KR980009381A - 입체 리토그래피용 방사선-경화성 액체 조성물 - Google Patents

입체 리토그래피용 방사선-경화성 액체 조성물 Download PDF

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Abstract

자유-라디칼 중합성 액체 성분 이외에, (A) 2관능성 이상의 고 관능성 에폭시 수지 또는 2관능성 이상의 고 관능성 에폭시 수지로 이루어진 액체 혼합물 40 내지 80중량% (B) 양이온 광개시제 또는 양이온 광개시제의 혼합물 0.1 내지 10중량% (C) 자유-라디칼 광개시제 또는 자유-라디칼 광개시제의 혼합물 0.1 내지 10중량% (D) 히드록시 화합물 40중량% 이하의 부가적인 성분을 포함하고, 상기 성분 (D)가 (D1)2개 이상의 히드록시기를 갖는 페놀류 화합물, (D2) 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 또는 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물과 반응하는 2개 이상의 히드록시기를 갖는 페놀류 화합물, (D3) 80개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족 히드록시 화합물, (D4) 하나 이상의 히드록시기와 하나 이상의 에폭시드기를 갖는 화합물 및 (D5) (D1) 내지 (D4)에서 언급한 화합물 2개 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선정되며 성분(D)는 2중량%의 양으로 조성물 내에 존재하며, 자유-라디칼 중합성 성분은, (E) 2이상의 (메트)아크릴레이트 관능기를 갖는 하나 이상의 액체 폴리(메트)아크릴레이트 4 내지 30중량%를 포함하고; 성분 (A) 및 (D) 중의 하나 이상은 이들 분자내에 방향족 탄소 고리를 갖는 물질을 포함하는 방사선-경화성 액체 조성물은 특히 입체 리토그래피용으로 적합한데, 이 조성물의 특징은 물 흡입 특성이 아주 낮은 경화 물질로 만드는 데 있다.

Description

입체 리토그래피용 방사선-경화성 액체 조성물
본 발명은 입체 리토그래피(stereolithography)에 의해 삼차원 물품의 제조에 특히 적합한 방사선-경화성 액체 조성물, 경화 제품의 제조 방법 및 특히 상기 조성물로부터 삼차원 성형 물품의 입체 리토그래피에 의한 제조 방법에 관한 것이다.
입체 리토그래피를 통하여 복합 형상의 삼차원 물품을 제조하는 것은 비교적 오랫동안 공지되었다. 이러한 기술에 있어 하기 (a) 및 (b) 두 단계를 반복, 교대함으로써 방사선-경화성 액체 조성물로부터 원하는 형상의 물품을 만들 수 있는데; (a)단계에서는, 조성물 표면의 경계 즉 방사선-경화성 액체 조성물의 층은 그 층의 높이에서 형성될 성형 물품의 원하는 단면적에 상응하는 표면 영역내에서 적절한 방사선, 바람직하게는 컴퓨터-제어 레이저원에 의해 제조되는 방사선으로 경화되며, (b)단계에서는 경화된 층이 새로운 방사선-경화성 액체 조성물로 덮혀지고 또 (a) 및 (b)단계는 원하는 형상의 소위 그린(green) 모델이 완성될 때 까지 반복된다. 일반적으로 이러한 그린 모델은 아직 완전히 경화되지 않으므로 통상 후경화(post-curing)과정을 거쳐야 한다.
또한, 그린 강도로 지칭되는 그린 모델의 기계적 강도(탄성률, 파괴 강도)는 그린 모델의 중요한 특성을 이루며 사용된 입체 리토그래피-수지 조성물의 속성에 의해 주로 결정된다. 입체 리토그래피-수지 조성물의 다른 중요한 특성은 경화시에 사용된 방사선에 대한 높은 감도 및 그린 모델의 높은 형상 선명도를 허용하는 최소 커얼 인자를 포함한다. 또 예컨대 예비 경화된 물질 층은 액체 입체 리토그래피-수지 조성물에 의해 쉽게 습윤되어야 하며, 또 그린 모델 뿐 아니라 궁극적으로 경화된 성형 물품도 최적의 기게적 특성을 가져야 한다.
상술한 요건을 만족하는 입체 리토그래피용 방사선-경화성 액체 조성물은 예컨대 EP-A-0 605 361호에 기재되어 있다. 그러한 조성물은 자유-라디칼 및 양이온 광중합성 성분을 포함하는 소위 혼성계라 한다. 자유-라디칼 중합성 액체 성분 이외에, 이들 조성물은 적어도 A) 2관능성 이상의 고 관능성 에폭시 수지 또는 2관능성 이상의 고 관능성 에폭시 수지로 구성되는 액체 혼합물 40 내지 80중량%, B) 양이온 광개시제 또는 양이온 광개시제의 혼합물 0.1 내지 10중량%, C) 자유-라디칼 광개시제 또는 자유-라디칼 광개시제의 혼합물 0.1 내지 10중량%, D) 임의의 히드록시 화합물 40중량% 이하를 포함한다.
상기 히드록시 성분 (D)는 OH-말단기를 가진 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선정되며 5중량% 이상의 양으로 조성물 중에 존재하며; 상기 조성물의 자유-라디칼 중합성 성분은 (E) 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 관능성을 갖는 하나 이상의 액체 폴리(메트)아크릴레이트 0 내지 15중량%, 및 (F) 하나 이상의 액체 시클로지방족 또는 방향족 디아크릴레이트 5내지 40중량%를 부가적으로 포함하며, 이때 성분 (E)의 함량은 전체 (메트)아크릴레이트 함량의 50중량% 이하이다.
그러나, 상기 입체 리토그래피-수지 조성물은 여전히 비교적 높은 수분 흡입량을 나타내는 성형 제품을 초래하며, 대부분의 경우 이는 바람직하지 않다. 그러므로 본 발명의 목적 중 하나는 혼성계를 사용하여 제조된 성형 물품의 수분 흡입량을 감소시키도록 상기 혼성계를 향상시키는 것이다. 동시에, 예컨대 상술한 특성과 같이 입체 리토그래피를 위한 기타 중요한 특성을 실질적으로 최소한 보유하여야 한다.
