JPH1087791A - とりわけステレオリトグラフィーのための、液体の、輻射線硬化性組成物 - Google Patents
とりわけステレオリトグラフィーのための、液体の、輻射線硬化性組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ステレオリトグラフィーの手段による三次元
造形物品の製造のために特に適する、液体の、輻射線硬
化性組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）脂肪族及び／又は脂環式の二官能
性又はより大きい官能性のグリシジルエーテル、或いは
このような樹脂の混合物４０ないし８０重量％；（Ｂ）
スルホニウム型光開始剤２ないし５重量％；（Ｃ）１−
ヒドロキシフェニルケトン０．５ないし２重量％；
（Ｄ）エチレンオキシド，プロピレンオキシドと、又は
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドと反応する、
少なくとも二つのヒドロキシル基を有するフェノール系
化合物１０ないし２０重量％；（Ｅ）２よりも大きい
（メタ）アクリレート官能性を有する少なくとも一つの
液体ポリ（メタ）アクリレート４ないし１０重量％、及
び（Ｆ）一つ又はそれより多くのジ（メタ）アクリレー
ト４ないし１０重量％からなる組成物。
造形物品の製造のために特に適する、液体の、輻射線硬
化性組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）脂肪族及び／又は脂環式の二官能
性又はより大きい官能性のグリシジルエーテル、或いは
このような樹脂の混合物４０ないし８０重量％；（Ｂ）
スルホニウム型光開始剤２ないし５重量％；（Ｃ）１−
ヒドロキシフェニルケトン０．５ないし２重量％；
（Ｄ）エチレンオキシド，プロピレンオキシドと、又は
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドと反応する、
少なくとも二つのヒドロキシル基を有するフェノール系
化合物１０ないし２０重量％；（Ｅ）２よりも大きい
（メタ）アクリレート官能性を有する少なくとも一つの
液体ポリ（メタ）アクリレート４ないし１０重量％、及
び（Ｆ）一つ又はそれより多くのジ（メタ）アクリレー
ト４ないし１０重量％からなる組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ステレオリトグラ
フィーの手段による三次元造形物品の製造のために特に
適する、液体の、輻射線硬化性組成物；硬化生成物の製
造方法、及び特に、本組成物からの三次元造形物品のス
テレオリトグラフィー的製造方法に関するものである。
フィーの手段による三次元造形物品の製造のために特に
適する、液体の、輻射線硬化性組成物；硬化生成物の製
造方法、及び特に、本組成物からの三次元造形物品のス
テレオリトグラフィー的製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ステレオリトグラフィーの手段による複
雑な形状の三次元造形物品の製造方法は、比較的昔から
知られていた。前記技術において、所望の造形物品は、
下記の二つの工程（ａ）及び（ｂ）の交互連続工程の反
復であって、（ａ）液体の、輻射線硬化性組成物からな
る一つの層であって、界面が前記組成物の表面である層
の、形成すべき造形物品の所望の断面積に相当する表面
領域内を、前記層の高さで、適する照射手段、通常、好
ましくはコンピューター制御されたレーザー源により生
成された輻射線により硬化する工程、及び（ｂ）硬化し
た層を、輻射線硬化性、液体組成物の新たな層で被覆す
る工程からなり、そして工程（ａ）及び工程（ｂ）は、
所望形状のいわゆるグリーンモデルが仕上げられるまで
反復される、手段により液体の、輻射線硬化性組成物か
ら作られる。前記グリーンモデルは、通常、まだ充分に
硬化されてはおらず、それ故、通常、後処理に付さなけ
らばならない。
雑な形状の三次元造形物品の製造方法は、比較的昔から
知られていた。前記技術において、所望の造形物品は、
下記の二つの工程（ａ）及び（ｂ）の交互連続工程の反
復であって、（ａ）液体の、輻射線硬化性組成物からな
る一つの層であって、界面が前記組成物の表面である層
の、形成すべき造形物品の所望の断面積に相当する表面
領域内を、前記層の高さで、適する照射手段、通常、好
ましくはコンピューター制御されたレーザー源により生
成された輻射線により硬化する工程、及び（ｂ）硬化し
た層を、輻射線硬化性、液体組成物の新たな層で被覆す
る工程からなり、そして工程（ａ）及び工程（ｂ）は、
所望形状のいわゆるグリーンモデルが仕上げられるまで
反復される、手段により液体の、輻射線硬化性組成物か
ら作られる。前記グリーンモデルは、通常、まだ充分に
硬化されてはおらず、それ故、通常、後処理に付さなけ
らばならない。
【０００３】グリーンモデルの機械的強度（弾性率，破
壊強さ）はグリーン強度とも言われ、グリーンモデルの
重要な性質をなし、そして、用いられるステレオリトグ
ラフィー樹脂組成物の性質により、基本的に決定され
る。ステレオリトグラフィー樹脂組成物の他の重要な性
質は、硬化の工程において用いられる輻射線に対する高
い感度及びグリーンモデルの高い造形性を可能にする最
小のカール因子(curl factor) を包含する。加えて、例
えば、予備硬化された材料層は、液体状のステレオリト
グラフィー樹脂組成物によって容易に湿らせ得るべきで
あり、そして、勿論、グリーンモデルのみならず最終的
に硬化された造形物品もまた、最適な機械的性質を有す
るべきである。
壊強さ）はグリーン強度とも言われ、グリーンモデルの
重要な性質をなし、そして、用いられるステレオリトグ
ラフィー樹脂組成物の性質により、基本的に決定され
る。ステレオリトグラフィー樹脂組成物の他の重要な性
質は、硬化の工程において用いられる輻射線に対する高
い感度及びグリーンモデルの高い造形性を可能にする最
小のカール因子(curl factor) を包含する。加えて、例
えば、予備硬化された材料層は、液体状のステレオリト
グラフィー樹脂組成物によって容易に湿らせ得るべきで
あり、そして、勿論、グリーンモデルのみならず最終的
に硬化された造形物品もまた、最適な機械的性質を有す
るべきである。
【０００４】上述の要求に合致するステレオリトグラフ
ィーのための、液体の、輻射線硬化性組成物は、例え
ば、ＥＰ−Ａ−０６０５３６１の明細書に記載されてい
る。これらの組成物はいわゆるハイブリッド系であり、
遊離基により及びカチオンにより光重合可能な成分を含
む。液体の、輻射線硬化性組成物に加えて、前記組成物
は少なくとも： （Ａ）液体の、二官能性又はより大きい官能性のエポキ
シ樹脂、或いは二官能性又はより大きい官能性のエポキ
シ樹脂からなる液体混合物４０ないし８０重量％、
（Ｂ）カチオン性光開始剤又はカチオン性光開始剤の混
合物０．１ないし１０重量％、及び（Ｃ）遊離基光開始
剤又は遊離基光開始剤の混合物０．１ないし１０重量
％、及び（Ｄ）ヒドロキシ化合物４０重量％まで、を含
む。
ィーのための、液体の、輻射線硬化性組成物は、例え
ば、ＥＰ−Ａ−０６０５３６１の明細書に記載されてい
る。これらの組成物はいわゆるハイブリッド系であり、
遊離基により及びカチオンにより光重合可能な成分を含
む。液体の、輻射線硬化性組成物に加えて、前記組成物
は少なくとも： （Ａ）液体の、二官能性又はより大きい官能性のエポキ
シ樹脂、或いは二官能性又はより大きい官能性のエポキ
シ樹脂からなる液体混合物４０ないし８０重量％、
（Ｂ）カチオン性光開始剤又はカチオン性光開始剤の混
合物０．１ないし１０重量％、及び（Ｃ）遊離基光開始
剤又は遊離基光開始剤の混合物０．１ないし１０重量
％、及び（Ｄ）ヒドロキシ化合物４０重量％まで、を含
む。
【０００５】前記ヒドロキシ成分（Ｄ）は、ＯＨ−末端
ポリエーテル，ポリエステル及びポリウレタンからなる
群から選択され、そして、前記組成物中に少なくとも５
重量％の量存在する；前記組成物の遊離基により重合可
能な成分は、付加的に下記の成分： （Ｅ）２よりも大きい（メタ）アクリレート官能性を有
する少なくとも一つの液体ポリ（メタ）アクリレート０
ないし１５重量％、及び（Ｆ）少なくとも一つの液体の
脂環式又は芳香族ジアクリレート５ないし４０重量％
〔成分（Ｅ）の含有率は全（メタ）アクリレートの５０
重量％を越えない〕を含む。
ポリエーテル，ポリエステル及びポリウレタンからなる
群から選択され、そして、前記組成物中に少なくとも５
重量％の量存在する；前記組成物の遊離基により重合可
能な成分は、付加的に下記の成分： （Ｅ）２よりも大きい（メタ）アクリレート官能性を有
する少なくとも一つの液体ポリ（メタ）アクリレート０
ないし１５重量％、及び（Ｆ）少なくとも一つの液体の
脂環式又は芳香族ジアクリレート５ないし４０重量％
〔成分（Ｅ）の含有率は全（メタ）アクリレートの５０
重量％を越えない〕を含む。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記ス
テレオリトグラフィー樹脂組成物は、まだ比較的高い吸
水性を示す造形物品を与え、これは、多くの場合望まし
くない。それ故、本発明の一つの目的は、ステレオリト
グラフィー樹脂組成物を使用して製造された造形物品の
吸水性を減少させるように、前記ハイブリッド系を改良
することである。同時に、ステレオリトグラフィーのた
めの他の重要な性質（例えば、既に上述した性質）は、
少なくとも基本的に保持すべきであろう。
テレオリトグラフィー樹脂組成物は、まだ比較的高い吸
水性を示す造形物品を与え、これは、多くの場合望まし
くない。それ故、本発明の一つの目的は、ステレオリト
グラフィー樹脂組成物を使用して製造された造形物品の
吸水性を減少させるように、前記ハイブリッド系を改良
することである。同時に、ステレオリトグラフィーのた
めの他の重要な性質（例えば、既に上述した性質）は、
少なくとも基本的に保持すべきであろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に従って、前記目
的は、液体の、遊離基により重合可能な成分に加えて、
少なくとも下記の付加的な成分： （Ａ）液体の、二官能性又はより大きい官能性のエポキ
シ樹脂、或いは二官能性又はより大きい官能性のエポキ
シ樹脂からなる液体混合物４０ないし８０重量％、 （Ｂ）カチオン性光開始剤又はカチオン性光開始剤の混
合物０．１ないし１０重量％、及び （Ｃ）遊離基光開始剤又は遊離基光開始剤の混合物０．
１ないし１０重量％、及び、上述の成分に加えて、 （Ｄ）ヒドロキシ化合物４０重量％まで、を含む、液体
の、輻射線硬化性組成物であって、前記組成物におい
て、成分（Ｄ）は（Ｄ１）少なくとも二つのヒドロキシ
ル基を有するフェノール系化合物、（Ｄ２）エチレンオ
キシド，プロピレンオキシドと、又はエチレンオキシド
及びプロピレンオキシドと反応する、少なくとも二つの
ヒドロキシル基を有するフェノール系化合物、（Ｄ３）
８０個よりも多くない炭素原子を有する脂肪族ヒドロキ
シ化合物、（Ｄ４）少なくとも一つのヒドロキシル基と
少なくとも一つのエポキシ基とを有する化合物、及び
（Ｄ５）（Ｄ１）ないし（Ｄ４）に記載された化合物少
なくとも二つの混合物からなる群から選択され、そして
成分（Ｄ）は、少なくとも２重量％の量前記組成物中に
存在し、遊離基により重合可能な成分は、少なくとも （Ｅ）２よりも大きい（メタ）アクリレート官能性を有
する少なくとも一つの液体ポリ（メタ）アクリレート４
ないし３０重量％を含み、そして成分（Ａ）及び（Ｄ）
のうちの少なくとも一つは、分子中に芳香族炭素環を有
する物質を含む組成物を提供することにより達成され
る。
的は、液体の、遊離基により重合可能な成分に加えて、
少なくとも下記の付加的な成分： （Ａ）液体の、二官能性又はより大きい官能性のエポキ
シ樹脂、或いは二官能性又はより大きい官能性のエポキ
シ樹脂からなる液体混合物４０ないし８０重量％、 （Ｂ）カチオン性光開始剤又はカチオン性光開始剤の混
合物０．１ないし１０重量％、及び （Ｃ）遊離基光開始剤又は遊離基光開始剤の混合物０．
１ないし１０重量％、及び、上述の成分に加えて、 （Ｄ）ヒドロキシ化合物４０重量％まで、を含む、液体
の、輻射線硬化性組成物であって、前記組成物におい
て、成分（Ｄ）は（Ｄ１）少なくとも二つのヒドロキシ
ル基を有するフェノール系化合物、（Ｄ２）エチレンオ
キシド，プロピレンオキシドと、又はエチレンオキシド
及びプロピレンオキシドと反応する、少なくとも二つの
ヒドロキシル基を有するフェノール系化合物、（Ｄ３）
８０個よりも多くない炭素原子を有する脂肪族ヒドロキ
シ化合物、（Ｄ４）少なくとも一つのヒドロキシル基と
少なくとも一つのエポキシ基とを有する化合物、及び
（Ｄ５）（Ｄ１）ないし（Ｄ４）に記載された化合物少
なくとも二つの混合物からなる群から選択され、そして
成分（Ｄ）は、少なくとも２重量％の量前記組成物中に
存在し、遊離基により重合可能な成分は、少なくとも （Ｅ）２よりも大きい（メタ）アクリレート官能性を有
する少なくとも一つの液体ポリ（メタ）アクリレート４
ないし３０重量％を含み、そして成分（Ａ）及び（Ｄ）
のうちの少なくとも一つは、分子中に芳香族炭素環を有
する物質を含む組成物を提供することにより達成され
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】所望により添加する成分として、
本新規組成物は、更に、特に、 （Ｆ）一つ又はそれより多くのジ（メタ）アクリレート
を、好ましくは５ないし４０重量％の量含んでいてよ
い。
本新規組成物は、更に、特に、 （Ｆ）一つ又はそれより多くのジ（メタ）アクリレート
を、好ましくは５ないし４０重量％の量含んでいてよ
い。
【０００９】本新規組成物において使用し得るエポキシ
樹脂は、好適には、室温で液体で、且つ平均して分子当
り一つよりも多いエポキシ基（オキシラン環）を有す
る。このような樹脂は、脂肪族，芳香族，脂環式，芳香
脂肪族又は複素環式構造を有してよい；これらは、側鎖
基としてのエポキシ基、或いは脂環系又は複素環系の部
分を形成する前記基を含んでいる。前記種類のエポキシ
樹脂は公知であり、且つ市販されている。
樹脂は、好適には、室温で液体で、且つ平均して分子当
り一つよりも多いエポキシ基（オキシラン環）を有す
る。このような樹脂は、脂肪族，芳香族，脂環式，芳香
脂肪族又は複素環式構造を有してよい；これらは、側鎖
基としてのエポキシ基、或いは脂環系又は複素環系の部
分を形成する前記基を含んでいる。前記種類のエポキシ
樹脂は公知であり、且つ市販されている。
【００１０】ポリグリシジルエステル及びポリ（β−メ
チルグリシジル）エステルは、適するエポキシ樹脂の一
例である。それらは、分子中に少なくとも二つのカルボ
キシル基を有する化合物と、エピクロロヒドリン又はグ
ルセロールジクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロ
ヒドリンとを反応させて得ることができる。前記反応
は、好適には、塩基の存在下で行なわれる。分子中に少
なくとも二つのカルボキシル基を有する化合物は、この
場合、例えば、脂肪族ポリカルボン酸、例えばグルタル
酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン
酸，セバシン酸、或いは、二量化又は三量化リノール酸
である。しかしながら、同様に、脂環式ポリカルボン
酸、例えばテトラヒドロフタル酸，４−メチルテトラヒ
ドロフタル酸，ヘキサヒドロフタル酸又は４−メチルヘ
キサヒドロフタル酸を用いることも可能である。芳香族
ポリカルボン酸、例えばフタル酸，イソフタル酸，トリ
メリト酸又はピロメリト酸、又は外に、例えばトリメリ
ト酸とポリオールとのカルボキシル末端閉鎖付加物、例
えば、グリセロール又は２，２−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパンを使用してよい。
チルグリシジル）エステルは、適するエポキシ樹脂の一
例である。それらは、分子中に少なくとも二つのカルボ
キシル基を有する化合物と、エピクロロヒドリン又はグ
ルセロールジクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロ
ヒドリンとを反応させて得ることができる。前記反応
は、好適には、塩基の存在下で行なわれる。分子中に少
なくとも二つのカルボキシル基を有する化合物は、この
場合、例えば、脂肪族ポリカルボン酸、例えばグルタル
酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン
