黑1和7、炭黑、有機黑和鈦黑等各自單獨地使用或者將2種以上混合使用,優選地,能夠使用選自炭黑和有機黑中的1種。
本發明中,以色料的固體成分總重量為基準,黑色顏料可以為0.5~10重量%,上述色料意味著顏料分散組合物中所含的染料和顏料。滿足上述範圍時,可在防外光反射效果和可視性的方面有利。
顏料(a1) 本發明的綠色顏料可以為選自C.I.顏料綠10、15、25、36、47、58和59中的1種以上,其中,優選C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58和C.I.顏料綠59。
本發明的黃色顏料可以為選自C.I.顏料黃13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180和185中的1種以上,其中,優選C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃150和C.I.顏料黃185。
本發明的黑色顏料可以為選自將紅色、青色和綠色混合而成的顏料、C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7、炭黑、有機黑色顏料、鈦黑顏料中的1種以上,其中,優選炭黑。
更具體地,上述黑色顏料能夠通過將炭黑與2種以上的著色顏料混合、製造混合的著色分散液而使用。作為可使用的炭黑,可列舉出禦國色素株式會社的CHBK-17;東海碳(株)的Seast 5HIISAFHS、Seast KH、Seast 3HHAF-HS、Seast NH、Seast 3M、Seast 300HAF-LS、Seast 116HMMAF-HS、Seast 116MAF、Seast FMFEF-HS、Seast SOFEF、Seast VGPF、Seast SVHSRF-HS和Seast SSRF;三菱化學(株)的ダイヤグラムブラックII、ダイヤグラムブラックN339、ダイヤグラムブラックSH、ダイヤグラムブラックH、ダイヤグラムLH、ダイヤグラムHA、ダイヤグラムSF、ダイヤグラムN550M、ダイヤグラムM、ダイヤグラムE、ダイヤグラムG、ダイヤグラムR、ダイヤグラムN760M、ダイヤグラムLR、#2700、#2600、#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#900、MCF88、#52、#50、#47、#45、#45L、#25、#CF9、#95、#3030、#3050、MA7、MA77、MA8、MA11、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B和OIL31B;デグサ(株)的PRINTEX-U、PRINTEX-V、PRINTEX-140U、PRINTEX-140V、PRINTEX-95、PRINTEX-85、PRINTEX-75、PRINTEX-55、PRINTEX-45、PRINTEX-300、PRINTEX-35、PRINTEX-25、PRINTEX-200、PRINTEX-40、PRINTEX-30、PRINTEX-3、PRINTEX-A、SPECIAL BLACK-550、SPECIAL BLACK-350、SPECIAL BLACK-250、SPECIAL BLACK-100和LAMP BLACK-101;コロンビアカーボン(株)的RAVEN-1100ULTRA、RAVEN-1080ULTRA、RAVEN-1060ULTRA、RAVEN-1040、RAVEN-1035、RAVEN-1020、RAVEN-1000、RAVEN-890H、RAVEN-890、RAVEN-880ULTRA、RAVEN-860ULTRA、RAVEN-850、RAVEN-820、RAVEN-790ULTRA、RAVEN-780ULTRA、RAVEN-760ULTRA、RAVEN-520、RAVEN-500、RAVEN-460、RAVEN-450、RAVEN-430ULTRA、RAVEN-420、RAVEN-410、RAVEN-2500ULTRA、RAVEN-2000、RAVEN-1500、RAVEN-1255、RAVEN-1250、RAVEN-1200、RAVEN-1190ULTRA和RAVEN-1170等。
上述炭黑只要是具有遮光性的顏料,則並無特別限定,能夠使用公知的炭黑。作為上述黑色顏料的炭黑,具體地,可列舉出槽法炭黑(channel black)、爐法炭黑(furnace black)、熱解炭黑(thermal black)、燈黑(lamp black)等。
相對於顏料分散組合物(A)中的固體成分總重量,以重量分率計,上述顏料(a1)的含量可以為1~70重量%,優選為2~60重量%的範圍。如果上述顏料的含量以上述基準計為1~70重量%的範圍,則黏度低,保存穩定性優異,分散效率高,對於明暗比的上升有效,因此是優選的。
上述顏料優選使用其粒徑均勻地分散的顏料分散液。作為用於使顏料的粒徑均勻地分散的方法的一例,可列舉出含有顏料分散劑(a2)進行分散處理的方法等,採用該方法,能夠得到顏料在溶液中均勻地分散的狀態的顏料分散液。
顏料分散劑(a2) 為了顏料的脫凝聚和維持穩定性而添加上述顏料分散劑(a2),能夠無限制地使用該技術領域中一般使用的顏料分散劑。優選含有包含BMA(甲基丙烯酸丁酯)或DMAEMA(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)的丙烯酸酯系分散劑(以下稱為丙烯酸系分散劑)。此時,上述丙烯酸系分散劑優選應用採用韓國公開專利第2004-0014311號中提及的活性控制方法製造的丙烯酸系分散劑,作為採用上述活性控制方法製造的丙烯酸酯系分散劑的市售品,可列舉出DISPER BYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPER BYK-2070、DISPER BYK-2150等。
上述例示的丙烯酸系分散劑能夠各自單獨使用或者將2種以上組合使用。上述顏料分散劑(a2)除了上述丙烯酸系分散劑以外,也可使用其他樹脂型的顏料分散劑。作為上述其他樹脂型的顏料分散劑,可列舉出公知的樹脂型的顏料分散劑,特別是聚氨酯、聚丙烯酸酯為代表的聚羧酸酯、不飽和聚醯胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分的)胺鹽、聚羧酸的銨鹽、聚羧酸的烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚氨基醯胺磷酸鹽、含羥基的聚羧酸的酯以及它們的改性生成物、或者通過具有游離(free)羧基的聚酯與聚(低級烯化亞胺)的反應形成的醯胺或它們的鹽這樣的油質的分散劑;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙烯醇、或聚乙烯基吡咯烷酮這樣的水溶性樹脂或水溶性聚合物化合物;聚酯;改性聚丙烯酸酯;環氧乙烷/環氧丙烷的加成生成物和磷酸酯等。
