WO2007034679A1 - 放射線硬化用樹脂組成物及びプリプレグ - Google Patents

放射線硬化用樹脂組成物及びプリプレグ Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for radiation curing and a pre-preda comprising the resin composition and a fiber reinforcing material.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-193322
  • Non-Patent Document 1 Report on Research on Advanced Aircraft Parts and Material Technology No.1605 Published by Japan Aerospace Industries Association (March 2002)
  • the present invention is directed to forming a resin composition for radiation curing excellent in reactivity, and a composite material 'member made of the resin composition and a fiber reinforcing material, particularly usable in the aerospace' space field.
  • the purpose is to provide a pre-predator.
  • the radiation curable resin composition when resin alone, is generally cured by irradiation to become a mechanically excellent crosslinked and cured resin.
  • radiation curability is reduced due to the decrease in the proportion of resin, and high-performance mechanical performance and properties are required in aviation ⁇ It is difficult to satisfy all of the required characteristics as spacecraft's composite materials' parts.
  • the present inventors have excellent radiation curability by combining a resin having a specific skeleton with an epoxy resin and an oxetane resin without adversely affecting radiation curing reactivity. It has been found that the composite material ⁇ parts using it can meet the required requirements.
  • the object of the present invention is to use a resin component comprising an epoxy resin having a naphthalene skeleton or a biphenyl skeleton and a Z or oxetane resin, and a table of the following formula (1) with 0.005 to 0.5 mol per kg of this resin component.
  • a radiation curable resin composition comprising a polymerization initiator and a viscosity modifier, wherein the resin composition has a viscosity of 50 Pa's or more at 50.degree. C. Achieved by the composition.
  • the other object of the present invention is also achieved by a pre-plda obtained by impregnating such a radiation curable resin composition into a fiber reinforcement.
  • the radiation curable resin composition of the present invention is highly reactive, so that the radiation dose can be small, and hence the power consumption is low. In addition, high speed curing is possible, which is advantageous in cost. Furthermore, the amount of initiator used can be reduced, which is cost effective.
  • the pre-preda which consists of this resin composition and fiber reinforcement such as carbon fiber and aramid fiber is a composite material ⁇ part molded by irradiation with radiation which is very high in radiation curing property. It has a high degree of cure and is very excellent in mechanical or thermal properties. According to the present invention, a composite material member having the same performance as the heat curing method can be obtained.
  • the present invention provides a resin component comprising an epoxy resin having a naphthalene skeleton or a biphenyl skeleton and an oxetane resin having a Z or naphthalene skeleton or a biphenyl skeleton, and 0.50 to 0.5 monolayer resin per kg of this ⁇ J component
  • the resin composition for radiation curing comprising a polymerization initiator represented by the above formula (1) and a viscosity modifier, of 0.10 to 0 ⁇ 1 monomer, the viscosity of this resin composition is 50 It is a resin composition for radiation curing which is 50 Pa's or more, preferably 50 to 400 Pa's, in ° C.
  • epoxy resin having a naphthalene skeleton 1, 6 bis (2, 3 epoxy poloxy propoxy) naphthalene (trade name: HP-4032, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 1-chloro 2, 3 epoxy Polopan ⁇ 2, 7 Naphthalene Dihonole 'formaldehyde polycondensate (trade name: ⁇ 4700, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), biphenyl skeleton
  • YX4000, ⁇ 4000, YL6121H, YL6640, YL6 677 (trade name: manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), etc. are exemplified.
  • oxetane resins having a naphthalene skeleton or biphenyl skeleton include bis (1-ethyl-3-oxetanylmethoxy) naphthalene and 4,4′-bis [(3-ethyloxetane-1- 3-yl) methoxy] biphenyl Le (trade name: 4, 4 '_ ⁇ ⁇ , manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 4, 4' _ bis [(3 ⁇ ⁇ ⁇ _ _ _ _ 3 ⁇ ⁇ setanyl) methoxymethyl] biphenyl (trade name: ⁇ , Toho Synthetic Share Made in a company) etc.
  • Oxetane resin is a four-membered cyclic ether compound having one more carbon number than epoxy resin, and is a light-strength thion curable resin like epoxy resin.
  • the oxetane resin can be produced by a known method from oxetane alcohol or oxetank mouthride, and an oxetane resin having a naphthalene skeleton or biphenyl skeleton is also described in, for example, JP-A No. 20 02-322268. It can be obtained by the method.
  • the epoxy resin having a naphthalene skeleton or biphenyl skeleton and the oxetane resin having a naphthalene skeleton or biphenyl skeleton may be used alone or in combination.
  • these resin components are combined with a specific viscosity modifier that does not adversely affect the radiation curing reactivity, and the viscosity of the resulting resin composition is 50 Pa's or more at 50.degree. C., preferably 50. Adjust to ⁇ 400 Pa's.
  • the blending ratio of the resin component and the viscosity modifier is not particularly limited as long as the viscosity at 50 ° C. is 50 Pa's or more. Usually, one having a resin component of 50% by weight or more is preferable. .
  • viscosity modifier of the present invention known compounds which are not particularly limited as long as they do not adversely affect the radiation curing reactivity can be used. Specifically, for example, silicon, phenol resin, thermoplastic resin, or a mixture thereof can be mentioned.
