CN110636912B - 具良好工作寿命及热传导性的金属粘合性组合物、其制造方法及其用途 - Google Patents

具良好工作寿命及热传导性的金属粘合性组合物、其制造方法及其用途 Download PDF

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Abstract

具有以下的热传导粘合性材料：第一金属组分，其具有高熔点金属；第二金属组分，其具有低熔点金属；脂肪酸；任选的胺；任选的甘油三酯；及任选的添加剂。还提供制造该热传导粘合性材料的方法及其用于将电子组件粘合至基板的用途。

Description

具良好工作寿命及热传导性的金属粘合性组合物、其制造方 法及其用途
发明领域
本发明涉及金属组合物、其制备的方法及其用途。更具体地，本发明涉及含有金属及金属合金的掺混配制剂的金属瞬时液相烧结组合物，该组合物适用于通过形成互连的导电冶金网络来提供与集成电路组件和/或半导体封装的电连接和/或热连接或集成电路组件和/或半导体封装之间的电连接和/或热连接，该互连的导电冶金网络具有增加的稳定性、抗热应力、减低材料之间的热膨胀系数(CTE)失配的能力、增加的工作寿命、无空隙的粘结线及高效热传导性。
发明背景
电子工业经驱动朝向呈更小的形状因素(form factor)的更高性能及功能性发展。在生产层面下，这些驱动力已转换为支持更有效电路布线(routing)、封装层的消除及精密工程材料的更小电路特征、设计及制造方法。通过这些趋势加剧的问题包括热管理及由相异材料的紧密并接所产生的热机械应力的管理。
瞬时液相烧结(TLPS)组合物已在广泛多种应用中用作常规电传导和/或热传导材料的替代物，该应用包括电子组件的装配、平面内电路迹线、不同平面上电路迹线的互连、未封装集成电路管芯至封装元件上的装配，及类似者。参见例如美国专利第7,888,411号；第6,716,036号；第5,980,785号；第5,948,533号；第5,922,397号；第5,853,622号；第5,716,663号及第5,830,389号，其的内容以其全文引用的方式并入本文中。
目前采用包括无铅焊料、纳米烧结膏料、导电粘合剂及现有TLPS膏料的多种电子装置附接材料以用于将半导体附接至其基板。然而，焊料在回流焊之后不保持热稳定；纳米烧结膏料不易于处理，通常需要增加压力；且导电粘合剂不形成冶金接口，导致不良热传递。
焊料通常用于将半导体管芯附接至基板，该基板随后经进一步处理以产生完整封装的半导体管芯组件。此类组件随后通常与其他电子组件一起附接至印刷电路板以形成电子装置。最典型地，焊料还用于在电子组件与印刷电路板之间进行二次连接。为防止完整封装的半导体管芯组件内的焊料连接在随后的装配周期期间再熔化，必须选择具有比用于连接至印刷电路板的焊料的熔点更高的熔点的焊料以用于将半导体管芯附接至基板。熔化温度基本上超过(＞25℃)通常用于将电子组件附接至电路板的那些无铅焊料的焊料受限于具有高铅或高金含量的那些焊料。在半导体管芯附接中使用铅(一种毒素)的豁免正缩至(truncate)越来越窄的应用范围。使用金焊料增加了生产完整封装的半导体管芯组件的实质性成本。
此外，目前可用的TLPS膏料通常并入有挥发性溶剂载体作为助熔剂载体和/或流变改性剂。虽然适用于操控粘度，但此类基于溶剂的配制剂仍遭受溶剂渗出(即材料从其初始沉积物(deposit)流出的趋势)，其限制该配制剂在某些应用(例如，紧密间距应用)中的适用性。另外，此类配制剂可导致高空隙含量，其在于热处理期间移除溶剂时发生。为克服此问题，现用策略通常已涉及将液态树脂进一步并入至粘结剂化学物质中以在移除溶剂之后填充于空隙中。然而，这导致富含树脂的区域降低了热路径的整体效率。
在已知组合物中，稀释剂通常用于产生膏剂类型稠度的组合物，该组合物在大批量制造环境中的常规使用周期内保持流动性。该稀释剂常规为溶剂、非溶剂化挥发性液体、树脂或其组合。在使用溶剂或非溶剂化挥发性液体的情况下，在接合材料的热处理期间，溶剂的析出有可能在粘结线内产生空隙凹穴，其导致有效导电区域及体积的减小以及伴随的电传导及热传导性能的降低。相反，若非挥发性有机树脂用于提供流动性，则此种树脂必须在接合部的热处理之后呈现非液态且可占据接合部的大量体积分数，还导致有效导电区域及体积的减小以及伴随的电传导及热传导性能的降低。
除稀释剂的并入以外，已知组合物常规地并入有机添加剂以提供有助于大批量制造用于特定应用的电子装置的特定属性。这些属性因特定应用而变化，但可包括诸如流动性、粘性、流变性、悬浮性、蒸发速率、润滑性、表面张力、乳化、脱气性等的特性。当提供特定效用时，此类化学添加剂的使用也可经聚集以有效地降低由组合物形成的经处理接合部中金属的体积含量，且因此相对于基本上由金属构成的接合部，降低了接合部的有效电传导性及热传导性。
因此，存在对新颖电传导和/或热传导材料的持续需求，且更具体地，对电传导和/或热传导接合材料的需求。特别地，提供电传导和/或热传导材料将是有利的，该材料在电子装置处理方案内的各种关键接合处提供廉价、稳固、低处理温度及可靠电互连及热互连策略。此外，提供具有降低水平的环境危害及毒素(例如，铅、挥发性有机化合物(VOC)等)的电传导和/或热传导材料将是有利的。仍此外，提供在烧结时产生极少空隙或无空隙的电传导和/或热传导材料将是有利的。再者，提供具有长工作寿命或储存寿命(例如，至少约5小时、至少约10小时、至少约20小时等)的电传导和/或热传导材料将是有利的。甚至此外，提供具有低溶剂含量的电传导和/或热传导材料将是有利的。特别地，提供具有长工作寿命或储存寿命以及低溶剂含量的电传导和/或热传导材料将是有利的，使得由此类组合物形成的接合部处理之后主要由金属构成，劣化性能的残余有机含量很少。本发明解决这些需求。
发明概述
在其方面中的一者中，本发明涉及一种粒子混合物，该粒子混合物包含：第一金属组分，其包含高熔点金属；第二金属组分，其包含低熔点金属；脂肪酸；任选的胺；任选的甘油三酯；及任选的添加剂，其中低熔点金属能够与高熔点金属反应以在温度T1下形成金属间化合物物质。在某些实施方案中，粒子混合物组合物基本上不含稀释剂及有机添加剂。在其他实施方案中，粒子混合物基本上由以下各者组成：第一金属组分；第二金属组分；脂肪酸；任选的胺；任选的甘油三酯；任选的添加剂；以及微量杂质。此类组合物易于提供具有优良可加工性、极低空隙量及示例性热传导性的膏料。由于本组合物的热活化干燥性质，所得粘结线可具有极高金属负载水平(例如，＞95％)及出乎意料高的热传导性(例如，超过45W/m-K)。
在其方面中的另一者中，本发明涉及一种用于制备本发明粒子混合物的方法。方法包括组合预定比率的第一金属组分、第二金属组分及脂肪酸以形成其混合物的步骤。
在其方面中的仍另一者中，本发明涉及一种使用本发明粒子混合物形成的电子装配件。电子装配件包含电子组件及基板，其中粒子混合物设置于电子组件的粘结表面与基板的粘结表面之间。
在其方面中的又另一者中，本发明涉及一种用于使用本发明粒子混合物将电子组件粘合至基板的方法。方法包括以下步骤：在电子组件的可粘结表面与基板的可粘结表面之间涂覆粒子混合物；及加热基板、粒子混合物及电子组件中的一或多者以烧结粒子混合物，由此将电子组件粘合至基板。
附图简述
图1展示测试媒剂(vehicle)的图像，该图像展示实施例5及比较例2的渗出。
图2展示针对图1的数据的渗出的半径增长随时间变化的曲线。
定义
除非另外陈述，否则出于本申请的目的在说明书及权利要求书中所使用的以下术语应具有以下含义。