본 발명에 따르면 상기한 목적은 자유-리디칼, 중합성 액체 성분이외에 하기한 부가적인 성분을 포함하는 방사선-경화성 액체 조성물을 제공함으로써 달성된다; (A) 2관능성 이상의고 관능성 에폭시 수지 또는 2관능성 이상의 고 관능성 에폭시 수지로 이루어진 액체 혼합물 40내지 80중량%, (B) 양이온 광개시제 또는 양이온 광개시제의 혼합물 0.1 내지 10중량%; 및 (C) 자유-라디칼 광개시제 또는 자유-라디칼 광개시제의 혼합물 0.1 내지 10중량%; 및 상술한 성분에 부가하여, (D) 히드록시 화합물 40중량%이하.
상기 조성물에서 성분 (D)는 (D1) 2개 이상의 히드록시기를 갖는 페놀류 화합물, (D2) 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 또는 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물과 반응하는 2개 이상의 히드록시기를 갖는 페놀류 화합물, (D3) 80개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족 히드록시 화합물, (D4) 하나 이상의 히드록시기와 하나 이상의 에폭시드기를 갖는 화합물 및 (D5) (D1) 내지 (D4)에서 언급한 화합물 2개 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선정되며 성분(D)는 2중량%의 양으로 조성물 내에 존재하며, 자유-라디칼 중합성 성분은 (E) 2 이상의 (메트)아크릴레이트 관능기를 갖는 하나 이상의 액체 폴리(메트)아크릴레이트 4 내지 30중량%를 포함하며; 성분 (A) 및 (D) 중의 하나 이상은 이들 분자내에 방향족 탄소 고리를 갖는 물질을 포함한다.
상기 신규 조성물은 임의의 부가적인 성분으로 (F) 하나 이상의 디(메트)아크릴레이트를 바람직하게는 5 내지 40중량%의 양으로 포함할 수 있다.
신규 조성물에 사용될 수 있는 에폭시 수지는 상온에서 액체이고 평균적으로 분자내 하나 이상의 에폭시드기(옥시란 고리)를 갖는 수지가 유리하다. 이러한 수지는 지방족, 방향족, 시클로지방족, 방향지방족, 헤테로고리 구조를 가질 수 있다. 이들은 측쇄기로 에폭시드기를 함유하거나 또는 지환족 또는 헤테로고리형 고리 계의 일부를 형성한다. 이런 형의 에폭시 수지는 상용어로 공지되어 있고 시판되고 있다.
적합한 에폭시 수지의 한 예는 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르이다. 이들은 분자내 2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물을 에피클로로히드린이나 글리세롤 디클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린과 반응시켜 얻을 수 있다. 이 반응은 염기 존재하에서 수행하는 것이 유리하다. 이 경우에, 분자내 2 이상의 카르복시기를 갖는 화합물은, 예컨대 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산이나 이합체화 되거나 또는 삼합체화 된 리놀레산과 같은 지방족 폴리카르복시산일 수 있다. 마찬가지로, 예컨대 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 4-메틸헥사히드로프탈산 같은 시클로지방족 폴리카르복시산도 이용할 수 있다. 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산이나 피로멜리트산과 같은 방향족 폴리카르복시산 또는 예컨대 트리멜리트산 및 폴리올(예컨대, 글리세롤 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판)과 같은 그 밖의 카르복시기를 말단기로 갖는 부가물을 이용할 수 있다.
알칼리 조건 또는 알칼리 처리가 수반된 산 촉매 존재하에서 2이상의 자유 알코올성 히드록시기를 갖는 화합물 및/또는 페놀성 히드록시기와 적합하게 치환된 에피클로로히드린과의 반응으로 얻을 수 있는 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르도 마찬가지로 이용할 수 있다. 이러한 형의 에테르는, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올, 또는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸렌프로판, 비스트리메틸프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨과 같은 비환식 알코올 및 폴리에피클로로히드린으로부터 유도된다. 그러나 적합한 글리시딜 에테르는 예컨대 1,3- 또는 1,4-디히드록시시클로헥산, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥시)프로판 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔과 같은 시클로지방족 알코올로부터 얻을 수 있으며 이들은 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄과 같은 지방족 고리를 갖는다.
특히 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르의 특히 중요한 대표적인 것으로는 예컨대 레소르시놀이나 히드로퀴논과 같은 모노시클로 페놀 또는 예컨대 비스(4-히드록시페닐)메탄 (비스페놀F), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 또는 산 조건하에서 페놀 또는 크레솔과 포름알데히드와의 축합 생성물(예컨대 페놀 노볼락 및 크레솔 노볼락)이 있다. 이러한 화합물은 본 발명용 에폭시 수지로서 특히 바람직하며 비스페놀 A와 비스페놀 F 및 이들의 혼합물을 기재로 한 디글리시딜 에테르가 특별히 바람직하다.
마찬가지로 폴리(N-글리시딜) 화합물은 본 발명의 목적에 적합하며 예컨대 2 이상의 아민 수소 원자를 함유하는 아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물의 탈염산에 의해 얻을 수 있다. 예컨대 n-부틸아민, 아닐린, 톨루이딘, m-크실렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄일 수 있다. 그러나 기타 폴리(N-글리시딜) 화합물은 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아와 같은 시클로알킬렌우레아의 유도체 및 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다.
폴리(S-글리시딜) 화합물은 신규 조성물의 성분 (A)에 적합하며 그 예로는, 예컨대 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-메르캅토메틸페닐) 에테르와 같은 디티올로부터 유도되는 디-S-글리시딜 유도체가 있다.
에폭시드기가 지방족시클로 또는 헤테로고리형 고리 계를 형성하는 에폭시드 화합물의 예는 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸 글리시딜 에테르, 2,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 디글리시딜 에테르, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 디금리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실-메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 헥산디오에이트, 디(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)헥산디오에이느, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산-카르복실레이트, 에탄디올 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 에테르, 비닐시클로헥센 디옥사이드, 디시클로펜타디엔 디에폭시드 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-1,3-디옥산을 포함한다.
그러나 또한 1,2-에폭시드기가 상이한 헤테로원자 또는 관능기에 부착된 에폭시 수지도 또한 이용할 수 있다. 이러한 화합물의 예로 4-아미노페놀의 N,N,O-토리글리시딜 유도체, 살리실산, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판의 글리시딜 에테르/글리시딜 에스테르를 포함한다.
또한 상술한 것과 같은 에폭시 수지와 에폭시 수지용 경화제의 액체 에비 반응된 부가 생성물도 사용할 수 있다.
물론 신규 조성물에 있어 에폭시 수지의 액체 혼합물도 이용할 수 있다.