  • the thermoplastic resin may, for example, be a polyetheretherketone (PEEK) resin, a polyetherimide (PEI) resin, a polyarylate resin, a polysulfone resin, a nylon resin, a polyester resin, an ABS resin, an acrylic resin, a polyethylene resin, 1 type selected from polystyrene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyamide imide resin, polyether imide resin, thermoplastic polyimide resin Or two or more compounds are preferred.
  • PEEK polyetheretherketone
  • PEI polyetherimide
  • PEI polyarylate resin
  • a polysulfone resin a nylon resin
  • polyester resin an ABS resin
  • an acrylic resin a polyethylene resin
  • a polymerization initiator represented by the above-mentioned formula (1) is added to a resin component comprising an epoxy resin having a naphthalene skeleton or a biphenyl skeleton and an oxetane resin having Z or a naphthalene skeleton or a biphenyl skeleton. It mixes and is used.
  • the amount to be used is: 0.005 to 0.5 monolith, preferably 0.5 to 0. 1 monolith per kg of tree moon component.
  • this polymerization initiator is used, it is not necessary to use other curing agents, curing accelerators, etc. in particular, but if necessary an appropriate amount may be used. Needless to say, conventional flame retardants, flame retardant aids, powdery reinforcing agents, coloring agents and the like can be used as needed.
  • R and R each independently represent hydrogen or an alkyl group.
  • silyl group lower alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl and isopropyl are preferred.
  • X represents a pentafluorophenyl group, a paratrifluoromethoxyphenyl group or a dimeth (trifluoromethyl) phenyl group.
  • R is an isopropyl group
  • R force is an S methyl group
  • X is a C F group (tolyrtamyl)
  • Dneum tetrakis (pentafluorophenyl) boreate is particularly preferred.
  • a pre-preda which is another aspect of the present invention is represented by the above-mentioned formula (1), wherein the resin component comprising the epoxy resin and / or the oxetane resin, and 0.005 to 0.5 mol per kg of this resin component
  • a resin composition for radiation curing comprising a polymerization initiator and a viscosity modifier, wherein the resin composition for radiation curing having a viscosity of 50 Pa's or more at 50.degree. C. Obtained by impregnating with
  • the content of the resin component in the pre-preda is usually 10 to 70% by weight, preferably 20 to 50% by weight.
  • the form of the fiber reinforcing material is not particularly limited, but the fiber material is aligned in a sheet in one direction, for example, one obtained by laminating these at right angles, the fiber material is formed into a fabric such as woven fabric or non-woven fabric. Preferred are those in the form of strands, such as braided products.
  • Types of fiber reinforcement include inorganic fibers, organic fibers, metal fibers, or mixtures thereof. Specifically, examples of inorganic fibers include carbon fibers, graphite fibers, silicon carbide fibers, alumina fibers, tungsten carbide fibers, boron fibers, and glass fibers.
  • organic fibers aramid fiber, high density polyethylene fiber, polyamide fiber, polyesterone Fiber is mentioned. Preferred are carbon fibers and aramid fibers.
  • the term “impregnation” refers to a state in which the resin component adheres to the surface of the fiber reinforcement and the fiber material, and both are adhered and integrated.
  • the method of impregnating the resin composition with the fiber reinforcement include a melt impregnation method, a powder method, a solution impregnation method and the like. Melt impregnation is preferred in order to develop mechanical properties sufficiently.
  • the fiber reinforcement In order to further improve the adhesion between the fiber reinforcement and the resin, if a fiber bundling agent, an oil agent, a sizing agent, etc. are attached to the fiber reinforcement, these should be removed in advance. Is desirable.
  • the fiber material may be subjected to fiber opening treatment, surface treatment with electrolysis or chemicals in advance.
  • a radiation can be applied to the pre-preda obtained in the present invention to crosslink and cure the resin, whereby a composite material ⁇ part can be formed.
  • radiation means ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, gunmer rays, X-rays and the like. Since the resin composition of the present invention is highly reactive, when it is subjected to intensive radiation after being made into a pre-predator, it becomes a crosslinked resin with a high degree of curing even with a low irradiation dose.
  • ultraviolet rays and electron beams are preferably used.
  • the irradiation dose of both ultraviolet and electron beam irradiation varies depending on the thickness and shape of the object, but in the case of electron beam irradiation, generally 5 to 150 kGy, preferably 30 to 60 kGy, is irradiated.
  • the irradiation temperature is preferably room temperature, and the atmosphere of the irradiation is preferably in the air or an inert gas.
  • the viscosity of the resin was evaluated based on dynamic visco-elastic measurement. Dynamic viscoelasticity measurement was performed under the conditions of frequency 1 ⁇ , strain 0. Ideg. The degree of curing of the obtained composite material (CFRP) was calculated based on the calorific value of the sample before and after curing, which is obtained based on differential scanning calorimetry (DSC). The DSC measurement was performed in accordance with JIS K 71 22, under the conditions of a temperature rising rate of 10 ° C./min and a flow rate of 50 ml / min in a nitrogen atmosphere.
  • the Tg of resin and CFRP was evaluated based on thermomechanical analysis (TMA).
  • TMA thermomechanical analysis
  • the TMA measurement was performed under the conditions of a sample size of 3 mm square, a load of lgf, a temperature rising rate of 3 ° C./min, and a flow rate of 50 ml / min in a nitrogen atmosphere in accordance with JIS K7197.
