JPH01110507A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光硬化性組成物、更に詳しくは、光硬化時に発
生する硬化収縮の低下により、ひずみ、変形、そりなど
が少なく、密着性のよい硬化被膜を形成しつる、塗料や
接着剤として有用なラジカル重合型の光硬化性組成物に
関する。

光硬化性組成物は、印刷版材、フォトレジストなどの画
像形成材料を主用途とするが、最近では塗料、接着剤、
印刷インキ等への利用化が進められている。その中で、
ラジカル重合型の光硬化性組成物は、各種の光重合性化
合物（二重結合を有するモノマー、オリゴマー等）と光
重合開始剤を必須とする系で構成されている。しかしな
がら、光硬化時に硬化収縮を起こし易く、形成被膜のひ
ずみ、変形、そりによる密着阻害、その他硬化特性を損
なうといった問題がある。

こうした状況下、硬化収縮を低下させる方法として、た
とえば下記の方法が試みられているが、十分満足できる
ものではない。

１）粒子状ポリマーを光重合性化合物に溶解あるいは非
水分散状に組込れることにより、収縮緩和を図る方法。

しかし、反応が期待できないため、物性の向上に寄与で
きない。

１１）ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレー
ト、アクリル変性マレイン化ポリブタジェン、アクリル
酸変性エポキシ化ポリブタジェンなどのオリゴマー中に
ソフトセグメントを導入し、応力緩和する方法。しかし
、ソフト化により弾性率が低下し、強度が低下し、硬化
収縮も若干残る。

そこで本発明者らは、満足できる硬化収縮の低下法につ
いて鋭意検討を進めたところ、アルコキシシリル基を含
有するアクリル系ポリマーを適当な光硬化性モノマーに
溶解すれば、これが光硬化反応およびアルコキシシリル
基の縮合反応の２段階で硬化していくため、硬化時に発
生する応力が集中せず分散し易く、また当該ポリマー配
合により、硬化収縮が抑制されることを見出し、本発明
を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、アルコキシシリル基含有アクリル
系ポリマー、光硬化性モノマーおよび光重合開始剤から
成ることを特徴とする光硬化性組成物を提供するもので
ある。

本発明におけるアクリル系ポリマーは、分子内の末端も
しくは側鎖にアルコキシシリル基ヲ含有するポリマーで
、具体的には以下のものが例示される。なお、数平均分
子ｆｆ１１０００〜５００００のものが、低粘度で溶解
し易い点で好ましく、またアルコキシシリル基の縮合反
応性においても有利である。

（１）式： ％式％ （式中、Ｒ工は炭素数２〜８のアルキル基うのアクリル
酸エステルと、式： ％式％） （式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはメトキ
シ基またはエトキシ基、およびａは０．１または２） のビニルアルコキシシランを、メルカプト基を有する連
鎖移動剤の存在下で重合させて得られるアクリル系ポリ
マー（特開昭５９−７８２２０号参照ン。

上記アクリル酸エステルとしては、たとえばエチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、インブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト、シクロへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリ
レート等が挙げられる。なお、かかるアクリル酸エステ
ルと重合しうる他の単量体、たとえばメタクリル酸エス
テル（メチルメタアクリレート、エチルメタクリレート
、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルメタクリレート、ラウリルメタ
クリレート、トリデシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、シクロへキシルメタクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、２−メトキシエチルメ
タクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート等ハ
前記以外のアクリル酸エステル（メチルアクリレート、
グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等う、メ
タクリル酸、アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、パーサティック酸ビニル（商品名ベオバ、シェル
化学Ｈ）、塩化ビニル、アクリロニトリル、スチレン、
アクリル酸アミド、Ｎ−メチロールアクリル酸アミド、
ビニルピリジン、無水マレイン酸、ビニルピロリドン、
ブタジェン等が併用されてもよい。

上記ビニルアルコキシシランとしては、たトエばビニル
トリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシ
ラン等が挙げられる。

上記連鎖移動剤としては、通常汎用されているメルカプ
タン類、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、オクチルメ
ルカプタン、ラウリルメルカプタン、ベンジルメルカプ
タン、シクロへキシルメルカプタン等の如き脂肪族、芳
香族、脂環族のもののほか、 ＨＳ−Ｒ３−Ｓ　ｉ　−（Ｙ）３−ｂ （式中、Ｒ３は２価の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜４
のアルキル基、Ｙはメトキシ基またはエトキシ基、およ
びｂは０，１または２）のメルカプトアルコキシシラン
が挙げられる。