신규 조성물의 성분 (B)로서, 공지되고 공업적으로 시행 및 시험된 다수의 에폭시 수지용 양이온 개시제를 이용할 수 있다. 이러한 예로 약한 친핵성의 음이온을 갖는 오늄염이 있다. 이러한 예는 할로늄 염, 요오도실 염 또는 술포늄 염(EP-A-0 153 904호 기재), 술폭소늄 염(예컨대 EP-A-0 035 969호, EP-A-0 044 274호, EP-A-0 054 509호 및 EP-A-0 164 314호 기재), 디아조늄 염(US-A-3,708,296호 기재)이 있다. 기타 양이온 광개시제는, 예컨대 EP-A-0 094 914호 및 EP-A-0 094 915호에 기재된 대로 메탈로센염이 있다.
"UV-Curing, Science and Technology", (편집자: S.P.Pappas, Technology Marketing Corp, 642 Westover Road, Stanford, Connecticut, 미국) 또는 "Chemistry ＆ Technology of UV ＆ EB Formulations for Coatings, Inks ＆ Paints", Vol.3(편집자: P.K.T.Oldering)은 기타 통상의 오늄 염 개시제 및/또는 메탈로센 염의 개략을 제공하고 있다.
바람직한 조성물은 성분 (B)로서 하기 화학식 (1a),(1b) 또는 (1c)의 화합물을 포함한다;
상기 화학식에서, R1B, R2B, R3B, R4B, R5B, R6B, 및 R7B는 서로 독립해서 적절한 라디칼에 의해 비치환 또는 치환된 C6-C18알릴이고, A는 CF3SO3또는 화학식[LQmB]의 음이온이며, L은 붕소, 인, 비소 또는 안티몬이고, Q는 할로겐 원자 또는 음이온 LQm에서 라디칼 Q의 일부는 히드록시기이며, mB는 L의 원자가 상승하는 1부터의 정수임.
상기 내용에서 C6-C18아릴의 예는 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴이다. 적절한 라디칼을 위해 제공되는 치환기는 알킬 바람직하게는, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로핀, 이소프로필, n-부틸, 이차부틸, 이소부틸, 삼차부틸 또는 다양한 펜틸-, 헥실 이성질체와 같은 C1-C6알킬, 알콕시 바람직하게는, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시 또는 헥톡시와 같은 C1-C6알콕시, 알킬티오 바람직하게는, 예컨대 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오 또는 헥실티오와 같은 C1-C6알킬티오, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐, 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 에컨대 페닐티오와 같은 아릴티오가 있다. 바람직한 할로겐 원자 Q의 예는 염소 및 특히 불소이다. 바람직한 음이온 LQmB는 BF4, PF6, ASF6, SbF6및 SbF5(OH)이다.
성분 (B)로서 특히 바람직한 조성물은 R5B, R6B, 및 R7B가 특히 페닐이나 비페닐인 아릴 또는 이들의 혼합물인 화학식 (1c)의 화합물을 포함하는 것이다.
기타 바람직한 조성물은 성분 (B)로서 하기 화학식 (1d)의 화합물을 포함하는 것이다.
상기 화학식에서 cB는 1 또는 2이고, dB는 1,2,3,4 또는 5이며, XB는 비친핵성 음이온, 특히 PF6, ASF6, SbF6, CF3SO3, C2F5SO3, n-C3F7SO3, n-C4F9SO3, n-C6F13SO3및 n-C8F17SO3이고, R8B는 ??-아렌이며, 또 R9B는 ??-아렌 음이온, 특히 시클로펜타디에닐 음이온임.
R8B인 ??-아렌 및 R9B인 ??-아렌의 음이온의 예는 EP-A-0 094 915호에서 볼 수 있다. R8B로 바람직한 ??-아렌의 예는 톨루엔, 크실엔, 에틸벤젠, 큐멘, 메톡시벤젠, 메틸나프탈렌, 피렌, 페릴렌, 스틸벤, 디페닐렌 옥사이드 및 디페닐렌 술피드이다. 큐멘, 메틸나프탈렌 또는 스틸벤은 특히 바람직하다. 비친핵성 음이온 X-의 예는 FSO3, 유기 술폰산-, 카르복시산의 음이온, 또는 음이온 LQmB가 있다. 바람직한 음이온은, 예컨대CF3SO3, C2F5SO3, n-C3F7SO3, n-C4F9SO3, n-C6F13SO3, n-C8F17SO3와 같은 부분 부분 플루오로- 또는 과플루오로- 지방족 또는 부분 플루오로- 또는 과플루오로-방향족 카르복시산으로부터 유도되거나 특히, 예컨대 C5F5SO3와 같은 부분 플루오로- 또는 과플루오로-지방족 또는 부분 플루오로- 또는 과플루오로-방향족 유기 술폰산으로부터 유도되고 또는 BF4, PF6, ASF6및 SbF5(OH)와 같은 음이온 LQmB가 바람직하다. PF6, ASF6, SbF6, CF3SO3, C2F5SO3, n-C3F7SO3, n-C4F9SO3, n-C6F13SO3및 n-C8F17SO3가 바람직하다.
메탈로센 염은 산화제와 조합되어 사용할 수 있다. 이런 조합은 EP-A-0 126 712호에서 기재하고 있다.
광 선출량을 증가시키기 위해 개시제의 형태에 따라서 증감제를 사용할 수 있다. 이러한 예로는 다환식 방향족 탄화수소 또는 방향족 케토 화합물이 있다. 바람직한 증감제의 특정한 예로는 EP-A-0 153 904에 제시되어 있다.
신규 조성물에서는 적절하게 조사되면 자유-라디칼을 형성하는 모든 형태의 광개시제를 성분 (C)로서 사용할 수 있다. 자유-라디칼 광개시제의 전형적인 대표예로서, 예컨대 벤조인, 벤조인에테르(예컨대 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 페닐 에테르 및 벤조인 아세테이트)와 같은 벤조인류, 예컨대 아세트페논, 2,2-디메톡시-아세토페논 및 1,1-디클로로아세토페논과 같은 아세토페논류, 벤질, 예컨대 벤질 디메틸케탈 및 벤질 디에틸 케탈과 같은 벤질 케탈류, 예컨대 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-삼차부틸안트라퀴논, 1-콜로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논과 같은 안트라퀴논류 및 트리페닐포스핀, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드와 같은 벤조일포스핀 옥사이드류(luzirin TPO), 비스아실포스핀류, 예컨대 벤조페논 및 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논과 같은 벤조페논류, 티오크산톤 및 크산톤, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 퀸옥살린 유도체 또는 1-페닐-1,2-프로판디온 2-0-벤조일 옥심, 1-아미노페닐 케톤류 또는 예컨대 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 페닐 1-히드록시이소프로필 케톤 및 4-이소프로필페닐 1-히드록시이소프로필 케톤과 같은 1-히드록시 페닐 케톤이 있다.