  • the interlaminar shear strength (SBS) of CFRP is a testing machine in accordance with ASTM D2344 M-00.
  • the crosshead speed was 1. Omm / min.
  • the specimen dimensions were: width 12. Omm, thickness 6. Omm, length 40. Omm.
  • Interlaminar shear strength (SBS) was calculated according to the following equation.
  • F strength (MPa)
  • P breaking load (N)
  • W is the width of the test piece (mm)
  • D is the thickness of the test piece (mm).
  • a tensile test of CFRP was performed using a tab-attached test piece, in accordance with the standard of ASTM D3039.
  • the compression test was conducted in accordance with the SACMA SRM 1R standard.
  • the shear test was performed according to the ASTM D3518 standard.
  • the Perforated Compression (OHC) test was performed according to the standard of S ACMA SRM 3R (ASTM D6484).
  • compositions of the resin compositions in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1. All parts and percentages of compositions are by weight.
  • Example 2 A mixture of 100 parts of the same naphthalene skeleton type glycinole ether epoxy resin and 14 parts of a phenol resin as in Example 1 is added with 5 parts of polyethersulfone of thermoplastic resin (PES manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.) (Example 2) , 10 parts (Example 3) or 20 parts (Example 4), and 0. Olmol Z kg of the same (triltamil) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) boreate as a polymerization initiator as an initiator and mixed, and radiation cured A resin composition was prepared (see the composition in Table 1).
  • PES polyethersulfone of thermoplastic resin
  • Example 2 The same polymerization initiator as in Example 1 is added to and mixed with 100 parts of the same naphthalene skeleton-type glycinole ether epoxy resin as in Example 1 to obtain a resin composition for radiation curing. Made.
  • the above resin composition is melt-impregnated into a carbon fiber sheet (IM 600-24K manufactured by Toho Tenax Co., single yarn denier 0.83 d, a total of 2,400 yarns) (weight basis 150 g / m 2 ).
  • the resin was impregnated to a resin content of 35% to obtain a pre-preda of the present invention.
  • a 20 cm square test piece is cut out and made into 40 sheets of all layers 0 ° (the same direction).
  • the layers were laminated and irradiated with an electron beam of 60 to 150 kGy (joule / kg) using the same electron beam irradiation apparatus as described above to crosslink and cure the resin. If the absorbed dose of the pre-preda is the same, the mechanical properties will be the same even if the acceleration method (continuous wave, pulse wave) of electrons and the acceleration voltage are different. The resulting composite material was sufficiently practical.
  • the electron beam curability with the pre-predator, the Tg of the obtained composite material, and the interlaminar shear strength are shown in Table 3.
  • Table 4 shows the results of evaluation of various CFRP characteristics of CFRP obtained from a pre-preda using the resin compositions of Example 1 and Comparative Example 2.
  • Example 1 had high values.
  • OHC which is a design index for materials for aircraft, showed that this material, which is extremely expensive, is promising for aircraft applications.
  • Table 5 shows the results of comparison of the strength of the aluminum alloy (type 7075 T73) most commonly used as a structural material for aircraft and the CFRP obtained from the pre-preda using the resin composition of Example 1. It was shown to.
  • the compressive strength of aluminum alloy was compared with the perforated compressive strength of CFRP.
  • the strength of the porous compressive strength is lower than the compressive strength because there are defects (holes).
  • the specific strength (RTD) of the perforated compressive strength of CF RP under dry atmosphere conditions at 23 ° C is 195, which is much higher than the specific strength of compressive strength of aluminum alloy 148, and the ratio of wet conditions at 82 ° C.
  • the strength (HTW) was also 148, which was equivalent to the aluminum alloy. This indicates that the material of Example 1 is very promising for reducing the weight of the aircraft.
  • the chemical structure after the curing reaction is similar to that of the epoxy resin, so the example of the epoxy resin Almost the same result as in Expected
  • a composite material member formed by irradiation with radiation using the pre-predder comprising the resin composition for radiation curing of the present invention and a reinforcing fiber material such as carbon fiber and aramid fiber has a very high radiation curing property. It has a sufficiently high degree of cure and is excellent in mechanical or thermal properties.
  • a composite material 'member is obtained which has about 80% the performance of thermosetting CFRP currently used for aircraft and which enables replacement of aluminum alloy.
  • the resulting composite 'members' are widely used in the aerospace field as well as in other general industrial fields.