在此申请中，除非另外特别陈述，否则单数的使用包括复数，且词语“一(a/an)”及“该”意谓“至少一个(种)”。此外，术语“包括(including)”以及诸如“包括(includes)”及“包括(included)”的其他形式的使用不为限制性的。同样，除非另外特别陈述，否则诸如“元件”或“组件”的术语涵盖包含一个单元的元件及组件以及包含超过一个单元的元件或组件两者。如本文中所使用，除非另外规定，否则连接词“及”意欲为包括性的且连接词“或”不意欲为排他性的。举例而言，短语“或、可替代地”意欲为排他性的。如本文中所使用，术语“和/或”是指前述要素的任何组合，包括使用单一要素。
当与可测量数值变量结合使用时，术语“约”或“大约”是指变量的指定值且在指定值的实验性误差内(例如，在平均值的95％置信界限内)或在指定值的百分之±10内的变量的所有值，无论哪一者更大。
不论其在本文中何时出现，数值范围(诸如“45-55”)是指给定范围中的各整数；例如“45-55％”意谓百分比可为45％、46％等最多至且包括55％。在本文中所描述的范围包括小数值(诸如“1.2％至10.5％”)的情况下，该范围是指在给定范围中指示的最小增量的各小数值，例如，“1.2％至10.5％”意谓百分比可为1.2％、1.3％、1.4％、1.5％等最多至且包括10.5％；而“1.20％至10.50％”意谓百分比可为1.20％、1.21％、1.22％、1.23％等最多至且包括10.50％。
如本文中所使用，术语“基本上”是指大范围或大程度。举例而言，“基本上所有”典型是指至少约90％、频繁地至少约95％、通常至少99％且更通常至少约99.9％。
在合金的元素在熔化时熔合于一起或溶解于彼此中的情况下，术语“合金”是指含有两种或更多种金属及视情况含有额外非金属的混合物。本文中所使用的用于合金组合物的标记使用由斜线号(“/”)隔开的其IUPAC符号来列举两种或更多种元素。当给定时，元素在合金中的比例由对应于元素在合金中的重量百分比的下标指示。举例而言，Sn/Bi表示锡(Sn)及铋(Bi)的合金，其可为这些两种元素的任何比例。Sn(60)/Bi(40)表示含有60重量％锡及40重量％铋的锡与铋的特定合金。在范围针对元素于合金中的重量百分比给定的情况下，该范围指示元素可以所指示范围内的任何量存在。举例而言，Sn(70-90)/Bi(10-30)是指含有70重量％至90重量％的锡与10重量％至30重量％的铋的合金。因此，由“Sn(70-90)/Bi(10-30)”范围所涵盖的合金包括但不限于：Sn(70)/Bi(30)、Sn(71)/Bi(29)、Sn(72)/Bi(28)、Sn(73)/Bi(27)、Sn(74)/Bi(26)、Sn(75)/Bi(25)、Sn(76)/Bi(24)、Sn(77)/Bi(23)、Sn(78)/Bi(22)、Sn(79)/Bi(21)、Sn(80)/Bi(20)、Sn(81)/Bi(19)、Sn(82)/Bi(18)、Sn(83)/Bi(17)、Sn(84)/Bi(16)、Sn(85)/Bi(15)、Sn(86)/Bi(14)、Sn(87)/Bi(13)、Sn(88)/Bi(12)、Sn(89)/Bi(11)及Sn(90)/Bi(10)。此外，Sn(70-90)/Bi(10-30)表示其中元素Sn与Bi的特定比例可在Sn(70)/Bi(30)至Sn(90)/Bi(10)的范围内变化的合金，包括Sn在70重量％直至90重量％的范围内变化且Bi相反地在30重量％下至10重量％的范围内变化的比例。
如本文中所使用的术语“熔化温度”或“熔点”是指在大气压下固体变成液体时的温度(点)。
如本文中所使用的术语“高熔化温度金属”、“高熔点金属”或“HMP金属”是指具有等于或高于约400℃的熔化温度的金属。HMP金属包括Cu、Ag、Pd、Au、Al、Ni、Be、Rh、Co、Fe、Mo、W、Mn及Pt。典型地，用于本组合物中的HMP金属为Cu、Ag、Pd、Au、Al、Ni或Pt，且最频繁地，HMP金属为Cu、Ni或Ag。
如本文中所使用的术语“低熔化温度金属”、“低熔点金属”或“LMP金属”是指具有低于约400℃的熔化温度的金属。示例性LMP金属在这些金属的合金中包括Sn、Bi、Zn、Ga、In、Te、Hg、Tl、Sb、Se、Po、Pb、Cd及Po。典型地，用于本组合物中的LMP金属在合金中为Sn、Ga、In或Zn，且最频繁地，LMP在合金中为Sn。
术语“差示扫描量热法(“DSC”)”是指热分析方法，其中样品与参考物的温度升高所需的热量差值经测量作为温度的函数。DSC用于研究合金粒子的熔化行为及用金属与合金配制的TLPS膏料的反应特征。
术语“烧结”是指在其中金属粉末粒子的邻近表面是通过加热而粘结的方法。“液相烧结”是指在其中固态粉末粒子与液相共存的烧结形式。随着金属扩散至彼此中并形成新合金和/或金属间化合物物质，混合物的致密化及均匀化出现。
在“瞬时液相烧结”或“TLPS”中，由于金属的均匀化以形成固态合金与/或金属间化合物物质的混合物，液相仅存在短的时段。由于液相在周围固相中具有极高溶解度，因此快速扩散至固体中并最终固化。扩散均匀化产生最终组合物而无需将混合物加热至HMP金属的固相线温度以上。
“热膨胀系数”或“CTE”是本领域中描述物质的热力学特性的术语。CTE将温度的变化与材料的线性尺寸的变化相关联。
如在本文中参考TLPS组合物所使用的术语“处理温度”或“T1”为两种反应性金属(例如，Cu及Sn)形成金属间化合物物质时的温度。T1可例如在约100℃与约300℃之间，且通常在约120℃与约260℃之间。
术语“金属间化合物”或“金属间化合物物质”是指固态材料，其以某一比例包含两种或更多种金属原子，其具有不同于其成分金属的那些的确切结构。
如本文中所使用，“Cx-y”表示链中的碳原子数目。举例而言，(C1-6)烷基是指具有1个与6个碳之间的链的烷基链(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基)。除非另外特别陈述，否则该链可为直链或支链。
如本文中所使用，“烷基”意谓直链或支链饱和烃基取代基(即通过从具有通式CnH(2n+2)的直链或支链饱和烃移除氢而获得的取代基，其中n为碳原子数目)。在一个实施方案中，具有一个至六个碳原子；在另一实施方案中，具有一个至四个碳原子；且在又另一实施方案中，具有一个至三个碳原子。此类取代基的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基(包括正丙基及异丙基)、丁基(包括正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基)、戊基、异戊基、己基及其类似基团。烷基可任选地在各氢处经取代。
如本文中所使用，“杂烷基”意谓在碳链中具有一个或多个杂原子的烷基，其中各杂原子独立地自以下各者当中选择：NR，其中R为氢、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或R不存在；NO；S；SO；SO2；及O。
如本文中所使用，“烯基”意谓直链或支链、具有至少一个碳碳双键的单不饱和或多不饱和烃基取代基(即通过从具有至少一个碳碳双键的直链或支链单不饱和或多不饱和烃移除氢而获得的取代基)。在一个实施方案中，具有两个至六个碳原子；在另一实施方案中，具有两个至四个碳原子；且在又另一实施方案中，具有两个至三个碳原子。此类取代基的非限制性实例包括乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、异戊二烯基、丁二烯基、戊烯基、异戊烯基、戊二烯基、己烯基、异己烯基、己二烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基及十三烯基及类似者。烯基可任选地在各氢处经取代。
