JP2005281611A - エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ - Google Patents
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Abstract
【課題】
反応性に優れた、電子線、ガンマー線、Ｘ線等の放射線で硬化するエポキシ樹脂組成物を、繊維強化材に含浸せしめたプリプレグを提供することを目的とする。
【解決手段】
エポキシ樹脂を主体とする樹脂成分と、該樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モルの、特定式で表されるホウ素系ジアリルヨードニウム塩である重合開始剤とからなる、放射線硬化用エポキシ樹脂組成物を、繊維強化材に含浸せしめたプリプレグによって達成される。そして、これに放射線を照射して成形された複合材料・部材は、十分な硬化度を有し機械的あるいは熱的性質に優れているので、航空・宇宙分野はもちろん、その他の一般産業分野に広く使用される。
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Description
本発明は、放射線硬化用エポキシ樹脂組成物と繊維強化材とからなるプリプレグに関する。
近年、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の繊維材料は、各種のマトリックス樹脂と複合化され、得られる強化繊維複合材料は種々の分野・用途に広く利用されるようになってきた。特に最近では、高度の機械的特性や耐熱性等を要求される航空・宇宙分野で、優れた構造部材・部品として用いられるようになってきた。かかる用途のための複合材料・部材の製造法としては、熱硬化性樹脂と強化繊維材料とからなるプリプレグを、多数積層し、オートクレーブ成形により加熱・加圧硬化させるという方法が一般的に行われている。しかしながら、この方法は、一般的に成形コストが高く、成形に要する消費エネルギーも多いという問題点がある。
そこで、オートクレーブ法に替わる製造技術の開発が進められているが、その一つとして、光重合開始剤（触媒）を添加した樹脂に電子線を照射して架橋反応を起こさせ硬化させる方法がある。かかる方法は、省エネルギー化や処理時間の短縮など多くの利点が期待できる方法である。
特開平１１−１９３３２２
「先端航空機部品・素材技術に関する調査研究」成果報告書No.1605 社団法人日本航空宇宙工業会発行（２００２年３月）
しかしながら、従来知られている樹脂と触媒の組合わせ、例えば、エポキシ樹脂とカチオン系の光反応開始剤の組合わせでは、両者の反応性が必ずしも十分ではなく、省エネルギー化や処理時間の短縮化などのメリットを生かしながら、架橋樹脂が十分な硬化度を達成するようにすることは困難であった。
本発明は、反応性に優れた放射線硬化用エポキシ樹脂組成物と繊維強化材とからなる、特に航空・宇宙分野で利用可能な複合材料・部材を成形するための、プリプレグを提供することを目的とする。
本発明の目的は、エポキシ樹脂を主体とする樹脂成分と、該樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モルの下記式（１）で表される重合開始剤とからなる、放射線硬化用エポキシ樹脂組成物を、繊維強化材に含浸せしめて得られるプリプレグによって達成される。
本発明において用いられるエポキシ樹脂組成物は、反応性が高いので、架橋・硬化させるのに照射線量が少なくて済み、従って過照射による樹脂の劣化も少ない。更に使用する触媒の量も少なくて済むのでコスト的に有利である。そしてこの樹脂組成物と炭素繊維やアラミド繊維等の繊維強化材とからなるプリプレグを用いて、放射線照射により成形された複合材料・部材は、十分な硬化度を有し、機械的あるいは熱的性質に非常に優れたものである。
本発明において用いられる樹脂組成物は、エポキシ樹脂を主体とする樹脂成分と、該樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モルの前記式（１）で表される重合開始剤とからなる、放射線硬化用エポキシ樹脂組成物である。エポキシ樹脂としては、具体的には、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンダジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などがある。これらは単独又は２種以上混合して用いることが出来る。エポキシ樹脂の中でも、特にビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂又はこれらの混合物が好ましい。
本発明においては、前記エポキシ樹脂が主成分として少なくとも５０％存在していれば良く、目的・用途に応じてその他の樹脂、例えば、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ボリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂の１種又は２種以上を、最大５０％まで混合して用いることが出来る。
また、本発明の樹脂成分は、その粘度が、２５℃において１００ Pa・ｓ以上もしくは固体であるのが好ましい。あるいは、樹脂成分の粘度が、７０℃において１０〜１０００ Pa・ｓであるものもまた好ましい。なお、１Pa・ｓは１０ポイズに相当する単位である。