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Abstract

　ナフタレン骨格又はビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂及び／又はオキセタン樹脂からなる樹脂成分と、この樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５～０．５モルの特定式で表されるホウ素系ジアリルヨードニウム塩である重合開始剤と、粘度調節剤とからなる放射線硬化用樹脂組成物であって、この樹脂組成物の粘度が５０°Cで５０Ｐａ・ｓ以上である放射線硬化用樹脂組成物、及びかかる樹脂組成物を繊維強化材に含浸せしめて得られるプリプレグ。この樹脂組成物は、反応性に優れており、この樹脂組成物と繊維強化材とからなるプリプレグは、特に航空・宇宙分野用として適した複合材料・部材を製造するために用いられる。

Description

明 細 書
放射線硬化用樹脂組成物及びプリプレダ
技術分野
[0001] 本発明は、放射線硬化用樹脂組成物及びこの樹脂組成物と繊維強化材とからなる プリプレダに関する。
背景技術
[0002] 近年、炭素繊維、ガラス繊維、ァラミド繊維等の繊維材料は、各種のマトリックス榭 脂と複合化され、得られる繊維強化複合材料は種々の分野 '用途に広く利用される ようになつてきた。特に最近では、高度の機械的特性や耐熱性等を要求される航空' 宇宙分野で、優れた構造部材'部品として用いられるようになってきた。かかる用途の ための複合材料 ·部材の製造法としては、熱硬化性樹脂と繊維強化材料とからなる プリプレダを、多数積層し、オートクレープ成形により加熱'加圧硬化させるという方法 が一般的に行われている。し力 ながら、この方法は、一般的に成形コストが高ぐ成 形に要する消費エネルギーも多いとレ、う問題点がある。
[0003] そこで、オートクレープ法に替わる製造技術の開発が進められている力 その一つ として、光重合開始剤を添加した樹脂に電子線等の放射線を照射して架橋反応を起 こさせ硬化させる方法がある。かかる方法は、省エネルギー化や処理時間の短縮な ど多くの利点が期待できる方法である。
特許文献 1：特開平 11一 193322号公報
非特許文献 1 :「先端航空機部品 ·素材技術に関する調査研究」成果報告書 No.1605 社団法人日本航空宇宙工業会発行 (2002年 3月）
[0004] し力しながら、従来知られている樹脂と開始剤の組み合わせ、例えば、エポキシ樹 脂とカチオン系の光反応開始剤の組み合わせでは、両者の反応性が必ずしも十分 ではなぐ省エネルギー化や処理時間の短縮化などのメリットを生力 ながら、架橋 樹脂が十分な硬化度を達成するようにすることは困難であった。そして、かかる樹脂 と開始剤の組み合わせから形成されたプリプレダの場合には、樹脂の割合が減ること に起因して、放射線硬化性がより低下するという問題があった。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、反応性に優れた放射線硬化用樹脂組成物、及びこの樹脂組成物と繊 維強化材とからなる、特に航空'宇宙分野で利用可能な複合材料'部材を成形する ための、プリプレダを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 放射線硬化型樹脂組成物は、樹脂単独では、一般的に、放射線照射で硬化して 機械的に優れた架橋 ·硬化樹脂となる。しかしながら、これを繊維強化材とからなるプ リプレダとした場合には、樹脂の割合が減ることに起因して、放射線硬化性が低下し 、高性能の機械的性能 ·特性が要求される航空 ·宇宙分野の複合材料'部品としての 要求特性を、全て満足させることは難しい。本発明者らは、エポキシ樹脂とォキセタン 樹脂の中で、特定の骨格を持った樹脂を、放射線硬化反応性に悪影響を及ぼさな レ、特定の粘度調節剤と組み合わせることによって、放射線硬化性に優れたプリプレ グを得ることができ、それを用いた複合材料 ·部品は、力かる要求特性を満足させるこ とができることを知見したものである。
[0007] 本発明の目的は、ナフタレン骨格又はビフヱニル骨格を有するエポキシ樹脂及び Z又はォキセタン樹脂からなる樹脂成分と、この樹脂成分 lkg当たり 0. 005〜0. 5 モルの下記式（1)で表される重合開始剤と、粘度調節剤とからなる放射線硬化用樹 脂組成物であって、この樹脂組成物の粘度が 50°Cで 50Pa' s以上であることを特徴 とする放射線硬化用樹脂組成物によって達成される。また、本発明の他の目的は、 かかる放射線硬化用樹脂組成物を、繊維強化材に含浸せしめて得られるプリプレダ によって達成される。
[0008] [化 1]
Figure imgf000004_0001
(1 )
X： C6F5 , C6H4pOCF3， C6H3(mCF3)2
Ri ^ R2 : H , アルキノレ基 発明の効果
[0009] 本発明の放射線硬化用樹脂組成物は、反応性が高いので、照射線量が少なくて 済み、従って消費電力量が少ない。また高速硬化が可能であるのでコスト的に有利 である。更に使用する開始剤の量も少なくて済むのでコスト的に有利である。そしてこ の樹脂組成物と炭素繊維ゃァラミド繊維等の繊維強化材とからなるプリプレダは、放 射線硬化性が非常に高ぐこれを用いて放射線照射により成形された複合材料 ·部 材は、十分な硬化度を有し、機械的あるいは熱的性質に非常に優れたものである。 本発明によると、熱硬化法と同等の性能を有する複合材料 ·部材が得られる。
発明を実施するための最良の形態