如本文中所使用，“杂烯基”意谓在碳链中具有一个或多个杂原子的烯基，其中各杂原子独立地自以下各者当中选择：NR，其中R为氢、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或R不存在；NO；S；SO；SO2；及O。
如本文中所使用，“炔基”意谓直链或支链、具有至少一个碳碳三键且可进一步具有一个或多个碳碳双键的单不饱和或多不饱和烃基取代基(即通过从具有至少一个碳碳三键的直链或支链单不饱和或多不饱和烃移除氢而获得的取代基)。在一个实施方案中，具有两个至六个碳原子；在另一实施方案中，具有两个至四个碳原子；且在又另一实施方案中，具有两个至三个碳原子。此类取代基的非限制性实例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬基及癸炔基及类似者。炔基可任选地在各氢处经取代。
如本文中所使用，“杂炔基”意谓在碳链中具有一个或多个杂原子的炔基，其中各杂原子自以下各者当中独立地选择：NR，其中R为氢、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或R不存在；NO；S；SO；SO2；及O。
如本文中所使用，“氰基”意谓由通过三键接合至氮原子的碳原子组成的官能团。
如本文中所使用，“氰基烷基”意谓其中氢中的一或多者经氰基替代的烷基。氰基烷基可任选地在各氢处经取代。
如本文中所使用，“烷氧基”意谓衍生自直链或支链饱和烃基取代基(即通过从烃移除氢而获得的取代基)的官能团，该取代基转而附接至氧原子。在一个实施方案中，除非另外特别陈述，否则“烷氧基”具有一个至六个碳原子(即(C1-6)烷氧基)。在另一实施方案中，除非另外特别陈述，否则“烷氧基”具有一个至三个碳原子(即(C1-3)烷氧基)。此类烷氧基的非限制性实例为甲氧基、乙氧基、丙氧基(包括正丙氧基及异丙氧基)、丁氧基(包括正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基及叔丁氧基)、戊氧基及类似者。烷氧基可任选地在各氢处经取代。
如本文中所使用，“杂烷氧基”意谓在碳链中具有一个或多个杂原子的烷氧基，其中各杂原子独立地自以下各者当中选择：NR，其中R为氢、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或R不存在；NO；S；SO；SO2；及O。
如本文中所使用，“氰基烷氧基”意谓其中氢中的一或多者经氰基替代的烷氧基。
如本文中所使用，“烷氧基烷基”意谓其中氢中的一或多者经烷氧基替代的烷基。
如本文中所使用，“氰基烷氧基”意谓其中氢中的一或多者经氰基烷氧基替代的烷基。
如本文中所使用，“环烷基”意谓单环、双环或多环饱和烃基(即通过从具有通式CnH2(n+1-r)的单环、双环或多环饱和烃移除氢而获得的取代基，其中n为碳原子数目且r为环数目)。相应地，环烷基可为单个环，其通常含有3至7个环原子。实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基及环己基。可替代地，2或3个环可稠合在一起，诸如双环癸基及十氢萘基。术语“环烷基”还包括经桥接的双环烷基系统，诸如但不限于双环[2.2.1]庚烷及双环[1.1.1]戊烷。环烷基可任选地在各氢处经取代。
如本文中所使用，“杂环烷基”意谓在碳链中具有一个或多个杂原子的烷基，其中各杂原子独立地自以下各者当中选择：NR，其中R为氢、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或R不存在；NO；S；SO；SO2；及O。
如本文中所使用，“环烯基”意谓具有至少一个碳碳双键的单环、双环或多环烃基(即通过从具有至少一个碳碳双键的单环、双环或多环、单不饱和或多不饱和烃移除氢而获得的取代基)。相应地，环烯基可为单个环，其通常含有3至7个环原子。可替代地，2或3个环可稠合在一起。术语“环烯基”还包括经桥接的双环烯基系统。实例包括但不限于降冰片烯基、茚-1-基、茚-2-基及茚-3-基及类似者。环烯基可任选地在各氢处经取代。
如本文中所使用，“杂环烯基”意谓在碳链中具有一个或多个杂原子的环烯基，其中各杂原子独立地自以下各者当中选择：NR，其中R为氢、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或R不存在；NO；S；SO；SO2；及O。
如本文中所使用，“环炔基”意谓具有至少一个碳碳三键的单环、双环或多环烃基(即通过从具有至少一个碳碳三键的单环、双环或多环、单不饱和或多不饱和烃移除氢而获得的取代基)。相应地，环炔基可为单个环，其通常含有3至7个环原子。可替代地，2或3个环可稠合在一起。术语“环炔基”还包括经桥接的双环炔基系统。实例包括但不限于环丁炔基、环戊炔基及环己炔基。环炔基可任选地在各氢处经取代。
如本文中所使用，“杂环炔基”意谓在碳链中具有一个或多个杂原子的环炔基，其中各杂原子独立地自以下各者当中选择：NR，其中R为氢、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或R不存在；NO；S；SO；SO2；及O。
如本文中所使用，“芳基”意谓衍生自含有一个或多个环的碳环芳族系统的官能团，其中此类环可经稠合。若该环经稠合，则环中的一者必须为完全不饱和且稠环可为完全饱和、部分不饱和或完全不饱和的。术语“稠合”意谓第二环通过与第一环具有共同(即共享)的两个相邻原子存在(即附接或形成)。芳基可任选地经取代。术语“芳基”包括芳族基团，诸如苯基、萘基、四氢萘基、茚满基、联二苯、蒽基、苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮基、2,3-二氢-1H茚基及1,2,3,4-四氢萘基。芳基可任选地在各氢处经取代。
如本文中所使用，“杂芳基”意谓在碳链中具有一个或多个杂原子的芳基，其中各杂原子独立地自以下各者当中选择：NR，其中R为氢、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或R不存在；NO；S；SO；SO2；及O。
如本文中所使用，“氰基芳基”意谓其中氢中的一或多者经氰基替代的芳基。
如本文中所使用，“经取代”意谓一个或多个氢原子经适合官能团替代。用于在碳原子处取代的适合官能团包括但不限于氘、羟基、氰基、烷基(任选地进一步经取代)、杂烷基(任选地进一步经取代)、烯基(任选地进一步经取代)、杂烯基(任选地进一步经取代)、炔基(任选地进一步经取代)、杂炔基(任选地进一步经取代)、烷氧基(任选地进一步经取代)、杂烷氧基(任选地进一步经取代)、环烷基(任选地进一步经取代)、杂环烷基(任选地进一步经取代)、环烯基(任选地进一步经取代)、杂环烯基(任选地进一步经取代)、环炔基(任选地进一步经取代)、杂环炔基(任选地进一步经取代)、芳基(任选地进一步经取代)、杂芳基(任选地进一步经取代)及类似者。用于在氮原子处取代的适合官能团包括但不限于氘、烷基(任选地进一步经取代)、杂烷基(任选地进一步经取代)、烯基(任选地进一步经取代)、杂烯基(任选地进一步经取代)、炔基(任选地进一步经取代)、杂炔基(任选地进一步经取代)、环烷基(任选地进一步经取代)、杂环烷基(任选地进一步经取代)、环烯基(任选地进一步经取代)、杂环烯基(任选地进一步经取代)、环炔基(任选地进一步经取代)、杂环炔基(任选地进一步经取代)、芳基(任选地进一步经取代)、杂芳基(任选地进一步经取代)及类似者。用于在氧原子处取代的适合官能团包括但不限于氘、烷基(任选地进一步经取代)、杂烷基(任选地进一步经取代)、烯基(任选地进一步经取代)、杂烯基(任选地进一步经取代)、炔基(任选地进一步经取代)、杂炔基(任选地进一步经取代)、环烷基(任选地进一步经取代)、杂环烷基(任选地进一步经取代)、环烯基(任选地进一步经取代)、杂环烯基(任选地进一步经取代)、环炔基(任选地进一步经取代)、杂环炔基(任选地进一步经取代)、芳基(任选地进一步经取代)、杂芳基(任选地进一步经取代)及类似者。