특히, 광원으로 He/Cd 레이저와 조합하여 통상적으로 사용하는 자유-라디칼 광개시제로는 예컨대 2,2-디알콕시벤조페논 및 1-히드록시 페닐 케톤(예컨대 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 또는 2-히드록시-이소프로필 페닐 케톤(=2-히드록시-2,2-디메틸아세토페논))과 같은 아세토페논류가 적합하며 특별히 1-히드록시-시클로헥실 페닐 케톤이 적합하다.
아르곤 이온 레이저를 사용할 때 통상 사용되는 광개시제(C) 종류는 예컨대 벤질 디메틸 케탈과 같은 벤질 케탈류를 포함한다. 특히 사용되는 광개시제는 α-히드록시 페닐 케톤, 벤질 디메틸 케탈 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀 옥사이드이다.
기타 적합한 광개시제(C)의 종류는 이온성 염료-대이온 화합물에 의해 구성되는데 이는 화학선의 방사선을 흡수할 수 있고 아크릴레이트의 중합을 개시할 수 있는 자유-라디칼을 생성시킬 수 있다. 이온성 염료-대이온 화합물을 함유하는 신규 조성물은 400 내지 700nm의 적용 가능한 파장의 가시 광선에 의해 더욱 다양하게 경화될 수 있다. 이온성 염료-대이온 화합물과 이들의 작용 양상은 예컨대 EP-A-0 223 587호 및 미국 특허 4,751,402호, 4,772,530호 및 4,772,541호에 공지되어 있다. 적합한 이온성 염료-대이온 화합물의 예는 음이온성 염료-요오도늄 이온 착물, 음이온성 염료-피릴륨 이온 착물 및 특히 하기 화학식의 양이온성 염료-보레이트 음이온 화합물이다. R1C내지 R4C라디칼에 대한 바람직한 정의는 예컨대 EP-A-0 223 587호로부터 취할 수 있다.
상기 식 중에서 DC +는 양이온성 염료이고 또 R1C, R2C, R3C및 R4C는 서로 독립해서 각각 알킬, 아릴, 알카릴, 알릴, 아랄킬, 알케닐, 알키닐, 지환식 또는 포화 또는 불포화 헤테로고리기임.
광개시제(C)로서 신규 조성물은 바람직하게도 1-히드록시 페닐 케톤, 특별히 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 포함한다.
광개시제 (B) 및 (C)는 유효량, 예컨대 조성물의 총량을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 특히 0.5 내지 5중량%의 양으로 첨가된다. 레이저 빔이 통상 사용되는 입체 리토그래피 공정에서 신규 조성물이 사용된다면, 조성물의 흡수 용량은 광개시제의 유형과 농도를 통하여 통상의 레이저 속도에서 경화 깊이가 약 0.1 내지 2.5mm가 되도록 조절하는 것이 중요하다. 신규 조성물에 있어 광개시제의 총량은 0.5 내지 6중량%가 바람직하다.
신규 혼합물은 상이한 파장을 갖는 방출성의 방사선에 대해 상이한 감도를 갖는 다양한 광개시제를 함유할 수 있다. 그렇게 함으로써, 예컨대 상이한 파장의 방출선을 방출하는 자외선/가시광선 광원을 더 잘이용할 수 있다. 본 명세서에서는 사용되는 방출선에 따라 발생되는 광 흡수가 동일하도록 하는 농도의 다양한 광개시제를 선택하여 사용하는 것이 유리하다.
신규 조성물은 성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 총량 기준으로 5중량% 이상, 특히 10중량% 이상의 양으로 성분 (D)를 포함하는 것이 바람직하다.
신규 조성물의 성분 (D)는 (D1) 디히드록시벤젠, 트리히드록시벤젠 및 하기 화학식 (2a)의 화합물, (D2)하기 화학식 (2b)의 화합물, (D3) 트리메틸올프로판, 글리세롤, 아주까리 오일 및 하기 화학식 (2c) 및 (2d)의 화합물 및 (D4) 하기 화학식 (2e), (2f), (2g), (2h), (2i) 및 (2j)의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
상기 식 중에서 R1D및 R2D가 수소 원자 또는 메틸기이고, R1D및 R2D가 서로 독립해서 수소 원자 또는 메틸기, R3D및 R4D가 서로 독립해서 모두 수소 원자 또는 메틸기이고 xD 및 yD는 각각 1 내지 15의 정수이며, R5D가 직쇄 또는 측쇄된 (zD)-원자가 C2-C20알칸 잔기, 바람직하게는 (zD)-원자가 C2-C6알칸 잔기, 모든 라디칼 R6D는 서로 독립해서 수소 원자 또는 메틸기이고, zD는 1 내지 4의 정수 및 vD는 2 내지 20의 정수이고, R7D, R9D및 R10D가 각각 수소 원자 또는 메틸기이며 각 R8D는 하기 화학식 (2k), (2l), (2m), (2n)의 군으로부터 선정된 작용기임.
상기 화학식 (2a), (2b), (2e), (2f) 및 (2i)는 바람직하게 각각의 1,4 유도체 또는 비스-1,4 유도체이다.
상기 화학식 (2a) 내지 (2j)의 화합물과 이들의 제법은 당업자에게 공지되어 있다.
신규 조성물의 성분 (D)는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 혼합물과 반응하는 2이상의 히드록시기를 갖는 (D2) 페놀성 화합물, 특히 하기 화학식의 화합물로 구성된다.
R1D및 R2D가 둘 다 수소 원자 또는 둘 다 메틸기이고, R3D및 R4D가 모두 서로 독립해서 각각 수소 원자 또는 메틸기이며, 또 xD 및 yD가 각각 1 내지 15인 정수임.
성분 (E)로서 신규 조성물에 사용된 2 이상의 (메트)아크릴레이트 관능기를 갖는 액체 폴리(메트)아크릴레이트는, 예컨대 3-, 4- 또는 5 관능성 단량체 또는 올리고머 지방족, 시클로지방족이나 방향족 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트일 수 있다. 화합물의 분자량은 200 내지 500이 바람직하다.