[ooio] 本発明は、ナフタレン骨格又はビフヱニル骨格を有するエポキシ樹脂及び Z又は ナフタレン骨格又はビフヱニル骨格を有するォキセタン樹脂からなる樹脂成分と、こ の榭 J 成分 lkg当たり 0. 005〜0. 5モノレ、好ましく ίま 0. 01〜0· 1モノレの上記式（1 )で表される重合開始剤と、粘度調節剤とからなる放射線硬化用樹脂組成物であつ て、この樹脂組成物の粘度が 50°Cで 50Pa' s以上、好ましくは 50〜400Pa' sである 放射線硬化用樹脂組成物である。
[0011] ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、 1 , 6 ビス（2, 3 エポキシポロポ キシ)ナフタレン (商品名： HP— 4032、大日本インキ化学工業株式会社製）、 1—ク ロロ 2, 3 エポキシポロパン · 2, 7 ナフタレンジォーノレ'ホルムアルデヒド重縮合 物（商品名： ΕΧΑ— 4700、大日本インキ化学工業株式会社製）、ビフエ二ル骨格を 有するエポキシ樹月旨としては、 YX4000、 ΥΧ4000Η, YL6121H, YL6640, YL6 677 (商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製)等が例示される。好ましいのは、 1， 6 _ビス（2， 3 _エポキシポロポキシ）ナフタレンである。ナフタレン骨格又はビフエ ニル骨格を有するォキセタン樹脂としては、ビス（1—ェチル _ 3—ォキセタニルメトキ シ）ナフタレン、 4， 4'—ビス [ (3—ェチルォキセタン一 3—ィル）メトキシ]ビフエ二ル（ 商品名： 4， 4' _ΒΡ〇Χ、東亞合成株式会社製）、 4, 4' _ビス[ (3 _ェチル_ 3_ォ キセタニル)メトキシメチル]ビフヱニル（商品名： ΟΧΒΡ、東亞合成株式会社製）等が 例示される。ォキセタン樹脂は、エポキシ樹脂より炭素数の 1つ多い 4員環エーテル 化合物であり、エポキシ樹脂と同様光力チオン硬化型の樹脂である。ォキセタン樹脂 は、ォキセタンアルコールやォキセタンク口ライドから公知の方法で製造することがで き、ナフタレン骨格又はビフエニル骨格を有するォキセタン樹脂も、例えば、特開 20 02— 322268号公報に記載されている方法で得ることができる。
[0012] 本発明においては、ナフタレン骨格又はビフエニル骨格を有するエポキシ樹脂と、 ナフタレン骨格又はビフヱニル骨格を有するォキセタン樹脂は、それぞれ単独で用 いても、あるいは混合して用いても良い。そして、本発明においては、これら樹脂成 分と、放射線硬化反応性に悪影響を及ぼさない特定の粘度調節剤を組み合わせ、 得られる樹脂組成物の粘度が 50°Cで 50Pa' s以上、好ましくは 50〜400Pa' sに調 整する。樹脂成分と粘度調節剤の配合割合は、 50°Cでの粘度が 50Pa' s以上である 限り特に限定されるものではないが、通常は、樹脂成分が 50重量％以上のものが好 ましい。
[0013] 本発明の粘度調節剤としては、放射線硬化反応性に悪影響を及ぼさなレ、ものであ る限り特に限定はなぐ公知の化合物を使用することができる。具体的には、例えば、 珪素、フエノキシ樹脂、熱可塑性樹脂又はこれらの混合物が挙げられる。
[0014] 熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK)樹脂、ポリエーテルィ ミド（PEI)樹脂、ポリアタリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステ ル樹脂、 ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレ ン樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ボリエーテルスルホン樹脂、 ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑ポリイミド樹脂の中選ばれた 1種 又は 2種以上の化合物が好ましい。
[0015] 本発明においては、ナフタレン骨格又はビフヱニル骨格を有するエポキシ樹脂及 び Z又はナフタレン骨格又はビフヱニル骨格を有するォキセタン樹脂からなる樹脂 成分に、前記式（1)で表される重合開始剤が添加混合して用いられる。用いる量は、 樹月旨成分 lkg当たり 0. 005〜0. 5モノレ、好ましく ίま 0. 05〜0. 1モノレである。本発明 においては、この重合開始剤を用いる限り、その他の硬化剤や硬化促進剤等を特に 用いる必要はなレ、が、必要があれば適量用いても力まわなレ、。また、通常の難燃剤 や難燃助剤、粉末状の補強材、着色剤等は必要に応じて用いることができるのは言 うまでもない。
[0016] 前記式（1)において、 R、 Rはそれぞれ独立に水素又はアルキル基を表す。アル
1 2
キル基としては、メチル基、ェチル基又はイソプロピル基等の炭素数 1〜5の低級ァ ルキル基が好ましレ、。また、 Xはペンタフルオロフェニル基、パラトリフルォロメトキシフ ェニル基又はジメタ（トリフルォロメチル）フエ二ル基を表す。本発明においては、式（ 1)において Rがイソプロピル基、 R力 Sメチル基、 Xが C F基である（トリルタミル)ィォ
1 2 6 5
ドニゥム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエートが特に好ましレ、。