（２）式： （式中、Ｒ１およびＲ２は同一もしくは異なって炭素数
１〜４のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキレン
基、およびｎは０〜２の整数）のジスルフィド化合物と
、式： ％式％ （式中、Ｒは水素またはメチル、Ｙｌは炭素数２〜１１
のエステル基、フェニルマタハハロゲン、Ｙ２は炭素数
２〜６のエステル基またはハロゲン、およびＹ３は弗素
または塩素ン のビニル系単量体を光重合させて得られる、式：〔式中
、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，ｎは前記と同意義、Ｚは少なくと
も１つで構成され、ｍは１０〜１００００３のアクリル
系ポリマー（特開昭６２−７０４０５号公報参照ン。

上記ジスルフィド化合物としては、たとえばビス（トリ
メ（エントキシシリルメチルンジスルフイド、 ビス（トリメ（エンドキシシリルメチル）ジスルフィド
、 ビス（トリメ（工２トキシシリルプ口ピルラジスルフイ
ド、 ビス（トリメ（１）トキシシリルブチルフジスルフイド
、 ビス（メチルジメ（１）トキシシリルメチルラジスルフ
イド、 ビス（メチルジメ（エラトキシシリルエチルノジスルフ
イド、 ビス（メチルジメ（エラトキシシリルプロピルノジスル
フイド、 ビス（メチルジメ（エラトキシシリルブチルンジスルフ
イド、 ビス（エチルジメ（１）トキシシリルメチル）ジスルフ
ィド、 ビス（エチルジメ（１）トキシシリルエチル）ジスルフ
ィド、 ビス（エチルジメ（エツトキシシリルプロピル）ジスル
フィド、 ビス（エチルジメ（エンドキシシリルブチル）ジスルフ
ィド、 ビス（プロビルジメ（１）トキシシリルメチルンジスル
フイド、 ビス（プロピルジメ（エラトキシシリルエチルノジスル
フイド、 ビス（プロピルジメ（１）トキシシリルプロピル）ジス
ルフィド、 ビス（プロピルジメ（１）トキシシリルブチル）ジスル
フィド、 ビス（ジメチルメＣｆ−）　）キシシリルメチル）ジス
ルフィド、 ビス（ジメチルメ（功トキシシリルエチル）ジスルフィ
ド、 ビス（ジメチルメ（功トキシシリルプロピル）ジスルフ
ィド、 ビス（ジメチルメ（勾トキシシリルブチルラジスルフイ
ド、 ビス（ジエチルメ（エンドキシシリルメチル）ジスルフ
ィド、 ビス（ジエチルメ（：Ｌ）トキシシリルエチルラジスル
フイド、 ビス（ジエチルメ（エツトキシシリルプロピル）ジスル
フィド、 ビス（ジエチルメ（エノトキシシリルブチルンジスルフ
イド、 ビス（ジプロビルメ（エラトキシシリルメチルンジスル
フイド、 ビス（ジプロピルメ（エツトキシシリルエチル）ジスル
フィド、 ビス（ジプロピルメ（エンド牛シシリルプロピルラジス
ルフイド、 ビス（ジプロピルメ（エンドキシシリルブチル」ジスル
フィド 等が挙げられる。なお、上記「メ（エツトキシ」とはメ
トキシまたはエトキシを相称する。

上記ビニル系単量体としては、前述のアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、スチレンもしくはその誘導
体（α−メチルスチレン、クロルメチルスチレンなどノ
、フマル酸ジエステル類（フマル酸ジエチル、フマル酸
ジブチル、゛フマル酸ジプロピルなど）、ハロゲン化ビ
ニル類（塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化エチレン
、フッ化ビニリデン、フッ化ビニレンなどン等が挙げら
れる。なお、ポリマーの硬化後の樹脂強度を向上せしめ
るため、アルコキシシリル基を有する単量体、たとえば
トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリメトキ
シシリルプロピルメタクリレート、メチルジメトキシシ
リルプロピルアクリレート、メチルジメトキシシリルプ
ロピルメタクリレート、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルメチルジェトキシシラン、ビニルジメチルエトキシ
シラン等を併用してもよい。

かかるアクリル系ポリマーは縮重合により反応し、硬化
に伴なう収縮が小さ（、ソフトセグメントの導入の必要
性がなく、高強度体を容易に設計することができる。特
にアルコキシシリル基ヲ両末端に含有するテレケリツク
なポリマー（２月ま、より強靭な硬化物を得ることがで
きる。

本発明における光硬化性モノマーとしては、架橋構造を
付与する多官能（メタ）アクリルモノマー、たとえばト
リメチロールプロパントリ（メタンアクリレート、ペン
タ−トリアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタノア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタンアクリ
レート、１．４−ブタンジオールジ（メタノアクリレー
ト、１．６−へ牛すンジオールジ（メタンアクリレート
、ネオペンチルグリコールジ（メタノアクリレート、ジ
アクリロキシエチルフオスフエートなどが使用されてよ
い。使用量は通常、上記アクリル系ポリマー１００部（
重量部、以下同様ノに対して５〜３００部、好ましくは
１０〜２００部の範囲で選定すればよい。５部未満であ
ると、光硬化後の硬化度が低く、物性が発現しにくく、
また３００部を越えると、光硬化時に硬化収縮が発生し
、変形そりなどが生じやすくなる傾向にある。なお、必
要に応じて反応性希釈モノマー、たとえばＮ−ビニルピ
ロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタノアクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタノアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート、ブトキシエチルアク
リレート、エチルジエチレングリコールアクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート、シクロへキシルアク
リレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレート、ジシ
クロペンタジェンアクリレートなどを適遣加えてもよい
。