酸，セバシン酸、或いは、二量化又は三量化リノール酸
である。しかしながら、同様に、脂環式ポリカルボン
酸、例えばテトラヒドロフタル酸，４−メチルテトラヒ
ドロフタル酸，ヘキサヒドロフタル酸又は４−メチルヘ
キサヒドロフタル酸を用いることも可能である。芳香族
ポリカルボン酸、例えばフタル酸，イソフタル酸，トリ
メリト酸又はピロメリト酸、又は外に、例えばトリメリ
ト酸とポリオールとのカルボキシル末端閉鎖付加物、例
えば、グリセロール又は２，２−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパンを使用してよい。
【００１１】少なくとも二つの遊離アルコール性ヒドロ
キシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する化合物
を、好適に置換されたエピクロロヒドリンと、アルカリ
性条件下で反応させることにより、又は酸触媒の存在下
で反応させ次いでアルカリ処理することにより得ること
ができるポリグリシジルエーテル又はポリ（β−メチル
グリシジル）エーテルも同様に使用し得る。前記種類の
エーテルは、例えば、非環状アルコール、例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、及び高級ポリ
（オキシエチレン）、プロパン−１，２−ジオール、又
はポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−
１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ
（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，
５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン
−２，４，６−トリオール、１，１，１−トリメチロー
ルプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリ
トリトール、ソルビトールから、並びにポリエピクロロ
ヒドリンから誘導される。しかしながら、適するグリシ
ジルエーテルは、脂環式アルコール、例えば１，３−又
は１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン又は１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−３−エンから得る
こともでき、或いは脂環式アルコールは芳香族環を有し
ており、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アニリン又はｐ，ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチ
ルアミノ）ジフェニルメタンである。
キシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する化合物
を、好適に置換されたエピクロロヒドリンと、アルカリ
性条件下で反応させることにより、又は酸触媒の存在下
で反応させ次いでアルカリ処理することにより得ること
ができるポリグリシジルエーテル又はポリ（β−メチル
グリシジル）エーテルも同様に使用し得る。前記種類の
エーテルは、例えば、非環状アルコール、例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、及び高級ポリ
（オキシエチレン）、プロパン−１，２−ジオール、又
はポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−
１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ
（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，
５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン
−２，４，６−トリオール、１，１，１−トリメチロー
ルプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリ
トリトール、ソルビトールから、並びにポリエピクロロ
ヒドリンから誘導される。しかしながら、適するグリシ
ジルエーテルは、脂環式アルコール、例えば１，３−又
は１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン又は１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−３−エンから得る
こともでき、或いは脂環式アルコールは芳香族環を有し
ており、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アニリン又はｐ，ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチ
ルアミノ）ジフェニルメタンである。
【００１２】ポリグリシジルエーテル又はポリ（β−メ
チルグリシジル）エーテルの特に重要な代表例は、フェ
ノール；単環式フェノール、例えば、レゾルシノール又
はヒドロキノン、或いは多環式フェノール、例えば、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノール
Ｆ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノールＡ）の何れかを、或いは酸性条件下
で、フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとか
ら得られる縮合生成物、例えば、フェノールノボラック
及びクレゾールノボラックをベースとする。前記化合物
は、本発明のためのエポキシ樹脂として特に好ましいも
のであり、とりわけ、ビスフェノールＡ及びビスフェノ
ールＦ及びそれらの混合物をベースとするジグリシジル
エーテルである。
チルグリシジル）エーテルの特に重要な代表例は、フェ
ノール；単環式フェノール、例えば、レゾルシノール又
はヒドロキノン、或いは多環式フェノール、例えば、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノール
Ｆ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノールＡ）の何れかを、或いは酸性条件下
で、フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとか
ら得られる縮合生成物、例えば、フェノールノボラック
及びクレゾールノボラックをベースとする。前記化合物
は、本発明のためのエポキシ樹脂として特に好ましいも
のであり、とりわけ、ビスフェノールＡ及びビスフェノ
ールＦ及びそれらの混合物をベースとするジグリシジル
エーテルである。
【００１３】ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は本発明の
目的のために同様に適し、そして、例えば、エピクロロ
ヒドリンと、少なくとも二つのアミン水素原子を含むア
ミンとの反応生成物の脱塩化水素により得ることができ
る。前記アミンは、例えば、ｎ−ブチルアミン、アニリ
ン、トルイジン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−
アミノフェニル）メタン又はビス（４−メチルアミノフ
ェニル）メタンであってよい。しかしながら、ポリ（Ｎ
−グリシジル）化合物の他の例は、シクロアルキレン尿
素のＮ，Ｎ′−ジグリシジル誘導体、例えばエチレン尿
素又は１，３−プロピレン尿素、並びにヒダントインの
Ｎ，Ｎ′−ジグリシジル誘導体、例えば５，５−ジメチ
ルヒダントインを包含する。
目的のために同様に適し、そして、例えば、エピクロロ
ヒドリンと、少なくとも二つのアミン水素原子を含むア
ミンとの反応生成物の脱塩化水素により得ることができ
る。前記アミンは、例えば、ｎ−ブチルアミン、アニリ
ン、トルイジン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−
アミノフェニル）メタン又はビス（４−メチルアミノフ
ェニル）メタンであってよい。しかしながら、ポリ（Ｎ
−グリシジル）化合物の他の例は、シクロアルキレン尿
素のＮ，Ｎ′−ジグリシジル誘導体、例えばエチレン尿
素又は１，３−プロピレン尿素、並びにヒダントインの
Ｎ，Ｎ′−ジグリシジル誘導体、例えば５，５−ジメチ
ルヒダントインを包含する。
【００１４】ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物も本新規組
成物の成分（Ａ）のために適し、例えば、ジオール、例
えばエタン−１，２−ジチオール又はビス（４−メルカ
プトメチルフェニル）エーテルから誘導されるＳ−グリ
シジル誘導体である。
成物の成分（Ａ）のために適し、例えば、ジオール、例
えばエタン−１，２−ジチオール又はビス（４−メルカ
プトメチルフェニル）エーテルから誘導されるＳ−グリ
シジル誘導体である。
【００１５】脂環系又は複素環系の部分を形成するエポ
キシ化合物の例は、ビス（２，３−エポキシシクロペン
チル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリ
シジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシク
ロペンチル）エタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）メタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエ
ーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−
エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキ
サンジオエート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビ
ス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト）、エタンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシ
ド、ジシクロペンタジエンジエポキシド又は２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４
−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサンを包
含する。
キシ化合物の例は、ビス（２，３−エポキシシクロペン
チル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリ
シジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシク
ロペンチル）エタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）メタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエ
ーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−
エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキ
サンジオエート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビ
ス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト）、エタンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシ
ド、ジシクロペンタジエンジエポキシド又は２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４
−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサンを包
含する。
【００１６】しかしながら、１，２−エポキシ基が異な
るヘテロ原子又は官能性基に結合した樹脂を用いること
も可能である。前記化合物の例は４−アミノフェノール
のＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグ
リシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジ
ル−Ｎ′−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５
−ジメチルヒダントイン又は２−グリシジルオキシ−
１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダ
ントイン−３−イル）プロパンを包含する。
るヘテロ原子又は官能性基に結合した樹脂を用いること
も可能である。前記化合物の例は４−アミノフェノール
のＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグ
リシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジ
ル−Ｎ′−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５
−ジメチルヒダントイン又は２−グリシジルオキシ−
１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダ
ントイン−３−イル）プロパンを包含する。
【００１７】例えば上述の如きエポキシ樹脂とエポキシ
樹脂用硬化剤との液体状の予備反応付加物の使用も考え
られる。
樹脂用硬化剤との液体状の予備反応付加物の使用も考え
られる。
【００１８】本新規組成物において、エポキシ樹脂の液
体混合物を使用することも、勿論、可能である。
体混合物を使用することも、勿論、可能である。
【００１９】本新規組成物の成分（Ｂ）として、公知で
且つ工業的に製造されたホスト及びエポキシ樹脂のため
の試験されたカチオン性光開始剤を用いることも可能で
ある。前記の例は、弱い親核性のアニオンを有するオニ
ウム塩である。オニウム塩の例は、ＥＰ−Ａ−０１５３
９０４の明細書に記載されたハロニウム塩、ヨードシル
塩又はスルホニウム塩；例えば、ＥＰ−Ａ−００３５９
６９、ＥＰ−Ａ−００４４２７４、ＥＰ−Ａ−００５４
５０９及びＥＰ−Ａ−０１６４３１４の各明細書に記載
されたスルホニウム塩；或いは、例えば、ＵＳ−Ａ−３
７０８２９６の明細書に記載されたジアゾニウム塩であ
る。他のカチオン性光開始剤は、ＥＰ−Ａ−００９４９
１４及びＥＰ−Ａ−００９４９１５の各明細書に記載さ
れたメタロセン塩である。
且つ工業的に製造されたホスト及びエポキシ樹脂のため
の試験されたカチオン性光開始剤を用いることも可能で
ある。前記の例は、弱い親核性のアニオンを有するオニ
ウム塩である。オニウム塩の例は、ＥＰ−Ａ−０１５３
９０４の明細書に記載されたハロニウム塩、ヨードシル
塩又はスルホニウム塩；例えば、ＥＰ−Ａ−００３５９
６９、ＥＰ−Ａ−００４４２７４、ＥＰ−Ａ−００５４
５０９及びＥＰ−Ａ−０１６４３１４の各明細書に記載
されたスルホニウム塩；或いは、例えば、ＵＳ−Ａ−３
７０８２９６の明細書に記載されたジアゾニウム塩であ
る。他のカチオン性光開始剤は、ＥＰ−Ａ−００９４９
１４及びＥＰ−Ａ−００９４９１５の各明細書に記載さ
れたメタロセン塩である。
【００２０】別の通常のオニウム塩開始剤及び／又はメ
タロセン塩の総説は、“紫外線硬化，科学及び技術(UV-
Curing,Science and Technology)”，編者：エス．ピ
ー．パッパス(S.P.Pappas)，テクノロジー マーケッテ
ィング コーポレーション(Technology Marketing Cor
p.)，６４２ ウェストヴァー ロード(Westover Roa
d)，スタンフォード，コネチカット，アメリカ合衆国、
又は“塗装のためのＵＶ及びＥＢ製剤の科学及び技術，
インク及び塗料(Chemistry & Technology of UV &EB Fo
rmulations for Coatings,Inks & Paints) ”，第３
版，編者：ピー．ケイ．ティー．オールドリング(P.K.