本発明において特に好ましい樹脂成分の組み合わせは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６０〜９９重量部と熱可塑性樹脂４０〜１重量部とからなるものである。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６０〜９９重量部と、熱硬化性樹脂の一つであるフェノキシ樹脂４０〜１重量部とからなる組合わせも好ましい。かかる樹脂組成物の場合には、特に、放射線の照射量が少なくても、非常に硬化度の高い架橋樹脂が得られる。
本発明においては、上記エポキシ樹脂を主体とする樹脂成分に、前記式（１）で表される重合開始剤が添加混合して用いられる。用いる量は、樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モル、好ましくは０．０１〜０．１モルである。本発明においては、この重合開始剤を用いる限りその他、硬化剤や硬化促進剤等を特に用いる必要はないが、必要があれば適量用いてもかまわない。また、通常の難燃剤や難燃助剤、粉末状の補強材、着色剤等は必要に応じて用いることが出来るのは言うまでもない。
前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基又はイソプロピル基等の低級アルキル基が好ましい。また、Ｘはペンタフルオロフェニル基、パラトリフルオロメトキシフェニル基又はジメタ（トリフルオロメチル）フェニル基を表す。本発明においては、式（１）においてＲ１がイソプロピル基、Ｒ２がメチル基、ＸがＣ６Ｆ５基である（トリルクミル）イオドニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエートが特に好ましい。
本発明のプリプレグは、前記した様なエポキシ樹脂を主体とする樹脂成分と、該樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モルの前記式（１）で表される重合開始剤とからなる放射線硬化用エポキシ樹脂組成物を、繊維強化材に含浸せしめることによって得られる。プリプレグ中の樹脂成分の含有量は、通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
繊維強化材の形態については特に制限はないが、繊維材料を一方向にシート状に引き揃えたもの、これらを例えば直交に積層したもの、繊維材料を織物や不織布等の布帛に成形したもの、編組等のストランド状のものが好ましい。繊維強化材の種類としては、無機繊維、有機繊維、金属繊維又はそれらの混合からなるものがある。具体的には、無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維を挙げることが出来る。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維が挙げられる。好ましいのは、炭素繊維とアラミド繊維である。
本発明において含浸とは、樹脂成分が繊維強化材表面及び繊維材料間に付着し、両者が接着して一体化されている状態をいう。樹脂成分と重合開始剤の混合物を繊維強化材に含浸させる方法としては、溶融含浸法、パウダー法、溶液含浸法などが挙げられる。機械特性を充分発現させるためには、溶融含浸法が好ましい。
繊維強化材と樹脂の接着力をより高めるためには、繊維強化材に繊維の集束剤、油剤、糊剤等が付着している場合には、事前にこれらを除去しておく方が望ましい。また、必要な場合には、事前に繊維材料の開繊処理や、電解や薬品による表面処理を行っておいても良い。
本発明で得られたプリプレグに、放射線を照射して樹脂を架橋・硬化させると、複合材料・部品とすることができる。本発明において、放射線とは、電子線、ガンマー線、Ｘ線等の電離放射線を意味する。本発明のエポキシ樹脂組成物は反応性が高いので、プリプレグにした後、かかる放射線を照射する場合、低照射線量でも高い硬化度の架橋樹脂となる。放射線の中でも電子線が好ましく用いられる。電子線照射の場合、照射線量は被照体の厚さや形状等によって異なるが、一般的には５〜１５０ kGyが、好ましくは２５〜７５ kGyが照射される。照射温度は常温、照射の雰囲気は空気中もしくは不活性ガスが望ましい。
以下、具体的な実施例により本発明を説明する。各実施例において、層間せん断強度は、準公的試験法であるＳＡＣＭＡ
ＳＲＭ８規格に準拠して測定した。
ＳＲＭ８規格に準拠して測定した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（低分子量タイプ、ジャパンエポキシレンジン社製エピコート８３４）７０部（重量単位）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（高分子量タイプ、ジャパンエポキシレンジン社製ＡＥＲ６００２）３０部、熱可塑性樹脂（日本ジーイープラスチック社製ＰＥＩ １０００-１０００）３０部の混合物に、重合開始剤として（トリルクミル）イオドニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエート（Rhodia社製RHODORSIL
PHOTOINITIATOR 2074）を０．０１ mol/kg添加混合し、樹脂組成物を作成した。これを炭素繊維のシート（東邦テナックス社製ＩＭ６００-２４Ｋ、単糸デニール０．８３ｄ、2400本を引き揃えたもの）（目付１５０ｇ／ｍ２）に、樹脂組成物を溶融含浸法により樹脂含量が３５％となるように含浸させ、プリプレグを得た。これから２０ｃｍ四方の試験片を切取り、これを２０枚全層０°(同方向)となるように積層し、原子燃料工業株式会社製の電子線照射装置 （加速電圧 １０ MeV、制動X線変換装置搭載）を用いて、２５〜１００ｋＧｙ(ジュール/kg)の電子線を照射し樹脂を架橋・硬化させた。なお、プリプレグの吸収線量が同じであれば、電子の加速方法（連続波、パルス波）や加速電圧が異なっても機械的特性は同じになる。得られた複合材料の機械的特性(プリプレグ間の層間せん断強度)は表１に示したとおりであった。層間せん断強度は、照射線量によらず６０ＭＰａを超えており、十分に実用に耐えるものであった。なお、表の層間せん断強度は、Ｖｆ＝６０％の換算値である（複合材料中の繊維の体積含有率を６０％として強度を換算した値）。
