TW202110918A - 色材分散液、分散劑、感光性著色樹脂組合物、硬化物、彩色濾光片、顯示裝置 - Google Patents

色材分散液、分散劑、感光性著色樹脂組合物、硬化物、彩色濾光片、顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種色材分散液，其係含有色材、分散劑及溶劑者，上述分散劑係以下兩種接枝共聚物之至少一種：具有下述通式(I)所示之結構單元與下述通式(II)所示之結構單元之接枝共聚物、以及該接枝共聚物之該通式(I)所示之結構單元所具有之氮部位的至少一部分與特定化合物形成鹽之鹽型接枝共聚物；下述通式(II)中，Polymer表示聚合物鏈，該聚合物鏈之結構單元中包含下述通式(III)所示之結構單元。  

Description

色材分散液、分散劑、感光性著色樹脂組合物、硬化物、彩色濾光片、顯示裝置
本發明係關於一種色材分散液、分散劑、感光性著色樹脂組合物、硬化物、彩色濾光片及顯示裝置。
近年來，隨著個人電腦之發展、尤其是攜帶用個人電腦之發展，液晶顯示器之需求增加。移動式顯示器(行動電話、智慧型手機、平板PC)之普及率亦變高，液晶顯示器之市場處於日益擴大之狀況。又，最近，藉由自發光而視認性較高之有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器之類的有機發光顯示裝置亦作為下一代圖像顯示裝置而受到關注。於該等圖像顯示裝置之性能中，強烈期望對比度、顏色再現性提高等進一步之高畫質化及消耗電力之降低。
於該等液晶顯示裝置或有機發光顯示裝置中使用彩色濾光片。例如，液晶顯示裝置之彩色圖像之形成係將通過彩色濾光片之光直接著色為構成彩色濾光片之各像素之顏色，且將該等顏色之光合成而形成彩色圖像。作為此時之光源，除先前之冷陰極管以外，有利用白色發光之有機發光元件或白色發光之無機發光元件之情形。又，於有機發光顯示裝置中，使用彩色濾光片以進行顏色調整等。 此種狀況下，對於彩色濾光片，高亮度化、高對比度化、顏色再現性之提高等要求亦變高。
此處，彩色濾光片通常具有透明基板、形成於透明基板上且包含紅、綠、藍之三原色之著色圖案之著色層、及以劃分各著色圖案之方式形成於透明基板上之遮光部。
作為彩色濾光片中之像素之形成方法，其中，就分光特性、耐久性、圖案形狀及精度等觀點而言，最廣泛採用平均地具有優異特性之顏料分散法。 關於具有使用顏料分散法所形成之像素之彩色濾光片，為實現高亮度化、高對比度化而研究了顏料之微細化。認為藉由使顏料微細化，透過包含顏料粒子之彩色濾光片之光之散射得以降低，從而實現高亮度化、高對比度化。  然而，微細化之顏料粒子易凝聚，因此存在分散性或分散穩定性下降之問題。
作為提高經微細化之顏料之分散性之方法，已知有效的是使用分散劑。例如於專利文獻1中，以提供可形成對比率較高之像素且保存穩定性亦優異之著色層形成用感放射線性組合物為目的，揭示了如下之著色層形成用感放射線性組合物，其使用有具有A嵌段與B嵌段之嵌段共聚物作為顏料分散劑，該A嵌段包含具有銨鹽基之特定重複單元及具有胺基之特定重複單元，該B嵌段包含含有羧酸酯之特定重複單元及羧酸酯之源自醇之部分中含有環氧乙烷基或環氧丙烷基之特定重複單元。 又，於專利文獻2中，以提供顏料分散性優異且鹼性顯影性優異之彩色濾光片用負型抗蝕劑組合物為目的，揭示了如下之彩色濾光片用負型抗蝕劑組合物，其使用有如下之接枝共聚物作為顏料分散劑，該接枝共聚物含有含氮單體、與包含聚合物鏈及於其末端具有乙烯性不飽和雙鍵之基之聚合性低聚物作為共聚成分，且進而使上述含氮單體所具有之胺基與下述通式(II)所示之有機磷酸化合物形成鹽。專利文獻2記載了由於上述含氮單體所具有之胺基與下述通式(II)所示之有機磷酸化合物形成鹽，從而鹼性顯影性會提高。
另一方面，在專利文獻3中，作為即便於顏料含量較高或膜厚較大之情形時，亦可實現較高之耐顯影性及較高之解像性的感光性著色組合物，揭示了含有具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑之感光性著色組合物。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利5540599號公報 專利文獻2：日本專利特開2009-265649號公報 專利文獻3：日本專利特開2012-177826號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，關於近年來之彩色濾光片，由於高色域化、薄膜化等要求，感光性樹脂組合物中之色材之高濃度化之要求變高。若感光性樹脂組合物中之色材比率變高，則黏合劑成分相對地減少。由於黏合劑成分中多官能單體、光起始劑等與塗膜之硬化性相關之成分變少，會因硬化不足而導致塗膜之交聯密度下降，塗膜產生水斑或發生耐溶劑性不足。又，由於鹼溶性樹脂等與顯影性相關之成分變少，會產生顯影殘渣或發生顯影時間延遲。因此，為了實現感光性樹脂組合物中之色材之高濃度化之要求，需要同時解決該等源於黏合劑成分不足之問題的技術。再者，所謂水斑係指於鹼性顯影後，利用純水沖洗之後產生如滲水之痕跡之現象。此種水斑於後烘烤後會消失，因此作為製品並無問題，但於顯影後圖案化面之外觀檢查中，會作為不均異常被檢測出，產生無法區分正常品與異常品之問題。因此，若於外觀檢查中降低檢查裝置之檢查感度，則結果引起最終之彩色濾光片製品之良率下降而成為問題。  本發明係鑒於上述實際情況而完成者，其第一目的在於提供一種可製作同時滿足顯影殘渣之產生抑制、顯影時間之縮短化、水斑產生抑制、及優異之耐溶劑性之感光性著色樹脂組合物的色材分散液及分散劑。又，本發明之第一目的在於提供一種同時滿足顯影殘渣之產生抑制、顯影時間之縮短化、水斑產生抑制、及良好之耐溶劑性之感光性著色樹脂組合物、使用該感光性著色樹脂組合物所形成之彩色濾光片及顯示裝置。
如上所述，為了實現感光性樹脂組合物中之色材之高濃度化之要求，需要同時解決該等源於黏合劑成分不足之問題的技術。又，隨著色材之高濃度化，亦要求提高分散穩定性及對比度。  專利文獻3中雖亦記載了耐溶劑性變得良好之主旨，但僅藉由使用具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑尚不充分，要求進一步提高耐溶劑性。  本發明係鑒於上述實際情況而完成者，其第二目的在於提供一種同時滿足分散穩定性、高對比度化、顯影時間之縮短化、及優異之耐溶劑性之感光性著色樹脂組合物、使用該感光性著色樹脂組合物所形成之彩色濾光片及顯示裝置。 [解決問題之技術手段]
用於解決上述第一目的之第一本發明之色材分散液係含有色材、分散劑及溶劑者，上述分散劑係以下兩種接枝共聚物之至少一種：具有下述通式(I)所示之結構單元與下述通式(II)所示之結構單元之接枝共聚物、以及該接枝共聚物之該通式(I)所示之結構單元所具有之氮部位的至少一部分與選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種形成鹽之鹽型接枝共聚物。
[化1]
Figure 02_image009
(通式(I)中，R1 表示氫原子或甲基，A1 表示二價連結基，R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或可含有雜原子之烴基，R2 及R3 可相互鍵結而形成環結構。 通式(II)中，R1' 表示氫原子或甲基，A2 表示直接鍵結或二價連結基，Polymer表示聚合物鏈，該聚合物鏈之結構單元中包含下述通式(III)所示之結構單元)
[化2]
Figure 02_image014
(通式(III)中，R4 為氫原子或甲基，A3 為二價連結基，R5 為伸乙基或伸丙基，R6 為氫原子或烴基，m表示19以上80以下之數)
用於解決上述第一目的之第一本發明之分散劑係以下兩種接枝共聚物之至少一種：具有上述通式(I)所示之結構單元與上述通式(II)所示之結構單元之接枝共聚物、以及該接枝共聚物之該通式(I)所示之結構單元所具有之氮部位的至少一部分與選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種形成鹽之鹽型接枝共聚物。
用於解決上述第一目的之第一本發明之感光性著色樹脂組合物含有上述本發明之分散劑、色材、鹼溶性樹脂、多官能單體、光起始劑及溶劑。
用於解決上述第二目的之第二本發明之感光性著色樹脂組合物含有色材、分散劑、鹼溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑及溶劑， 上述光起始劑含有具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑， 上述分散劑含有以下兩種接枝共聚物之至少一種：具有下述通式(I)所示之結構單元與下述通式(II)所示之結構單元之接枝共聚物、以及該接枝共聚物之該通式(I)所示之結構單元所具有之氮部位的至少一部分與選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種形成鹽之鹽型接枝共聚物。
[化3]
Figure 02_image016
(通式(I)中，R1 表示氫原子或甲基，A1 表示二價連結基，R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或可含有雜原子之烴基，R2 及R3 可相互鍵結而形成環結構。 通式(II)中，R1' 表示氫原子或甲基，A2 表示直接鍵結或二價連結基，Polymer表示聚合物鏈，該聚合物鏈之結構單元中包含選自由下述通式(III")所示之結構單元及下述通式(III')所示之結構單元所組成之群中之至少一種結構單元)
[化4]
Figure 02_image018
(通式(III")中，R4 為氫原子或甲基，A3 為二價連結基，R5 為伸乙基或伸丙基，R6 為氫原子或烴基，m"表示3以上80以下之數。  通式(III')中，R4' 為氫原子或甲基，A3' 為二價連結基，R7 為碳數1～10之伸烷基，R8 為碳數3～7之伸烷基，R9 為氫原子或烴基，n表示1以上40以下之數)
本發明之彩色濾光片係至少具備基板及設於該基板上之著色層之彩色濾光片，該著色層之至少一個為上述本發明之感光性著色樹脂組合物之硬化物。
本發明之顯示裝置具有上述本發明之彩色濾光片。 [發明之效果]
根據第一本發明，可提供一種可製作同時滿足顯影殘渣之產生抑制、顯影時間之縮短化、水斑產生抑制、及優異之耐溶劑性之感光性著色樹脂組合物之色材分散液及分散劑。又，根據本發明，本發明可提供一種同時滿足顯影殘渣之產生抑制、顯影時間之縮短化、水斑產生抑制、及良好之耐溶劑性之感光性著色樹脂組合物。又，根據本發明，可提供一種使用該感光性著色樹脂組合物所形成之彩色濾光片及顯示裝置。 根據第二本發明，可提供一種同時滿足分散穩定性、高對比度化、顯影時間之縮短化、及優異之耐溶劑性之感光性著色樹脂組合物。又，根據本發明，可提供一種使用該感光性著色樹脂組合物所形成之彩色濾光片及顯示裝置。
以下，依序對本發明之色材分散液、分散劑、感光性著色樹脂組合物、彩色濾光片及顯示裝置進行詳細說明。  再者，本發明中，光中包含可見及非可見區域之波長之電磁波，進而包含放射線，放射線中例如包含微波、電子束。具體而言係指波長5 μm以下之電磁波及電子束。 本發明中，所謂(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基之各者，所謂(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸之各者，所謂(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之各者。 本說明書中，只要無特別事先說明，則色度座標x、y係使用C光源進行測色所得之JIS Z8701：1999之XYZ表色系統中者。 又，本說明書中，所謂表示數值範圍之「～」係以包含其前後記載之數值作為下限值及上限值之含義而使用。
I.第一本發明 I-1.第一本發明之色材分散液 第一本發明之色材分散液係含有色材、分散劑及溶劑者， 上述分散劑係以下兩種接枝共聚物之至少一種：具有下述通式(I)所示之結構單元與下述通式(II)所示之結構單元之接枝共聚物、以及該接枝共聚物之該通式(I)所示之結構單元所具有之氮部位的至少一部分與選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種形成鹽之鹽型接枝共聚物。
[化5]
Figure 02_image020
(通式(I)中，R1 表示氫原子或甲基，A1 表示二價連結基，R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或可含有雜原子之烴基，R2 及R3 可相互鍵結而形成環結構。 通式(II)中，R1' 表示氫原子或甲基，A2 表示直接鍵結或二價連結基，Polymer表示聚合物鏈，該聚合物鏈之結構單元中包含下述通式(III)所示之結構單元)
[化6]
Figure 02_image022
(通式(III)中，R4 為氫原子或甲基，A3 為二價連結基，R5 為伸乙基或伸丙基，R6 為氫原子或烴基，m表示19以上80以下之數)
第一本發明之色材分散液係使用上述特定之接枝共聚物或鹽型接枝共聚物作為分散劑。圖4係模式性表示第一本發明中所使用之接枝共聚物之結構之一例的一部分之圖。圖4中，接枝共聚物110含有具有通式(I)所示之結構單元121與通式(II)所示之結構單元122之主鏈部分112，上述通式(I)所示之結構單元121所具有之氮部位之至少一部分與選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種123可形成鹽，上述通式(II)所示之結構單元122於聚合物鏈124中包含含有具有特定重複數之聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈126之通式(III)所示之結構單元125。第一本發明中所使用之特定之接枝共聚物中，於如此接枝之聚合物鏈124之結構單元中，包含含有具有特定重複數之聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈之結構單元125，且接枝之聚合物鏈124本身具有分枝結構。因此，使用第一本發明之分散劑、第一本發明之色材分散液所製備之感光性著色樹脂組合物可同時滿足顯影殘渣之產生抑制、顯影時間之縮短化、水斑產生抑制及優異之耐溶劑性。作為發揮此種效果之作用，雖並不明確，但推定為如下。
上述特定之接枝共聚物之特徵在於，於接枝之聚合物鏈之結構單元中包含具有相對長鏈之聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈之結構單元，且接枝之聚合物鏈本身具有分枝結構。認為藉由聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈中所含之氧原子與鹼性顯影液形成氫鍵，而於顯影時容易溶解於鹼性顯影液中。又，認為由於聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈中所含之氧原子與感光性樹脂組合物中所含之鹼溶性樹脂之羧基等之OH或CH藉由氫鍵產生相互作用，而可抑制於顯影時僅鹼溶性樹脂溶解而色材與分散劑作為殘渣殘留之情形。認為由於在接枝之聚合物鏈之結構單元中以分枝結構包含具有相對長鏈之聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈之結構單元，故而與鹼性顯影液或鹼溶性樹脂之藉由氫鍵之相互作用變強。推定為接枝共聚物由於接枝之複數之聚合物鏈具有分枝結構而成為分散劑之溶劑親和性部，故而分散劑之溶劑親和性部之比表面積與嵌段共聚物相比變大，與此相輔地基於聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈中所含之氧原子之溶劑親和性部之作用變得顯著，從而顯影殘渣之產生抑制效果提高，顯影時間縮短化。 另一方面，發現若聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈之重複單元數變得過大，則顯影殘渣之產生抑制效果反而不會提高。推定其原因或許在於，若聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈之重複單元數變得過大，則與鹼性顯影液之親和力較顏料吸附力變得過大，僅接枝共聚物溶解於鹼性顯影液，而顏料剩於基板上。 又，推定為接枝共聚物由於接枝之複數之聚合物鏈成為分散劑之溶劑親和性部，故而分散劑之溶劑親和性部之比表面積變大，因此可抑制溶劑向塗膜滲入或到達至色材。因此，推定為若使用本發明之分散劑，則可提高耐溶劑性、對於彩色濾光片之配向膜製作時用作溶劑之N-甲基吡咯啶酮(NMP)之耐受性(耐NMP性)。 進而，作為感光性樹脂組合物之硬化膜之水斑之原因，可例舉向硬化膜內吸水。由於硬化膜中之鹼溶性樹脂具有羧基等酸性基，故而容易吸水。又，認為藉由該酸性基於顯影時與鹼性顯影液中典型含有之鹼金屬形成金屬鹽，而吸水性進一步提高。藉由聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈中所含之氧原子與鹼金屬等金屬生成錯合物而可進行捕捉。推測隨著聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈之重複單元數變大，錯合物生成常數增加，金屬分子之捕捉能力增加，因此可抑制形成鹼溶性樹脂之鹼金屬鹽，抑制向硬化膜內吸水。又，推測由於聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈中所含之氧原子與感光性樹脂組合物中所含之鹼溶性樹脂之羧基等酸性基藉由氫鍵產生相互作用，而可抑制形成酸性基之鹼金屬鹽，抑制向硬化膜內吸水。推定為接枝共聚物由於接枝之複數之聚合物鏈具有分枝結構而成為金屬捕捉部，故而分散劑之金屬捕捉部之比表面積變大，與此相輔地基於聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈中所含之氧原子之金屬捕捉之作用變得顯著，從而吸水抑制效果提高，可抑制因吸水而產生水斑。推測於該等向硬化膜內之吸水抑制作用下可抑制因吸水而產生水斑。
第一本發明之色材分散液係至少含有色材、分散劑及溶劑者，亦可於無損本發明之效果之範圍內進而含有其他成分。 以下，針對此種第一本發明之色材分散液之各成分，自第一本發明之分散劑起依序進行詳細說明。
＜第一本發明之分散劑＞ 第一本發明中，作為分散劑，使用以下兩種接枝共聚物之至少一種：具有上述通式(I)所示之結構單元與上述通式(II)所示之結構單元之接枝共聚物、以及該接枝共聚物之該通式(I)所示之結構單元所具有之氮部位的至少一部分與選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種形成鹽之鹽型接枝共聚物。 首先，自接枝共聚物起進行說明。
(通式(I)所示之結構單元) 構成接枝共聚物之主鏈之上述通式(I)所示之結構單元具有鹼性，且作為對色材之吸附部位而發揮功能。 通式(I)中，A1 為二價連結基。作為二價連結基，例如可例舉：直鏈、分支或環狀之伸烷基、具有羥基之直鏈、分支或環狀之伸烷基、伸芳基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、醚基(-O-基)、硫醚基(-S-基)、及該等之組合等。再者，本發明中，二價連結基之鍵結方向為任意。即，於二價連結基中包含-CONH-之情形時，可為-CO在主鏈之碳原子側，-NH在側鏈之氮原子側，亦可相反地-NH在主鏈之碳原子側，-CO在側鏈之氮原子側。 其中，就分散性之方面而言，通式(I)中之A1 較佳為包含-CONH-基或-COO-基之二價連結基，更佳為包含-CONH-基或-COO-基、與碳原子數1～10之伸烷基之二價連結基。
R2 及R3 中之可含有雜原子之烴基中之烴基例如可例舉：烷基、芳烷基、芳基等。 作為烷基，例如可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基、2-乙基己基、環戊基、環己基等，烷基之碳原子數較佳為1～18，其中，更佳為甲基或乙基。 作為芳烷基，例如可例舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、聯苯基甲基等。芳烷基之碳原子數較佳為7～20，進而較佳為7～14。 又，作為芳基，可例舉：苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基之碳原子數較佳為6～24，進而較佳為6～12。再者，上述較佳之碳原子數中不包含取代基之碳原子數。 所謂含有雜原子之烴基係具有上述烴基中之碳原子被雜原子取代而成之結構，或具有上述烴基中之氫原子被含有雜原子之取代基取代而成之結構。作為烴基可含有之雜原子，例如可例舉：氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。 又，烴基中之氫原子可被氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子取代。
所謂R2 與R3 相互鍵結而形成環結構係指R2 與R3 經由氮原子而形成環結構。可於R2 及R3 所形成之環結構中含有雜原子。環結構並無特別限定，例如可例舉：吡咯啶環、哌啶環、𠰌啉環等。
本發明中，其中較佳為R2 與R3 分別獨立為氫原子、碳原子數1～5之烷基、苯基，或R2 與R3 鍵結而形成吡咯啶環、哌啶環、𠰌啉環。
作為衍生上述通式(I)所示之結構單元之單體，可例舉：(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基丙酯等含有經烷基取代之胺基之(甲基)丙烯酸酯等；二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等含有經烷基取代之胺基之(甲基)丙烯醯胺等。其中，就分散性及分散穩定性提高之方面而言，可較佳地使用(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺。 通式(I)所示之結構單元可為包含1種者，亦可為包含2種以上之結構單元者。
(通式(II)所示之結構單元) 上述接枝共聚物藉由包含具有特定聚合物鏈之上述通式(II)所示之結構單元，而溶劑親和性變得良好，色材之分散性及分散穩定性變得良好。又，上述接枝共聚物藉由上述通式(II)所示之結構單元中所含之特定聚合物鏈而使位阻、比表面積增大，並且由於尤其是聚合物鏈之結構單元中包含上述通式(III)所示之結構單元，故而如上所述，與鹼溶性樹脂、顯影液或金屬之相互作用變得良好，從而提高感光性樹脂組合物之顯影殘渣之產生抑制、顯影時間之縮短化、水斑產生抑制、及耐溶劑性。
上述通式(II)中，A2 為直接鍵結或二價連結基。作為A2 中之二價連結基，只要可將源自乙烯性不飽和雙鍵之碳原子與聚合物鏈連結，則並無特別限制。作為A2 中之二價連結基，例如可例舉與上述A1 中之二價連結基相同者。
上述通式(II)中，Polymer表示聚合物鏈，該聚合物鏈之結構單元中包含上述通式(III)所示之結構單元。 上述通式(III)中，R4 為氫原子或甲基，A3 為二價連結基，R5 為伸乙基或伸丙基，R6 為氫原子或烴基，m表示19以上80以下之數。
作為A3 之二價連結基，例如可例舉與上述A1 中之二價連結基相同者。其中，就向用於彩色濾光片用途之有機溶劑中之溶解性之方面而言，通式(III)中之A3 較佳為包含-CONH-基或-COO-基之二價連結基，更佳為-CONH-基或-COO-基。
上述m表示環氧乙烷鏈或環氧丙烷鏈之重複單元數，且表示19以上之數，其中就抑制產生水斑之方面而言，較佳為21以上。 另一方面，m之上限值為80以下，就向用於彩色濾光片用途之有機溶劑中之溶解性之方面而言，較佳為50以下。
作為R6 中之烴基，例如可例舉：碳數1～18之烷基、碳數2～18之烯基、芳基、及芳烷基或經烷基取代之芳基等該等之組合。 上述碳數1～18之烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，例如可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、環戊基、環己基、𦯉基、異𦯉基、二環戊基、金剛烷基、經低級烷基取代之金剛烷基等。烷基之碳數較佳為1～12，進而較佳為1～6。 上述碳數2～18之烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。作為此種烯基，例如可例舉：乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基之雙鍵之位置並無限定，就所得之聚合物之反應性之方面而言，較佳為於烯基之末端存在雙鍵。烯基之碳數較佳為2～12，進而較佳為2～8。 作為芳基，可例舉：苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基之碳數較佳為6～24，進而較佳為6～12。 又，作為芳烷基，可例舉苄基、苯乙基、萘基甲基、聯苯基甲基等，可進而具有取代基。芳烷基之碳數較佳為7～20，進而較佳為7～14。 又，上述芳基或芳烷基等之芳香環中，可鍵結有碳數1～30之直鏈狀、分支狀之烷基作為取代基。
作為R6 中之烴基，其中，就分散穩定性之方面而言，較佳為選自由碳數1～18之烷基、可經烷基取代之碳數6～12之芳基、及可經烷基取代之碳數7～14之芳烷基所組成之群中之1種以上，且較佳為選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、可經烷基取代之苯基及苄基所組成之群中之1種以上。
上述聚合物鏈中，上述通式(III)所示之結構單元可為單獨1種，亦可混合2種以上。 就本發明之效果之方面而言，於上述接枝共聚物之上述通式(II)所示之結構單元中之聚合物鏈中，在將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時，上述通式(III)所示之結構單元之合計比率較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，進而更佳為4質量%以上。上述通式(III)所示之結構單元之合計比率於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時可為100質量%，就抑制產生水斑之方面而言，較佳為75質量%以下，更佳為65質量%以下，就溶劑再溶解性之方面而言，進而更佳為50質量%以下。
於上述接枝共聚物之上述通式(II)所示之結構單元中之聚合物鏈之結構單元中，就色材之分散性及分散穩定性之方面而言，較佳為進而包含與上述通式(III)所示之結構單元不同之下述通式(IV)所示之結構單元。
[化7]
Figure 02_image024
(通式(IV)中，R4" 為氫原子或甲基，A4 為二價連結基，R10 為氫原子或可含有雜原子之烴基)
作為A4 之二價連結基，例如可例舉與上述A1 中之二價連結基相同者。其中，就向用於彩色濾光片用途之有機溶劑中之溶解性之方面而言，通式(IV)中之A4 較佳為包含-CONH-基或-COO-基之二價連結基，更佳為-CONH-基或-COO-基。
R10 中之可含有雜原子之烴基中之烴基例如可例舉：烷基、烯基、芳基、及芳烷基或經烷基取代之芳基等該等之組合。作為R10 中之可含有雜原子之烴基中之烴基，可例舉與上述R6 中之烴基相同者。
作為烴基可含有之雜原子，例如可例舉：氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。作為可含有雜原子之烴基，例如可例舉於烴基之碳鏈中包含-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-等連結基之結構。 又，該烴基亦可於不妨礙上述接枝共聚物之分散性能等之範圍內具有取代基，作為取代基，例如可例舉：鹵素原子、羥基、羧基、烷氧基、硝基、氰基、環氧基、異氰酸基、硫醇基等。
又，作為R10 中之可含有雜原子之烴基，可為於烴基中經由含有雜原子之連結基而於末端加成烯基等聚合性基而成之結構。例如，通式(IV)所示之結構單元可為如使源自(甲基)丙烯酸之結構單元與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應而成之結構。即，通式(IV)中之-A4 -R10 之結構可為-COO-CH2 CH(OH)CH2 -OCO-CR=CH2 (此處，R為氫原子或甲基)所示之結構。又，通式(IV)所示之結構單元可為如使源自(甲基)丙烯酸羥基烷基酯之結構單元與(甲基)丙烯酸2-異氰酸基烷基酯反應而成之結構。即，通式(IV)中之R10 可為-R'-OCONH-R"-OCO-CR=CH2 (此處，R'及R"分別獨立為伸烷基，R為氫原子或甲基)所示之結構。
作為衍生通式(IV)所示之結構單元之單體，較佳為具有例如源自如下者之結構單元者：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸、丁二酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、環氧乙烷鏈之重複單元數未達19之甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。但，並不限定於該等。
本發明中，作為上述R10 ，其中較佳為使用與後述有機溶劑之溶解性優異者，只要配合色材分散液中使用之有機溶劑而適當選擇即可。具體而言，例如於上述有機溶劑使用通常作為色材分散液之有機溶劑所使用之醚醇乙酸酯系、醚系、酯系、醇系等之有機溶劑之情形時，較佳為甲基、乙基、異丁基、正丁基、2-乙基己基、苄基、環己基、二環戊基、羥基乙基、苯氧基乙基、金剛烷基、甲氧基聚乙二醇基、甲氧基聚丙二醇基、聚乙二醇基等。
上述聚合物鏈中，上述通式(IV)所示之結構單元可為單獨1種，亦可混合2種以上。 就色材之分散性及分散穩定性之方面而言，上述聚合物鏈中，上述通式(IV)所示之結構單元之合計比率於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時，較佳為25質量%以上，更佳為35質量%以上。另一方面，就藉由通式(III)之導入而抑制水斑產生之方面而言，上述聚合物鏈中，上述通式(IV)所示之結構單元之合計比率於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時，較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下。
於上述接枝共聚物之上述通式(II)所示之結構單元中之聚合物鏈之結構單元中，作為上述通式(IV)所示之結構單元，就抑制顯影殘渣之效果提高之方面而言，其中較佳為進而包含下述通式(IIIa)所示之結構單元。
[化8]
Figure 02_image026
(通式(IIIa)中，R4 為氫原子或甲基，A3 為二價連結基，R5 為伸乙基或伸丙基，R6 為氫原子或烴基，m'表示10以下之數)
上述通式(IIIa)中之R4 、A3 、R5 、R6 可分別與上述通式(III)中之R4 、A3 、R5 、R6 相同。 上述通式(IIIa)中之m'表示10以下之數，就顯影殘渣產生抑制之方面而言，m'較佳為2以上，更佳為3以上。又，就溶劑再溶解性之方面而言，m'較佳為9以下，更佳為8以下。
上述聚合物鏈中，上述通式(IIIa)所示之結構單元可為單獨1種，亦可混合2種以上。 就提高顯影殘渣抑制效果之方面而言，上述聚合物鏈中，上述通式(IIIa)所示之結構單元之合計比率於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時，較佳為20質量%以上。另一方面，就溶劑再溶解性之方面而言，上述聚合物鏈中，上述通式(IIIa)所示之結構單元之合計比率於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時，較佳為80質量%以下，更佳為60質量%以下。 又，上述聚合物鏈中，關於上述通式(III)所示之結構單元與上述通式(IIIa)所示之結構單元之混合比率，就顯影殘渣產生抑制效果提高之方面而言，於將上述通式(III)所示之結構單元與上述通式(IIIa)所示之結構單元之合計設為100質量份時，上述通式(III)所示之結構單元較佳為3質量份以上，更佳為6質量份以上，且較佳為80質量份以下，更佳為60質量份以下。
於上述接枝共聚物之上述通式(II)所示之結構單元中之聚合物鏈之結構單元中，除上述通式(III)所示之結構單元、包含上述通式(IIIa)所示之結構單元之上述通式(IV)所示之結構單元以外，可包含其他結構單元。 作為其他結構單元，可例舉源自如下具有不飽和雙鍵之單體之結構單元，該單體可與衍生上述通式(III)所示之結構單元之單體或衍生上述通式(IV)所示之結構單元之單體進行共聚。 作為衍生其他結構單元之單體，例如可例舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類；苯基乙烯醚等乙烯醚類等。
上述接枝共聚物之上述通式(II)所示之結構單元中之聚合物鏈中，就本發明之效果之方面而言，其他結構單元之合計比率於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下。
關於Polymer中之聚合物鏈之質量平均分子量Mw，就色材之分散性及分散穩定性之方面而言，較佳為2000以上，更佳為3000以上，進而更佳為4000以上，且更佳為15000以下，進而更佳為12000以下。 藉由在上述範圍，可保持作為分散劑之充分之立體排斥效應，並且由於分散劑之溶劑親和性部之比表面積變大，故而基於聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈中所含之氧原子之相互作用變得顯著，可使顯影殘渣之產生抑制效果之提高、顯影時間之縮短化、耐溶劑性之提高之作用變得良好。
又，關於Polymer中之聚合物鏈，標準上較佳為對於組合使用之有機溶劑，23℃下之溶解度為20(g/100 g溶劑)以上。 該聚合物鏈之溶解性可將製備接枝共聚物時之導入聚合物鏈之原料具有上述溶解度設為標準。例如，於為向接枝共聚物中導入聚合物鏈，而使用包含聚合物鏈及於其末端具有乙烯性不飽和雙鍵之基之聚合性低聚物(巨單體)之情形時，只要該聚合性低聚物具有上述溶解度即可。又，於藉由包含具有乙烯性不飽和雙鍵之基之單體形成共聚物之後，使用包含可與共聚物中所含之反應性基反應之反應性基之聚合物鏈，導入聚合物鏈之情形時，只要該包含反應性基之聚合物鏈具有上述溶解度即可。