如本文中所使用，“基本上不含/无”意谓少于约0.5％，优选少于约0.1％，且更优选少于约0.05％。
如本文中所使用，购自Cray Valley Company的CRAYVALLACTM Ultra为聚酰胺型触变剂。
本文中所使用的章节标题出于组织目的而不应解释为限制所描述的主题。在本申请中所引用的所有文献或文献的部分(包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍及论文)出于任何目的在此明确地以其全文引用的方式并入本文中。在并入文献中的一或多者及类似材料以与在本申请中对术语的定义矛盾的方式定义术语的情况下，以本申请为准。
详细说明
应理解，前文一般描述及以下详细描述均为说明性及解释性的，且不欲限制所要求保护的主题。
本发明涉及具长工作寿命或储存寿命以及低溶剂含量的电传导和/或热传导粘合性材料。因此，本发明提供对于商业(例如，大体积)应用具有充足工作寿命同时利用低溶剂含量、具有机械特性、电特性及热特性的独特组合的粘合性材料。
本发明的组合物
本发明组合物在将半导体管芯附接至封装元件中作为软焊料及金属填充聚合物的替代物。该组合物的大体积金属负载及低孔隙度于半导体与金属封装元件之间提供优良机械互连、电互连及热互连性能。
在本发明组合物中，使用特定有机成分来促进金属成分热处理成连续网络，产生无需使用额外稀释剂便达成有利的膏料稠度的膏料组合物。此外，在一些实施方案中，所采用的特定有机成分也免除对并入用于已知焊膏及TLPS组合物中的许多化学添加剂的需求。尤其与已知TLPS组合物相比，所得的由本发明组合物形成的接合部中残余有机含量的减少赋予了实现由主要金属接合部产生的更高的电传导及热传导性能的优势。
在本发明组合物中，金属粒子与无铅金属合金粒子在助熔媒剂中掺合。在无铅金属合金粒子内的至少一种元素与金属粒子中的金属反应。由于温度升高至无铅金属合金粒子的熔点，因而无铅金属合金粒子变为熔化。来自无铅金属合金粒子及接受金属粒子的反应元素的扩散及反应持续直至反应物完全耗尽，在方法温度下不再有熔化相，或通过冷却混合物而淬灭反应。在冷却之后，反应材料中的金属体积分数超过总体积的60％，和/或反应材料中的空隙总体积分数少于10％。随后经反应组合物的温度偏移(temperatureexcursion)(即使超过初始熔化温度)不再产生混合物的初始熔化特征。
组合物克服焊料管芯附接材料中的大型空隙及再熔化的问题，以及克服从具有相对低金属负载百分比的被动地加载导电粘合剂组合物的差的热性能，同时还为常见制造方案提供一致性及与流行表面精整(surface finishes)提供相容性。在组合物中，将金属粒子与无铅焊膏组合物掺混且用助熔媒剂稀释以使得热处理之后的金属净含量超过60体积百分比。可以膏料稠度制备组合物以促进通过常见工业方法的应用，诸如分配(dispensing)及模板印刷。一旦涂覆膏料且半导体及封装元件以所需配置装配，装配件在受控热斜升及环境下经受热偏移。在此热处理期间，助熔媒剂中的挥发性部分缓慢挥发，无铅金属合金粒子熔化，熔化合金中的LMP金属Y扩散至金属元素M的邻近表面且反应形成高熔点合金。剩余助熔媒剂及助熔化学品(填充粒子之间的间隙)热固化并变为化学惰性的。所得组合物按体积计含有至少约60％冶金经互连金属。
组合物优于常规粒子填充粘合剂，这是因为机械强度及热性能及电性能是源自冶金经互连路径的高体积负载，该冶金经互连路径由无铅合金粒子中的LMP金属(例如，锡)相互扩散进入半导体管芯、封装元件及金属粒子的可焊接表面而形成。在常规粒子填充粘合剂中，体积金属负载受维护聚合物粘合剂的机械完整性的需求的限制。
组合物优于常规含铅及无铅焊料，这是因为该组合物为无铅的且在将组件装配至模块或印刷电路板期间当暴露于随后焊料回流焊曲线时将不再熔化。
该组合物不同于现有技术组合物之处在于，该组合物经特定设计以满足功率半导体管芯附接的独特挑战，诸如针对高热性能及电性能的极低空隙体积及高体积的密集经互连金属。首先，低空隙百分比为于限定的热处理范围上的焊剂媒剂的挥发性部分的受控挥发的函数。此外，高体积分数的经互连金属通过最小化助熔媒剂的非挥发性分数及优化于无铅金属合金粒子与金属粒子之间的比率而实现。最后，组合物中的金属粉末的粒度经选择以提供经改良粘结控制及用于管芯附接应用的易于应用。
简单而言，半导体管芯附接组合物为金属粉末及助熔媒剂的组合物，该组合物一旦经反应即形成含有至少60％体积金属(合金+金属粉末)分数和/或少于10％体积分数的空隙的经冶金互连网络。该组合物包含：
a.80-99重量百分比(wt％)的金属粒子混合物，其包含：
i.30-70wt％的包含至少一种LMP金属Y的无铅、低熔点(LMP)粒子组合物；及
ii.25-70wt％的包含与至少一种LMP金属Y在方法温度T1下反应的至少一种金属元素M的高熔点(HMP)粒子组合物，
其中，M的wt％比Y的wt％的比率为至少1.0，
b.0-30wt％的金属粉末添加剂A，以及
c.助熔媒剂，其中所述助熔媒剂包含：
i.脂肪酸；
ii.任选的胺；
iii.任选的甘油三酯；以及
iv.任选的功能性添加剂。
在本发明的实践中，无铅金属合金粒子、金属粉末及助熔媒剂可混合在一起以形成可印刷或可分配的膏料。典型地，无铅金属合金与金属粒子的混合物将以组合物的至少约80重量百分比或至少约85重量百分比且直至组合物的约90或直至约95或直至约99重量百分比而存在。通常，无铅金属合金粉末将以混合物的至少约20重量百分比或至少约30重量百分比且直至混合物的约50重量百分比，或直至约60重量百分比或直至约70重量百分比而存在。通常，金属粉末将以混合物的至少约30重量百分比或至少约40重量百分比且直至约70或直至混合物的约80重量百分比而存在。通常，助熔媒剂将以组合物的至多约20重量百分比、或至多约10重量百分比、或至多约5重量百分比而存在，其中不超过助熔媒剂的约50、或约25、或约10、或约5重量百分比为非挥发性的。通常，M的重量百分比与Y的重量百分比在组合物中的比率为至少约1.0、或至少约1.3、或至少约1.5。
组合物可有利地用于将半导体芯片的顶侧和/或背侧连接至半导体封装元件，诸如夹子、引线框架或其他基板。组合物最有利地用于形成装配件，其中半导体芯片的顶侧和/或背侧与封装元件伴随可焊表面而金属化以促进于半导体芯片与封装组件之间的热传递和/或电连接。此配置使得组合物能够从半导体管芯上的金属化部位经由接合部本体及至封装元件上的金属化部位形成持续冶金经互连路径。
组合物可为膏基或可转化为膜。组合物可进行丝网印刷或模板印刷、分配、喷射、拾取及放置、层压及类似处理，以在半导体芯片表面、封装元件表面或半导体芯片及封装元件可接着附接的临时载体上形成图案化沉积。存在于助焊媒剂组合物中的挥发物在b阶段方法中或在达至峰值温度T1的温度斜升期间逸出(evolve)。T1等于或大于无铅金属合金粒子的熔化温度。在焊料回流焊中，通常将回流焊温度峰值选择超过无铅金属合金粒子的熔化温度5-50℃以确保所有粒子变为熔化及流体态。此峰值温度也适合于组合物，但可能需要更长总方法循环时间以实现将为产生经相互扩散冶金结构所需的低体积百分比空隙的挥发性成分的逸出。
在组合物的热处理偏移期间，无铅金属合金粒子中的LMP金属(例如，锡)与组合物中的剩余金属粒子进行相互扩散，从而引起具有大大地超过回流焊处理温度的熔化温度的新合金组合物的不可逆形成。此特征使得组合物能够用于当将经封装组件装配至电路板时在随后回流焊操作期间无需再熔化的情况下将半导体管芯附接至经封装组件中。