作為上述樹脂型分散劑的市售品,作為陽離子系樹脂分散劑,例如可列舉出BYK(畢克)化學公司的商品名:DISPER BYK-160、DISPER BYK-161、DISPER BYK-162、DISPER BYK-163、DISPER BYK-164、DISPER BYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182、DISPER BYK-184;BASF公司的商品名:EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800;Lubirzol公司的商品名:SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、NBZ-4204/10;川研精細化學品株式會社的商品名:ヒノアクト(HINOACT)T-6000、ヒノアクトT-7000、ヒノアクトT-8000;味之素株式會社的商品名:アジスパー(AJISPUR)PB-821、アジスパーPB-822、アジスパーPB-823;共榮社化學株式會社的商品名:フローレン(FLORENE)DOPA-17HF、フローレンDOPA-15BHF、フローレンDOPA-33、フローレンDOPA-44等。除了上述丙烯酸系分散劑以外,其他樹脂型的顏料分散劑可以各自單獨地使用或者將2種以上組合使用,可以與丙烯酸系分散劑並用而使用。
相對於所使用的顏料(a1)的固體成分100重量份,上述顏料分散劑(a2)的使用量為5~60重量份,更優選為15~50重量份的範圍。在顏料分散劑(a2)的含量滿足上述範圍的情況下,可在黏度、顏料的微粒化的方面有利,分散後凝膠化等的問題發生的可能性可降低。
分散輔助劑(a3) 分散輔助劑(a3)是指發揮使顏料分散成微細的粒子、防止再凝聚的作用的製劑。上述分散輔助劑對於構成明暗比高、透過度優異的著色層有效。
作為本發明中可使用的分散輔助劑,例如有1,8-二氨基-4,5-二羥基蒽醌、1,5-雙{[2-(二乙基氨基)乙基]氨基}蒽-9,10-醌、1,8-雙(苯甲醯胺)蒽醌、1,4-雙{[2-(4-羥基苯基)乙基]氨基}蒽-9,10-醌、1,4-雙{[2-(二甲基氨基)乙基]氨基}-5,8-二羥基蒽-9,10-醌、1,8-二羥基-4-[4-(2-羥基乙基)苯胺基]-5-硝基蒽-9,10-醌、1,4-二羥基蒽醌、1,4-雙(4-丁基苯胺基)-5,8-二羥基蒽醌、4’-(4-羥基-1-蒽醌基氨基)-N-乙醯基苯胺、1,4-雙[(2,6-二乙基-4-甲基苯基)氨基]蒽醌、1,4-雙(丁基氨基)-9,10-蒽二酮、1,4-雙(4-丁基苯胺基)-5,8-二羥基蒽醌、1,5-雙[(3-甲基苯基)氨基]-9,10-蒽二酮、1,5-二環己基氨基蒽醌、1,4-雙(異丙基氨基)蒽醌、1,4-雙(甲基氨基)蒽醌、1,4-雙(2,6-二乙基-4-甲基苯胺基)蒽醌、2,2’-(9,10-二氧代蒽-1,4-二基二亞氨基)雙(5-甲基磺酸酯)、1-苯胺基-4-羥基蒽醌、1-羥基-4-[(4-甲基苯基)氨基]-9,10-蒽二酮、1,4-雙(對甲苯基氨基)蒽醌、1-氨基-4-苯基氨基蒽醌、N-[4-[(4-羥基-蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙醯胺、1-(甲基氨基)-4-(4-甲基苯胺基)蒽-9,10-二酮和1,4,5,8-四羥基蒽醌等。
除了上述分散輔助劑以外,根據需要,可追加地含有市售的分散輔助劑。具體地,可列舉出 Lubrizol公司的SOLSPERSE-5000、SOLSPERSE-12000、SOLSPERSE-22000、BYK公司的BYK- SYNERGIST2100、BYK-SINERGIST 2105、巴斯夫公司的EFKA – 6745或EFKA-6750等。
相對於著色劑中的顏料100重量份,包含1~30重量份的上述分散輔助劑。在分散輔助劑的含量滿足上述範圍的情況下,顏料分散組合物固有的顏色變質、或者著色層製造工序時的硬烘焙產生的變色的可能性可降低。
分散溶劑(a4) 對上述分散溶劑(a4)並無特別限制,能夠使用該領域中使用的各種有機溶劑。
具體地,例如可列舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等乙二醇單烷基醚類、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚等二甘醇二烷基醚類、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯等亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類、苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等芳香族烴類、甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類、γ-丁內酯等環狀酯類等。優選地,能夠使用亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類、酮類、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類,更優選地,能夠使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、或3-甲氧基丙酸甲酯等。
上述分散溶劑能夠各自單獨地使用或者將2種以上混合使用。
相對於顏料分散組合物的總重量,可含有60~90重量%的上述分散溶劑,優選地,可含有70~85重量%。在分散溶劑的含量滿足上述範圍的情況下,顏料分散組合物的保存穩定性變得不良的問題發生的可能性可減小。
分散樹脂(a5) 上述分散樹脂(a5)作為顏料分散組合物(A)的分散介質發揮作用,可選擇性地添加,與分散劑(a2)的單獨使用相比,如果將分散樹脂(a5)混合使用,則可以製造更為優異的顏料分散組合物。在分散樹脂的情況下,只要可作為分散介質發揮作用,則可無限制地使用,但考慮用顏料分散組合物製造的綠色感光性樹脂組合物的顯影性,為了對於鹼顯影液具有溶解性,優選具有酸值的分散樹脂。