(接枝共聚物) 上述接枝共聚物中，較佳為以3～60質量%之比率包含上述通式(I)所示之結構單元，更佳為6～45質量%，進而較佳為9～30質量%。若接枝共聚物中之通式(I)所示之結構單元處於上述範圍內，則接枝共聚物中之與色材之親和性部之比率變得適當，且可抑制對於有機溶劑之溶解性之下降，因此對於色材之吸附性變得良好，可獲得優異之分散性及分散穩定性。 另一方面，上述接枝共聚物中，較佳為以40～97質量%之比率包含上述通式(II)所示之結構單元，更佳為55～94質量%，進而較佳為70～91質量%。若接枝共聚物中之通式(II)所示之結構單元處於上述範圍內，則接枝共聚物中之溶劑親和性部之比率變得適當，可保持作為分散劑之充分之立體排斥效應，並且由於分散劑之溶劑親和性部之比表面積變大，故而基於聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈中所含之氧原子之相互作用變得顯著，可使顯影殘渣之產生抑制效果之提高、顯影時間之縮短化、耐溶劑性之提高之作用變得良好。 再者，上述結構單元之含有比率係根據合成具有通式(I)所示之結構單元及通式(II)所示之結構單元之接枝共聚物時的添加量而算出。
本發明中所使用之上述接枝共聚物可於無損本發明之效果之範圍內，除上述通式(I)所示之結構單元及上述通式(II)所示之結構單元以外，進而包含其他結構單元。作為其他結構單元，可適當選擇可與衍生上述通式(I)所示之結構單元之含乙烯性不飽和雙鍵之單體等共聚的含乙烯性不飽和雙鍵之單體進行共聚，而導入其他結構單元。 作為與上述通式(I)所示之結構單元共聚之其他結構單元，例如可例舉：如於上述通式(II)所示之結構單元之聚合物鏈之結構單元中不包含上述通式(III)所示之結構單元而包含上述通式(IIIa)所示之結構單元之、具有與上述通式(II)所示之結構單元不同之接枝鏈之結構單元；上述通式(IV)所示之結構單元等。
又，關於上述接枝共聚物之質量平均分子量Mw，就分散性及分散穩定性之方面而言，較佳為4000以上，更佳為6000以上，進而更佳為8000以上。另一方面，就溶劑再溶解性之方面而言，較佳為50000以下，更佳為30000以下。 再者，本發明中，質量平均分子量Mw係藉由GPC(gel permeation chromatography，凝膠滲透層析法)而測定出之值。測定係使用東曹製之HLC-8120GPC，將溶出溶劑設為添加有0.01莫耳/公升之溴化鋰之N-甲基吡咯啶酮，將校正曲線用聚苯乙烯標準設為Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上為Polymer Laboratories製之Easi PS-2系列)及Mw1090000(東曹製)，將測定管柱設為TSK-GEL ALPHA-M×2根(東曹製)而進行。
又，鹽形成前之接枝共聚物之胺值並無特別限定，就色材分散性及分散穩定性之方面而言，作為下限，較佳為40 mgKOH/g以上，更佳為50 mgKOH/g以上，進而更佳為60 mgKOH/g以上。又，作為上限，較佳為140 mgKOH/g以下，更佳為130 mgKOH/g以下，進而更佳為120 mgKOH/g以下。若為上述下限值以上，則分散穩定性更優異。又，若為上述上限值以下，則與其他成分之相溶性優異，溶劑再溶解性變得良好。 再者，本發明中所謂鹽形成前之接枝共聚物之胺值，表示相對於中和鹽形成前之接枝共聚物之固形物成分1 g所需之鹽酸量而成為當量之氫氧化鉀之質量(mg)，且係藉由JIS(Japanese Industrial Standards，日本工業標準)K 7237：1995中記載之方法而測定之值。
關於鹽形成前之接枝共聚物之酸值，就顯影密接性及溶劑再溶解性變得良好之方面而言，較佳為18 mgKOH/g以下，更佳為12 mgKOH/g以下。又，就進一步提高溶劑再溶解性及顯影密接性之方面、分散穩定性之方面而言，鹽形成前之接枝共聚物之酸值可未達1 mgKOH/g。另一方面，就顯影殘渣之抑制效果之方面而言，較佳為1 mgKOH/g以上，更佳為2 mgKOH/g以上。
鹽形成前之接枝共聚物之酸值表示中和接枝共聚物之固形物成分1 g中所含之酸性成分所需之氫氧化鉀之質量(mg)，且係藉由JIS K 0070：1992中記載之方法而測定之值。
(接枝共聚物之製造方法) 本發明中，作為上述接枝共聚物之製造方法，只要為可製造具有上述通式(I)所示之結構單元與上述通式(II)所示之結構單元之接枝共聚物之方法即可，並無特別限定。於製造具有上述通式(I)所示之結構單元與上述通式(II)所示之結構單元之接枝共聚物之情形時，例如可例舉如下方法：含有下述通式(Ia)所示之單體、與上述包含聚合物鏈及於其末端具有乙烯性不飽和雙鍵之基之聚合性低聚物(巨單體)作為共聚成分進行共聚，而製造接枝共聚物。 可視需要進而亦使用其他單體，且使用公知之聚合方法而製造接枝共聚物。
[化9]
Figure 02_image028
(通式(Ia)中，R1 、A1 、R2 及R3 與通式(I)相同)
又，於製造具有上述通式(I)所示之結構單元與上述通式(II)所示之結構單元之接枝共聚物之情形時，亦可將上述通式(Ia)所示之單體與其他包含具有乙烯性不飽和雙鍵之基之單體加成聚合而形成共聚物之後，使用包含可與共聚物中所含之反應性基反應之反應性基之聚合物鏈，而導入聚合物鏈。具體而言，例如亦可合成具有烷氧基、羥基、羧基、胺基、環氧基、異氰酸基、氫鍵形成基等取代基之共聚物之後，與包含會與該取代基反應之官能基之聚合物鏈進行反應，而導入聚合物鏈。 例如，可使側鏈具有縮水甘油基之共聚物與末端具有羧基之聚合物鏈進行反應，或使側鏈具有異氰酸基之共聚物與末端具有羥基之聚合物鏈進行反應，而導入聚合物鏈。 再者，於上述聚合時，亦可使用通常用於聚合之添加劑，例如聚合起始劑、分散穩定劑、鏈轉移劑等。
(選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種) 本發明中，就提高色材分散性之方面而言，分散劑亦可為上述接枝共聚物之上述通式(I)所示之結構單元所具有之氮部位的至少一部分、與選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種形成鹽而成之鹽型接枝共聚物。 作為上述有機酸化合物，其中較佳為下述通式(1)所示之化合物及下述通式(3)所示之化合物，作為上述鹵化烴，其中較佳為下述通式(2)所示之化合物。即，作為上述選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種，可較佳地使用選自由下述通式(1)～(3)所組成之群中之1種以上之化合物。
[化10]
Figure 02_image030
(通式(1)中，Ra 表示碳數1～20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者-O-Re ，Re 表示碳數1～20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者介隔有碳數1～4之伸烷基之(甲基)丙烯醯基。通式(2)中，Rb 、Rb' 及Rb" 分別獨立地表示氫原子、酸性基或其酯基、可具有取代基之碳數1～20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、可具有取代基之乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者-O-Rf ，Rf 表示可具有取代基之碳數1～20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、可具有取代基之乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者介隔有碳數1～4之伸烷基之(甲基)丙烯醯基，X表示氯原子、溴原子或碘原子。通式(3)中，Rc 及Rd 分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1～20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者-O-Re ，Re 表示碳數1～20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者介隔有碳數1～4之伸烷基之(甲基)丙烯醯基。其中，Rc 及Rd 之至少一個含有碳原子)
(選自由上述通式(1)～(3)所組成之群中之1種以上之化合物) 上述通式(1)～(3)中，作為Ra 、Rb 、Rb' 、Rb" 、Rc 、Rd 、Re 及Rf 中之碳數1～20之直鏈、支鏈或環狀之烷基，可為直鏈或支鏈之任一者，又，亦可包含環狀結構，具體而言可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、十二烷基、環戊基、環己基、十四烷基、十八烷基等。較佳可例舉碳數1～15之直鏈、支鏈或環狀之烷基，進而較佳可例舉碳數1～8之直鏈、支鏈或環狀之烷基。 又，Ra 、Rc 、Rd 及Re 中，作為可具有取代基之苯基或苄基之取代基，例如可例舉碳原子數為1～5之烷基、醯基、醯氧基等。
Rb 、Rb' 、Rb" 及Rf 中，作為可具有取代基之苯基或苄基之取代基，例如可例舉：酸性基或其酯基、碳原子數1～5之烷基、醯基、醯氧基等。 又，Rb 、Rb' 、Rb" 及Rf 中，作為可具有取代基之碳數1～20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、或者乙烯基之取代基，可例舉：酸性基或其酯基、苯基、醯基、醯氧基等。 Rb 、Rb' 、Rb" 及Rf 中，所謂酸性基係指會於水中釋出質子而顯示酸性之基。作為酸性基之具體例，可例舉羧基(-COOH)、磺基(-SO3 H)、膦酸基(-P(=O)(OH)2 )、膦酸亞基(＞P(=O)(OH))、硼酸基(-B(OH)2 )、
Figure 109122879-A0304-12-01
酸基(＞BOH)等，可為如羧根基(-COO- )等氫原子解離後之陰離子，亦可為進而與鈉離子或鉀離子等鹼金屬離子形成鹽而成之酸性鹽。 又，作為酸性基之酯基，可例舉：羧酸酯(-COOR)、磺酸酯(-SO3 R)、磷酸酯(-P(=O)(OR)2 )、(＞P(=O)(OR))、硼酸酯(-B(OR)2 )、
Figure 109122879-A0304-12-01
酸酯(＞BOR)等。其中，作為酸性基之酯基，就分散性及分散穩定性之方面而言，較佳為羧酸酯(-COOR)。再者，R為烴基，並無特別限定，就分散性及分散穩定性之方面而言，其中較佳為碳原子數1～5之烷基，更佳為甲基或乙基。
就分散性、分散穩定性、鹼性顯影性、及顯影殘渣抑制之方面而言，上述通式(2)之化合物較佳為具有選自羧基、硼酸基、
Figure 109122879-A0304-12-01
酸基、該等之陰離子、以及該等之鹼金屬鹽、及該等之酯中之1種以上之官能基，其中更佳為具有選自羧基、羧根基、羧酸鹽基、及羧酸酯中之官能基。 於上述通式(2)之化合物具有酸性基及其酯基(以下稱為酸性基等)之情形時，該化合物所具有之酸性基等側及鹵素原子側烴均可與末端之氮部位形成鹽，但推定為相較於末端之氮部位與酸性基等形成鹽之情形，末端之氮部位與鹵素原子側烴會穩定地形成鹽。而且，推定為藉由色材吸附於穩定地存在之鹽形成部位，分散性及分散穩定性會提高。
於上述通式(2)之化合物具有上述酸性基等之情形時，可具有2個以上之上述酸性基等。於具有2個以上之上述酸性基等之情形時，存在複數個之上述酸性基等可相同，亦可不同。上述通式(2)之化合物所具有之上述酸性基等之數較佳為1～3個，更佳為1～2個，進而更佳為1個。
於上述通式(1)中之Ra 、上述通式(2)中之Rb 、Rb' 及Rb" 之至少一個、以及上述通式(3)中之Rc 及Rd 之至少一個具有芳香族環之情形時，就與後述色材之骨架之間之親和性提高，色材之分散性及分散穩定性變得優異，可獲得對比度優異之著色組合物之方面而言較佳。
關於選自由上述通式(1)～(3)所組成之群中之1種以上之化合物之分子量，就色材分散性提高之方面而言，較佳為1000以下，其中較佳為50～800，進而較佳為50～400，進而更佳為80～350，最佳為100～330。
作為上述通式(1)所示之化合物，例如可例舉：苯磺酸、乙烯基磺酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、單甲基硫酸、單乙基硫酸、單正丙基硫酸等。再者，亦可使用如對甲苯磺酸一水合物之水合物。作為上述通式(2)所示之化合物，例如可例舉：氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘甲烷、碘乙烷、氯正丁烷、氯己烷、氯辛烷、氯十二烷、氯十四烷、氯十六烷、苯乙基氯、苄基氯、苄基溴、苄基碘、氯苯、α-氯苯基乙酸、α-溴苯基乙酸、α-碘苯基乙酸、4-氯甲基苯甲酸、4-溴甲基苯甲酸、4-碘苯基苯甲酸、氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸、α-溴苯基乙酸甲酯、3-(溴甲基)苯基硼酸等。作為上述通式(3)所示之化合物，例如可例舉：單丁基磷酸、二丁基磷酸、甲基磷酸、二苄基磷酸、二苯基磷酸、苯基次膦酸、苯基膦酸、二甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯等。 就分散穩定性特別優異之方面而言，較佳為選自由苯基次膦酸、苯基膦酸、二甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯、二丁基磷酸、氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、苄基氯、苄基溴、乙烯基磺酸、及對甲苯磺酸一水合物所組成之群中之1種以上，其中較佳為使用選自由苯基次膦酸、苯基膦酸、苄基氯、苄基溴、及對甲苯磺酸一水合物所組成之群中之1種以上。 又，就藉由與上述特定接枝共聚物之組合而使顯影殘渣之抑制效果提高之方面而言，亦較佳地使用具有酸性基及其酯基之通式(2)所示之化合物，其中亦較佳地使用選自由α-氯苯基乙酸、α-溴苯基乙酸、α-碘苯基乙酸、4-氯甲基苯甲酸、4-溴甲基苯甲酸、及4-碘苯基苯甲酸所組成之群中之1種以上。
鹽型接枝共聚物中，關於選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種之含量，由於為與通式(I)所示之結構單元所具有之末端之氮部位形成鹽者，故而較佳為相對於通式(I)所示之結構單元所具有之末端之氮部位，將選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種之合計設為0.01莫耳以上，更佳為設為0.05莫耳以上，進而較佳為設為0.1莫耳以上，尤佳為設為0.2莫耳以上。若為上述下限值以上，則易於獲得藉由鹽形成所產生之色材分散性提高之效果。同樣地，較佳為設為1莫耳以下，更佳為設為0.8莫耳以下，進而較佳為設為0.7莫耳以下，尤佳為設為0.6莫耳以下。若為上述上限值以下，則可使顯影密接性、溶劑再溶解性變得優異。 再者，選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種可單獨使用1種，亦可組合2種以上。於組合2種以上之情形時，較佳為其合計之含量為上述範圍內。
作為鹽型接枝共聚物之製備方法，可例舉如下方法等：於溶解或分散有鹽形成前之接枝共聚物之溶劑中，添加上述選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種並進行攪拌，進而視需要進行加熱。 再者，關於接枝共聚物之該通式(I)所示之結構單元所具有之末端之氮部位與上述選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種形成鹽、及其比率，例如可藉由NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)等公知之方法進行確認。
關於所得之鹽型接枝共聚物之胺值，與鹽形成前之接枝共聚物相比，值變小相當於形成鹽之量。但，鹽形成部位與相當於胺基之末端之氮部位同樣地會成為色材吸附部位，或反而成為經過強化之色材吸附部位，因此存在藉由鹽形成而使色材分散性、色材分散穩定性提高之傾向。又，鹽形成部位與胺基同樣地，若過多則會對溶劑再溶解性造成不良影響。因此，本發明中，可將鹽形成前之接枝共聚物之胺值設為用於使色材分散穩定性及溶劑再溶解性變得良好之指標。作為所得之鹽型接枝共聚物之胺值，較佳為0～130 mgKOH/g，進而較佳為10～120 mgKOH/g，進而更佳為20～110 mgKOH/g。 若為上述上限值以下，則與其他成分之相溶性優異，溶劑再溶解性變得良好。
再者，鹽型接枝共聚物中，利用上述通式(2)所示之化合物形成鹽而成之鹽型接枝共聚物之胺值可設為藉由JIS K 7237：1995中記載之方法而測定之值。其原因在於，上述通式(2)之化合物由於是鹵素原子側烴與通式(I)所示之結構單元所具有之末端之氮部位形成鹽，故而即便利用該測定方法亦不會對鹽形成之狀態產生變化，而可測定胺值。 另一方面，鹽型接枝共聚物中，利用上述通式(1)或(3)所示之化合物形成鹽而成之鹽型接枝共聚物之胺值係藉由根據上述鹽形成前之接枝共聚物之胺值以如下方式算出而求出。其原因在於，上述通式(1)或(3)所示之化合物由於是酸性基與通式(I)所示之結構單元所具有之末端之氮部位形成鹽，故而若利用上述JIS K 7237：1995中記載之方法測定此種鹽型接枝共聚物之胺值，則會對鹽形成之狀態產生變化，無法測定準確之值。 首先，藉由上述方法求出鹽形成前之接枝共聚物之胺值。其次，使用核磁共振裝置測定鹽型接枝共聚物之13C-NMR光譜，於所得之光譜資料中，根據上述通式(I)所示之結構單元所具有之末端之氮部位中鄰接於未形成鹽之氮原子之碳原子波峰與鄰接於形成鹽之氮原子之碳原子波峰之積分值的比率，測定鹽型接枝共聚物之選自由上述通式(1)或(3)所組成之群中之1種以上之化合物相對於通式(I)所示之結構單元所具有之末端之氮部位的反應率(形成鹽之末端之氮部位比率)。與選自由上述通式(1)或(3)所組成之群中之1種以上之化合物形成鹽的通式(I)所示之結構單元所具有之末端之氮部位設為胺值為0，根據(藉由JIS K 7237：1995中記載之方法而測定之鹽形成前接枝共聚物之胺值)×(根據13C-NMR光譜而算出之形成鹽之末端之氮部位比率(%)/100)而算出藉由鹽形成所消耗之胺值，藉由將鹽形成前之接枝共聚物之胺值減去上述藉由鹽形成所消耗之胺值而求出。 鹽型接枝共聚物之胺值＝{藉由JIS K 7237：1995中記載之方法而測定之鹽形成前接枝共聚物之胺值}－{藉由JIS K 7237：1995中記載之方法而測定之鹽形成前接枝共聚物之胺值}×{根據13C-NMR光譜而算出之形成鹽之末端之氮部位比率(%)/100}
又，本發明中，就溶劑再溶解性之方面而言，分散劑之羥值較佳為120 mgKOH/g以下，更佳為60 mgKOH/g以下，進而更佳為30 mgKOH/g以下，且較佳為0 mgKOH/g。 另一方面，就顯影性之方面而言，分散劑之羥值較佳為5 mgKOH/g以上，更佳為15 mgKOH/g以上。 再者，本發明中，羥值表示中和由固形物成分1 g所得之乙醯化物中鍵結之乙酸所需之KOH之質量(mg)，且係指依照JIS K 0070：1992利用電位差滴定法而求出之值。
分散劑中之接枝共聚物中之各結構單元之含有比率(莫耳%)可於製造時根據原料之添加量而求出，又，可使用NMR等分析裝置進行測定。又，分散劑之結構可使用NMR、各種質量分析等進行測定。又，可視需要藉由熱分解等將分散劑分解，對於所得之分解物，使用高效液相層析法、氣相層析質譜分析儀、NMR、元素分析、XPS/ESCA(X-ray Photoelectron Spectroscopy/Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，X射線光電子光譜法/電子光譜化學分析)及TOF-SIMS(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry，飛行時間二次離子質譜儀)等而求出。
本發明之色材分散液中，作為分散劑，使用上述接枝共聚物及鹽型接枝共聚物之至少一種，其含量係根據使用之色材之種類，進而根據後述感光性著色樹脂組合物中之固形物成分濃度等而適當選定。 關於分散劑之含量，較佳為以相對於色材分散液中之全部固形物成分100質量份而為3～45質量份、更佳為5～35質量份之比率進行調配。若為上述下限值以上，則色材之分散性及分散穩定性優異，感光性著色樹脂組合物之保存穩定性更優異。又，若為上述上限值以下，則顯影殘渣變得良好。 尤其於形成色材濃度較高之塗膜或著色層之情形時，關於分散劑之含量，較佳為以相對於色材分散液中之全部固形物成分100質量份而為3～35質量份、更佳為5～25質量份之比率進行調配。 再者，本發明中，固形物成分係上述除溶劑以外者之全部，亦包括溶解於溶劑中之單體等。
＜色材＞ 本發明中，色材只要為於形成彩色濾光片之著色層時可進行所期望之顯色者即可，並無特別限定，可將各種有機顏料、無機顏料、可分散之染料、染料之成鹽化合物等單獨或混合2種以上而使用。其中，有機顏料由於顯色性較高，耐熱性亦較高，故而可較佳地使用。作為有機顏料，例如可例舉染料索引(C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司發行)中分類為顏料(Pigment)之化合物，具體而言為如下所述之帶有染料索引(C.I.)編號者。
C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185、及C.I.顏料黃150之衍生物顏料； C.I.顏料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73； C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38； C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、53：1、57、57：1、57：2、58：2、58：4、60：1、63：1、63：2、64：1、81：1、83、88、90：1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265、269、272、291； C.I.顏料藍15、15：3、15：4、15：6、60； C.I.顏料綠7、36、58、59、62、63； C.I.顏料棕23、25； C.I.顏料黑1、7。
又，作為上述無機顏料之具體例，可例舉：氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、鋅白、硫酸鉛、黃丹、鋅黃、鐵丹(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、鐵藍、氧化鉻綠、鈷綠、棕土、鈦黑、合成鐵黑、碳黑等。
例如，於彩色濾光片之基板上，將本發明之色材分散液作為後述感光性著色樹脂組合物而形成遮光層之圖案之情形時，要於墨水中調配遮光性較高之黑色顏料。作為遮光性較高之黑色顏料，例如可使用碳黑或四氧化三鐵等無機顏料、或者花青黑等有機顏料。
作為上述可分散之染料，可例舉藉由對染料賦予各種取代基或與溶解度較低之溶劑組合使用而可進行分散之染料。 作為染料之成鹽化合物係指染料與相對離子形成鹽而成之化合物，例如可例舉鹼性染料與酸之成鹽化合物、酸性染料與鹼之成鹽化合物，亦包括使用公知之色澱化(成鹽化)方法使對溶劑為可溶性之染料不溶於溶劑而成之色澱顏料。 本發明中，藉由將含有選自染料及染料之成鹽化合物中之至少一種之色材與上述本發明之分散劑組合使用，可提高該色材之分散性、分散穩定性。
作為上述染料，可自先前公知之染料中適當選擇。作為此種染料，例如可例舉：偶氮染料、金屬錯鹽偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、𠮿
Figure 109122879-A0304-12-02
染料、花青染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、酞菁染料等。 再者，標準上只要相對於10 g之溶劑(或混合溶劑)，染料之溶解量為10 mg以下，便可判定為該染料可分散於該溶劑(或混合溶劑)中。
其中，於色材含有選自由吡咯并吡咯二酮顏料、喹酞酮顏料、酞菁銅顏料、酞菁鋅顏料、喹酞酮染料、香豆素染料、花青染料、及該等染料之成鹽化合物所組成之群中之至少一種之情形時，藉由使用上述分散劑所產生之抑制色材之昇華或析出之效果較高，就可形成高亮度之著色層之方面而言較佳。又，作為上述色材，其中較佳為含有選自由吡咯并吡咯二酮顏料、喹酞酮顏料、酞菁銅顏料、酞菁鋅顏料、喹酞酮染料所組成之群中之至少一種。
作為吡咯并吡咯二酮顏料，例如可例舉C.I.顏料紅254、255、264、272、291、及下述通式(i)所示之吡咯并吡咯二酮顏料，其中較佳為選自C.I.顏料紅254、272、291、及下述通式(i)中R21 及R22 分別為4-溴苯基之吡咯并吡咯二酮顏料中之至少一種。
[化11]
Figure 02_image032
(通式(i)中，R21 及R22 分別獨立為4-氯苯基或4-溴苯基)
作為喹酞酮顏料，例如可例舉C.I.顏料黃138等。 作為酞菁銅顏料，例如可例舉C.I.顏料藍15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：5、15：6、C.I.顏料綠7、36等，其中較佳為C.I.顏料藍15：6。 作為酞菁鋅顏料，例如可例舉C.I.顏料綠58、59等。 作為喹酞酮染料，例如可例舉C.I.分散黃54、64、67、134、149、160、C.I.溶劑黃114、157等，其中較佳為C.I.分散黃54。
作為本發明中所使用之色材之平均一次粒徑，只要於作為彩色濾光片之著色層之情形時可進行所期望之顯色即可，並無特別限定，雖亦根據使用之色材之種類而有所不同，但較佳為10～100 nm之範圍內，更佳為15～60 nm。藉由使色材之平均一次粒徑為上述範圍，可使具備使用本發明之色材分散液所製造之彩色濾光片之顯示裝置成為高對比度且高品質者。
又，色材分散液中之色材之平均分散粒徑雖亦根據使用之色材之種類而有所不同，但較佳為10～100 nm之範圍內，更佳為15～60 nm之範圍內。 色材分散液中之色材之平均分散粒徑係分散於至少含有溶劑之分散介質中之色材粒子之分散粒徑，且為藉由雷射光散射粒度分佈計而測定者。作為利用雷射光散射粒度分佈計進行之粒徑之測定，可利用色材分散液中所使用之溶劑，將色材分散液適當稀釋為利用雷射光散射粒度分佈計可測定之濃度(例如1000倍等)，使用雷射光散射粒度分佈計(例如，日機裝公司製造之Nanotrac粒度分佈測定裝置UPA-EX150)且利用動態光散射法於23℃進行測定。此處之平均分佈粒徑為體積平均粒徑。
本發明中所使用之色材可利用再結晶法、溶劑鹽磨法等公知之方法進行製造。又，亦可對市售之色材進行微細化處理而使用。
本發明之色材分散液中，色材之含量並無特別限定。就分散性及分散穩定性之方面而言，關於色材之含量，較佳為以相對於色材分散液中之全部固形物成分100質量份而為5～80質量份、更佳為8～70質量份之比率進行調配。 尤其於形成色材濃度較高之塗膜或著色層之情形時，較佳為以相對於色材分散液中之全部固形物成分100質量份而為30～80質量份、更佳為40～75質量份之比率進行調配。
＜溶劑＞ 作為本發明中所使用之溶劑，只要為不會與色材分散液中之各成分反應，且可將該等溶解或分散之有機溶劑即可，並無特別限定。溶劑可單獨使用或組合使用2種以上。 作為溶劑之具體例，例如可例舉：甲基醇、乙基醇、N-丙基醇、異丙基醇、甲氧基醇、乙氧基醇等醇系溶劑；甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羥基丙酸甲酯、羥基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丁酸異丁酯、丁酸正丁酯、乳酸乙酯、環己醇乙酸酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等酮系溶劑；乙酸甲氧基乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸乙氧基乙酯等二醇醚乙酸酯系溶劑；乙酸甲氧基乙氧基乙酯、乙酸乙氧基乙氧基乙酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等卡必醇乙酸酯系溶劑；丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等非質子性醯胺溶劑；γ-丁內酯等內酯系溶劑；四氫呋喃等環狀醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、萘等不飽和烴系溶劑；N-庚烷、N-己烷、N-辛烷等飽和烴系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴類等有機溶劑。該等溶劑中，就其他成分之溶解性之方面而言，較佳地使用二醇醚乙酸酯系溶劑、卡必醇乙酸酯系溶劑、二醇醚系溶劑、酯系溶劑。其中，作為本發明中使用之溶劑，就其他成分之溶解性、塗佈適應性之方面而言，較佳為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、及乙酸3-甲氧基丁酯所組成之群中之1種以上。
本發明之色材分散液較佳為使如以上之溶劑相對於含有該溶劑之色材分散液總量，通常為55～95質量%之範圍內，其中較佳為65～90質量%之範圍內，更佳為70～88質量%之範圍內。若溶劑過少，則黏度易上升，分散性易下降。又，若溶劑過多，則存在色材濃度下降，難以實現目標之色度座標之情形。
＜其他成分＞ 於本發明之色材分散液中，亦可於無損本發明之效果之範圍內，進而視需要調配分散輔助樹脂、其他成分。 作為分散輔助樹脂，例如可例舉後述感光性著色樹脂組合物中例示之鹼溶性樹脂。存在如下情形：藉由鹼溶性樹脂之位阻，色材粒子彼此難以接觸，從而分散穩定化及有藉由該分散穩定化效果而減少分散劑之效果。 又，作為其他成分，例如可例舉：用於提高潤濕性之界面活性劑、用於提高密接性之矽烷偶合劑、消泡劑、防收縮劑、抗氧化劑、抗凝聚劑、紫外線吸收劑等。
本發明之色材分散液係作為用於製備後述感光性著色樹脂組合物之預製備物而使用。即，所謂色材分散液係製備後述感光性著色樹脂組合物之前階段中預製備之(組合物中之色材成分質量)/(組合物中之色材成分以外之固形物成分質量)比較高之色材分散液。具體而言，(組合物中之色材成分質量)/(組合物中之色材成分以外之固形物成分質量)比通常為1.0以上。藉由將色材分散液與後述各成分混合，可製備分散性優異之感光性著色樹脂組合物。
＜色材分散液之製造方法＞ 本發明中，色材分散液之製造方法只要為獲得藉由上述接枝共聚物或鹽型接枝共聚物之分散劑將上述色材分散於溶劑中而成之色材分散液之方法，則並無特別限定。其中，就色材之分散性及分散穩定性優異之方面而言，較佳為設為以下兩種製造方法中之任一種。
即，本發明之色材分散液之第一製造方法具有以下步驟：準備上述接枝共聚物或鹽型接枝共聚物之分散劑之步驟；及於上述分散劑之存在下將色材分散於溶劑中之步驟
又，使用作為鹽型接枝共聚物之分散劑之情形時之本發明的色材分散液之第二製造方法具有如下步驟：將溶劑、上述接枝共聚物、有機酸化合物等及色材混合，一面使上述通式(I)所示之結構單元所具有之末端之氮部位的至少一部分與有機酸化合物等形成鹽，一面將色材分散。
於使用鹽型接枝共聚物之情形時，根據上述第一製造方法，於製備鹽型接枝共聚物之後，將該鹽型接枝共聚物用作分散劑而將色材分散，因此就可準確確認鹽形成前之接枝共聚物與有機酸化合物等之反應終點及反應率之方面而言較佳。 又，根據上述第二製造方法，一面製備鹽型接枝共聚物之分散劑，一面將色材分散，因此鹽型接枝共聚物不會自凝聚，可效率良好地製備色材分散液，又，可提高分散性。
上述第一製造方法及上述第二製造方法中，色材可使用先前公知之分散機進行分散。 作為分散機之具體例，可例舉：兩根輥、三根輥等輥磨機；球磨機、振動球磨機等球磨機；塗料調節器；連續盤形珠磨機、連續環形珠磨機等珠磨機。作為珠磨機之較佳分散條件，使用之珠徑較佳為0.03～3.0 mm，更佳為0.05～2.0 mm。
具體而言，可例舉利用珠徑相對較大之2.0 mm氧化鋯珠進行預分散，進而利用珠徑相對較小之0.1 mm氧化鋯珠進行正式分散。又，較佳為於分散後利用0.5～2 μm之過濾器進行過濾。
＜用途＞ 第一本發明之色材分散液及分散劑可製作同時滿足顯影殘渣之產生抑制、顯影時間之縮短化、水斑產生抑制、及優異之耐溶劑性之感光性著色樹脂組合物，因此其中可較佳地用於彩色濾光片用途。
I-2.第一本發明之感光性著色樹脂組合物 第一本發明之感光性著色樹脂組合物之特徵在於含有上述第一本發明之分散劑、色材、鹼溶性樹脂、多官能單體、光起始劑及溶劑。 第一本發明之感光性著色樹脂組合物由於含有上述第一本發明之分散劑、色材及溶劑，故而與上述第一本發明之色材分散液同樣地，可同時滿足顯影殘渣之產生抑制、顯影時間之縮短化、水斑產生抑制、及優異之耐溶劑性。
第一本發明之感光性著色樹脂組合物係至少含有分散劑、色材、鹼溶性樹脂、多官能單體、光起始劑及溶劑者，亦可於無損本發明之效果之範圍內，進而含有其他成分。以下，對第一本發明之感光性著色樹脂組合物中所含之各成分進行說明，關於分散劑、色材及溶劑，由於與上述第一本發明之色材分散液中已說明者相同，故而省略此處之說明。
＜鹼溶性樹脂＞ 本發明中之鹼溶性樹脂係具有酸性基者，可自作為黏合劑樹脂發揮作用且對用於圖案形成時之鹼性顯影液為可溶性者中適當選擇而使用。 本發明中，所謂鹼溶性樹脂可將酸值為40 mgKOH/g以上設為標準。 本發明中之較佳之鹼溶性樹脂係具有酸性基、通常為羧基之樹脂，具體而言，可例舉具有羧基之丙烯酸系共聚物及具有羧基之苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系樹脂、具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。該等中，尤佳者為側鏈具有羧基，進而側鏈具有乙烯性不飽和基等光聚合性官能基者。其原因在於，藉由含有光聚合性官能基，所形成之硬化膜之膜強度會提高。又，該等丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系樹脂、以及環氧丙烯酸酯樹脂亦可混合2種以上而使用。
包含具有羧基之結構單元之丙烯酸系共聚物、及具有羧基之苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系樹脂例如為利用公知之方法將含羧基之乙烯性不飽和單體、及視需要之可進行共聚之其他單體進行(共)聚合而獲得之(共)聚合物。 作為含羧基之乙烯性不飽和單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、馬來酸單烷基酯、富馬酸、伊康酸、丁烯酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物等。又，亦可利用(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等具有羥基之單體與如馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐、環己烷二羧酸酐之環狀酸酐之加成反應物、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。又，作為羧基之前驅物，亦可使用馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等含酸酐之單體。其中，就共聚性、成本、溶解性、玻璃轉移溫度等之方面而言，尤佳為(甲基)丙烯酸。