적합한 지방족 다관능성 (메트)아크릴레이트의 예는 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤 또는 1,1,1-트리메틸올프로판의 트리아크릴레이트와 트리메타크릴레이트, 에폭시화 또는 프로폭시화된 글리세롤 또는 1,1,1-트리메틸올 프로판 및 예컨대 상기 트리올의 트리에폭시드 화합물과 (메트)아크릴산의 반응으로 얻어지는 히드록시를 함유하는 트리(메트)아크릴레이트가 있다. 또한, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비스트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노히드록시트리아크릴레이트나 -메타크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타크릴레이트나 -메타크리러레이트를 사용할 수 있다.
또한, 예컨대 다관능성 우레탄 아크릴레이트 또는 우레탄 메타크릴레이트를 부가적으로 사용할 수 있다. 이러한 우레탄 (메트)아크릴레이트는 당업자에게 공지되어 있고 예컨대 히드록시 말단기를 갖는 폴리우레탄과 아크릴산 또는 메타아크릴산과의 반응 또는 이소시아네이트 말단기를 갖는 전중합체와 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와의 반응에 의한 공지된 방법으로 우레탄 (메트)아크릴레이트를 수득할 수 있다. 적합한 방향족 트리(메트)아크릴레이트의 예는 삼가 페놀의 트리글리시딜 에테르 및 3개의 히드록시기를 함유하는 페놀 또는 크레솔 노볼락과 (메트)아크릴산과의 반응 생성물이다.
성분 (E)로서 사용되는 (메트)아크릴레이트는 공지된 화합물이며 예컨대 사르토머 컴패니로부터 SR 295, SR 350, SR 351, SR 367, SR 399, SR 444, SR 454 또는 SR 9041과 같은 상품으로 시판되고 있다.
바람직한 조성물은 성분 (E)가 트리(메트)아크릴레이트 또는 펜타(메트)아크릴레이트인 것들이다.
성분 (F)로서 사용되는 디(메트)아크릴레이트의 적합한 예는 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 히드로퀴논, 4,4'-디히드로시비페닐, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 에톡시화 또는 프로폭시화 비스페놀 A, 에톡시화 또는 프로폭시화 비스페놀 F이나 또는 에톡시화 또는 프로폭시화 비스페놀 S와 같은 시클로 지방족 또는 방향족 디올의 디(메트)아크릴레이트가 있다.
이러한 종류의 디(메트)아크릴레이트는 공지되어 있고 몇몇은 시판되고 있다.
사용할 수 있는 기타 디(메트)아크릴레이트의 예는 하기 화학식 (3a), (3b), (3c) 또는 (3d)의 화합물이다:
상기 식 중에서, R1F는 수소 원자 또는 메틸이고, YF는 직접 결합, C1-C6알킬렌, -S-, -O-, -SO-, -SO2또는 -CO-이며, R2F는 C1-C8알킬기, 하나 이상의 C1-C4알킬기나 히드록시기 또는 할로겐 원자가 비치환이거나 치환된 페닐기 또는 -CH2-OR3F의 라디칼이고, R3F가 C1-C8알킬기 또는 페닐기 이며 또 AF는 하기 화학식의 라디칼로부터 선정된 라디칼임.
가능한 디(메트)아크리러레이트의 다른 예는 하기 화학식 (3e), (3f), (3g) 및 (3h)이다.
이들 화학식 (3a) 내지 (3h)의 화합물은 공지된 것으로 그 일부는 시판되고 있다. 또한, 그 제법은 EP-A-0 646 580호에 기재되어 있다.
대부분 프로필렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 프로페닐 에테르 또는 락톤과 같은 반응성 희석제, 안정화제(예컨대 UV 안정화제), 중합 억제제, 이형제, 습윤제, 균염제, 증감제, 침강 방지제, 계면 활성제, 염료, 안료 또는 충전제 등의 통상의 첨가제를 신규 조성물에 부가하는 것이 유리하다. 이들 각각은 목적에 맞게 적정량으로 사용되고 합쳐서 신규 조성물의 20 중량%까지 구성하는 것이 바람직하다. 그러나 특히 충전제는 더 많은 양, 예컨대 75 중량%의 양까지 사용할 수 있다.
신규 조성물이 성분 (A) 및 (D)가 하나 이상의 방향족 글리시딜 에테르를 함유하고, 특히 비스페놀, 그 중에서 특시 비스페놀 A, 비스페놀 F를 기재로 하는 디글리시딜 에테르 및 이들 디글리시딜 에테르의 혼합물이 바람직하다.
(A1)방향족 2 관능성 이상의 고 관능성 폴리글리시딜 에테르 또는 방향족 2 관능성 이상의 고 관능성 폴리글리시딜 에테르로 구성된 액체 혼합물 20 내지 60 중량%, (A2) 지방족 또는 시클로지방족의 2 관능성 이상의 고 관능성 글리시딜 에테르 0 내지 50 중량%, (B) 양이온 광개시제 또는 양이온 광개시제 혼합물 0.1 내지 10중량% 및 (C) 자유-라디칼 광개시제 또는 자유-라디칼 광개시제 혼합물 0.1 내지 10중량%, (D) 2 이상의 히드록시기를 갖는 페놀성 화합물 및/또는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 반응하는 2 이상의 히드록시기를 갖는 페놀성 화합물 5 내지 40 중량%, (E) 2 이상의 (메트)아크릴레이트 관능기를 갖는 하나 이상의 액체 폴리(메트)아크릴레이트 4 내지 30 중량%, (F) 하나 이상의 디(메트)아크릴레이트 0 내지 20 중량% 및 (G) 반응성 희석제 0 내지 10 중량%를 포함하는 신규 조성물이 특히 양호한 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 조성물은, (A) 지방족 및/또는 시클로지방족 2이상의 고 관능성 글리시딜 에테르 또는 이들 수지의 혼합물 40 내지 80 중량%, (B) 양이온 광개시제 또는 양이온 광개시제의 혼합물, 특히 술포늄형 광개시제 2 내지 5중량%, (C) 자유-라디칼 광개시제 또는 자유-라디칼 광개시제의 혼합물, 특히 1-히드록시 페닐 케톤 0.5 내지 2중량%, (D) 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 반응하는 2 이상의 히드록시기를 갖는 페놀성 화합물 10 내지 20 중량%, (E) 2 이상의 (메트)아크릴레이트 관능기를 갖는 하나 이상의 액체 폴리(메트)아크릴레이트 4 내지 10 중량% 및 (F) 하나 이상의 디(메트)아크릴레이트 4 내지 10 중량%를 포함한다.