T.Oldring) により提供される。
タロセン塩の総説は、“紫外線硬化，科学及び技術(UV-
Curing,Science and Technology)”，編者：エス．ピ
ー．パッパス(S.P.Pappas)，テクノロジー マーケッテ
ィング コーポレーション(Technology Marketing Cor
p.)，６４２ ウェストヴァー ロード(Westover Roa
d)，スタンフォード，コネチカット，アメリカ合衆国、
又は“塗装のためのＵＶ及びＥＢ製剤の科学及び技術，
インク及び塗料(Chemistry & Technology of UV &EB Fo
rmulations for Coatings,Inks & Paints) ”，第３
版，編者：ピー．ケイ．ティー．オールドリング(P.K.
T.Oldring) により提供される。
【００２１】好ましい組成物は、成分（Ｂ）として次式
（Ｂ−Ｉ），（Ｂ−II）又は（Ｂ−III ）：
（Ｂ−Ｉ），（Ｂ−II）又は（Ｂ−III ）：
【化７】 〔式中、Ｒ1B，Ｒ2B，Ｒ3B，Ｒ4B，Ｒ5B，Ｒ6B及びＲ7B
は互いに独立して、非置換又は適する基により置換され
た炭素原子数６ないし１８のアリール基を表わし、そし
てＡ- はＣＦ3 ＳＯ3 - 又は式［ＬＱmB］- で表わされ
るアニオンを表わし、ここで、Ｌは硼素、燐、砒素又は
アンチモンを表わし、Ｑはハロゲン原子を表わし、又は
アニオンＬＱmB - 中の基Ｑのうちの幾つかはヒドロキシ
ル基を表わしてもよく、そしてｍＢはＬの原子価より１
大きい数に相当する整数を表わす〕で表わされる化合物
を含む組成物である。
は互いに独立して、非置換又は適する基により置換され
た炭素原子数６ないし１８のアリール基を表わし、そし
てＡ- はＣＦ3 ＳＯ3 - 又は式［ＬＱmB］- で表わされ
るアニオンを表わし、ここで、Ｌは硼素、燐、砒素又は
アンチモンを表わし、Ｑはハロゲン原子を表わし、又は
アニオンＬＱmB - 中の基Ｑのうちの幾つかはヒドロキシ
ル基を表わしてもよく、そしてｍＢはＬの原子価より１
大きい数に相当する整数を表わす〕で表わされる化合物
を含む組成物である。
【００２２】本文中における炭素原子数６ないし１８の
アリール基の例は、フェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基及びフェナントリル基である。前記において、好適
な基として存在する置換基は、アルキル基、好ましくは
炭素原子数１ないし６のアルキル基、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル
基、又は種々のペンチル基若しくはヘキシル基の異性
体、アルコキシ基、好ましくは炭素原子数１ないし６の
アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基又はヘキソキシ
基、アルキルチオ基、好ましくは炭素原子数１ないし６
のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ
基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基又
はヘキシルチオ基、ハロゲン原子、例えば、弗素原子、
塩素原子、臭素原子又は沃素原子、アミノ基、シアノ
基、ニトロ基又はアリールチオ基、例えば、フェニルチ
オ基である。好ましいハロゲン原子Ｑの例は塩素原子、
そして特に、弗素原子である。好ましいアニオンＬＱmB
- は、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 及びＳｂＦ
5 （ＯＨ）- である。
アリール基の例は、フェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基及びフェナントリル基である。前記において、好適
な基として存在する置換基は、アルキル基、好ましくは
炭素原子数１ないし６のアルキル基、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル
基、又は種々のペンチル基若しくはヘキシル基の異性
体、アルコキシ基、好ましくは炭素原子数１ないし６の
アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基又はヘキソキシ
基、アルキルチオ基、好ましくは炭素原子数１ないし６
のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ
基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基又
はヘキシルチオ基、ハロゲン原子、例えば、弗素原子、
塩素原子、臭素原子又は沃素原子、アミノ基、シアノ
基、ニトロ基又はアリールチオ基、例えば、フェニルチ
オ基である。好ましいハロゲン原子Ｑの例は塩素原子、
そして特に、弗素原子である。好ましいアニオンＬＱmB
- は、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 及びＳｂＦ
5 （ＯＨ）- である。
【００２３】特に好ましい組成物は、成分（Ｂ）として
式（Ｂ−III ）〔式中、Ｒ5B，Ｒ6B及びＲ7Bはアリール
基を表わし、アリール基は特に、フェニル基又はビフェ
ニル基又は前記二つの基の混合物である〕で表わされる
化合物を含む組成物である。
式（Ｂ−III ）〔式中、Ｒ5B，Ｒ6B及びＲ7Bはアリール
基を表わし、アリール基は特に、フェニル基又はビフェ
ニル基又は前記二つの基の混合物である〕で表わされる
化合物を含む組成物である。
【００２４】別の好ましい組成物は、成分（Ｂ）として
次式（Ｂ−IV）：
次式（Ｂ−IV）：
【化８】 〔式中、ｃＢは１又は２を表わし、ｄＢは１，２，３，
４又は５を表わし、ＸB は非親核性アニオン、とりわけ
ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、
Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ4 Ｆ
9 ＳＯ3 -、ｎ−Ｃ6 Ｆ13ＳＯ3 - 及びｎ−Ｃ8 Ｆ17Ｓ
Ｏ3 - を表わし、Ｒ8Bはπ−アレーンを表わし、そして
Ｒ9Bはπ−アレーンのアニオン、とりわけシクロペンタ
ジエニルを表わす〕で表わされる化合物を含む組成物で
ある。
４又は５を表わし、ＸB は非親核性アニオン、とりわけ
ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、
Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ4 Ｆ
9 ＳＯ3 -、ｎ−Ｃ6 Ｆ13ＳＯ3 - 及びｎ−Ｃ8 Ｆ17Ｓ
Ｏ3 - を表わし、Ｒ8Bはπ−アレーンを表わし、そして
Ｒ9Bはπ−アレーンのアニオン、とりわけシクロペンタ
ジエニルを表わす〕で表わされる化合物を含む組成物で
ある。
【００２５】Ｒ8Bとしてのπ−アレーン及びＲ9Bとして
のπ−アレーンの例は、ＥＰ−Ａ−００９４９１５の明
細書中に見出すことができる。Ｒ8Bとしての好ましいπ
−アレーンの例は、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、メトキシベンゼン、メチルナフタレン、ピ
レン、ペリレン、スチルベン、ジフェニレンオキシド及
びジフェニレンスルフィドである。クメン、メチルナフ
タレン又はスチルベンは特に好ましい。非親核性アニオ
ンＸ- の例はＦＳＯ3 - 、有機スルホン酸のアニオン、
カルボン酸のアニオン、又はアニオンＬＱmB - である。
好ましいアニオンは、部分的に弗素化又はパーフルオロ
化された脂肪族の、或いは部分的に弗素化又はパーフル
オロ化された芳香族のカルボン酸から誘導されるアニオ
ン、例えばＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ
3 Ｆ7 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ6 Ｆ13
ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 - 、又は特に、部分的に
弗素化又はパーフルオロ化された脂肪族の、或いは部分
的に弗素化又はパーフルオロ化された芳香族のスルホン
酸から誘導されるアニオン、例えばＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 - 、
又は好ましくはアニオンＬＱmB - 、例えばＢＦ4 - 、Ｐ
Ｆ6 - 、ＡｓＦ6 -及びＳｂＦ5 （ＯＨ）- である。好
ましいものは、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、Ｃ
Ｆ3 ＳＯ3 - 、Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ3
- 、ｎ−Ｃ4Ｆ9 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ6 Ｆ13ＳＯ3 - 及び
ｎ−Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 - である。
のπ−アレーンの例は、ＥＰ−Ａ−００９４９１５の明
細書中に見出すことができる。Ｒ8Bとしての好ましいπ
−アレーンの例は、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、メトキシベンゼン、メチルナフタレン、ピ
レン、ペリレン、スチルベン、ジフェニレンオキシド及
びジフェニレンスルフィドである。クメン、メチルナフ
タレン又はスチルベンは特に好ましい。非親核性アニオ
ンＸ- の例はＦＳＯ3 - 、有機スルホン酸のアニオン、
カルボン酸のアニオン、又はアニオンＬＱmB - である。
好ましいアニオンは、部分的に弗素化又はパーフルオロ
化された脂肪族の、或いは部分的に弗素化又はパーフル
オロ化された芳香族のカルボン酸から誘導されるアニオ
ン、例えばＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ
3 Ｆ7 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ6 Ｆ13
ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 - 、又は特に、部分的に
弗素化又はパーフルオロ化された脂肪族の、或いは部分
的に弗素化又はパーフルオロ化された芳香族のスルホン
酸から誘導されるアニオン、例えばＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 - 、
又は好ましくはアニオンＬＱmB - 、例えばＢＦ4 - 、Ｐ
Ｆ6 - 、ＡｓＦ6 -及びＳｂＦ5 （ＯＨ）- である。好
ましいものは、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、Ｃ
Ｆ3 ＳＯ3 - 、Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ3
- 、ｎ−Ｃ4Ｆ9 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ6 Ｆ13ＳＯ3 - 及び
ｎ−Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 - である。
【００２６】メタロセン塩も、酸化試薬と組み合わせて
用いてよい。このような組み合わせは、ＥＰ−Ａ−０１
２６７１２の明細書に記載されている。
用いてよい。このような組み合わせは、ＥＰ−Ａ−０１
２６７１２の明細書に記載されている。
【００２７】光収率を増大させるために、開始剤の種類
に応じて、増感剤を用いることも可能である。増感剤の
例は、多環状芳香族炭化水素又は芳香族ケト化合物であ
る。好ましい増感剤の特定の例は、ＥＰ−Ａ−０１５３
９０４の明細書に記載されている。
に応じて、増感剤を用いることも可能である。増感剤の
例は、多環状芳香族炭化水素又は芳香族ケト化合物であ
る。好ましい増感剤の特定の例は、ＥＰ−Ａ−０１５３
９０４の明細書に記載されている。
【００２８】本新規組成物において、成分（Ｃ）とし
て、適する照射により得られる、遊離基を形成する全て
の種類の光開始剤を用いることができる。遊離基光開始
剤の代表例は、ベンゾイン類、例えばベンゾイン、ベン