[0017] 本発明の他の態様であるプリプレダは、前記エポキシ樹脂及び/又はォキセタン 樹脂からなる樹脂成分と、この樹脂成分 lkg当たり 0. 005〜0. 5モルの上記式（1) で表される重合開始剤と、粘度調節剤とからなる放射線硬化用樹脂組成物であって 、この樹脂組成物の粘度が 50°Cで 50Pa' s以上である放射線硬化用樹脂組成物を 、繊維強化材に含浸せしめて得られるものである。プリプレダ中の樹脂成分の含有量 は、通常 10〜70重量％、好ましくは 20〜50重量％である。
[0018] 繊維強化材の形態については特に制限はないが、繊維材料を一方向にシート状 に引き揃えたもの、これらを例えば直交に積層したもの、繊維材料を織物ゃ不織布 等の布帛に成形したもの、編組等のストランド状のものが好ましい。繊維強化材の種 類としては、無機繊維、有機繊維、金属繊維又はそれらの混合からなるものがある。 具体的には、無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊 維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維を挙げることができる。有機 繊維としては、ァラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステノレ 繊維が挙げられる。好ましいのは、炭素繊維とァラミド繊維である。
[0019] 本発明において含浸とは、樹脂成分が繊維強化材表面及び繊維材料間に付着し て、両者が接着して一体化されている状態をいう。樹脂組成物を繊維強化材に含浸 させる方法としては、溶融含浸法、パウダー法、溶液含浸法などが挙げられる。機械 特性を充分発現させるためには、溶融含浸法が好ましレ、。
[0020] 繊維強化材と樹脂の接着力をより高めるためには、繊維強化材に繊維の集束剤、 油剤、糊剤等が付着している場合には、事前にこれらを除去しておく方が望ましい。 また、必要な場合には、事前に繊維材料の開繊処理や、電解や薬品による表面処 理を行っておいても良い。
[0021] 本発明で得られたプリプレダに、放射線を照射して樹脂を架橋'硬化させると、複合 材料 ·部品とすることができる。本発明において、放射線とは、紫外線、電子線、ガン マー線、 X線等の電離放射線を意味する。本発明の樹脂組成物は反応性が高いの で、プリプレダにした後、力かる放射線を照射する場合、低照射線量でも高い硬化度 の架橋樹脂となる。放射線の中でも紫外線、電子線が好ましく用いられる。紫外線、 電子線照射ともに照射線量は被照体の厚さや形状等によって異なるが、電子線照射 の場合、一般的には 5〜150kGyが、好ましくは 30〜60kGyが照射される。照射温 度は常温、照射の雰囲気は空気中もしくは不活性ガスが望ましい。
実施例
[0022] 以下、具体的な実施例と比較例により本発明を説明する。樹脂の粘度は動的粘弾 性測定に基づき評価した。動的粘弾性測定は、周波数 1Ηζ、歪 0. Idegの条件で実 施した。得られた複合材料 (CFRP)の硬化度は、示差走査熱量分析（DSC)に基づ き得られる、硬化前後の試料の発熱量に基づき算出した。 DSC測定は、 JIS K 71 22に準拠し、昇温速度 10°C/min、窒素雰囲気中流量 50ml/minの条件で実施 した。
樹脂及び CFRPの Tgは、熱機械分析 (TMA)に基づき評価した。 TMA測定は、 JI S K 7197に準拠し、試料寸法 3mm角、荷重 lgf、昇温速度 3°C/min、窒素雰 囲気中流量 50ml/minの条件で実施した。
[0023] CFRPの層間せん断強度（SBS)は、 ASTM D2344 M— 00に準拠し、試験機 のクロスヘッド速度を 1. Omm/minとして実施した。試験片寸法は、幅 12. Omm、 厚さ 6. Omm、長さ 40. Ommとした。層間せん断強度（SBS)は、次の式に従い算出 した。
F= (P/ (W X D) ) X 0. 75
ここで Fは強度（MPa)、 Pは破断荷重（N)、 Wは試験片の幅 (mm)、 Dは試験片の 厚さ（mm)である。
[0024] CFRPの引張試験は、タブ付きの試験片を用レ、、 ASTM D3039の規格に準拠し て実施した。圧縮試験は、 SACMA SRM 1Rの規格に準拠して実施した。せん断 試験は、 ASTM D3518の規格に準拠して実施した。有孔圧縮（OHC)試験は、 S ACMA SRM 3R (ASTM D6484) )の規格に準拠して実施した。
[0025] 実施例 1〜4及び比較例 1と 2における樹脂組成物の組成を、表 1に示した。組成の 部及び％は全て重量基準である。
[0026] [実施例 1]
ナフタレン骨格型グリシジノレエーテルエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、 HP -4032) 100部とフエノキシ樹脂（フエノキシスペシャル社製、 PKHP— 200) 14部 の混合物に重合開始剤として（トリルタミル)ィォドニゥム テトラキス (ペンタフルオロフ ェニル）ボレエート（Rhodia社製 RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074)を 0. Olmol/kg添加混合し、放射線硬化用樹脂組成物を作成した。
[0027] [実施例 2〜4]
実施例 1と同じナフタレン骨格型グリシジノレエーテルエポキシ樹脂 100部とフエノキ シ樹脂 14部の混合物に、熱可塑性樹脂のポリエーテルスルホン (住化ケムテックス 社製、 PES)を 5部（実施例 2)、 10部（実施例 3)又は 20部（実施例 4)、及び重合開 始剤として実施例 1と同じ（トリルタミル)ィォドニゥム テトラキス（ペンタフルオロフェニ ル)ボレエートを 0. OlmolZkg添加混合し、放射線硬化用樹脂組成物を作成した（ 表 1の組成を参照）。