신규 조성물은 공지된 방법, 예컨대 광 부재하 및 필요에 따라 약간 상승시킨 온도에서 각 성분을 예비 배합한 후 에비 배합물을 혼합하거나 교반 용기와 같은 통상의 장치를 이용하여 모든 성분을 배합함으로 제조할 수 있다.
신규 조성물은 화학선, 예컨대 전자 빔, X-레이, 자외선 도는 가시광선에 의해, 바람직하게는 280 내지 650nm의 파장의 방사선을 조사함으로써 중합시킬 수 있다. HeCd, 아르곤 또는 질소 레이저 빔과 금속 증기 및 NdYAG 레이저가 특히 적합하다. 본 분야의 숙련된 사람은 각각 선낵한 광원에 대해 광에 반응할 적절한 광개시제를 선정하는 것이 필요하다는 것을 알고 있다. 중합될 조성물로의 방사선 투과 깊이와 작동 속도는 흡수 계수 및 광개시제의 농도에 직접 비례함이 공지되어 있다. 입체 리토그래피에서 가장 많은 자유-라디칼 또는 양이온 입자를 형성시키고 중합될 조성물로의 방사선 투과 깊이가 가장 큰 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
부가적으로 본 발명은 상술한 대로 화학선으로 처리된 조성물의 경화 생성물의 제법에 관한 것이다. 이와 관련하여 신규 조성물은 접착제, 도료 조성물, 감광성 내식막(예컨대 솔더 내식막)으로서 또는 신속원형용으로, 특별히 입체 리토그리피용으로 사용할 수 있다. 신규 혼합물이 도료 조성물로 사용되면 목재, 종이, 금속, 세라믹, 기타 표면에 대한 코팅은 결과적으로 깨끗하고 단단해진다. 코팅 두께는 크게 다양화할 수 있고, 예컨대 0.01 내지 약 1mm로 할 수 있다. 신규 혼합물을 이용하여, 예컨대 적절한 파장의 컴퓨터 제어 레이저 빔 또는 광 마스크 및 적절한 광원을 사용함으로써 혼합물에 직접 조사하여 인쇄회로 또는 인쇄판용 필리이프 이미지를 제조할 수 있다.
상술한 방법의 특정 구체예는 하기 단계 (a) 및 (b)의 순서를 반복, 교대함으로써 신규 조성물로부터 만들어지는 3 차원 성형 제품의 입체 리토그래피 제조 방법으로서, (a)단계에서는 조성물의 한 층, 즉 조성물의 표면에 있는 경계가 이층의 높이에서 형성될 3차원 제품의 원하는 단면적에 상응하는 표면 영역에서 적절한 방사선으로 경화되며 (b) 단계에서는 새로 경화된 층이 방사선-경화성 액체 조성물에 의해 덮여지고, 제품의 원하는 성형이 형성될 때까지 (a) 및 (b) 단계를 반복한다. 이 과정에서 이용된 방사선광원은 바람직하게는 레이저 빔, 특히 바람직하게는 컴퓨터 제어 레이저 빔이다.
일반적으로, 아직 충분한 강도를 나타내지 않는 소위 그린 모델이 달성되는 동안 상술한 초기 방사선 경화 후에 열 및/또는 기타 조사에 이해 성형화된 제품의 최종 경화를 실시한다. 본 출원에 있어서 용어 "액체"는 달리 언급하지 않는 한 "실온에서의 액체"와 같은 의미이며 실온은 대체로 5 내지 40℃이며, 바람직하게는 10 내지 30℃이다.
[실시예]
하기 실시예에서 지시된 성분의 상표명은 하기 표에 정의된 화학 물질에 상응한다.
실시예에서 지시된 제제는 60℃에서 교반기로 균일한 조성물이 얻어질 때까지 성분을 배합함으로써 제조하였다. 제제에 관한 물리적 자료는 하기에 따라 얻었다.
액체 혼합물의 점도는 브룩필드 점도계를 이용하여 30℃에서 측정하였다.
제제의 물리적 특성은 He/Cd 또는 Ar/UV 레이저를 이용하여 제조된 3차원 표본에 대해 측정하였다.
제제의 감광성은 소위 윈도우 페인에 대해 측정하였다. 이러한 측정에서 단층 시험 표본은 상이한 레이저 에너지를 이용하여 제조되었고 얻어진 층의 두께를 측정하였다. 사용한 조사 에너지의 로그값에 대한 층 두께를 그래프로 그릴 때 이 곡성는 "작업 곡선"을 나타낸다. 이 곡선의 기울기는 Dp)mm 또는 mils로 주어짐)라고 한다. 곡선이 x-축을 통과하는 에너지 값은 Ec(물질의 겔화가 일어나는 에너지; P.Jacobs, Rapid Prototyping and Manufactuing, Soc. of Manufacturing Engineers, 1992,p. 270 ff.참조.)라고 한다.
그린 강도는 시험 표본(ASTM D 790)의 제조 후 10분 및 1시간 후에 굴곡 탄성률을 측정함으로써 결정하였다. 경화 후 굴곡 탄성률은 시험 표본이 1시간 동안 자외선에서 경화된 후 측정하였다.
커얼 인자(CF)는 상이한 제제의 수축 특성을 참조하기 위해 입체 리토그리피에서 이용하였다. (P.Jacobs, Rapid Prototyping and Manufactuing, Soc. of Manufacturing Engineers, 1992,p. 256 ff.참조.) 본 출원에서 주어진 커얼 인자(%)는 "ACES" 구조 디자인(P.Jacobs, Stereolithography and other RP ＆ M Technologies, Soc. of Manufacturing Engineers, 1996,p. 156 ff.참조.)을 이용하여 0.15 mm(6mils)의 충 두께로 제조된 시험 표본에 대해 결정하였다.
수분 흡입량을 결정하기 위해. 시험 표본은 "급주조"(quick-cast) 구조 디자인 (P.Jacobs, Stereolithography and other RP ＆ M Technologies, 1996,p. 183 ff.참조.)을 이용하여 제조하였고 완전히 경화(자외선에 60분, 100℃에서 30분)된 후 건조기에서 일정한 중량으로 건조시켰다. 이 후 표본은 62 및 88%의 대기 습도에 방치하였다. 수분 흡입량은 일정한 중량에 도달할 때 까지 일정 간격으로 표본의 중량을 측정함으로써 결정하였고 대개의 경우 단지 7 내지 14일이었다. 본 실시에에서는 14일 후의 수분 흡입량을 나타내고 있다.