就著色層之密接性優異之方面而言，鹼溶性樹脂較佳為進而具有烴環。已獲得如下見解：藉由在鹼溶性樹脂中具有作為體積大之基之烴環，所得之著色層之耐溶劑性、尤其是著色層之膨潤會得到抑制。關於作用雖並不明確，但推定為藉由在著色層內包含體積大之烴環，著色層內之分子之移動得到抑制，結果塗膜之強度變高，溶劑所引起之膨潤得到抑制。 作為此種烴環，可例舉可具有取代基之環狀之脂肪族烴環、可具有取代基之芳香族環、及該等之組合，烴環可具有羰基、羧基、氧羰基、醯胺基等取代基。其中，於包含脂肪族環之情形時，著色層之耐熱性、密接性提高，並且所得之著色層之亮度提高。 作為烴環之具體例，可例舉：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、降𦯉烷、三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷(二環戊烷)、金剛烷等脂肪族烴環；苯、萘、蒽、菲、茀等芳香族環；聯苯、聯三苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、茋等鏈狀多環或下述化學式(ii)所示之Cardo結構等。
[化12]
Figure 02_image034
又，鹼溶性樹脂亦較佳為具有下述通式(iii)所示之馬來醯亞胺結構。
[化13]
Figure 02_image036
(通式(iii)中，RM 為可經取代之烴環)
於鹼溶性樹脂具有上述通式(iii)所示之馬來醯亞胺結構之情形時，由於烴環中具有氮原子，故而與本發明之分散劑之相溶性非常好，顯影殘渣之抑制效果提高。 作為上述通式(iii)之RM 中之可經取代之烴環之具體例，可例舉與上述烴環之具體例相同者。
作為烴環，於包含脂肪族環之情形時，就著色層之耐熱性、密接性提高，並且所得之著色層之亮度提高之方面而言較佳。 又，於包含上述化學式(ii)所示之Cardo結構之情形時，就著色層之硬化性提高，耐溶劑性(NMP膨潤抑制)提高之方面而言尤佳。
於本發明中所使用之鹼溶性樹脂中，就易於調整各結構單元量，易於增加具有上述烴環之結構單元量而使該結構單元所具有之功能提高之方面而言，較佳為與具有羧基之結構單元不同地另外使用包含具有上述烴環之結構單元之丙烯酸系共聚物。 包含具有羧基之結構單元與上述烴環之丙烯酸系共聚物可藉由使用具有烴環之乙烯性不飽和單體作為上述“可進行共聚之其他單體"而製備。 作為上述具有烴環之乙烯性不飽和單體，例如可例舉(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯等，就顯影後之著色層之剖面形狀於加熱處理中亦得以維持之效果較大之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯。
本發明中所使用之鹼溶性樹脂較佳為還於側鏈具有乙烯性雙鍵。於具有乙烯性雙鍵之情形時，在彩色濾光片製造時之樹脂組合物之硬化步驟中，該鹼溶性樹脂與上述本發明之分散劑可形成交聯鍵，又，該鹼溶性樹脂彼此、及該鹼溶性樹脂與光聚合性化合物等可形成交聯鍵。因此，若將側鏈具有乙烯性雙鍵之鹼溶性樹脂與本發明之分散劑組合而使用，則藉由協同效應，硬化膜之膜強度進一步提高，因此可進一步提高著色層之亮度及ITO膜之抗龜裂性，進而，耐顯影性提高，又，硬化膜之熱收縮得到抑制，與基板之密接性變得優異。 向鹼溶性樹脂中導入乙烯性雙鍵之方法只要自先前公知之方法中適當選擇即可。例如可例舉以下方法：於鹼溶性樹脂所具有之羧基上加成分子內一併具有環氧基與乙烯性雙鍵之化合物，例如為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等，從而向側鏈中導入乙烯性雙鍵之方法；預先將具有羥基之結構單元導入至共聚物，加成分子內具備異氰酸基與乙烯性雙鍵之化合物，從而向側鏈中導入乙烯性雙鍵之方法等。
本發明中所使用之鹼溶性樹脂可進而含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等具有酯基之結構單元等其他結構單元。具有酯基之結構單元不僅作為抑制感光性著色樹脂組合物之鹼溶性之成分而發揮功能，亦作為使對於溶劑之溶解性提高，進而使溶劑再溶解性提高之成分而發揮功能。
本發明中所使用之鹼溶性樹脂較佳為包含具有羧基之結構單元與具有烴環之結構單元之丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系樹脂，更佳為包含具有羧基之結構單元、具有烴環之結構單元及具有乙烯性雙鍵之結構單元之丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系樹脂。
鹼溶性樹脂藉由適當調整各結構單元之添加量，而可成為具有所期望之性能之鹼溶性樹脂。
就獲得良好之圖案之方面而言，含羧基之乙烯性不飽和單體之添加量相對於單體總量，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。另一方面，就抑制顯影後之圖案表面之膜龜裂等之方面而言，含羧基之乙烯性不飽和單體之添加量相對於單體總量，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。 若含羧基之乙烯性不飽和單體之比率為上述下限值以上，則所得之塗膜對於鹼性顯影液之溶解性充分，又，若含羧基之乙烯性不飽和單體之比率為上述上限值以下，則存在利用鹼性顯影液進行顯影時，難以引起所形成之圖案自基板之脫落及圖案表面之膜龜裂之傾向。
又，作為鹼溶性樹脂更佳地使用之包含具有乙烯性雙鍵之結構單元之丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系樹脂中，一併具有環氧基與乙烯性雙鍵之化合物相對於含羧基之乙烯性不飽和單體之添加量，較佳為10質量%～95質量%，更佳為15質量%～90質量%。
含羧基之共聚物之較佳之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000～50,000之範圍，進而較佳為3,000～20,000。於未達1,000時，存在硬化後之黏合劑功能顯著下降之情形，若超過50,000，則存在利用鹼性顯影液進行顯影時，圖案形成變得困難之情形。 再者，含羧基之共聚物之上述重量平均分子量(Mw)可將聚苯乙烯作為標準物質，將THF(Tetrahydrofuran，四氫呋喃)作為溶離液且利用Shodex GPC系統-21H(Shodex GPC System-21H)進行測定。
作為具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，並無特別限定，較適合為使環氧化合物和含不飽和基之單羧酸之反應物與酸酐反應而獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物。 環氧化合物、含不飽和基之單羧酸及酸酐可自公知者中適當選擇而使用。具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂可分別單獨使用1種，亦可併用兩種以上。
就對於顯影液中使用之鹼水溶液之顯影性(溶解性)之方面而言，鹼溶性樹脂較佳為選擇酸值為50 mgKOH/g以上者而使用。就對於顯影液中使用之鹼水溶液之顯影性(溶解性)之方面及對基板之密接性之方面而言，鹼溶性樹脂較佳為酸值為60 mgKOH/g以上300 mgKOH/g以下，其中較佳為70 mgKOH/g以上200 mgKOH/g以下。 再者，鹼溶性樹脂之酸值可依照JIS K 0070：1992進行測定。
就獲得硬化膜之膜強度提高而耐顯影性提高，與基板之密接性優異等效果之方面而言，鹼溶性樹脂之側鏈具有乙烯性不飽和基之情形時之乙烯性不飽和鍵當量較佳為100～2000之範圍，尤佳為140～1500之範圍。若該乙烯性不飽和鍵當量為100以上，則耐顯影性、密接性優異。又，若為2000以下，則可相對增加上述具有羧基之結構單元、具有烴環之結構單元等其他結構單元之比率，因此顯影性、耐熱性優異。 此處，所謂乙烯性不飽和鍵當量係上述鹼溶性樹脂中之乙烯性不飽和鍵每1莫耳之重量平均分子量，由下述數式(1)表示。
數式(1)   乙烯性不飽和鍵當量(g/mol)＝W(g)/M(mol) (數式(1)中，W表示鹼溶性樹脂之質量(g)，M表示鹼溶性樹脂W(g)中所含之乙烯性雙鍵之莫耳數(mol))
上述乙烯性不飽和鍵當量例如可藉由依照JIS K 0070：1992中記載之碘值之試驗方法，測定每1 g鹼溶性樹脂中所含之乙烯性雙鍵之數而算出。
感光性著色樹脂組合物中所使用之鹼溶性樹脂可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上，作為其含量，並無特別限制，相對於感光性著色樹脂組合物之固形物成分總量，鹼溶性樹脂較佳為5質量%～60質量%，進而較佳為10質量%～40質量%之範圍內。若鹼溶性樹脂之含量為上述下限值以上，則獲得充分之鹼性顯影性，又，若鹼溶性樹脂之含量為上述上限值以下，則於顯影時可抑制膜龜裂、圖案之缺漏。
＜多官能單體＞ 感光性著色樹脂組合物中所使用之多官能單體只要是可藉由後述之光起始劑而進行聚合者即可，並無特別限定，通常使用具有2個以上之乙烯性不飽和雙鍵之化合物，尤佳為具有2個以上之丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯。 作為此種多官能(甲基)丙烯酸酯，只要自先前公知者中適當選擇而使用即可。作為具體例，例如可例舉日本專利特開2013-029832號公報中記載者等。
該等多官能(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。又，於對本發明之感光性著色樹脂組合物要求優異之光硬化性(高感度)之情形時，多官能單體較佳為具有3個(三官能)以上之可聚合之雙鍵者，較佳為三元以上之多元醇之多(甲基)丙烯酸酯類或該等之二羧酸改性物，具體而言，較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。 感光性著色樹脂組合物中所使用之上述多官能單體之含量並無特別限制，相對於感光性著色樹脂組合物之固形物成分總量，多官能單體較佳為5～60質量%，進而較佳為10～40質量%之範圍內。若多官能單體之含量少於上述下限值，則存在光硬化未充分地進行，曝光部分於顯影時溶出之情形，又，若多官能單體之含量多於上述上限值，則有鹼性顯影性下降之虞。
＜光起始劑＞ 作為本發明之感光性著色樹脂組合物中所使用之光起始劑，並無特別限制，可自先前已知之各種起始劑中使用1種或組合使用2種以上。 作為光起始劑，可例舉：芳香族酮類、安息香醚類、鹵甲基㗁二唑化合物、α-胺基酮、聯咪唑類、N,N-二甲基胺基二苯甲酮、鹵甲基-對稱三𠯤系化合物、9-氧硫𠮿
Figure 109122879-A0304-12-02
等。作為光起始劑之具體例，可例舉：二苯甲酮、4,4'-雙二乙基胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮等芳香族酮類、安息香甲醚等安息香醚類、乙基安息香等安息香、2-(鄰氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物等聯咪唑類、2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-㗁二唑等鹵甲基㗁二唑化合物、2-(4-丁氧基-萘甲醯-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-對稱三𠯤等鹵甲基-對稱三𠯤系化合物、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙酮、1,2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1,1-羥基環己基苯基酮、二苯基乙二酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、聯苯醯縮二甲醇、二甲基胺基苯甲酸酯、對二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸-2-正丁氧基乙酯、2-氯9-氧硫𠮿
Figure 109122879-A0304-12-02
、2,4-二乙基9-氧硫𠮿
Figure 109122879-A0304-12-02
、2,4-二甲基9-氧硫𠮿
Figure 109122879-A0304-12-02
、異丙基9-氧硫𠮿
Figure 109122879-A0304-12-02
、4-苯甲醯基-甲基二苯硫醚、1-羥基-環己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-𠰌啉基)苯基]-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-𠰌啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-𠰌啉基)-1-丙酮等。 其中，較佳地使用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-(4-𠰌啉基苯基)-1-丁酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、二乙基9-氧硫𠮿
Figure 109122879-A0304-12-02
。進而，就感度調整，抑制水斑，耐顯影性提高之方面而言，較佳為將如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮之α-胺基苯乙酮系起始劑與如二乙基9-氧硫𠮿
Figure 109122879-A0304-12-02
之9-氧硫𠮿
Figure 109122879-A0304-12-02
系起始劑組合。 使用α-胺基苯乙酮系起始劑與9-氧硫𠮿
Figure 109122879-A0304-12-02
系起始劑之情形時之該等之合計含量相對於著色樹脂組合物之固形物成分總量，較佳為5質量%～15質量%。若起始劑量為15質量%以下，則製造製程中之昇華物會降低，故而較佳。若起始劑量為5質量%以上，則針對水斑等耐顯影性提高。
本發明中，關於光起始劑，其中，就可使感度提高之方面而言，較佳為含有肟酯系光起始劑。又，藉由使用肟酯系光起始劑，於形成細線圖案時，易抑制面內之線寬之不均。進而，藉由使用肟酯系光起始劑，存在殘膜率提高，水斑產生抑制效果變高之傾向。再者，所謂水斑係指若使用提高鹼性顯影性之成分，則於鹼性顯影後，利用純水進行沖洗之後，產生如滲水之痕跡。此種水斑於後烘烤後會消失，因此作為製品並無問題，但於顯影後圖案化面之外觀檢查中，會作為不均異常被檢測出，產生無法區分正常品與異常品之問題。若因此於外觀檢查中降低檢查裝置之檢查感度，則結果引起最終之彩色濾光片製品之良率下降而成為問題。  作為該肟酯系光起始劑，就降低分解物對感光性著色樹脂組合物之污染或裝置之污染之方面而言，其中，較佳為具有芳香環者，更佳為具有含芳香環之稠環者，進而較佳為具有含苯環與雜環之稠環。 作為肟酯系光起始劑，可自1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-、2-(o-苯甲醯肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(o-乙醯肟)、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2001-233842號公報、日本專利特表2010-527339、日本專利特表2010-527338、日本專利特開2013-041153等中記載之肟酯系光起始劑中適當選擇。作為市售品，可使用Irgacure OXE-01、具有二苯硫醚骨架之Adeka Arkles NCI-930、TR-PBG-345、具有咔唑骨架之TR-PBG-304、具有茀骨架之TR-PBG-365、具有二苯硫醚骨架之TR-PBG-3057(以上為常州強力電子新材料公司製造)等。尤其是使用具有二苯硫醚骨架或茀骨架之肟酯系光起始劑就亮度之方面而言較佳。又，使用具有咔唑骨架之肟酯系光起始劑就感度較高之方面而言較佳。 又，就亮度、殘膜率易於提高，水斑產生抑制效果較高之方面而言，較佳為併用2種以上之肟酯系光起始劑。就亮度較高，耐熱性較高之方面而言，尤佳為併用2種具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑、或併用具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑與具有茀骨架之肟酯系光起始劑。又，就感度、亮度優異之方面而言，較佳為併用具有咔唑骨架之肟酯系光起始劑、與具有茀骨架之肟酯系光起始劑或具有二苯硫醚之肟酯系光起始劑。
又，就抑制水斑，且感度提高之方面而言，較佳為對肟酯系光起始劑組合具有三級胺結構之光起始劑而使用。其原因在於，具有三級胺結構之光起始劑由於在分子內具有作為氧淬滅劑之三級胺結構，故而自起始劑產生之自由基難以因氧而失活，可使感度提高。作為上述具有三級胺結構之光起始劑之市售品，例如可例舉：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-𠰌啉基丙烷-1-酮(例如Irgacure 907，BASF公司製造)、2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-(4-𠰌啉基苯基)-1-丁酮(例如Irgacure 369，BASF公司製造)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(例如Hicure ABP，川口藥品製造)等。 又，就感度調整，抑制水斑，耐顯影性提高之方面而言，較佳為對肟酯系光起始劑組合9-氧硫𠮿
Figure 109122879-A0304-12-02
系起始劑，就亮度、殘膜率提高，易於進行感度調整，水斑產生抑制效果較高，耐顯影性提高之方面而言，較佳為將2種以上之肟酯系光起始劑與9-氧硫𠮿
Figure 109122879-A0304-12-02
系起始劑組合。
本發明之感光性著色樹脂組合物中所使用之光起始劑之含量相對於上述多官能單體100質量份，通常為0.01質量份～100質量份左右，較佳為5質量份～60質量份。若該含量為上述下限值以上，則光硬化充分進行，可抑制曝光部分於顯影時溶出，另一方面，若為上述上限值以下，則可抑制所得之著色層之黃變性變弱而亮度下降之情形。 又，作為本發明之感光性著色樹脂組合物中所使用之光起始劑，關於2種以上之肟酯系光起始劑之合計含量，就使該等光起始劑之併用效果充分發揮之方面而言，較佳為相對於感光性著色樹脂組合物之固形物成分總量而為0.1質量%～12.0質量%，進而較佳為1.0質量%～8.0質量%之範圍內。
本發明之感光性著色樹脂組合物中所使用之黏合劑成分較佳為以該等之合計含量相對於感光性著色樹脂組合物之固形物成分總量而為35質量%～97質量%、更佳為40質量%～96質量%之比率進行調配。若為上述下限值以上，則可獲得硬度、與基板之密接性優異之著色層。又，若為上述上限值以下，則顯影性優異，亦抑制熱收縮所引起之微小皺褶之產生。尤其於形成色材濃度較高之著色層之情形時，黏合劑成分較佳為以該等之合計含量相對於感光性著色樹脂組合物之固形物成分總量而為20～90質量%、更佳為25～80質量%之比率進行調配。
＜抗氧化劑＞ 就耐熱性提高，抑制色材之退色，亮度提高之方面而言，本發明之感光性著色樹脂組合物較佳為進而含有抗氧化劑。抗氧化劑只要自先前公知者中適當選擇即可。作為抗氧化劑之具體例，例如可例舉受阻酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、肼系抗氧化劑等，就耐熱性之方面而言，較佳為使用受阻酚系抗氧化劑。亦可為如國際公開第2014/021023號中記載之潛在性抗氧化劑。
作為受阻酚系抗氧化劑，例如可例舉：季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX1010，BASF公司製造)、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯(商品名：Irganox3114，BASF製造)、2,4,6-三(4-羥基-3,5-二-第三丁基苄基)均三甲苯(商品名：Irganox1330，BASF製造)、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)(商品名：Sumilizer MDP-S，住友化學製造)、6,6'-硫代雙(2-第三丁基-4-甲基苯酚)(商品名：Irganox1081，BASF製造)、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯(商品名：Irgamod195，BASF製造)等。其中，就耐熱性及耐光性之方面而言，較佳為季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX1010，BASF公司製造)。
本發明之感光性著色樹脂組合物若組合含有上述肟酯系光起始劑與抗氧化劑，則就於協同效應下亮度提高之方面、殘膜率提高之方面、形成細線圖案時直線性進一步提高或如遮罩線寬之設計般形成細線圖案之能力提高之方面而言較佳。
作為抗氧化劑之調配量，相對於著色樹脂組合物中之全部固形物成分100質量份，抗氧化劑較佳為0.1質量份～10.0質量份，更佳為0.5質量份～5.0質量份。若為上述下限值以上，則耐熱性及耐光性優異。另一方面，若為上述上限值以下，則可使本發明之著色樹脂組合物成為高感度之感光性樹脂組合物。
於將抗氧化劑與上述肟酯系光起始劑組合而使用之情形時，作為抗氧化劑之調配量，相對於上述肟酯系光起始劑之合計量100質量份，抗氧化劑較佳為1質量份～250質量份，更佳為3質量份～80質量份，進而更佳為5質量份～45質量份。若為上述範圍內，則上述組合之效果優異。
＜任意添加成分＞ 本發明之感光性著色樹脂組合物中，亦可視需要除上述抗氧化劑以外含有各種添加劑。 作為添加劑，例如可例舉：聚合終止劑、鏈轉移劑、調平劑、塑化劑、界面活性劑、消泡劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、密接促進劑等。 作為界面活性劑及塑化劑之具體例，例如可例舉日本專利特開2013-029832號公報中記載者。
又，作為矽烷偶合劑，例如可例舉：KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-903、KBE-903、KBM573、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-303、KBM-802、KBM-803、KBE-9007、X-12-967C(Shin-Etsu Silicone公司製造)等。其中，就SiN基板之密接性之方面而言，較佳為具有甲基丙烯酸基、丙烯酸基之KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103。
作為矽烷偶合劑之含量，相對於感光性著色樹脂組合物中之全部固形物成分100質量份，矽烷偶合劑較佳為0.05質量份以上10.0質量份以下，更佳為0.1質量份以上5.0質量份以下。若為上述下限值以上且上述上限值以下，則基板密接性優異。
＜感光性著色樹脂組合物中之各成分之調配比率＞ 關於色材之合計之含量，較佳為以相對於感光性著色樹脂組合物之固形物成分總量而為3～65質量%、更佳為4～60質量%之比率進行調配。若為上述下限值以上，則將感光性著色樹脂組合物塗佈為特定膜厚(通常為1.0～5.0 μm)時之著色層具有充分之色濃度。又，若為上述上限值以下，則保存穩定性優異，且可獲得具有充分之硬度、與基板之密接性之著色層。尤其於形成色材濃度較高之著色層之情形時，關於色材之含量，較佳為以相對於感光性著色樹脂組合物之固形物成分總量而為15～75質量%、更佳為25～70質量%之比率進行調配。 又，作為分散劑之含量，只要為可將色材均勻分散者，則並無特別限定，例如，能以相對於感光性著色樹脂組合物之固形物成分總量而為1～40質量%之比率使用。進而，較佳為以相對於感光性著色樹脂組合物之固形物成分總量而為2～30質量%之比率進行調配，尤佳為以3～25質量%之比率進行調配。若為上述下限值以上，則色材之分散性及分散穩定性優異，感光性著色樹脂組合物之保存穩定性更優異。又，若為上述上限值以下，則顯影性變得良好。尤其於形成色材濃度較高之著色層之情形時，關於分散劑之含量，較佳為以相對於感光性著色樹脂組合物之固形物成分總量而為2～25質量%、更佳為3～20質量%之比率進行調配。再者，於鹽型接枝共聚物之情形時，分散劑之質量為鹽形成前之上述接枝共聚物與有機酸化合物等之合計質量。 又，溶劑之含量只要於可精度良好地形成著色層之範圍內適當設定即可。相對於含有該溶劑之感光性著色樹脂組合物之總量，通常較佳為55～95質量%之範圍內，其中更佳為65～88質量%之範圍內。藉由使上述溶劑之含量為上述範圍內，可使塗佈性變得優異。
＜感光性著色樹脂組合物之製造方法＞ 本發明之感光性著色樹脂組合物之製造方法並無特別限定，例如可藉由在上述本發明之色材分散液中添加鹼溶性樹脂、多官能單體、光起始劑、及視需要之其他成分，使用公知之混合方法進行混合而獲得。
＜用途＞ 第一本發明之感光性著色樹脂組合物可同時滿足顯影殘渣之產生抑制、顯影時間之縮短化、水斑產生抑制、及優異之耐溶劑性，因此其中可較佳地用於彩色濾光片用途。
I-3.第一本發明之彩色濾光片 第一本發明之彩色濾光片係至少具備基板及設於該基板上之著色層之彩色濾光片，且該著色層之至少一個為上述第一本發明之感光性著色樹脂組合物之硬化物。
關於此種本發明之彩色濾光片，一面參照圖一面進行說明。圖1係表示本發明之彩色濾光片之一例之概略剖視圖。根據圖1，本發明之彩色濾光片10具有基板1、遮光部2及著色層3。
＜著色層＞ 本發明之彩色濾光片中所使用之著色層係至少一個為上述本發明之感光性著色樹脂組合物之硬化物之著色層。 著色層通常形成於後述基板上之遮光部之開口部，且通常包含3色以上之著色圖案。 又，作為該著色層之排列，並無特別限定，例如可設為條紋型、馬賽克型、三角型、4像素配置型等通常之排列。又，著色層之寬度、面積等可任意設定。 該著色層之厚度係藉由調整塗佈方法、感光性著色樹脂組合物之固形物成分濃度、黏度等而適當控制，通常較佳為1～5 μm之範圍。
該著色層例如可藉由下述方法而形成。 首先，使用噴塗法、浸漬塗佈法、棒式塗佈法、輥塗法、旋轉塗佈法、模嘴塗佈法等塗佈方法，將上述本發明之感光性著色樹脂組合物塗佈於後述基板上，而形成濕塗膜。其中，可較佳地使用旋轉塗佈法、模嘴塗佈法。 其次，使用加熱板或烘箱等，使該濕式塗膜乾燥後，經由特定圖案之遮罩對其進行曝光，使鹼溶性樹脂及多官能單體等進行光聚合反應而成為硬化塗膜。作為曝光中所使用之光源，例如可例舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等紫外線、電子束等。曝光量係根據使用之光源、塗膜之厚度等而適當調整。 又，為於曝光後促進聚合反應，亦可進行加熱處理。加熱條件係根據使用之感光性著色樹脂組合物中之各成分之調配比率、塗膜之厚度等而適當選擇。
繼而，使用顯影液進行顯影處理，將未曝光部分溶解、去除，藉此以所期望之圖案形成塗膜。作為顯影液，通常使用使鹼溶解於水或水溶性溶劑中而成之溶液。該鹼溶液中，亦可適量添加界面活性劑等。又，顯影方法可採用通常之方法。 於顯影處理後，通常進行顯影液之洗淨、感光性著色樹脂組合物之硬化塗膜之乾燥，而形成著色層。再者，於顯影處理後，為使塗膜充分硬化，亦可進行加熱處理。作為加熱條件，並無特別限定，根據塗膜之用途而適當選擇。
＜遮光部＞ 本發明之彩色濾光片中之遮光部係呈圖案狀形成於後述基板上者，可設為與通常之彩色濾光片中用作遮光部者相同。 作為該遮光部之圖案形狀，並無特別限定，例如可例舉：條紋狀、矩陣狀等形狀。遮光部可為藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等所形成之鉻等金屬薄膜。或者，遮光部可為於樹脂黏合劑中含有碳微粒子、金屬氧化物、無機顏料、有機顏料等遮光性粒子之樹脂層。於含有遮光性粒子之樹脂層之情形時，存在以下方法：使用感光性抗蝕劑且利用顯影進行圖案化之方法、使用含有遮光性粒子之噴墨墨水進行圖案化之方法、將感光性抗蝕劑進行熱轉印之方法等。
作為遮光部之膜厚，於金屬薄膜之情形時以0.2～0.4 μm左右設定，於使黑色顏料分散或溶解於黏合劑樹脂中而成者之情形時以0.5～2 μm左右設定。
＜基板＞ 作為基板，使用後述透明基板、矽基板、及於透明基板或矽基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。於該等基板上，亦可形成有其他彩色濾光片層、樹脂層、TFT(thin-film transistor，薄膜電晶體)等電晶體、電路等。 作為本發明之彩色濾光片中之透明基板，只要為對可見光為透明之基材即可，並無特別限定，可使用通常之彩色濾光片中所使用之透明基板。具體而言，可例舉：石英玻璃、無鹼玻璃、合成石英板等無可撓性之透明之剛性材料；或者透明樹脂膜、光學用樹脂板、撓性玻璃等具有可撓性之透明之撓性材料。 該透明基板之厚度並無特別限定，可根據本發明之彩色濾光片之用途而使用例如100 μm～1 mm左右者。 再者，本發明之彩色濾光片亦可為除上述基板、遮光部及著色層以外，例如亦形成有外覆層、透明電極層，進而形成有配向膜、柱狀間隔件等者。
I-4.第一本發明之顯示裝置 第一本發明之顯示裝置之特徵在於具有上述第一本發明之彩色濾光片。第一本發明中，顯示裝置之構成並無特別限定，可自先前公知之顯示裝置中適當選擇，例如可例舉液晶顯示裝置、有機發光顯示裝置等。
[液晶顯示裝置] 作為本發明之液晶顯示裝置，例如可例舉具有上述本發明之彩色濾光片、對向基板、及形成於上述彩色濾光片與上述對向基板之間之液晶層的液晶顯示裝置。 關於此種本發明之液晶顯示裝置，一面參照圖一面進行說明。圖2係表示本發明之液晶顯示裝置之一例之概略圖。如圖2所例示，本發明之液晶顯示裝置40具有彩色濾光片10、具有TFT陣列基板等之對向基板20、形成於上述彩色濾光片10與上述對向基板20之間之液晶層30。 再者，本發明之液晶顯示裝置並不限定於該圖2所示之構成，可設為通常作為使用有彩色濾光片之液晶顯示裝置而公知之構成。
作為本發明之液晶顯示裝置之驅動方式，並無特別限定，可採用通常用於液晶顯示裝置之驅動方式。作為此種驅動方式，例如可例舉TN(Twisted Nematic，扭轉向列)方式、IPS(In-Plane Switching，橫向電場效應)方式、OCB(Optically Compensated Bend，光學補償彎曲)方式、及MVA(Multi-Domain Vertical Alignment，多域垂直配向)方式等。本發明中，該等任一方式均可較佳地使用。 又，作為對向基板，可根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等進行適當選擇而使用。 進而，作為構成液晶層之液晶，可根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等，使用介電各向異性不同之各種液晶及該等之混合物。
作為液晶層之形成方法，可使用通常作為液晶單元之製作方法而使用之方法，例如可例舉：真空注入方式、液晶滴下方式等。藉由上述方法形成液晶層後，將液晶單元緩冷至常溫為止，藉此可使封入之液晶配向。
[有機發光顯示裝置] 作為本發明之有機發光顯示裝置，例如可例舉具有上述本發明之彩色濾光片及有機發光體之有機發光顯示裝置。 關於此種本發明之有機發光顯示裝置，一面參照圖一面進行說明。圖3係表示本發明之有機發光顯示裝置之一例之概略圖。如圖3所例示，本發明之有機發光顯示裝置100具有彩色濾光片10與有機發光體80。可於彩色濾光片10與有機發光體80之間具有有機保護層50、無機氧化膜60。
作為有機發光體80之積層方法，例如可例舉以下方法：向彩色濾光片上表面依序形成透明陽極71、電洞注入層72、電洞傳輸層73、發光層74、電子注入層75、及陰極76之方法；將形成於另一基板上之有機發光體80貼合於無機氧化膜60上之方法等。有機發光體80中之透明陽極71、電洞注入層72、電洞傳輸層73、發光層74、電子注入層75及陰極76、其他構成可適當使用公知者。以此方式製作之有機發光顯示裝置100例如既可應用於被動驅動方式之有機EL顯示器，亦可應用於主動驅動方式之有機EL顯示器。 再者，本發明之有機發光顯示裝置並不限定於該圖3所示之構成，可設為通常作為使用有彩色濾光片之有機發光顯示裝置而公知之構成。
II.第二本發明 以下，依序對第二本發明之感光性著色樹脂組合物、彩色濾光片、液晶顯示裝置以及有機發光顯示裝置進行詳細說明。 第二本發明之感光性著色樹脂組合物含有色材、分散劑、鹼溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑及溶劑， 上述光起始劑含有具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑， 上述分散劑含有以下兩種接枝共聚物之至少一種：具有下述通式(I)所示之結構單元與下述通式(II)所示之結構單元之接枝共聚物、以及該接枝共聚物之該通式(I)所示之結構單元所具有之氮部位的至少一部分與選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種形成鹽之鹽型接枝共聚物。
[化14]
Figure 02_image038
(通式(I)中，R1 表示氫原子或甲基，A1 表示二價連結基，R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或可含有雜原子之烴基，R2 及R3 可相互鍵結而形成環結構。 通式(II)中，R1' 表示氫原子或甲基，A2 表示直接鍵結或二價連結基，Polymer表示聚合物鏈，該聚合物鏈之結構單元中包含選自由下述通式(III")所示之結構單元及下述通式(III')所示之結構單元所組成之群中之至少一種結構單元)
[化15]
Figure 02_image040
(通式(III")中，R4 為氫原子或甲基，A3 為二價連結基，R5 為伸乙基或伸丙基，R6 為氫原子或烴基，m"表示3以上80以下之數。  通式(III')中，R4' 為氫原子或甲基，A3' 為二價連結基，R7 為碳數1～10之伸烷基，R8 為碳數3～7之伸烷基，R9 為氫原子或烴基，n表示1以上40以下之數)
第二本發明之感光性著色樹脂組合物由於使用上述特定之接枝共聚物或鹽型接枝共聚物作為分散劑，且含有具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑作為上述光起始劑，故而可同時滿足分散穩定性、高對比度化、顯影時間之縮短化、及優異之耐溶劑性。作為發揮此種效果之作用，雖並不明確，但推定為如下。
