JP2003306655A - 硬化型粘接着材料 - Google Patents

硬化型粘接着材料

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JP2003306655A
JP2003306655A JP2002111563A JP2002111563A JP2003306655A JP 2003306655 A JP2003306655 A JP 2003306655A JP 2002111563 A JP2002111563 A JP 2002111563A JP 2002111563 A JP2002111563 A JP 2002111563A JP 2003306655 A JP2003306655 A JP 2003306655A
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pentafluorophenyl
tetrakis
dimethyl
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JP2002111563A
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Takahiko Uesugi
隆彦 上杉
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Toyo Ink Mfg Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、溶解度、熱安定性および初期
粘着力に優れ、速やかに所望の重合度までカチオン重合
が進行することにより高い作業性と接着力を有する粘接
着材料および該材料を使用した接着方法を提供すること
である。 【解決手段】オニウムカチオンと下記一般式(1)で表
されるボレートアニオンとから構成される酸発生剤
(A)、粘着性高分子(B)およびカチオン重合性化合
物(C)からなる硬化型粘接着材料。 一般式(1) [BYm Zn ]- (ただし、Yはフッ素または塩素を表し、Zはフッ素、
シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基の中から選
ばれる少なくとも2つ以上の電子吸引性基で置換された
フェニル基を表し、mは0〜3の整数を表し、nは1〜
4の整数を表し、m+n=4である。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は硬化型粘接着材料お
よび該材料を用いた接着方法に関する。
【0002】
【従来の技術】粘着剤の簡便な作業性と、接着剤並の高
度な接合強度や被膜強度を合わせ持つ硬化型粘接着剤が
提案されている。例えば、特開平2−272076号公
報には、アクリル酸エステルモノマーとエポキシ樹脂と
からなる光重合性組成物を使用した感圧性接着剤テープ
が開示されている。この材料は接着力を発現するカチオ
ン重合の工程で熱を利用するため被着体が制限される問
題を有していた。この問題を解決するために、カチオン
重合の工程で付与するエネルギーとして光を利用する材
料の提案もなされている。例えば、特公表5−5064
65号公報にはラジカル光重合剤、カチオン重合成分及
び有機金属錯体開始剤を含有する感圧性接着剤が開示さ
れている。その後、初期粘着特性や接着力を改善する目
的で様々な材料の検討がなされてきている。これらの材
料の中で、酸発生剤は接着力を発現するカチオン重合工
程において最も重要な役割を果たす材料の一つと考えら
れる。従来公知の粘接着材料に使用される代表的な酸発
生剤としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨー
ドニウム塩などのオニウム塩化合物が挙げられる。これ
らは比較的良好な感度を有する酸発生剤として好んで使
用される場合が多い。このような材料としては特開平1
0−120988号公報に記載されている硬化型粘接着
シート及び部材の接合方法が挙げられる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従来の粘接着材料に酸
発生剤として使用されるオニウム塩系酸発生剤に含まれ
るアニオンはテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロ
ホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネートが挙げら
れる。テトラフルオロボレートアニオンを有する酸発生
剤は発生する酸が弱いため、目的とする重合度に到達す
るまでに時間と光照射エネルギーを要し、しかも溶解度
が低いという問題点を有している。また、ヘキサフルオ
ロアンチモネートアニオンを有する酸発生剤は感度は比
較的良好であるが毒性が高いため、使用量が制限される
という問題点を有している。粘接着材料の分野では、速
やかに所望の重合度まで硬化が進行し、良好な接着力を
発現する材料が普遍的に求められており、従来公知のテ
トラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフ
ェートアニオン、ヘキサフルオロアンチモネートアニオ
ンを有する酸発生剤よりも高感度な材料が求められてい
る。
【0004】本発明の目的は、溶解度、熱安定性および
初期粘着力に優れ、速やかに所望の重合度までカチオン
重合が進行することにより高い作業性と接着力を有する
粘接着材料および該材料を使用した接着方法を提供する
ことである。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明者は、鋭意研究の結果、上記課題をすべて解
決する材料を開発するに至った。すなわち、本発明は、
オニウムカチオンと下記一般式(1)で表されるボレー
トアニオンとから構成される酸発生剤(A)、粘着性高
分子(B)およびカチオン重合性化合物(C)からなる
硬化型粘接着材料に関する。 一般式(1) [BYm Zn ]- (ただし、Yはフッ素または塩素を表し、Zはフッ素、
シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基の中から選
ばれる少なくとも2つ以上の電子吸引性基で置換された
フェニル基を表し、mは0〜3の整数を表し、nは1〜
4の整数を表し、m+n=4である。) 更に本発明は、粘着性高分子(B)がエネルギー線の照
射によるラジカル重合にて得られた高分子であることを
特徴とする上記硬化型粘接着材料に関する。また、本発
明は上記硬化型粘接着材料を含む硬化型粘接着シートに
関する。また、本発明は上記硬化型粘接着材料にエネル
ギー線を照射して硬化させることを特徴とする接着方法
に関する。また、本発明は上記接着方法によって接着さ
れた硬化物に関する。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、詳細にわたって本発明を説
明する。本発明の硬化型粘接着材料は常温で粘着力を有
する材料であるが、エネルギー線を照射することにより
徐々に架橋硬化し、最終的には高い接着力、耐熱性と耐
久性が得られる材料である。従って、初期粘着力による
仮止め性と最終的な接着力を両立させることができる材
料である。
【0007】まず初めに、本発明の酸発生剤(A)につ
いて説明する。本発明の酸発生剤(A)はエネルギー線
の照射により酸を発生する材料であり、酸発生剤(A)
から発生した酸がカチオン重合性化合物(C)のカチオ
ン重合による架橋を開始かつ促進させる機能を有してい
る。
【0008】本発明の酸発生剤(A)を構成するオニウ
ムカチオンとは、スルホニウム、スルホキソニウム、セ
レノニウム、ホスホニウム、アンモニウム、金属アレー
ンカチオンのほか、ピリジニウム、キノリニウム、イソ
キノリニウム、ベンゾオキサゾリウム、ベンゾチアゾリ
ウム等の複素環カチオンをあげることができる。その他
の従来公知のカチオンとしてはヨードニウム塩がある
が、カチオン部の熱安定性が乏しく、粘接着材料として
使用した場合の保存安定性が低くなることがある。
【0009】この内、本発明の酸発生剤(A)として好
ましいオニウムカチオンの構造としては、一般式(2)
〜一般式(11)から選ばれるオニウムカチオンをあげ
ることができる。
【0010】
【化1】
【0011】
【0012】(ただし、R1は、一般式(2)〜一般式
(8)に共通して、ベンジル基、置換されたベンジル
基、フェナシル基、置換されたフェナシル基、アリル
基、置換されたアリル基、アルコキシル基、置換された
アルコキシル基、アリールオキシ基、置換されたアリー
ルオキシ基から選ばれる基を表す。R2は、一般式
(2)〜一般式(4)に共通して、それぞれ独立に、フ
ッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプ
ト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていて
も良いC1 〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル
基、または、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で
置換されていても良いC6 〜C18の単環、縮合多環アリ
ール基のいずれかを表す。R3は、それぞれ独立に、水
素、メルカプト基あるいは、フッ素、塩素、臭素、水酸
基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ
基、アジド基で置換されていても良いC1 〜C18の直鎖
状、分岐鎖状、環状アルキル基、または、フッ素、塩
素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シ
アノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いC
1 〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキルチオ基から
選ばれる基を表す。Rは、一般式(5)〜一般式(8)
に共通して、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、水
酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニト
ロ基、カルバモイル基に加え、以下の有機残基から選ば
れる基を表す。
【0013】ここで有機残基とは、フッ素、塩素、臭
素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ
基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いC1 〜
C18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、C2 〜C18
の直鎖状、分岐鎖状、環状アルケニル基、C6 〜C18の
単環、縮合多環アリール基、C7 〜C18の単環、縮合多
環アリールアルキル基、C1 〜C18の直鎖状、分岐鎖
状、環状アルコキシル基、C6〜C18の単環、縮合多環
アリールオキシ基、C1 〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環
状脂肪族もしくはC7〜C19の単環、縮合多環芳香族
アシル基、C2 〜C19の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコ
キシカルボニル基、C7 〜C19の単環、縮合多環アリー
ルオキシカルボニル基、のいずれかを表す。Arは、一
般式(9)〜一般式(11)に共通して、それぞれ独立
に、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メ
ルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換され
ていても良いC6 〜C18の単環、縮合多環アリール基を
表す。Cpは、シクロペンタジエニル基を表す。Xは、
酸素もしくは硫黄原子を表す。iは0〜5の整数を表
す。jは、一般式(6)〜一般式(7)に共通して、0
〜4の整数を表す。kは、一般式(6)〜一般式(7)
に共通して、0〜3の整数を表す。さらに、隣接した、
R同士、R2同士、Ar同士、もしくは、R1とR2、R1
とR3は、互いに共有結合によって環構造を形成してい
てもよい。)
【0014】この内、より好ましいオニウムカチオンの
構造としては、酸発生剤(A)のオニウムカチオン中心
元素に、ベンジル基、置換されたベンジル基、フェナシ
ル基、置換されたフェナシル基、アリル基、置換された
アリル基、アルコキシル基、置換されたアルコキシル
基、アリールオキシ基、置換されたアリールオキシ基か
ら選ばれる基が、直接化学結合しているものであり、具
体的には、一般式(2)、一般式(3)、一般式(5)
および一般式(7)から選ばれるオニウムカチオンであ
る。
【0015】また、他のより好ましいオニウムカチオン
の構造として、一般式(9)〜一般式(11)のオニウ
ムカチオンがあげられる。
【0016】この理由として、上に説明したオニウムカ
チオンは、概して、その還元電位が高いこと、すなわ
ち、電子受容性が高いことがあげられる。そのため、エ
ネルギー線、ことに光の照射によって、分解し、容易に
酸を発生する。それは、特に増感剤と組み合わせた場合
に顕著な結果として認められる。
【0017】以下に、本発明の酸発生剤(A)を構成す
るオニウムカチオン中の置換基について説明する。ま
ず、本発明の酸発生剤(A)を構成する一般式(2)〜
一般式(8)で表されるオニウムカチオンにおける置換
基R1において、
【0018】置換されたベンジル基とは、フッ素、塩
素、臭素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル
基、水酸基、メルカプト基、メチルスルフィニル基、メ
チルスルホニル基、アセチル基、ベンゾイル基、C1 〜
C18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、C1 〜C18
の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基、C2 〜C18
の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基から
選ばれる基で置換されたベンジル基があげられ、さら
に、ベンジル基中のベンゼン環が、不飽和炭化水素基に
よって、C10〜C22の縮合多環芳香族環を形成していて
も良い構造があげられる。
【0019】これら置換されたベンジル基の具体例とし
ては、o−フルオロベンジル基、m−フルオロベンジル
基、p−フルオロベンジル基、o−クロロベンジル基、
m−クロロベンジル基、p−クロロベンジル基、o−ブ
ロモベンジル基、m−ブロモベンジル基、p−ブロモベ
ンジル基、o−シアノベンジル基、m−シアノベンジル
基、p−シアノベンジル基、o−ニトロベンジル基、m
−ニトロベンジル基、p−ニトロベンジル基、2,4−
ジフルオロフェニルメチル基、2、6−ジクロロフェニ
ルメチル基、2、4、6−トリブロモフェニルメチル
基、ペンタフルオロフェニルメチル基、p−(トリフル
オロメチル)ベンジル基、3,5−ビス(トリフルオロ
メチル)フェニルメチル基、o−ヒドロキシベンジル
基、m−ヒドロキシベンジル基、p−ヒドロキシベンジ
ル基、o−メルカプトベンジル基、m−メルカプトベン
ジル基、p−メルカプトベンジル基、o−メチルスルフ
ィニルベンジル基、m−メチルスルフィニルベンジル
基、p−メチルスルフィニルベンジル基、o−メチルス
ルホニルベンジル基、m−メチルスルホニルベンジル
基、p−メチルスルホニルベンジル基、o−アセチルベ
ンジル基、m−アセチルベンジル基、p−アセチルベン
ジル基、o−ベンゾイルベンジル基、m−ベンゾイルベ
ンジル基、p−ベンゾイルベンジル基、o−メチルベン
ジル基、m−メチルベンジル基、p−メチルベンジル
基、p−エチルベンジル基、p−プロピルベンジル基、
p−イソプロピルベンジル基、p−t−ブチルベンジル
基、p−オクタデシルベンジル基、p−シクロヘキシル
ベンジル基、o−メトキシベンジル基、m−メトキシベ
ンジル基、p−メトキシベンジル基、p−エトキシベン
ジル基、p−プロポキシベンジル基、p−イソプロポキ
シベンジル基、p−t−ブトキシベンジル基、p−オク
タデシルオキシベンジル基、p−シクロヘキサンオキシ
ベンジル基、o−メトキシカルボニルベンジル基、m−
メトキシカルボニルベンジル基、p−メトキシカルボニ
ルベンジル基、p−エトキシカルボニルベンジル基、p
−プロポキシカルボニルベンジル基、p−イソプロポキ
シカルボニルベンジル基、p−t−ブトキシカルボニル
ベンジル基、p−オクタデシルオキシカルボニルベンジ
ル基、p−シクロヘキサンオキシカルボニルベンジル
基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、9
−アンスリルメチル基、1−ピレニルメチル基、5−ナ
フタセニルメチル基、6−ペンタセニルメチル基などが
あげられる。
【0020】また、置換基R1における置換されたフェ
ナシル基とは、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ
基、トリフルオロメチル基、水酸基、メルカプト基、メ
チルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アセチル
基、ベンゾイル基、C1 〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環
状アルキル基、C1 〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環状ア
ルコキシル基、C2 〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環状ア
ルコキシカルボニル基から選ばれる基で置換されたフェ
ナシル基があげられ、さらに、フェナシル基中のベンゼ
ン環が、不飽和炭化水素基によって、C10〜C22の縮合
多環芳香族環を形成していても良い構造があげられる。
【0021】これら置換されたフェナシル基の具体例と
しては、o−フルオロフェナシル基、m−フルオロフェ
ナシル基、p−フルオロフェナシル基、o−クロロフェ
ナシル基、m−クロロフェナシル基、p−クロロフェナ
シル基、o−ブロモフェナシル基、m−ブロモフェナシ
ル基、p−ブロモフェナシル基、o−シアノフェナシル
基、m−シアノフェナシル基、p−シアノフェナシル
基、o−ニトロフェナシル基、m−ニトロフェナシル
基、p−ニトロフェナシル基、2,4−ジフルオロフェ
ニルカルボニルメチル基、2、6−ジクロロフェニルカ
ルボニルメチル基、2、4、6−トリブロモフェニルカ
ルボニルメチル基、ペンタフルオロフェニルカルボニル
メチル基、p−(トリフルオロメチル)フェナシル基、
3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルカルボニ
ルメチル基、o−ヒドロキシフェナシル基、m−ヒドロ
キシフェナシル基、p−ヒドロキシフェナシル基、o−
メルカプトフェナシル基、m−メルカプトフェナシル
基、p−メルカプトフェナシル基、o−メチルスルフィ
ニルフェナシル基、m−メチルスルフィニルフェナシル
基、p−メチルスルフィニルフェナシル基、o−メチル
スルホニルフェナシル基、m−メチルスルホニルフェナ
シル基、p−メチルスルホニルフェナシル基、o−アセ
チルフェナシル基、m−アセチルフェナシル基、p−ア
セチルフェナシル基、o−ベンゾイルフェナシル基、m
−ベンゾイルフェナシル基、p−ベンゾイルフェナシル
基、o−メチルフェナシル基、m−メチルフェナシル
基、p−メチルフェナシル基、p−エチルフェナシル
基、p−プロピルフェナシル基、p−イソプロピルフェ
ナシル基、p−t−ブチルフェナシル基、p−オクタデ
シルフェナシル基、p−シクロヘキシルフェナシル基、
o−メトキシフェナシル基、m−メトキシフェナシル
基、p−メトキシフェナシル基、p−エトキシフェナシ
ル基、p−プロポキシフェナシル基、p−イソプロポキ
シフェナシル基、p−t−ブトキシフェナシル基、p−
オクタデシルオキシフェナシル基、p−シクロヘキサン
オキシフェナシル基、o−メトキシカルボニルフェナシ
ル基、m−メトキシカルボニルフェナシル基、p−メト
キシカルボニルフェナシル基、p−エトキシカルボニル
フェナシル基、p−プロポキシカルボニルフェナシル
基、p−イソプロポキシカルボニルフェナシル基、p−
t−ブトキシカルボニルフェナシル基、p−オクタデシ
ルオキシカルボニルフェナシル基、p−シクロヘキサン
オキシカルボニルフェナシル基、1−ナフトイルメチル
基、2−ナフトイルメチル基、9−アンスロイルメチル
基、1−ピレニルカルボニルメチル基、5−ナフタセニ
ルカルボニルメチル基、6−ペンタセニルカルボニルメ
チル基などがあげられる。
【0022】また、置換基R1における置換されたアリ
ル基とは、フッ素、ニトロ基、トリフルオロメチル基、
シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、C1 〜C18の直
鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、C2 〜C18の直鎖
状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基、フェニル
基から選ばれる基で置換されたアリル基があげられる。
【0023】これら置換されたアリル基の具体例として
は、2,3,3−トリフルオロ−2−プロペニル基、
3,3−ジニトロ−2−プロペニル基、3,3−ビス
(トリフルオロメチル)−2−プロペニル基、3,3−
ジシアノ−2−プロペニル基、2−メチル−3,3−ジ
シアノ−2−プロペニル基、2−ヘキシル−3,3−ジ
シアノ−2−プロペニル基、2−オクタデシル−3,3
−ジシアノ−2−プロペニル基、2−イソプロピル−
3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、2−t−ブチル
−3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、2−シクロヘ
キシル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、2−ア
セチル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、2−ベ
ンゾイル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、2−