ゾインエーテル類、例えばベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピル
エーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインア
セテート、アセトフェノン類、例えばアセトフェノン、
２，２−ジメトキシアセトフェノン及び１，１−ジクロ
ロアセトフェノン、ベンジル、ベンジルケタール類、例
えばベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケ
タール、アントラキノン類、例えば２−メチルアントラ
キノン、２−エチルアントラキノン、２−第三ブチルア
ントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミ
ルアントラキノン、及び更にトリフェニルホスフィン、
ベンゾイルホスフィンオキシド類、例えば２，４，６−
トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド
〔ルジリンＴＰＯ，商標名(Luzirin TPO) 〕、ビスアシ
ルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン類、例えばベン
ゾフェノン及び４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン類及びキサント
ン類、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサ
リン誘導体、又は１−フェニル−１，２−プロパンジオ
ン２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−アミノフェニルケ
トン類又は１−ヒドロキシケトン類、例えば１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒド
ロキシイソプロピルケトン及び４−イソプロピルフェニ
ル１−ヒドロキシイソプロピルケトンであり、これらは
全て公知化合物である。
て、適する照射により得られる、遊離基を形成する全て
の種類の光開始剤を用いることができる。遊離基光開始
剤の代表例は、ベンゾイン類、例えばベンゾイン、ベン
ゾインエーテル類、例えばベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピル
エーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインア
セテート、アセトフェノン類、例えばアセトフェノン、
２，２−ジメトキシアセトフェノン及び１，１−ジクロ
ロアセトフェノン、ベンジル、ベンジルケタール類、例
えばベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケ
タール、アントラキノン類、例えば２−メチルアントラ
キノン、２−エチルアントラキノン、２−第三ブチルア
ントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミ
ルアントラキノン、及び更にトリフェニルホスフィン、
ベンゾイルホスフィンオキシド類、例えば２，４，６−
トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド
〔ルジリンＴＰＯ，商標名(Luzirin TPO) 〕、ビスアシ
ルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン類、例えばベン
ゾフェノン及び４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン類及びキサント
ン類、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサ
リン誘導体、又は１−フェニル−１，２−プロパンジオ
ン２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−アミノフェニルケ
トン類又は１−ヒドロキシケトン類、例えば１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒド
ロキシイソプロピルケトン及び４−イソプロピルフェニ
ル１−ヒドロキシイソプロピルケトンであり、これらは
全て公知化合物である。
【００２９】通常、光源としてＨｅ／Ｃｄレーザーと組
み合わせて使用される特に適する遊離基光開始剤は、ア
セトフェノン類、例えば２，２−ジアルコキシベンゾフ
ェノン類及び１−ヒドロキシフェニルケトン類、例えば
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン又は２−
ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２−ヒドロ
キシ−２，２−ジメチルアセトフェノン）、しかしとり
わけ１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであ
る。
み合わせて使用される特に適する遊離基光開始剤は、ア
セトフェノン類、例えば２，２−ジアルコキシベンゾフ
ェノン類及び１−ヒドロキシフェニルケトン類、例えば
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン又は２−
ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２−ヒドロ
キシ−２，２−ジメチルアセトフェノン）、しかしとり
わけ１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであ
る。
【００３０】アルゴン鉄レーザーを使用する場合に通常
用いられる種類の光開始剤（Ｃ）は、ベンジルケタール
類、例えばベンジルジメチルケタールを含む。特に、使
用される光開始剤は、α−ヒドロキシフェニルケトン、
ベンジルジメチルケタール又は２，４，６−トリメチル
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
用いられる種類の光開始剤（Ｃ）は、ベンジルケタール
類、例えばベンジルジメチルケタールを含む。特に、使
用される光開始剤は、α−ヒドロキシフェニルケトン、
ベンジルジメチルケタール又は２，４，６−トリメチル
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
【００３１】別の種類の適する光開始剤（Ｃ）は、イオ
ン性染料−対イオン化合物により構成され、イオン性染
料−対イオン化合物は化学線照射を吸収し、そしてアク
リレートの重合を開始することができる遊離基を発生す
ることができる。イオン性染料−対イオン化合物を含む
本新規組成物は、この様にして、４００〜７００ｎｍの
調節可能な波長範囲内の可視光線を用いて、より変化を
持たせて硬化することができる。イオン性染料−対イオ
ン化合物及びそれらの作用モードは、例えば、ＥＰ−Ａ
−０２２３５８７、並びにアメリカ合衆国特許第４７５
１１０２号、第４７７２５３０号及び第４７７２５４１
号の各明細書に記載されている。適するイオン性染料−
対イオン化合物の例は、アニオン性染料−ヨードニウム
イオン錯体、アニオン性染料−ピリリウムイオン錯体、
及び特に、下記式：
ン性染料−対イオン化合物により構成され、イオン性染
料−対イオン化合物は化学線照射を吸収し、そしてアク
リレートの重合を開始することができる遊離基を発生す
ることができる。イオン性染料−対イオン化合物を含む
本新規組成物は、この様にして、４００〜７００ｎｍの
調節可能な波長範囲内の可視光線を用いて、より変化を
持たせて硬化することができる。イオン性染料−対イオ
ン化合物及びそれらの作用モードは、例えば、ＥＰ−Ａ
−０２２３５８７、並びにアメリカ合衆国特許第４７５
１１０２号、第４７７２５３０号及び第４７７２５４１
号の各明細書に記載されている。適するイオン性染料−
対イオン化合物の例は、アニオン性染料−ヨードニウム
イオン錯体、アニオン性染料−ピリリウムイオン錯体、
及び特に、下記式：
【化９】 〔式中、ＤC + はカチオン性染料を表わし、そして
Ｒ1C，Ｒ2C，Ｒ3C及びＲ4Cは互いに独立して、各々、ア
ルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、ア
ルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式又
は飽和又は不飽和複素環基を表わす〕で表わされるカチ
オン性染料−ボレートアニオン化合物である。基Ｒ1Cな
いしＲ4Cに対する好ましい意味は、例えば、ＥＰ−Ａ−
０２２３５８７の明細書から得ることができる。
Ｒ1C，Ｒ2C，Ｒ3C及びＲ4Cは互いに独立して、各々、ア
ルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、ア
ルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式又
は飽和又は不飽和複素環基を表わす〕で表わされるカチ
オン性染料−ボレートアニオン化合物である。基Ｒ1Cな
いしＲ4Cに対する好ましい意味は、例えば、ＥＰ−Ａ−
０２２３５８７の明細書から得ることができる。
【００３２】光開始剤（Ｃ）として、本新規組成物は好
ましくは、１−ヒドロキシフェニルケトン、とりわけ１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含む。
ましくは、１−ヒドロキシフェニルケトン、とりわけ１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含む。
【００３３】光開始剤（Ｂ）及び（Ｃ）は、有効量、す
なわち、本組成物の全量に対して、０．１ないし１０重
量％、特に０．５ないし５重量％の量添加される。本新
規組成物がステレオリトグラフィー法のために使用され
る場合には、レーザービームが通常用いられ、通常のレ
ーザーの程度における硬化の深さが約０．１ないし２．
５ｍｍであるように、光開始剤の種類及び濃度に応じ
て、本組成物の吸収能を合致させることが基本である。
本新規組成物における光開始剤の全量は、好ましくは、
０．５重量％と６重量％との間である。
なわち、本組成物の全量に対して、０．１ないし１０重
量％、特に０．５ないし５重量％の量添加される。本新
規組成物がステレオリトグラフィー法のために使用され
る場合には、レーザービームが通常用いられ、通常のレ
ーザーの程度における硬化の深さが約０．１ないし２．
５ｍｍであるように、光開始剤の種類及び濃度に応じ
て、本組成物の吸収能を合致させることが基本である。
本新規組成物における光開始剤の全量は、好ましくは、
０．５重量％と６重量％との間である。
【００３４】本新規混合物は、異なる波長を用いるエマ
ルジョンラインの照射に対して異なる感度の種々の光開
始剤を含んでもよい。これにより得られる事は、例え
ば、異なる波長をエマルジョンラインに照射する紫外線
／可視光源の良好な使用である。本文中において、使用
されるエマルジョンラインにおいて等しい光吸収が生じ
るように、種々の光開始剤を選択し且つ所定濃度で用い
ることは都合が良い。
ルジョンラインの照射に対して異なる感度の種々の光開
始剤を含んでもよい。これにより得られる事は、例え
ば、異なる波長をエマルジョンラインに照射する紫外線
／可視光源の良好な使用である。本文中において、使用
されるエマルジョンラインにおいて等しい光吸収が生じ
るように、種々の光開始剤を選択し且つ所定濃度で用い
ることは都合が良い。
【００３５】本新規組成物は、好ましくは、成分
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）の全量に対
して、成分（Ｄ）を少なくとも５重量％、特に少なくと
も１０重量％含む。
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）の全量に対
して、成分（Ｄ）を少なくとも５重量％、特に少なくと
も１０重量％含む。
【００３６】本新規組成物の成分（Ｄ）は、好ましく
は、（Ｄ１）ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベ
ンゼン及び次式（Ｄ−Ｉ）：
は、（Ｄ１）ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベ
ンゼン及び次式（Ｄ−Ｉ）：
【化１０】 〔式中、Ｒ1D及びＲ2Dは水素原子又はメチル基を表わ
す〕で表わされる化合物、（Ｄ２）次式（Ｄ−II）：
す〕で表わされる化合物、（Ｄ２）次式（Ｄ−II）：
【化１１】 〔式中、Ｒ1D及びＲ2Dは各々水素原子又はメチル基を表
わし、Ｒ3D及びＲ4Dは全て、互いに独立して、水素原子
又はメチル基を表わし、そしてｘＤ及びｙＤは各々１な
いし１５の整数を表わす〕で表わされる化合物、（Ｄ
３）トリメチロールプロパン、グリセロール、ヒマシ油
並びに次式（Ｄ−III ）及び（Ｄ−IV）：
わし、Ｒ3D及びＲ4Dは全て、互いに独立して、水素原子
又はメチル基を表わし、そしてｘＤ及びｙＤは各々１な
いし１５の整数を表わす〕で表わされる化合物、（Ｄ
３）トリメチロールプロパン、グリセロール、ヒマシ油
並びに次式（Ｄ−III ）及び（Ｄ−IV）：
【化１２】 〔式中、Ｒ5Dは非分岐鎖状又は分岐鎖状（ｚＤ）価炭素
原子数２ないし２０のアルカン残基を表わし、全ての基
Ｒ6Dは、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表わ
し、ｚＤは１ないし４の整数を表わし、そしてｖＤは２
ないし２０の整数を表わし、そして更に（Ｄ４）次式
（Ｄ−Ｖ），（Ｄ−VI），（Ｄ−VII ），（Ｄ−VII
I），（Ｄ−IX）及び（Ｄ−Ｘ）：
原子数２ないし２０のアルカン残基を表わし、全ての基
Ｒ6Dは、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表わ
し、ｚＤは１ないし４の整数を表わし、そしてｖＤは２
ないし２０の整数を表わし、そして更に（Ｄ４）次式
（Ｄ−Ｖ），（Ｄ−VI），（Ｄ−VII ），（Ｄ−VII
I），（Ｄ−IX）及び（Ｄ−Ｘ）：
【化１３】 〔式中、Ｒ7D，Ｒ9D及びＲ10D は各々、水素原子又はメ
チル基を表わし、そして各Ｒ8Dは次式：
チル基を表わし、そして各Ｒ8Dは次式：
【化１４】 で表わされる基から選択された基を表わす〕からなる群
から選択される。
から選択される。
【００３７】上記の式（Ｄ−Ｉ），（Ｄ−II），（Ｄ−
Ｖ），（Ｄ−VI）及び（Ｄ−IX）で表わされる化合物
は、好ましくは、各々１，４−誘導体又はビス−１，４
−誘導体である。
Ｖ），（Ｄ−VI）及び（Ｄ−IX）で表わされる化合物
は、好ましくは、各々１，４−誘導体又はビス−１，４
−誘導体である。
【００３８】式（Ｄ−Ｉ）ないし（Ｄ−Ｘ）で表わされ
る化合物及びそれらの製造方法は、当業者に公知であ
る。
る化合物及びそれらの製造方法は、当業者に公知であ
る。
【００３９】本新規組成物の成分（Ｄ）は、好ましく
は、（Ｄ２）エチレンオキシド，プロピレンオキシド
と、又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドと反
応する、少なくとも二つのヒドロキシル基を有するフェ
ノール系化合物、そしてとりわけ、次式（Ｄ−IIａ）：
は、（Ｄ２）エチレンオキシド，プロピレンオキシド
と、又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドと反
応する、少なくとも二つのヒドロキシル基を有するフェ
ノール系化合物、そしてとりわけ、次式（Ｄ−IIａ）：
【化１５】 〔式中、Ｒ1D及びＲ2Dは両方とも水素原子又はメチル基
を表わし、Ｒ3D及びＲ4Dは全て、互いに独立して、水素
原子又はメチル基を表わし、そしてｘＤ及びｙＤは各々
１ないし１５の整数を表わす〕で表わされる化合物から
なる。
を表わし、Ｒ3D及びＲ4Dは全て、互いに独立して、水素
原子又はメチル基を表わし、そしてｘＤ及びｙＤは各々
１ないし１５の整数を表わす〕で表わされる化合物から
なる。
【００４０】本新規組成物において成分（Ｅ）として使
用される２よりも大きい（メタ）アクリレート官能性を
有する液体状のポリ（メタ）アクリレートは、例えば、
三−，四−又は五官能性のモノマー状又はオリゴマー状
の脂肪族，脂環式又は芳香族アクリレート又はメタクリ
レートであってよい。前記化合物は好ましくは２００な
いし５００の分子量を有する。
用される２よりも大きい（メタ）アクリレート官能性を
有する液体状のポリ（メタ）アクリレートは、例えば、
三−，四−又は五官能性のモノマー状又はオリゴマー状
の脂肪族，脂環式又は芳香族アクリレート又はメタクリ
レートであってよい。前記化合物は好ましくは２００な
いし５００の分子量を有する。
【００４１】適する脂肪族多官能性（メタ）アクリレー
トの例は、ヘキサン−２，４，６−トリオール，グリセ
ロール又は１，１，１−トリメチロールプロパン，エト
キシル化又はプロポキシル化グリセロール又は１，１，
１−トリメチロールプロパンのトリアクリレート及びト
リメタクリレート、並びにトリエポキシ化合物、例えば
前記トリオールのトリグリシジルエーテルを（メタ）ア
クリル酸と反応させることにより得られるヒドロキシル
含有トリ（メタ）アクリレートである。例えば、ペンタ
エリトリトールテトラアクリレート、ビストリメチロー
ルプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトール
モノヒドロキシトリアクリレート又は−メタクリレー
ト、又はジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ
アクリレート又は−メタクリレートを使用することも可
能である。
トの例は、ヘキサン−２，４，６−トリオール，グリセ
ロール又は１，１，１−トリメチロールプロパン，エト
キシル化又はプロポキシル化グリセロール又は１，１，
１−トリメチロールプロパンのトリアクリレート及びト
リメタクリレート、並びにトリエポキシ化合物、例えば
前記トリオールのトリグリシジルエーテルを（メタ）ア
クリル酸と反応させることにより得られるヒドロキシル
含有トリ（メタ）アクリレートである。例えば、ペンタ
エリトリトールテトラアクリレート、ビストリメチロー
ルプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトール
モノヒドロキシトリアクリレート又は−メタクリレー
ト、又はジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ
アクリレート又は−メタクリレートを使用することも可
能である。
【００４２】付加的に、例えば、多官能性ウレタンアク
リレート又はウレタンメタクリレートを使用することが
可能である。前記ウレタン（メタ）アクリレートは当業
者に公知であり、そして、例えば、ヒドロキシル末端閉
鎖ポリウレタンをアクリル酸又はメタクリル酸と反応さ
せて、或いはイソシアネート末端閉鎖プレポリマーをヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させてウ
レタン（メタ）アクリレートを得ることにより公知方法
で製造することができる。
リレート又はウレタンメタクリレートを使用することが
可能である。前記ウレタン（メタ）アクリレートは当業
者に公知であり、そして、例えば、ヒドロキシル末端閉
鎖ポリウレタンをアクリル酸又はメタクリル酸と反応さ
せて、或いはイソシアネート末端閉鎖プレポリマーをヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させてウ
レタン（メタ）アクリレートを得ることにより公知方法
で製造することができる。
【００４３】適する芳香族トリ（メタ）アクリレートの
例は、三ヒドロキシル性フェノールのトリグリシジルエ
ーテル、及び三つのヒドロキシル基を含むフェノール又
はクレゾールノボラックと（メタ）アクリル酸との反応
生成物である。
例は、三ヒドロキシル性フェノールのトリグリシジルエ
ーテル、及び三つのヒドロキシル基を含むフェノール又
はクレゾールノボラックと（メタ）アクリル酸との反応
生成物である。
【００４４】成分（Ｅ）として用いられる（メタ）アク
リレートは、公知化合物であり、そして幾つかは、例え
ば、ＳＲ２９５，ＳＲ３５０，ＳＲ３５１，ＳＲ３６
７，ＳＲ３９９，ＳＲ４４４，ＳＲ４５４又はＳＲ９０
４１のような製品名（商標名）で、サートマー社(SARTO
MER Company)から市販されている。
リレートは、公知化合物であり、そして幾つかは、例え
ば、ＳＲ２９５，ＳＲ３５０，ＳＲ３５１，ＳＲ３６
７，ＳＲ３９９，ＳＲ４４４，ＳＲ４５４又はＳＲ９０
４１のような製品名（商標名）で、サートマー社(SARTO
MER Company)から市販されている。
【００４５】好ましい組成物は、成分（Ｅ）がトリ（メ
タ）アクリレート又はペンタ（メタ）アクリレートであ
る組成物である。
タ）アクリレート又はペンタ（メタ）アクリレートであ
る組成物である。
【００４６】ジ（メタ）アクリレート成分（Ｆ）の適す
る例は、脂環式又は芳香族ジオール、例えば、１，４−
ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，
４′−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキシル化又は
プロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化又はプ
ロポキシル化ビスフェノールＦ、或いはエトキシル化又
はプロポキシル化ビスフェノールＳのジ（メタ）アクリ
レートである。前記種類のジ（メタ）アクリレートは公
知であり、そして幾つかは市販されている。
る例は、脂環式又は芳香族ジオール、例えば、１，４−
ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，
４′−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキシル化又は
プロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化又はプ
ロポキシル化ビスフェノールＦ、或いはエトキシル化又
はプロポキシル化ビスフェノールＳのジ（メタ）アクリ
レートである。前記種類のジ（メタ）アクリレートは公
知であり、そして幾つかは市販されている。
【００４７】用いることができる他のジ（メタ）アクリ
レートは次式（Ｆ−Ｉ），（Ｆ−II），（Ｆ−III ）又
は（Ｆ−IV）：
レートは次式（Ｆ−Ｉ），（Ｆ−II），（Ｆ−III ）又
は（Ｆ−IV）：
【化１６】 〔式中、Ｒ1Fは水素原子又はメチル基を表わし、ＹF は
直接結合、炭素原子数１ないし６のアルキレン基、−Ｓ
−基、−Ｏ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2 −基又は−ＣＯ
−基を表わし、Ｒ2Fは炭素原子数１ないし８のアルキル
基、非置換又は一つ若しくはそれより多くの炭素原子数
１ないし４のアルキル基、ヒドロキシル基又はハロゲン
原子により置換されたフェニル基、或いは式−ＣＨ2 −
Ｏ−Ｒ3Fで表わされる基を表わし、ここで、Ｒ3Fは炭素
原子数１ないし８のアルキル基又はフェニル基を表わ
し、そしてＡF は次式：
直接結合、炭素原子数１ないし６のアルキレン基、−Ｓ
−基、−Ｏ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2 −基又は−ＣＯ
−基を表わし、Ｒ2Fは炭素原子数１ないし８のアルキル
基、非置換又は一つ若しくはそれより多くの炭素原子数
１ないし４のアルキル基、ヒドロキシル基又はハロゲン
原子により置換されたフェニル基、或いは式−ＣＨ2 −
Ｏ−Ｒ3Fで表わされる基を表わし、ここで、Ｒ3Fは炭素
原子数１ないし８のアルキル基又はフェニル基を表わ
し、そしてＡF は次式：
【化１７】 で表わされる基から選択される基を表わす〕で表わされ
る化合物である。
る化合物である。
【００４８】使用可能なジ（メタ）アクリレートの別の
例は次式（Ｆ−Ｖ），（Ｆ−VI），（Ｆ−VII ）及び
（Ｆ−VIII）：
例は次式（Ｆ−Ｖ），（Ｆ−VI），（Ｆ−VII ）及び
（Ｆ−VIII）：
【化１８】 で表わされる化合物である。
【００４９】式（Ｆ−Ｉ）ないし（Ｆ−VIII）で表わさ
れる前記化合物は公知であり、そして幾つかは市販され
ている。それらの製造方法もＥＰ−Ａ−０６４６５８０
に記載されている。
れる前記化合物は公知であり、そして幾つかは市販され
ている。それらの製造方法もＥＰ−Ａ−０６４６５８０
に記載されている。
【００５０】多くの場合、本新規組成物に別の成分、例
えば、慣用の添加剤、例えば、反応性希釈剤、例えば、
プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネートプロ
ペニルエーテル又はラクトン、安定剤、例えば、紫外線
安定剤、重合禁止剤、脱型剤、湿潤剤、レベリング剤、
増感剤、アンチセッティング剤、表面活性剤、染料、顔
料又は充填剤を添加することも都合が良い。これらの各
々は、所望の目的のために有効な量用いられ、そして一
緒に、これらは、好ましくは、本新規組成物の２０重量
％まで使用する。しかしながら、充填剤は特に、かなり
多量に、例えば７５重量％までの量用いてもよい。
えば、慣用の添加剤、例えば、反応性希釈剤、例えば、
プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネートプロ
ペニルエーテル又はラクトン、安定剤、例えば、紫外線
安定剤、重合禁止剤、脱型剤、湿潤剤、レベリング剤、
増感剤、アンチセッティング剤、表面活性剤、染料、顔
料又は充填剤を添加することも都合が良い。これらの各
々は、所望の目的のために有効な量用いられ、そして一
緒に、これらは、好ましくは、本新規組成物の２０重量
％まで使用する。しかしながら、充填剤は特に、かなり
多量に、例えば７５重量％までの量用いてもよい。
【００５１】特に好ましい新規組成物は、成分（Ａ）及
び成分（Ｄ）の両方が、分子中に芳香族炭素環を有する
物質を含む組成物である。前記組成物において、成分
（Ａ）は、好ましくは、一つ又はそれより多くの芳香族
グリシジルエーテル、とりわけビスフェノール類をベー
スとする、とりわけビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆをベースとするグリシジルエーテル、並びに前記グリ
シジルエーテルの混合物である。
び成分（Ｄ）の両方が、分子中に芳香族炭素環を有する
物質を含む組成物である。前記組成物において、成分
（Ａ）は、好ましくは、一つ又はそれより多くの芳香族
グリシジルエーテル、とりわけビスフェノール類をベー
スとする、とりわけビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆをベースとするグリシジルエーテル、並びに前記グリ
シジルエーテルの混合物である。
【００５２】特に良好な性質は、（Ａ１）芳香族の二官
能性又はより大きい官能性のポリグリシジルエーテル、
或いは芳香族の二官能性又はより大きい官能性のポリグ
リシジルエーテルからなる液体混合物２０ないし６０重
量％、（Ａ２）脂肪族又は脂環式グリシジルエーテル０
ないし５０重量％、（Ｂ）カチオン性光開始剤又はカチ
オン性光開始剤の混合物０．１ないし１０重量％、及び
（Ｃ）遊離基光開始剤又は遊離基光開始剤の混合物０．
１ないし１０重量％、（Ｄ）少なくとも二つのヒドロキ
シル基を有するフェノール系化合物及び／又はエチレン
オキシド，プロピレンオキシドと、又はエチレンオキシ
ド及びプロピレンオキシドと反応する、少なくとも二つ
のヒドロキシル基を有するフェノール系化合物５ないし
４０重量％、（Ｅ）２よりも大きい（メタ）アクリレー
ト官能性を有する少なくとも一つの液体ポリ（メタ）ア
クリレート４ないし３０重量％、（Ｆ）一つ又はそれよ
り多くのジ（メタ）アクリレート０ないし２０重量％、
及び（Ｇ）反応性希釈剤０ないし１０重量％からなる新
規組成物が有する。
能性又はより大きい官能性のポリグリシジルエーテル、
或いは芳香族の二官能性又はより大きい官能性のポリグ
リシジルエーテルからなる液体混合物２０ないし６０重
量％、（Ａ２）脂肪族又は脂環式グリシジルエーテル０
ないし５０重量％、（Ｂ）カチオン性光開始剤又はカチ
オン性光開始剤の混合物０．１ないし１０重量％、及び
（Ｃ）遊離基光開始剤又は遊離基光開始剤の混合物０．
１ないし１０重量％、（Ｄ）少なくとも二つのヒドロキ
シル基を有するフェノール系化合物及び／又はエチレン
オキシド，プロピレンオキシドと、又はエチレンオキシ
ド及びプロピレンオキシドと反応する、少なくとも二つ
のヒドロキシル基を有するフェノール系化合物５ないし
４０重量％、（Ｅ）２よりも大きい（メタ）アクリレー
ト官能性を有する少なくとも一つの液体ポリ（メタ）ア
クリレート４ないし３０重量％、（Ｆ）一つ又はそれよ
り多くのジ（メタ）アクリレート０ないし２０重量％、
及び（Ｇ）反応性希釈剤０ないし１０重量％からなる新
規組成物が有する。
【００５３】本発明の別の特に好ましい組成物は、
（Ａ）脂肪族及び／又は脂環式の二官能性又はより大き
い官能性のグリシジルエーテル、或いはこのような樹脂
の混合物４０ないし８０重量％、（Ｂ）カチオン性光開
始剤又はカチオン性光開始剤の混合物、特にスルホニウ
ム型光開始剤２ないし５重量％、（Ｃ）遊離基光開始剤
又は遊離基光開始剤の混合物、特に１−ヒドロキシフェ
ニルケトン０．５ないし２重量％、（Ｄ）エチレンオキ
シド，プロピレンオキシドと、又はエチレンオキシド及
びプロピレンオキシドと反応する、少なくとも二つのヒ
ドロキシル基を有するフェノール系化合物１０ないし２
０重量％、（Ｅ）２よりも大きい（メタ）アクリレート
官能性を有する少なくとも一つの液体ポリ（メタ）アク
リレート４ないし１０重量％、及び（Ｆ）一つ又はそれ
より多くのジ（メタ）アクリレート４ないし１０重量％
からなる。
（Ａ）脂肪族及び／又は脂環式の二官能性又はより大き
い官能性のグリシジルエーテル、或いはこのような樹脂
の混合物４０ないし８０重量％、（Ｂ）カチオン性光開
始剤又はカチオン性光開始剤の混合物、特にスルホニウ
ム型光開始剤２ないし５重量％、（Ｃ）遊離基光開始剤
又は遊離基光開始剤の混合物、特に１−ヒドロキシフェ
ニルケトン０．５ないし２重量％、（Ｄ）エチレンオキ
シド，プロピレンオキシドと、又はエチレンオキシド及
びプロピレンオキシドと反応する、少なくとも二つのヒ
ドロキシル基を有するフェノール系化合物１０ないし２
０重量％、（Ｅ）２よりも大きい（メタ）アクリレート
官能性を有する少なくとも一つの液体ポリ（メタ）アク
リレート４ないし１０重量％、及び（Ｆ）一つ又はそれ
より多くのジ（メタ）アクリレート４ないし１０重量％
からなる。
【００５４】本新規組成物は、例えば、光の不存在下
で、且つ所望により、僅かに高められた温度で、個々の
成分を予備混合し、次いで前記予備混合物を混合するこ
とにより、或いは全成分を慣用の装置、例えば攪拌槽を
使用して混合することにより、公知の方法で製造するこ
とができる。
で、且つ所望により、僅かに高められた温度で、個々の
成分を予備混合し、次いで前記予備混合物を混合するこ
とにより、或いは全成分を慣用の装置、例えば攪拌槽を
使用して混合することにより、公知の方法で製造するこ
とができる。
【００５５】本新規組成物は、化学線の照射により、例
えば、電子ビーム，Ｘ線，紫外線，可視光線の手段によ
り、好ましくは、２８０〜６５０ｎｍの波長範囲での照
射により、重合することができる。特に適するものは、
ＨｅＣｄ，アルゴン又は窒素のレーザービーム、及び更
に、金属蒸気及びＮｄＹＡＧレーザーである。当業者に
は、各々の選択された光源に対して、適切な光源を選択
し、及び所望により、増感を行なうことが必要であるこ
とが知られている。重合すべき組成物内への輻射線の浸
透深さ、並びに更に処理速度は、光開始剤の吸収係数及
び濃度に直接比例することが判った。ステレオリトグラ
フィーにおいて、遊離基又はカチオン性粒子を最も多く
生じさせ、且つ、重合すべき組成物内へ輻射線が最も深
く浸透することを可能にする光開始剤を用いることが好
ましい。
えば、電子ビーム，Ｘ線，紫外線，可視光線の手段によ
り、好ましくは、２８０〜６５０ｎｍの波長範囲での照
射により、重合することができる。特に適するものは、
ＨｅＣｄ，アルゴン又は窒素のレーザービーム、及び更
に、金属蒸気及びＮｄＹＡＧレーザーである。当業者に
は、各々の選択された光源に対して、適切な光源を選択
し、及び所望により、増感を行なうことが必要であるこ
とが知られている。重合すべき組成物内への輻射線の浸
透深さ、並びに更に処理速度は、光開始剤の吸収係数及
び濃度に直接比例することが判った。ステレオリトグラ
フィーにおいて、遊離基又はカチオン性粒子を最も多く
生じさせ、且つ、重合すべき組成物内へ輻射線が最も深
く浸透することを可能にする光開始剤を用いることが好
ましい。
【００５６】本発明は更に、上記の組成物を化学線によ
り処理する、硬化生成物の製造方法に関するものであ
る。例えば、本発明の範囲内において、本組成物を接着
剤として、塗料として、ホトレジスト、例えばソルダー
レジストとして、或いは迅速な原型形成のために、しか
しとりわけステレオリトグラフィーのために使用するこ
とが可能である。本新規混合物が塗料として用いられる
場合には、木材，紙，金属，セラミック又は他の表面上
に得られる塗膜は透明で且つ堅い。塗膜厚さは大きく変
化してよく、そして、例えば０．０１ｍｍないし約１ｍ
ｍであってよい。本新規混合物を使用して、前記混合物
の照射により、例えば適する波長のコンピューター制御
されたレーザービームの手段により、或いはホトマスク
及び適する光源を用いることにより、印刷回路又は印刷
板のためのレリーフ画像を直接形成することが可能であ
る。
り処理する、硬化生成物の製造方法に関するものであ
る。例えば、本発明の範囲内において、本組成物を接着
剤として、塗料として、ホトレジスト、例えばソルダー
レジストとして、或いは迅速な原型形成のために、しか
しとりわけステレオリトグラフィーのために使用するこ
とが可能である。本新規混合物が塗料として用いられる
場合には、木材，紙，金属，セラミック又は他の表面上
に得られる塗膜は透明で且つ堅い。塗膜厚さは大きく変
化してよく、そして、例えば０．０１ｍｍないし約１ｍ
ｍであってよい。本新規混合物を使用して、前記混合物
の照射により、例えば適する波長のコンピューター制御
されたレーザービームの手段により、或いはホトマスク
及び適する光源を用いることにより、印刷回路又は印刷
板のためのレリーフ画像を直接形成することが可能であ
る。
【００５７】上述の方法の一つの特定の態様は、三次元
造形物品のステレオリトグラフィーによる製造方法であ
り、該物品が、下記の工程（ａ）及び（ｂ）の交互連続
工程の反復により新規組成物から作られる方法であっ
て、（ａ）前記組成物からなる一つの層であって、界面
が前記組成物の表面である層の、形成すべき三次元物品
の所望の断面積に相当する表面領域内を、前記層の高さ
で、適する輻射線により硬化する工程、及び（ｂ）新た
に硬化した層を、液体の、輻射線硬化性組成物の新たな
層で被覆する工程からなり、工程（ａ）及び工程（ｂ）
は、所望の形状を有する物品が形成されるまで反復され
る方法である。前記方法において、使用される輻射線源
は、好ましくはレーザービームであり、特に好ましいも
のはコンピューター制御されたレーザービームである。
造形物品のステレオリトグラフィーによる製造方法であ
り、該物品が、下記の工程（ａ）及び（ｂ）の交互連続
工程の反復により新規組成物から作られる方法であっ
て、（ａ）前記組成物からなる一つの層であって、界面
が前記組成物の表面である層の、形成すべき三次元物品
の所望の断面積に相当する表面領域内を、前記層の高さ
で、適する輻射線により硬化する工程、及び（ｂ）新た
に硬化した層を、液体の、輻射線硬化性組成物の新たな
層で被覆する工程からなり、工程（ａ）及び工程（ｂ）
は、所望の形状を有する物品が形成されるまで反復され
る方法である。前記方法において、使用される輻射線源
は、好ましくはレーザービームであり、特に好ましいも
のはコンピューター制御されたレーザービームである。
【００５８】通常、上記の初期の輻射線硬化において、
その工程でいわゆるグリーンモデルが得られ、グリーン
モデルはまだ適切な強度を示さず、次いで、加熱及び／
又は更なる照射により、造形物品の仕上げ硬化に付され
る。
その工程でいわゆるグリーンモデルが得られ、グリーン
モデルはまだ適切な強度を示さず、次いで、加熱及び／
又は更なる照射により、造形物品の仕上げ硬化に付され
る。
【００５９】本明細書中の用語“液体”は、反対の何ら
かの記載がない限り“室温で液体”の意味であり、室温
は、通常、５℃と４０℃との間の温度、好ましくは１０
℃と３０℃との間の温度であると理解されたい。
かの記載がない限り“室温で液体”の意味であり、室温
は、通常、５℃と４０℃との間の温度、好ましくは１０
℃と３０℃との間の温度であると理解されたい。
【００６０】
【実施例及び発明の効果】実施例： 以下の実施例に示す成分の商標名は、下記表で
定義する化学物質に相当する。