上述特定之接枝共聚物係於接枝之聚合物鏈之結構單元中包含具有聚環氧乙烷鏈、聚環氧丙烷鏈或酯鏈之結構單元。認為藉由聚環氧乙烷鏈、聚環氧丙烷鏈或酯鏈中所含之氧原子與鹼性顯影液形成氫鍵，而於顯影時容易溶解於鹼性顯影液中。 又，推定為接枝共聚物由於接枝之複數之聚合物鏈成為分散劑之溶劑親和性部，故而分散劑之溶劑親和性部之比表面積變大，因此可抑制溶劑向塗膜滲入或到達至色材。推定為上述特定之接枝共聚物藉由在接枝之聚合物鏈之結構單元中包含具有聚環氧乙烷鏈、聚環氧丙烷鏈或酯鏈之結構單元，而該等結構單元中所含之氧原子會與感光性著色樹脂組合物中所含之鹼溶性樹脂之羧基等酸性基藉由氫鍵產生相互作用，藉此可進一步抑制溶劑向硬化塗膜內滲入。進而，藉由含有具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑作為光起始劑，塗膜之硬化性會提高。若利用該等之協同效應，將上述特定之接枝共聚物與作為光起始劑之具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑組合而使用，則該感光性著色樹脂組合物之硬化物可提高耐溶劑性、對於彩色濾光片之配向膜製作時用作溶劑之N-甲基吡咯啶酮(NMP)之耐受性(耐NMP性)。 進而，推定為上述特定之接枝共聚物藉由在接枝之聚合物鏈之結構單元中包含具有適當長度之聚環氧乙烷鏈、聚環氧丙烷鏈或酯鏈之結構單元，溶劑親和性部之作用會變得良好，色材之分散穩定性及對比度會提高。
又，第二本發明之感光性著色樹脂組合物如後述實施例所示，可見顯影殘渣之產生得到抑制之傾向。認為上述特定之接枝共聚物藉由聚環氧乙烷鏈、聚環氧丙烷鏈或酯鏈中所含之氧原子與感光性樹脂組合物中所含之鹼溶性樹脂之羧基等之OH或CH藉由氫鍵產生相互作用，而可抑制於顯影時僅鹼溶性樹脂溶解而色材與分散劑作為殘渣殘留之情形。另一方面，發現若聚環氧乙烷鏈、聚環氧丙烷鏈或酯鏈之重複單元數變得過大，則顯影殘渣之產生抑制效果反而不會提高。推定其原因或許在於，若聚環氧乙烷鏈、聚環氧丙烷鏈或酯鏈之重複單元數變得過大，則與鹼性顯影液之親和力較顏料吸附力變得過大，僅接枝共聚物溶解於鹼性顯影液，而顏料剩於基板上。
第二本發明之感光性著色樹脂組合物係至少含有色材、分散劑、鹼溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑及溶劑者，亦可於無損本發明之效果之範圍內進而含有其他成分。 以下，針對此種第二本發明之感光性著色樹脂組合物之各成分，自作為第二本發明之特徵組合之分散劑與光起始劑起依序進行詳細說明。
＜第二本發明中所使用之分散劑＞ 第二本發明中，作為分散劑，使用以下兩種接枝共聚物之至少一種：具有上述通式(I)所示之結構單元與上述通式(II)所示之結構單元之接枝共聚物、以及該接枝共聚物之該通式(I)所示之結構單元所具有之氮部位的至少一部分與選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種形成鹽之鹽型接枝共聚物。 首先，自接枝共聚物起進行說明。 第二本發明中所使用之分散劑中，關於上述通式(I)所示之結構單元，由於可與上述第一本發明之分散劑中之通式(I)所示之結構單元相同，故而省略此處之說明。
(通式(II)所示之結構單元) 第二本發明中所使用之上述接枝共聚物藉由包含具有特定聚合物鏈之上述通式(II)所示之結構單元，而溶劑親和性變得良好，色材之分散性及分散穩定性變得良好。又，上述接枝共聚物由於在上述通式(II)所示之結構單元中包含選自由上述通式(III")所示之結構單元及上述通式(III')所示之結構單元所組成之群中之至少一種結構單元，故而如上所述，感光性樹脂組合物之顯影時間之縮短化、及感光性著色樹脂組合物之硬化物之耐溶劑性變得良好。
上述通式(II)中，A2 為直接鍵結或二價連結基。作為A2 中之二價連結基，只要可將源自乙烯性不飽和雙鍵之碳原子與聚合物鏈連結，則並無特別限制。作為A2 中之二價連結基，例如可例舉與上述A1 中之二價連結基相同者。 其中，就分散性之方面而言，通式(II)中之A2 較佳為包含-CONH-基或-COO-基之二價連結基，更佳為包含-CONH-基或-COO-基、與碳原子數1～10之伸烷基之二價連結基。
上述通式(II)中，Polymer表示聚合物鏈，該聚合物鏈之結構單元中包含選自由上述通式(III")所示之結構單元及上述通式(III')所示之結構單元所組成之群中之至少一種結構單元。 上述通式(III")中，R4 為氫原子或甲基，A3 為二價連結基，R5 為伸乙基或伸丙基，R6 為氫原子或烴基，m"表示3以上80以下之數。
作為A3 之二價連結基，例如可例舉與上述A1 中之二價連結基相同者。其中，就於彩色濾光片用途中所使用之有機溶劑中之溶解性之方面而言，通式(III")中之A3 較佳為包含-CONH-基或-COO-基之二價連結基，更佳為-CONH-基或-COO-基。
上述m"表示環氧乙烷鏈或環氧丙烷鏈之重複單元數，表示3以上之數，其中就抑制產生水斑之方面而言，較佳為19以上，更佳為21以上。作為感光性樹脂組合物之硬化膜之水斑之原因，可例舉向硬化膜內吸水。由於硬化膜中之鹼溶性樹脂具有羧基等酸性基，故而容易吸水。又，認為藉由該酸性基於顯影時與鹼性顯影液中典型含有之鹼金屬形成金屬鹽，從而使吸水性進一步提高。藉由聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈中所含之氧原子與鹼金屬等金屬生成錯合物而可進行捕捉。推測為隨著聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈之重複單元數變大，錯合物生成常數增加，金屬分子之捕捉能力增加，因此可抑制形成鹼溶性樹脂之鹼金屬鹽，抑制向硬化膜內吸水。又，推測由於聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈中所含之氧原子與感光性樹脂組合物中所含之鹼溶性樹脂之羧基等酸性基藉由氫鍵產生相互作用，從而可抑制形成酸性基之鹼金屬鹽，抑制向硬化膜內吸水。 於上述m"為19以上之情形時，與上述第一本發明之分散劑同樣地，如圖4所示，上述接枝共聚物110於接枝之聚合物鏈124之結構單元中包含含有具有特定重複數之聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈之結構單元125，且接枝之聚合物鏈124本身具有分枝結構，從而就吸水抑制效果提高，可抑制因吸水而產生水斑之方面而言較佳。 另一方面，m"之上限值為80以下，就向用於彩色濾光片用途之有機溶劑中之溶解性之方面而言，較佳為50以下。
作為R6 中之烴基，例如可例舉：碳數1～18之烷基、碳數2～18之烯基、芳基、及芳烷基或經烷基取代之芳基等該等之組合。 作為R6 中之烴基，可與上述第一本發明之分散劑中之通式(III)所示之結構單元中之R6 相同。
又，上述通式(III')中，作為A3' 之二價連結基，例如可例舉與上述A1 中之二價連結基相同者。其中，就向用於彩色濾光片用途之有機溶劑中之溶解性之方面而言，通式(III')中之A3' 較佳為包含-CONH-基或-COO-基之二價連結基，更佳為-CONH-基或-COO-基。 上述通式(III')中，R7 為碳數1～10之伸烷基，其中就溶劑再溶解性之方面而言，較佳為碳數2～8之伸烷基。 R8 為碳數3～7之伸烷基，其中就基材密接性之方面而言，較佳為碳數3～5之伸烷基，進而較佳為碳數5之伸烷基。 R9 為氫原子或烴基，作為上述R9 中之烴基，可與上述R6 中之烴基相同。
上述通式(III')中之上述n表示酯鏈之重複單元數，且表示1以上之數，其中就同時滿足顯影時間之縮短化、及優異之耐溶劑性之方面而言，較佳為2以上，進而較佳為3以上。 另一方面，n之上限值為40以下，就向用於彩色濾光片用途之有機溶劑中之溶解性之方面而言，較佳為20以下。
上述聚合物鏈中，選自由上述通式(III")所示之結構單元及下述通式(III')所示之結構單元所組成之群中之至少一種結構單元可為單獨1種，亦可混合2種以上。 就基於氧原子之溶劑親和性部之作用變得更顯著之方面而言，較佳為於上述聚合物鏈中包含上述通式(III")所示之結構單元。 就水斑抑制效果之方面而言，較佳為於上述聚合物鏈中包含m"為19以上80以下之上述通式(III")所示之結構單元。
其中，就水斑抑制效果提高，耐溶劑性提高，且顯影殘渣抑制效果提高之方面而言，更佳為於上述通式(II)所示之結構單元中之聚合物鏈之結構單元中，組合含有選自由m"為19以上80以下之上述通式(III")所示之結構單元所組成之群中的至少一種、與選自由m"為3以上10以下之上述通式(III")所示之結構單元所組成之群中的至少一種，進而更佳為組合含有選自由m"為19以上50以下之上述通式(III")所示之結構單元所組成之群中的至少一種、與選自由m"為3以上8以下之上述通式(III")所示之結構單元所組成之群中的至少一種。
於上述通式(II)所示之結構單元中之聚合物鏈之結構單元中，含有選自由m"為19以上80以下之上述通式(III")所示之結構單元所組成之群中的至少一種之情形時，關於m"為19以上80以下之上述通式(III")所示之結構單元之合計比率，於將上述聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時，就水斑抑制效果之方面而言，較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，進而更佳為4質量%以上，另一方面，就溶劑再溶解性及水斑抑制效果之方面而言，較佳為75質量%以下，更佳為65質量%以下，進而更佳為50質量%以下。
於上述通式(II)所示之結構單元中之聚合物鏈之結構單元中，組合含有選自由m"為19以上80以下之上述通式(III")所示之結構單元所組成之群中的至少一種、與選自由m"為3以上10以下之上述通式(III")所示之結構單元所組成之群中的至少一種之情形時，m"為3以上10以下之上述通式(III")所示之結構單元之合計比率於將上述聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時，較佳為20質量%以上。另一方面，就溶劑再溶解性之方面而言，上述聚合物鏈中，m"為3以上10以下之上述通式(III")所示之結構單元之合計比率於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時，較佳為80質量%以下，更佳為60質量%以下。 又，上述聚合物鏈中，關於m"為19以上80以下之上述通式(III")所示之結構單元、與m"為3以上10以下之上述通式(III")所示之結構單元之混合比率，就顯影殘渣抑制效果提高之方面而言，於將m"為19以上80以下之上述通式(III")所示之結構單元、與m"為3以上10以下之上述通式(III")所示之結構單元之合計設為100質量份時，m"為19以上80以下之上述通式(III")所示之結構單元之合計較佳為3質量份以上，更佳為6質量份以上，且較佳為80質量份以下，更佳為60質量份以下。
就同時滿足分散穩定性、高對比度化、顯影時間之縮短化、及優異之耐溶劑性之方面而言，於將上述聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時，選自由上述通式(III")所示之結構單元及上述通式(III')所示之結構單元所組成之群中之至少一種結構單元之合計比率較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，進而更佳為4質量%以上。關於選自由上述通式(III")所示之結構單元及上述通式(III')所示之結構單元所組成之群中之至少一種結構單元之合計比率，就溶劑再溶解性之方面而言，於將上述聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時，較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，進而更佳為60質量%以下。
就色材之分散性及分散穩定性之方面而言，較佳為於上述接枝共聚物之上述通式(II)所示之結構單元中之聚合物鏈之結構單元中，進而包含與上述通式(III")所示之結構單元及上述通式(III')所示之結構單元不同之下述通式(IV)所示之結構單元。 作為下述通式(IV)所示之結構單元，可與上述第一本發明之分散劑中之上述通式(IV)相同。
[化16]
Figure 02_image042
(通式(IV)中，R4" 為氫原子或甲基，A4 為二價連結基，R10 為氫原子或可含有雜原子之烴基)
上述聚合物鏈中，上述通式(IV)所示之結構單元可為單獨1種，亦可混合2種以上。 就色材之分散性及分散穩定性之方面而言，上述聚合物鏈中，上述通式(IV)所示之結構單元之合計比率於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時，較佳為25質量%以上，更佳為35質量%以上。另一方面，就同時滿足分散穩定性、高對比度化、顯影時間之縮短化、及優異之耐溶劑性之方面而言，上述聚合物鏈中，上述通式(IV)所示之結構單元之合計比率於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時，較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下。
於上述接枝共聚物之上述通式(II)所示之結構單元中之聚合物鏈之結構單元中，除上述通式(III")所示之結構單元、上述通式(III')所示之結構單元、上述通式(IV)所示之結構單元以外，亦可包含其他結構單元。 作為其他結構單元，可例舉源自如下具有不飽和雙鍵之單體之結構單元，該單體可與衍生上述通式(III")所示之結構單元之單體、衍生上述通式(III')所示之結構單元之單體或衍生上述通式(IV)所示之結構單元之單體進行共聚。 作為衍生其他結構單元之單體，例如可例舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類；苯基乙烯醚等乙烯醚類等。
上述接枝共聚物之上述通式(II)所示之結構單元中之聚合物鏈中，關於其他結構單元之合計比率，就本發明之效果之方面而言，於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下。
Polymer中之聚合物鏈之質量平均分子量Mw可與上述第一本發明之分散劑中之上述通式(II)所示之結構單元中之聚合物鏈之質量平均分子量Mw相同。 又，關於Polymer中之聚合物鏈，標準上較佳為對於組合使用之有機溶劑，23℃下之溶解度為20(g/100 g溶劑)以上。
(接枝共聚物) 上述接枝共聚物中，較佳為以3～60質量%之比率包含上述通式(I)所示之結構單元，更佳為6～45質量%，進而較佳為9～30質量%。若接枝共聚物中之通式(I)所示之結構單元處於上述範圍內，則接枝共聚物中之與色材之親和性部之比率變得適當，且可抑制對於有機溶劑之溶解性之下降，因此對於色材之吸附性變得良好，可獲得優異之分散性及分散穩定性。 另一方面，上述接枝共聚物中，較佳為以40～97質量%之比率包含上述通式(II)所示之結構單元，更佳為55～94質量%，進而較佳為70～91質量%。若接枝共聚物中之通式(II)所示之結構單元處於上述範圍內，則接枝共聚物中之溶劑親和性部之比率變得適當，可保持作為分散劑之充分之立體排斥效應，並且由於分散劑之溶劑親和性部之比表面積變大，故而基於聚環氧乙烷鏈、聚環氧丙烷鏈或酯鏈中所含之氧原子之相互作用變得顯著，可使顯影時間之縮短化、耐溶劑性之提高之作用變得良好。
第二本發明中所使用之上述接枝共聚物可於無損本發明之效果之範圍內，除上述通式(I)所示之結構單元及上述通式(II)所示之結構單元以外，進而包含其他結構單元。作為其他結構單元，可適當選擇可與衍生上述通式(I)所示之結構單元之含乙烯性不飽和雙鍵之單體等共聚的含乙烯性不飽和雙鍵之單體進行共聚，而導入其他結構單元。 作為與上述通式(I)所示之結構單元共聚之其他結構單元，例如可例舉：上述通式(IV)所示之結構單元；如於上述通式(II)所示之結構單元之聚合物鏈之結構單元中不包含選自由上述通式(III")所示之結構單元及上述通式(III')所示之結構單元所組成之群中之至少一種結構單元而包含上述通式(IV)所示之結構單元之、具有與上述通式(II)所示之結構單元不同之聚合物鏈之結構單元等。 再者，上述結構單元之含有比率係於製造時根據合成接枝共聚物時之上述通式(I)所示之結構單元、上述通式(II)所示之結構單元及上述通式(III")所示之結構單元、衍生上述通式(III')所示之結構單元等之單體之添加量而算出。
又，關於上述接枝共聚物之質量平均分子量Mw，就分散性及分散穩定性之方面而言，較佳為4000以上，更佳為6000以上，進而更佳為8000以上。另一方面，就溶劑再溶解性之方面而言，較佳為50000以下，更佳為30000以下。
又，鹽形成前之接枝共聚物之胺值並無特別限定，就色材分散性及分散穩定性之方面而言，作為下限，較佳為40 mgKOH/g以上，更佳為50 mgKOH/g以上，進而更佳為60 mgKOH/g以上。又，作為上限，較佳為140 mgKOH/g以下，更佳為130 mgKOH/g以下，進而更佳為120 mgKOH/g以下。若為上述下限值以上，則分散穩定性更優異。又，若為上述上限值以下，則與其他成分之相溶性優異，溶劑再溶解性變得良好。
就顯影密接性及溶劑再溶解性變得良好之方面而言，鹽形成前之接枝共聚物之酸值較佳為18 mgKOH/g以下，更佳為12 mgKOH/g以下。又，就進一步提高溶劑再溶解性及顯影密接性之方面、分散穩定性之方面而言，鹽形成前之接枝共聚物之酸值可未達1 mgKOH/g。另一方面，就顯影殘渣抑制效果之方面而言，較佳為1 mgKOH/g以上，更佳為2 mgKOH/g以上。
(接枝共聚物之製造方法) 第二本發明中，作為上述接枝共聚物之製造方法，只要為可製造具有上述通式(I)所示之結構單元與上述通式(II)所示之結構單元之接枝共聚物之方法即可，並無特別限定。具體而言，例如可與上述第一本發明之分散劑中之接枝共聚物之製造方法相同。
(選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種) 第二本發明中，就提高色材分散性之方面而言，分散劑亦可為上述接枝共聚物之上述通式(I)所示之結構單元所具有之氮部位的至少一部分、與選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種形成鹽而成之鹽型接枝共聚物。 作為上述有機酸化合物，其中較佳為下述通式(1)所示之化合物及下述通式(3)所示之化合物，作為上述鹵化烴，其中較佳為下述通式(2)所示之化合物。即，作為上述選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種，可較佳地使用選自由下述通式(1)～(3)所組成之群中之1種以上之化合物。 選自由下述通式(1)～(3)所組成之群中之1種以上之化合物可與上述第一本發明之分散劑中之選自由上述通式(1)～(3)所組成之群中之1種以上之化合物相同。
[化17]
Figure 02_image044
(通式(1)中，Ra 表示碳數1～20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者-O-Re ，Re 表示碳數1～20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者介隔有碳數1～4之伸烷基之(甲基)丙烯醯基。通式(2)中，Rb 、Rb' 及Rb" 分別獨立地表示氫原子、酸性基或其酯基、可具有取代基之碳數1～20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、可具有取代基之乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者-O-Rf ，Rf 表示可具有取代基之碳數1～20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、可具有取代基之乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者介隔有碳數1～4之伸烷基之(甲基)丙烯醯基，X表示氯原子、溴原子或碘原子。通式(3)中，Rc 及Rd 分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1～20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者-O-Re ，Re 表示碳數1～20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者介隔有碳數1～4之伸烷基之(甲基)丙烯醯基。其中，Rc 及Rd 之至少一個含有碳原子)
鹽型接枝共聚物中，關於選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種之含量，由於為與通式(I)所示之結構單元所具有之末端之氮部位形成鹽者，故而較佳為相對於通式(I)所示之結構單元所具有之末端之氮部位，將選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種之合計設為0.01莫耳以上，更佳為設為0.05莫耳以上，進而較佳為設為0.1莫耳以上，尤佳為設為0.2莫耳以上。若為上述下限值以上，則易於獲得藉由鹽形成所產生之色材分散性提高之效果。同樣地，較佳為設為1莫耳以下，更佳為設為0.8莫耳以下，進而較佳為設為0.7莫耳以下，尤佳為設為0.6莫耳以下。若為上述上限值以下，則可使顯影密接性、溶劑再溶解性變得優異。 再者，選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種可單獨使用1種，亦可組合2種以上。於組合2種以上之情形時，較佳為其合計之含量為上述範圍內。
作為鹽型接枝共聚物之製備方法，可與上述第一本發明之分散劑中之鹽型接枝共聚物之製備方法相同。 又，所得之鹽型接枝共聚物之胺值及其測定方法可與上述第一本發明之分散劑中之鹽型接枝共聚物之胺值及其測定方法相同。 又，第二本發明中，分散劑之羥值可與上述第一本發明之分散劑中之羥值相同。 進而，第二本發明中，分散劑中之接枝共聚物中之各結構單元之含有比率(莫耳%)之求法可與上述第一本發明之分散劑中之接枝共聚物中之各結構單元之含有比率(莫耳%)之求法相同。
第二本發明中，作為分散劑，使用上述接枝共聚物及鹽型接枝共聚物之至少一種，其含量係根據使用之色材之種類，進而根據後述感光性著色樹脂組合物中之固形物成分濃度等而適當選定。 關於分散劑之含量，較佳為相對於感光性著色樹脂組合物之固形物成分總量，以2質量%～30質量%進行調配，尤佳為以3質量%～25質量%之比率進行調配。若為上述下限值以上，則色材之分散性及分散穩定性優異，感光性著色樹脂組合物之保存穩定性更優異。又，若為上述上限值以下，則顯影性變得良好。尤其於形成色材濃度較高之著色層之情形時，關於分散劑之含量，較佳為以相對於感光性著色樹脂組合物之固形物成分總量而為2質量%～25質量%、更佳為3質量%～20質量%之比率進行調配。 再者，本發明中，固形物成分係除後述溶劑以外者之全部，亦包括溶解於溶劑中之單體等。
＜第二本發明中所使用之光起始劑＞ 第二本發明之感光性著色樹脂組合物中之光起始劑含有具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑。認為由於含有具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑，故而塗膜之硬化性提高，藉此於與上述特定分散劑之協同效應下，感光性著色樹脂組合物之硬化物之耐溶劑性變得良好。
(具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑) 第二本發明中所使用之具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑並無特別限定，就感度提高之方面而言，可例舉下述通式(a)所示之肟酯化合物。
[化18]
Figure 02_image046
(通式(a)中，X1 表示氫原子、碳數1～12之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數3～20之環烷基、或苯基，上述烷基、環烷基及苯基分別可經選自由鹵素原子、碳數1～6之烷氧基及苯基所組成之群中之取代基取代。X2 表示碳數1～12之直鏈狀或分支狀之烷基、或經環烷基取代之碳數1～20之烷基。X3 分別獨立地表示碳數1～12之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數3～20之環烷基、芳基、雜芳基、碳數1～6之酯基、碳數1～6之烷氧基、硝基、羧基、或-CO-X4 ，上述烷基、環烷基、芳基、雜芳基、酯基及烷氧基分別可經選自由鹵素原子、羥基、碳數1～6之烷氧基及苯基所組成之群中之取代基取代。X4 表示碳數1～12之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數3～20之環烷基、芳基、雜芳基，上述烷基、環烷基、芳基、雜芳基分別可經選自由鹵素原子、羥基、碳數1～6之烷氧基及苯基所組成之群中之取代基取代。j表示0～1之整數，k表示0～5之整數)
作為X1 、X2 、X3 中之上述碳數1～12之直鏈狀或分支狀之烷基，例如可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。 作為X1 、X3 中之上述碳數3～20之環烷基，例如可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十八烷基等。 作為X2 中之上述環烷基，可與上述碳數3～20之環烷基相同，較佳為環戊基、環己基。 作為X2 中之上述碳數1～20之烷基，除上述碳數1～12之直鏈狀或分支狀之烷基以外，可例舉正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等。
作為X3 中之上述芳基，可例舉碳數6～12之芳基，例如可例舉苯基、萘基等。 作為X3 中之上述雜芳基，可例舉碳數4～10之雜芳基，例如可例舉：呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基等。 作為X3 中之上述碳數1～6之酯基(-COORa )，可例舉上述Ra 為上述碳數1～6之烷基之情形。 作為X3 中之上述碳數1～6之烷氧基，例如可例舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基等。
作為X1 、X3 中之可對上述烷基、環烷基及苯基、以及芳基、雜芳基進行取代之鹵素原子，可例舉氟原子、氯原子、溴原子等。 作為X1 、X3 中之可對上述烷基、環烷基及苯基、以及芳基、雜芳基進行取代之碳數1～6之烷氧基，可與X3 中之上述碳數1～6之烷氧基相同。
通式(a)中，作為X1 ，就感度提高之方面而言，較佳為碳數1～12之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數3～20之環烷基、或苯基，且較佳為碳數1～10之烷基或苯基。 通式(a)中，作為X2 ，就溶劑溶解性、相溶性之方面而言，較佳為碳數1～10之烷基或經環烷基取代之碳數1～16之烷基，更佳為碳數1～8之烷基或經碳數5～6之環烷基取代之碳數1～14之烷基。
j表示0～1之整數。  k表示0～5之整數。就溶劑溶解性、相溶性之方面而言，k可為1以上，就顯影性及亮度之方面而言，k較佳為3以下、2以下、1以下。就顯影性及亮度之方面而言，k可為0，即不具有取代基。
第二本發明中，就顯影殘渣之抑制效果之方面而言，上述具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑較佳為下述通式(A)所示之肟酯化合物。
[化19]
Figure 02_image048
(通式(A)中，Z1 、Z3 、Z4 及Z5 分別獨立地表示氫原子、碳數1～12之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數3～20之環烷基、或苯基，上述烷基、環烷基及苯基分別可經選自由鹵素原子、碳數1～6之烷氧基、及苯基所組成之群中之取代基取代。Z2 表示經環烷基取代之碳數1～20之烷基)
通式(A)中，Z1 、Z3 、Z4 及Z5 中之碳數1～12之直鏈狀或分支狀之烷基、及碳數3～20之環烷基分別可與上述通式(a)中已說明者相同。 又，Z1 、Z3 、Z4 及Z5 中，作為可對上述烷基、環烷基及苯基進行取代之鹵素原子及碳數1～6之烷氧基，分別可與上述通式(a)中已說明者相同。 又，Z2 中，作為經環烷基取代之碳數1～20之烷基，可與上述通式(a)中已說明者相同。
通式(A)中，作為Z1 ，就感度提高之方面而言，較佳為碳數1～6之烷基或苯基，更佳為甲基、乙基或苯基，進而更佳為甲基。 又，通式(A)中，作為Z3 、Z4 及Z5 ，就亮度之方面而言，較佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基或異丙基。
通式(A)中，作為Z2 ，就顯影殘渣抑制效果良好之方面而言，較佳為經碳數5～6之環烷基取代之碳數1～14之烷基，進而較佳為經碳數5～6之環烷基取代之碳數1～10之烷基，進而更佳為環己基甲基或環戊基甲基，尤佳為環己基甲基。
作為上述具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑，例如可例舉：下述化學式(A-1)所示之肟酯化合物、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(o-苯甲醯肟)(例如Irgacure OXE01，BASF公司製造)、3-環戊基-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-丙二酮2-(o-苯甲醯肟)(例如TR-PBG-305，常州強力電子新材料公司製造)、3-環戊基-1-[4-[(2-羥基乙氧基)苯硫基]苯基]-1,2-丙二酮2-(o-乙醯肟)、1-[4-[4-(2-苯并呋喃基羰基)苯硫基]苯基]-4-甲基-1-戊酮1-(o-乙醯肟)、作為市售品之TR-PBG-3057(常州強力電子新材料公司製造)、Adeka Arkles NCI-930(ADEKA公司製造)、Irgacure OXE04(BASF公司製造)等。
[化20]
Figure 02_image050
就顯影殘渣抑制效果良好之方面而言，較佳為選自由上述化學式(A-1)所示之肟酯化合物、及3-環戊基-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-丙二酮2-(o-苯甲醯肟)所組成之群中之至少一種，就耐溶劑性易於進一步提高之方面而言，上述具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑較佳為上述化學式(A-1)所示之肟酯化合物。又，就與第二本發明中所使用之上述特定分散劑中之聚環氧乙烷鏈、聚環氧丙烷鏈或酯鏈相對較短之分散劑組合時亦藉由協同效應而易於提高水斑抑制效果之方面而言，較佳為上述化學式(A-1)所示之肟酯化合物。
具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑例如可藉由如下方式合成：參照日本專利特表2012-526185號公報，使用二苯硫醚或其衍生物，且根據使用之材料而適當選擇溶劑、反應溫度、反應時間、精製方法等。又，亦可適當獲取市售品而使用。
(其他光起始劑) 第二本發明之感光性著色樹脂組合物中之光起始劑含有具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑，就更良好地調整感度之方面而言，亦可進而含有與具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑不同之光起始劑。再者，於本發明之感光性著色樹脂組合物中所使用之其他光起始劑中，除光聚合起始劑以外，包含稱為所謂增感劑者。 其中，就於著色層之圖案化時，同時在著色層形成所期望之微孔時，微孔之剖面形狀變得良好之方面而言，第二本發明之感光性著色樹脂組合物中之光起始劑較佳為除具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑以外，進而含有選自由α-胺基酮系光起始劑、具有咔唑骨架之肟酯系光起始劑、聯咪唑系光起始劑、9-氧硫𠮿
Figure 109122879-A0304-12-02
系光起始劑、及二苯甲酮系光起始劑所組成之群中之至少一種。即，於為形成著色層而使用更高感度之光起始劑之情形時，自由基產生後，自由基會移動至未曝光部，從而難以保持位於曝光部分之內部之未曝光部之形狀，且難以無尺寸精度劣化地形成未曝光部周邊部。選自由α-胺基酮系光起始劑、具有咔唑骨架之肟酯系光起始劑、聯咪唑系光起始劑、9-氧硫𠮿
Figure 109122879-A0304-12-02
系光起始劑、及二苯甲酮系光起始劑所組成之群中之至少一種具有使塗膜之中間至深部硬化之性質，而易於抑制僅塗膜表面硬化。 因此，若除具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑以外，進而組合含有選自由α-胺基酮系光起始劑、具有咔唑骨架之肟酯系光起始劑、聯咪唑系光起始劑、9-氧硫𠮿
Figure 109122879-A0304-12-02
系光起始劑、及二苯甲酮系光起始劑所組成之群中之至少一種，則可維持良好之感度，且平衡良好地使塗膜之表面至深部硬化，且可控制微孔之剖面形狀，使微孔之剖面形狀之傾斜角(θ)(參照圖5)未達90°而變得良好。 又，若除具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑以外，進而組合含有選自由α-胺基酮系光起始劑、具有咔唑骨架之肟酯系光起始劑、聯咪唑系光起始劑、9-氧硫𠮿
Figure 109122879-A0304-12-02
系光起始劑、及二苯甲酮系光起始劑所組成之群中之至少一種，則可良好地控制未曝光部之感度，顯影殘渣抑制效果變高。
作為α-胺基酮系光起始劑，例如可例舉：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-𠰌啉基丙烷-1-酮(例如Irgacure 907，BASF公司製造)、2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-(4-𠰌啉基苯基)-1-丁酮(例如Irgacure 369，BASF公司製造)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-𠰌啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure 379EG，BASF公司製造)等。 作為α-胺基酮系光起始劑，可單獨使用或組合使用2種以上，其中，就使微孔之剖面形狀良好之方面而言，更佳為2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、及2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-(4-𠰌啉基苯基)-1-丁酮。