フェニル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、3,
3−ビス(メトキシカルボニル)−2−プロペニル基、
2−メチル−3,3−ビス(メトキシカルボニル)−2
−プロペニル基、2−ヘキシル−3,3−ビス(メトキ
シカルボニル)−2−プロペニル基、2−オクタデシル
−3,3−ビス(メトキシカルボニル)−2−プロペニ
ル基、2−イソプロピル−3,3−ビス(メトキシカル
ボニル)−2−プロペニル基、2−t−ブチル−3,3
−ビス(メトキシカルボニル)−2−プロペニル基、2
−シクロヘキシル−3,3−ビス(メトキシカルボニ
ル)−2−プロペニル基、2−アセチル−3,3−ビス
(メトキシカルボニル)−2−プロペニル基、2−ベン
ゾイル−3,3−ビス(メトキシカルボニル)−2−プ
ロペニル基、2−フェニル−3,3−ビス(メトキシカ
ルボニル)−2−プロペニル基、2−フェニル−3,3
−ビス(ヘキシルオキシカルボニル)−2−プロペニル
基、2−フェニル−3,3−ビス(オクタデシルオキシ
カルボニル)−2−プロペニル基、2−フェニル−3,
3−ビス(t−ブトキシカルボニル)−2−プロペニル
基、2−フェニル−3,3−ビス(シクロヘキシルオキ
シカルボニル)−2−プロペニル基などがあげられる。
【0024】また、置換基R1におけるアルコキシル基
としては、C1 〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコ
キシル基があげられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、オクタデカン
オキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、シクロ
ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等があげら
れる。
【0025】また、置換基R1における置換されたアル
コキシル基とは、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、ニト
ロ基、トリフルオロメチル基、水酸基から選ばれる基で
置換されたC1 〜C18の直鎖状、分岐鎖状アルコキシル
基があげられ、フルオロメトキシ基、2−クロロエトキ
シ基、3−ブロモプロポキシ基、4−シアノブトキシ
基、8−ニトロオクチルオキシ基、18−トリフルオロ
メチルオクタデカンオキシ基、2−ヒドロキシイソプロ
ポキシ基、トリクロロメトキシ基等があげられる。
【0026】また、置換基R1におけるアリールオキシ
基とは、C6 〜C18の単環、縮合多環アリールオキシ基
であり、フェノキシ基、1ーナフチルオキシ基、2−ナ
フチルオキシ基、9−アンスリルオキシ基、9−フェナ
ントリルオキシ基、1−ピレニルオキシ基、5−ナフタ
セニルオキシ基、1−インデニルオキシ基、2−アズレ
ニルオキシ基、1−アセナフチルオキシ基、9−フルオ
レニルオキシ基、o−トリルオキシ基、m−トリルオキ
シ基、p−トリルオキシ基、2,3−キシリルオキシ
基、2,5−キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、p
−クメニルオキシ基、p−デシルフェノキシ基、p−シ
クロヘキシルフェノキシ基、4−フェニルフェノキシ基
等があげられる。
【0027】また、置換基R1における置換されたアリ
ールオキシ基とは、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カル
ボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジ
ド基から選ばれる基で置換されたC6 〜C18の単環、縮
合多環アリールオキシ基であり、o−フルオロフェノキ
シ基、m−クロロフェノキシ基、p−ブロモフェノキシ
基、p−ヒドロキシフェノキシ基、m−カルボキシフェ
ノキシ基、o−メルカプトフェノキシ基、p−シアノフ
ェノキシ基、m−ニトロフェノキシ基、m−アジドフェ
ノキシ基、2−クロロ−1−ナフチルオキシ基、10−
シアノ−9−アンスリルオキシ基、11−ニトロ−5−
ナフタセニルオキシ基等があげられる。
【0028】以上述べた置換基R1において、好ましい
ものとしては、フッ素、シアノ基、ニトロ基、トリフル
オロメチル基、C1 〜C4 の直鎖状、分岐鎖状アシル
基、C2〜C5 の直鎖状、分岐鎖状アルコキシカルボニ
ル基、ベンゾイル基、メチルスルフィニル基、メチルス
ルホニル基、p−トシル基といった電子吸引性基で置換
されたベンジル基、フェナシル基、アリル基があげられ
る。そのような具体例としては、
【0029】o−シアノベンジル基、p−シアノベンジ
ル基、o−ニトロベンジル基、p−ニトロベンジル基、
ペンタフルオロフェニルメチル基、3,5−ビス(トリ
フルオロメチル)フェニルメチル基、o−アセチルベン
ジル基、p−アセチルベンジル基、o−メトキシカルボ
ニルベンジル基、p−メトキシカルボニルベンジル基、
o−t−ブトキシカルボニルベンジル基、p−t−ブト
キシカルボニルベンジル基、o−ベンゾイルベンジル
基、p−ベンゾイルベンジル基、o−メチルスルフィニ
ルベンジル基、p−メチルスルフィニルベンジル基、o
−メチルスルホニルベンジル基、p−メチルスルホニル
ベンジル基、o−(p−トシル)ベンジル基、
【0030】o−シアノフェナシル基、p−シアノフェ
ナシル基、o−ニトロフェナシル基、p−ニトロフェナ
シル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、3,5−
ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイルメチル基、o−
アセチルフェナシル基、p−アセチルフェナシル基、o
−メトキシカルボニルフェナシル基、p−メトキシカル
ボニルフェナシル基、o−t−ブトキシカルボニルフェ
ナシル基、p−t−ブトキシカルボニルフェナシル基、
o−ベンゾイルフェナシル基、p−ベンゾイルフェナシ
ル基、o−メチルスルフィニルフェナシル基、p−メチ
ルスルフィニルフェナシル基、o−メチルスルホニルフ
ェナシル基、p−メチルスルホニルフェナシル基、o−
(p−トシル)フェナシル基、p−(p−トシル)フェ
ナシル基、
【0031】3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、1
−メチル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、2−
フェニル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、3,
3−ビス(メトキシカルボニル)−2−プロペニル基、
2−フェニル−3,3−ビス(メトキシカルボニル)−
2−プロペニル基、シアノメトキシ基、アセチルメトキ
シ基、ベンゾイルメトキシ基、p−シアノフェノキシ
基、ペンタフルオロフェニルメトキシ基があげられる。
【0032】この理由として、これらベンジル基やフェ
ナシル基、アリル基、アルコキシル基、アリールオキシ
基中に、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、トリフルオ
ロメチル基、アセチル基、メトキシカルボニル基、t−
ブトキシカルボニル基、ベンゾイル基、メチルスルフィ
ニル基、メチルスルホニル基、p−トシル基などの電子
吸引性基を導入することにより、オニウムカチオンがエ
ネルギー線の作用で、電子を受けて、非可逆的な反応に
よる還元、分解をする際に、置換基R1が脱離しやすく
なると共に、該オニウムカチオンの還元電位が高めら
れ、すなわち電子受容性が高められるものと考えられ
る。
【0033】さらに、本発明の酸発生剤(A)を構成す
る一般式(2)〜一般式(4)で表されるオニウムカチ
オンにおける置換基R2、一般式(8)で表されるオニ
ウムカチオンにおける置換基R3、一般式(5)〜一般
式(8)で表されるオニウムカチオンにおける置換基R
において、
【0034】フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で
置換されていても良いC1 〜C18の直鎖状、分岐鎖状、
環状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−デシル
シクロヘキシル基、フルオロメチル基、クロロメチル
基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロ
ロメチル基、トリブロモメチル基、ヒドロキシメチル
基、カルボキシメチル基、メルカプトメチル基、シアノ
メチル基、ニトロメチル基、アジドメチル基等があげら
れる。
【0035】また、本発明の酸発生剤(A)を構成する
一般式(2)〜一般式(4)で表されるオニウムカチオ
ンにおける置換基R2、一般式(5)〜一般式(8)で
表されるオニウムカチオンにおける置換基R、一般式
(9)〜一般式(11)で表されるオニウムカチオンに
おける置換基Arにおいて、
【0036】フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で
置換されていても良いC6 〜C18の単環、縮合多環アリ
ール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナ
フチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、
1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル
基、2−アズレニル基、1−アセナフチル基、9−フル
オレニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル
基、2,3−キシリル基、2,5−キシリル基、メシチ
ル基、p−クメニル基、p−ドデシルフェニル基、p−
シクロヘキシルフェニル基、4−ビフェニル基、o−フ
ルオロフェニル基、m−クロロフェニル基、p−ブロモ
フェニル基、p−ヒドロキシフェニル基、m−カルボキ
シフェニル基、o−メルカプトフェニル基、p−シアノ
フェニル基、m−ニトロフェニル基、m−アジドフェニ
ル基等があげられる。
【0037】さらに、本発明の酸発生剤(A)を構成す
る一般式(8)で表されるオニウムカチオンにおける置
換基R3において、
【0038】フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で
置換されていても良いC1 〜C18の直鎖状、分岐鎖状、
環状アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチ
オ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ
基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、
ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、イソプロピルチ
オ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、t−
ブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシル
チオ基、4−デシルシクロヘキシルチオ基、フルオロメ
チルチオ基、クロロメチルチオ基、ブロモメチルチオ
基、トリフルオロメチルチオ基、トリクロロメチルチオ
基、トリブロモメチルチオ基、ヒドロキシメチルチオ
基、カルボキシメチルチオ基、メルカプトメチルチオ
基、シアノメチルチオ基、ニトロメチルチオ基、アジド
メチルチオ基等があげられる。
【0039】また、一般式(5)〜一般式(8)で表さ
れるオニウムカチオンにおける置換基Rにおいて、
【0040】フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で
置換されていても良いC1 〜C18の直鎖状、分岐鎖状、
環状アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、オ
クタデカンオキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ
基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ
基、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメ
トキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキ
シ基、トリブロモメトキシ基、ヒドロキシメトキシ基、
カルボキシメトキシ基、メルカプトメトキシ基、シアノ
メトキシ基、ニトロメトキシ基、アジドメトキシ基等が
あげられる。
【0041】さらに、本発明の酸発生剤(A)を構成す
る一般式(5)〜一般式(8)で表されるオニウムカチ
オンにおける置換基Rにおいて、
【0042】フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で
置換されていても良いC2 〜C18の直鎖状、分岐鎖状、
環状アルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル
基、2−プロペニル基、1−オクテニル基、1−オクタ
デセニル基、イソプロペニル基、1−シクロヘキセニル
基、トリフルオロエテニル基、1−クロロエテニル基、
2,2−ジブロモエテニル基、4−ヒドロキシ−1−ブ
テニル基、1−カルボキシエテニル基、5−メルカプト
−1−ヘキセニル基、1−シアノエテニル基、3−ニト
ロ−1−プロペニル基、4−アジド−2−ブテニル基等
があげられる。
【0043】フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で
置換されていても良いC7 〜C18の単環、縮合多環アリ
ールアルキル基としては、ベンジル基、p−トリルメチ
ル基、2−ナフチルメチル基、9−アンスリルメチル
基、4−(9−アンスリル)ブチル基、o−フルオロベ
ンジル基、m−クロロベンジル基、p−ブロモベンジル
基、p−ヒドロキシベンジル基、m−カルボキシベンジ
ル基、o−メルカプトベンジル基、p−シアノベンジル
基、m−ニトロベンジル基、m−アジドベンジル基等が
あげられる。
【0044】フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で
置換されていても良いC6 〜C18の単環、縮合多環アリ
ールオキシ基としては、フェノキシ基、1ーナフチルオ
キシ基、2−ナフチルオキシ基、9−アンスリルオキシ
基、9−フェナントリルオキシ基、1−ピレニルオキシ
基、5−ナフタセニルオキシ基、1−インデニルオキシ
基、2−アズレニルオキシ基、1−アセナフチルオキシ
基、9−フルオレニルオキシ基、o−トリルオキシ基、
m−トリルオキシ基、p−トリルオキシ基、2,3−キ
シリルオキシ基、2,5−キシリルオキシ基、メシチル
オキシ基、p−クメニルオキシ基、p−デシルフェノキ
シ基、p−シクロヘキシルフェノキシ基、4−ビフェノ
キシ基、o−フルオロフェノキシ基、m−クロロフェノ
キシ基、p−ブロモフェノキシ基、p−ヒドロキシフェ
ノキシ基、m−カルボキシフェノキシ基、o−メルカプ
トフェノキシ基、p−シアノフェノキシ基、m−ニトロ
フェノキシ基、m−アジドフェノキシ基等があげられ
る。
【0045】フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で
置換されていても良いC1 〜C18の直鎖状、分岐鎖状、
環状脂肪族もしくはC7 〜C19の単環、縮合多環芳香族
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ヘキサノ
イル基、ラウロイル基、パルミトイル基、ステアロイル
基、イソブチリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、
シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニ
ル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイ
ル基、9−アンスロイル基、5−ナフタセロイル基、シ
ンナモイル基、α−フルオロアセチル基、α−クロロア
セチル基、α−ブロモアセチル基、α−ヒドロキシアセ
チル基、α−カルボキシアセチル基、α−メルカプトア
セチル基、α−シアノアセチル基、α−ニトロアセチル
基、α−アジドアセチル基等があげられる。
【0046】フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で
置換されていても良いC2 〜C19の直鎖状、分岐鎖状、
環状アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル
基、オクタデカンオキシカルボニル基、イソプロポキシ
カルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、シクロペン
チルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボ
ニル基、フルオロメトキシカルボニル基、クロロメトキ
シカルボニル基、ブロモメトキシカルボニル基、トリフ
ルオロメトキシカルボニル基、トリクロロメトキシカル
ボニル基、トリブロモメトキシカルボニル基、ヒドロキ
シメトキシカルボニル基、カルボキシメトキシカルボニ
ル基、メルカプトメトキシカルボニル基、シアノメトキ
シカルボニル基、ニトロメトキシカルボニル基、アジド
メトキシカルボニル基等があげられる。
【0047】フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で
置換されていても良いC7 〜C19の単環、縮合多環アリ
ールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニ
ル基、1ーナフチルオキシカルボニル基、2−ナフチル
オキシカルボニル基、9−アンスリルオキシカルボニル
基、9−フェナントリルオキシカルボニル基、1−ピレ
ニルオキシカルボニル基、5−ナフタセニルオキシカル
ボニル基、1−インデニルオキシカルボニル基、2−ア
ズレニルオキシカルボニル基、1−アセナフチルオキシ
カルボニル基、9−フルオレニルオキシカルボニル基、
o−トリルオキシカルボニル基、m−トリルオキシカル
ボニル基、p−トリルオキシカルボニル基、2,3−キ
シリルオキシカルボニル基、2,5−キシリルオキシカ
ルボニル基、メシチルオキシカルボニル基、p−クメニ
ルオキシカルボニル基、p−シクロヘキシルフェノキシ
カルボニル基、4−フェニルフェノキシカルボニル基、
o−フルオロフェノキシカルボニル基、m−クロロフェ
ノキシカルボニル基、p−ブロモフェノキシカルボニル
基、p−ヒドロキシフェノキシカルボニル基、m−カル
ボキシフェノキシカルボニル基、o−メルカプトフェノ
キシカルボニル基、p−シアノフェノキシカルボニル
基、m−ニトロフェノキシカルボニル基、m−アジドフ
ェノキシカルボニル基等があげられる。
【0048】さらに隣接した、R同士、R2同士、Ar
同士、もしくは、R1とR2、R1とR、R1とR3は、互
いに共有結合によって環構造を形成していてもよく、こ
のようなものとして例えば、メチレン基、エチレン基、
テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン
基、エチレンジオキシ基、ジエチレンジオキシ基等のエ
ーテル基、エチレンジチオ基、ジエチレンジチオ基等の
チオエーテル基等があげられるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
【0049】以下に、本発明の酸発生剤(A)の一般式
(2)〜一般式(11)で表されるオニウムカチオンの
構造の具体例をあげる。
【0050】一般式(2)に該当するオニウムカチオン
(スルホニウムカチオン):
【0051】ベンジルスルホニウムカチオンの例:ジメ
チル(ベンジル)スルホニウム、ジメチル(o−フルオ
ロベンジル)スルホニウム、ジメチル(m−クロロベン
ジル)スルホニウム、ジメチル(p−ブロモベンジル)
スルホニウム、ジメチル(p−シアノベンジル)スルホ
ニウム、ジメチル(m−ニトロベンジル)スルホニウ
ム、ジメチル(2,4,6−トリブロモフェニルメチ
ル)スルホニウム、ジメチル(ペンタフルオロフェニル
メチル)スルホニウム、ジメチル(p−(トリフルオロ
メチル)ベンジル)スルホニウム、ジメチル(p−ヒド
ロキシベンジル)スルホニウム、ジメチル(p−メルカ
プトベンジル)スルホニウム、ジメチル(p−メチルス
ルフィニルベンジル)スルホニウム、ジメチル(p−メ
チルスルホニルベンジル)スルホニウム、ジメチル(o
−アセチルベンジル)スルホニウム、ジメチル(o−ベ
ンゾイルベンジル)スルホニウム、ジメチル(p−メチ
ルベンジル)スルホニウム、ジメチル(p−イソプロピ
ルベンジル)スルホニウム、ジメチル(p−オクタデシ
ルベンジル)スルホニウム、ジメチル(p−シクロヘキ
シルベンジル)スルホニウム、ジメチル(p−メトキシ
ベンジル)スルホニウム、ジメチル(o−メトキシカル
ボニルベンジル)スルホニウム、ジメチル(p−イソプ
ロポキシカルボニルベンジル)スルホニウム、ジメチル
(2−ナフチルメチル)スルホニウム、ジメチル(9−
アンスリルメチル)スルホニウム、ジエチル(ベンジ
ル)スルホニウム、メチルエチル(ベンジル)スルホニ
ウム、メチルフェニル(ベンジル)スルホニウム、ジフ
ェニル(ベンジル)スルホニウム、ジイソプロピル(ベ
ンジル)スルホニウムなど。
【0052】フェナシルスルホニウムカチオンの例:ジ
メチル(フェナシル)スルホニウム、ジメチル(o−フ
ルオロフェナシル)スルホニウム、ジメチル(m−クロ
ロフェナシル)スルホニウム、ジメチル(p−ブロモフ
ェナシル)スルホニウム、ジメチル(p−シアノフェナ
シル)スルホニウム、ジメチル(m−ニトロフェナシ
ル)スルホニウム、ジメチル(2,4,6−トリブロモ
フェニルメチル)スルホニウム、ジメチル(p−(トリ
フルオロメチル)フェナシル)スルホニウム、ジメチル
(p−ヒドロキシフェナシル)スルホニウム、ジメチル
(p−メルカプトフェナシル)スルホニウム、ジメチル
(p−メチルスルフィニルフェナシル)スルホニウム、
ジメチル(p−メチルスルホニルフェナシル)スルホニ
ウム、ジメチル(o−アセチルフェナシル)スルホニウ
ム、ジメチル(o−ベンゾイルフェナシル)スルホニウ
ム、ジメチル(p−メチルフェナシル)スルホニウム、
ジメチル(p−イソプロピルフェナシル)スルホニウ