其中,所謂酸值,是作為中和丙烯酸系聚合物1g所需的氫氧化鉀的量(mg)所測定的值,通常通過使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。在具有酸值的分散樹脂的情況下,能夠將具有羧基和不飽和鍵的化合物(b1)、可與上述化合物(b1)共聚的具有不飽和鍵的化合物(b2)共聚而製造。
作為具有羧酸基和不飽和鍵的化合物(b1)的具體例,可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類;富馬酸、中康酸、衣康酸等二羧酸類;和上述二羧酸的酸酐;ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等在兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯類等,優選丙烯酸、甲基丙烯酸。本發明中,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或這兩者。
作為上述化合物(b1)例示的化合物能夠各自單獨地使用或者將2種以上組合使用。可與上述化合物(b1)共聚的具有不飽和鍵的化合物(b2)例如可列舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、鄰-乙烯基苄基甲基醚、間-乙烯基苄基甲基醚、對-乙烯基苄基甲基醚、鄰-乙烯基苄基縮水甘油基醚、間-乙烯基苄基縮水甘油基醚或對-乙烯基苄基縮水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類;(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-雙環戊氧基乙酯或(甲基)丙烯酸異冰片酯等脂環族(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸苯酯或(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯類;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯或(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類;N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-鄰-羥基苯基馬來醯亞胺、N-間-羥基苯基馬來醯亞胺、N-對-羥基苯基馬來醯亞胺、N-鄰-甲基苯基馬來醯亞胺、N-間-甲基苯基馬來醯亞胺、N-對-甲基苯基馬來醯亞胺、N-鄰-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-間-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-對-甲氧基苯基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺系化合物;(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等不飽和醯胺化合物;3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、或者2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷等不飽和氧雜環丁烷化合物等,並不限定於這些。
作為上述化合物(b2)例示的化合物能夠各自單獨地使用或者將2種以上組合使用。
相對於著色劑中的顏料固體成分100重量份,含有5~60重量份的上述分散樹脂,優選含有10~50重量份的上述分散樹脂。在分散樹脂的含量滿足上述範圍的情況下,由於分散樹脂而使黏度升高或者成為微粒化的顏料分散組合物的可能性可減小。
染料(a6) 在顏料分散組合物中可選擇性地含有染料,上述染料只要具有對於有機溶劑的溶解性,則可以無限制地使用。優選地,優選使用具有對於有機溶劑的溶解性、並且能夠確保對於鹼顯影液的溶解性、耐熱性和耐溶劑性等的可靠性的染料。作為上述染料,能夠使用選自具有磺酸、羧酸等酸性基團的酸性染料、酸性染料與含氮化合物的鹽、酸性染料的磺醯胺體等和它們的衍生物中的染料,此外,也可以選擇偶氮系、占噸系、酞菁系的酸性染料和它們的衍生物。
優選地,上述染料可以列舉出色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)內分類為染料的化合物、染色筆記(色染社)中記載的公知的染料。
作為上述染料的具體例,作為C.I.溶劑染料,可列舉出 C.I.溶劑黃4、14、15、21、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99和162; C.I.溶劑紅8、45、49、122、125和130; C.I.溶劑橙2、7、11、15、26和56; C.I.溶劑藍35、37、59和67; C.I.溶劑綠1、3、4、5、7、28、29、32、33、34和35等綠色染料等。 另外,作為C.I.酸性染料,可列舉出 C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243和251; C.I.酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422和426; C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169和173; C.I.酸性藍1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335和340; C.I.酸性紫6B、7、9、17和19; C.I.酸性綠1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106和109等染料。 進而,作為C.I.直接染料,可列舉出 C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138和141; C.I.直接紅79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246和250; C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106和107; C.I.