作為具有咔唑骨架之肟酯系光起始劑，例如可例舉：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯肟)(例如Irgacure OXE02，BASF公司製造)、[8-[[(乙醯氧基)亞胺基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲基]-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基]-(2,4,6-三甲基苯基)甲酮(例如Irgacure OXE-03，BASF製造)、1-[9-乙基-6-(1,3-二氧戊環-4-(2-甲氧基苯氧基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(o-乙醯肟)、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基-2-甲基苯基]-甲酮o-乙醯肟、3-環戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-丙酮1-(o-乙醯肟)(例如TR-PBG-304，常州強力電子新材料公司製造)、3-環戊基-1-[2-(2-嘧啶基硫基)-9H-咔唑-3-基]-1-丙酮1-(o-乙醯肟)、2-環己基-1-[2-(2-嘧啶基氧基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(o-乙醯肟)、2-環己基-1-[2-(2-嘧啶基硫基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(o-乙醯肟)、1-[4-[3-[1-[(乙醯氧基)亞胺基]乙基]-6-[4-[(4,6-二甲基-2-嘧啶基)硫基]-2-甲基苯甲醯基]-9H-咔唑-9-基]苯基]-1-辛酮1-(O-乙醯肟)(例如EXTA-9，UNION Chemical製造)、作為市售品之ADEKA OPT-N-1919(ADEKA公司製造)、Adeka Arkles NCI-831(ADEKA公司製造)等。 作為具有咔唑骨架之肟酯系光起始劑，可單獨使用或組合使用2種以上，其中，就感度較高之方面而言，較佳為使用3-環戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-丙酮1-(O-乙醯肟)(例如TR-PBG-304，常州強力電子新材料公司製造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯肟)(例如Irgacure OXE02，BASF公司製造)、或(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基-2-甲基苯基]-甲酮o-乙醯肟。
作為聯咪唑系光起始劑，例如例舉：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-溴苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等。 作為聯咪唑系光起始劑，可單獨使用或組合使用2種以上，其中，就使微孔之剖面形狀良好之方面而言，較佳為使用2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑。
作為9-氧硫𠮿
Figure 109122879-A0304-12-02
系光起始劑，例如可例舉：2,4-異丙基9-氧硫𠮿
Figure 109122879-A0304-12-02
、2,4-二乙基9-氧硫𠮿
Figure 109122879-A0304-12-02
、1-氯-4-丙氧基9-氧硫𠮿
Figure 109122879-A0304-12-02
、2,4-二氯9-氧硫𠮿
Figure 109122879-A0304-12-02
等。 作為9-氧硫𠮿
Figure 109122879-A0304-12-02
系光起始劑，可單獨使用或組合使用2種以上，其中，就產生自由基之轉變提高之方面而言，較佳為使用2,4-異丙基9-氧硫𠮿
Figure 109122879-A0304-12-02
、2,4-二乙基9-氧硫𠮿
Figure 109122879-A0304-12-02
。
作為二苯甲酮系光起始劑，可例舉：二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等。 作為二苯甲酮系光起始劑，可單獨使用或組合使用2種以上，其中，就使微孔之剖面形狀良好之方面而言，較佳為使用4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。
關於第二本發明之感光性著色樹脂組合物中所使用之光起始劑之合計含量，只要無損本發明之效果，則並無特別限制，相對於感光性著色樹脂組合物之固形物成分總量，較佳為0.1質量%以上12.0質量%以下，進而較佳為1.0質量%以上8.0質量%以下之範圍內。若該含量為上述下限值以上，則光硬化充分進行，可抑制曝光部分於顯影時溶出，另一方面，若為上述上限值以下，則可抑制所得之著色層之黃變所引起之亮度下降。 再者，所謂固形物成分係除溶劑以外者之全部，亦包含液狀之多官能單體等。
於上述光起始劑含有上述具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑與上述其他光起始劑之情形時，就耐溶劑性提高、感度之方面而言，上述具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑之含量相對於光起始劑之總量，較佳為10質量%以上98質量%以下，更佳為20質量%以上95質量%以下，進而更佳為30質量%以上95質量%以下，就耐溶劑性提高、顯影殘渣抑制效果提高、及微孔之剖面形狀提高之方面而言，尤佳為50質量%以上90質量%以下。
＜第二本發明中所使用之色材＞ 第二本發明中，色材只要為於形成彩色濾光片之著色層時可進行所期望之顯色者即可，並無特別限定，可與第一本發明中已說明之色材相同。
第二本發明之感光性著色樹脂組合物中，色材之含量並無特別限定。關於色材之含量，就分散性及分散穩定性之方面而言，較佳為以相對於感光性著色樹脂組合物之固形物成分總量而為3質量%～65質量%、更佳為4質量%～60質量%之比率進行調配。若為上述下限值以上，則將感光性著色樹脂組合物塗佈為特定膜厚(通常為1.0 μm～5.0 μm)時之著色層具有充分之色濃度。又，若為上述上限值以下，則保存穩定性優異，且可獲得具有充分之硬度、與基板之密接性之著色層。尤其於形成色材濃度較高之著色層之情形時，關於色材之合計含量，較佳為以相對於感光性著色樹脂組合物之固形物成分總量而為15質量%～65質量%、更佳為25質量%～60質量%之比率進行調配。
＜第二本發明中所使用之鹼溶性樹脂＞ 第二本發明之感光性著色樹脂組合物中所使用之鹼溶性樹脂係具有酸性基者，可自作為黏合劑樹脂發揮作用且對用於圖案形成時之鹼性顯影液為可溶性者中適當選擇而使用。第二本發明中所使用之鹼溶性樹脂及其含量可與第一本發明中已說明之鹼溶性樹脂及其含量相同。
＜第二本發明中所使用之光聚合性化合物＞ 第二本發明之感光性著色樹脂組合物中所使用之光聚合性化合物只要為可藉由上述光起始劑而聚合者即可。第二本發明之感光性著色樹脂組合物中所使用之光聚合性化合物及其含量可與第一本發明中已說明之光聚合性化合物及其含量相同。
＜第二本發明中所使用之溶劑＞ 作為第二本發明中所使用之溶劑，只要為不會與感光性著色樹脂組合物中之各成分反應，且可將該等溶解或分散之有機溶劑即可，並無特別限定。溶劑可單獨使用或組合使用2種以上。第二本發明中所使用之溶劑及其含量可與第一本發明中已說明之溶劑及其含量相同。
作為第二本發明之感光性著色樹脂組合物中所使用之其他成分及該等之含量，可與第一本發明中已說明之其他成分及該等之含量相同。
＜第二本發明之感光性著色樹脂組合物之製造方法＞ 就提高對比度之方面而言，第二本發明之感光性著色樹脂組合物之製造方法較佳為如下方法，即，含有色材、分散劑、鹼溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、溶劑及視需要使用之各種添加成分，且色材可藉由分散劑而均勻分散於溶劑中，可藉由使用公知之混合方法進行混合而製備。 作為該樹脂組合物之製備方法，例如可例舉以下方法：(1)首先，於溶劑中添加色材與分散劑而製備色材分散液，對該分散液混合鹼溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑及視需要使用之各種添加成分之方法；(2)於溶劑中同時投入色材、分散劑、鹼溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑及視需要使用之各種添加成分並進行混合之方法；(3)於溶劑中添加分散劑、鹼溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑及視需要使用之各種添加成分並進行混合後，加入色材使其分散之方法；(4)於溶劑中添加色材、分散劑及鹼溶性樹脂而製備色材分散液，於該分散液中進而添加鹼溶性樹脂、溶劑、光聚合性化合物、光起始劑及視需要使用之各種添加成分並進行混合之方法等。 該等方法中，就有效防止色材之凝聚，可使其均勻分散之方面而言，較佳為上述(1)及(4)之方法。
製備色材分散液之方法可自先前公知之分散方法中適當選擇而使用。例如可例舉以下方法：(1)預先將分散劑混合於溶劑中並進行攪拌而製備分散劑溶液，其次視需要混合有機酸化合物而使分散劑所具有之胺基與有機酸化合物形成鹽。將其與色材及視需要之其他成分混合，並使用公知之攪拌機或分散機進行分散之方法；(2)將分散劑混合於溶劑中並進行攪拌而製備分散劑溶液，其次，與色材及視需要之有機酸化合物混合，進而視需要混合其他成分，並使用公知之攪拌機或分散機進行分散之方法；(3)將分散劑混合於溶劑中並進行攪拌而製備分散劑溶液，其次混合色材及視需要之其他成分，並使用公知之攪拌機或分散機進行分散液之後，視需要添加有機酸化合物之方法等。
作為用於進行分散處理之分散機，可例舉：兩根輥、三根輥等輥磨機；球磨機、振動球磨機等球磨機；塗料調節器；連續盤形珠磨機、連續環形珠磨機等珠磨機。作為珠磨機之較佳分散條件，使用之珠徑較佳為0.03 mm～2.00 mm，更佳為0.10 mm～1.0 mm。
＜第二本發明之感光性著色樹脂組合物之較佳態樣＞ 第二本發明之感光性著色樹脂組合物中，就顯影殘渣之抑制效果之方面而言，較佳為上述具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑為上述通式(A)所示之肟酯化合物。 第二本發明之感光性著色樹脂組合物中，就顯影殘渣抑制效果良好之方面、耐溶劑性易於進一步提高之方面、及與第二本發明中所使用之上述特定分散劑中之聚環氧乙烷鏈、聚環氧丙烷鏈或酯鏈相對較短之分散劑組合時亦藉由協同效應而易於提高水斑抑制效果之方面而言，較佳為上述具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑為上述化學式(A-1)所示之肟酯化合物。  第二本發明之感光性著色樹脂組合物中，就基於氧原子之溶劑親和性部之作用變得更顯著之方面而言，較佳為於上述分散劑中，上述接枝共聚物之上述通式(II)所示之結構單元中之聚合物鏈之結構單元中包含上述通式(III")所示之結構單元。  第二本發明之感光性著色樹脂組合物中，就水斑抑制效果之方面而言，較佳為於上述分散劑中，上述接枝共聚物之上述通式(II)所示之結構單元中之聚合物鏈之結構單元中包含上述通式(III")所示之結構單元(其中，m"表示19以上80以下之數)。  第二本發明之感光性著色樹脂組合物中，就於著色層之圖案化時，同時在著色層形成所期望之微孔時，微孔之剖面形狀變得良好之方面而言，較佳為上述光起始劑進而含有選自由α-胺基酮系光起始劑、具有咔唑骨架之肟酯系光起始劑、聯咪唑系光起始劑、9-氧硫𠮿
Figure 109122879-A0304-12-02
系光起始劑、及二苯甲酮系光起始劑所組成之群中之至少一種。
＜用途＞ 第二本發明之感光性著色樹脂組合物可同時滿足分散穩定性、高對比度化、顯影時間之縮短化、及優異之耐溶劑性，因此其中可較佳地用於彩色濾光片用途。
II-3.第二本發明之彩色濾光片 第二本發明之彩色濾光片係至少具備基板及設於該基板上之著色層之彩色濾光片，且該著色層之至少一個為上述第二本發明之感光性著色樹脂組合物之硬化物。 第二本發明之彩色濾光片藉由使該著色層之至少一個為上述第二本發明之感光性著色樹脂組合物之硬化物，而可成為高對比度且生產性優異之彩色濾光片。
第二本發明之彩色濾光片只要具有作為上述第二本發明之感光性著色樹脂組合物之硬化物之著色層，則其他構成可與上述第一本發明之彩色濾光片中已說明者相同，因此省略此處之說明。
II-4.第二本發明之顯示裝置 第二本發明之液晶顯示裝置之特徵在於具有上述第二本發明之彩色濾光片。 第二本發明中，藉由使用上述第二本發明之彩色濾光片，可提供高對比度且生產性優異之顯示裝置。
第二本發明之顯示裝置只要具備上述第二本發明之彩色濾光片，則其他構成可與上述第一本發明之顯示裝置中已說明者相同，因此省略此處之說明。 實施例
以下，示出實施例對本發明進行具體說明。並不藉由該等記載而限制本發明。 鹽形成前之嵌段共聚物之胺值、及鹽型嵌段共聚物之胺值係依照上述本發明之說明書中記載之測定方法而求出。 鹽形成前之嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)係依照上述本發明之說明書中記載之測定方法，藉由GPC(凝膠滲透層析法)作為標準聚苯乙烯換算值而求出。
實施例I系列：第一本發明 (合成例1：巨單體A之製造) 向具備冷卻管、添加用漏斗、氮氣用進氣口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中，添加丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)70.0質量份，於氮氣流下一面攪拌一面加溫至溫度90℃。將衍生通式(III)所示之結構單元之具有PEG(polyethylene glycol，聚乙二醇)鏈之單體(Evonik製造，商品名：VISIOMER MPEG 1005 MA W，通式(III)中之R4 為CH3 ，A3 為COO，R5 為伸乙基，R6 為CH3 ，m＝22)1.0質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)99.0質量份、巰基乙醇4.0質量份、PGMEA 30質量份、α,α'-偶氮二異丁腈(AIBN)1.0質量份之混合溶液花費1.5小時滴下，進而反應3小時。其次，停止氮氣流，將該反應溶液冷卻至80℃，添加Karenz MOI(昭和電工股份有限公司製造)8.74質量份、二月桂酸二辛基錫0.125 g、對甲氧基苯酚0.125質量份及PGMEA 30質量份並攪拌3小時，藉此獲得巨單體A之50%溶液。利用GPC(凝膠滲透層析法)，於N-甲基吡咯啶酮、添加有0.01莫耳/L溴化鋰/聚苯乙烯標準之條件下對所得之巨單體A進行確認，結果重量平均分子量(Mw)為4500，分子量分佈(Mw/Mn)為1.6。
(合成例2～10：巨單體B～K之製造) 合成例1之巨單體A之製造中，代替使用衍生通式(III)所示之結構單元之單體1.0質量份與MMA 99.0質量份作為單體，而如表1所示變更單體之種類及質量比之至少一者而使用，除此以外，以與合成例1同樣之方式製造巨單體B～K。將所得之巨單體之重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)示於表1。
(比較合成例1～3：巨單體L～N之製造) 合成例1之巨單體A之製造中，代替使用衍生通式(III)所示之結構單元之單體1.0質量份與MMA 99.0質量份作為單體，而如表1所示變更單體之種類及質量比之至少一者而使用，除此以外，以與合成例1同樣之方式製造巨單體L～N。將所得之巨單體之重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)示於表1。
[表1]
表1  
巨單體 A B C D E F G H I J K L M N O 嵌段P 嵌段Q
具有PEG鏈之單體(m＝22) 1 2 30 65 75       6 20 40 10             23   
具有PEG鏈之單體(m＝30)                11                                 
具有PEG鏈之單體(m＝45)                   30                              
具有PEG鏈之單體(m＝90)                                  7       100      
具有PEG鏈之單體(m＝17)                                     30            
具有PEG鏈之單體(m＝9)                               24                  
具有PEG鏈之單體(m＝3)                      69 20 20                   8.3
MMA 99 98 40 35 25 27 50 25 60 40 36 93 40 70    30 18.8
BMA       30       27             30    30 30    22 20.1
2-EHMA                19                               14.1
BzMA                16 20                            11.8
(DMMA)                                              25 26.9
Mw/Mn 1.6 1.6 1.6 1.7 1.6 1.7 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.7 1.6 1.6 1.3 1.2
巨單體Mw 4500 4000 5100 8300 7400 10200 7200 5800 6200 7800 5100 7700 5600 4500 4100 15800 4900
再者，表中之縮寫如下所述。 具有PEG鏈之單體(m＝30)；日油製造，商品名：Blemmer PSE-1300，通式(III)中之R4 為CH3 ，A3 為COO，R5 為伸乙基，R6 為C18 H37 ，m＝30 具有PEG鏈之單體(m＝45)；Evonik製造，商品名：VISIOMER MPEG 2005 MA W，通式(III)中之R4 為CH3 ，A3 為COO，R5 為伸乙基，R6 為CH3 ，m＝45 具有PEG鏈之單體(m＝90)；日油製造，商品名：Blemmer PME-4000，PEG鏈之重複數m＝90 具有PEG鏈之單體(m＝17)；Evonik製造，商品名：VISIOMER MPEG 750 MA W，PEG鏈之重複數m＝17 具有PEG鏈之單體(m＝9)；日油製造，商品名：Blemmer PME-400，PEG鏈之重複數m＝9 具有PEG鏈之單體(m＝3)；東京化成工業製造，商品名：三乙二醇單乙醚甲基丙烯酸酯，PEG鏈之重複數m＝3 BMA；甲基丙烯酸正丁酯 2-EHMA；甲基丙烯酸2-乙基己酯 BzMA；甲基丙烯酸苄酯
(製造例1：接枝共聚物A之製造) 向具備冷卻管、添加用漏斗、氮氣用進氣口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中，添加PGMEA 63.1質量份，於氮氣流下一面攪拌一面加溫至溫度85℃。將合成例1之巨單體A溶液141質量份(有效固形物成分為70.5質量份)、甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(DMMA)29.5質量份、正十二硫醇1.24質量份、PGMEA 49.4質量份、AIBN 1.0質量份之混合溶液花費1.5小時滴下，加熱攪拌3小時後，將AIBN 0.10質量份、PGMEA 6.0質量份之混合液花費10分鐘滴下，進而於該溫度下熟化1小時，藉此獲得接枝共聚物A之35.0質量%溶液。所得之接枝共聚物A之GPC測定之結果為，重量平均分子量(Mw)為10000。再者，胺值為105 mgKOH/g。
(製造例2～9：接枝共聚物B～K之製造) 製造例1中，代替使用有效固形物成分為70.5質量份之巨單體A與29.5質量份之DMMA，而如表2所示變更巨單體之種類及巨單體與DMMA之質量比，除此以外，以與製造例1同樣之方式製造接枝共聚物B～K。將所得之接枝共聚物B～K之重量平均分子量(Mw)及改性前胺值示於表2。
(比較製造例1～4：接枝共聚物L～O之製造) 製造例1中，代替使用有效固形物成分為70.5質量份之巨單體A與29.5質量份之DMMA，而如表2所示變更巨單體之種類及巨單體與DMMA之質量比，除此以外，以與製造例1同樣之方式製造接枝共聚物L～O。將所得之接枝共聚物L～O之重量平均分子量(Mw)及改性前胺值示於表2。 再者，比較製造例4之接枝共聚物O之製造中，使用具有PEG鏈之單體(m＝90)代替巨單體A。該具有PEG鏈之單體(m＝90)為日油製造，商品名：Blemmer PME-4000，PEG鏈之重複數m＝90。
(製造例3'：鹽型接枝共聚物C之製造)  於接枝共聚物C溶液4.22質量份中，添加0.15質量份(相對於接枝共聚物C之DMMA單元而為0.5當量)之作為鹽形成成分之苯基膦酸(日產化學工業股份有限公司製造，「PPA」)，於室溫下攪拌1小時，藉此製備鹽型接枝共聚物C溶液。對所得之鹽型接枝共聚物C溶液藉由PGMEA以固形物成分成為35%之方式進行調整。
(製造例6'、7'、8'、9'、10'及11'、比較製造例2'及3'：鹽型接枝共聚物F、G、H、I、J、K、M及N之製造) 製造例3'中，使用接枝共聚物F、G、H、I、J、K、M或N溶液代替接枝共聚物C溶液，且如表2所示變更鹽形成劑之種類及量(相對於接枝共聚物C之DMMA單元之當量)，除此以外，以與製造例3'同樣之方式分別製造鹽型接枝共聚物F、G、H、I、J、K、M及N溶液。將鹽型接枝共聚物之鹽形成後胺值示於表2。
(比較製造例5：嵌段共聚物P之製造) 向具備冷卻管、添加用漏斗、氮氣用進氣口、機械攪拌機、數位溫度計之500 mL圓底四口可分離式燒瓶中添加THF 250質量份、氯化鋰0.6質量份，且充分地進行氮氣置換。將反應燒瓶冷卻至-60℃後，使用注射器注入丁基鋰4.9質量份(15質量%己烷溶液)、二異丙基胺1.1質量份、異丁酸甲酯1.0質量份。使用添加用漏斗，將衍生B嵌段用單體之通式(III)所示之結構單元之具有PEG鏈的單體(Evonik製造，商品名：VISIOMER MPEG 1005 MA W，通式(III)中之R4 為CH3 ，A3 為COO，R5 為伸乙基，R6 為CH3 ，m＝22)23.0質量份、MMA 30.0質量份、BMA 22.0質量份花費60分鐘滴下。30分鐘後，將作為A嵌段用單體之DMMA 25.0質量份花費20分鐘滴下。反應30分鐘後，添加甲醇1.5質量份，使反應停止。使所得之嵌段共聚物THF溶液於己烷中進行再沈澱，利用過濾、真空乾燥進行精製，且利用PGMEA以成為固形物成分35質量%之溶液之方式稀釋而獲得嵌段共聚物P溶液。利用GPC對如此獲得之嵌段共聚物P進行確認，結果重量平均分子量Mw為15800。又，胺值為89 mgKOH/g。 將嵌段共聚物P之單體之組成、重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)示於表1。將嵌段共聚物P之胺值示於表2。
(比較製造例6：鹽型嵌段共聚物Q之製造) 向具備冷卻管、添加用漏斗、氮氣用進氣口、機械攪拌機、數位溫度計之500 mL圓底四口可分離式燒瓶中添加THF 250質量份、氯化鋰0.6質量份，且充分地進行氮氣置換。將反應燒瓶冷卻至-60℃後，使用注射器注入丁基鋰4.9質量份(15質量%己烷溶液)、二異丙基胺1.1質量份、異丁酸甲酯1.0質量份。使用添加用漏斗，將衍生B嵌段用單體之通式(IIIa)所示之結構單元之具有PEG鏈的單體(東京化成工業製造，商品名：三乙二醇單乙醚甲基丙烯酸酯，通式(IIIa)中之R4 為CH3 ，A3 為COO，R5 為伸乙基，R6 為CH3 ，m＝3)8.3質量份、MMA 18.8質量份、BMA 20.1質量份，2-EHMA 14.1質量份，BzMA 11.8質量份花費60分鐘滴下。30分鐘後，將作為A嵌段用單體之DMMA 26.9質量份花費20分鐘滴下。反應30分鐘後，添加甲醇1.5質量份，使反應停止。使所得之嵌段共聚物THF溶液於己烷中進行再沈澱，且利用過濾、真空乾燥進行精製。利用GPC對如此獲得之嵌段共聚物進行確認，結果重量平均分子量Mw為4900。又，胺值為81 mgKOH/g。其次，利用PGMEA 10.0質量份將所得之嵌段共聚物8.0質量份稀釋，添加苄基氯1.2質量份(相對於嵌段共聚物之DMMA單元而為0.83當量)，於80℃下攪拌4小時，藉此製備鹽型嵌段共聚物Q溶液。對所得之鹽型嵌段共聚物Q溶液利用PGMEA以固形物成分成為35%之方式進行調整。 將嵌段共聚物Q之單體之組成、重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)示於表1。將嵌段共聚物Q之鹽形成前胺值及鹽型嵌段共聚物Q之鹽形成後胺值示於表2。
[表2]
表2
製造例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 比較1 比較2 比較3 比較4 比較5 比較6
接枝共聚物 A B C D E F G H I J K L M N O 嵌段P 嵌段Q
巨單體A 70.5                                                
巨單體B    70.5                                             
巨單體C       80.3                                          
巨單體D          74.8                                       
巨單體E             74.8                                    
巨單體F                67.7                                 
巨單體G                   80.3                              
巨單體H                      70.5                           
巨單體I                         70.5                        
巨單體J                            70.5                     
巨單體K                               72                  
巨單體L                                  80.3               
巨單體M                                     74.8            
巨單體N                                        80.3         
具有PEG鏈之單體(m＝90)                                           74.8      
嵌段P                                              100   
嵌段Q                                                 100
DMMA 29.5 29.5 19.7 25.2 25.2 32.3 19.7 29.5 29.5 29.5 28 19.7 25.2 19.7 25.2      
苯基膦酸       0.5             0.2 0.2 0.2          0.5         
對甲苯磺酸                   0.3                0.3            
苄基氯                0.6             0.1                0.83
鹽形成前胺值(mgKOH/g) 105 105 71 90 90 115 71 105 105 105 130 71 90 71 105 89 81
鹽形成後胺值(mgKOH/g) 105 105 36 90 90 46 50 84 84 84 117 71 63 36 105 89 14
改性前Mw 10000 10500 15100 18200 13500 25400 16600 12200 13500 19100 12600 16900 15200 15700 13200 (15800) (4900)
(製備例1：鹼溶性樹脂A之製備) 向聚合槽中添加300質量份之PGMEA，於氮氣氛圍下升溫至100℃後，將甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(PhEMA)90質量份、MMA 54質量份、甲基丙烯酸(MAA)36質量份及PERBUTYL O(日油株式會公司製造)6質量份、鏈轉移劑(正十二硫醇)2質量份花費1.5小時連續滴下。其後，保持100℃使反應繼續，於距上述主鏈形成用混合物之滴下結束2小時之後添加對甲氧基苯酚0.1質量份作為聚合抑制劑，將聚合停止。 其次，一面吹送空氣，一面添加甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)20質量份作為含環氧基之化合物，升溫至110℃後，添加三乙基胺0.8質量份，於110℃加成反應15小時，而獲得鹼溶性樹脂A溶液(重量平均分子量(Mw)為8500，酸值為75 mgKOH/g，固形物成分為40質量%)。 再者，上述重量平均分子量之測定方法係將聚苯乙烯設為標準物質，將THF設為溶離液，且利用Shodex GPC系統-21H(Shodex GPC System-21H)測定重量平均分子量。又，酸值之測定方法係基於JIS K 0070進行測定。
(實施例1) (1)色材分散液G-1之製造 將作為分散劑之合成例1之接枝共聚物A 9.29質量份、作為色材之C.I.顏料綠58(PG58) 9.10質量份、C.I.顏料黃138(PY138) 3.90質量份、製備例1中獲得之鹼溶性樹脂A溶液14.63質量份、PGMEA 63.09質量份、粒徑2.0 mm之氧化鋯珠100質量份加入至蛋黃醬瓶，利用塗料振盪機(淺田鐵工股份有限公司製造)振盪1小時作為預壓碎，其次取出粒徑2.0 mm之氧化鋯珠，加入粒徑0.1 mm之氧化鋯珠200質量份，同樣地利用塗料振盪機進行4小時分散作為正式壓碎，而獲得色材分散液G-1。
(2)感光性著色樹脂組合物G-1之製造 添加上述(1)中獲得之色材分散液G-1 9.77質量份、製備例1中獲得之鹼溶性樹脂A溶液0.28質量份、多官能單體(商品名ARONIX M-403，東亞合成股份有限公司製造)0.99質量份、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-𠰌啉基丙烷-1-酮(光起始劑：商品名Irgacure 907，BASF Japan股份有限公司製造)0.05質量份、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1(光起始劑：商品名Irgacure 369，BASF Japan製造)0.05質量份、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)](光起始劑：商品名Irgacure OXE01，BASF Japan股份有限公司製造)0.02質量份、氟系界面活性劑(商品名MEGAFAC R-08MH，DIC股份有限公司製造)0.07質量份、PGMEA 8.73質量份，而獲得感光性著色樹脂組合物G-1。
(實施例2～11) (1)色材分散液G-2～G-11之製造 實施例1之(1)中，如表3所示分別使用(鹽型)接枝共聚物B、C、D、E、F、G、H、I、J及K代替接枝共聚物A，除此以外，以與實施例1同樣之方式製造色材分散液G-2～G-11。 (2)感光性著色樹脂組合物G-2～G-11之製造 實施例1之(2)中，分別使用上述色材分散液G-2～G-11代替色材分散液G-1，除此以外，以與實施例1之(2)同樣之方式獲得感光性著色樹脂組合物G-2～G-11。
(比較例1～6) (1)比較色材分散液G-1～G-6之製造 實施例1之(1)中，如表3所示分別使用(鹽型)接枝共聚物L、M、N及O、以及嵌段共聚物P及Q代替接枝共聚物A，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得比較色材分散液G-1～G-6。 (2)比較用感光性著色樹脂組合物G-1～G-6之製造 實施例1之(2)中，分別使用上述比較色材分散液G-1～G-6代替色材分散液G-1，除此以外，以與實施例1之(2)同樣之方式獲得比較感光性著色樹脂組合物G-1～G-6。
(實施例12) (1)色材分散液G-12之製造 實施例1之(1)中，代替使用C.I.顏料綠58(PG58) 9.10質量份、C.I.顏料黃138(PY138) 3.90質量份作為色材，而使用C.I.顏料綠59(PG59) 9.10質量份、C.I.顏料黃150(PY150) 3.90質量份作為色材，除此以外，以與實施例1同樣之方式製造色材分散液G-12。 (2)感光性著色樹脂組合物G-12之製造 實施例1之(2)中，使用上述色材分散液G-12代替色材分散液G-1，除此以外，以與實施例1之(2)同樣之方式獲得感光性著色樹脂組合物G-12。
(實施例13～22) (1)色材分散液G-13～G-22之製造 實施例12之(1)中，如表4所示分別使用(鹽型)接枝共聚物B、C、D、E、F、G、H、I、J及K代替接枝共聚物A，除此以外，以與實施例1同樣之方式製造色材分散液G-13～G-22。 (2)感光性著色樹脂組合物G-13～G-22之製造 實施例1之(2)中，分別使用上述色材分散液G-13～G-22代替色材分散液G-1，除此以外，以與實施例1之(2)同樣之方式獲得感光性著色樹脂組合物G-13～G-22。