ム、ジメチル(p−オクタデシルフェナシル)スルホニ
ウム、ジメチル(p−シクロヘキシルフェナシル)スル
ホニウム、ジメチル(p−メトキシフェナシル)スルホ
ニウム、ジメチル(o−メトキシカルボニルフェナシ
ル)スルホニウム、ジメチル(p−イソプロポキシカル
ボニルフェナシル)スルホニウム、ジメチル(2−ナフ
トイルメチル)スルホニウム、ジメチル(9−アンスロ
イルメチル)スルホニウム、ジエチル(フェナシル)ス
ルホニウム、メチルエチル(フェナシル)スルホニウ
ム、メチルフェニル(フェナシル)スルホニウム、ジフ
ェニル(フェナシル)スルホニウム、ジイソプロピル
(フェナシル)スルホニウム、テトラメチレン(フェナ
シル)スルホニウム、ペンタメチレン(フェナシル)ス
ルホニウム、ヘキサメチレン(フェナシル)スルホニウ
ム、エチレンジオキシ(フェナシル)スルホニウム、ジ
エチレンジオキシ(フェナシル)スルホニウム、エチレ
ンジチオ(フェナシル)スルホニウムなど。
【0053】アリルスルホニウムカチオンの例:ジメチ
ル(アリル)スルホニウム、ジメチル(2,3,3−ト
リフルオロ−2−プロペニル)スルホニウム、ジメチル
(3,3−ジシアノ−2−プロペニル)スルホニウム、
ジメチル(2−メチル−3,3−ジシアノ−2−プロペ
ニル)スルホニウム、ジメチル(2−アセチル−3,3
−ジシアノ−2−プロペニル)スルホニウム、ジメチル
(2−ベンゾイル−3,3−ジシアノ−2−プロペニ
ル)スルホニウム、ジメチル(2−フェニル−3,3−
ジシアノ−2−プロペニル)スルホニウム、ジメチル
(3,3−ビス(メトキシカルボニル)−2−プロペニ
ル)スルホニウムなど。
【0054】アルコキシスルホニウムカチオンの例:ジ
メチル(メトキシ)スルホニウム、ジメチル(エトキ
シ)スルホニウム、ジメチル(プロポキシ)スルホニウ
ム、ジメチル(ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(オ
クチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(オクタデカン
オキシ)スルホニウム、ジメチル(イソプロポキシ)ス
ルホニウム、ジメチル(t−ブトキシ)スルホニウム、
ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウム、ジメ
チル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウム、ジメチル
(フルオロメトキシ)スルホニウム、ジメチル(2−ク
ロロエトキシ)スルホニウム、ジメチル(3−ブロモプ
ロポキシ)スルホニウム、ジメチル(4−シアノブトキ
シ)スルホニウム、ジメチル(8−ニトロオクチルオキ
シ)スルホニウム、ジメチル(18−トリフルオロメチ
ルオクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(2−
ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル
(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムな
ど。
【0055】アリールオキシスルホニウムカチオンの
例:ジメチル(フェノキシ)スルホニウム、ジメチル
(1ーナフチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(2−
ナフチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(9−アンス
リルオキシ)スルホニウム、ジメチル(9−フェナント
リルオキシ)スルホニウム、ジメチル(p−トリルオキ
シ)スルホニウム、ジメチル(2,3−キシリルオキ
シ)スルホニウム、ジメチル(o−フルオロフェノキ
シ)スルホニウム、ジメチル(m−クロロフェノキシ)
スルホニウム、ジメチル(p−ブロモフェノキシ)スル
ホニウム、ジメチル(p−ヒドロキシフェノキシ)スル
ホニウム、ジメチル(m−カルボキシフェノキシ)スル
ホニウム、ジメチル(o−メルカプトフェノキシ)スル
ホニウム、ジメチル(p−シアノフェノキシ)スルホニ
ウム、ジメチル(m−ニトロフェノキシ)スルホニウ
ム、ジメチル(m−アジドフェノキシ)スルホニウム、
ジメチル(2−クロロ−1−ナフチルオキシ)スルホニ
ウム、ジメチル(11−ニトロ−5−ナフタセニル)ス
ルホニウムなど。
【0056】一般式(3)に該当するオニウムカチオン
(スルホキソニウムカチオン):
【0057】ベンジルスルホキソニウムカチオンの例:
ジメチル(ベンジル)スルホキソニウム、ジメチル(p
−ブロモベンジル)スルホキソニウム、ジメチル(p−
シアノベンジル)スルホキソニウム、ジメチル(m−ニ
トロベンジル)スルホキソニウム、ジメチル(ペンタフ
ルオロフェニルメチル)スルホキソニウム、ジメチル
(p−ヒドロキシベンジル)スルホキソニウム、ジメチ
ル(o−アセチルベンジル)スルホキソニウム、ジメチ
ル(o−ベンゾイルベンジル)スルホキソニウム、ジメ
チル(p−イソプロピルベンジル)スルホキソニウム、
ジメチル(p−メトキシベンジル)スルホキソニウム、
ジメチル(o−メトキシカルボニルベンジル)スルホキ
ソニウム、ジメチル(2−ナフチルメチル)スルホキソ
ニウム、ジメチル(9−アンスリルメチル)スルホキソ
ニウム、ジエチル(ベンジル)スルホキソニウム、メチ
ルエチル(ベンジル)スルホキソニウム、メチルフェニ
ル(ベンジル)スルホキソニウム、ジフェニル(ベンジ
ル)スルホキソニウム、ジイソプロピル(ベンジル)ス
ルホキソニウムなど。
【0058】フェナシルスルホキソニウムカチオンの
例:ジメチル(フェナシル)スルホキソニウム、ジメチ
ル(p−ブロモフェナシル)スルホキソニウム、ジメチ
ル(p−シアノフェナシル)スルホキソニウム、ジメチ
ル(m−ニトロフェナシル)スルホキソニウム、ジメチ
ル(2、4、6−トリブロモフェニルメチル)スルホキ
ソニウム、ジメチル(p−ヒドロキシフェナシル)スル
ホキソニウム、ジメチル(p−メルカプトフェナシル)
スルホキソニウム、ジメチル(o−ベンゾイルフェナシ
ル)スルホキソニウム、ジメチル(p−メチルフェナシ
ル)スルホキソニウム、ジメチル(p−メトキシフェナ
シル)スルホキソニウム、ジメチル(o−メトキシカル
ボニルフェナシル)スルホキソニウム、ジメチル(2−
ナフチルメチル)スルホキソニウム、ジメチル(9−ア
ンスリルメチル)スルホキソニウム、ジエチル(フェナ
シル)スルホキソニウム、メチルエチル(フェナシル)
スルホキソニウム、メチルフェニル(フェナシル)スル
ホキソニウム、ジフェニル(フェナシル)スルホキソニ
ウム、ジイソプロピル(フェナシル)スルホキソニウ
ム、テトラメチレン(フェナシル)スルホキソニウムな
ど。
【0059】アリルスルホキソニウムカチオンの例:ジ
メチル(アリル)スルホキソニウム、ジメチル(3,3
−ジシアノ−2−プロペニル)スルホキソニウム、ジメ
チル(2−ベンゾイル−3,3−ジシアノ−2−プロペ
ニル)スルホキソニウム、ジメチル(2−フェニル−
3,3−ジシアノ−2−プロペニル)スルホキソニウ
ム、ジメチル(3,3−ビス(メトキシカルボニル)−
2−プロペニル)スルホキソニウムなど。
【0060】アルコキシスルホキソニウムカチオンの
例:ジメチル(エトキシ)スルホキソニウム、ジメチル
(プロポキシ)スルホキソニウム、ジメチル(オクチル
オキシ)スルホキソニウム、ジメチル(イソプロポキ
シ)スルホキソニウム、ジメチル(シクロヘキシルオキ
シ)スルホキソニウム、ジメチル(2−クロロエトキ
シ)スルホキソニウムなど。
【0061】アリールオキシスルホキソニウムカチオン
の例:ジメチル(フェノキシ)スルホキソニウム、ジメ
チル(2−ナフチルオキシ)スルホキソニウム、ジメチ
ル(9−アンスリルオキシ)スルホキソニウム、ジメチ
ル(p−トリルオキシ)スルホキソニウム、ジメチル
(m−クロロフェノキシ)スルホキソニウム、ジメチル
(m−カルボキシフェノキシ)スルホキソニウム、ジメ
チル(p−シアノフェノキシ)スルホキソニウムなど。
【0062】一般式(4)に該当するオニウムカチオン
(ホスホニウムカチオン):
【0063】ベンジルホスホニウムカチオンの例:トリ
メチルベンジルホスホニウム、トリエチルベンジルホス
ホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフ
ェニル(p−フルオロベンジル)ホスホニウム、トリフ
ェニル(o−クロロベンジル)ホスホニウム、トリフェ
ニル(m−ブロモベンジル)ホスホニウム、トリフェニ
ル(p−シアノベンジル)ホスホニウム、トリフェニル
(m−ニトロベンジル)ホスホニウム、トリフェニル
(o−ヒドロキシベンジル)ホスホニウム、トリフェニ
ル(o−アセチルベンジル)ホスホニウム、トリフェニ
ル(m−ベンゾイルベンジル)ホスホニウム、トリフェ
ニル(p−メチルベンジル)ホスホニウム、トリフェニ
ル(p−イソプロポキシベンジル)ホスホニウム、トリ
フェニル(o−メトキシカルボニルベンジル)ホスホニ
ウム、トリフェニル(1−ナフチルメチル)ホスホニウ
ム、トリフェニル(9−アンスリルメチル)ホスホニウ
ムなど。
【0064】フェナシルホスホニウムカチオンの例:ト
リメチルフェナシルホスホニウム、トリエチルフェナシ
ルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウ
ム、トリフェニル(p−フルオロフェナシル)ホスホニ
ウム、トリフェニル(o−クロロフェナシル)ホスホニ
ウム、トリフェニル(m−ブロモフェナシル)ホスホニ
ウム、トリフェニル(p−シアノフェナシル)ホスホニ
ウム、トリフェニル(m−ニトロフェナシル)ホスホニ
ウム、トリフェニル(o−ヒドロキシフェナシル)ホス
ホニウム、トリフェニル(o−アセチルフェナシル)ホ
スホニウム、トリフェニル(m−ベンゾイルフェナシ
ル)ホスホニウム、トリフェニル(p−メチルフェナシ
ル)ホスホニウム、トリフェニル(p−イソプロポキシ
フェナシル)ホスホニウム、トリフェニル(o−メトキ
シカルボニルフェナシル)ホスホニウム、トリフェニル
(1−ナフチロイルメチル)ホスホニウム、トリフェニ
ル(9−アンスロイルメチル)ホスホニウムなど。
【0065】アリルホスホニウムカチオンの例:トリフ
ェニルアリルホスホニウム、トリフェニル(3,3−ジ
シアノ−2−プロペニル)ホスホニウム、トリフェニル
(2−ヘキシル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル)
ホスホニウム、トリフェニル(2−アセチル−3,3−
ジシアノ−2−プロペニル)ホスホニウム、トリフェニ
ル(2−フェニル−3,3−ジシアノ−2−プロペニ
ル)ホスホニウムなど。
【0066】アルコキシホスホニウムカチオンの例:ト
リフェニルメトキシホスホニウム、トリフェニルブトキ
シホスホニウム、トリフェニルオクタデシルオキシホス
ホニウム、トリフェニルイソプロポキシホスホニウム、
トリフェニル(2−クロロエトキシ)ホスホニウム、ト
リフェニル(4−シアノブトキシ)ホスホニウムなど。
【0067】アリールオキシホスホニウムカチオンの
例:トリフェニルフェノキシホスホニウム、トリフェニ
ル(1−ナフチルオキシ)ホスホニウム、トリフェニル
(2−ナフチルオキシ)ホスホニウム、トリフェニル
(9−アンスリルオキシ)ホスホニウム、トリフェニル
(p−トリルオキシ)ホスホニウム、トリフェニル
(2,3−キシリルオキシ)ホスホニウム、トリフェニ
ル(p−ヒドロキシフェノキシ)ホスホニウム、トリフ
ェニル(m−カルボキシフェノキシ)ホスホニウムな
ど。
【0068】一般式(5)に該当するオニウムカチオン
(ピリジニウムカチオン):
【0069】ベンジルピリジニウムカチオンの例:N−
ベンジルピリジニウム、N−(o−クロロベンジル)ピ
リジニウム、N−(m−クロロベンジル)ピリジニウ
ム、N−(p−シアノベンジル)ピリジニウム、N−
(o−ニトロベンジル)ピリジニウム、N−(p−アセ
チルベンジル)ピリジニウム、N−(p−イソプロピル
ベンジル)ピリジニウム、N−(p−オクタデシルオキ
シベンジル)ピリジニウム、N−(p−メトキシカルボ
ニルベンジル)ピリジニウム、N−(9−アンスリルメ
チル)ピリジニウム、2−クロロ−1−ベンジルピリジ
ニウム、2−シアノ−1−ベンジルピリジニウム、2−
メチル−1−ベンジルピリジニウム、2−ビニル−1−
ベンジルピリジニウム、2−フェニル−1−ベンジルピ
リジニウム、1,2−ジベンジルピリジニウム、2−メ
トキシ−1−ベンジルピリジニウム、2−フェノキシ−
1−ベンジルピリジニウム、2−アセチル−1−ベンジ
ルピリジニウム、2−メトキシカルボニル−1−ベンジ
ルピリジニウム、3−フルオロ−1−ベンジルピリジニ
ウム、4−メチル−1−ベンジルピリジニウムなど。
【0070】フェナシルピリジニウムカチオンの例:N
−フェナシルピリジニウム、N−(o−クロロフェナシ
ル)ピリジニウム、N−(m−クロロフェナシル)ピリ
ジニウム、N−(p−シアノフェナシル)ピリジニウ
ム、N−(o−ニトロフェナシル)ピリジニウム、N−
(p−アセチルフェナシル)ピリジニウム、N−(p−
イソプロピルフェナシル)ピリジニウム、N−(p−オ
クタデシルオキシフェナシル)ピリジニウム、N−(p
−メトキシカルボニルフェナシル)ピリジニウム、N−
(9−アンスロイルメチル)ピリジニウム、2−クロロ
−1−フェナシルピリジニウム、2−シアノ−1−フェ
ナシルピリジニウム、2−メチル−1−フェナシルピリ
ジニウム、2−ビニル−1−フェナシルピリジニウム、
2−フェニル−1−フェナシルピリジニウム、1,2−
ジフェナシルピリジニウム、2−メトキシ−1−フェナ
シルピリジニウム、2−フェノキシ−1−フェナシルピ
リジニウム、2−アセチル−1−フェナシルピリジニウ
ム、2−メトキシカルボニル−1−フェナシルピリジニ
ウム、3−フルオロ−1−フェナシルピリジニウム、4
−メチル−1−フェナシルピリジニウムなど。
【0071】アリルピリジニウムカチオンの例:N−ア
リルピリジニウム、N−(2−メチル−3,3−ジシア
ノ−2−プロペニル)ピリジニウム、N−(2−イソプ
ロピル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル)ピリジニ
ウム、N−(2−ベンゾイル−3,3−ジシアノ−2−
プロペニル)ピリジニウム、N−(2−ヘキシル−3,
3−ビス(メトキシカルボニル)−2−プロペニル)ピ
リジニウムなど。
【0072】N−アルコキシピリジニウムカチオンの
例:N−メトキシピリジニウム、N−オクチルオキシピ
リジニウム、N−オクタデシルオキシピリジニウム、N
−イソプロポキシピリジニウム、N−シクロヘキシルオ
キシピリジニウム、1−エトキシ−2−メチルピリジニ
ウム、N−(2−クロロエトキシ)ピリジニウムなど。
【0073】N−アリールオキシピリジニウムカチオン
の例:N−フェノキシピリジニウム、N−(2−ナフチ
ルオキシ)ピリジニウム、N−(9−アンスリルオキ
シ)ピリジニウム、N−(p−トリルオキシ)ピリジニ
ウム、N−(2,3−キシリルオキシ)ピリジニウム、
N−(p−ブロモフェノキシ)ピリジニウム、N−(p
−ヒドロキシフェノキシ)ピリジニウムなど。
【0074】一般式(6)に該当するオニウムカチオン
(キノリニウムカチオン):
【0075】ベンジルキノリニウムカチオンの例:N−
ベンジルキノリニウム、N−(o−クロロベンジル)キ
ノリニウム、N−(m−クロロベンジル)キノリニウ
ム、N−(p−シアノベンジル)キノリニウム、N−
(o−ニトロベンジル)キノリニウム、N−(p−アセ
チルベンジル)キノリニウム、N−(p−イソプロピル
ベンジル)キノリニウム、N−(p−オクタデシルオキ
シベンジル)キノリニウム、N−(p−メトキシカルボ
ニルベンジル)キノリニウム、N−(9−アンスリルメ
チル)キノリニウム、2−クロロ−1−ベンジルキノリ
ニウム、2−シアノ−1−ベンジルキノリニウム、2−
メチル−1−ベンジルキノリニウム、2−ビニル−1−
ベンジルキノリニウム、2−フェニル−1−ベンジルキ
ノリニウム、1,2−ジベンジルキノリニウム、2−メ
トキシ−1−ベンジルキノリニウム、2−フェノキシ−
1−ベンジルキノリニウム、2−アセチル−1−ベンジ
ルキノリニウム、2−メトキシカルボニル−1−ベンジ
ルキノリニウム、3−フルオロ−1−ベンジルキノリニ
ウム、4−メチル−1−ベンジルキノリニウムなど。
【0076】フェナシルキノリニウムカチオンの例:N
−フェナシルキノリニウム、N−(o−クロロフェナシ
ル)キノリニウム、N−(m−クロロフェナシル)キノ
リニウム、N−(p−シアノフェナシル)キノリニウ
ム、N−(o−ニトロフェナシル)キノリニウム、N−
(p−アセチルフェナシル)キノリニウム、N−(p−
イソプロピルフェナシル)キノリニウム、N−(p−オ
クタデシルオキシフェナシル)キノリニウム、N−(p
−メトキシカルボニルフェナシル)キノリニウム、N−
(9−アンスロイルメチル)キノリニウム、2−クロロ
−1−フェナシルキノリニウム、2−シアノ−1−フェ
ナシルキノリニウム、2−メチル−1−フェナシルキノ
リニウム、2−ビニル−1−フェナシルキノリニウム、
2−フェニル−1−フェナシルキノリニウム、1,2−
ジフェナシルキノリニウム、2−メトキシ−1−フェナ
シルキノリニウム、2−フェノキシ−1−フェナシルキ
ノリニウム、2−アセチル−1−フェナシルキノリニウ
ム、2−メトキシカルボニル−1−フェナシルキノリニ
ウム、3−フルオロ−1−フェナシルキノリニウム、4
−メチル−1−フェナシルキノリニウムなど。
【0077】アリルキノリニウムカチオンの例:N−ア
リルキノリニウム、N−(2−メチル−3,3−ジシア
ノ−2−プロペニル)キノリニウム、N−(2−イソプ
ロピル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル)キノリニ
ウム、N−(2−ベンゾイル−3,3−ジシアノ−2−
プロペニル)キノリニウム、N−(2−ヘキシル−3,
3−ビス(メトキシカルボニル)−2−プロペニル)キ
ノリニウムなど。
【0078】N−アルコキシキノリニウムカチオンの
例:N−メトキシキノリニウム、N−オクチルオキシキ
ノリニウム、N−オクタデシルオキシキノリニウム、N
−イソプロポキシキノリニウム、N−シクロヘキシルオ
キシキノリニウム、1−エトキシ−2−メチルキノリニ
ウム、N−(2−クロロエトキシ)キノリニウムなど。
【0079】N−アリールオキシキノリニウムカチオン
の例:N−フェノキシキノリニウム、N−(2−ナフチ
ルオキシ)キノリニウム、N−(9−アンスリルオキ
シ)キノリニウム、N−(p−トリルオキシ)キノリニ
ウム、N−(2,3−キシリルオキシ)キノリニウム、
N−(p−ブロモフェノキシ)キノリニウム、N−(p
−ヒドロキシフェノキシ)キノリニウムなど。
【0080】一般式(7)に該当するオニウムカチオン
(イソキノリニウムカチオン):
【0081】ベンジルイソキノリニウムカチオンの例:
N−ベンジルイソキノリニウム、N−(o−クロロベン
ジル)イソキノリニウム、N−(m−クロロベンジル)
イソキノリニウム、N−(p−シアノベンジル)イソキ
ノリニウム、N−(o−ニトロベンジル)イソキノリニ
ウム、N−(p−アセチルベンジル)イソキノリニウ
ム、N−(p−イソプロピルベンジル)イソキノリニウ
ム、N−(p−オクタデシルオキシベンジル)イソキノ
リニウム、N−(p−メトキシカルボニルベンジル)イ
ソキノリニウム、N−(9−アンスリルメチル)イソキ
ノリニウム、1,2−ジベンジルイソキノリニウムな
ど。
【0082】フェナシルイソキノリニウムカチオンの
例:N−フェナシルイソキノリニウム、N−(o−クロ
ロフェナシル)イソキノリニウム、N−(m−クロロフ
ェナシル)イソキノリニウム、N−(p−シアノフェナ
シル)イソキノリニウム、N−(o−ニトロフェナシ
ル)イソキノリニウム、N−(p−アセチルフェナシ
ル)イソキノリニウム、N−(p−イソプロピルフェナ
シル)イソキノリニウム、N−(p−オクタデシルオキ
シフェナシル)イソキノリニウム、N−(p−メトキシ
カルボニルフェナシル)イソキノリニウム、N−(9−
アンスロイルメチル)イソキノリニウムなど。
【0083】アリルイソキノリニウムカチオンの例:N
−アリルイソキノリニウム、N−(2−メチル−3,3
−ジシアノ−2−プロペニル)イソキノリニウム、N−
(2−イソプロピル−3,3−ジシアノ−2−プロペニ
ル)イソキノリニウム、N−(2−ベンゾイル−3,3
−ジシアノ−2−プロペニル)イソキノリニウム、N−
(2−ヘキシル−3,3−ビス(メトキシカルボニル)
−2−プロペニル)イソキノリニウムなど。
【0084】N−アルコキシイソキノリニウムカチオン
の例:N−メトキシイソキノリニウム、N−オクチルオ
キシイソキノリニウム、N−オクタデシルオキシイソキ
ノリニウム、N−イソプロポキシイソキノリニウム、N
−シクロヘキシルオキシイソキノリニウムなど。
【0085】N−アリールオキシイソキノリニウムカチ
オンの例:N−フェノキシイソキノリニウム、N−(2
−ナフチルオキシ)イソキノリニウム、N−(9−アン
スリルオキシ)イソキノリニウム、N−(p−トリルオ
キシ)イソキノリニウム、N−(2,3−キシリルオキ
シ)イソキノリニウム、N−(p−ブロモフェノキシ)
イソキノリニウム、N−(p−ヒドロキシフェノキシ)
イソキノリニウムなど。
【0086】一般式(8)に該当するオニウムカチオン
(ベンゾオキサゾリウムカチオン、ベンゾチアゾリウム
カチオン):
【0087】ベンゾオキサゾリウムカチオンの例:N−
ベンジルベンゾオキサゾリウム、N−(p−フルオロベ
ンジル)ベンゾオキサゾリウム、N−(p−クロロベン
ジル)ベンゾオキサゾリウム、N−(p−シアノベンジ
ル)ベンゾオキサゾリウム、N−(o−メトキシカルボ
ニルベンジル)ベンゾオキサゾリウム、N−フェナシル
ベンゾオキサゾリウム、N−(o−フルオロフェナシ
ル)ベンゾオキサゾリウム、N−(p−シアノフェナシ
ル)ベンゾオキサゾリウム、N−(m−ニトロフェナシ
ル)ベンゾオキサゾリウム、N−(p−イソプロポキシ
カルボニルフェナシル)ベンゾオキサゾリウム、N−ア
リルベンゾオキサゾリウム、N−(2−メチル−3,3
−ジシアノ−2−プロペニル)ベンゾオキサゾリウム、
N−(2−ベンゾイル−3,3−ジシアノ−2−プロペ
ニル)ベンゾオキサゾリウム、N−(3,3−ビス(メ
トキシカルボニル)−2−プロペニル)ベンゾオキサゾ
リウム、N−メトキシベンゾオキサゾリウム、N−(t
−ブトキシ)ベンゾオキサゾリウム、N−(3−ブロモ
プロポキシ)ベンゾオキサゾリウム、N−フェノキシベ
ンゾオキサゾリウム、N−(1−ナフチルオキシ)ベン
ゾオキサゾリウム、N−(m−カルボキシフェノキシ)
ベンゾオキサゾリウム、2−メルカプト−3−ベンジル
ベンゾオキサゾリウム、2−メチル−3−ベンジルベン