直接藍38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275和293; C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103和104; C.I.直接綠25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79和82等染料。 另外,作為C.I.媒染染料,可列舉出 C.I.媒染黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62和65; C.I.媒染紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94和95; C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47和48; C.I.媒染藍1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83和84; C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53和58; C.I.媒染綠1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43和53等染料。
鹼可溶性樹脂(B) 上述鹼可溶性樹脂(B)必須在本發明的溶劑中溶解,對於光或熱的作用具有反應性。另外,只要是對於上述著色劑發揮黏結樹脂的功能、在鹼性顯影液中可溶解的丙烯酸系共聚物,則能夠對其種類沒有特別限制地使用。
上述鹼可溶性樹脂可以是含有羧基的單體和可與上述單體共聚的其他單體的共聚物。上述含有羧基的單體例如可以為不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、或不飽和三羧酸等在分子中具有1個以上的羧基的不飽和多元羧酸等不飽和羧酸等。上述不飽和單羧酸例如可以為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸和肉桂酸等。上述不飽和二羧酸例如可以為馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸和中康酸等。上述不飽和多元羧酸可以為酸酐,具體地,可以為馬來酸酐、衣康酸酐和檸康酸酐等。另外,上述不飽和多元羧酸可以為單(2-甲基丙烯醯氧基烷基)酯,例如可以為琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯和鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。另外,上述不飽和多元羧酸可以是兩末端的二羧基聚合物的單(甲基)丙烯酸酯,例如可以為ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯和ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。上述含有羧基的單體能夠各自使用1種或者將2種以上混合使用。作為可與上述含有羧基的單體共聚的其他單體的具體例,可以為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-乙烯基甲苯、間-乙烯基甲苯、對-乙烯基甲苯、對-氯苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、鄰-乙烯基苄基甲基醚、間-乙烯基苄基甲基醚、對-乙烯基苄基甲基醚、鄰-乙烯基苄基縮水甘油基醚、間-乙烯基苄基縮水甘油基醚、對-乙烯基苄基縮水甘油基醚和茚等芳香族乙烯基化合物;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸3-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸雙環戊二烯酯、甲基丙烯酸雙環戊二烯酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甘油單丙烯酸酯和甘油單甲基丙烯酸酯等不飽和羧酸酯類;丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯和甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不飽和羧酸氨基烷基酯類;丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯等不飽和羧酸縮水甘油酯類;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和烯丙基縮水甘油基醚等不飽和醚類;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈和偏二氰基乙烯等乙烯基氰化合物;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-2-羥基乙基丙烯醯胺和N-2-羥基乙基甲基丙烯醯胺等不飽和醯胺類;馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺和N-環己基馬來醯亞胺等不飽和醯亞胺類;1,3-丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯等脂肪族共軛二烯類;在聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷的聚合物分子鏈的末端具有單丙烯醯基或單甲基丙烯醯基的巨大單體類等。上述單體可以各自使用1種或者將2種以上混合使用。