(比較例7～12) (1)比較色材分散液G-7～G-12之製造 實施例12之(1)中，如表4所示分別使用(鹽型)接枝共聚物L、M、N及O、以及嵌段共聚物P及Q代替接枝共聚物A，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得比較色材分散液G-7～G-12。 (2)比較用感光性著色樹脂組合物G-7～G-12之製造 實施例1之(2)中，分別使用上述比較色材分散液G-7～G-12代替色材分散液G-1，除此以外，以與實施例1之(2)同樣之方式獲得比較感光性著色樹脂組合物G-7～G-12。
(實施例23) (1)色材分散液R-1之製造 實施例1之(1)中，代替使用C.I.顏料綠58(PG58) 9.10質量份、C.I.顏料黃138(PY138) 3.90質量份作為色材，而使用C.I.顏料紅177(PR177) 3.90質量份、C.I.顏料紅291(PR291) 9.10質量份作為色材，除此以外，以與實施例1同樣之方式製造色材分散液R-1。 (2)感光性著色樹脂組合物R-1之製造 實施例1之(2)中，使用上述色材分散液R-1代替色材分散液G-1，除此以外，以與實施例1之(2)同樣之方式獲得感光性著色樹脂組合物R-1。
(實施例24～33) (1)色材分散液R-2～R-11之製造 實施例23之(1)中，如表5所示分別使用(鹽型)接枝共聚物B、C、D、E、F、G、H、I、J及K代替接枝共聚物A，除此以外，以與實施例23同樣之方式製造色材分散液R-2～R-11。 (2)感光性著色樹脂組合物R-2～R-11之製造 實施例1之(2)中，分別使用上述色材分散液R-2～R-11代替色材分散液G-1，除此以外，以與實施例1之(2)同樣之方式獲得感光性著色樹脂組合物R-2～R-11。
(比較例13～18) (1)比較色材分散液R-1～R-6之製造 實施例23之(1)中，如表5所示分別使用(鹽型)接枝共聚物L、M、N及O、以及嵌段共聚物P及Q代替接枝共聚物A，除此以外，以與實施例23同樣之方式獲得比較色材分散液R-1～R-6。 (2)比較用感光性著色樹脂組合物R-1～R-6之製造 實施例1之(2)中，分別使用上述比較色材分散液R-1～R-6代替色材分散液G-1，除此以外，以與實施例1之(2)同樣之方式獲得比較感光性著色樹脂組合物R-1～R-6。
(實施例34) (1)色材分散液B-1之製造 實施例1之(1)中，代替使用C.I.顏料綠58(PG58) 9.10質量份、C.I.顏料黃138(PY138) 3.90質量份作為色材，而使用C.I.顏料藍15：6(PB15：6) 11.70質量份、C.I.顏料紫23(PV23) 1.30質量份作為色材，除此以外，以與實施例1同樣之方式製造色材分散液B-1。 (2)感光性著色樹脂組合物B-1之製造 添加上述(1)中獲得之色材分散液B-1 6.78質量份、製備例1中獲得之鹼溶性樹脂A溶液1.28質量份、多官能單體(商品名ARONIX M-403，東亞合成股份有限公司製造)1.20質量份、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-𠰌啉基丙烷-1-酮(光起始劑：商品名Irgacure 907，BASF Japan股份有限公司製造)0.08質量份、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1(光起始劑：商品名Irgacure 369，BASF Japan製造)0.08質量份、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)](光起始劑：商品名Irgacure OXE01，BASF Japan股份有限公司製造)0.04質量份、氟系界面活性劑(商品名MEGAFAC R-08MH，DIC股份有限公司製造)0.07質量份、PGMEA 10.48質量份，而獲得感光性著色樹脂組合物B-1。
(實施例35～44) (1)色材分散液B-2～B-11之製造 實施例34之(1)中，如表6所示分別使用(鹽型)接枝共聚物B、C、D、E、F、G、H、I、J及K代替接枝共聚物A，除此以外，以與實施例34同樣之方式製造色材分散液B-2～B-11。 (2)感光性著色樹脂組合物B-2～B-11之製造 實施例34之(2)中，分別使用上述色材分散液B-2～B-11代替色材分散液B-1，除此以外，以與實施例34之(2)同樣之方式獲得感光性著色樹脂組合物B-2～B-11。
(比較例19～24) (1)比較色材分散液B-1～B-6之製造 實施例34之(1)中，如表6所示分別使用(鹽型)接枝共聚物L、M、N及O、以及嵌段共聚物P及Q代替接枝共聚物A，除此以外，以與實施例34同樣之方式獲得比較色材分散液B-1～B-6。 (2)比較用感光性著色樹脂組合物B-1～B-6之製造 實施例34之(2)中，分別使用上述比較色材分散液B-1～B-6代替色材分散液B-1，除此以外，以與實施例34之(2)同樣之方式獲得比較感光性著色樹脂組合物B-1～B-6。
[評價方法] ＜水斑抑制評價＞ 使用旋轉塗佈機，將實施例及比較例中獲得之感光性著色樹脂組合物以於後烘烤後形成厚度2.0 μm之著色層之膜厚，分別塗佈於玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司製造，「NA35」，厚度0.7 mm且100 mm×100 mm)上之後，使用加熱板於60℃乾燥3分鐘，不介隔光罩使用超高壓水銀燈整面照射30 mJ/cm2 之紫外線，藉此於玻璃基板上形成著色層。其次，將0.05 wt%鉀(KOH)設為顯影液進行60秒噴淋顯影之後，利用純水洗淨，藉此進行顯影處理，使洗淨後之基板旋轉10秒，剛將水離心去除之後，立即以如下方式測定純水之接觸角而評價水斑。 純水之接觸角之測定係對上述剛將水離心去除之後之著色層表面，滴下純水1.0 μL之液滴，依照θ/2法計測液滴著落10秒後之靜態接觸角。測定裝置係使用協和界面科學公司製造之接觸角計DM 500進行測定。 (評價基準) A：接觸角為70度以上 B：接觸角為50度以上且未達70度 C：接觸角為30度以上且未達50度 D：接觸角未達30度 若水斑評價基準為A或B，則實用上可使用，若評價結果為A，則效果更優異。
＜顯影殘渣評價＞ 使用旋轉塗佈機，將實施例及比較例中獲得之感光性著色樹脂組合物以於後烘烤後形成厚度2.0 μm之著色層之膜厚，分別塗佈於玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司製造，「NA35」)上之後，使用加熱板以80℃乾燥3分鐘，於玻璃基板上形成著色層。對於形成有上述著色層之玻璃板，使用0.05質量%氫氧化鉀水溶液作為鹼性顯影液進行60秒噴淋顯影之後利用純水洗淨，藉此進行顯影處理。藉由目視觀察顯影後之上述著色層之形成部之後，利用含有乙醇之拭鏡布(東麗公司製造，商品名Toraysee MK Clean Cloth)充分擦拭，以目視觀察該拭鏡布之著色程度。 (顯影殘渣評價基準) A：藉由目視未確認到顯影殘渣，拭鏡布完全未著色 B：藉由目視未確認到顯影殘渣，確認到拭鏡布稍微著色 C：藉由目視確認到少許顯影殘渣，確認到拭鏡布著色 D：藉由目視確認到顯影殘渣，確認到拭鏡布著色 若顯影殘渣評價基準為A或B，則評價為顯影殘渣之產生被充分抑制，實用上可無問題地使用。
＜顯影時間評價＞  使用旋轉塗佈機，將實施例及比較例中獲得之感光性著色樹脂組合物以於後烘烤後形成厚度2.0 μm之著色層之膜厚，分別塗佈於玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司製造，「NA35」)上之後，使用加熱板以80℃乾燥3分鐘，藉此於玻璃基板上形成著色層。介隔光罩使用超高壓水銀燈對該著色層照射60 mJ/cm2 之紫外線。其後，對於形成有上述著色層之玻璃基板，使用0.05質量%氫氧化鉀水溶液作為鹼性顯影液進行噴淋顯影，測定直至上述著色層完全溶解，形成有上述著色層之部位之玻璃面露出為止之時間作為顯影時間。
＜耐溶劑性(耐NMP性)評價＞ 使用旋轉塗佈機，將實施例及比較例中獲得之感光性著色樹脂組合物以於後烘烤後形成厚度2.0 μm之著色層之膜厚，分別塗佈於玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司製造，「NA35」)上之後，使用加熱板以80℃乾燥3分鐘，藉此於玻璃基板上形成著色層。使用超高壓水銀燈對該著色層照射60 mJ/cm2 之紫外線。 其次，將該著色基板於230℃之潔淨烘箱中進行30分鐘之後烘烤而製作著色基板。測定所得之著色基板之膜厚後，於NMP中浸漬30分鐘，其後進行風乾，再次測定膜厚。再者，膜厚測定係使用觸針式階梯膜厚計「P-15Tencor」(Instruments製造)。 (耐NMP性評價基準) A：NMP浸漬前後之膜厚之變化率未達2% B：NMP浸漬前後之膜厚之變化率為2%以上且未達5% C：NMP浸漬前後之膜厚之變化率為5%以上且未達8% D：NMP浸漬前後之膜厚之變化率為8%以上
＜色材分散液之分散性穩定性評價＞ 針對實施例及比較例中獲得之色材分散液，分別測定剛製備後與於25℃保存30天後之黏度，根據保存前後之黏度算出黏度變化率，而評價黏度穩定性。黏度測定係使用振動式黏度計測定25.0±0.5℃下之黏度。 (分散穩定性評價基準) A：保存前後之黏度之變化率未達20% B：保存前後之黏度之變化率為20%以上且未達40% C：保存前後之黏度之變化率為40%以上且未達60% D：保存前後之黏度之變化率為60%以上 其中為相對於色材分散液之包含溶劑在內之合計質量，將色材設為13質量%時之值。 若評價結果為B，則色材分散液良好，若評價結果為A，則色材分散液之分散穩定性優異。
＜光學性能評價、對比度評價＞ 使用旋轉塗佈機，將實施例及比較例中獲得之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物分別塗佈於厚度0.7 mm且100 mm×100 mm之玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司製造，「NA35」)上之後，使用加熱板以80℃乾燥3分鐘，藉此形成著色層。使用超高壓水銀燈對該著色層照射60 mJ/cm2 之紫外線。 其次，將該著色基板於230℃之潔淨烘箱中進行30分鐘之後烘烤，使用壺阪電氣製造之對比度測定裝置CT-1B與Olympus製造之顯微分光測定裝置OSP-SP200測定所得之著色基板之對比度與色度(x，y)、亮度(Y)。 (對比度評價基準) A：綠色超過7000，紅色超過5000，藍色超過6000 B：綠色超過5600且為7000以下，紅色超過4000且為5000以下，藍色超過4800且為6000以下 C：綠色為4200以上5600以下，紅色為3000以上4000以下，藍色為3600以上4800以下 D：綠色未達4200，紅色未達3000，藍色未達3600 其中為分別於C光源時實施例1～22及比較例1～12之綠色設為y＝0.570，實施例23～33及比較例13～18之紅色設為x＝0.650，實施例34～44及比較例19～24之藍色設為y＝0.107時之值。
[表3]
表3
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
色材分散液/抗蝕劑組合物 G-1 G-2 G-3 G-4 G-5 G-6 G-7 G-8 G-9 G-10 G-11 比較G-1 比較G-2 比較G-3 比較G-4 比較G-5 比較G-6
顏料 PG58/PY138
(鹽型)接枝共聚物 A B C D E F G H I J K L M N O 嵌段P 嵌段Q
水斑抑制 B A A A B A A A A A A B C D C C D
顯影殘渣 B B B B B B B A A A A C B D C B C
顯影時間(s) 23 19 6 6 6 17 9 7 8 5 13 12 12 35 12 10 40
耐NMP性 B A A A A A A A A A A B B C B D D
分散穩定性 B B A B B A A A A A A D A A D B C
對比度 B B A B B A A A A A A D A A C B B
[表4]
表4
   實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11 比較例12
色材分散液/抗蝕劑組合物 G-12 G-13 G-14 G-15 G-16 G-17 G-18 G-19 G-20 G-21 G-22 比較G-7 比較G-8 比較G-9 比較G-10 比較G-11 比較G-12
顏料 PG59/PY150
(鹽型)接枝共聚物 A B C D E F G H I J K L M N O 嵌段P 嵌段Q
水斑抑制 B A A A B A A A A A A B C D C C D
顯影殘渣 B B B B B B B A A A A C B D C B C
顯影時間(s) 20 17 5 5 5 15 9 7 8 5 12 12 11 39 12 8 45
耐NMP性 B A A A A A A A A A A B B C B D D
分散穩定性 B B A B B A A A A A A D A A D B C
對比度 B B A B B A A A A A A D A A C B B
[表5]
表5
   實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30 實施例31 實施例32 實施例33 比較例13 比較例14 比較例15 比較例16 比較例17 比較例18  
色材分散液/抗蝕劑組合物 R-1 R-2 R-3 R-4 R-5 R-6 R-7 R-8 R-9 R-10 R-11 比較R-1 比較R-2 比較R-3 比較R-4 比較R-5 比較R-6  
顏料 PR177/PR291
(鹽型)接枝共聚物 A B C D E F G H I J K L M N O 嵌段P 嵌段Q  
水斑抑制 B A A A B A A A A A A B C D C C D  
顯影殘渣 B B B B B B B A A A A C B D C B C  
顯影時間(s) 23 19 6 5 5 15 9 9 11 5 14 14 15 40 12 10 47  
耐NMP性 B A A A A A A A A A A B B C B D D  
分散穩定性 B B A B B A A A A A A D A A D B C  
對比度 B B A B B A A A A A A D A A C B B  
[表6]
表6
   實施例34 實施例35 實施例36 實施例37 實施例38 實施例39 實施例40 實施例41 實施例42 實施例43 實施例44 比較例19 比較例20 比較例21 比較例22 比較例23 比較例24
色材分散液/抗蝕劑組合物 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7 B-8 B-9 B-10 B-11 比較B-1 比較B-2 比較B-3 比較B-4 比較B-5 比較B-6
顏料 PB15：6/PV23
(鹽型)接枝共聚物 A B C D E F G H I J K L M N O 嵌段P 嵌段Q
水斑抑制 B A A A B A A A A A A B C D C C D
顯影殘渣 B B B B B B B A A A A C B D C B C
顯影時間(s) 16 14 4 4 4 12 6 5 5 4 8 10 9 33 11 7 36
耐NMP性 B A A A A A A A A A A B B C B D D
分散穩定性 B B A B B A A A A A A D A A D B C
對比度 B B A B B A A A A A A D A A C B B
[結果之總結] 藉由第一本發明之實施例及比較例之比較可知，使用第一本發明中特定之接枝共聚物或鹽型接枝共聚物之實施例1～44中，獲得同時滿足顯影殘渣之產生抑制、顯影時間之縮短化、水斑產生抑制、及優異之耐溶劑性之感光性著色樹脂組合物。 相對於此，使用接枝共聚物之接枝鏈(聚合物鏈)中具有環氧乙烷鏈之重複單元數為90之過長支鏈之接枝共聚物L的比較例1、7、13、19之比較感光性著色樹脂組合物之顯影殘渣之產生抑制效果不充分，進而分散穩定性及對比度變差。 使用接枝共聚物之接枝鏈(聚合物鏈)中具有環氧乙烷鏈之重複單元數為17之相對較短之支鏈的接枝共聚物M之比較例2、8、14、20之比較感光性著色樹脂組合物之水斑產生抑制效果不充分。 使用如先前技術之專利文獻2中所揭示，接枝共聚物之接枝鏈(聚合物鏈)包含源自MMA與BMA之結構單元之接枝共聚物N之比較例3、9、15、21的比較感光性著色樹脂組合物容易產生水斑，亦容易產生顯影殘渣。 使用作為接枝共聚物之接枝鏈(聚合物鏈)而設為環氧乙烷鏈之重複單元數為90之聚合物鏈之接枝共聚物O的比較例4、10、16、22之比較感光性著色樹脂組合物之水斑產生抑制效果及顯影殘渣之產生抑制效果不充分，進而分散穩定性及對比度變差。 使用作為嵌段共聚物之結構單元而具有環氧乙烷鏈之重複單元數為22之聚合物鏈之嵌段共聚物P的比較例5、11、17、23之比較感光性著色樹脂組合物之水斑產生抑制效果不充分，進而未獲得耐溶劑性之效果。 使用如先前技術之專利文獻1中所揭示，作為嵌段共聚物之結構單元而包含環氧乙烷鏈之重複單元數為3之源自三乙二醇乙醚甲基丙烯酸酯之結構單元的嵌段共聚物Q之比較例6、12、18、24之比較感光性著色樹脂組合物之水斑產生抑制效果及顯影殘渣之產生抑制效果不充分，進而未獲得耐溶劑性之效果。
實施例II系列：第二本發明 (合成例II-1：巨單體II-A之製造) 向具備冷卻管、添加用漏斗、氮氣用進氣口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中，添加丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)70.0質量份，於氮氣流下一面攪拌一面加溫至溫度90℃。將衍生通式(III")所示之結構單元之具有PEG鏈之單體(Evonik製造，商品名：VISIOMER MPEG 1005 MA W，通式(III")中之R4 為CH3 ，A3 為COO，R5 為伸乙基，R6 為CH3 ，m"＝22)1.0質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)99.0質量份、巰基乙醇4.0質量份、PGMEA 30質量份、α,α'-偶氮二異丁腈(AIBN)1.0質量份之混合溶液花費1.5小時滴下，進而反應3小時。其次，停止氮氣流，將該反應溶液冷卻至80℃，添加Karenz MOI(昭和電工股份有限公司製造)8.74質量份、二月桂酸二辛基錫0.125 g、對甲氧基苯酚0.125質量份及PGMEA 30質量份並攪拌3小時，藉此獲得巨單體A之50%溶液。利用GPC(凝膠滲透層析法)，於N-甲基吡咯啶酮、添加有0.01莫耳/L溴化鋰/聚苯乙烯標準之條件下對所得之巨單體A進行確認，結果重量平均分子量(Mw)為4500，分子量分佈(Mw/Mn)為1.6。
(合成例II-2～II-10：巨單體II-B～II-M之製造) 合成例II-1之巨單體II-A之製造中，代替使用衍生通式(III")所示之結構單元之單體1.0質量份與MMA 99.0質量份作為單體，而如表7所示變更單體之種類及質量比之至少一者而使用，除此以外，以與合成例II-1同樣之方式製造巨單體II-B～II-M。將所得之巨單體之重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)示於表7。
(合成例II-11：巨單體II-N之製造) 向具備冷卻管、添加用漏斗、氮氣用進氣口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中，添加PGMEA 30.0質量份，於氮氣流下一面攪拌一面加溫至溫度90℃。將MMA 25.0質量份、己內酯改性甲基丙烯酸羥乙酯(商品名；PLACCEL FM5，Daicel股份有限公司製造，己內酯鏈重複數n＝5)(PCL-FM5)75.0質量份、巰基丙酸7.0質量份、AIBN 1.0質量份之混合溶液花費1.5小時滴下，進而反應3小時。冷卻後，將該反應溶液利用四氫呋喃(THF)200質量份稀釋，且利用己烷3000質量份進行再沈澱，藉此獲得白色粉末106.0質量份。其次，對該白色粉末50.0質量份添加PGMEA 50.0質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)3.7質量份、N,N-二甲基十二烷基胺0.15質量份及對甲氧基苯酚0.1質量份，一面通入空氣一面於110℃攪拌24小時。冷卻後，將該反應溶液利用己烷3000質量份進行再沈澱，藉此獲得52.0質量份之巨單體II-N。 將所得之巨單體之重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)示於表7。
(比較合成例II-1～II-2：巨單體II-O～II-P之製造) 合成例II-1之巨單體II-A之製造中，代替使用衍生通式(III")所示之結構單元之單體1.0質量份與MMA 99.0質量份作為單體，而如表7所示變更單體之種類及質量比之至少一者而使用，除此以外，以與合成例II-1同樣之方式製造巨單體II-O～II-P。將所得之巨單體之重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)示於表7。
[表7]
表7
巨單體 II-A II-B II-C II-D II-E II-F II-G II-H II-I II-J II-K II-L II-M II-N II-O II-P II-Q 嵌段II-R 嵌段II-S
具有PEG鏈之單體(m"＝22) 1 2 30 65 75       6 20 40 10                   23   
具有PEG鏈之單體(m"＝30)                11                                       
具有PEG鏈之單體(m"＝45)                   30                                    
具有PEG鏈之單體(m"＝17)                                  30                     
具有PEG鏈之單體(m"＝9)                               24                        
具有PEG鏈之單體(m"＝3)                      69 20 20       75                8.3
己內酯改性甲基丙烯酸羥乙酯(n＝5)                                        75               
具有PEG鏈之單體(m"＝90)                                           7    100      
MMA 99 98 40 35 25 27 50 25 60 40 36 40 25 25 93 70    30 18.8
BMA       30       27             30 30          30    22 20.1
2-EHMA                19                                     14.1
BzMA                16 20                                  11.8
(DMMA)                                                    25 26.9
Mw/Mn 1.6 1.6 1.6 1.7 1.6 1.7 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.7 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.3 1.2
巨單體Mw 4500 4000 5100 8300 7400 10200 7200 5800 6200 7800 5100 5600 5000 6300 7700 4500 4100 15800 4900
再者，表中之縮寫如下所述。 具有PEG鏈之單體(m"＝30)；日油製造，商品名：Blemmer PSE-1300，通式(III")中之R4 為CH3 ，A3 為COO，R5 為伸乙基，R6 はC18 H37 ，m"＝30 具有PEG鏈之單體(m"＝45)；Evonik製造，商品名：VISIOMER MPEG 2005 MA W，通式(III")中之R4 為CH3 ，A3 為COO，R5 為伸乙基，R6 為CH3 ，m"＝45 具有PEG鏈之單體(m"＝17)；Evonik製造，商品名：VISIOMER MPEG 750 MA W，PEG鏈之重複數m"＝17 具有PEG鏈之單體(m"＝9)；日油製造，商品名：Blemmer PME-400，PEG鏈之重複數m"＝9 具有PEG鏈之單體(m"＝3)；東京化成工業製造，商品名：三乙二醇單乙醚甲基丙烯酸酯，PEG鏈之重複數m"＝3 具有PEG鏈之單體(m"＝90)；日油製造，商品名：Blemmer PME-4000，PEG鏈之重複數m"＝90 BMA；甲基丙烯酸正丁酯 2-EHMA；甲基丙烯酸2-乙基己酯 BzMA；甲基丙烯酸苄酯
(製造例II-1：接枝共聚物II-A之製造) 向具備冷卻管、添加用漏斗、氮氣用進氣口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中，添加PGMEA 63.1質量份，於氮氣流下一面攪拌一面加溫至溫度85℃。將合成例II-1之巨單體II-A溶液141質量份(有效固形物成分為70.5質量份)、甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(DMMA)29.5質量份、正十二硫醇1.24質量份、PGMEA 49.4質量份、AIBN 1.0質量份之混合溶液花費1.5小時滴下，加熱攪拌3小時後，將AIBN 0.10質量份、PGMEA 6.0質量份之混合液花費10分鐘滴下，進而於該溫度下熟化1小時，藉此獲得接枝共聚物II-A之35.0質量%溶液。所得之接枝共聚物II-A之GPC測定之結果為，重量平均分子量(Mw)為10000。再者，胺值為105 mgKOH/g。
(製造例II-2～II-9：接枝共聚物II-B～II-N之製造) 製造例1中，代替使用有效固形物成分為70.5質量份之巨單體II-A與29.5質量份之DMMA，而如表8所示變更巨單體之種類及巨單體與DMMA之質量比，除此以外，以與製造例II-1同樣之方式製造接枝共聚物II-B～II-N。將所得之接枝共聚物II-B～II-N之重量平均分子量(Mw)及改性前胺值示於表8。
(比較製造例II-1～II-3：接枝共聚物II-O～II-Q之製造) 製造例II-1中，代替使用有效固形物成分為70.5質量份之巨單體II-A與29.5質量份之DMMA，而如表8所示變更巨單體之種類及巨單體與DMMA之質量比，除此以外，以與製造例II-1同樣之方式製造接枝共聚物II-O～II-P。將所得之接枝共聚物II-O～II-P之重量平均分子量(Mw)及改性前胺值示於表8。 再者，比較製造例II-3之接枝共聚物II-Q之製造中，使用具有PEG鏈之單體(m"＝90)代替巨單體II-A。該具有PEG鏈之單體(m"＝90)為日油製造，商品名：Blemmer PME-4000，PEG鏈之重複數m"＝90。
(製造例II-3'：鹽型接枝共聚物II-C之製造)  於接枝共聚物II-C溶液4.22質量份中，添加0.15質量份(相對於接枝共聚物II-C之DMMA單元而為0.5當量)之作為鹽形成成分之苯基膦酸(日產化學工業股份有限公司製造，「PPA」)，於室溫下攪拌1小時，藉此製備鹽型接枝共聚物II-C溶液。對所得之鹽型接枝共聚物II-C溶液利用PGMEA以固形物成分成為35%之方式進行調整。
(製造例II-6'、II-7'、II-8'、II-9'、II-10'、II-11'、II-12'、比較製造例II-2'：鹽型接枝共聚物II-F、II-G、II-H、II-I、II-J、II-K、II-L及II-P之製造) 製造例II-3'中，使用接枝共聚物II-F、II-G、II-H、II-I、II-J、II-K、II-L或II-P溶液代替接枝共聚物II-C溶液，且如表8所示變更鹽形成劑之種類及量(相對於接枝共聚物II-C之DMMA單元之當量)，除此以外，以與製造例II-3'同樣之方式分別製造鹽型接枝共聚物II-F、II-G、II-H、II-I、II-J、II-K、II-L及II-P溶液。將鹽型接枝共聚物之鹽形成後胺值示於表8。
(比較製造例II-4：嵌段共聚物II-R之製造) 向具備冷卻管、添加用漏斗、氮氣用進氣口、機械攪拌機、數位溫度計之500 mL圓底四口可分離式燒瓶中添加THF 250質量份、氯化鋰0.6質量份，且充分地進行氮氣置換。將反應燒瓶冷卻至-60℃後，使用注射器注入丁基鋰4.9質量份(15質量%己烷溶液)、二異丙基胺1.1質量份、異丁酸甲酯1.0質量份。使用添加用漏斗，將衍生B嵌段用單體之通式(III")所示之結構單元之具有PEG鏈的單體(Evonik製造，商品名：VISIOMER MPEG 1005 MA W，通式(III")中之R4 為CH3 ，A3 為COO，R5 為伸乙基，R6 為CH3 ，m"＝22)23.0質量份、MMA 30.0質量份、BMA 22.0質量份花費60分鐘滴下。30分鐘後，將作為A嵌段用單體之DMMA 25.0質量份花費20分鐘滴下。反應30分鐘後，添加甲醇1.5質量份，使反應停止。使所得之嵌段共聚物THF溶液於己烷中進行再沈澱，利用過濾、真空乾燥進行精製，且利用PGMEA以成為固形物成分35質量%之溶液之方式稀釋而獲得嵌段共聚物II-R溶液。利用GPC對如此獲得之嵌段共聚物II-R進行確認，結果重量平均分子量Mw為15800。又，胺值為89 mgKOH/g。 將嵌段共聚物II-R之單體之組成、重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)示於表7。將嵌段共聚物II-R之胺值示於表8。
(比較製造例II-5：鹽型嵌段共聚物II-S之製造) 向具備冷卻管、添加用漏斗、氮氣用進氣口、機械攪拌機、數位溫度計之500 mL圓底四口可分離式燒瓶中添加THF 250質量份、氯化鋰0.6質量份，且充分地進行氮氣置換。將反應燒瓶冷卻至-60℃後，使用注射器注入丁基鋰4.9質量份(15質量%己烷溶液)、二異丙基胺1.1質量份、異丁酸甲酯1.0質量份。使用添加用漏斗，將具有PEG鏈之單體(東京化成工業製造，商品名：三乙二醇單乙醚甲基丙烯酸酯，通式(III")中之R4 為CH3 ，A3 為COO，R5 為伸乙基，R6 為CH3 ，m"＝3)8.3質量份、MMA 18.8質量份、BMA 20.1質量份、2-EHMA 14.1質量份、BzMA 11.8質量份花費60分鐘滴下。30分鐘後，將作為A嵌段用單體之DMMA 26.9質量份花費20分鐘滴下。反應30分鐘後，添加甲醇1.5質量份，使反應停止。使所得之嵌段共聚物THF溶液於己烷中進行再沈澱，且利用過濾、真空乾燥進行精製。利用GPC對如此獲得之嵌段共聚物進行確認，結果重量平均分子量Mw為4900。又，胺值為81 mgKOH/g。其次，利用PGMEA 10.0質量份將所得之嵌段共聚物8.0質量份稀釋，添加苄基氯1.2質量份(相對於嵌段共聚物之DMMA單元而為0.83當量)，於80℃下攪拌4小時，藉此製備鹽型嵌段共聚物II-S溶液。對所得之鹽型嵌段共聚物II-S溶液利用PGMEA以固形物成分成為35%之方式進行調整。 將嵌段共聚物II-S之單體之組成、重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)示於表7。將嵌段共聚物II-S之鹽形成前胺值及鹽型嵌段共聚物II-S之鹽形成後胺值示於表8。
[表8]
表8
製造例 II-1 II-2 II-3 II-4 II-5 II-6 II-7 II-8 II-9 II-10 II-11 II-12 II-13 II-14 比較II-1 比較II-2 比較II-3 比較II-4 比較II-5
接枝共聚物 II-A II-B II-C II-D II-E II-F II-G II-H II-I II-J II-K II-L II-M II-N II-O II-P II-Q 嵌段II-R 嵌段II-S
巨單體II-A 70.5                                                      
巨單體II-B    70.5                                                   
巨單體II-C       80.3                                                
巨單體II-D          74.8                                             
巨單體II-E             74.8                                          
巨單體II-F                67.7                                       
巨單體II-G                   80.3                                    
巨單體II-H                      70.5                                 
巨單體II-I                         70.5                              
巨單體II-J                            70.5                           
巨單體II-K                               72                        
巨單體II-L                                  74.8                     
巨單體II-M                                     74.8                  
巨單體II-N                                        74.8               
巨單體II-O                                           80.3            