ゾオキサゾリウム、2−メチルチオ−3−ベンジルベン
ゾオキサゾリウム、6−ヒドロキシ−3−ベンジルベン
ゾオキサゾリウム、7−メルカプト−3−ベンジルベン
ゾオキサゾリウム、4,5−ジフルオロ−3−ベンジル
ベンゾオキサゾリウムなど。
【0088】ベンゾチアゾリウムカチオンの例:N−ベ
ンジルベンゾチアゾリウム、N−(p−フルオロベンジ
ル)ベンゾチアゾリウム、N−(p−クロロベンジル)
ベンゾチアゾリウム、N−(p−シアノベンジル)ベン
ゾチアゾリウム、N−(o−メトキシカルボニルベンジ
ル)ベンゾチアゾリウム、N−フェナシルベンゾチアゾ
リウム、N−(o−フルオロフェナシル)ベンゾチアゾ
リウム、N−(p−シアノフェナシル)ベンゾチアゾリ
ウム、N−(m−ニトロフェナシル)ベンゾチアゾリウ
ム、N−(p−イソプロポキシカルボニルフェナシル)
ベンゾチアゾリウム、N−アリルベンゾチアゾリウム、
N−(2−メチル−3,3−ジシアノ−2−プロペニ
ル)ベンゾチアゾリウム、N−(2−ベンゾイル−3,
3−ジシアノ−2−プロペニル)ベンゾチアゾリウム、
N−(3,3−ビス(メトキシカルボニル)−2−プロ
ペニル)ベンゾチアゾリウム、N−メトキシベンゾチア
ゾリウム、N−(t−ブトキシ)ベンゾチアゾリウム、
N−(3−ブロモプロポキシ)ベンゾチアゾリウム、N
−フェノキシベンゾチアゾリウム、N−(1−ナフチル
オキシ)ベンゾチアゾリウム、N−(m−カルボキシフ
ェノキシ)ベンゾチアゾリウム、2−メルカプト−3−
ベンジルベンゾチアゾリウム、2−メチル−3−ベンジ
ルベンゾチアゾリウム、2−メチルチオ−3−ベンジル
ベンゾチアゾリウム、6−ヒドロキシ−3−ベンジルベ
ンゾチアゾリウム、7−メルカプト−3−ベンジルベン
ゾチアゾリウム、4,5−ジフルオロ−3−ベンジルベ
ンゾチアゾリウムなど。
【0089】一般式(9)に該当するオニウムカチオン
(トリアリールスルホニウムカチオン):
【0090】トリフェニルスルホニウム、トリス(p−
トリル)スルホニウム、トリス(フェニル)スルホニウ
ム、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウ
ム、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウム、トリ
ス(p−クロロフェニル)スルホニウムなど。
【0091】一般式(10)に該当するオニウムカチオ
ン(トリアリールスルホキソニウムカチオン):
【0092】トリフェニルスルホキソニウム、トリス
(p−トリル)スルホキソニウム、トリス(フェニル)
スルホキソニウム、トリス(2,6−ジメチルフェニ
ル)スルホキソニウム、トリス(p−シアノフェニル)
スルホキソニウム、トリス(p−クロロフェニル)スル
ホキソニウムなど。
【0093】一方、本発明の酸発生剤(A)を構成する
一般式(1)で表されるボレートアニオンにおける置換
基Zとしては、3,5−ジフルオロフェニル基、2,
4,6−トリフルオロフェニル基、2,3,4,6−テ
トラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、
2,4−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、3,
5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、2,4,
6−トリフルオロ−3,5−ビス(トリフルオロメチ
ル)フェニル基、3,5−ジニトロフェニル基、2,
4,6−トリフルオロ−3,5−ジニトロフェニル基、
2,4−ジシアノフェニル基、4−シアノ−3,5−ジ
ニトロフェニル基、4−シアノ−2,6−ビス(トリフ
ルオロメチル)フェニル基等があげられるが、本発明は
これらに限定されるものではない。
【0094】したがって、本発明の酸発生剤(A)のボ
レートアニオンの構造として、具体的には、ペンタフル
オロフェニルトリフルオロボレート、3,5−ビス(ト
リフルオロメチル)フェニルトリフルオロボレート、ビ
ス(ペンタフルオロフェニル)ジフルオロボレート、ビ
ス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ジ
フルオロボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)
フルオロボレート、トリス[3,5−ビス(トリフルオ
ロメチル)フェニル]フルオロボレート、テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス
[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレ
ート等があげられる。この内、本発明の酸発生剤(A)
のボレートアニオンの構造として、特に好ましいもの
は、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートで
ある。
【0095】したがって、本発明の酸発生剤(A)を構
成する好ましいオニウムボレート錯体の具体例として
は、以下に掲げるものをあげることができるが、本発明
は、なんらこれらに限定されるものではない。
【0096】ベンジルスルホニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレートの例:ジメチル(ベンジ
ル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、ジメチル(p−ブロモベンジル)スルホ
ニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、ジメチル(p−シアノベンジル)スルホニウムテト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル
(m−ニトロベンジル)スルホニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(ペンタフル
オロフェニルメチル)スルホニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート、ジメチル(p−(トリフ
ルオロメチル)ベンジル)スルホニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(p−メチ
ルスルホニルベンジル)スルホニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(o−アセチ
ルベンジル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボレート、ジメチル(o−ベンゾイルベンジ
ル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、ジメチル(p−イソプロピルベンジル)
スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レート、ジメチル(p−メトキシベンジル)スルホニウ
ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジ
メチル(2−ナフチルメチル)スルホニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(9−
アンスリルメチル)スルホニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート、ジエチル(ベンジル)スル
ホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、メチルエチル(ベンジル)スルホニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルフェニル
(ベンジル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボレート、ジフェニル(ベンジル)スルホニ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートな
ど。
【0097】フェナシルスルホニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレートの例:ジメチル(フェナ
シル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、ジメチル(p−シアノフェナシル)スル
ホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、ジメチル(m−ニトロフェナシル)スルホニウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチ
ル(p−(トリフルオロメチル)フェナシル)スルホニ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジメチル(p−メチルスルホニルフェナシル)スルホニ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジメチル(o−アセチルフェナシル)スルホニウムテト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル
(o−ベンゾイルフェナシル)スルホニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(p−
イソプロピルフェナシル)スルホニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(p−イソ
プロポキシカルボニルフェナシル)スルホニウムテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル
(2−ナフトイルメチル)スルホニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(9−アン
スロイルメチル)スルホニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート、ジエチル(フェナシル)スル
ホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、メチルエチル(フェナシル)スルホニウムテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルフェニ
ル(フェナシル)スルホニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート、ジフェニル(フェナシル)ス
ルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、テトラメチレン(フェナシル)スルホニウムテト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなど。
【0098】アリルスルホニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレートの例:ジメチル(アリル)ス
ルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、ジメチル(3,3−ジシアノ−2−プロペニル)
スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レート、ジメチル(2−メチル−3,3−ジシアノ−2
−プロペニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)ボレート、ジメチル(2−ベンゾイル−
3,3−ジシアノ−2−プロペニル)スルホニウムテト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル
(3,3−ビス(メトキシカルボニル)−2−プロペニ
ル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレートなど。
【0099】アルコキシスルホニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレートの例:ジメチル(メトキ
シ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムテト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル
(ブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボレート、ジメチル(イソプロポキシ)スル
ホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムテト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなど。
【0100】アリールオキシスルホニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレートの例:ジメチル
(フェノキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)ボレート、ジメチル(1ーナフチルオキ
シ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、ジメチル(2−ナフチルオキシ)スルホ
ニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、ジメチル(9−アンスリルオキシ)スルホニウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチ
ル(p−トリルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(p−ブロモ
フェノキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボレートなど。
【0101】ベンジルスルホキソニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレートの例:ジメチル(ベン
ジル)スルホキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレート、ジメチル(p−ブロモベンジル)ス
ルホキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ボレート、ジメチル(p−シアノベンジル)スルホキソ
ニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、ジメチル(m−ニトロベンジル)スルホキソニウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメ
チル(ペンタフルオロフェニルメチル)スルホキソニウ
ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジ
メチル(p−(トリフルオロメチル)ベンジル)スルホ
キソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、ジメチル(p−メチルスルホニルベンジル)スル
ホキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レート、ジメチル(o−アセチルベンジル)スルホキソ
ニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、ジメチル(o−ベンゾイルベンジル)スルホキソニ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジメチル(p−イソプロピルベンジル)スルホキソニウ
ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジ
メチル(p−メトキシベンジル)スルホキソニウムテト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル
(2−ナフチルメチル)スルホキソニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(9−
アンスリルメチル)スルホキソニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、ジエチル(ベンジル)
スルホキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、メチルエチル(ベンジル)スルホキソニ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルフェニル(ベンジル)スルホキソニウムテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル
(ベンジル)スルホキソニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレートなど。
【0102】フェナシルスルホキソニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレートの例:ジメチル
(フェナシル)スルホキソニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート、ジメチル(p−シアノフェ
ナシル)スルホキソニウムテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボレート、ジメチル(m−ニトロフェナシ
ル)スルホキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、ジメチル(p−(トリフルオロメチ
ル)フェナシル)スルホキソニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート、ジメチル(p−メチルス
ルホニルフェナシル)スルホキソニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(o−アセ
チルフェナシル)スルホキソニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート、ジメチル(o−ベンゾイ
ルフェナシル)スルホキソニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート、ジメチル(p−イソプロピ
ルフェナシル)スルホキソニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート、ジメチル(p−イソプロポ
キシカルボニルフェナシル)スルホキソニウムテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2
−ナフトイルメチル)スルホキソニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(9−アン
スロイルメチル)スルホキソニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート、ジエチル(フェナシル)
スルホキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、メチルエチル(フェナシル)スルホキソ
ニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、メチルフェニル(フェナシル)スルホキソニウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェ
ニル(フェナシル)スルホキソニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、テトラメチレン(フェ
ナシル)スルホキソニウムテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボレートなど。
【0103】アリルスルホキソニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレートの例:ジメチル(アリ
ル)スルホキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、ジメチル(3,3−ジシアノ−2−プ
ロペニル)スルホキソニウムテトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)ボレート、ジメチル(2−メチル−3,3
−ジシアノ−2−プロペニル)スルホキソニウムテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル
(2−ベンゾイル−3,3−ジシアノ−2−プロペニ
ル)スルホキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、ジメチル(3,3−ビス(メトキシカ
ルボニル)−2−プロペニル)スルホキソニウムテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなど。
【0104】アルコキシスルホキソニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレートの例:ジメチル
(メトキシ)スルホキソニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート、ジメチル(エトキシ)スルホ
キソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、ジメチル(ブトキシ)スルホキソニウムテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(イ
ソプロポキシ)スルホキソニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート、ジメチル(4−シアノブト
キシ)スルホキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレートなど。
【0105】アリールオキシスルホキソニウムテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの例:ジメチル
(フェノキシ)スルホキソニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート、ジメチル(1ーナフチルオ
キシ)スルホキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレート、ジメチル(2−ナフチルオキシ)ス
ルホキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ボレート、ジメチル(9−アンスリルオキシ)スルホキ
ソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、ジメチル(p−トリルオキシ)スルホキソニウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチ
ル(p−ブロモフェノキシ)スルホキソニウムテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなど。
【0106】ベンジルホスホニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレートの例:トリメチルベンジル
ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レート、トリエチルベンジルホスホニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルベ
ンジルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、トリフェニル(p−シアノベンジル)ホ
スホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、トリフェニル(m−ニトロベンジル)ホスホニウ
ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ト
リフェニル(1−ナフチルメチル)ホスホニウムテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニ
ル(9−アンスリルメチル)ホスホニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレートなど。
【0107】フェナシルホスホニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレートの例:トリエチルフェナ
シルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、トリフェニルフェナシルホスホニウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフ
ェニル(p−シアノフェナシル)ホスホニウムテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニル
(m−ニトロフェナシル)ホスホニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニル(1−
ナフタロイルメチル)ホスホニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート、トリフェニル(9−アン
スロイルメチル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレートなど。
【0108】アリルホスホニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレートの例:トリフェニルアリルホ
スホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、トリフェニル(3,3−ジシアノ−2−プロペニ
ル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、トリフェニル(2−フェニル−3,3−
ジシアノ−2−プロペニル)ホスホニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレートなど。
【0109】アルコキシホスホニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレートの例:トリフェニルメト
キシホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、トリフェニルイソプロポキシホスホニウ
ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ト
リフェニル(2−クロロエトキシ)ホスホニウムテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなど。
【0110】アリールオキシホスホニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレートの例:トリフェニ
ルフェノキシホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボレート、トリフェニル(9−アンスリルオ
キシ)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、トリフェニル(p−トリルオキシ)ホス
ホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、トリフェニル(p−ヒドロキシフェノキシ)ホスホ
ニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
など。
【0111】ベンジルピリジニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレートの例:N−ベンジルピリジ
ニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、N−(p−シアノベンジル)ピリジニウムテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N−(o−ニ
トロベンジル)ピリジニウムテトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)ボレート、N−(p−アセチルベンジル)
ピリジニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レート、N−(9−アンスリルメチル)ピリジニウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−シ
アノ−1−ベンジルピリジニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレートなど。
【0112】フェナシルピリジニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレートの例:N−フェナシルピ
リジニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、N−(p−シアノフェナシル)ピリジニウムテト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N−(o
−ニトロフェナシル)ピリジニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート、N−(p−アセチルフェ
ナシル)ピリジニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、N−(9−アンスロイルメチル)ピリ
ジニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、2−シアノ−1−フェナシルピリジニウムテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなど。
【0113】アリルピリジニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレートの例:N−アリルピリジニウ
ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N
−(2−イソプロピル−3,3−ジシアノ−2−プロペ
ニル)ピリジニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、N−(2−ベンゾイル−3,3−ジシア
ノ−2−プロペニル)ピリジニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレートなど。
【0114】N−アルコキシピリジニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレートの例:N−メトキ
シピリジニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ボレート、1−エトキシ−2−メチルピリジニウムテト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N−(2
−クロロエトキシ)ピリジニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレートなど。
【0115】N−アリールオキシピリジニウムテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの例:N−フェ
ノキシピリジニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、N−(9−アンスリルオキシ)ピリジニ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N−(p−トリルオキシ)ピリジニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレートなど。
【0116】ベンジルキノリニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレートの例:N−ベンジルキノリ
ニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、N−(p−シアノベンジル)キノリニウムテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N−(o−ニ
トロベンジル)キノリニウムテトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)ボレート、N−(p−アセチルベンジル)
キノリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レート、N−(9−アンスリルメチル)キノリニウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、2−シ
アノ−1−ベンジルキノリニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレートなど。
【0117】フェナシルキノリニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレートの例:N−フェナシルキ
ノリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、N−(p−シアノフェナシル)キノリニウムテト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N−(o
−ニトロフェナシル)キノリニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート、N−(p−イソプロピル
フェナシル)キノリニウムテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボレート、N−(p−メトキシカルボニルフ
ェナシル)キノリニウムテトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレート、N−(9−アンスロイルメチル)キ
ノリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、2−シアノ−1−フェナシルキノリニウムテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなど。
【0118】アリルキノリニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレートの例:N−アリルキノリニウ
ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N
−(2−ベンゾイル−3,3−ジシアノ−2−プロペニ
ル)キノリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、N−(2−ヘキシル−3,3−ビス(メ
トキシカルボニル)−2−プロペニル)キノリニウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなど。
【0119】N−アルコキシキノリニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレートの例:N−メトキ
シキノリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ボレート、N−イソプロポキシキノリニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1−エトキシ−
2−メチルキノリニウムテトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレート、N−(2−クロロエトキシ)キノリ
ニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
など。
【0120】N−アリールオキシキノリニウムテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの例:N−フェ
ノキシキノリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、N−(2−ナフチルオキシ)キノリニウ
ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N
−(9−アンスリルオキシ)キノリニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N−(p−トリ
ルオキシ)キノリニウムテトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレート、N−(p−ブロモフェノキシ)キノ
リニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
トなど。
【0121】ベンジルイソキノリニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレートの例:N−ベンジルイ
ソキノリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ボレート、N−(p−シアノベンジル)イソキノリニウ
ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N
−(o−ニトロベンジル)イソキノリニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N−(9−アン
スリルメチル)イソキノリニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート、1,2−ジベンジルイソキ
ノリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ートなど。
【0122】フェナシルイソキノリニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレートの例:N−フェナ
シルイソキノリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、N−(p−シアノフェナシル)イソキ
ノリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、N−(p−アセチルフェナシル)イソキノリニウ
ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N
−(p−メトキシカルボニルフェナシル)イソキノリニ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N−(9−アンスロイルメチル)イソキノリニウムテト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなど。
【0123】アリルイソキノリニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレートの例:N−アリルイソキ
ノリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、N−(2−イソプロピル−3,3−ジシアノ−2
−プロペニル)イソキノリニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート、N−(2−ベンゾイル−
3,3−ジシアノ−2−プロペニル)イソキノリニウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなど。
【0124】N−アルコキシイソキノリニウムテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの例:N−メト
キシイソキノリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、N−オクタデシルオキシイソキノリニ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N−イソプロポキシイソキノリニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレートなど。
【0125】N−アリールオキシイソキノリニウムテト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの例:N−
フェノキシイソキノリニウムテトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)ボレート、N−(9−アンスリルオキシ)
イソキノリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、N−(p−トリルオキシ)イソキノリニ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N−(p−ヒドロキシフェノキシ)イソキノリニウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなど。
【0126】ベンゾオキサゾリウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレートの例:N−ベンジルベンゾ
オキサゾリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ボレート、N−(p−シアノベンジル)ベンゾオキサゾ
リウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、N−フェナシルベンゾオキサゾリウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N−(p−シア
ノフェナシル)ベンゾオキサゾリウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、N−アリルベンゾオキ
サゾリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、N−(2−メチル−3,3−ジシアノ−2−プロ
ペニル)ベンゾオキサゾリウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート、N−メトキシベンゾオキサゾ
リウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、N−(3−ブロモプロポキシ)ベンゾオキサゾリウ
ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N
−フェノキシベンゾオキサゾリウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート、N−(1−ナフチルオキ
シ)ベンゾオキサゾリウムテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボレート、2−メルカプト−3−ベンジルベ
ンゾオキサゾリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、2−メチルチオ−3−ベンジルベンゾオ
キサゾリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レートなど。
【0127】ベンゾチアゾリウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレートの例:N−ベンジルベンゾチ
アゾリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、N−(p−シアノベンジル)ベンゾチアゾリウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N−
フェナシルベンゾチアゾリウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート、N−(p−シアノフェナシ
ル)ベンゾチアゾリウムテトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレート、N−アリルベンゾチアゾリウムテト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N−(2
−メチル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル)ベンゾ
チアゾリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レート、N−メトキシベンゾチアゾリウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N−(3−ブロ
モプロポキシ)ベンゾチアゾリウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート、N−フェノキシベンゾチ
アゾリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、N−(1−ナフチルオキシ)ベンゾチアゾリウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、2−
メルカプト−3−ベンジルベンゾチアゾリウムテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、2−メチルチ
オ−3−ベンジルベンゾチアゾリウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレートなど。
【0128】トリアリールスルホニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレートの例:トリフェニルス
ルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、トリス(p−トリル)スルホニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(2,6
−ジメチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート、トリス(p−シアノフェ
ニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレートなど。
【0129】トリアリールスルホキソニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレートの例:トリフェニ
ルスルホキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、トリス(p−トリル)スルホキソニウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ
ス(2,6−ジメチルフェニル)スルホキソニウムテト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス
(p−シアノフェニル)スルホキソニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレートなど。
【0130】また、下記化学式で示される各オニウムボ
レート錯体も、好ましい例としてあげられる。
【0131】
【化2】
【0132】
【0133】本発明に用いるの酸発生剤(A)は、エネ
ルギー線、特に光の照射によって、容易に分解して、強
い酸を発生するという特徴を有する。従って速やかにカ
チオン重合性化合物(C)の架橋を進行させて所望の重
合度に達することができる。また、本発明の酸発生剤
(A)は少量のエネルギー線照射によっても高い感度で
非常に強い酸を発生させることができるため、エネルギ
ー線照射時の基材の劣化を低減したり、エネルギー線照
射時間の短縮による作業性を向上させることもできる。
なお、酸発生剤(A)から発生する酸は、従来知られて
いたBF4 - 、PF 6 - 、AsF6 -、SbF6 -といっ
たアニオンをもつオニウム塩よりも、強い酸である。し
かも、分解して、酸を発生した後に加熱することによ
り、酸が残存しないといった特徴を有する。そのため、
硬化後においても残存する酸による基材の劣化を防止す
ることもできる。
【0134】また、本発明に用いる酸発生剤(A)であ
るオニウムボレート錯体は、高い電子受容性を有し、エ
ネルギー線の照射による分解を受けやすいため、硬化型
粘接着材料とした際に高い感度を与える。これらオニウ
ムボレート錯体の電子受容性は、ポーラログラフィーも
しくは、サイクリックボルタンメトリー等の電気化学的
測定法で求められる還元電位で説明できる。なお、本明
細書中で述べているオニウムボレート錯体の還元電位
は、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パート
A・ポリマー・ケミストリー(J.Polym.Sc
i.,A,Polym.Chem.)、第28巻、31
37頁(1990年)や、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサエティー(J.Am.Chem.S
oc.)、第106巻、4121頁(1984年)記載
の方法で、容易に測定が可能である。
【0135】さらに、本発明に用いる酸発生剤(A)
は、従来知られていたBF4 - 、PF6 - 、AsF6 -
SbF6 -といったアニオンをもつオニウム塩よりも、
種々の有機溶媒やポリマー、オリゴマーに対する相溶
性、溶解性が極めて高いことがあげられる。そのため、
本発明の硬化型粘接着材料として使用する場合の添加濃
度を自在に設定可能であり、カチオン重合による硬化工
程の重合速度を所望の速度に設定することが可能とな
る。
【0136】また、本発明の硬化型粘接着材料は、必要
に応じてカルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表
される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等
に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導
体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラ
キノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導
体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリ
ン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロ
シアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色
素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導
体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘
導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポ
ルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導
体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィ
リン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フ
タロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導
体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタ
ロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリ
ウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘
導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオ
キサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレー
ン錯体、有機ルテニウム錯体といった増感剤を含むこと
が可能であり、このことによりカチオン重合による架橋
工程のエネルギー線に対する感度を向上させることがで
きる。
【0137】これら、増感剤の中で特に好ましいものと
しては、アントラセン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、
キサンテン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘
導体、ケトクマリン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピ
リリウム誘導体、スチリル誘導体があげられる。これ
ら、増感剤の具体例として、以下のものがあげられる
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。ま
た、増感剤の選択はカチオン重合による架橋工程で照射
するエネルギー線の波長と、所望する重合感度を考慮し
ておこなわれるべきことは言うまでもない。
【0138】(アントラセン誘導体の具体例)アントラ
セン、1−アントラセンカルボン酸、2−アントラセン
カルボン酸、9−アントラセンカルボン酸、9−アント
ラアルデヒド、9,10−ビス(クロロメチル)アント
ラセン、9,10−ビス(フェニルエチニル)アントラ
セン、9−ブロモアントラセン、1−クロロ−9,10
−ビス(フェニルエチニル)アントラセン、9−クロロ
メチルアントラセン、9−シアノアントラセン、9,1
0−ジブロモアントラセン、9,10−ジクロロアント
ラセン、9,10−ジシアノアントラセン、9,10−
ジメチルアントラセン、9,10−ジブチルアントラセ
ン、9,10−ジフェニルアントラセン、9,10−ジ
−p−トリルアントラセン、9,10−ビス(p−メト
キシフェニル)アントラセン、2−ヒドロキシメチルア
ントラセン、9−ヒドロキシメチルアントラセン、9−
メチルアントラセン、9−フェニルアントラセン、9,
10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジブトキシ
アントラセン、9,10−ジフェノキシアントラセン、
9,10−ジメトキシアントラセン−2−スルホン酸ナ
トリウム、1,4,9,10−テトラヒドロキシアント
ラセン、2,2,2−トリフルオロー1−(9−アンス
リル)エタノール、1,8,9−トリヒドロキシアント
ラセン、1,8−ジメトキシ−9,10−ビス(フェニ
ルエチニル)アントラセン、9−ビニルアントラセン、
9−アントラセンメタノール、9−アントラセンメタノ
ールのトリメチルシロキシエーテル等。
【0139】(ベンゾフェノン誘導体の具体例)ベンゾ
フェノン、4,4’−ジメチルベンゾフェノン、4,
4’−ジ−tert−ブチル−ベンゾフェノン、4,
4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジブトキ
シベンゾフェノン、4,4’−ビス(メチルチオ)ベン
ゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾ
フェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフ
ェノン、4−ブチルベンゾフェノン、日本化薬(株)社
製のカヤキュアー(KAYACURE)BMS等。
【0140】(キサンテン誘導体およびチオキサントン
誘導体の具体例)キサンテン、3,6−ジメトキシキサ
ントン、3,6−ジメトキシキサンタン、ローズベンガ
ル、エオシンY、ローダミンB、ローダミン6G、エリ
スロシン、フルオレセイン、ウラニン、2,4,5,7
−テトラヨード−3−ヒドロキシ−6−フルオロン、3
−ブトキシ−5,7−ジヨード−6−フルオロン、9−
シアノ−3−ブトキシ−5,7−ジヨード−6−フルオ
ロン、2−オクタノイル−4,5,7−トリヨード−6
−フルオロン、9−シアノ−2−オクタノイル−4,
5,7−トリヨード−3−ヒドロキシ−6−フルオロ
ン、2−オクチル−4,5,7−トリヨード−3−ヒド
ロキシ−6−フルオロン、9−シアノ−2−オクチル−
4,5,7−トリヨード−3−ヒドロキシ−6−フルオ
ロン、チオキサントン、日本化薬(株)社製のカヤキュ
アー(KAYACURE)BMS、カヤキュアーCPT
X、カヤキュアーITX、カヤキュアーDETX−S、
カヤキュアー等。
【0141】(クマリン誘導体およびケトクマリン誘導
体の具体例)クマリン、7−メチルクマリン、7−メト
キシクマリン、7−ジメチルアミノクマリン、7−ジエ
チルアミノクマリン、5,7−ジメトキシクマリン、
6,7−ジメトキシクマリン、7−ジエチルアミノ−4
−メチルクマリン、7−ジエチルアミノ−4−シアノク
マリン、7−ジエチルアミノ−4−トリフルオロメチル
クマリン、7−ジエチルアミノ−3−アセチルクマリ
ン、7−ジエチルアミノ−3−ベンゾイルクマリン、7
−ジエチルアミノ−3−エトキシカルボニルクマリン、
7−ジエチルアミノ−3−(2−ベンゾチアゾリル)ク
マリン、7−ジエチルアミノ−3−(2−ベンゾオキサ
ゾリル)クマリン、7−ジエチルアミノ−3−(2−ベ
ンゾイミダゾリル)クマリン、7−ジエチルアミノ−3
−(2−ベンゾチアゾリル)クマリン、3,3’−カル
ボニルビス(クマリン)、3,3’−カルボニルビス
(7−メチルクマリン)、3,3’−カルボニルビス
(7−ブチルクマリン)、3,3’−カルボニルビス
(7−tert−ブチルクマリン)、3,3’−カルボ
ニルビス(7−メトキシクマリン)、3,3’−カルボ
ニルビス(7−ブトキシクマリン)、3,3’−カルボ
ニルビス(7−tert−ブトキシクマリン)、3,
3’−カルボニルビス(7−ジメチルアミノクマリ
ン)、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノ
クマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−ジブチル
アミノクマリン)、10,10’−カルボニルビス
[1,1,7,7−テトラメチル−2,3,6,7−テ
トラヒドロ−1H,5H,11H−[1]ベンゾピラノ
[6,7,8−ij]キノリジン−11−オン]、さら
に、日本感光色素研究所(株)社製のNKX−131
7、NKX−1318、NKX−1767、NKX−1
768、NKX−1320、NKX−1769、NKX
−1770、NKX−1771等。
【0142】(ピリリウム誘導体の具体例)2,4,6
−トリフェニルピリリウムテトラフルオロボレート、
2,4,6−トリ(p−トリス)ピリリウムテトラフル
オロボレート、2,4,6−トリス(4−ブチルフェニ
ル)ピリリウムテトラフルオロボレート、2,4,6−
トリス(4−tert−ブチルフェニル)ピリリウムテ
トラフルオロボレート、2,4,6−トリス(4−メト
キシフェニル)ピリリウムテトラフルオロボレート、
2,4,6−トリス(4−ブトキシフェニル)ピリリウ
ムテトラフルオロボレート、2,4,6−トリス(4−
tert−ブトキシフェニル)ピリリウムテトラフルオ
ロボレート、2,4,6−トリス(4−ジメチルアミノ
フェニル)ピリリウムテトラフルオロボレート、2,
4,6−トリス(4−ジエチルアミノフェニル)ピリリ
ウムテトラフルオロボレート、4−(4−ブチルフェニ
ル)−2,6−ジフェニルピリリウムテトラフルオロボ
レート、4−(4−tert−ブチルフェニル−)2,
6−ジフェニルピリリウムテトラフルオロボレート、4
−(4−メトキシフェニル)−2,6−ジフェニルピリ
リウムテトラフルオロボレート、4−(4−ブトキシフ
ェニル)−2,6−ジフェニルピリリウムテトラフルオ
ロボレート、4−(4−tert−ブトキシフェニル)
−2,6−ジフェニルピリリウムテトラフルオロボレー
ト、4−(4−ジメチルアミノフェニル)−2,6−ジ
フェニルピリリウムテトラフルオロボレート、4−(4
−ジエチルアミノフェニル)−2,6−ジフェニルピリ
リウムテトラフルオロボレート、4−(4−ブトキシフ
ェニル)−2,6−ビス(メトキシフェニル)ピリリウ
ムテトラフルオロボレート、4−(4−ジエチルアミノ
フェニル)−2,6−ビス(メトキシフェニル)ピリリ
ウムテトラフルオロボレート、2−(4−メトキシフェ
ニル)−4,6−ジフェニルピリリウムテトラフルオロ
ボレート、2−(4−ジエチルアミノフェニル)−4,
6−ジフェニルピリリウムテトラフルオロボレート、
2,4,6−トリフェニルピリリウムパークロレート、
2,4,6−トリフェニルピリリウムヘキサフルオロホ
スフェート、2,4,6−トリフェニルピリリウムテト
ラフェニルボレート、2,4,6−トリフェニルピリリ
ウムトリフェニルブチルボレート等。
【0143】(チオピリリウム誘導体の具体例)2,
4,6−トリフェニルチオピリリウムテトラフルオロボ
レート、2,4,6−トリ(p−トリス)チオピリリウ
ムテトラフルオロボレート、2,4,6−トリス(4−
ブチルフェニル)チオピリリウムテトラフルオロボレー
ト、2,4,6−トリス(4−tert−ブチルフェニ
ル)チオピリリウムテトラフルオロボレート、2,4,
6−トリス(4−メトキシフェニル)チオピリリウムテ
トラフルオロボレート、2,4,6−トリス(4−ブト
キシフェニル)チオピリリウムテトラフルオロボレー
ト、2,4,6−トリス(4−tert−ブトキシフェ
ニル)チオピリリウムテトラフルオロボレート、2,
4,6−トリス(4−ジメチルアミノフェニル)チオピ
リリウムテトラフルオロボレート、2,4,6−トリス
(4−ジエチルアミノフェニル)チオピリリウムテトラ
フルオロボレート、4−(4−ブチルフェニル)−2,
6−ジフェニルチオピリリウムテトラフルオロボレー
ト、4−(4−tert−ブチルフェニル−)2,6−
ジフェニルチオピリリウムテトラフルオロボレート、4
−(4−メトキシフェニル)−2,6−ジフェニルチオ
ピリリウムテトラフルオロボレート、4−(4−ブトキ
シフェニル)−2,6−ジフェニルチオピリリウムテト
ラフルオロボレート、4−(4−tert−ブトキシフ
ェニル)−2,6−ジフェニルチオピリリウムテトラフ
ルオロボレート、4−(4−ジメチルアミノフェニル)
−2,6−ジフェニルチオピリリウムテトラフルオロボ
レート、4−(4−ジエチルアミノフェニル)−2,6
−ジフェニルチオピリリウムテトラフルオロボレート、
4−(4−ブトキシフェニル)−2,6−ビス(メトキ
シフェニル)チオピリリウムテトラフルオロボレート、
4−(4−ジエチルアミノフェニル)−2,6−ビス
(メトキシフェニル)チオピリリウムテトラフルオロボ
レート、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ジフ
ェニルチオピリリウムテトラフルオロボレート、2−
(4−ジエチルアミノフェニル)−4,6−ジフェニル
チオピリリウムテトラフルオロボレート、2,4,6−
トリフェニルチオピリリウムパークロレート、2,4,
6−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフ
ェート、2,4,6−トリフェニルチオピリリウムテト
ラフェニルボレート、2,4,6−トリフェニルチオピ
リリウムトリフェニルブチルボレート等。
【0144】(スチリル誘導体の具体例)2−[2−
(4−ジメチルアミノ)フェニル]エチニル]ベンゾオ
キサゾール、2−[2−(4−ジメチルアミノ)フェニ
ル]エチニル]ベンゾチアゾール、2−[2−(4−ジ
メチルアミノ)フェニル]エチニル]−3,3−ジメチ
ル−3H−インドール、2−[2−(4−ジメチルアミ
ノ)フェニル]エチニル]キノリン、4−[2−(4−
ジメチルアミノ)フェニル]エチニル]キノリン、2−
[2−(4−ジメチルアミノ)フェニル]エチニル]ナ
フト[1,2−d]チアゾール、さらに、日本感光色素
研究所(株)社製のNK−528、NK−97、NK−
91、NK−342、NK−1055、NK−557、
NK−92、NK−96、NK−375、NK−37
6、NK−383、NK−526、NK−3578、N
K−3576、NK−3798、NKX−1595、N
K−1473等。
【0145】本発明で使用する酸発生剤(A)は、1種
または2種以上を組み合わせて使用される。また、熱に
よる酸発生剤を併用することも可能である。被着される
基材の熱安定性が高い場合には、これらを併用して、光
照射後に加熱することにより、さらに速やかにカチオン
重合性化合物(C)の架橋を進行させることが可能であ
る。
【0146】本発明で使用する酸発生剤(A)の使用量
は、100重量部のカチオン重合性化合物(C)に対し
て、0.01重量部〜20重量部の範囲内が好ましく、
特に好ましくは、0.5重量部〜10重量部である。酸
発生剤(A)の添加量が0.01重量部未満の場合、カ
チオン重合による架橋が十分に進行せず、良好な接着強
度が得られない場合がある。また、酸発生剤(A)の添
加量が20重量部より多いの場合、硬化型粘接着材料中
の低分子成分が多すぎるため、十分な凝集力や接着強度
が得られない場合がある。
【0147】つぎに、本発明の粘着性高分子(B)につ
いて説明する。本発明に用いられる粘着性高分子(B)
は、硬化型粘接着材料に常温での粘着性を付与するため
に配合されている。粘着性高分子(B)は常温での粘着
性を有し、後述のカチオン重合性化合物(C)と相溶す
る限りにおいては特に限定されるものではなく、従来公
知の感圧性接着剤の主成分として使用されている材料を
用いることができる。例えば、アクリル系高分子、ポリ
エステル、ポリウレタン、シリコーン、ポリエーテル、
ポリカーボネート、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニ
ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、
ポリイソブチレンなどを挙げることができる。これらは
単独または2種以上混合して本発明の粘着性高分子
(B)として使用される。なお、ここでいう相溶とは完
全に2相に相分離していない状態を差している。
【0148】また、上記の樹脂を構成するモノマーを他
のモノマーと共重合した高分子も本発明の粘着性高分子
(B)の範疇に含まれる。これらの粘着性高分子(B)
の構造も特に限定されるものではなく、単独重合体構
造、ブロック共重合体構造、交互共重合体構造、ランダ
ム共重合体構造、立体規則性構造、多分岐構造、樹状構
造、環状構造等を有していてもよい。
【0149】さらに、本発明の粘着性高分子(B)は単
独では常温で粘着性を有しない材料に液状樹脂などの粘
着性付与樹脂を添加することにより、粘着性を発現して
いる高分子材料も含んでいる。例えば、ガラス転移点T
gが常温以上であるポリエステルであっても、キシレン
樹脂、アルキルフェノール樹脂等、ロジンエステル、ロ
ジンエステル等のロジン誘導体、テルペン誘導体、有機
酸エステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、液状ゴム等の液状樹脂を添加することにより本
発明の粘着性高分子(B)として使用することができ
る。
【0150】これらの粘着性高分子(B)の中で特に好
ましい高分子としてはアクリル系高分子を挙げることが
できる。アクリル系高分子は粘着材料の分野で幅広く用
いられている材料であり、基材への粘着力を適当に制御
することが可能であるため好ましい。また、アクリル系
高分子は本発明に使用するカチオン重合性化合物(C)