因此,上述鹼可溶性樹脂,例如,可以是(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯巨大單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯巨大單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯巨大單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯巨大單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯巨大單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯巨大單體共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基馬來醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸單(2-丙烯醯氧基)酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基馬來醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯/N-苯基馬來醯亞胺共聚物和(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基馬來醯亞胺/苯乙烯/甘油單(甲基)丙烯酸酯共聚物等。上述(甲基)丙烯酸酯意味著丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
上述鹼可溶性樹脂中,優選使用(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物和(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物。
另外,上述鹼可溶性樹脂的採用以四氫呋喃作為溶出溶劑的凝膠滲透色譜(GPC)測定的聚苯乙烯換算重均分子量必須為5,000~50,000,優選為8,000~40,000,更優選為10,000~30,000。如果上述鹼可溶性樹脂的重均分子量屬於5,000~50,000的範圍,則塗膜硬度提高,顯示優異的殘膜率,能夠顯示未曝光部的對於顯影液的良好的溶解性和提高的解像度。另外,酸值為50~150(mgKOH/g),優選為60~140,更優選為80~130。在上述酸值的範圍內,鹼可溶性樹脂對於顯影液的溶解性提高,未曝光部容易被溶解和高感度化,顯影時,曝光部的圖案殘留,能夠提高殘膜率。
相對於綠色感光性樹脂組合物中的固體成分總重量,含有5~80重量%的上述鹼可溶性樹脂,優選地,可以為10~60重量%。在滿足了上述範圍的情況下,發生殘膜率降低和可靠性降低的問題的可能性減小,圖案形成容易。
光聚合性化合物(C) 上述光聚合性化合物是利用通過光的照射從光聚合引發劑產生的活性自由基、酸等可聚合的化合物,根據官能性基團的個數,可以為1官能或多官能聚合性化合物。作為上述1官能聚合性化合物,可以為壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮等。作為上述2官能聚合性化合物,可以為1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯和丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯等。作為上述3官能聚合性化合物,可以為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯和異氰脲酸酯三丙烯酸酯等。作為4官能聚合性化合物,可以為季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。另外,作為5官能聚合性化合物,可以為二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯,作為6官能光聚合性化合物,可以為二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。這些中,作為光聚合性化合物,可優選使用2官能以上的多官能聚合性化合物,特別地,可優選使用5官能以上的多官能聚合性化合物。
另外,相對於綠色感光性樹脂組合物中的固體成分總重量,優選含有5~50重量%的上述光聚合性化合物,更優選含有7~45重量%。在該範圍內含有上述光聚合性化合物的情況下,像素部的強度、平滑性可變得良好。
光聚合引發劑(D) 本發明中的光聚合引發劑是通過可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等放射線的曝光而產生能夠引發上述光聚合性化合物的多官能性單體的聚合的自由基的化合物。這樣的光聚合引發劑,代表性地,有苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、聯咪唑系化合物、三嗪系化合物、肟酯系化合物和噻噸酮系化合物等。本發明中,光聚合引發劑能夠單獨地使用或者將2種以上混合使用,優選使用1種以上的肟酯系化合物。
作為上述苯乙酮系化合物的具體例,可列舉出二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮等。
作為上述二苯甲酮系化合物,例如有二苯甲酮、0-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔-丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作為上述聯咪唑化合物的具體例,可列舉出2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑、2,2-雙(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑或者4,4’,5,5’位置的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物等。這些中,優選使用2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2-雙(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑。
作為上述三嗪系化合物的具體例,可列舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作為上述肟酯系化合物,有1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]乙酮1-(O-乙醯基肟)等。
作為上述噻噸酮系化合物,例如有2-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