无铅金属合金粒子也可含有与金属粒子不反应的元素。可与反应元素掺合的典型元素可包括Bi、Ag、Cu、Sb、Au，或其组合。通常，将这些额外、非反应性元素并入以实现特定方法温度、以改良对诸如铜的优选金属表面的润湿、或以操控经热处理组合物的机械特性。特定掺合元素可能在诸如提供低方法温度的一个方面中是有利的，但在诸如对特定表面精整的润湿及粘合性的另一方面中为有害的。特定掺合元素因此为特定于应用的特定需求。
在于半导体管芯与封装组件之间的经加工接合部中的空隙的存在，大体而言对热性能为有害的且可建立用于机械失效的初始化点。组合物可以类似于通常用于焊料的热曲线的方式或以与导电粘合剂一致的方式处理。应选择所使用热曲线以将经反应组合物中的空隙的总体积限制在小于约10％或小于约5％。应选择从曲线的峰值温度至室温的冷却速率以防止由于热冲击(且例如小于约6℃/秒、或约2.17℃/分钟与约3.25℃/分钟之间)对半导体芯片的损害。应了解，最佳冷却速率可视所采用的处理类型(例如，粘合剂型处理中的冷却速率比用于回流焊型处理的冷却速率慢得得多)以及特定半导体管芯及封装形状因素而定。
TLPS组合物的热固特性
本发明组合物基于如下观测，TLPS组合物可在温度Tl下处理以连接电子组件并且所得经处理连接在随后加热至温度Tl且即使更高温度时将保持稳定。换言之，一旦经冶金处理，则TLPS组合物不会在加热超过方法温度时熔化。因此，TLPS组合物表现类似于“热固性物质”而非“热塑性物质”。
本领域技术人员将认识到，在施加热量时，“热固性物质”将不可逆地“固化”以变为不溶的、经硬化形式，同时“热塑性物质”在加热时则熔化、在充分冷却时则凝固且可反复地再熔及再凝固。尽管此术语通常用于描述聚合物粘合剂，但在本文中用于描述用于连接例如电子组件及其他金属元件的冶金组合物。
常规的金属焊料的特征可在于“热塑性”。熔化焊料以将金属部件接合在一起且冷却后则凝固以将那些部件固持定位；然而在随后再加热时，焊料再熔化。相反，TLPS组合物表现类似于热固性物质。在加热时，TLPS组合物充分熔化以使金属部件接合在一起，且冷却后则凝固以将那些部件固持定位。然而，在熔化方法期间，TLPS组合物进行不可逆冶金变化，该不可逆冶金变化可认为是结果为于再加热时“经固化”或经处理TLPS组合物将不会熔化的“固化”。
在本发明的某些实施方案中，以将焊料转化为“热固”形式的比例将含有低熔点(LMP)无铅金属合金的常规焊膏与反应性金属粒子组合，其在典型焊料回流焊循环期间不可逆地“固化”。此“热固”行为引起在初始回流焊温度下不会再熔化的接合，且因此适合于在相同回流焊温度下二次装配循环以及适合于高操作温度应用。
在常规焊料回流焊中，通常将回流焊温度选择为超过焊膏的熔化温度5-50℃以确保所有粒子变为熔化及流体态。当使用本发明组合物代替焊膏用于电子组件的附接时，可遵循标准的焊料回流焊实践。
在本发明的实践中，选择高熔点金属M及至少一种LMP金属Y，使得瞬时液相烧结反应的产物将具有用于所欲应用的属性的最佳组合。可考虑用于选择M的关键属性涵盖诸如热稳定耐性(thermally stable resistance)、延性、高电传导性及热传导性、类似于周围材料的热膨胀系数及可在具体环境下所需的其他特征的特征。
组合物在焊料回流焊条件下进行热固反应以形成结晶金属间化合物与合金产物(即在TLPS反应期间所形成的新合金)的混合物，金属间化合物与合金产物均具有比初始无铅金属合金粒子熔化温度显著更高的熔化温度且大大地超过回流焊处理温度。在TLPS处理期间形成的合金产物具有基本上不同于LMP与HMP金属粒子的初始混合物的组合物。此反应为不可逆的且经处理组合物在随后高温暴露期间不会显著熔化。此特征使得组合物能够用于电子组件的标准回流焊附接而在随后回流焊操作期间无再熔化。因此，组合物使得能够分级焊接操作，且高操作温度电子装配件能在不使用铅、诸如金的昂贵元素或稀有合金(exotic alloy)的情况下在标准工业焊料回流焊条件下制造。
在焊料回流焊期间使用组合物所形成的结晶金属间化合物包含固定元素比例及限定晶粒大小的多重性结构的晶胞。结晶金属间化合物为坚固、但脆性的材料。当金属间化合物于标准焊膏与组件附接衬垫之间的接口处形成时，大型粒子通常与具有衬垫及块状焊料的层状界面一起生长。这些层状界面对裂纹的形成及蔓延敏感。伴随组合物；然而，反应性金属粉末在不同定向上成核大量小型无序颗粒。此大量颗粒的生长受每一粒子中的反应性金属的体积限制。每一颗粒的无规定向防止小型颗粒合并为几个大型颗粒。此大量小型、无序颗粒促使坚固接合的形成，即不会如几个沿层状界面的大型颗粒对裂纹蔓延那样敏感。
通常，组合物在无铅金属合金粒子的熔化温度下的熔化热在初始焊料回流焊方法期间降低了至少70％。在初始处理期间，TLPS组合物在无铅金属合金粒子的熔化温度下呈现显著熔化热峰。在处理之后，在再加热至无铅金属合金的熔化温度后，即使当标准化用于总的组合物中的比例时，熔化热显著减少。
在不改变其温度的情况下，将一克的物质从固态改变至液态所需的能量称为熔化热。对于任何材料的熔化热是特定于彼材料。TLPS组合物内的LMP金属的熔化热的表现将视LMP金属于整体组合物中的比例而定。在处理之后，可通过将未经处理组合物样品的熔化热与已在Tl下经处理的样品的熔化热相比较来测定于任何给定TLPS组合物中的LMP金属相的消耗(由于用于形成金属间化合物物质的M与Y的反应)。由于未经处理组合物中的LMP金属的熔化热可通过同Y与M的TLPS反应相关联的剧烈能量释放来掩盖，使用纯LMP金属的熔化热通常为有用的，且接着根据组合物中的LMP金属的重量百分比标准化此值以获得未经处理TLPS组合物的值。
高熔点金属
HMP金属(M)包括但不限于Cu、Ag、Pd、Au、Al、Ni、Be、Rh、Co、Fe、Mo、W、Mn以及Pt。通常，用于本发明的组合物中的HMP金属为Cu、Ag、Pd、Au、Al、Ni或Pt，且最频繁地，HMP金属为Cu、Ni或Ag。包含M的HMP粒子基本上可为单质M、可为掺合有其他元素的M、可为涂布至非金属或其他核心粒子上的M、或可为用另一元素、无机涂布或有机涂布而涂布自身的M。多种HMP金属的使用是为获得具有最佳特征的TLPS反应产物而考虑。举例而言，在一些应用中，经处理组合物的机械强度较电传导性不太重要，或热传导性可比延性更重要。由于通常需要以另一特性为代价来优化一种特性，可根据本领域中熟知的元素特性选择各个成分以得到所欲应用中的最佳性能。特定地考虑在本发明的组合物及方法中使用银、金、钯、镍以及铝，单独使用或以各种组合使用(包括与铜的组合)。
在本发明组合物中，对于(M)而言Cu为优选元素，尽管若情况许可时考虑其他金属。为获得具有诸如低CTE或复合模数最佳特征的与无铅焊料的金属反应产物，也考虑使用额外高熔点金属与铜的组合。也特定地考虑Ag、Au、Pd、Ni、Al、Fe、Mn、Mo及W以用作主金属元素或掺合金属元素。
高熔点金属可以具有一种、两种或更多种平均粒度分布的混合物存在。举例而言，高熔点金属可以具有第一平均粒度分布的第一高熔点金属及具有第二平均粒度分布的第二高熔点金属存在。
另外，高熔点金属可以钝化或非钝化形式存在。钝化可通过使高熔点金属暴露于多种已知腐蚀抑制剂中的任一者来实现。此类腐蚀抑制剂可通过并入至助焊媒剂或其组合中而作为涂层涂覆至高熔点金属。
低熔点金属