[실시예 1]
a) 상술한 대로 하기 성분을 이용하여 균일한 액체 조성물을 제조하였다.
14.6g Araldit DY 0395
42.5g Araldit CY 179
6.0g Novacure 3700
6.0g Sartomer 399
24.9g Dianol 320
2.0g Iracure 184
4.0g Cyracure UYI 6974
혼합물의 점도는 30℃에서 800mPa s(cps)이었다.
"작업 곡선"의 기울기는 0.124mm(4.9mils)이고; 임계 에너지 Ec 12.5J/㎠이었다.
입체 리토그래피 유니트에서 제조된 후 1시간 후 그린 모델의 굴곡 탄성률은 61 MPa이며 완전히 경화된 후에는 2360 MPa이었다.
커얼 인자는 8.5%이었다.
62% 상대 대기 습도에서 14일 후의 급주조 시험 표본의 수분 흡입량은 2.1%이었고 88% 대기 습도에서 14일 후에는 4.4%이었다.
b) 하기 성분을 포함하는 조성물은 a)에 기재된 조성물의 특성과 필적할 만한 특성을 나타내었다.
20.0g Araldit DY 0395
15.0g Araldit DY 0396
34.0g Araldit CY 179
6.0g 비스페놀 A 디글리시딜 디아크릴레이트
6.0g Sartomer 9041
13.5g Dianol 320
1.5g Iracure 184
4.0g Cyracure UYI 6974
[실시예 2 내지 8]
혼합물은 상술한 대로 제조되었다. 이들의 조성물과 물리적 특성은 하기 표에 나타내었다.
[실시예 9 내지 11]
이 실시예들은 OH기 및 에폭시기를 갖는 (D4)형의 성분이 어떻게 제조되는지를 나타낸다.
[실시예 9]
하기 화합물의 제조
56.06g(0.5몰)의 테트라히드로벤질 알코올을 0.24g의 보론 트리플루오라이드 에틸 에테레이트와 함께 6℃까지 가열시켰다. 얼음 배스를 이용하여 60℃로 유지하면서 페닐 글리시딜 에테르 75.09g(0.5몰)을 적가하였다. 약 2시간에 걸쳐 교반을 계속시켰다. 6.6g의 Florisil(마그네슘 실리케이트, 흡착제)를 첨가하고 혼합물을 여전히 뜨거운 상태에서 여과시켰다. 생성물 100g(0.38몰)을 클로로포름 240ml에 용해시켰다. 이 후 8% 과산화수소 196g(0.46몰), Aliquat 336(트리카프릴메틸암모늄 클로라이드) 3g, 나트륨 텅스테이트 이수화물 6.2g 및 인산 3.8g을 첨가하였다. 혼합물을 교반과 동시에 환류시켰다. 약 1시간 후, 혼합물을 냉각한 후 유기층을 분리시키고 물로 세척한 후 건조시켰다.
용매를 증발시키면 3.59 eq/kg(이론치의 65%)의 에폭시드 함량을 갖는 점성의 황색 액체 85.65g(81%)을 수득한다.
[실시예 10]
하기 화합물의 제조
테트라히드로벤질 알코올 250g(2.23몰)을 1.2g의 보론 트리플루오라이드 에틸 에테레이트와 함께 60℃까지 가열하였다. 온도를 약 60℃로 유지하면서 415.46g(1.12몰)의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(Araldit 250)를 적가하였다. 첨가가 끝난 후, 33.3g의 Florisil을 첨가하고 그 혼합물을 클로로포름으로 희석한 후 여과시켰다.
유기상을 물로 2번 세척한 후 건조하였고 용매는 회전 증발기로 제거하였다. 생성물 73.42g(0.13몰)을 150ml의 클로로포름에 용해시켰다. 이 후, 8%의 과산화수소 131.8g(0.31몰), 1.17g의 Aliquat 336, 2.13g의 나트륨 텅스테이트 디히드레이트 및 1.27g의 인산을 첨가하였다. 혼합물을 6시간에 걸쳐 교반과 동시에 환류시켰다. 이 후 유기상을 분리한 후 물로 세척하고 건조시킨 후 용매를 회전 증발기에서 제거시켰다.
수율: 64.9g(83.6%), 에폭시드 함량 2.1leq/kg(이론치의 63.4%)
[실시예 11]
하기 화합물의 제조
87.13g(0.58몰)의 TCD 알코올 E*(훽스트 제조, 불포화 트리시클로헥실 알코올)를 0.34g의 보론 트리플루오라이드 에틸 에테레이트와 함께 60℃까지 가열시켰다. 이 후 온도를 60℃으로 유지하면서 100g(0.29몰)의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(Araldit GY 250)를 적가하였다. 첨가가 끝난 후, 그 혼합물을 약 2시간 이상에 걸쳐 교반시켰다. Florosil 9.4g을 첨가하고 그 혼합물을 클로로포름으로 회석한 후 여과시켰다. 유기층을 세척하고 건조시킨 후, 용매는 회전 증발기상에서 제거하였다. 생성물 185g(0.29몰)을 300ml의 클로로포름에 용해시켰다.
295.0g(0.7몰)의 8% 과산화수소, 2.62g의 Aliquat 336, 나트륨 텅스테이트 4.75g 및 인산 2.84g을 첨가하였다. 혼합물을 60℃에서 약 5시간 동안 교반시켰다. 유기상을 분리한 후, 물로 세척하고 건조시킨 후 용매는 회전 증발기상에서 제거하였다.
수율; 194.2g (99%), 에폭시드 함량 2.35 eq/kg(이론치 79.3%)
[실시예 12 내지 15]
상술한 대로 혼합물을 제조하였다. 이들의 조성과 물리적 특성은 하기 표에서 나타내었다.