巨單體II-P                                              80.3         
巨單體II-Q                                                 74.8      
嵌段II-R                                                    100   
嵌段II-S                                                       100
DMMA 29.5 29.5 19.7 25.2 25.2 32.3 19.7 29.5 29.5 29.5 28 25.2 29.5 29.5 19.7 19.7 25.2      
苯基膦酸       0.5             0.2 0.2 0.2                0.5         
對甲苯磺酸                   0.3             0.3                     
苄基氯                0.6             0.1                      0.83
鹽形成前胺值(mgKOH/g) 105 105 71 90 90 115 71 105 105 105 130 90 90 90 71 71 105 89 81
鹽形成後胺值(mgKOH/g) 105 105 36 90 90 46 50 84 84 84 117 63 90 90 71 36 105 89 14
改性前Mw 10000 10500 15100 18200 13500 25400 16600 12200 13500 19100 12600 15200 11000 13000 16900 15700 13200 (15800) (4900)
(製備例II-1：鹼溶性樹脂II-A之製備) 向聚合槽中，添加300質量份之PGMEA，於氮氣氛圍下升溫至100℃後，將甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(PhEMA)90質量份、MMA 54質量份、甲基丙烯酸(MAA)36質量份及PERBUTYL O(日油株式會公司製造)6質量份、鏈轉移劑(正十二硫醇)2質量份花費1.5小時連續滴下。其後，保持100℃使反應繼續，於距上述主鏈形成用混合物之滴下結束2小時之後添加對甲氧基苯酚0.1質量份作為聚合抑制劑，將聚合停止。 其次，一面吹送空氣，一面添加甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)20質量份作為含環氧基之化合物，升溫至110℃後，添加三乙基胺0.8質量份，於110℃加成反應15小時，而獲得鹼溶性樹脂II-A溶液(重量平均分子量(Mw)為8500，酸值為75 mgKOH/g，固形物成分為40質量%)。 再者，上述重量平均分子量之測定方法係將聚苯乙烯設為標準物質，將THF設為溶離液且利用Shodex GPC系統-21H(Shodex GPC System-21H)測定重量平均分子量。又，酸值之測定方法係基於JIS K 0070進行測定。
(實施例II-1) (1)色材分散液II-G1之製造 將作為分散劑之製造例II-1之接枝共聚物II-A 9.29質量份、作為色材之C.I.顏料綠58(PG58) 9.10質量份、C.I.顏料黃138(PY138) 3.90質量份、製備例II-1中獲得之鹼溶性樹脂II-A溶液14.63質量份、PGMEA 63.09質量份、粒徑2.0 mm之氧化鋯珠100質量份加入至蛋黃醬瓶，利用塗料振盪機(淺田鐵工股份有限公司製造)振盪1小時作為預壓碎，其次取出粒徑2.0 mm之氧化鋯珠，加入粒徑0.1 mm之氧化鋯珠200質量份，同樣地利用塗料振盪機進行4小時分散作為正式壓碎，而獲得色材分散液II-G1。
(2)感光性著色樹脂組合物II-G1之製造 添加上述(1)中獲得之色材分散液G-1 9.77質量份、製備例II-1中獲得之鹼溶性樹脂II-A溶液0.28質量份、多官能單體(商品名ARONIX M-403，東亞合成股份有限公司製造)0.99質量份、化學式(A-1)所示之肟酯化合物(具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑：WO2018/062105記載之化合物E)0.12質量份、氟系界面活性劑(商品名MEGAFAC R-08MH，DIC股份有限公司製造)0.07質量份、PGMEA 8.73質量份，而獲得感光性著色樹脂組合物II-G1。
(實施例II-2～II-8) (1)色材分散液II-G2～II-G8之製造 實施例II-1之(1)中，如表9所示分別使用(鹽型)接枝共聚物II-B、II-C、II-D、II-E、II-F、II-G及II-H代替接枝共聚物II-A，除此以外，以與實施例II-1同樣之方式製造色材分散液II-G2～II-G8。 (2)感光性著色樹脂組合物II-G2～II-G8之製造 實施例II-1之(2)中，分別使用上述色材分散液II-G2～II-G8代替色材分散液II-G1，除此以外，以與實施例II-1之(2)同樣之方式獲得感光性著色樹脂組合物II-G2～II-G8。
(實施例II-9～II-10) (1)色材分散液II-G9～II-G10之製造 以與實施例II-8同樣之方式製造色材分散液II-G9～II-G10。 (2)感光性著色樹脂組合物II-G9～II-G10之製造 實施例II-1之(2)中，分別使用上述色材分散液II-G9～II-G10代替色材分散液II-G1，且代替化學式(A-1)所示之肟酯化合物而分別使用同量之表9所示之起始劑作為光起始劑，除此以外，以與實施例II-1之(2)同樣之方式獲得感光性著色樹脂組合物II-G9～II-G10。
(比較例II-1～II-8) (1)比較色材分散液II-G1～II-G8之製造 以與實施例II-1同樣之方式獲得比較色材分散液II-G1～II-G8。 (2)比較用感光性著色樹脂組合物II-G1～II-G8之製造 實施例II-1之(2)中，分別使用上述比較色材分散液II-G1～II-G8代替色材分散液II-G1，且代替化學式(A-1)所示之肟酯化合物而分別使用同量之表9所示之起始劑作為光起始劑，除此以外，以與實施例II-1之(2)同樣之方式獲得比較感光性著色樹脂組合物II-G1～II-G8。
(實施例II-11～II-20) (1)色材分散液II-G11～II-G20之製造 以與實施例II-8同樣之方式製造色材分散液II-G11～II-G20。 (2)感光性著色樹脂組合物II-G11～II-G20之製造 實施例II-1之(2)中，分別使用上述色材分散液II-G11～II-G20代替色材分散液II-G1，且代替化學式(A-1)所示之肟酯化合物0.12質量份而分別以表10所示之調配量使用表10所示之起始劑作為光起始劑，除此以外，以與實施例II-1之(2)同樣之方式獲得感光性著色樹脂組合物II-G11～II-G20。
(實施例II-21～II-26) (1)色材分散液II-G21～II-G26之製造 實施例II-1之(1)中，如表10所示分別使用(鹽型)接枝共聚物II-I、II-J、II-K、II-L、II-M及II-N代替接枝共聚物II-A，除此以外，以與實施例II-1同樣之方式製造色材分散液II-G21～II-G26。 (2)感光性著色樹脂組合物II-G21～II-G26之製造 實施例II-1之(2)中，分別使用上述色材分散液II-G21～II-G26代替色材分散液II-G1，除此以外，以與實施例II-1之(2)同樣之方式獲得感光性著色樹脂組合物II-G21～II-G26。
(比較例II-9～II-13) (1)比較色材分散液II-G9～II-G13之製造 實施例II-1之(1)中，如表10所示分別使用(鹽型)接枝共聚物II-O、II-P及II-Q、以及嵌段共聚物II-R及II-S代替接枝共聚物II-A，除此以外，以與實施例II-1同樣之方式獲得比較色材分散液II-G9～II-G13。 (2)比較用感光性著色樹脂組合物II-G9～II-G13之製造 實施例II-1之(2)中，分別使用上述比較色材分散液II-G9～II-G13代替色材分散液II-G1，除此以外，以與實施例II-1之(2)同樣之方式獲得比較感光性著色樹脂組合物II-G9～II-G13。
(實施例II-27) (1)色材分散液II-G27之製造 實施例II-1之(1)中，代替使用C.I.顏料綠58(PG58) 9.10質量份、C.I.顏料黃138(PY138) 3.90質量份作為色材，而使用C.I.顏料綠59(PG59) 9.10質量份、C.I.顏料黃150(PY150) 3.90質量份作為色材，除此以外，以與實施例II-1同樣之方式製造色材分散液II-G27。 (2)感光性著色樹脂組合物II-G27之製造 實施例II-1之(2)中，使用上述色材分散液II-G27代替色材分散液II-G1，除此以外，以與實施例II-1之(2)同樣之方式獲得感光性著色樹脂組合物II-G27。
(實施例II-28～II-34) (1)色材分散液II-G28～II-G34之製造 實施例II-27之(1)中，如表11所示分別使用(鹽型)接枝共聚物II-B、II-C、II-D、II-E、II-F、II-G及II-H代替接枝共聚物II-A，除此以外，以與實施例II-27同樣之方式製造色材分散液II-G28～II-G34。 (2)感光性著色樹脂組合物II-G28～II-G34之製造 實施例II-27之(2)中，分別使用上述色材分散液II-G28～II-G34代替色材分散液II-G27，除此以外，以與實施例II-1之(2)同樣之方式獲得感光性著色樹脂組合物II-G28～II-G34。
(實施例II-35～II-36) (1)色材分散液II-G35～II-G36之製造 以與實施例II-34同樣之方式製造色材分散液II-G35～II-G36。 (2)感光性著色樹脂組合物II-G35～II-G36之製造 實施例II-27之(2)中，分別使用上述色材分散液II-G35～II-G36代替色材分散液II-G27，且代替化學式(A-1)所示之肟酯化合物而分別使用同量之表11所示之起始劑作為光起始劑，除此以外，以與實施例II-27之(2)同樣之方式獲得感光性著色樹脂組合物II-G35～II-G36。
(比較例II-14～II-21) (1)比較色材分散液II-G14～II-G21之製造 以與實施例II-27同樣之方式獲得比較色材分散液II-G14～II-G21。 (2)比較用感光性著色樹脂組合物II-G14～II-G21之製造 實施例II-27之(2)中，分別使用上述比較色材分散液II-G14～II-G21代替色材分散液II-G27，且代替化學式(A-1)所示之肟酯化合物而分別使用同量之表11所示之起始劑作為光起始劑，除此以外，以與實施例II-27之(2)同樣之方式獲得比較感光性著色樹脂組合物II-G14～II-G21。
(實施例II-37～II-46) (1)色材分散液II-G37～II-G46之製造 以與實施例II-34同樣之方式製造色材分散液II-G37～II-G46。 (2)感光性著色樹脂組合物II-G37～II-G46之製造 實施例II-27之(2)中，分別使用上述色材分散液II-G37～II-G46代替色材分散液II-G27，且代替化學式(A-1)所示之肟酯化合物0.12質量份而分別以表12所示之調配量使用表12所示之起始劑作為光起始劑，除此以外，以與實施例II-27之(2)同樣之方式獲得感光性著色樹脂組合物II-G37～II-G46。
(實施例II-47～II-52) (1)色材分散液II-G47～II-G52之製造 實施例II-27之(1)中，如表12所示分別使用(鹽型)接枝共聚物II-I、II-J、II-K、II-L、II-M及II-N代替接枝共聚物A，除此以外，以與實施例II-27同樣之方式製造色材分散液II-G47～II-G52。 (2)感光性著色樹脂組合物II-G47～II-G52之製造 實施例II-27之(2)中，分別使用上述色材分散液II-G47～II-G52代替色材分散液II-G27，除此以外，以與實施例II-1之(2)同樣之方式獲得感光性著色樹脂組合物II-G47～II-G52。
(比較例II-22～II-26) (1)比較色材分散液II-G22～II-G26之製造 實施例II-27之(1)中，如表12所示分別使用(鹽型)接枝共聚物II-O、II-P及II-Q、以及嵌段共聚物II-R及II-S代替接枝共聚物II-A，除此以外，以與實施例II-27同樣之方式獲得比較色材分散液II-G22～II-G26。 (2)比較用感光性著色樹脂組合物II-G22～II-G26之製造 實施例II-27之(2)中，分別使用上述比較色材分散液II-G22～II-G26代替色材分散液II-G27，除此以外，以與實施例II-27之(2)同樣之方式獲得比較感光性著色樹脂組合物II-G22～II-G26。
(實施例II-53) (1)色材分散液II-R1之製造 實施例II-1之(1)中，代替使用C.I.顏料綠58(PG58) 9.10質量份、C.I.顏料黃138(PY138) 3.90質量份作為色材，而使用C.I.顏料紅177(PR177) 3.90質量份、C.I.顏料紅291(PR291) 9.10質量份作為色材，除此以外，以與實施例II-1同樣之方式製造色材分散液II-R1。 (2)感光性著色樹脂組合物II-R1之製造 實施例II-1之(2)中，使用上述色材分散液II-R1代替色材分散液II-G1，除此以外，以與實施例II-1之(2)同樣之方式獲得感光性著色樹脂組合物II-R1。
(實施例II-54～II-60) (1)色材分散液II-R2～II-R8之製造 實施例II-53之(1)中，如表13所示分別使用(鹽型)接枝共聚物II-B、II-C、II-D、II-E、II-F、II-G及II-H代替接枝共聚物II-A，除此以外，以與實施例II-53同樣之方式製造色材分散液II-R2～II-R8。 (2)感光性著色樹脂組合物II-R2～II-R8之製造 實施例II-53之(2)中，分別使用上述色材分散液II-R2～II-R8代替色材分散液II-R1，除此以外，以與實施例II-53之(2)同樣之方式獲得感光性著色樹脂組合物II-R2～II-R8。
(實施例II-61～II-62) (1)色材分散液II-R9～II-R10之製造 以與實施例II-60同樣之方式製造色材分散液II-R9～II-R10。 (2)感光性著色樹脂組合物II-R9～II-R10之製造 實施例II-53之(2)中，分別使用上述色材分散液II-R9～II-R10代替色材分散液II-R1，且代替化學式(A-1)所示之肟酯化合物而分別使用同量之表13所示之起始劑作為光起始劑，除此以外，以與實施例II-60之(2)同樣之方式獲得感光性著色樹脂組合物II-R9～II-R10。
(比較例II-27～II-34) (1)比較色材分散液II-R1～II-R8之製造 以與實施例II-53同樣之方式獲得比較色材分散液II-R1～II-R8。 (2)比較用感光性著色樹脂組合物II-R1～II-R8之製造 實施例II-53之(2)中，分別使用上述比較色材分散液II-R1～II-R8代替色材分散液II-R1，且代替化學式(A-1)所示之肟酯化合物而分別使用同量之表13所示之起始劑作為光起始劑，除此以外，以與實施例II-53之(2)同樣之方式獲得比較感光性著色樹脂組合物II-R1～II-R8。
(實施例II-63～II-72) (1)色材分散液II-R11～II-R20之製造 以與實施例II-60同樣之方式製造色材分散液II-R11～II-R20。 (2)感光性著色樹脂組合物II-R11～II-R20之製造 實施例II-53之(2)中，分別使用上述色材分散液II-R11～II-R20代替色材分散液II-R1，且代替化學式(A-1)所示之肟酯化合物0.12質量份而分別以表14所示之調配量使用表14所示之起始劑作為光起始劑，除此以外，以與實施例II-53之(2)同樣之方式獲得感光性著色樹脂組合物II-R11～II-R20。
(實施例II-73～II-78) (1)色材分散液II-R21～II-R26之製造 實施例II-53之(1)中，如表14所示分別使用(鹽型)接枝共聚物II-I、II-J、II-K、II-L、II-M及II-N代替接枝共聚物II-A，除此以外，以與實施例II-53同樣之方式製造色材分散液II-R21～II-R26。 (2)感光性著色樹脂組合物II-R21～II-R26之製造 實施例II-53之(2)中，分別使用上述色材分散液II-R21～II-R26代替色材分散液II-R1，除此以外，以與實施例II-53之(2)同樣之方式獲得感光性著色樹脂組合物II-R21～II-R26。
(比較例II-35～II-39) (1)比較色材分散液II-R9～II-R13之製造 實施例II-53之(1)中，如表14所示分別使用(鹽型)接枝共聚物II-O、II-P及II-Q、以及嵌段共聚物II-R及II-S代替接枝共聚物II-A，除此以外，以與實施例II-53同樣之方式獲得比較色材分散液II-R9～II-R13。 (2)比較用感光性著色樹脂組合物II-R9～II-R13之製造 實施例II-53之(2)中，分別使用上述比較色材分散液II-R9～II-R13代替色材分散液II-R1，除此以外，以與實施例II-53之(2)同樣之方式獲得比較感光性著色樹脂組合物II-R9～II-R13。
(實施例II-79) (1)色材分散液II-B1之製造 實施例II-1之(1)中，代替使用C.I.顏料綠58(PG58) 9.10質量份、C.I.顏料黃138(PY138) 3.90質量份作為色材，而使用C.I.顏料藍15：6(PB15：6) 11.70質量份、C.I.顏料紫23(PV23) 1.30質量份作為色材，除此以外，以與實施例II-1同樣之方式製造色材分散液II-B1。 (2)感光性著色樹脂組合物II-B1之製造 實施例II-1之(2)中，使用上述色材分散液II-B1代替色材分散液II-G1，除此以外，以與實施例II-1之(2)同樣之方式獲得感光性著色樹脂組合物II-B1。
(實施例II-80～II-86) (1)色材分散液II-B2～II-B8之製造 實施例II-79之(1)中，如表15所示分別使用(鹽型)接枝共聚物II-B、II-C、II-D、II-E、II-F、II-G及II-H代替接枝共聚物II-A，除此以外，以與實施例II-79同樣之方式製造色材分散液II-B2～II-B8。 (2)感光性著色樹脂組合物II-B2～II-B8之製造 實施例II-79之(2)中，分別使用上述色材分散液II-B2～II-B8代替色材分散液II-B1，除此以外，以與實施例II-79之(2)同樣之方式獲得感光性著色樹脂組合物II-B2～II-B8。
(實施例II-87～II-88) (1)色材分散液II-B9～II-B10之製造 以與實施例II-86同樣之方式製造色材分散液II-B9～II-B10。 (2)感光性著色樹脂組合物II-B9～II-B10之製造 實施例II-79之(2)中，分別使用上述色材分散液II-B9～II-B10代替色材分散液II-B1，且代替化學式(A-1)所示之肟酯化合物而分別使用同量之表15所示之起始劑作為光起始劑，除此以外，以與實施例II-79之(2)同樣之方式獲得感光性著色樹脂組合物II-B9～II-B10。
(比較例II-40～II-47) (1)比較色材分散液II-B1～II-B8之製造 以與實施例II-79同樣之方式獲得比較色材分散液II-B1～II-B8。 (2)比較用感光性著色樹脂組合物II-B1～II-B8之製造 實施例II-79之(2)中，分別使用上述比較色材分散液II-B1～II-B8代替色材分散液II-B1，且代替化學式(A-1)所示之肟酯化合物而分別使用同量之表15所示之起始劑作為光起始劑，除此以外，以與實施例II-79之(2)同樣之方式獲得比較感光性著色樹脂組合物II-B1～II-B8。
(實施例II-89～II-98) (1)色材分散液II-B11～II-B20之製造 以與實施例II-86同樣之方式製造色材分散液II-B11～II-B20。 (2)感光性著色樹脂組合物II-B11～II-B20之製造 實施例II-79之(2)中，分別使用上述色材分散液II-B11～II-B20代替色材分散液II-B1，且代替化學式(A-1)所示之肟酯化合物0.12質量份而分別以表16所示之調配量使用表16所示之起始劑作為光起始劑，除此以外，以與實施例II-79之(2)同樣之方式獲得感光性著色樹脂組合物II-B11～II-B20。
(實施例II-99～II-104) (1)色材分散液II-B21～II-B26之製造 實施例II-79之(1)中，如表16所示分別使用(鹽型)接枝共聚物II-I、II-J、II-K、II-L、II-M及II-N代替接枝共聚物II-A，除此以外，以與實施例II-79同樣之方式製造色材分散液II-B21～II-B26。 (2)感光性著色樹脂組合物II-B21～II-B26之製造 實施例II-79之(2)中，分別使用上述色材分散液II-B21～II-B26代替色材分散液II-B1，除此以外，以與實施例II-79之(2)同樣之方式獲得感光性著色樹脂組合物II-B21～II-B26。
(比較例II-48～II-52) (1)比較色材分散液II-B9～II-B13之製造 實施例II-79之(1)中，如表16所示分別使用(鹽型)接枝共聚物II-O、II-P及II-Q、以及嵌段共聚物II-R及II-S代替接枝共聚物II-A，除此以外，以與實施例II-79同樣之方式獲得比較色材分散液II-B9～II-B13。 (2)比較用感光性著色樹脂組合物II-B9～II-B13之製造 實施例II-79之(2)中，分別使用上述比較色材分散液II-B9～II-B13代替色材分散液II-B1，除此以外，以與實施例II-79之(2)同樣之方式獲得比較感光性著色樹脂組合物II-B9～II-B13。
[評價方法] ＜顯影時間評價＞ 使用旋轉塗佈機，將實施例及比較例中獲得之感光性著色樹脂組合物以於後烘烤後形成厚度2.0 μm之著色層之膜厚，分別塗佈於玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司製造，「NA35」)上之後，使用加熱板以80℃乾燥3分鐘，藉此於玻璃基板上形成著色層。介隔光罩使用超高壓水銀燈對該著色層照射60 mJ/cm2 之紫外線。其後，對於形成有上述著色層之玻璃基板，使用0.05質量%氫氧化鉀水溶液作為鹼性顯影液進行噴淋顯影，測定直至上述著色層完全溶解，形成有上述著色層之部位之玻璃面露出為止之時間作為顯影時間。
＜耐溶劑性(耐NMP性)評價＞ 使用旋轉塗佈機，將實施例及比較例中獲得之感光性著色樹脂組合物以於後烘烤後形成厚度2.0 μm之著色層之膜厚，分別塗佈於玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司製造，「NA35」)上之後，使用加熱板以80℃乾燥3分鐘，藉此於玻璃基板上形成著色層。使用超高壓水銀燈對該著色層照射60 mJ/cm2 之紫外線。 其次，將該著色基板於230℃之潔淨烘箱中進行30分鐘之後烘烤，而製作著色基板。測定所得之著色基板之膜厚後，於NMP中浸漬30分鐘，其後進行風乾，再次測定膜厚。再者，膜厚測定係使用觸針式階梯膜厚計「P-15Tencor」(Instruments製造)。 (耐NMP性評價基準) AA：設為NMP浸漬時間60分鐘之條件時之NMP浸漬前後之膜厚之變化率未達2% A：NMP浸漬前後之膜厚之變化率未達2% B：NMP浸漬前後之膜厚之變化率為2%以上且未達5% C：NMP浸漬前後之膜厚之變化率為5%以上且未達8% D：NMP浸漬前後之膜厚之變化率為8%以上 若評價結果為B，則耐NMP性良好，若評價結果為A、進而為AA，則耐NMP性優異。
＜色材分散液之分散性穩定性評價＞ 針對實施例及比較例中獲得之色材分散液，分別測定剛製備後與於25℃保存30天後之黏度，根據保存前後之黏度算出黏度變化率，而評價黏度穩定性。黏度測定係使用振動式黏度計測定25.0±0.5℃下之黏度。 (分散穩定性評價基準) A：保存前後之黏度之變化率未達20% B：保存前後之黏度之變化率為20%以上且未達40% C：保存前後之黏度之變化率為40%以上且未達60% D：保存前後之黏度之變化率為60%以上 其中為相對於色材分散液之包含溶劑在內之合計質量而將色材設為13質量%時之值。 若評價結果為B，則色材分散液為良好，若評價結果為A，則色材分散液之分散穩定性優異。
＜光學性能評價、對比度評價＞ 使用旋轉塗佈機，將實施例及比較例中獲得之感光性著色樹脂組合物分別塗佈於厚度0.7 mm且100 mm×100 mm之玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司製造，「NA35」)上之後，使用加熱板以80℃乾燥3分鐘，藉此形成著色層。使用超高壓水銀燈對該著色層照射60 mJ/cm2 之紫外線。 其次，將該著色基板於230℃之潔淨烘箱中進行30分鐘之後烘烤，使用壺阪電氣製造之對比度測定裝置CT-1B與Olympus製造之顯微分光測定裝置OSP-SP200測定所得之著色基板之對比度與色度(x，y)、亮度(Y)。 (對比度評價基準) A：綠色超過7000，紅色超過5000，藍色超過6000 B：綠色超過5600且為7000以下，紅色超過4000且為5000以下，藍色超過4800且為6000以下 C：綠色為4200以上5600以下，紅色為3000以上4000以下，藍色為3600以上4800以下 D：綠色未達4200，紅色未達3000，藍色未達3600 其中為分別於C光源時實施例II-1～II-52及比較例II-1～II-26之綠色設為y＝0.570，實施例II-53～II-78及比較例II-27～II-39之紅色設為x＝0.650，實施例II-79～II-104及比較例II-40～II-52之藍色設為y＝0.107時之值。
＜水斑抑制評價＞ 使用旋轉塗佈機，將實施例及比較例中獲得之感光性著色樹脂組合物以於後烘烤後形成厚度2.0 μm之著色層之膜厚，分別塗佈於玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司製造，「NA35」，厚度0.7 mm且100 mm×100 mm)上之後，使用加熱板於60℃乾燥3分鐘，不介隔光罩使用超高壓水銀燈整面照射30 mJ/cm2 之紫外線，藉此於玻璃基板上形成著色層。其次，將0.05 wt%鉀(KOH)作為顯影液進行60秒噴淋顯影之後利用純水洗淨，藉此進行顯影處理，使洗淨後之基板旋轉10秒而剛將水離心去除之後，立即以如下方式測定純水之接觸角而評價水斑。 純水之接觸角之測定係對上述剛將水離心去除之後之著色層表面，滴下純水1.0 μL之液滴，依照θ/2法計測液滴著落10秒後之靜態接觸角。測定裝置係使用協和界面科學公司製造之接觸角計DM 500進行測定。 (評價基準) A：接觸角為70度以上 B：接觸角為50度以上且未達70度 C：接觸角為30度以上且未達50度 D：接觸角未達30度 若水斑評價基準為A或B，則實用上可使用，若評價結果為A，則效果更優異。
＜顯影殘渣評價＞ 使用旋轉塗佈機，將實施例及比較例中獲得之感光性著色樹脂組合物以於後烘烤後形成厚度2.0 μm之著色層之膜厚，分別塗佈於玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司製造，「NA35」)上之後，使用加熱板以80℃乾燥3分鐘，而於玻璃基板上形成著色層。對於形成有上述著色層之玻璃板，使用0.05質量%氫氧化鉀水溶液作為鹼性顯影液進行60秒噴淋顯影之後利用純水洗淨，藉此進行顯影處理。藉由目視觀察顯影後之上述著色層之形成部之後，利用含有乙醇之拭鏡布(東麗公司製造，商品名Toraysee MK Clean Cloth)充分擦拭，以目視觀察該拭鏡布之著色程度。 (顯影殘渣評價基準) AA：將利用加熱板之乾燥溫度設為90℃而進行顯影殘渣之強制評價，藉由目視未確認到顯影殘渣，拭鏡布完全未著色 A：藉由目視未確認到顯影殘渣，拭鏡布完全未著色 B：藉由目視未確認到顯影殘渣，確認到拭鏡布稍微著色 C：藉由目視確認到少許顯影殘渣，確認到拭鏡布著色 D：藉由目視確認到顯影殘渣，確認到拭鏡布著色 若評價結果為B，則顯影殘渣抑制效果良好，若評價結果為A、進而為AA，則顯影殘渣抑制效果優異。
＜微孔之剖面形狀＞ 使用旋轉塗佈機，將各實施例及各比較例中獲得之感光性著色樹脂組合物以硬化塗膜之厚度成為3.0 μm之方式塗佈於玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司製造，「NA35」)上之後，使用加熱板以80℃乾燥3分鐘，而於玻璃基板上形成塗膜。對於該塗膜，經由在開口尺寸90 μm×300 μm之獨立細線內之中央配置有20 μm×20 μm之鉻遮罩的圖案光罩(鉻遮罩)，使用超高壓水銀燈以40 mJ/cm2 之紫外線進行曝光，藉此於玻璃基板上形成曝光後塗膜。其次，將0.05 wt%氫氧化鉀水溶液作為顯影液進行旋轉顯影，對顯影液接觸60秒之後利用純水洗淨，藉此進行顯影處理，而獲得具有微孔之獨立細線圖案狀之塗膜。其後，利用230℃之潔淨烘箱後烘烤25分鐘，藉此形成具有微孔之獨立細線圖案狀之著色層。針對所得之著色層進行下述評價。 利用掃描式電子顯微鏡(島津製作所股份有限公司製造，super scan model 220，倍率10000倍)觀察上述微孔之著色層之厚度方向剖面形狀，利用下述評價基準對微孔之剖面形狀之傾斜角(θ)(參照圖5)進行評價。 [微孔之剖面形狀] A：傾斜角(θ)為15度以上60度以下 B：傾斜角(θ)大於60度且為90度以下 C：傾斜角(θ)大於90度
再者，於表9～表16中，起始劑1～3為具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑，其他起始劑1～8為與具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑不同之起始劑，且分別如下所述。 起始劑1：化學式(A-1)所示之肟酯化合物(WO2018/062105記載之化合物E) 起始劑2：3-環戊基-1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(o-苯甲醯肟)(商品名TR-PBG-305，常州強力電子新材料公司製造) 起始劑3：1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(o-苯甲醯肟)(商品名Irgacure OXE01，BASF公司製造) 其他起始劑1：α-胺基酮系光起始劑，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-𠰌啉基丙烷-1-酮(商品名Irgacure 907，BASF公司製造) 其他起始劑2：α-胺基酮系光起始劑，2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-(4-𠰌啉基苯基)-1-丁酮(商品名Irgacure 369，BASF公司製造) 其他起始劑3：具有咔唑骨架之肟酯系光起始劑，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯肟)(商品名Irgacure OXE02，BASF公司製造) 其他起始劑4：具有咔唑骨架之肟酯系光起始劑，3-環戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-丙酮1-(o-乙醯肟)(商品名TR-PBG-304，常州強力電子新材料公司製造) 其他起始劑5：具有咔唑骨架之肟酯系光起始劑，商品名Adeka Arkles NCI-831，ADEKA公司製造 其他起始劑6：聯咪唑系光起始劑，2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑(黑金化成公司製造) 其他起始劑7：9-氧硫𠮿
Figure 109122879-A0304-12-02
系光起始劑，2,4-二乙基9-氧硫𠮿
Figure 109122879-A0304-12-02
(商品名DOUBLECURE DETX，Double Bond Chemical製造) 其他起始劑8：二苯甲酮系光起始劑，4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(商品名Hicure ABP，川口藥品公司製造)
[表9]
表9
   實施例 比較例
II-1 II-2 II-3 II-4 II-5 II-6 II-7 II-8 II-9 II-10 II-1 II-2 II-3 II-4 II-5 II-6 II-7 II-8
色材分散液/抗蝕劑組合物 II-G1 II-G2 II-G3 II-G4 II-G5 II-G6 II-G7 II-G8 II-G9 II-G10 比較II-G1 比較II-G2 比較II-G3 比較II-G4 比較II-G5 比較II-G6 比較II-G7 比較II-G8
顏料 PG58/PY138
(鹽型)接枝共聚物 II-A II-B II-C II-D II-E II-F II-G II-H II-H II-H II-A II-A II-A II-A II-A II-A II-A II-A
起始劑1 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12                              
起始劑2                         0.12                           
起始劑3                            0.12                        
其他起始劑1                               0.12                     
其他起始劑2                                  0.12                  
其他起始劑3                                     0.12               
其他起始劑4                                        0.12            
其他起始劑5                                           0.12         
其他起始劑6                                              0.12      
其他起始劑7                                                 0.12   
其他起始劑8                                                    0.12
顯影時間(s) 23 19 6 6 6 17 9 7 7 7 23 23 23 23 23 23 23 23
耐NMP性 B A A A A A A AA A A C C C C C C C C