[0028] [比較例 1]
実施例 1と同じナフタレン骨格型グリシジノレエーテルエポキシ樹脂 100部に、実施 例 1と同じ重合開始剤を 0. Olmol/kg添加混合し、放射線硬化用樹脂組成物を作 成した。
[0029] [比較例 2]
低分子量タイプの、ビスフエノール A型のグリシジルエーテルエポキシ樹脂（ジャパ ンエポキシレジン社製、ェピコート 834) 70部と、高分子量タイプの、ビスフエノーノレ A 型のグリシジルエーテルエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 AER6002) 3 0部と、熱可塑性樹脂のポリエーテルイミド（日本ジ一/ f一プラスチック社製、 PEI- 1 000— 1000) 15部の混合物に、実施例 1と同じ重合開始剤を 0. 01mol/kg添カロ 混合し、放射線硬化用樹脂組成物を作成した。
[0030] 上記で得られた各種放射線硬化樹脂組成物の、ガラス転移温度、粘度、プリプレダ の製造の可否を評価し、結果を表 2に示した。比較例 1のものは、粘度が低すぎるた め、その樹脂を用いたプリプレダを製造することは困難であった。表 2において、剛直 骨格を有する樹脂を樹脂成分とする樹脂組成物 (実施例:!〜 4、比較例 1)は、そうで ない樹脂組成物（比較例 2)と比較して Tgが高いことが分かる。これは、樹脂架橋物 の分子鎖の剛直性と架橋密度に、 Tgが依存することを示している。 Tgが高い放射線 樹脂組成物を得るには、剛直な化学構造を有する樹脂もしくは、架橋密度が高くなる 樹脂 (多官能の樹脂、もしくはエポキシ当量の小さい樹脂)を選定することが望ましい
[0031] 各種放射線硬化樹脂組成物を、 10cm四方、厚さ 3mmのシリコーンゴム製の型に 入れ、原子燃料工業株式会社製の電子線照射装置 (加速電圧 10MeV、制動 X線 変換装置搭載）を用いて、 lOkGy及び 30kGyの照射線量で硬化させた。硬化樹脂 の硬化度は表 2に示したとおりであった。表 2から、樹脂の電子線硬化性は、その粘 度に依存し、粘度が低いほど硬化性が高いことが分かる。但し、比較例 1のように粘 度が低すぎると、その樹脂を用いたプリプレダを製造することが困難であるので、本 発明におレ、ては不適当である。
[0032] 前記の樹脂組成物を、炭素繊維のシート（東邦テナックス社製 IM600— 24K、単 糸デニール 0. 83d、 2400本を引き揃えたもの）（目付 150g/m2)に、溶融含浸法に より樹脂含量が 35%となるように含浸させ、本発明のプリプレダを得た。
[0033] これから 20cm四方の試験片を切取り、これを 40枚全層 0° (同方向）となるように 積層し、上記と同じ電子線照射装置を用いて、 60〜： 150kGy (ジュール/ kg)の電 子線を照射し、樹脂を架橋'硬化させた。なお、プリプレダの吸収線量が同じであれ ば、電子の加速方法 (連続波、パルス波）や加速電圧が異なっても、機械特性は同じ になる。得られた複合材料は、十分に実用に耐えるものであった。プリプレダとの電 子線硬化性、得られた複合材料の Tg、層間せん断強度を表 3に示した。
[0034] 表 3において、プリプレダにすることができた樹脂組成物（実施例:!〜 4、比較例 2) は、 120kGyの電子線照射線量で、ほぼ完全に硬化させることができることが分かる 。また、表 3には熱硬化（条件： 180°C X 2時間）のデータも示したが、電子線硬化さ せた複合材料（CFRP)の Tgは、熱硬化させた CFRPのそれとほとんど差がないこと が分かる。また、表 3から、電子線硬化させた CFRPの層間せん断強度は、熱硬化さ せた CFRPのそれとほとんど差がないことが分かる。これら Tgと層間せん断強度の結 果は、樹脂が電子線照射によりほぼ完全に硬化していることに起因していると思われ る。一般に樹脂が完全硬化しないと、樹脂本来の潜在的性能は発現されない。
[0035] 表 4には、実施例 1と比較例 2の樹脂組成物を用いたプリプレダから得られた CFRP の、種々の CFRP特性を評価した結果を示した。せん断以外の特性については、実 施例 1は高い値を有していた。特に、航空機用材料の設計指標である OHCは極め て高ぐこの材料が航空機用途に有望であることが示された。
[0036] 現在航空機用構造材料として最もよく用いられているアルミ合金（7075型材 T73) と、実施例 1の樹脂組成物を用いたプリプレダから得られた CFRPの強度を比較した 結果を、表 5に示した。航空機の構造部材の設計指標として用いられる特性として、 アルミ合金の圧縮強度と、 CFRPの有孔圧縮強度を比較した (欠陥（孔）がある分、圧 縮強度より、有孔圧縮強度が低い強度となる）。 23°C、乾燥雰囲気条件における CF RPの有孔圧縮強度の比強度 (RTD)は 195で、アルミ合金の圧縮強度の比強度 14 8より非常に高く、また、 82°C、湿潤条件の比強度（HTW)においても 148であり、ァ ルミ合金と同等であった。これは、航空機の軽量化に、実施例 1の材料が極めて有望 であることを示している。なお、実施例としては具体的に示さなかった力 ナフタレン 骨格を有するォキセタン樹脂の場合にも、硬化反応後の化学構造がエポキシ樹脂の 場合と類似してレ、るので、前記エポキシ樹脂の実施例の場合とほぼ同じような結果が 期待され
[0037] [表 1]
Figure imgf000011_0001
[0039] [表 3] プリプレグの電子線硬化性 Tg(°C) 層間せん断強度 (MPa) 硬化度（％) TMA 熱硬化 電子線硬化