另外,為了提高本發明的綠色感光性樹脂組合物的感度,上述光聚合引發劑(D)可進一步包含光聚合引發輔助劑(d1)。本發明涉及的綠色感光性樹脂組合物通過含有光聚合引發輔助劑(d1),從而感度進一步提高,能夠提高生產率。
上述光聚合引發輔助劑(d1)可優選使用例如選自胺化合物、羧酸化合物、具有硫醇基的有機硫化合物中的1種以上的化合物。
作為上述胺化合物,優選使用芳香族胺化合物,具體地,能夠使用三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(通稱:米蚩酮)、4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等。
上述羧酸化合物優選為芳香族雜醋酸類,具體地,可列舉出苯基硫代醋酸、甲基苯基硫代醋酸、乙基苯基硫代醋酸、甲基乙基苯基硫代醋酸、二甲基苯基硫代醋酸、甲氧基苯基硫代醋酸、二甲氧基苯基硫代醋酸、氯苯基硫代醋酸、二氯苯基硫代醋酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘基硫代醋酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基醋酸等。
作為上述具有硫醇基的有機硫化合物的具體例,可列舉出2-巰基苯並噻唑、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、四甘醇雙(3-巰基丙酸酯)等。
以本發明的綠色感光性樹脂組合物的固體成分總重量為基準,相對於鹼可溶性樹脂(B)和光聚合性化合物(C)的含量,可含有0.1~40重量%的上述光聚合引發劑(D),優選地含有1~30重量%的上述光聚合引發劑(D)。即,以鹼可溶性樹脂和光聚合性化合物的固體成分總含量為基準,可含有0.1~40重量份的光聚合引發劑。如果上述光聚合引發劑(D)在上述0.1~40重量%的範圍內,則使綠色感光性樹脂組合物高感度化,縮短曝光時間,因此生產率提高,能夠維持高的解析度,因此優選。另外,使用上述的條件的組合物形成的像素部的強度與上述像素部的表面的平滑性可變得良好。
進而,在上述光聚合引發輔助劑(d1)的情況下,在全體光聚合引發劑中,可以含有10~100重量%,優選含有20~100重量%。在全體光聚合引發劑中的光聚合引發輔助劑(d1)的含量滿足上述範圍的情況下,能夠減小對於染料的感度的降低,減小顯影工序中發生圖案的短路的可能性。
另外,在還使用上述光聚合引發輔助劑(d1)的情況下,以本發明的綠色感光性樹脂組合物的固體成分總重量為基準,相對於鹼可溶性樹脂(B)和光聚合性化合物(C)的含量,可含有0.1~40重量%的上述光聚合引發輔助劑(d1),優選含有1~30重量%的上述光聚合引發輔助劑(d1)。如果上述光聚合引發輔助劑(d1)的使用量在上述0.1~40重量%的範圍內,則提供如下的效果:綠色感光性樹脂組合物的感度進一步提高,使用上述組合物形成的濾色器的生產率提高。
溶劑(E) 上述溶劑只要使上述綠色感光性樹脂組合物溶解,則並無特別限制,特別優選醚類、芳香族烴類、酮類、醇類、酯類或醯胺類等。具體地,可列舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丙基醚和二丙二醇二丁基醚等醚類;苯、甲苯、二甲苯和均三甲基苯等芳香族烴類;甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮和環己酮等酮類;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇和甘油等醇類;3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基-1-丁酯、乙酸甲氧基戊酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單乙酸酯、二甘醇二乙酸酯、二甘醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和γ-丁內酯等酯類等。上述溶劑能夠使用選自例示的溶劑中的1種或將2種以上混合使用。另外,在塗布性和乾燥性方面,沸點必須為100~200℃,優選丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯。
相對於綠色感光性樹脂組合物的總重量,可含有25~80重量%的上述溶劑,優選含有30~70重量%。在上述範圍內,採用輥塗機、旋塗機、狹縫和旋轉塗布機、狹縫塗布機(或模壓塗布機)和噴墨等塗布裝置塗布時,能夠顯示良好的塗布性。
添加劑(F)
本發明的綠色感光性樹脂組合物除了上述成分以外,在不阻礙本發明的目的的範圍內,根據本領域技術人員的需要,也可以將填充劑、其他高分子化合物、固化劑、密合促進劑、紫外線吸收劑、防凝聚劑等添加劑(F)並用。
上述填充劑,具體地,能夠使用玻璃、二氧化矽、氧化鋁等,但並不限定於這些。
上述其他的高分子化合物,具體地,能夠使用環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂等固化性樹脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚丙烯酸氟烷基酯、聚酯、聚氨酯等熱塑性樹脂等,但並不限定於這些。
上述固化劑為了提高深部固化和機械強度而使用,具體地,能夠使用環氧化合物、多官能異氰酸酯化合物、蜜胺化合物、氧雜環丁烷化合物等,但並不限定於這些。上述環氧化合物,具體地,能夠使用雙酚A系環氧樹脂、氫化雙酚A系環氧樹脂、雙酚F系環氧樹脂、氫化雙酚F系環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、其他芳香族系環氧樹脂、脂環族系環氧樹脂、縮水甘油酯系樹脂、縮水甘油胺系樹脂、或這樣的環氧樹脂的溴化衍生物、環氧樹脂及其溴化衍生物以外的脂肪族、脂環族或芳香族環氧化合物、丁二烯(共)聚合物環氧化物、異戊二烯(共)聚合物環氧化物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(共)聚合物、異氰脲酸三縮水甘油酯等,但並不限定於這些。上述氧雜環丁烷化合物,具體地,能夠使用碳酸酯雙氧雜環丁烷、二甲苯雙氧雜環丁烷、己二酸酯雙氧雜環丁烷、對苯二甲酸酯雙氧雜環丁烷、環己烷二羧酸雙氧雜環丁烷等,但並不限定於這些。