定義する化学物質に相当する。
【表１】 実施例で示す製剤は、６０℃でスターラーを用いて、均
質な組成物が得られるまで成分を混合することにより製
造する。前記製剤に関する物理的データーは下記の通り
である。
質な組成物が得られるまで成分を混合することにより製
造する。前記製剤に関する物理的データーは下記の通り
である。
【００６１】液体混合物の粘度は、ブロックフィールド
(Brookfield)粘度計を使用して、３０℃で決定される。
(Brookfield)粘度計を使用して、３０℃で決定される。
【００６２】製剤の機械的性質は、Ｈｅ／Ｃｄ又はＡｒ
／ＵＶレーザーの手段により、製造された三次元の試験
片に関して決定される。
／ＵＶレーザーの手段により、製造された三次元の試験
片に関して決定される。
【００６３】製剤の感光性は、いわゆる窓ガラス(windo
w panes)に関して決定される。前記決定において、単層
の試験片は、異なるレーザーエネルギーを使用して製造
され、そして、得られた層厚が測定される。得られた層
厚を、使用された照射エネルギーのロガリズムに対して
グラフ上にプロットすると、“加工曲線(working curv
e) ”を得る。前記曲線の勾配はＤｐで示される（ｍｍ
又はmilsで得られる）。前記曲線がｘ軸を通過するエネ
ルギー値は、Ｅｃで示される〔そしてＥｃは、材料のゲ
ル化が正に起こるエネルギーである；ピー．ジャコブス
(P.Jacobs)，迅速な原型形成及び製造(Rapid Prototypi
ng and Manufacturing) ，ソサエティーオブ マニュフ
ァクチュアリング エンジニアリングス(Soc. of Manuf
acturingEngineers) ，１９９２，第２７０頁以降参
照〕。
w panes)に関して決定される。前記決定において、単層
の試験片は、異なるレーザーエネルギーを使用して製造
され、そして、得られた層厚が測定される。得られた層
厚を、使用された照射エネルギーのロガリズムに対して
グラフ上にプロットすると、“加工曲線(working curv
e) ”を得る。前記曲線の勾配はＤｐで示される（ｍｍ
又はmilsで得られる）。前記曲線がｘ軸を通過するエネ
ルギー値は、Ｅｃで示される〔そしてＥｃは、材料のゲ
ル化が正に起こるエネルギーである；ピー．ジャコブス
(P.Jacobs)，迅速な原型形成及び製造(Rapid Prototypi
ng and Manufacturing) ，ソサエティーオブ マニュフ
ァクチュアリング エンジニアリングス(Soc. of Manuf
acturingEngineers) ，１９９２，第２７０頁以降参
照〕。
【００６４】グリーン強度は、試験片の製造１０分後及
び１時間後の曲げ弾性率を測定することにより決定する
（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）。硬化後の曲げ弾性率は、試験
片を１時間紫外線中で硬化した後に決定する。
び１時間後の曲げ弾性率を測定することにより決定する
（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）。硬化後の曲げ弾性率は、試験
片を１時間紫外線中で硬化した後に決定する。
【００６５】カール因子（ＣＦ）は、異なる製剤の収縮
性を比較するために、ステレオリトグラフィーにおいて
使用される〔ピー．ジャコブス(P.Jacobs)，迅速な原型
形成及び製造(Rapid Prototyping and Manufacturing)
，ソサエティー オブ マニュファクチュアリング
エンジニアリングス(Soc. of Manufacturing Engineer
s) ，１９９２，第２５６頁以降参照〕。本明細書中に
示すカール因子（％で表わす）は、“ＡＣＥＳ”構造設
計〔ピー．ジャコブス(P.Jacobs)，ステレオリトグラフ
ィー及び他のＲＰ＆Ｍ技術(Stereolithography and oth
er RP&M Technologies) ，ソサエティー オブ マニュ
ファクチュアリング エンジニアリングス(Soc. of Man
ufacturing Engineers) ，１９９６，第１５６頁以降参
照〕を使用し且つ層厚０．１５ｍｍ（６mils）で製造さ
れた試験片に関して決定する。
性を比較するために、ステレオリトグラフィーにおいて
使用される〔ピー．ジャコブス(P.Jacobs)，迅速な原型
形成及び製造(Rapid Prototyping and Manufacturing)
，ソサエティー オブ マニュファクチュアリング
エンジニアリングス(Soc. of Manufacturing Engineer
s) ，１９９２，第２５６頁以降参照〕。本明細書中に
示すカール因子（％で表わす）は、“ＡＣＥＳ”構造設
計〔ピー．ジャコブス(P.Jacobs)，ステレオリトグラフ
ィー及び他のＲＰ＆Ｍ技術(Stereolithography and oth
er RP&M Technologies) ，ソサエティー オブ マニュ
ファクチュアリング エンジニアリングス(Soc. of Man
ufacturing Engineers) ，１９９６，第１５６頁以降参
照〕を使用し且つ層厚０．１５ｍｍ（６mils）で製造さ
れた試験片に関して決定する。
【００６６】吸水性を決定するために、試験片は、“急
速注型(quick cast)”構造設計〔ピー．ジャコブス(P.J
acobs)，ステレオリトグラフィー及び他のＲＰ＆Ｍ技術
(Stereolithography and other RP&M Technologies) ，
１９９６，第１８３頁以降参照〕を使用して製造し、次
いで完全に硬化後に（紫外線下で６０分，１００℃で３
０分）、デシケーター中で一定重量となるまで乾燥す
る。次いでこの試料を、６２％及び８８％常圧湿度下で
貯蔵する。吸水性は、一定重量となるまで（これは、通
常の場合、７〜１４日より多くない日の後）、規則的な
間隔で試料を秤量することにより決定する。前記例にお
いて、吸水性は１４日後に得られる。
速注型(quick cast)”構造設計〔ピー．ジャコブス(P.J
acobs)，ステレオリトグラフィー及び他のＲＰ＆Ｍ技術
(Stereolithography and other RP&M Technologies) ，
１９９６，第１８３頁以降参照〕を使用して製造し、次
いで完全に硬化後に（紫外線下で６０分，１００℃で３
０分）、デシケーター中で一定重量となるまで乾燥す
る。次いでこの試料を、６２％及び８８％常圧湿度下で
貯蔵する。吸水性は、一定重量となるまで（これは、通
常の場合、７〜１４日より多くない日の後）、規則的な
間隔で試料を秤量することにより決定する。前記例にお
いて、吸水性は１４日後に得られる。
【００６７】実施例１： ａ）均質な液体組成物を製造するために、上記の如く、
下記の成分を使用する。 アラルダイト(Araldit) ＤＹ０３９５ １４．６ｇ アラルダイト(Araldit) ＣＹ１７９ ４２．５ｇ ノヴァキュアー(Novacure)３７００ ６．０ｇ サートマー(Sartomer)３９９ ６．０ｇ ジアノール(Dianol)３２０ ２４．９ｇ イルガキュアー(Irgacure)１８４ ２．０ｇ シラキュアー(Cyracure)ＵＶＩ６９７４ ４．０ｇ この混合物の粘度は、３０℃で８００mPa s(cps)であ
る。“加工曲線(working curve) ”の勾配は０．１２４
ｍｍ（４．９mils）である；臨界エネルギーＥｃは１
２．５Ｊ／ｃｍ2 である。ステレオリトグラフィー装置
において製造１時間後の原型の曲げ弾性率は６１ＭＰａ
であり、そして、完全に硬化後の曲げ弾性率は２３６０
ＭＰａである。カール因子は８．５％である。６２％相
対常圧湿度で１４日後の急速注型(quick cast)試験片の
吸水性は２．１％であり、そして、８８％相対常圧湿度
で１４日後の吸水性は４．４％である。 ｂ）下記の成分： アラルダイト(Araldit) ＤＹ０３９５ ２０．０ｇ アラルダイト(Araldit) ＤＹ０３９６ １５．０ｇ アラルダイト(Araldit) ＣＹ１７９ ３４．０ｇ ビスフェノールＡジグリシジルジアクリレート ６．０ｇ サートマー(Sartomer)９０４１ ６．０ｇ ジアノール(Dianol)３２０ １３．５ｇ イルガキュアー(Irgacure)１８４ １．５ｇ シラキュアー(Cyracure)ＵＶＩ６９７４ ４．０ｇ からなる組成物は、ａ）の下に記載した組成物に見出さ
れた性質に匹敵する性質を示す。
下記の成分を使用する。 アラルダイト(Araldit) ＤＹ０３９５ １４．６ｇ アラルダイト(Araldit) ＣＹ１７９ ４２．５ｇ ノヴァキュアー(Novacure)３７００ ６．０ｇ サートマー(Sartomer)３９９ ６．０ｇ ジアノール(Dianol)３２０ ２４．９ｇ イルガキュアー(Irgacure)１８４ ２．０ｇ シラキュアー(Cyracure)ＵＶＩ６９７４ ４．０ｇ この混合物の粘度は、３０℃で８００mPa s(cps)であ
る。“加工曲線(working curve) ”の勾配は０．１２４
ｍｍ（４．９mils）である；臨界エネルギーＥｃは１
２．５Ｊ／ｃｍ2 である。ステレオリトグラフィー装置
において製造１時間後の原型の曲げ弾性率は６１ＭＰａ
であり、そして、完全に硬化後の曲げ弾性率は２３６０
ＭＰａである。カール因子は８．５％である。６２％相
対常圧湿度で１４日後の急速注型(quick cast)試験片の
吸水性は２．１％であり、そして、８８％相対常圧湿度
で１４日後の吸水性は４．４％である。 ｂ）下記の成分： アラルダイト(Araldit) ＤＹ０３９５ ２０．０ｇ アラルダイト(Araldit) ＤＹ０３９６ １５．０ｇ アラルダイト(Araldit) ＣＹ１７９ ３４．０ｇ ビスフェノールＡジグリシジルジアクリレート ６．０ｇ サートマー(Sartomer)９０４１ ６．０ｇ ジアノール(Dianol)３２０ １３．５ｇ イルガキュアー(Irgacure)１８４ １．５ｇ シラキュアー(Cyracure)ＵＶＩ６９７４ ４．０ｇ からなる組成物は、ａ）の下に記載した組成物に見出さ
れた性質に匹敵する性質を示す。
【００６８】実施例２〜８：上記の如く混合物を製造す
る。これらの組成物及び物理的性質は、以下の表に記載
し得る。
る。これらの組成物及び物理的性質は、以下の表に記載
し得る。
【表２】
【００６９】実施例９〜１１：これらの例は、ＯＨ基及
びエポキシ基を有するどのような種類の成分（Ｄ４）が
製造され得るかを示す。
びエポキシ基を有するどのような種類の成分（Ｄ４）が
製造され得るかを示す。
【００７０】実施例９：次式：
【化１９】 で表わされる化合物の製造 テトラヒドロベンジルアルコール５６．０６ｇ（０．５
モル）を、三弗化硼素エチルエーテレート０．２４ｇと
共に６０℃に加熱する。次いで、フェニルグリシジルエ
ーテル７５．０９ｇ（０．５モル）を滴下し、氷浴を使
用して、温度を６０℃に保持する。攪拌を約２時間続け
る。次いで、フロリシル（Florisil，マグネシウムシリ
ケート，吸着剤）６．６ｇを添加し、次いでこの混合物
をまだ熱いうちに濾過する。得られた生成物１００ｇ
（０．３８モル）をクロロホルム２４０ｍｌに溶解す
る。次いで８％過酸化水素１９６ｇ（０．４６モル）、
アリコット(Aliquat) ３３６（トリカプリルメチルアン
モニウムクロリド）３ｇ、タングステン酸ナトリウム二
水和物６．２ｇ及び燐酸３．８ｇを添加する。この混合
物を攪拌しながら還流する。約１時間後、この混合物を
冷却し、次いで有機相を単離し、水で洗浄し、次いで乾
燥する。溶媒を蒸発させると、エポキシ含有量３．５９
当量／ｋｇ（理論量の６５％）を有する粘稠黄色液体８
５．６５ｇ（８１％）を得る。
モル）を、三弗化硼素エチルエーテレート０．２４ｇと
共に６０℃に加熱する。次いで、フェニルグリシジルエ
ーテル７５．０９ｇ（０．５モル）を滴下し、氷浴を使
用して、温度を６０℃に保持する。攪拌を約２時間続け
る。次いで、フロリシル（Florisil，マグネシウムシリ
ケート，吸着剤）６．６ｇを添加し、次いでこの混合物
をまだ熱いうちに濾過する。得られた生成物１００ｇ
（０．３８モル）をクロロホルム２４０ｍｌに溶解す
る。次いで８％過酸化水素１９６ｇ（０．４６モル）、
アリコット(Aliquat) ３３６（トリカプリルメチルアン
モニウムクロリド）３ｇ、タングステン酸ナトリウム二
水和物６．２ｇ及び燐酸３．８ｇを添加する。この混合
物を攪拌しながら還流する。約１時間後、この混合物を