PHOTOINITIATOR 2074）を０．０１ mol/kg添加混合し、樹脂組成物を作成した。これを炭素繊維のシート（東邦テナックス社製ＩＭ６００-２４Ｋ、単糸デニール０．８３ｄ、2400本を引き揃えたもの）（目付１５０ｇ／ｍ２）に、樹脂組成物を溶融含浸法により樹脂含量が３５％となるように含浸させ、プリプレグを得た。これから２０ｃｍ四方の試験片を切取り、これを２０枚全層０°(同方向)となるように積層し、原子燃料工業株式会社製の電子線照射装置 （加速電圧 １０ MeV、制動X線変換装置搭載）を用いて、２５〜１００ｋＧｙ(ジュール/kg)の電子線を照射し樹脂を架橋・硬化させた。なお、プリプレグの吸収線量が同じであれば、電子の加速方法（連続波、パルス波）や加速電圧が異なっても機械的特性は同じになる。得られた複合材料の機械的特性(プリプレグ間の層間せん断強度)は表１に示したとおりであった。層間せん断強度は、照射線量によらず６０ＭＰａを超えており、十分に実用に耐えるものであった。なお、表の層間せん断強度は、Ｖｆ＝６０％の換算値である（複合材料中の繊維の体積含有率を６０％として強度を換算した値）。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（低分子量タイプ、ジャパンエポキシレンジン社製エピコート８３４）７０部（重量単位）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（高分子量タイプ、ジャパンエポキシレンジン社製ＡＥＲ６００２）３０部、熱可塑性樹脂（日本ジーイープラスチック社製ＰＥＩ 1０００-1０００）１５部の混合物を用い、これに実施例１と同じ重合開始剤を０．０１ｍｏｌ／ｋｇ添加混合したものを用いて、照射線量を６０ｋＧｙとする以外は実施例１の場合と同様な実験を行った。得られた複合材料の機械的特性は表２に示したとおりであった。
樹脂成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（低分子量タイプ、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８３４）７０部（重量単位）と熱可塑性樹脂（日本ジーイープライチック社製ウルテム1000-1000）３０部との混合物を用い、これに実施例１と同じ重合開始剤０．０１ｍｏｌ／ｋｇ添加混合したものを用いて、照射線量を５０ｋＧｙとする以外は実施例１との場合と同様な実験を行った。得られた複合材料の機械的特性(プリプレグ間の層間せん断強度)は表１に示したとおりであった。
樹脂成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（樹脂−１）７０部（重量単位）とフェノキシ樹脂（InChem社製ＰＫＨＰ-200）の３０部との混合物を用い、実施例２の場合と同様な実験を行った。得られた複合材料の機械的特性(プリプレグ間の層間せん断強度)は表１に示したとおりであった。
本発明の、エポキシ樹脂組成物と炭素繊維やアラミド繊維等の強化繊維材料とからなるプリプレグを用いて、放射線照射により成形された複合材料・部材は、十分な硬化度を有し機械的あるいは熱的性質に優れている。従って、得られた複合材料・部材は、航空・宇宙分野はもちろん、その他の一般産業分野に広く使用される。
Claims (10)
- エポキシ樹脂を主体とする樹脂成分と、該樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モルの下記式（１）で表される重合開始剤とからなる放射線硬化用樹脂組成物を、繊維強化材に含浸せしめて得られるプリプレグ。
- 重合開始剤の量が、樹脂成分１ｋｇ当たり０．０１〜０．１モルである、請求項１記載のプリプレグ。
- 重合開始剤が、式１においてＲ１、Ｒ２共に低級アルキル基である、請求項１又は２記載のプリプレグ。
- 重合開始剤が、式１においてＲ１がイソプロピル基、Ｒ２がメチル基、ＸがＣ６Ｆ５基である（トリルクミル）イオドニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエートである、請求項１又は２記載のプリプレグ。
- エポキシ樹脂がビスフェノール型、脂環型、ノボラック型、ナフタレン型、ジシクロペンタジエン型の中から選ばれるいずれか一つ、または二つ以上の混合物である、請求項１〜４記載のプリプレグ。
- 樹脂成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６０〜９９重量部と熱可塑性樹脂４０〜１重量部とからなる、請求項１〜４記載のプリプレグ。
- 樹脂成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６０〜９９重量部とフェノキシ樹脂４０〜１重量部とからなる、請求項１〜４記載のプリプレグ。
- 樹脂成分の粘度が、２５℃において１００ Pa・ｓ以上もしくは固体である請求項１〜７記載のプリプレグ。
- 樹脂成分の粘度が、７０℃において１０〜１０００ Pa・ｓである請求項１〜８記載のプリプレグ。
- プリプレグ中に、樹脂成分を１０〜７０重量％含有する請求項１〜９記載のプリプレグ。
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