就上述固化劑而言,可以與固化劑一起將可以使環氧化合物的環氧基、氧雜環丁烷化合物的氧雜環丁烷骨架進行開環聚合的固化輔助化合物並用。上述固化輔助化合物,具體地,能夠使用多元羧酸類、多元羧酸酐類、產酸劑等。上述羧酸酐類能夠使用作為環氧樹脂固化劑市售的產品。作為市售的上述環氧樹脂固化劑,例如可列舉出商品名(Adeka Hardener EH-700)(Adeka工業(株)製造)、商品名(Rikacid HH)(新日本理化(株)製造)、商品名(MH-700)(新日本理化(株)製造)等。
上述例示的固化劑和固化輔助化合物可以各自單獨使用或者將2種以上混合使用。
上述密合促進劑,具體地,能夠使用選自乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷和3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷中的單獨或者它們的混合物。
相對於組合物的固體成分,可含有0.01~10重量份的上述密合促進劑,優選含有0.05~2重量份的上述密合促進劑。
上述紫外線吸收劑,具體地,能夠使用2-(3-叔-丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、烷氧基二苯甲酮等,但並不限於這些。
上述防凝聚劑,具體地,能夠使用聚丙烯酸鈉等,但並不限於這些。
本發明提供用上述綠色感光性樹脂組合物製造的濾色器。能夠將上述綠色感光性樹脂組合物在基材上塗布,進行光固化和顯影,形成圖案。
首先,將上述綠色感光性樹脂組合物在基板或由感光性樹脂組合物的固體成分構成的層上塗布後,加熱乾燥,將溶劑等揮發成分除去,得到平滑的塗膜。
作為塗布方法,採用旋塗、流延塗布法、輥塗法、狹縫和旋轉塗布、或狹縫塗布法等實施。塗布後,進行加熱乾燥(預烘焙),或者在減壓乾燥後加熱,使溶劑等揮發成分揮發。加熱溫度為70~200℃,優選為80~130℃。加熱乾燥後的塗膜厚度為1~8μm左右。為了在上述塗膜形成目標的圖案,經由掩模照射紫外線。此時,為了必須對曝光部全體均勻地照射平行光線,能夠進行掩模與基板的正確的對位,優選使用掩模對準器、步進器等裝置。如果照射紫外線,則進行照射了紫外線的部位的固化。作為上述紫外線,能夠使用g線(波長:436nm)、h線和i線(波長:365nm)等。紫外線的照射量可根據需要適當地選擇,在本發明中並不對其限定。使固化結束的塗膜與顯影液接觸,使非曝光部溶解而顯影,則能夠得到具有目標的圖案形狀的固化物。
另外,本發明提供包含上述濾色器的顯示元件。
以下為了理解本發明,給出優選的實施例、比較例和實驗例,但這樣的實施例、比較例和實驗例只不過是對本發明進行例示,不應限制所附的專利請求項,在本發明的範疇和技術思想的範圍內可以對實施例、比較例和實驗例進行各種的改變和修正,這對於本領域技術人員而言是顯而易見的,這樣的變形和修正當然也屬於所附的專利請求項。
<顏料分散組合物的製造> 製造例1.顏料分散組合物M1
將作為顏料的C.I.顏料綠59 12.0重量份、作為顏料分散劑的DISPER BYK-2001(BYK公司製造)5.0重量份、作為溶劑的4-羥基-4-甲基-2-戊酮13.0重量份、丙二醇甲基醚乙酸酯70.0重量份利用珠磨機混合/分散12小時,製造了顏料分散組合物M1。 製造例2.顏料分散組合物M2
將作為顏料的C.I.顏料綠58 12.0重量份、作為顏料分散劑的DISPER BYK-2001(BYK公司製造)5.0重量份、作為溶劑的4-羥基-4-甲基-2-戊酮13.0重量份、丙二醇甲基醚乙酸酯70.0重量份利用珠磨機混合/分散12小時,製造了顏料分散組合物M2。 製造例3.顏料分散組合物M3
將作為顏料的C.I.顏料綠36 12.0重量份、作為顏料分散劑的DISPER BYK-2001(BYK公司製造)5.0重量份、作為溶劑的4-羥基-4-甲基-2-戊酮13.0重量份、丙二醇甲基醚乙酸酯70.0重量份利用珠磨機混合/分散12小時,製造了顏料分散組合物M3。 製造例4.顏料分散組合物M4
將作為顏料的C.I.顏料黃138 12.0重量份、作為顏料分散劑的DISPER BYK-2001(BYK公司製造)5.0重量份、作為溶劑的4-羥基-4-甲基-2-戊酮13.0重量份、丙二醇甲基醚乙酸酯70.0重量份利用珠磨機混合/分散12小時,製造了顏料分散組合物M4。 製造例5.顏料分散組合物M5
將作為顏料的C.I.顏料黃150 12.0重量份、作為顏料分散劑的DISPER BYK-2001(BYK公司製造)4.0重量份、作為溶劑的丙二醇甲基醚乙酸酯44重量份和丙二醇甲基醚40重量份利用珠磨機混合/分散12小時,製造了顏料分散組合物M5。 製造例6.顏料分散組合物M6
將作為顏料的C.I.顏料黃185 12.0重量份、作為顏料分散劑的DISPER BYK-2001(BYK公司製造)4.0重量份、作為溶劑的丙二醇甲基醚乙酸酯44重量份和丙二醇甲基醚40重量份利用珠磨機混合/分散12小時,製造了顏料分散組合物M6。 製造例7.顏料分散組合物M7
將炭黑20.0重量份、作為分散劑的AJISPUR PB821(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.)6重量份、作為溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯74重量份利用珠磨機混合/分散12小時,製造了顏料分散組合物M7。
合成例1.鹼可溶性樹脂的合成 在具有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗和氮導入管的燒瓶中,投入丙二醇單甲基醚乙酸酯120重量份、丙二醇單甲基醚80重量份、AIBN 2重量份、丙烯酸13.0重量份、甲基丙烯酸苄酯10重量份、苯乙烯57.0重量份、甲基丙烯酸甲酯20重量份和正十二烷基硫醇3重量份,進行了氮置換。然後,攪拌,使反應液的溫度上升到110℃,反應了6小時。這樣合成的鹼可溶性樹脂的固體成分酸值為100.2mgKOH/g,採用GPC測定的重均分子量Mw為約15110。
實施例1~6和比較例1~4.綠色感光性樹脂組合物的製造 用下述表1中記載的組成和含量(單位:重量%)製造了綠色感光性樹脂組合物。 【表1】