理想地，为取代由电子工业使用的现有无铅焊料回流焊处理，用于本发明TLPS组合物中的LMP金属为一种通常用于制造无铅焊膏的物质。示例性LMP焊膏合金(Y/X)包括但不限于Sn/Ag/Cu、Sn/Cu、Sn/Ag、Sn/Sb、Sn/In、Sn/Bi以及Sn/Bi/Ag。尽管使用可商购的合金是有利的，但本发明组合物可用任何适合合金来制备。可改变成分的准确比例且本发明可考虑常规合金。在无铅金属合金粒子的表示“Y/X”中，“X”表示与Y形成合金的至少一种金属。在本发明的一些实施方案中，X表示一种、两种、三种或更多种合金金属。举例而言，在本文中使用Y/X来表示Y的各种合金，其中Y为锡且X为单一金属，例如铜(Sn/Cu)、银(Sn/Ag)、锑(Sn/Sb)、铟(Sn/In)及铋(Sn/Bi)。Y/X也用于表示各种合金，Y为锡且X表示两种金属，诸如银及铜(Sn/Ag/Cu；例如，SAC)，以及银及铋(Sn/Bi/Ag)。
LMP无铅金属合金中的示例性反应性元素(Y)包括以下金属：Sn、Zn、Ga、In，单独或以与(X)的合金形式。典型地，本发明组合物中的Y为Sn或In，且最频繁地，Y为呈合金形式Y/X的Sn。在本发明的某些实施方案中，反应性金属Y为Sn，其以低熔化温度合金Y/X的形式存在，且反应性HMP金属M为Cu、Ni或Ag。在本发明的一个实施方案中，Y/X为SAC(Sn/Ag/Cu)，且M为Cu。
示例性高熔点金属、低熔点金属及包含其的合金可发现于但不限于美国专利第5830389号、第5853622号、第8840700号及第9583453号中所描述的那些，其中的每一者以全文并入本文中。
脂肪酸
多种已知脂肪酸或其混合物中的任一者均可用于本发明组合物中。在一个实施方案中，脂肪酸包含具有下式的化合物：
Figure BDA0002278584390000201
其中R1选自由以下各者组成的组：未经取代或经取代的(C2-38)烷基、未经取代或经取代的(C2-38)烯基及未经取代或经取代的(C2-38)炔基。在一个特定实施方案中，脂肪酸包含辛酸。
在需要优良混合和/或粘度的特定变型中，脂肪酸在室温下为液体。在其他特定变型中，脂肪酸具有超过第二金属组分的无铅焊料回流焊温度的沸点。在又其他特定变型中，脂肪酸具有超过SAC的无铅焊料回流焊温度的沸点(即218℃)。在又其他特定变型中，脂肪酸与胺在混合时于室温(即25℃)下形成液体。
胺
采用自身脂肪酸作为基质/粘合剂的组合物在与金属粉末接触时在室温下趋于迅速失去流动性，这是因为其可反应以形成金属羧酸盐。因此，胺的添加有时是有用的添加以通过形成脂肪酸盐来中和脂肪酸，脂肪酸盐具有非常稳定的储存寿命及工作寿命。
多种已知胺或其混合物中的任一者均可用于本发明组合物中，其限制条件为此类胺维持助焊媒剂的流动性且不会有害地影响其他关键特性。在一些实施方案中，胺是叔胺。
在一些实施方案中，胺包含具有下式的化合物：
Figure BDA0002278584390000211
其中：
X选自由未经取代或经取代的(C1-6)亚烷基组成的组；且
R2、R3、R4及R5各自独立地选自由以下各者组成的组：氢、羟基、未经取代或经取代的(C1-6)烷基、未经取代或经取代的(C1-6)烯基及未经取代或经取代的(C1-6)炔基。
在一个特定实施方案中，X为亚丙基。在另一特定实施方案中，X为亚乙基。
在又另一特定实施方案中，R2选自由以下各者组成的组：羟基、未经取代或经取代的(C1-6)羟烷基、未经取代或经取代的(C1-6)羟烯基及未经取代或经取代的(C1-6)羟炔基。
在另一特定实施方案中，R3选自由以下各者组成的组：羟基、未经取代或经取代的(C1-6)羟烷基、未经取代或经取代的(C1-6)羟烯基及未经取代或经取代的(C1-6)羟炔基。
在又另一特定实施方案中，R4选自由以下各者组成的组：羟基、未经取代或经取代的(C1-6)羟烷基、未经取代或经取代的(C1-6)羟烯基及未经取代或经取代的(C1-6)羟炔基。
在又另一特定实施方案中，R5选自由以下各者组成的组：羟基、未经取代或经取代的(C1-6)羟烷基、未经取代或经取代的(C1-6)羟烯基及未经取代或经取代的(C1-6)羟炔基。
在另一特定实施方案中，R2、R3、R4及R5各自为羟基。
在一个特定实施方案中，胺包含n,n,n’,n’-四(2-羟乙基)乙二胺。在另一特定实施方案中，胺包含n,n,n’,n’-四(2-羟丙基)乙二胺。
在其他实施方案中，胺包含具有式NR10R11R12的化合物，其中R10、R11及R12各自独立地选自由以下各者组成的组：氢、羟基、未经取代或经取代的(C1-6)烷基、未经取代或经取代的(C1-6)烯基及未经取代或经取代的(C1-6)炔基。在又另一特定实施方案中，R10、R11及R12各自独立地选自由以下各者组成的组：羟基、未经取代或经取代的(C1-6)羟烷基、未经取代或经取代的(C1-6)羟烯基及未经取代或经取代的(C1-6)羟炔基。在又另一特定实施方案中，R10、R11及R12各自为未经取代或经取代的(C1-6)羟烷基。
示例性胺及包含胺的配制剂可发现于但不限于美国专利第7858074号、第6855776号及第6831136号以及美国专利公开案第2005/256262号中所描述的那些，其中的每一者以全文引用的方式并入本文。
在需要优良混合和/或粘度的特定变型中，胺在室温下为液体。在其他特定变型中，胺具有超过第二金属组分的无铅焊料回流焊温度的沸点。在又其他特定变型中，胺具有超过SAC的无铅焊料回流焊温度的沸点(即218℃)。在又其他特定变型中，脂肪酸与胺在混合时于室温(即25℃)下形成液体。
甘油三酯
添加一种或多种甘油三酯可为助熔系统提供较长工作寿命。另外，甘油三酯的低粘度可起作用以降低最终膏料流变性。因此，粒子混合物组合物任选地进一步包含甘油三酯。在一个实施方案中，甘油三酯包含具有下式的化合物：
Figure BDA0002278584390000231
其中R7、R8及R9各自独立地选自由以下各者组成的组：衍生自脂肪酸的单价基团、未经取代或经取代的(C2-38)烷基、未经取代或经取代的(C2-38)烯基、未经取代或经取代的(C2-38)炔基、未经取代或经取代的(C2-38)羧基烷基、未经取代或经取代的(C2-38)羧基烯基及未经取代或经取代的(C2-38)羧基炔基。
在一种变型中，R7为长度范围介于2-38个碳的饱和或不饱和脂肪族链。在另一变型中，R8为长度范围介于2-38个碳的饱和或不饱和脂肪族链。在又一种变型中，R9为长度范围介于2-38个碳的饱和或不饱和脂肪族链。
在一个特定变型中，R7、R8及R9各自独立地包含具有下式的化合物：
Figure BDA0002278584390000232
其中Y选自由以下各者组成的组：未经取代或经取代的(C1-20)亚烷基及未经取代或经取代的(C1-20)亚烯基；且
Figure BDA0002278584390000233
表示附接点。在一个特定实施方案中，Y为未经取代或经取代的(C5-10)亚烷基。
在一个特定实施方案中，甘油三酯包含三辛酸甘油酯。若存在，则甘油三酯可以少于约2.0重量％，优选少于约1.0重量％，且更优选少于约0.5重量％的量添加至组合物。
添加剂
可并入粒子添加剂以改变经处理组合物的物理特性，更改经处理组合物的颜色或折射，或辅助使用某些沉积方法(即喷射)。预期供使用的粒子添加剂的实例包括二氧化硅、除HMP及LMP外的金属粉末、炭黑、氧化物颜料及二氧化钛；轻质微气球；玻璃微球；以及碳及聚合物微气球。若存在，则若情况许可，粒子添加剂可进一步包含金属或非金属涂层。
可并入诸如蓖麻油衍生物、聚酰胺蜡、硬脂酸盐等的蜡质固体以操控膏料的流变特性及润滑性。
另外，预期使多种有机添加剂赋予将促进在具体应用中使用的属性。有机添加剂通常用作触变剂；流动控制剂、粘合性促进剂、抗氧化剂及光稳定剂、抗腐蚀剂、表面活性剂及消泡剂。此类添加剂的比例及形式可经控制以实现待适用于特定应用的本发明组合物的具体特征增强。
添加剂或添加涂层的并入可经选择以服务应用需求，诸如沉积方法、处理方法、与特定表面的相容性、在处理期间对周围环境的防御、经延长工作寿命、经处理组合物的可靠度需求等。