본 발명에 따른 신규 조성물은 접착제, 도료조성물, 감광성 내식막(예컨대 솔더 내식막) 또는 원형용으로, 특별히 입체 리도그래픽용으로 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 자유-라디칼 중합성 액체 성분 이외에, (A) 2관능성 이상의 고 관능성 에폭시 수지 또는 2관능성 이상의 고 관능성 에폭시 수지로 이루어진 액체 혼합물 40 내지 80중량% (B) 양이온 광개시제 또는 양이온 광개시제의 혼합물 0.1 내지 10중량% (C) 자유-라디칼 광개시제 또는 자유-라디칼 광개시제의 혼합물 0.1 내지 10중량% (D) 히드록시 화합물 40중량% 이하의 부가적인 성분을 포함하고, 상기 성분 (D)가 (D1)2개 이상의 히드록시기를 갖는 페놀류 화합물, (D2) 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 또는 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물과 반응하는 2개 이상의 히드록시기를 갖는 페놀류 화합물, (D3) 80개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족 히드록시 화합물, (D4) 하나 이상의 히드록시기와 하나 이상의 에폭시드기를 갖는 화합물 및 (D5) (D1) 내지 (D4)에서 언급한 화합물 2개 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선정되며 또 성분(D)는 2중량%의 양으로 조성물 내에 존재하며; 자유-라디칼 중합성 성분은, (E) 2이상의 (메트)아크릴레이트 관능기를 갖는 하나 이상의 액체 폴리(메트)아크릴레이트 4 내지 30중량%를 포함하며; 또 성분 (A) 및 (D) 중의 하나 이상은 이들 분자내에 방향족 탄소 고리를 갖는 물질을 포함하는 방사선 경화성 액체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (D)를 5 중량% 이상 함유하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 (D)는 (D1) 디히드록시벤젠, 트리히드록시벤젠 및 하기 화학식 (2a)의 화합물, (D2)하기 화학식 (2b)의 화합물, (D3) 트리메틸올프로판, 글리세롤, 아주까리 오일 및 하기 화학식 (2c) 및 (2d)의 화합물, (D4) 하기 화학식 (2e), (2f), (2g), (2h), (2i) 및 (2j)의 화합물로 구성된 군으로부터 선정된 조성물.
    상기 식 중에서 R1D및 R2D가 수소 원자 또는 메틸기이고, R1D및 R2D가 서로 독립해서 수소 원자 또는 메틸기, R3D및 R4D가 서로 독립해서 모두 수소 원자 또는 메틸기이고 xD 및 yD는 각각 1 내지 15의 정수이며, R5D가 직쇄 또는 측쇄된 (zD)-원자가 C2-C20알칸 잔기, 바람직하게는 (zD)-원자가 C2-C6알칸 잔기, 모든 라디칼 R6D는 서로 독립해서 수소 원자 또는 메틸기이고, zD는 1 내지 4의 정수 및 vD는 2 내지 20의 정수이고, R7D, R9D및 R10D가 각각 수소 원자 또는 메틸기이며 각 R8D는 하기 화학식 (2k), (2l), (2m), (2n)의 군으로부터 선정된 작용기임.
  4. 제1항에 있어서, 성분 (D)가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 도는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 반응하는 2 이상의 히드록시기를 갖는 페놀성 화합물 (D2)로 구성된 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 (D)가 하기 화학식의 화합물 (D2)로 구성된 조성물.
    상기 식 중에서 R1D및 R2D가 둘 다 수소 원자 또는 메틸기이고, R3D및 R4D가 서로 독립해서 모두 수소 원자 또는 메틸기이며, xD 및 yD는 각각 1 내지 15의 정수임.
  6. 제1항에 있어서, 부가적 성분 (F)로서 하나 이상의 디(메트)아크릴레이트를 함유하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 성분 (F)를 5 내지 40중량% 양으로 함유하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분 (A) 및 성분 (D) 둘 다 분자내에 방향족 탄소 고리를 갖는 물질을 포함하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (A1)방향족 2 관능성 이상의 고 관능성 폴리글리시딜 에테르 또는 방향족 2 관능성 이상의 고 관능성 폴리글리시딜 에테르로 구성된 액체 혼합물 20 내지 60 중량%, (A2) 지방족 또는 시클로지방족의 2 관능성 이상의 고 관능성 글리시딜 에테르 0 내지 50 중량%, (B) 양이온 광개시제 또는 양이온 광개시제 혼합물 0.1 내지 10중량% 및 (C) 자유-라디칼 광개시제 또는 자유-라디칼 광개시제 혼합물 0.1 내지 10중량%, (D) 2 이상의 히드록시기를 갖는 페놀성 화합물 및/또는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 반응하는 2 이상의 히드록시기를 갖는 페놀성 화합물 5 내지 40 중량%, (E) 2 이상의 (메트)아크릴레이트 관능기를 갖는 하나 이상의 액체 폴리(메트)아크릴레이트 4 내지 30 중량%, (F) 하나 이상의 디(메트)아크릴레이트 0 내지 20 중량% 및 (G) 반응성 희석제 0 내지 10 중량%를 포함하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (A) 지방족 및/또는 시클로지방족 2이상의 고 관능성 글리시딜 에테르 또는 이들 수지의 혼합물 40 내지 80 중량%, (B) 양이온 광개시제 또는 양이온 광개시제의 혼합물, 특히 술포늄형 광개시제 2 내지 5중량%, (C) 자유-라디칼 광개시제 또는 자유-라디칼 광개시제의 혼합물, 특히 1-히드록시 페닐 케톤 0.5 내지 2중량%, (D) 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 반응하는 2 이상의 히드록시기를 갖는 페놀성 화합물 10 내지 20 중량%, (E) 2 이상의 (메트)아크릴레이트 관능기를 갖는 하나 이상의 액체 폴리(메트)아크릴레이트 4 내지 10 중량% 및 (F) 하나 이상의 디(메트)아크릴레이트 4 내지 10 중량%를 포함하는 조성물.
  11. 제1항에 따른 조성물을 화학 방사선으로 처리하여 경화 제품을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 제조된 경화 제품이 3차원 성형 물품이고, 또 이물품은 (a) 및 (b) 두 단계를 반복, 교대함으로써, 즉, (a) 조성물 표면의 경계, 즉 조성물의 층을 그 층의 높이에서 형성될 3차원 물품의 원하는 단면적에 상응하는 표면 영역내에서 적절한 방사선에 의해 경화시키고 또, (b) 새롭게 경화된 층을 새로운 방사선-경화성 액체 조성물층으로 덮는 (a) 및 (b)단계를 원하는 형태를 갖는 물품이 완성될 때 까지 반복하며, 필요에 따라 후경화(post-curing)과정 처리시키는 것에 의해 제1항에 따른 조성물로부터 제조되는 방법.
    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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