(A)顏料分散組合物: (A1)製造例1(顏料分散組合物M1、C.I.顏料綠59) (A2)製造例2(顏料分散組合物M2、C.I.顏料綠58) (A3)製造例3(顏料分散組合物M3、C.I.顏料綠36) (A4)製造例4(顏料分散組合物M4、C.I.顏料黃138) (A5)製造例5(顏料分散組合物M5、C.I.顏料黃150) (A6)製造例6(顏料分散組合物M6、C.I.顏料黃185) (A7)製造例7(顏料分散組合物M7、C.I.炭黑) (B)鹼可溶性樹脂(合成例1的鹼可溶性樹脂) (C)光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARD DPHA;日本化藥(株)製造) (D)光聚合引發劑: (D-1)2-O-苯甲醯基肟-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮(OXE-01;BASF製造) (D-2)2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮(Irgacure907(Ciba Specialty Chemical公司製造) (E)溶劑(丙二醇單甲基醚乙酸酯)
實驗例1.濾色器的製造 使用上述實施例1~6和比較例1~4中製造的綠色感光性樹脂組合物製造了濾色器。
具體地,採用旋塗法將上述各個綠色感光性樹脂組合物在2英寸見方的玻璃基板(康寧公司製造、“EAGLE XG”)上塗布後,放置在加熱板上,在100℃的溫度下維持3分鐘,形成了薄膜。接下來,在上述薄膜上放置具有使透射率在1~100%的範圍內階梯狀變化的圖案和3x3cm的曝光部圖案的試驗光掩模,使與試驗光掩模的間隔為100μm,照射了紫外線。此時,紫外線光源使用含有全部g、h、i線的1KW的高壓汞燈,以100mJ/cm2
的照度照射,沒有使用特別的光學濾波器。將照射了上述紫外線的薄膜在pH10.5的KOH水溶液顯影溶液中浸漬2分鐘,進行顯影。使用蒸餾水對塗布了上述薄膜的玻璃板進行清洗後,噴射氮氣,進行乾燥,用200℃的加熱烘箱加熱25分鐘,製造了濾色器。膜的厚度使用膜厚測定裝置(DEKTAK6M;Veeco公司製造)測定,測定的膜的厚度為2.2μm。
實驗例2.特性評價 2.1分光測定 就分光而言,除了不使用試驗光掩模以外,與上述實驗例1同樣地製造了濾色器後,使用色度計(奧林巴斯公司製造、OSP-200)測定透射率,將其結果示於下述表2中。另外,使用色度計(奧林巴斯公司製造、OSP-200)測定380nm~780nm的範圍的可見光區域中的光譜透射率,將其結果示於表5、圖1和圖2。 2.2反射率測定 除了不使用試驗光掩模以外,與上述實驗例1同樣地製造了濾色器後,對於塗布面採用積分球反射率測定器(柯尼卡美能達公司、Spectrophotometer CM-3700d)測定2度正反射率,將其結果示於下述表2中。 【表2】
表3示出評價標準。 【表3】
如表2中所示那樣,實施例1~6與比較例1~4相比,確認了外光反射效果優異。 【表4】
【表5】
表4和表5、圖1和圖2表示基於上述實驗結果的、基於波長的透射率。 圖1為表示綠色感光性樹脂組合物形成為具有2.2μm的厚度的固化膜時380~780nm的範圍的可見光區域中的光譜透射率的圖,圖2為表示綠色感光性樹脂組合物形成為具有2.2μm的厚度的固化膜時500nm~560nm的範圍的可見光領域中的光譜透射率的圖。表4表示380nm~480nm和580nm~780nm的範圍的可見光區域中的一部分波長的光譜透射率,表5表示500nm~560nm的範圍的可見光區域中的一部分波長的光譜透射率。 如圖1中所示那樣,在不含黑色顏料的比較例1和2中,綠色感光性樹脂組合物形成為具有2.2μm的厚度的固化膜時,在380nm~480nm波長和580nm~780nm波長處,光譜透射率中的一部分顯示出超過25%的透射率,在500nm~560nm波長處,光譜透射率中的一部分顯示出70%以上的透射率,而在包含黑色顏料的實施例中,綠色感光性樹脂組合物形成為具有2.2μm的厚度的固化膜時,380nm~480nm波長處的光譜透射率和580nm~780nm波長處的光譜透射率顯示出25%以下的透射率,500nm~560nm波長處的光譜透射率顯示出30%以上且不到70%的透射率。
圖1~圖2示出作為實驗例2的結果的基於波長的透射率。特別地,圖1為示出作為實驗例2的結果的380~780nm範圍的可見光區域中的光譜透射率的圖,圖2為示出作為實驗例2的結果的500nm~560nm範圍的可見光區域中的光譜透射率的圖。
Claims (11)
- 一種綠色感光性樹脂組合物,該綠色感光性組合物包含顏料分散組合物、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合引發劑和溶劑,所述顏料分散組合物包含選自綠色顏料和黃色顏料中的1種以上和黑色顏料,其特徵在於,所述綠色感光性樹脂組合物形成為具有2.2μm的厚度的固化膜時,380nm~480nm波長處的光譜透射率和580nm~780nm波長處的光譜透射率為25%以下,500nm~560nm波長處的光譜透射率為30%以上且不到70%。
- 如請求項1之綠色感光性樹脂組合物,其特徵在於,以色料的固體成分總重量為基準,所述黑色顏料為0.5~10重量%。
- 如請求項1之綠色感光性樹脂組合物,其特徵在於,所述選自綠色顏料和黃色顏料中的1種以上與黑色顏料的重量比為99.9~80:20~0.1。
- 如請求項1之綠色感光性樹脂組合物,其特徵在於,以綠色感光性樹脂組合物的固體成分總重量為基準,包含顏料分散組合物1~70重量%、鹼可溶性樹脂5~80重量%、光聚合性化合物5~50重量%,以鹼可溶性樹脂和光聚合性化合物的固體成分總含量為基準,包含光聚合引發劑0.1~40重量%,以綠色感光性樹脂組合物為基準,包含溶劑25~80重量%。
- 如請求項1之綠色感光性樹脂組合物,其特徵在於,所述綠色顏料包含選自C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58和C.I.顏料綠59中的1種以上。
- 如請求項1之綠色感光性樹脂組合物,其特徵在於,所述黃色顏料包含選自C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃150和C.I.顏料黃185中的1種以上。
- 如請求項1之綠色感光性樹脂組合物,其特徵在於,所述黑色顏料包含選自將紅色、青色和綠色混合而成的顏料、C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7、炭黑、有機黑和鈦黑中的1種以上。
- 一種使用如請求項1至7中任一項之綠色感光性樹脂組合物製造的濾色器。
- 一種顯示元件,其包含如請求項8之濾色器。
- 如請求項9之顯示元件,其特徵在於,所述顯示元件為柔性顯示元件。
- 如請求項9之顯示元件,其特徵在於,所述顯示元件為有機發光元件。
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