若存在，则各添加剂可以少于约1.0重量％，优选少于约0.5重量％，且更优选少于约0.25重量％的量添加至组合物。
制备的方法
本发明组合物可使用多种已知技术中的任一种来制备，从而组合预定比率的第一金属组分、第二金属组分及脂肪酸以形成其混合物。
在基本上不含溶剂的实施方案中，任选地在混合之后对材料上抽真空以便从材料移除滞留气体。在特定变型中，使材料保留于真空中直至基本上已移除所有气泡(例如，约10分钟)。
在混合之后，可将材料负载至注射器中以易于使用。
用途
由本发明TLPS组合物形成的冶金网络适用于在电结构内的电连接、热连接和/或机械方式连接的元件。本发明组合物提供用于连接供在高操作温度下可能遇到的应用(包括但不限于分级焊接、井下、石油钻探、电控制、汽车发动机舱、智能型栅格分布及航空应用)的多种电子部件。
可使用本发明组合物的示例性应用包括将半导体管芯连接至封装元件、在堆叠管芯、热接口材料之间形成连接件等。
本发明组合物可有利地用于将金属化半导体管芯连接至引线、电路板、引线框架、夹子、插入件、额外管芯或其他基板。当由此连接的装配件将进行需要另一焊料回流焊随后装配操作时，和/或当该装配件将用于恶劣的操作环境中时，本发明组合物最有利地用于连接半导体管芯。特别地，本发明组合物可用于附接发光二极管(LED；例如基板的蓝宝石基、倒装芯片LED(例如，陶瓷基板))。
上述组合物可使用各种技术来应用，该技术包括但不限于针分配(needledispensing)、模板印刷、丝网印刷、喷墨、层压、挤出、铸造、喷雾或为本领域技术人员已知的其他方法(诸如形成电子组件可接着附接至的图案化沉积的方法)。一旦应用，所描述组合物在烘箱中、在回流焊锅炉中、在加热板上、在层压机中、或通过用于焊料或金属填充有机粘合剂的处理通常所采用的其他方法进行热处理。具体热方法条件视应用以及金属系统及任何有机粘合剂成分的选择而定。
在沉积之后，金属半导体管芯或封装元件与所沉积本发明组合物接触以形成装配件。本发明的组合物可接着在烘箱中、在回流焊锅炉中、在热压设备中、在加热板上、在层压机中、或通过诸如用于焊料或填充有机粘合剂的处理通常所采用的任何其他可用手段热处理至温度T1。本领域技术人员将了解，用于焊料或填充有机粘合剂的处理通常所采用的其他方法将适合于处理本文所描述的TLPS组合物。具体热处理条件视应用、所需用途、TLPS组合物及任何助熔有机媒剂成分而定。通常，方法温度T1在100℃至300℃的范围内，更通常在150℃至280℃的范围内，且最通常在200℃至280℃的范围内。
实施例
现将参考本公开的更特定实施方案及对该实施方案提供支持的实验结果。然而，申请人注意，以下的本公开仅是出于说明的目的且不以任何方式意欲限制所要求保护的主题的范围。
实施例1
表1的助焊系统系通过将辛酸与CrayvallacTMUltra混合、将混合物加热至65℃且接着在快速混合器中剪切混合物来制备。
表1
成分 质量(g) 重量％
辛酸 20 98％
Crayvallac<sup>TM</sup> Ultra 0.41 2％
实施例2
表2的助焊系统是通过将辛酸与N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)乙二胺混合、将混合物加热至125℃且接着在真空下脱气来制备。
表2
成分 质量(g) 重量％
辛酸 10 55％
N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺 8.19 45％
实施例3
表3中的助焊媒剂均经由以详述的比例混合而制备。使助焊媒剂2-4放热且在使用之前冷却回至室温。表6中的所有助焊媒剂均保留有助于配混至高金属负载膏料的粘度。助焊媒剂1具有尤其低的粘度，且可用于以仅4wt％负载水平适用于自动印刷的膏料，而无需任何额外的流变改性剂。助焊媒剂2-4也是低粘度的，但可以7wt％的负载水平用于自动印刷操作，而无需任何的额外成分。
表3
Figure BDA0002278584390000271
比较例1
表4中的助焊媒剂5经由以详述量混合且使混合物放热并冷却至室温来制备。在放热反应期间，混合物经历使其不可用于制备膏料目的的凝固反应。发现脂肪酸与胺的此组合不适用于不含溶剂的配制。
表4
Figure BDA0002278584390000272
实施例4
对于表5的配制剂，SAC305由Indium Corporation获得。使用助焊媒剂3通过使用剪切刀片混合成分直至均质来制备表5的配制剂。在混合之后，对材料抽真空且使材料保留于真空中直至其不再鼓泡(约10分钟)。将材料称出30g等分试样并封装于注射器中。
表5
成分 质量(g) 重量％
铜(3μm) 10 29.1％
铜(8μm) 10 29.1％
SAC(5-15μm) 12 34.8％
助焊系统 2.41 7.00％
通过经由注射器分配将表5的配制剂的膏料混合物涂覆至金背衬硅半导体管芯，以在包夹于第二金背衬硅管芯之间时在管芯上形成50微米厚的膏料层。涂布管芯的整个金金属化表面。在表征热传导性的一个测试中，使用峰值温度为235℃的焊料回流焊特征曲线在氮环境中将两个6mm×6mm金背衬硅粘合性物烧结粘合5分钟。在冷却时，针对“三层”配置中的热扩散率使用Netzsch LFA467来测试经烧结装配件。测试显示，热传导性值超过45W/m-K。
另外，通过将3mm×3mm金背衬硅管芯粘结至6mm×6mm金背衬硅管芯来制造其他测试媒剂。在氮氛围中使用峰值温度为235℃的焊料回流焊曲线将样品烧结粘结至彼此5分钟。在冷却时，在25℃下使用可程序化DAGE 4000Bondtester管芯剪切工具(Nordson DAGE，Aylesbury，Buckinghamshire，英国)剪切经烧结装配件。观察到管芯剪切强度为4.7kg/mm。
实施例5
如上文关于实施例2所描述来制备表6中的实施例5。诸如溶剂、树脂及增稠剂的流变改性剂的缺失使得仍可制造并使用常规设备来处理相对较高金属负载的膏料。
表6
Figure BDA0002278584390000281
Figure BDA0002278584390000291
测量实施例5的膏料的热传导性。通过经由漏印板印刷将实施例5的膏料涂覆至金背衬硅半导体管芯，以在包夹于第二金背衬硅管芯之间时在管芯上形成150微米厚的膏料层。涂布管芯的整个金金属化表面。在表征热传导性的一个测试中，使用峰值温度为235℃的焊料回流焊曲线在氮环境中将两个12.7mm×12.7mm金背衬硅粘合性物(adherent)烧结粘结5分钟。在冷却时，针对“三层”配置中的热扩散率使用Netzsch LFA467来测试经烧结装配件。测试显示，实施例5的膏料的有效热传导性为33W/m-K。
另外，测量实施例5的膏料的管芯剪切强度。实施例5的膏料是用于制备通过将1.4mm×1.4mm金背衬管芯粘结至裸铜基板所制造的测试样品。在氮氛围中使用峰值温度为235℃的焊料回流焊曲线将样品烧结粘结至彼此5分钟。在冷却时，在25℃下使用可程序化DAGE 4000Bondtester管芯剪切工具(Nordson DAGE，Aylesbury，Buckinghamshire，英国)剪切经烧结装配件。观察到实施例5的膏料的管芯剪切强度为34MPa。
比较例2及比较例3
如上文关于实施例2所描述来制备表7中的比较例2及表8中的比较例3。比较例2表示典型TLPS膏料，而比较例3表示典型焊接材料。
表7
Figure BDA0002278584390000292
Figure BDA0002278584390000301
表8
Figure BDA0002278584390000302
使用上文所描述的程序来测量比较例2及比较例3的材料的管芯剪切强度。相比于实施例5的34MPa，比较例3的材料的管芯剪切强度经测定为19MPa。