との相溶性に優れている点でも好ましい。本発明に用い
られるアクリル系高分子の構造は特に限定されるもので
はない。アクリル系高分子の例としては、メチル(メ
タ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−
ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メ
タ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリ
レート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n−オ
クチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)ア
クリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソミ
リスチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)
アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、グリシ
ジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル
(メタ)アクリレートを共重合したものを挙げることが
できる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒ
ドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
ブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル
(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メ
タ)アクリレート、3−ヒドロキシ−3−メチルブチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキ
シプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ(メタ)アクリレートなどの分子内に水酸基を有
する(メタ)アクリレート類も粘着性高分子(B)とし
て使用可能なアクリル系高分子を形成するモノマーに含
まれる。これらの中で、ガラス転移点が低いアルキル
(メタ)アクリレート、特にアルキル基の炭素数が1〜
14であるアルキル(メタ)アクリレートを主成分とす
るアクリル系高分子は高い粘着性を有するため好まし
い。
【0151】また、必要に応じて、耐熱性や高温での凝
集力等を向上させるために、多官能アクリレート系モノ
マーや多官能ビニル系モノマー等の架橋性モノマーの1
種もしくは2種以上を共重合させて粘着性高分子(B)
を得ることも可能である。例えば、エチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリエステル
アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリ
レート等が挙げられる。
【0152】また、上記アクリル系モノマーと他のモノ
マーを共重合した高分子もアクリル系高分子に含まれ
る。他のモノマーとしはアクリル系モノマーと共重合可
能な不飽和結合を有するものであれば特に限定されるも
のではないが、後述するカチオン重合性化合物(C)と
反応しないものが好ましい。これはモノマー中にカルボ
ン酸等のカチオン重合性化合物(C)と反応する官能基
を有する場合には、本発明の粘着性高分子(B)とカチ
オン重合性化合物(C)を配合した段階でカチオン重合
が進行して架橋が始まり、十分な初期粘着力を発現でき
なかったり、保存安定性著しく低下してしまう可能性が
あるためである。
【0153】アクリル系モノマーと共重合して本発明の
粘着性高分子(B)として使用可能な不飽和結合を有す
るモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、p−クロロスチレン、p−メチルスチレン、p−ク
ロロメチルスチレン、p−メトキシスチレン、インデ
ン、N−アクリロイルモルフォリン、N−ビニルカプロ
ラクトン、N−ビニルピペリジン、N−ビニルピロリド
ン、p−tert−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼ
ン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル、(メ
タ)アクリロニトリルなどを挙げることができるがこれ
らに限定されるものではない。また、不飽和結合を有す
るシランカップリング剤もアクリル系モノマーと共重合
して本発明の粘着性高分子(B)として使用可能な不飽
和結合を有するモノマーに含まれる。これらの1種また
は2種以上が(メタ)アクリルモノマーと共重合して使
用される。共重合体の場合、共重合体中に占めるアクリ
ル系モノマーのユニットが20重量%以上であるものが
好ましい。
【0154】先に述べた(メタ)アクリル系モノマーに
グリシジル(メタ)アクリレートを共重合したアクリル
系高分子を本発明の粘着性高分子(B)に使用した場
合、カチオン重合工程においてカチオン重合性化合物
(C)だけでなく粘着性高分子(B)も架橋反応関与
し、良好な接着力を発現するため好ましい。このような
粘着性高分子(B)の例としては、グリシジル(メタ)
アクリレートと、エチル(メタ)アクリレート及び/ま
たはシクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体を
挙げることができる。
【0155】先に述べた(メタ)アクリル系モノマーの
中で、分子内に水酸基を有するアクリレート類を共重合
したアクリル系高分子を本発明の粘着性高分子(B)に
使用した場合は、カチオン重合による架橋工程が速やか
に進行し、なおかつ良好な接着力が両立できるため好ま
しい。
【0156】先に述べたアクリル系モノマーに不飽和結
合を有するシランカップリング剤を使用した場合、ガラ
ス基材への本発明の硬化型粘接着材料の密着性が向上す
るため好ましい。
【0157】本発明に用いられる粘着性高分子(B)の
分子量は特に限定されるものではないが、アクリル系高
分子の場合、重量平均分子量20万から500万のもの
が好ましく用いられる。粘着性高分子(B)の重量平均
分子量が20万未満の場合、硬化型粘接着性材料の初期
粘着時の凝集力が十分得られず、重量平均分子量が50
0万より大きければ、硬化型粘接着材料の粘度が高くな
りすぎ、接着すべき基材に塗布する際やシート上に加工
する際の作業性が低下するため好ましくない。
【0158】本発明に用いられる粘着性高分子(B)の
ガラス転移温度Tgは特に限定されない。これは、粘着
性付与剤などの添加剤まで含めた硬化型粘接着材料が粘
着性を有すればよいためであり、一義的には定めること
はできない。
【0159】上記した粘着性高分子(B)として使用す
るアクリル系高分子を得るための重合方法は特に限定さ
れるものではなく、公知のいかなる方法も使用可能であ
る。重合方法の例としてはラジカル重合、アニオン重合
などが挙げられる。
【0160】ラジカル重合にて上記のアクリル系高分子
を得る場合には、過酸化物に代表される公知の熱重合開
始剤による熱重合、光に代表されるエネルギー線による
重合ともに利用可能である。エネルギー線による重合の
場合、先に述べた粘着性高分子(B)の原料となる(メ
タ)アクリル系モノマーやそれらと共重合可能な不飽和
結合を有するモノマーとエネルギー線に対する感度を有
するラジカル重合開始剤を配合して組成物を調製し、こ
の組成物にエネルギー線を照射することにより粘着性高
分子(B)を得ることができる。このエネルギー線によ
るラジカル重合は溶媒などの適当な媒体の中でおこなう
ことができ、この媒体として本発明のカチオン重合性化
合物(C)を用いることも可能である。すなわち、アク
リル系高分子の原料となるモノマー、エネルギー線に感
度を有するラジカル重合開始剤(D)、酸発生剤
(A)、およびカチオン重合性化合物(C)を配合した
組成物に適当なエネルギー線を照射することにより、本
発明である酸発生剤(A)、粘着性高分子(B)および
カチオン重合性化合物(C)からなる硬化型粘接着材料
を得ることも可能である。
【0161】アクリル系の粘着性高分子(B)を合成す
るために用いるエネルギー線に感度を有するラジカル重
合開始剤(D)として使用可能な材料は、使用するモノ
マーの重合を十分に進行できるものであれば特に限定さ
れない。例えば、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノ
ケトン類、アシルホスフィンオキサイド類、メタロセン
類、各種オニウム塩類、ビイミダゾール類、オキシムエ
ステル類等が挙げられる。
【0162】ラジカル重合開始剤(D)の具体的な例と
しては、チバスペシャリテーケミカルズ光重合開始剤総
合カタログ(1997年発行)記載のイルガキュアー6
51、イルガキュアー184、ダロキュアー1173、
イルガキュアー500、イルガキュアー1000、イル
ガキュアー2959、イルガキュアー907、イルガキ
ュアー369、イルガキュアー1700、イルガキュア
ー149、イルガキュアー1800、イルガキュアー1
850、イルガキュアー819、イルガキュアー78
4、イルガキュアー261があげられる。特公昭59−
1281号公報、特公昭61−9621号公報ならびに
特開昭60−60104号公報記載のトリアジン誘導
体、米国特許第2848328号公報、特公昭36−2
2062号公報、特公昭37−13109号公報、特公
昭38−18015号公報ならびに特公昭45−961
0号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭55
−39162号公報、特開昭59−140203号公報
ならびにMacromolecules誌、第10巻、第1307頁
(1977年、米国化学会発行)記載のヨードニウム化
合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭59−
142205号公報記載のアゾ化合物、特開平1−54
440号公報、ヨーロッパ特許第109851号公報、
ヨーロッパ特許第126712号公報、Journal of Ima
ging Science誌、第30巻、第174頁(1986年)
記載の金属アレン錯体、特開昭61−151197号公
報記載のチタノセン類、特開昭55−127550号公
報ならびに特開昭60−202437号公報記載の2,
4,5−トリアリールイミダゾール二量体、2,2'−
ビス(o−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テト
ラフェニル−1,1'−ビイミダゾール、特開昭59−
107344号公報記載の有機ハロゲン化合物等も併用
可能な光重合開始剤として挙げられる。さらに、特開平
05−255347号公報、特開平05―255421
号公報、特開平06−157623号公報、特開200
1−206903号公報、特開2001−213909
号公報、特開2001−261728号公報記載のスル
ホニウムボレート類も本発明のラジカル重合開始剤
(D)として使用することが可能である。通常はこれら
例示化合物の中から1種または2種以上を選択して使用
する。
【0163】ラジカル重合開始剤(D)は照射されるエ
ネルギー線に対する感度を高めるために、増感剤を併用
することが可能である。使用可能な増感剤の例として
は、先に述べた酸発生剤(A)と併用可能な増感剤と同
じものが挙げられる。
【0164】エネルギー線に感度を有するラジカル重合
開始剤(D)の添加量は特に限定されるものではない
が、アクリルモノマーおよび共重合するモノマーの総重
量に対して、0.05〜7重量%であることが好まし
く、0.1〜2重量%であることがより好ましい。ラジ
カル重合開始剤(D)の含有量が0.05重量%未満で
あると、得られるアクリル系ポリマーの重合が十分に行
われず、逆に5重量%を超えると、得られるアクリル系
ポリマーの分子量が低くなって、凝集力や耐熱性が不十
分となる。
【0165】アクリル系の粘着性高分子(B)を得るた
めに使用するエネルギー線は、ラジカル重合開始剤
(D)が吸収してラジカルを発生きるものであれば特に
限定されない。このようなエネルギー線の例としては紫
外線や近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線等の光の
他、電子線をあげることができる。これらの各エネルギ
ー線の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第4版」
(1987年、岩波書店)によった。したがって、本発
明の硬化性組成物は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク
灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンラン
プ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレー
ザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、
各種半導体レーザ、YAGレーザ、エキシマーレーザ
ー、発光ダイオード、CRT光源、プラズマ光源、電子
線照射器等の各種光源によるエネルギー線照射により、
アクリル系の粘着性高分子(B)を得ることができる。
これらのエネルギー線の中では、紫外線や可視光が装置
の面で使用しやすく好ましい。
【0166】ラジカル重合による粘着性高分子(B)を
得る工程は酸素による阻害を受けやすいため、必要に応
じてラジカル重合をおこなう雰囲気をイナートにした
り、酸素透過性の低いフィルムに挟んで光照射するなど
の措置を採ることができる。
【0167】硬化型粘接着材料を使用する工程として
は、エネルギー線を照射して酸発生剤(A)から酸を発
生させてカチオン重合性化合物(C)の架橋を開始かつ
促進させる工程があるが、粘着性高分子(B)を得るた
めに使用するエネルギー線とカチオン重合に使用するエ
ネルギー線は実質的に同一であってもよいし、異なって
いても良い。これら2工程で使用するエネルギー線が実
質的に異なる場合には、選択的にそれぞれの工程の重合
を進行させることができる。例えば、ラジカル重合にて
アクリル系の粘着性高分子(B)を得るためのラジカル
重合開始剤系を実質的に365nm以上の光に感度を有
するように設定し、酸発生剤(A)によるカチオン重合
性化合物(C)の架橋工程を実質的に365nm以下の
光に感度を有するようにすれば、光源を適当に切り替え
ることにより、それぞれの工程を独立して進行させるこ
とも可能である。また、粘着性高分子(B)を得るため
に使用するエネルギー線とカチオン重合に使用するエネ
ルギー線は実質的に同一である場合、粘着性高分子
(B)を得るためにエネルギー線を照射した段階で酸発
生剤(A)によるカチオン重合性化合物(C)の架橋も
開始される。ラジカル重合は速やかに進行し、カチオン
重合による架橋は比較的緩やかに進行するため、1段階
の光照射で粘着性の発現とカチオン重合による架橋を開
始することができる。酸発生剤(A)の添加量を適当に
設定するなどの所作によりカチオン重合による架橋速度
を適当に制御すれば、作業性を向上させることができ
る。ただし、カチオン重合による架橋が速すぎる場合に
は、光照射直後に粘着性や接着性を喪失していまい、硬
化型粘接着材料として機能しないこともあるため注意が
必要である。
【0168】次にカチオン重合性化合物(C)について
説明する。カチオン重合性化合物(C)はエネルギー線
の照射により酸発生剤(A)から発生する酸により架橋
し、接着強度を高めるために機能する。カチオン重合性
化合物(C)は、分子内にカチオン重合性の官能基、例
えば、ビニルエーテル基、エポキシ基、脂環式エポキシ
基、オキセタン基、エピスルフィド基、エチレンイミン
基、水酸基を有する種々のモノマー、オリゴマーまたは
ポリマーを用いることができる。また、これらの官能基
を有するポリマーについても限定されず、アクリル系、
ウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリ
エーテル系、天然ゴム、ブロック共重合体ゴム、シリコ
ーン系などの各ポリマーを用いることができる。
【0169】上記カチオン重合性化合物(C)は、単独
で用いられてもよく、2種以上併用されてもよい。上記
カチオン重合性化合物(C)としては、好ましくは、エ
ポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基を有する化
合物が用いられる。これらの官能基の重合は比較的反応
性が高く、かつ硬化時間が短いため、接着工程の短縮を
図ることができる。
【0170】エポキシ基を有する化合物としては、エポ
キシ樹脂が好適に用いられる。このエポキシ樹脂として
は、ビスフェノールA型、グリシジルエーテル型、フェ
ノールノボラック型、ビスフェノールF型、クレゾール
ノボラック型、グリシジルアミン型等のエポキシ樹脂を
挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は常温で液
体であっても良いし、固体であっても良い。また、エポ
キシ基含有オリゴマーも好適に用いることができ、例え
ば、ビスフェノールA型エポキシオリゴマー(例えば、
油化シェルエポキシ社製、エピコート1001、100
2等)を挙げることができる。さらに、上記エポキシ基
含有モノマーやオリゴマーの付加重合体を用いてもよ
く、例えば、グリシジル化ポリエステル、グリシジル化
ポリウレタン、グリシジル化アクリルなどを挙げること
ができる。
【0171】さらに、これらの材料に他の成分を加えて
変性させた材料も本発明のカチオン重合性化合物(C)
として含まれる。例えば、NBR、SBR、アクリルゴ
ム、イソプレンゴム、ブチルゴムなどの各種ゴム材料を
分散させたエポキシ樹脂等が挙げられ、本発明の硬化型
粘接着材料の可撓性、接着力などの特性を高めることが
できる。アクリル、ウレタン、尿素、ポリエステル、ス
チレンなどの各種樹脂を添加してなるエポキシ樹脂も本
発明のカチオン重合性化合物(C)として含まれる。
【0172】本発明におけるカチオン重合性化合物とし
て、上記のエポキシ樹脂とビニルエーテルを併用して用
いることも可能である。ビニルエーテルの例としては、
n−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニ
ルエーテル、tert−アミルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエ
ーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニル
エーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、エチレン
グリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコ
ールメチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニ
ルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、
トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチ
レングリコールジビニルエーテル、ブタン−1,4−ジ
オール−ジビニルエーテル、ヘキサン−1,6−ジオー
ル−ジビニルエーテル、安息香酸(4−ビニロキシ)ブ
チル、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール−ジビニ
ルエーテル、イソフタル酸ジ(4−ビニロキシ)ブチ
ル、コハク酸ジ(4−ビニロキシ)ブチルトリメチロー
ルプロパントリビニルエーテル、グルタル酸ジ(4−ビ
ニロキシ)ブチル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、6−ヒドロ
キシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−1,4
−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリ
コールモノビニルエーテル、3−アミノプロピルビニル
エーテル、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチルビニ
ルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等ウレタンビ
ニルエーテルを挙げることができる。
【0173】ビニルエーテルは酸発生剤(A)から発生
される酸との反応性が高く、エポキシ樹脂よりも速やか
に重合反応により消費される。そのため、実質的にカチ
オン重合によるエポキシ樹脂の架橋反応を遅延させるこ
とができ、添加量を制御することにより架橋反応の速度
を所望のものに設定することが可能となる。
【0174】本発明のカチオン重合性化合物(C)に使
用するエポキシ樹脂におけるエポキシ基の含有量は特に
限定されないが、通常は0.0001〜0.015mo
l/g、好ましくは0.001〜0.01mol/gで
ある。この範囲よりエポキシ基の含有量が少ない場合に
は、架橋部が少なすぎて本発明の硬化型粘接着材料とし
ての十分な接着力が得られない。後述するが、本発明の
硬化型粘接着材料はエネルギー線の照射によって酸発生
剤(A)から酸を発生させ、カチオン重合性化合物
(C)の架橋を開始してから、被着体に貼り合わせる場
合もある。その際に、この範囲よりカチオン重合性化合
物のエポキシ基の含有量が多い場合には、被着体に貼り
合わせる前に架橋による硬化が進みすぎてしまい、十分
な初期粘着力が発現できない場合がある。
【0175】カチオン重合性化合物(C)を架橋させる
際には湿度による影響があるため、エネルギー線を照射
して架橋する時には湿度が高くなりすぎないように配慮
することが望ましい。
【0176】本発明の硬化型粘接着材料にエネルギー線
を照射すると酸発生剤(A)から酸が発生してカチオン
重合性化合物(C)が架橋し、被着体に対する高い接着
力を発現させることが可能である。このエネルギー線の
照射の時期は硬化型粘接着材料を被着体に接触する前後
いずれも可能である。カチオン重合はエネルギー線の照
射直後から開始されるが、ラジカル重合に比較すると緩
やかに進行するため、エネルギー線の照射終了後も徐々
に進行し接着力が上昇し、逆に徐々に粘着力を喪失して
いく。そのため、カチオン重合性化合物(C)の重合速
度を適当に調節することにより、エネルギー線の照射後