分散穩定性 B B A B B A A A A A B B B B B B B B
對比度 B B A B B A A A A A B B B B B B B B
水斑抑制 B A A A B A A A A A C C C C C C C C
顯影殘渣 B B B B B B B A A B B B B B B B B B
剖面形狀 B B B B B B B B B B C C C C C C C C
[表10]
表10
   實施例 比較例
II-11 II-12 II-13 II-14 II-15 II-16 II-17 II-18 II-19 II-20 II-21 II-22 II-23 II-24 II-25 II-26 II-9 II-10 II-11 II-12 II-13
色材分散液/抗蝕劑組合物 II-G11 II-G12 II-G13 II-G14 II-G15 II-G16 II-G17 II-G18 II-G19 II-G20 II-G21 II-G22 II-G23 II-G24 II-G25 II-G26 比較II-G9 比較II-G10 比較II-G11 比較II-G12 比較II-G13
顏料 PG58/PY138
(鹽型)接枝共聚物 II-H II-H II-H II-H II-H II-H II-H II-H II-H II-H II-I II-J II-K II-L II-M II-N II-O II-P II-Q 嵌段II-R 嵌段II-S
起始劑1 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06       0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
起始劑2                         0.06                                    
起始劑3                            0.06                                 
其他起始劑1 0.06                      0.06 0.06                                 
其他起始劑2    0.06                                                         
其他起始劑3       0.06                                                      
其他起始劑4          0.06                                                   
其他起始劑5             0.06                                                
其他起始劑6                0.06                                             
其他起始劑7                   0.06                                          
其他起始劑8                      0.06                                       
顯影時間(s) 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 8 5 13 12 12 12 12 35 12 10 40
耐NMP性 AA AA AA AA AA AA AA AA A A A A A B B B B C B D D
分散穩定性 A A A A A A A A A A A A A A B B D A D B C
對比度 A A A A A A A A A A A A A A B B D A C B B
水斑抑制 A A A A A A A A A A A A A B B B B D C C D
顯影殘渣 AA AA AA AA AA AA AA AA AA A A A A B B B C D C B C
剖面形狀 A A A A A A A A A A B B B B B B B B B B B
[表11]
表11
   實施例 比較例
II-27 II-28 II-29 II-30 II-31 II-32 II-33 II-34 II-35 II-36 II-14 II-15 II-16 II-17 II-18 II-19 II-20 II-21
色材分散液/抗蝕劑組合物 II-G27 II-G28 II-G29 II-G30 II-G31 II-G32 II-G33 II-G34 II-G35 II-G36 比較II-G14 比較II-G15 比較II-G16 比較II-G17 比較II-G18 比較II-G19 比較II-G20 比較II-G21
顏料 PG59/PY150
(鹽型)接枝共聚物 II-A II-B II-C II-D II-E II-F II-G II-H II-H II-H II-A II-A II-A II-A II-A II-A II-A II-A
起始劑1 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12                              
起始劑2                         0.12                           
起始劑3                            0.12                        
其他起始劑1                               0.12                     
其他起始劑2                                  0.12                  
其他起始劑3                                     0.12               
其他起始劑4                                        0.12            
其他起始劑5                                           0.12         
其他起始劑6                                              0.12      
其他起始劑7                                                 0.12   
其他起始劑8                                                    0.12
顯影時間(s) 20 17 5 5 5 15 9 7 7 7 20 20 20 20 20 20 20 20
耐NMP性 B A A A A A A AA A A C C C C C C C C
分散穩定性 B B A B B A A A A A B B B B B B B B
對比度 B B A B B A A A A A B B B B B B B B
水斑抑制 B A A A B A A A A A C C C C C C C C
顯影殘渣 B B B B B B B A A B B B B B B B B B
剖面形狀 B B B B B B B B B B C C C C C C C C
[表12]
表12
   實施例 比較例
II-37 II-38 II-39 II-40 II-41 II-42 II-43 II-44 II-45 II-46 II-47 II-48 II-49 II-50 II-51 II-52 II-22 II-23 II-24 II-25 II-26
色材分散液/抗蝕劑組合物 II-G37 II-G38 II-G39 II-G40 II-G41 II-G42 II-G43 II-G44 II-G45 II-G46 II-G47 II-G48 II-G49 II-G50 II-G51 II-G52 比較II-G22 比較II-G23 比較II-G24 比較II-G25 比較II-G26
顏料 PG59/PY150
(鹽型)接枝共聚物 II-H II-H II-H II-H II-H II-H II-H II-H II-H II-H II-I II-J II-K II-L II-M II-N II-O II-P II-Q 嵌段II-R 嵌段II-S
起始劑1 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06       0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
起始劑2                         0.06                                    
起始劑3                            0.06                                 
其他起始劑1 0.06                      0.06 0.06                                 
其他起始劑2    0.06                                                         
其他起始劑3       0.06                                                      
其他起始劑4          0.06                                                   
其他起始劑5             0.06                                                
其他起始劑6                0.06                                             
其他起始劑7                   0.06                                          
其他起始劑8                      0.06                                       
顯影時間(s) 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 8 5 12 11 12 12 12 39 12 8 45
耐NMP性 AA AA AA AA AA AA AA AA A A A A A B B B B C B D D
分散穩定性 A A A A A A A A A A A A A A B B D A D B C
對比度 A A A A A A A A A A A A A A B B D A C B B
水斑抑制 A A A A A A A A A A A A A B B B B D C C D
顯影殘渣 AA AA AA AA AA AA AA AA AA A A A A B B B C D C B C
剖面形狀 A A A A A A A A A A B B B B B B B B B B B
[表13]
表13
   實施例 比較例
II-53 II-54 II-55 II-56 II-57 II-58 II-59 II-60 II-61 II-62 II-27 II-28 II-29 II-30 II-31 II-32 II-33 II-34
色材分散液/抗蝕劑組合物 II-R1 II-R2 II-R3 II-R4 II-R5 II-R6 II-R7 II-R8 II-R9 II-R10 比較II-R1 比較II-R2 比較II-R3 比較II-R4 比較II-R5 比較II-R6 比較II-R7 比較II-R8
顏料 PR177/PR291
(鹽型)接枝共聚物 II-A II-B II-C II-D II-E II-F II-G II-H II-H II-H II-A II-A II-A II-A II-A II-A II-A II-A
起始劑1 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12                              
起始劑2                         0.12                           
起始劑3                            0.12                        
其他起始劑1                               0.12                     
其他起始劑2                                  0.12                  
其他起始劑3                                     0.12               
其他起始劑4                                        0.12            
其他起始劑5                                           0.12         
其他起始劑6                                              0.12      
其他起始劑7                                                 0.12   
其他起始劑8                                                    0.12
顯影時間(s) 23 19 6 5 5 15 9 9 9 9 23 23 23 23 23 23 23 23
耐NMP性 B A A A A A A AA A A C C C C C C C C
分散穩定性 B B A B B A A A A A B B B B B B B B
對比度 B B A B B A A A A A B B B B B B B B
水斑抑制 B A A A B A A A A A C C C C C C C C
顯影殘渣 B B B B B B B A A B B B B B B B B B
剖面形狀 B B B B B B B B B B C C C C C C C C
[表14]
表14
   實施例 比較例
II-63 II-64 II-65 II-66 II-67 II-68 II-69 II-70 II-71 II-72 II-73 II-74 II-75 II-76 II-77 II-78 II-35 II-36 II-37 II-38 II-39
色材分散液/抗蝕劑組合物 II-R11 II-R12 II-R13 II-R14 II-R15 II-R16 II-R17 II-R18 II-R19 II-R20 II-R21 II-R22 II-R23 II-R24 II-R25 II-R26 比較II-R9 比較II-R10 比較II-R11 比較II-R12 比較II-R13
顏料 PR177/PR291
(鹽型)接枝共聚物 II-H II-H II-H II-H II-H II-H II-H II-H II-H II-H II-I II-J II-K II-L II-M II-N II-O II-P II-Q 嵌段II-R 嵌段II-S
起始劑1 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06       0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
起始劑2                         0.06                                    
起始劑3                            0.06                                 
其他起始劑1 0.06                      0.06 0.06                                 
其他起始劑2    0.06                                                         
其他起始劑3       0.06                                                      
其他起始劑4          0.06                                                   
其他起始劑5             0.06                                                
其他起始劑6                0.06                                             
其他起始劑7                   0.06                                          
其他起始劑8                      0.06                                       
顯影時間(s) 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 11 5 14 15 12 12 14 40 12 10 47
耐NMP性 AA AA AA AA AA AA AA AA A A A A A B B B B C B D D
分散穩定性 A A A A A A A A A A A A A A B B D A D B C
對比度 A A A A A A A A A A A A A A B B D A C B B
水斑抑制 A A A A A A A A A A A A A B B B B D C C D
顯影殘渣 AA AA AA AA AA AA AA AA AA A A A A B B B C D C B C
剖面形狀 A A A A A A A A A A B B B B B B B B B B B
[表15]
表15
   實施例 比較例
II-79 II-80 II-81 II-82 II-83 II-84 II-85 II-86 II-87 II-88 II-40 II-41 II-42 II-43 II-44 II-45 II-46 II-47
色材分散液/抗蝕劑組合物 II-B1 II-B2 II-B3 II-B4 II-B5 II-B6 II-B7 II-B8 II-B9 II-B10 比較II-B1 比較II-B2 比較II-B3 比較II-B4 比較II-B5 比較II-B6 比較II-B7 比較II-B8
顏料 PB15：6/PV23
(鹽型)接枝共聚物 II-A II-B II-C II-D II-E II-F II-G II-H II-H II-H II-A II-A II-A II-A II-A II-A II-A II-A
起始劑1 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12                              
起始劑2                         0.12                           
起始劑3                            0.12                        
其他起始劑1                               0.12                     
其他起始劑2                                  0.12                  
其他起始劑3                                     0.12               
其他起始劑4                                        0.12            
其他起始劑5                                           0.12         
其他起始劑6                                              0.12      
其他起始劑7                                                 0.12   
其他起始劑8                                                    0.12
顯影時間(s) 16 14 4 4 4 12 6 5 5 5 16 16 16 16 16 16 16 16
耐NMP性 B A A A A A A AA A A C C C C C C C C
分散穩定性 B B A B B A A A A A B B B B B B B B
對比度 B B A B B A A A A A B B B B B B B B
水斑抑制 B A A A B A A A A A C C C C C C C C
顯影殘渣 B B B B B B B A A B B B B B B B B B
剖面形狀 B B B B B B B B B B C C C C C C C C
[表16]
表16
   實施例 比較例
II-89 II-90 II-91 II-92 II-93 II-94 II-95 II-96 II-97 II-98 II-99 II-100 II-101 II-102 II-103 II-104 II-48 II-49 II-50 II-51 II-52
色材分散液/抗蝕劑組合物 II-B11 II-B12 II-B13 II-B14 II-B15 II-B16 II-B17 II-B18 II-B19 II-B20 II-B21 II-B22 II-B23 II-B24 II-B25 II-B26 比較II-B9 比較II-B10 比較II-B11 比較II-B12 比較II-B13
顏料 PB15：6/PV23
(鹽型)接枝共聚物 II-H II-H II-H II-H II-H II-H II-H II-H II-H II-H II-I II-J II-K II-L II-M II-N II-O II-P II-Q 嵌段II-R 嵌段II-S
起始劑1 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06       0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
起始劑2                         0.06                                    
起始劑3                            0.06                                 
其他起始劑1 0.06                      0.06 0.06                                 
其他起始劑2    0.06                                                         
其他起始劑3       0.06                                                      
其他起始劑4          0.06                                                   
其他起始劑5             0.06                                                
其他起始劑6                0.06                                             
其他起始劑7                   0.06                                          
其他起始劑8                      0.06                                       
顯影時間(s) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 8 9 9 9 10 33 11 7 36
耐NMP性 AA AA AA AA AA AA AA AA A A A A A B B B B C B D D
分散穩定性 A A A A A A A A A A A A A A B B D A D B C
對比度 A A A A A A A A A A A A A A B B D A C B B
水斑抑制 A A A A A A A A A A A A A B B B B D C C D
顯影殘渣 AA AA AA AA AA AA AA AA AA A A A A B B B C D C B C
剖面形狀 A A A A A A A A A A B B B B B B B B B B B
[結果之總結] 藉由實施例II系列之實施例及比較例之比較可知，組合第二本發明中特定之接枝共聚物或鹽型接枝共聚物與具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑而使用之實施例II-1～II-104中，獲得同時滿足分散穩定性、高對比度化、顯影時間之縮短化、及優異之耐溶劑性之感光性著色樹脂組合物。 相對於此，可知對第二本發明中特定之接枝共聚物或鹽型接枝共聚物組合與具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑不同之光起始劑而使用之比較例II-1～II-8、II-14～II-21、II-27～II-34及II-40～II-47中，耐溶劑性變差。 又，使用接枝共聚物之接枝鏈(聚合物鏈)中包含環氧乙烷鏈之重複單元數為90之過長支鏈之接枝共聚物II-O的比較例II-9、II-22、II-35及II-48之比較感光性著色樹脂組合物之分散穩定性及對比度變差。 使用如先前技術之專利文獻2中所揭示，接枝共聚物之接枝鏈(聚合物鏈)包含源自MMA與BMA之結構單元之接枝共聚物II-P之比較例II-10、II-23、II-36、II-49的比較感光性著色樹脂組合物之耐溶劑性變差，顯影時間亦變長。 使用作為接枝共聚物之接枝鏈(聚合物鏈)而設為環氧乙烷鏈之重複單元數為90之聚合物鏈之接枝共聚物II-Q的比較例II-11、II-24、II-37、II-50之比較感光性著色樹脂組合物之分散穩定性及對比度變差。 使用作為嵌段共聚物之結構單元而具有環氧乙烷鏈之重複單元數為22之聚合物鏈之嵌段共聚物II-R的比較例II-12、II-25、II-38、II-51之比較感光性著色樹脂組合物未獲得耐溶劑性之效果。 使用如先前技術之專利文獻1中所揭示，作為嵌段共聚物之結構單元而包含環氧乙烷鏈之重複單元數為3之源自三乙二醇乙醚甲基丙烯酸酯之結構單元的嵌段共聚物II-S之比較例II-13、II-26、II-39、II-52之比較感光性著色樹脂組合物未獲得耐溶劑性之效果，顯影時間亦較長，進而分散穩定性變差。
第二本發明之實施例中，若接枝共聚物之接枝鏈(聚合物鏈)中環氧乙烷鏈之重複單元數m"＝19以上等大於一定以上，則水斑產生抑制效果提高。 又，第二本發明之實施例中，若接枝共聚物之接枝鏈(聚合物鏈)中組合含有環氧乙烷鏈之重複單元數m"＝19以上等大於一定以上之結構單元與m"為3以上10以下等小於一定以上之結構單元，則耐溶劑性提高，且顯影殘渣抑制效果提高。 又，第二本發明之實施例中，若作為光起始劑，對二苯硫醚系肟酯起始劑進而組合含有選自由α-胺基酮系光起始劑、具有咔唑骨架之肟酯系光起始劑、聯咪唑系光起始劑、9-氧硫𠮿
Figure 109122879-A0304-12-02
系光起始劑、及二苯甲酮系光起始劑所組成之群中之至少一種，則顯影殘渣抑制效果提高，且微孔之剖面形狀提高。
1:基板 2:遮光部 3:著色層 10:彩色濾光片 20:對向基板 30:液晶層 40:液晶顯示裝置 50:有機保護層 60:無機氧化膜 71:透明陽極 72:電洞注入層 73:電洞傳輸層 74:發光層 75:電子注入層 76:陰極 80:有機發光體 100:有機發光顯示裝置 110:接枝共聚物 112:主鏈部分 121:通式(I)所示之結構單元 122:通式(II)所示之結構單元 123:選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種 124:接枝之聚合物鏈 125:通式(III)所示之結構單元 126:具有特定重複數之聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈 201:基板 203:著色層 205:微孔 θ:傾斜角
圖1係表示本發明之彩色濾光片之一例之概略圖。  圖2係表示本發明之液晶顯示裝置之一例之概略圖。  圖3係表示本發明之有機發光顯示裝置之一例之概略圖。  圖4係模式性表示本發明中所使用之接枝共聚物之結構之一例的一部分之圖。  圖5係對著色層中之微孔之剖面形狀之傾斜角(θ)進行說明之概略圖。
Figure 109122879-A0101-11-0003-3

Claims (10)

  1. 一種色材分散液，其係含有色材、分散劑及溶劑者，  上述分散劑係以下兩種接枝共聚物之至少一種：具有下述通式(I)所示之結構單元與下述通式(II)所示之結構單元之接枝共聚物、以及該接枝共聚物之該通式(I)所示之結構單元所具有之氮部位的至少一部分與選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種形成鹽之鹽型接枝共聚物，  [化1]
    Figure 03_image009
    (通式(I)中，R1 表示氫原子或甲基，A1 表示二價連結基，R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或可含有雜原子之烴基，R2 及R3 可相互鍵結而形成環結構； 通式(II)中，R1' 表示氫原子或甲基，A2 表示直接鍵結或二價連結基，Polymer表示聚合物鏈，該聚合物鏈之結構單元中包含下述通式(III)所示之結構單元) [化2]
    Figure 03_image053
    (通式(III)中，R4 為氫原子或甲基，A3 為二價連結基，R5 為伸乙基或伸丙基，R6 為氫原子或烴基，m表示19以上80以下之數)。
  2. 如請求項1之色材分散液，其中上述接枝共聚物之上述通式(II)所示之結構單元中之聚合物鏈之結構單元中，包含上述通式(III)所示之結構單元及與上述通式(III)所示之結構單元不同之下述通式(IV)所示之結構單元，於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時，上述通式(III)所示之結構單元之合計比率為1質量%以上75質量%以下，  [化3]
    Figure 03_image055
    (通式(IV)中，R4" 為氫原子或甲基，A4 為二價連結基，R10 為氫原子或可具有取代基且可含有雜原子之烴基)。
  3. 如請求項1或2之色材分散液，其中上述接枝共聚物之上述通式(II)所示之結構單元中之聚合物鏈之結構單元中，進而包含下述通式(IIIa)所示之結構單元，  [化4]
    Figure 03_image057
    (通式(IIIa)中，R4 為氫原子或甲基，A3 為二價連結基，R5 為伸乙基或伸丙基，R6 為氫原子或烴基，m'表示10以下之數)。
  4. 一種分散劑，其係以下兩種接枝共聚物之至少一種：具有下述通式(I)所示之結構單元與下述通式(II)所示之結構單元之接枝共聚物、以及該接枝共聚物之該通式(I)所示之結構單元所具有之氮部位的至少一部分與選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種形成鹽之鹽型接枝共聚物，  [化5]
    Figure 03_image059
    (通式(I)中，R1 表示氫原子或甲基，A1 表示二價連結基，R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或可含有雜原子之烴基，R2 及R3 可相互鍵結而形成環結構； 通式(II)中，R1' 表示氫原子或甲基，A2 表示直接鍵結或二價連結基，Polymer表示聚合物鏈，該聚合物鏈之結構單元中包含下述通式(III)所示之結構單元) [化6]
    Figure 03_image061
    (通式(III)中，R4 為氫原子或甲基，A3 為二價連結基，R5 為伸乙基或伸丙基，R6 為氫原子或烴基，m表示19以上80以下之數)。
  5. 如請求項4之分散劑，其中上述接枝共聚物之上述通式(II)所示之結構單元中之聚合物鏈之結構單元中，包含上述通式(III)所示之結構單元及與上述通式(III)所示之結構單元不同之下述通式(IV)所示之結構單元，於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時，上述通式(III)所示之結構單元之合計比率為1質量%以上75質量%以下，  [化7]
    Figure 03_image063
    (通式(IV)中，R4" 為氫原子或甲基，A4 為二價連結基，R10 為氫原子或可含有雜原子之烴基)。
  6. 如請求項4或5之分散劑，其中上述接枝共聚物之上述通式(II)所示之結構單元中之聚合物鏈之結構單元中，進而包含下述通式(IIIa)所示之結構單元，  [化8]
    Figure 03_image065
    (通式(IIIa)中，R4 為氫原子或甲基，A3 為二價連結基，R5 為伸乙基或伸丙基，R6 為氫原子或烴基，m'表示10以下之數)。
  7. 一種感光性著色樹脂組合物，其含有如請求項4至6中任一項之分散劑、色材、鹼溶性樹脂、多官能單體、光起始劑及溶劑。
  8. 一種硬化物，其係如請求項7之感光性著色樹脂組合物之硬化物。
  9. 一種彩色濾光片，其係至少具備基板及設於該基板上之著色層者，且該著色層之至少一個為如請求項8之感光性著色樹脂組合物之硬化物。
  10. 一種顯示裝置，其具有上述如請求項9之彩色濾光片。
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