也使用上文所描述的程序来测量比较例2及比较例3的热传导性。测试显示，相比于实施例5的33W/m-K，比较例2的材料显示15W/m-K的热传导性。
另外，实施例5与比较例2的膏料之间的进一步比较性研究揭示渗出趋势的可测量的降低。通过经由注射器将两种膏料分配为点状图案至裸铜基板上来制备测试媒剂，且在显微镜下随时间测量沉积物的半径。结果显示于图1及图2中。
数据显示，本发明混合物提供具有在稠度上适用于在HVM环境中模板印刷而无需任何额外成分的高金属负载的膏稠度。另外，此类材料提供优异的热传导性值。此外，胺的添加使得材料具有优异的TLPS特性，具有伴随较高剪切强度的附加益处。虽然在一些情况下，高剪切强度以较低热传导性为代价而获得，但强度的增加在某些应用中可以是有利的。因此，尽管成分的数目适中，但本发明组合物可经操控以提供大范围应用的特性的最佳平衡。

Claims (25)

1.一种粒子混合物组合物，其包含：
·第一金属组分，其包含高熔点金属，其选自由以下各者组成的组：Cu、Ag、Al、Au、Pt、Pd、Be、Rh、Ni、Co、Fe、Mo，及其组合；
·第二金属组分，其包含低熔点金属，该低熔点金属选自由以下各者组成的组：Sn、Bi、Zn、Ga、In、Te、Hg、Tl、Sb、Se、Po，及其组合，其中该低熔点金属能够与该高熔点金属反应以在温度T1下形成金属间化合物物质，及T1为两种反应性金属形成金属间化合物物质时的温度；
·脂肪酸；及包含具有下式的化合物的胺：
Figure FDA0003687249410000011
其中：
X选自由未经取代或经取代的(C1-6)亚烷基组成的组；及R2选自由以下各者组成的组：羟基、未经取代或经取代的(C1-6)羟烷基、未经取代或经取代的(C1-6)羟烯基及未经取代或经取代的(C1-6)羟炔基，及R3选自由以下各者组成的组：羟基、未经取代或经取代的(C1-6)羟烷基、未经取代或经取代的(C1-6)羟烯基及未经取代或经取代的(C1-6)羟炔基，及R4选自由以下各者组成的组：羟基、未经取代或经取代的(C1-6)羟烷基、未经取代或经取代的(C1-6)羟烯基及未经取代或经取代的(C1-6)羟炔基，及R5选自由以下各者组成的组：羟基、未经取代或经取代的(C1-6)羟烷基、未经取代或经取代的(C1-6)羟烯基及未经取代或经取代的(C1-6)羟炔基；
或者包含辛酸的脂肪酸和包含具有式NR10R11R12的化合物的胺，其中：
R10、R11、及R12各自独立地选自由以下各者组成的组：未经取代或经取代的(C1-6)羟烷基、未经取代或经取代的(C1-6)羟烯基及未经取代或经取代的(C1-6)羟炔基；
·任选的甘油三酯；以及
·任选的添加剂。
2.根据权利要求1的粒子混合物组合物，其中该脂肪酸包含辛酸。
3.根据权利要求2的粒子混合物组合物，其中R2、R3、R4及R5各自为羟基。
4.根据权利要求1的粒子混合物组合物，其中该粒子混合物组合物包含少于0.5wt％的稀释剂及有机添加剂。
5.根据权利要求1的粒子混合物组合物，其中该胺在25℃下为液体。
6.根据权利要求5的粒子混合物组合物，其中该胺具有超过该第二金属组分的无铅焊料回流焊温度的沸点。
7.根据权利要求6的粒子混合物组合物，其中该胺具有超过218℃的沸点。
8.根据权利要求5的粒子混合物组合物，其中该脂肪酸及该胺在混合时在25℃下形成液体。
9.根据权利要求1的粒子混合物组合物，其中X为亚丙基或亚乙基，
或其中该胺包含N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺或N,N,N′,N′-四(2-羟丙基)乙二胺。
10.根据权利要求1至9中任一项的粒子混合物组合物，其进一步包含甘油三酯。
11.根据权利要求10的粒子混合物组合物，其中该甘油三酯包含具有下式的化合物：
Figure FDA0003687249410000031
其中：
R7、R8及R9各自独立地选自由以下各者组成的组：衍生自脂肪酸的单价基团、未经取代或经取代的(C2-38)烷基、未经取代或经取代的(C2-38)烯基、未经取代或经取代的(C2-38)炔基、未经取代或经取代的(C2-38)羧基烷基、未经取代或经取代的(C2-38)羧基烯基及未经取代或经取代的(C2-38)羧基炔基。
12.根据权利要求11的粒子混合物组合物，其中R7、R8及R9各自独立地包含具有下式的化合物：
Figure FDA0003687249410000032
其中
Y选自由以下各者组成的组：未经取代或经取代的(C1-20)亚烷基及未经取代或经取代的(C1-20)亚烯基；且
Figure FDA0003687249410000033
表示附接点。
13.根据权利要求11的粒子混合物组合物，其中该甘油三酯包含三辛酸甘油酯。
14.根据权利要求1至9中任一项的粒子混合物组合物，其进一步包含选自由以下各者组成的组的添加剂：二氧化硅；除高熔点金属及低熔点金属外的金属粉末；炭黑；氧化物颜料；二氧化钛；微气球；微球；触变剂；流动控制剂；粘合性促进剂；抗氧化剂；光稳定剂；抗腐蚀剂；表面活性剂；以及消泡剂。
15.根据权利要求1至9中任一项的粒子混合物组合物，其中该第一金属组分包含两种或更多种高熔点金属的混合物。
16.根据权利要求15的粒子混合物组合物，其中该高熔点金属包含具有第一平均粒度分布的第一金属及具有第二平均粒度分布的第二金属，和/或其中该第一金属组分按总固体含量计以30质量％与70质量％之间的量存在。
17.根据权利要求1至9中任一项的粒子混合物组合物，其中该第二金属组分包含两种或更多种低熔点金属的混合物。
18.根据权利要求17的粒子混合物组合物，其中该第二金属组分包含Sn、Ag及Cu的混合物，和/或其中该第二金属组分按总固体含量计以10质量％与60质量％之间的量存在。
19.根据权利要求1至9中任一项的粒子混合物组合物，其中该第二金属组分进一步包含载体金属，其中该载体金属选自由以下各者组成的组：Bi、In、Pb、Ag、Cu、Sb、Au、Ni，及其组合。
20.根据权利要求19的粒子混合物组合物，其中低熔点金属按总固体含量计以35质量％与65质量％之间的量存在于该第二金属组分中，其中该第二金属组分的剩余部分为该载体金属。
21.一种用于制备根据权利要求1至20中任一项的粒子混合物组合物的方法，其包括组合预定比率的该第一金属组分、该第二金属组分及该脂肪酸及该胺以形成其混合物的步骤。
22.一种电子装配件，其包含：
·电子组件；
·基板；以及
·根据权利要求1至20中任一项的粒子混合物组合物，其设置于该电子组件的粘结表面与该基板的粘结表面之间。
23.根据权利要求22的电子装配件，其中加热该基板、该粒子混合物组合物及该电子组件中的一或多者以烧结该粒子混合物组合物，由此将该电子组件粘合至该基板，和/或其中该电子组件选自由以下各者组成的组：二极管、晶体管、电阻器、电容器、换能器、传感器、集成电路、光电装置、电路迹线及数据传送线和/或电线，和/或其中该基板选自由以下各者组成的组：硅、聚合物树脂、金属、陶瓷、铝和铜混合物、砷化镓、涂布有金属表面的硅基板、低介电常数材料及第III族和/或第V族化合物。
24.根据权利要求22的电子装配件，其中该基板选自由以下各者组成的组：多晶硅、铜、铝、钽、二氧化硅、掺硅二氧化物、氮化硅及金属氮化物。
25.一种用于将电子组件粘合至基板的方法，其包括以下步骤：
·在该电子组件的可粘结表面与该基板的可粘结表面之间涂覆根据权利要求1至20中任一项的粒子混合物组合物；以及
·加热该基板、该粒子混合物组合物及该电子组件中的一或多者以烧结该粒子混合物组合物，由此将该电子组件粘合至该基板。
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