本発明における光重合開始剤としては、通常のものが使
用されてよく、たとえばカルボニル系（ベンゾフェノン
、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、ω−プロモアセ
トフエ／ン、クロロアセトンなどン、スルフィド系（ジ
フェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テト
ラエチルチウラムジスルフィドなどノ、キノン系（ベン
ゾキノン、アントラキノンなどう、アゾ系（アゾビスイ
ソブチロニトリル、２．２’−アゾビスプロパン、ヒド
ラジンなどン、スルホクロリド系等が挙げられる。使用
量は通常、上記アクリル系ポリマー１００部に対して０
．５〜２０部の範囲で選定すればよい。

本発明に係る光硬化性組成物は、上記所定割合のアクリ
ル系ポリマー、光硬化性七／マーおよび光重合開始剤を
必須成分とし、要すれば系の粘度を調整して作業性を高
めるため適当な有機溶剤で希釈してもよい。有機溶剤と
しては、アルコール類（メチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールナ
ト）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなどう
、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチルなどう、芳香族類（ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなど］、ハロゲン化物（クロロメタン、ジ
クロロメタン、トリクロロエタンなど）、ヘテロ環類（
テトラヒドロフランなど）が例示される。更に必要に応
じて、通常の充填剤、老化防止剤、重合禁止剤等が配合
されてもよい。

次に参考例、実施例および比較例を挙げて本発明をより
具体曲番ζ説明する。

参考例１（アクリル系ポリマーの製造ラメチルメタクリ
レート（ＭＭＡ）５０　ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（
ＢＡ）５０！１、ジメトキシメチルシリルプロピルメル
カプタン５ｇ、トリメトキシシリルプロピルメタクリレ
ート２．５ｇおよびベンゼン１００ｇを混合し、ベンゾ
イルパーオキサイド２．５１を加えて撹拌溶解する。こ
れを乾燥窒素雰囲気下、７０℃で５時間の重合反応に付
した後、脱ベンゼンおよび脱モノマーを行い、アルコキ
シシリル基含有ＭＭＡ／ＢＡ共重合体ポリマー（平均分
子量４０００）を得る。

参考例２（アクリル系ポリマーの製造）メチルメタクリ
レート（ＭＭＡ）５０１７％ｎ−ブチルアクリレート（
ＢＡ　）、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）ジ
スルフィド１０ｇおよびベンゼン１００ｇを撹拌溶解し
、これをＵＶ照射下で８時間の光重合に付した後、脱ベ
ンゼンおよび脱モノマーを行い、両末端にアルコキシシ
リル基を含有するＭＭＡ／ＢＡ共重合体ポリマー（平均
分子量１００００　）を得る。

実施例１〜４および比較例１．２ （１）光硬化性組成物 表１に示す部数の各成分を配合する。

（２）性能試験 １）硬化収縮（ひずみ） 各組成物を厚み７５μのＰＥＴフィルムに乾燥膜厚１０
μでコーティングし、８０Ｗ／αの高圧水銀灯に対して
１５ｍ／分のコンベアスピードで３回パスして光硬化さ
せる。この時のＰＥＴフィルムの変形有無を調べる。

１１）剪断接着力 ２枚のＰＣ板（厚み１＃＃１月こ対し、各組成物を厚み
１００μにて塗布し、重ね合せた後、これに１１０Ｃｌ
の距離から高圧水銀灯（８０Ｗｌｏｌｌ）を１０秒間照
射して硬化させる。得られる積層板を剪断接着試験に付
す。

１００密着性 上記１）と同様にＰＥＴフィルム上に硬化被膜を形成し
た後、ゴバン目テスト（テープ剥離ンで密着性を判定す
る。

これらの試験結果を表１に示す。

表１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルコキシシリル基含有アクリル系ポリマー、光硬
   化性モノマーおよび光重合開始剤から成ることを特徴と
   する光硬化性組成物。 ２、各成分の配合割合が、アルコキシシリル基含有アク
   リル系ポリマー１００重量部に対して光硬化性モノマー
   ５〜３００重量部および光重合開始剤０．５〜２０重量
   部である前記第１項記載の光硬化性組成物。 ３、有機溶剤で希釈した前記第１項記載の光硬化性組成
   物。