60kGy 90kGy 120kGy 150kGy 熱硬化 電子線硬化 180°C 120kGy 実施例 1 61 87 99 96 175 170 82 79 実施例 2 96 96 97 97 170 170 81 74 実施例 3 98 160 155 80
実施例 4 Θ8 1 0 135 80
比較例 1 - - - - - - - - 比較例 2 99 99 99 99 130 127 70 65 表 4]
Tg SBS 引張 せん &Γ OHC 硬化方法
°C MPa MPa MPa MPa MPa 熱硬化 175 82
実施例 1
電子線硬化 170 77 2860 1320 72 292 熱硬化 130 70
実施例 2
電子線硬化 130 65 2820 1240 94 257 [0041] [表 5]
Figure imgf000012_0001
産業上の利用可能性
[0042] 本発明の放射線硬化用樹脂組成物と、炭素繊維ゃァラミド繊維等の強化繊維材料 とからなるプリプレダを用いて、放射線照射により成形された複合材料 ·部材は、放射 線硬化性が非常に高ぐ十分な硬化度を有し機械的あるいは熱的性質に優れている 。本発明によると、現在航空機用に用いられている熱硬化 CFRPの 8割程度の性能 を有し、アルミ合金の置き換えを可能とするレベルの複合材料'部材が得られる。従 つて、得られた複合材料 '部材は、航空'宇宙分野はもちろん、その他の一般産業分 野に広く使用される。

Claims

請求の範囲 ナフタレン骨格又はビフエ二ル骨格を有するエポキシ樹脂及び/又はォキセタン 樹脂からなる樹脂成分と、該樹脂成分 lkg当たり 0. 005〜0. 5モルの下記式（1)で 表される重合開始剤と、粘度調節剤とからなる放射線硬化用樹脂組成物であって、 該樹脂組成物の粘度が 50°Cで 50Pa' s以上であることを特徴とする放射線硬化用樹 脂組成物。 [化 1]
(1 )
X； C6F5 , C6H4pOCF3 , C6H3(mCF3)2
R! ^ R2 : H , アルキル基 重合開始剤の量力 樹脂成分 lkg当たり 0. 01-0. 1モルである請求項 1記載の 放射線硬化用樹脂組成物。
重合開始剤が、式（1)において R、 R共に低級アルキル基である請求項 1又は 2記
1
載の放射線硬化用樹脂組成物。
重合開始剤が、式（1)において R力 Sイソプロピル基、 R力 Sメチル基、 Xが C F基で
1 2 6 5 ある（トリルタミル）ィォドニゥム テトラキス（ペンタフルオロフヱニル）ボレエートである 請求項 1又は 2記載の放射線硬化用樹脂組成物。
粘度調節剤が、二酸化珪素、フエノキシ樹脂、熱可塑性樹脂又はこれらの混合物 である請求項 1〜4のいずれ力 4項記載の放射線硬化用樹脂組成物。
熱可塑性樹脂が、ポリエーテルエーテルケトン (PEEK)樹脂、ポリエーテルイミド（ PEI)樹脂、ポリアタリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹 脂、 ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹 脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ボリエーテルスルホン樹脂、ポリ アミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑ポリイミド樹脂の 1種又は 2種以上の 混合物である請求項 5記載の放射線硬化用樹脂組成物。
ナフタレン骨格又はビフエニル骨格を有するエポキシ樹脂及び/又はォキセタン 樹脂からなる樹脂成分と、該樹脂成分 lkg当たり 0. 005〜0. 5モルの下記式（1)で 表される重合開始剤と、粘度調節剤とからなる放射線硬化用樹脂組成物であって、 該樹脂組成物の粘度が 50°Cで 50Pa' s以上であることを特徴とする放射線硬化用樹 脂組成物を、繊維強化材に含浸せしめて得られるプリプレダ。
[化 2]
Figure imgf000014_0001
( 1 )
X； C6F5 , C6H4pOCF3 , C6H3(mCF3)2 Ri . Ri : H , アルキル基 重合開始剤の量が、樹脂成分 lkg当たり 0. 01〜0. 1モルである、請求項 7記載の プリプレダ。
重合開始剤が、式（1)において R、 R共に低級アルキル基である、請求項 7又は 8
1 2
記載のプリプレダ。
重合開始剤が、式（1)において R力 Sイソプロピル基、 R力 Sメチル基、 Xが C F基で
1 2 6 5 ある（トリルタミル）ィォドニゥム テトラキス（ペンタフルオロフヱニル）ボレエートである 請求項 7又は 8記載のプリプレダ。
粘度調節剤が、二酸化珪素、フエノキシ樹脂、熱可塑性樹脂又はこれらの混合物 である請求項 7〜10のいずれ力 1項記載のプリプレダ。
熱可塑性樹脂が、ポリエーテルエーテルケトン (PEEK)樹脂、ポリエーテルイミド（ PEI)樹脂、ポリアタリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹 脂、 ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹 脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ボリエーテルスルホン樹脂、ポリ アミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑ポリイミド樹脂の 1種又は 2種以上の 混合物である請求項 11記載のプリプレダ。
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