冷却し、次いで有機相を単離し、水で洗浄し、次いで乾
燥する。溶媒を蒸発させると、エポキシ含有量３．５９
当量／ｋｇ（理論量の６５％）を有する粘稠黄色液体８
５．６５ｇ（８１％）を得る。
【００７１】実施例１０：次式：
【化２０】 で表わされる化合物の製造 テトラヒドロベンジルアルコール２５０ｇ（２．２３モ
ル）を、三弗化硼素エチルエーテレート０．２４ｇと共
に６０℃に加熱する。次いで、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル〔アラルダイト(Araldit) ＧＹ２５０〕
４１５．４６ｇ（１．１２モル）を滴下し、温度を６０
℃に保持する。添加終了後、フロリシル（Florisil）３
３．３ｇを添加し、次いでこの混合物をクロロホルムで
希釈し、次いで濾過する。有機相を水で二回洗浄し、次
いでロータリーエバポレーター上で溶媒を溜去する。得
られた生成物７３．４２ｇ（０．１３モル）をクロロホ
ルム１５０ｍｌに溶解する。次いで８％過酸化水素１３
１．８ｇ（０．３１モル）、アリコット(Aliquat) ３３
６，１．１７ｇ、タングステン酸ナトリウム二水和物
２．１３ｇ及び燐酸１．２７ｇを添加する。この混合物
を約６時間、攪拌しながら還流する。次いで有機相を分
離し、水で洗浄し、次いで乾燥し、次いでロータリーエ
バポレーター上で溶媒を溜去する。 収量：６４．９ｇ（８３．６％），エポキシ含有量２．
１当量／ｋｇ（理論量の６３．４％）。
ル）を、三弗化硼素エチルエーテレート０．２４ｇと共
に６０℃に加熱する。次いで、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル〔アラルダイト(Araldit) ＧＹ２５０〕
４１５．４６ｇ（１．１２モル）を滴下し、温度を６０
℃に保持する。添加終了後、フロリシル（Florisil）３
３．３ｇを添加し、次いでこの混合物をクロロホルムで
希釈し、次いで濾過する。有機相を水で二回洗浄し、次
いでロータリーエバポレーター上で溶媒を溜去する。得
られた生成物７３．４２ｇ（０．１３モル）をクロロホ
ルム１５０ｍｌに溶解する。次いで８％過酸化水素１３
１．８ｇ（０．３１モル）、アリコット(Aliquat) ３３
６，１．１７ｇ、タングステン酸ナトリウム二水和物
２．１３ｇ及び燐酸１．２７ｇを添加する。この混合物
を約６時間、攪拌しながら還流する。次いで有機相を分
離し、水で洗浄し、次いで乾燥し、次いでロータリーエ
バポレーター上で溶媒を溜去する。 収量：６４．９ｇ（８３．６％），エポキシ含有量２．
１当量／ｋｇ（理論量の６３．４％）。
【００７２】実施例１１：次式：
【化２１】 で表わされる化合物の製造 ＴＤＫ−アルコールＥ* 〔ヘキスト(Hoechst) 社製，不
飽和トリシクロヘキシルアルコール〕８７．１３ｇ
（０．５８モル）を、三弗化硼素エチルエーテレート
０．３４ｇと共に６０℃に加熱する。次いで、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル〔アラルダイト(Araldi
t) ＧＹ２５０〕１００ｇ（０．２９モル）を滴下し、
温度を６０℃に保持する。添加終了後、この混合物を更
に約２時間攪拌する。次いでフロリシル（Florisil）
９．４ｇを添加し、次いでこの混合物をクロロホルムで
希釈し、次いで濾過する。有機相を洗浄し、次いで乾燥
し、次いでロータリーエバポレーター上で溶媒を溜去す
る。得られた生成物１８５ｇ（０．２９モル）をクロロ
ホルム３００ｍｌに溶解する。次いで８％過酸化水素２
９５．９ｇ（０．７モル）、アリコット(Aliquat) ３３
６，２．６２ｇ、タングステン酸ナトリウム二水和物
４．７５ｇ及び燐酸２．８４ｇを添加する。この混合物
を約５時間６０℃で攪拌する。次いで有機相を分離し、
水で洗浄し、次いで乾燥し、次いでロータリーエバポレ
ーター上で溶媒を溜去する。 収量：１９４．２ｇ（９９％），エポキシ含有量２．３
５当量／ｋｇ（理論量の７９．３％）。
飽和トリシクロヘキシルアルコール〕８７．１３ｇ
（０．５８モル）を、三弗化硼素エチルエーテレート
０．３４ｇと共に６０℃に加熱する。次いで、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル〔アラルダイト(Araldi
t) ＧＹ２５０〕１００ｇ（０．２９モル）を滴下し、
温度を６０℃に保持する。添加終了後、この混合物を更
に約２時間攪拌する。次いでフロリシル（Florisil）
９．４ｇを添加し、次いでこの混合物をクロロホルムで
希釈し、次いで濾過する。有機相を洗浄し、次いで乾燥
し、次いでロータリーエバポレーター上で溶媒を溜去す
る。得られた生成物１８５ｇ（０．２９モル）をクロロ
ホルム３００ｍｌに溶解する。次いで８％過酸化水素２
９５．９ｇ（０．７モル）、アリコット(Aliquat) ３３
６，２．６２ｇ、タングステン酸ナトリウム二水和物
４．７５ｇ及び燐酸２．８４ｇを添加する。この混合物
を約５時間６０℃で攪拌する。次いで有機相を分離し、
水で洗浄し、次いで乾燥し、次いでロータリーエバポレ
ーター上で溶媒を溜去する。 収量：１９４．２ｇ（９９％），エポキシ含有量２．３
５当量／ｋｇ（理論量の７９．３％）。
【化２２】
【００７３】実施例１２〜１５：上記の如く混合物を製
造する。それらの組成物及び物理的性質を以下の表に示
す。
造する。それらの組成物及び物理的性質を以下の表に示
す。
【表３】
Claims (12)
- 【請求項１】 液体の、遊離基により重合可能な成分に
加えて、少なくとも下記の付加的な成分： （Ａ）液体の、二官能性又はより大きい官能性のエポキ
シ樹脂、或いは二官能性又はより大きい官能性のエポキ
シ樹脂からなる液体混合物４０ないし８０重量％、 （Ｂ）カチオン性光開始剤又はカチオン性光開始剤の混
合物０．１ないし１０重量％、及び （Ｃ）遊離基光開始剤又は遊離基光開始剤の混合物０．
１ないし１０重量％、及び （Ｄ）ヒドロキシ化合物４０重量％まで、を含む、液体
の、輻射線硬化性組成物であって、前記組成物におい
て、成分（Ｄ）は（Ｄ１）少なくとも二つのヒドロキシ
ル基を有するフェノール系化合物、（Ｄ２）エチレンオ
キシド，プロピレンオキシドと、又はエチレンオキシド
及びプロピレンオキシドと反応する、少なくとも二つの
ヒドロキシル基を有するフェノール系化合物、（Ｄ３）
８０個よりも多くない炭素原子を有する脂肪族ヒドロキ
シ化合物、（Ｄ４）少なくとも一つのヒドロキシル基と
少なくとも一つのエポキシ基とを有する化合物、及び
（Ｄ５）（Ｄ１）ないし（Ｄ４）に記載された化合物少
なくとも二つの混合物からなる群から選択され、そして
成分（Ｄ）は、少なくとも２重量％の量前記組成物中に
存在し、遊離基により重合可能な成分は、少なくとも （Ｅ）２よりも大きい（メタ）アクリレート官能性を有
する少なくとも一つの液体ポリ（メタ）アクリレート４
ないし３０重量％を含み、そして成分（Ａ）及び（Ｄ）
のうちの少なくとも一つは、分子中に芳香族炭素環を有
する物質を含む組成物。 - 【請求項２】 少なくとも成分（Ｄ）５重量％を含む請
求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 成分（Ｄ）が、（Ｄ１）ジヒドロキシベ
ンゼン、トリヒドロキシベンゼン及び次式（Ｄ−Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｒ1D及びＲ2Dは水素原子又はメチル基を表わ
す〕で表わされる化合物、（Ｄ２）次式（Ｄ−II）： 【化２】 〔式中、Ｒ1D及びＲ2Dは各々水素原子又はメチル基を表
わし、 Ｒ3D及びＲ4Dは全て、互いに独立して、水素原子又はメ
チル基を表わし、そしてｘＤ及びｙＤは各々１ないし１
５の整数を表わす〕で表わされる化合物、（Ｄ３）トリ
メチロールプロパン、グリセロール、ヒマシ油並びに次
式（Ｄ−III ）及び（Ｄ−IV）： 【化３】 〔式中、Ｒ5Dは非分岐鎖状又は分岐鎖状（ｚＤ）価炭素
原子数２ないし２０のアルカン残基を表わし、 全ての基Ｒ6Dは、互いに独立して、水素原子又はメチル
基を表わし、 ｚＤは１ないし４の整数を表わし、そしてｖＤは２ない
し２０の整数を表わし、そして更に（Ｄ４）次式（Ｄ−
Ｖ），（Ｄ−VI），（Ｄ−VII ），（Ｄ−VIII），（Ｄ
−IX）及び（Ｄ−Ｘ）： 【化４】 〔式中、Ｒ7D，Ｒ9D及びＲ10D は各々、水素原子又はメ
チル基を表わし、そして各Ｒ8Dは次式： 【化５】 で表わされる基から選択された基を表わす〕からなる群
から選択される請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】 成分（Ｄ）が（Ｄ２）エチレンオキシ
ド，プロピレンオキシドと、又はエチレンオキシド及び
プロピレンオキシドと反応する、少なくとも二つのヒド
ロキシル基を有するフェノール系化合物からなる請求項
１記載の組成物。 - 【請求項５】 成分（Ｄ）が（Ｄ２）次式（Ｄ−II
ａ）： 【化６】 〔式中、Ｒ1D及びＲ2Dは両方とも水素原子又はメチル基
を表わし、 Ｒ3D及びＲ4Dは全て、互いに独立して、水素原子又はメ
チル基を表わし、そしてｘＤ及びｙＤは各々１ないし１
５の整数を表わす〕で表わされる化合物からなる請求項
４記載の組成物。 - 【請求項６】 付加的な成分（Ｆ）として、一つ又はそ
れより多くのジ（メタ）アクリレートを含む請求項１記
載の組成物。 - 【請求項７】 成分（Ｆ）を５ないし４０重量％の量含
む請求項６記載の組成物。 - 【請求項８】 成分（Ａ）及び成分（Ｄ）の両方が、分
子中に芳香族炭素環を有する物質を含む請求項１記載の
組成物。 - 【請求項９】 （Ａ１）芳香族の二官能性又はより大き
い官能性のポリグリシジルエーテル、或いは芳香族の二
官能性又はより大きい官能性のポリグリシジルエーテル
からなる液体混合物２０ないし６０重量％、（Ａ２）脂
肪族又は脂環式グリシジルエーテル０ないし５０重量
％、（Ｂ）カチオン性光開始剤又はカチオン性光開始剤
の混合物０．１ないし１０重量％、及び（Ｃ）遊離基光
開始剤又は遊離基光開始剤の混合物０．１ないし１０重
量％、（Ｄ）少なくとも二つのヒドロキシル基を有する
フェノール系化合物及び／又はエチレンオキシド，プロ
ピレンオキシドと、又はエチレンオキシド及びプロピレ
ンオキシドと反応する、少なくとも二つのヒドロキシル
基を有するフェノール系化合物５ないし４０重量％、
（Ｅ）２よりも大きい（メタ）アクリレート官能性を有
する少なくとも一つの液体ポリ（メタ）アクリレート４
ないし３０重量％、（Ｆ）一つ又はそれより多くのジ
（メタ）アクリレート０ないし２０重量％、及び（Ｇ）
反応性希釈剤０ないし１０重量％からなる請求項１記載
の組成物。 - 【請求項１０】 （Ａ）脂肪族及び／又は脂環式の二官
能性又はより大きい官能性のグリシジルエーテル、或い
はこのような樹脂の混合物４０ないし８０重量％、
（Ｂ）カチオン性光開始剤又はカチオン性光開始剤の混
合物、特にスルホニウム型光開始剤２ないし５重量％、
（Ｃ）遊離基光開始剤又は遊離基光開始剤の混合物、特
に１−ヒドロキシフェニルケトン０．５ないし２重量
％、（Ｄ）エチレンオキシド，プロピレンオキシドと、
又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドと反応す
る、少なくとも二つのヒドロキシル基を有するフェノー
ル系化合物１０ないし２０重量％、（Ｅ）２よりも大き
い（メタ）アクリレート官能性を有する少なくとも一つ
の液体ポリ（メタ）アクリレート４ないし１０重量％、
及び（Ｆ）一つ又はそれより多くのジ（メタ）アクリレ
ート４ないし１０重量％からなる請求項１記載の組成
物。 - 【請求項１１】 請求項１記載の組成物を化学線により
処理する、硬化生成物の製造方法。 - 【請求項１２】 硬化生成物が三次元造形物品であり、
且つ該物品が、下記の工程（ａ）及び（ｂ）の交互連続
工程の反復により請求項１記載の組成物から作られる請
求項１１記載の方法であって、（ａ）前記組成物からな
る一つの層であって、界面が前記組成物の表面である層
の、形成すべき三次元物品の所望の断面積に相当する表
面領域内を、前記層の高さで、適する輻射線により硬化
する工程、及び（ｂ）新たに硬化した層を、輻射線硬化
性、液体組成物の新たな層で被覆する工程からなり、 工程（ａ）及び工程（ｂ）は、所望の形状を有する物品
が形成されるまで反復され、次いで前記物品は、所望に
より、後処理に付される方法。
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