もある程度の時間、初期粘着力を失わないようにするこ
とが可能である。被着体が透明であったり、あるいはエ
ネルギー線源に対して陰になる部分がなく均一に照射可
能な場合は、被着体に本発明の硬化型粘接着材料を接触
させた後にエネルギー線を照射することが可能である
が、被着体が不透明であったり、エネルギー線が十分に
均一に照射できない場合には、予めエネルギー線を本発
明の硬化型粘接着材料に照射してカチオン重合による架
橋を開始させた後に、被着体に本発明の硬化型粘接着材
料を接触させて使用することも可能である。被着体が十
分な耐熱性を有している場合は、エネルギー線を照射
し、被着体に本発明の硬化型粘接着材料を接触させた後
に、架橋による硬化を促進させることを目的として加熱
することも可能である。
【0177】カチオン重合による架橋速度は先に述べた
ようにビニルエーテル系の材料を添加したり、酸発生剤
(A)の添加量を変化させることにより調節可能であ
る。
【0178】また、カチオン重合による架橋速度を調節
するために、本発明の硬化型粘接着材料にアルコキシシ
ラン類、シロキサン類、シラノール類等のSi−O結合
を有する化合物を添加することも可能である。Si−O
結合を有する化合物はカチオン重合の進行中に発生する
カチオン成長種と優先的に反応するため、見かけ上架橋
反応を遅延させることができ、本発明の粘接着材料が初
期粘着力を維持する時間を延長することができる。
【0179】本発明の硬化型粘接着材料の酸発生剤
(A)から酸を発生させ、カチオン重合性化合物(C)
を架橋させるために使用するエネルギー線は酸発生剤
(A)が吸収して分解し、酸を発生できるものであり、
被着体にダメージを与えないものであれば特に限定され
ない。このようなエネルギー線の例としては紫外線や近
紫外線、可視光、近赤外線、赤外線等の光の他、電子線
をあげることができる。これらの各エネルギー線の定義
は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第4版」(1987
年、岩波書店)によった。したがって、本発明の硬化型
粘接着材料は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メ
タルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ア
ルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリ
ウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導
体レーザ、エキシマーレーザー、YAGレーザ、発光ダ
イオード、CRT光源、プラズマ光源、電子線照射器等
の各種光源によるエネルギー線照射により、架橋硬化さ
せて接着力を高めることが可能である。これらのエネル
ギー線の中では、紫外線や可視光が装置の面で使用しや
すく好ましい。
【0180】本発明の硬化型粘接着材料には、架橋ゴム
粒子を添加して使用することも可能である。架橋ゴム粒
子を添加することにより、本発明の硬化型粘接着材料に
かかる応力を緩和することができ、接着力の向上や変形
に対する追従性を向上させることができる。架橋ゴム粒
子として使用できるゴムポリマーには、アクリルゴム、
アクリロニトリル/ブタジエンゴム(NBR)、ランダ
ム型スチレン/ブタジエンゴム(SBR)、ブチルゴム
(IIR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム
(BR)、エチレン/プロピレンゴム(EPM)、エチ
レン/プロピレン/ジエンゴム(EPDM)、ウレタン
ゴム、スチレン/イソプレン/スチレンブロックゴム
(SIS)、スチレン/エチレン/ブタジエン/スチレ
ンブロックゴム(SEBS)、スチレン/ブタジエンブ
ロックゴムなどの合成ゴム系ポリマー等が挙げられる。
これらの架橋ゴム粒子の平均粒径が大きすぎる場合に
は、均一な硬化型粘接着材料が得られない場合があるの
で、平均粒径は2μm以下が好ましい。
【0181】本発明の硬化型粘接着材料には粘着性付与
樹脂を含有してもよい。粘着性付与樹脂としては、例え
ば、ロジン系樹脂、変性ロジン系樹脂、テルペン系樹
脂、芳香族変性テルペン系樹脂、テルペンフェノール系
樹脂、C5又はC10の石油系樹脂等粘着付与樹脂が挙
げられ、1種もまたは2種以上を本発明の硬化型粘接着
材料に添加し、粘着性や接着力を向上させることができ
る。特に接着のために本発明が接触する被着体がポリオ
レフィン類の場合には、ロジン系樹脂、変性ロジン系樹
脂、石油系樹脂を添加することにより粘着性や接着性を
向上させることができる。
【0182】本発明の硬化型粘接着材料には必要に応じ
て、剪断接着力等を向上させるために、ガラスバルー
ン、アルミナバルーン、セラミックバルーン等の中空状
無機材料、塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーン
等の中空状有機材料、ナイロンビーズ、アクリルビー
ズ、シリコンビーズ等の有機球状体、ガラス、ポリエス
テル、レーヨン、ナイロン、セルロース等の繊維基材等
の1種あるいは2種以上を添加して使用することが可能
である。
【0183】本発明の硬化型粘接着材料は、接着しよう
とする対象に直接塗布して使用してもよいし、基材の上
に塗布したり、あるいは基材に含浸させてシート状にし
て使用することもできる。本発明の硬化型粘接着材料を
塗布する対象物は特に限定されず、平面状のもの、立体
状のもの、凹凸のあるものなどあらゆるものに塗布して
使用することが可能である。基材の上に塗布する場合に
は剥離加工された基材上に塗布した後に、ロールやラミ
ネーターを使用して被着体に転写して実質的に本発明の
硬化型粘接着材料層1層のみからなる接着シートとして
接着することが可能である。また、支持体となる基材の
片面あるいは両面に塗布して硬化型粘接着材料のシート
を得てもよい。本発明の硬化型粘接着材料を塗布するた
めに使用する基材は特に限定されず、公知の材料はいか
なるものも使用可能である。例えば、PETフィルム、
ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリイミドに代
表される合成樹脂フィルム、各種紙類、布、不織布、ア
ルミ箔に代表される金属箔、アクリル版等の樹脂板、金
属板、木材、発泡体、ガラス、ガラスエポキシ基盤など
の回路基板材料などが挙げられる。もちろん、本発明の
硬化型粘接着材料をシート状に塗布する基材自身が被着
体であってもよい。また、基材が紙や不織布の場合は本
発明の硬化型粘接着材料を含浸した形のシートととして
使用することが可能である。
【0184】先に述べたように、粘着性高分子(B)は
エネルギー線によるラジカル重合にて得ることもできる
が、上記のようなシート状に加工した後で、エネルギー
線を照射してラジカル重合をおこなって粘着性高分子
(B)を得ることも可能である。すなわち、アクリル系
の粘着性高分子(B)の原料となるモノマー、エネルギ
ー線に感度を有するラジカル重合開始剤(D)、酸発生
剤(A)、およびカチオン重合性化合物(C)を配合し
た組成物をシート状に塗布した後にエネルギー線を照射
し、本発明である酸発生剤(A)、粘着性高分子(B)
およびカチオン重合性化合物(C)からなるシート状の
硬化型粘接着材料を得ることも可能である
【0185】本発明の硬化型粘接着材料をシート状にし
て使用する場合の膜厚は特に限定されないが、10μm
から1000μm程度であることが好ましい。
【0186】本発明の硬化型粘接着材料を塗布する場合
には公知のいかなる方法も使用することができる。例え
ば、バーコーター、アプリケーター、カレンダー法、押
し出し塗工、コンマコーター、ダイコーター、リップコ
ーター等による塗工が挙げられる。また、本発明の硬化
型粘接着材料は溶剤を含んでいてもよく、塗布した後に
適当な乾燥器をへて、溶媒を除去した状態でシート状に
することも可能である。
【0187】本発明の硬化型粘接着材料には、成形性や
塗工性を向上させるために、アクリルゴム、エピクロル
ヒドリンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム等の増粘
剤、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン等のチキ
ソトロープ剤、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー等
の増量剤等の1種もしくは2種以上が含有されていても
良い。
【0188】本発明の硬化型粘接着材料は、被着体と硬
化型粘接着材料の濡れ性及び凝集力のバランスをとるた
めに、光照射前の状態で適度に架橋されていてもよい。
初期架橋の方法は特に限定されるものではないが、硬化
型粘接着材料中の官能基と、多官能オリゴマーによる分
子架橋や、金属酸化物もしくは金属キレートによるイオ
ン性架橋などが一般的に用いられる方法を使用すること
ができる。
【0189】
【作用】本発明の粘接着材料は酸発生剤(A)はエネル
ギー線の照射に対して非常に効率的に強い酸を発生する
特徴を有している。そのため、エネルギー線の照射によ
り速やかに所望の重合度までカチオン重合によるカチオ
ン重合性化合物(C)の架橋が進行するため、高い作業
性と接着力を発現することができる。また、少量のエネ
ルギー線の照射においても、効率的に非常に強い酸を発
生するため、エネルギー線の照射時間の短縮による作業
性の向上や、エネルギー線照射による基材の劣化を低減
することも可能である。
【0190】
【実施例】以下、実施例にて本発明を具体的に説明する
が、本発明は下記の実施例のみに、なんら限定されるも
のではない。
【0191】実施例1〜3および比較例1〜6 1000mLセパラブルフラスコに攪拌機、冷却機、温
度計及び窒素ガス導入口を備え、2−エチルヘキシルア
クリレート18g、N−ビニルピロリドン42g及び酢
酸エチル49gを投入し、上記フラスコ内の混合溶液を
窒素ガスを用いて20分間バブリングすることにより、
溶存酸素およびフラスコ内に存在する酸素を除去した。
次いで、窒素ガスをフローしながら攪拌しつつ、還流に
達するまで昇温した。
【0192】還流に達した後、熱重合開始剤として1,
1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサン0.012gを1gの酢酸エチル
で希釈した溶液を系に投入した。1時間後、1,1−ジ
(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチル
シクロヘキサン0.018gを0.4gの酢酸エチルで
希釈した溶液を投入した。さらに、重合を開始してか
ら、2時間後、3時間後及び4時間後に、ジ(3,5,
5−トリメチルシクロヘキサノイル)パーオキシド0.
024g、0.045g及び0.18gをそれぞれ、
0.5gの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。
【0193】最初の重合開始剤投入から7.5時間後、
反応を停止し、粘着性高分子(B)として重量平均分子
量約52万のアクリル共重合体を得た。さらに、フラス
コを室温まで冷却し、カチオン重合性化合物(C)とし
てエポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社製、商品名:エ
ピコート828)18gと、カチオン重合の増感剤とし
てアントラセン0.15gおよび表1に示したような酸
発生剤を0.30g添加し、攪拌した後、均一な硬化型
粘接着材料を得た。
【0194】上記硬化型粘接着材料を片面にコロナ処理
が施された厚み100μmのPETフィルムのコロナ処
理面に乾燥後の塗工厚みが200μmとなるように塗工
し、100℃の乾燥機で2分間乾燥させた。このように
して、ポリエチレンテレフタレートフィルムに支持され
たシート状の硬化型粘接着材料を得た。上記の硬化型粘
接着材料を以下のような方法で初期粘着力と接着力を評
価した。
【0195】初期粘着力:JIS Z−0237「粘着
テープ・粘着シート試験方法」に準拠し、硬質塩ビ板に
幅20mmの上記のシート状の粘接着材料を圧着し、圧
着60分後に50mm/分の剥離速度で180度角剥離
強度を測定し、初期粘着力(N/cm)とした。
【0196】接着力:上記シート状の粘接着材料の粘接
着剤組成物面に超高圧水銀灯を用いて波長250〜40
0nmの紫外線を含む光を38mW/cm2 の光照射強
度で60秒間照射した。次いで、JIS Z−0237
に準拠して、SUS板に幅20mmの光照射された粘接
着シートを光照射10秒後に圧着し、室温にて36時間
放置して硬化させ、接着試験片を作製した。その後、接
着試験片を23℃−65%RHの雰囲気下に取り出し
て、50mm/分の剥離速度で180度角剥離強度を測
定し、接着力(N/cm)とした。
【0197】結果は表1に示した。表1から、本発明の
実施例は十分な初期粘着力を有しており、エネルギー線
照射によるカチオン重合架橋後の接着力が比較例に比較
して高いことがわかる。また、比較例6の初期粘着力が
低い理由は使用した酸発生剤の熱安定性が悪いために、
塗工時の加熱工程で架橋を開始していたことが原因であ
った。
【0198】
【表1】
【0199】実施例4〜6および比較例7〜112−エ
チルヘキシルアクリレート35g、ビニルピロリドン1
5g、エピコート828(油化シェルエポキシ社製)2
5g、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュアー8
19(チバ社製)0.027g、表2に示した酸発生剤
を0.25gを窒素パージしながら混合し、均一な組成
物を得た。
【0200】上記で得られた組成物を片面にコロナ処理
が施された厚み100μmのPETフィルムのコロナ処
理面に、厚み200μmとなるように塗工し、剥離処理
された透明PETフィルムの剥離面でオーバーラミして
フィルム間にサンドして、シート状の硬化型粘接着材料
を得た。この粘接着材料の透明PETフィルムの上から
370nm以下の波長の光を遮断するフィルターを介し
て、高圧水銀灯の光を照射し、1800mJ/cm2
エネルギーを与えた。得られた硬化型粘接着材料の初期
粘着力を先に述べた実施例と同様の方法にて測定した。
結果を表2に示した。
【0201】上記、初期粘着力を発現したシート状の硬
化型粘接着材料における剥離処理された透明PETフィ
ルムを除去し、光の照射時間を90秒間にした以外は先
に述べた実施例と同様の方法で、接着力を測定した。結
果を表2に示した。なお、比較例7の酸発生剤は溶解度
が低く、完全に溶解しなかったため評価を中止した。
【0202】
【表2】
【0203】
【発明の効果】本発明の硬化型粘接着材料は良好な初期
粘着力を有し、エネルギー線による架橋硬化後は、高い
耐熱性、耐久性、接着力を得ることができる。従って、
各種材料を接着する場合の仮止め性と接着強度を両立し
た作業性に優れた材料として使用可能である。また、本
発明の粘接着材料は酸発生剤(A)を使用していること
により、エネルギー線の照射により速やかに所望の重合
度までカチオン重合が進行するため、高い作業性と接着
力を有している。また、少量のエネルギー線の照射にお
いても、効率的に非常に強い酸を発生するため、エネル
ギー線の照射時間の短縮による作業性の向上や、エネル
ギー線照射による基材の劣化を低減することも可能であ
る。本発明の硬化型粘接着材料は、種々の粘接着用途に
用い得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J011 AC04 CA08 CC10 PA54 PA69 PA85 PA86 PA88 PA95 PB30 PC02 QA01 QC05 SA87 4J026 AA06 AA08 AA45 AA48 AB01 AB02 AB04 AB07 BA15 4J040 DA131 DC031 DD051 DE021 DF001 EB031 EB081 EC001 ED001 EF001 EK031 EL021 HA326 HC01 HC21 HC22 HD01 HD18 HD21 HD41 JB07 JB09 KA11 LA06 LA08

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】オニウムカチオンと下記一般式(1)で表
    されるボレートアニオンとから構成される酸発生剤
    (A)、粘着性高分子(B)およびカチオン重合性化合
    物(C)からなる硬化型粘接着材料。 一般式(1) [BYm Zn ]- (ただし、Yはフッ素または塩素を表し、Zはフッ素、
    シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基の中から選
    ばれる少なくとも2つ以上の電子吸引性基で置換された
    フェニル基を表し、mは0〜3の整数を表し、nは1〜
    4の整数を表し、m+n=4である。)
  2. 【請求項2】粘着性高分子(B)が、エネルギー線の照
    射によるラジカル重合にて得られた高分子であることを
    特徴とする請求項1記載の硬化型粘接着材料。
  3. 【請求項3】請求項1または2記載の硬化型粘接着材料
    を含む硬化型粘接着シート。
  4. 【請求項4】請求項1または2記載の硬化型粘接着材料
    にエネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする
    接着方法。
  5. 【請求項5】請求項5記載の接着方法によって接着され
    た硬化物。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006008826A (ja) * 2004-06-25 2006-01-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd 硬化型粘接着材料
JP2006008823A (ja) * 2004-06-25 2006-01-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd 硬化型粘接着材料
JP2006163242A (ja) * 2004-12-10 2006-06-22 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光導波路形成用材料、光導波路の製造方法、および光導波路
JP2006348199A (ja) * 2005-06-17 2006-12-28 Toyo Ink Mfg Co Ltd 接着剤組成物およびそれを用いた接着フィルム、接着物の製造方法
JP2007039475A (ja) * 2005-07-29 2007-02-15 Kawasaki Kasei Chem Ltd 光重合開始剤、およびこれを含む光硬化性組成物
JP2009007501A (ja) * 2007-06-29 2009-01-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd 硬化型粘接着材料
JP2009008965A (ja) * 2007-06-29 2009-01-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光導波路形成用材料、光導波路の製造方法、および光導波路
JP2009007503A (ja) * 2007-06-29 2009-01-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd 接着剤組成物およびそれを用いた接着フィルム、接着物の製造方法
EP1816152A4 (en) * 2004-11-26 2009-05-06 Toyo Ink Mfg Co POLYMERIZABLE COMPOSITION

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006008823A (ja) * 2004-06-25 2006-01-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd 硬化型粘接着材料
JP2006008826A (ja) * 2004-06-25 2006-01-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd 硬化型粘接着材料
JP4645075B2 (ja) * 2004-06-25 2011-03-09 東洋インキ製造株式会社 硬化型粘接着材料
JP4581507B2 (ja) * 2004-06-25 2010-11-17 東洋インキ製造株式会社 硬化型粘接着材料
EP1816152A4 (en) * 2004-11-26 2009-05-06 Toyo Ink Mfg Co POLYMERIZABLE COMPOSITION
TWI392695B (zh) * 2004-11-26 2013-04-11 Toyo Ink Mfg Co 聚合性組成物
JP2006163242A (ja) * 2004-12-10 2006-06-22 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光導波路形成用材料、光導波路の製造方法、および光導波路
JP4529669B2 (ja) * 2004-12-10 2010-08-25 東洋インキ製造株式会社 光導波路形成用材料、光導波路の製造方法、および光導波路
JP2006348199A (ja) * 2005-06-17 2006-12-28 Toyo Ink Mfg Co Ltd 接着剤組成物およびそれを用いた接着フィルム、接着物の製造方法
JP2007039475A (ja) * 2005-07-29 2007-02-15 Kawasaki Kasei Chem Ltd 光重合開始剤、およびこれを含む光硬化性組成物
JP2009007503A (ja) * 2007-06-29 2009-01-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd 接着剤組成物およびそれを用いた接着フィルム、接着物の製造方法
JP2009008965A (ja) * 2007-06-29 2009-01-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光導波路形成用材料、光導波路の製造方法、および光導波路
JP2009007501A (ja) * 2007-06-29 2009-01-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd 硬化型粘接着材料

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