CN104853538A - 印刷线路板 - Google Patents

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CN104853538A CN201510070892.7A CN201510070892A CN104853538A CN 104853538 A CN104853538 A CN 104853538A CN 201510070892 A CN201510070892 A CN 201510070892A CN 104853538 A CN104853538 A CN 104853538A
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epoxy resin
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solder mask
resin composition
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中村茂雄
真子玄迅
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Ajinomoto Co Inc
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Ajinomoto Co Inc
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Abstract

本发明提供一种能够抑制部件安装工序中的翘曲的薄型印刷线路板。一种印刷线路板,其是包含第一和第二阻焊剂层的印刷线路板,其中,将第一阻焊剂层的厚度设为t1(μm)、固化后的弹性模量(23℃)设为G1(GPa),将第二阻焊剂层的厚度设为t2(μm)、固化后的弹性模量(23℃)设为G2(GPa),将印刷线路板的厚度设为Z(μm)时,满足下列条件(1)~(3):(1) Z≤250;(2) (t1+t2)/Z≥0.1;和(3) G1×[t1/(t1+t2)]+G2×[t2/(t1+t2)]≥6,G1为6以上。

Description

印刷线路板
技术领域
本发明涉及一种印刷线路板。
背景技术
为了防止在半导体芯片(以下也称为“部件”)的安装工序中软钎料(半田)附着在不需要的部分,并且为了防止电路基板腐蚀,通常会在印刷线路板的最外层设置阻焊剂层作为保护膜。阻焊剂层一般通过在电路基板上设置光固化性树脂组合物层,再对该层进行曝光、显影而形成(例如,专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-258613号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
近年,随着含铅软钎料被无铅软钎料所替代,部件安装工序中回流焊(半田リフロー)温度升高。而且近年来为了实现电子器件的小型化,印刷线路板的进一步薄型化持续发展。
本发明人等发现,随着印刷线路板薄型化的发展,在部件安装工序中印刷线路板会发生翘曲,从而产生电路变形(歪み)、部件接触不良等问题。
本发明的课题是提供一种能够抑制部件安装工序中的翘曲的薄型印刷线路板。
用于解决技术问题的手段
本发明人等对上述课题进行了认真研究,结果发现通过将具有特定厚度和弹性模量的两层阻焊剂层组合使用可以解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明包括以下内容:
[1] 印刷线路板,该印刷线路板包含第一阻焊剂层和第二阻焊剂层,其中,
将第一阻焊剂层的厚度设为t1(μm)、固化后的弹性模量(23℃)设为G1(GPa),将第二阻焊剂层的厚度设为t2(μm)、固化后的弹性模量(23℃)设为G2(GPa),将印刷线路板的厚度设为Z(μm)时,满足下列条件(1)~(3):
(1) Z≤250;
(2) (t1+t2)/Z≥0.1;和
(3) G1×[t1/(t1+t2)]+G2×[t2/(t1+t2)]≥6,
G1为6以上;
[2]根据[1]所述的印刷线路板,其中,第一阻焊剂层固化后的玻璃化转变温度(Tg)为150℃以上;
[3]根据[1]或[2]所述的印刷线路板,其中,第一阻焊剂层由无机填充材料含量为60质量%以上的树脂组合物固化而形成;
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的印刷线路板,其中,条件(2)为0.1≤(t1+t2)/Z≤0.5;
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的印刷线路板,其中,G2为6以上;
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的印刷线路板,其中,将第一阻焊剂层固化后的弹性模量(200℃)设为G1’(GPa)、第二阻焊剂层固化后的弹性模量(200℃)设为G2’(GPa)时,进一步满足下列条件(4):
(4) G1’×[t1/(t1+t2)]+G2’×[t2/(t1+t2)]≥0.2;
[7]半导体装置,其包含[1]~[6]中任一项所述的印刷线路板;
[8]树脂片组,其是印刷线路板的阻焊剂层用树脂片组,该树脂片组包含:
第一树脂片,该第一树脂片包含第一支撑体和与该第一支撑体接合的第一树脂组合物层;和
第二树脂片,该第二树脂片包含第二支撑体和与该第二支撑体接合的第二树脂组合物层,
其中,将第一树脂组合物层的厚度设为t1p(μm)、固化后的弹性模量(23℃)设为G1(GPa),将第二树脂组合物层的厚度设为t2p(μm)、固化后的弹性模量(23℃)设为G2(GPa),将印刷线路板的厚度设为Z(μm)时,满足下列条件(1’)~(3’):
(1’) Z≤250;
(2’) (t1p+t2p)/Z≥0.1;和
(3’) G1×[t1p/(t1p+t2p)]+G2×[t2p/(t1p+t2p)]≥6,
G1为6以上。
发明效果
根据本发明,可以提供一种能够抑制部件安装工序中的翘曲的薄型印刷线路板。
具体实施方式
[印刷线路板]
本发明的印刷线路板包括第一阻焊剂层和第二阻焊剂层,将第一阻焊剂层的厚度设为t1(μm)、固化后的弹性模量(23℃)设为G1(GPa),将第二阻焊剂层的厚度设为t2(μm)、固化后的弹性模量(23℃)设为G2(GPa),将印刷线路板的厚度设为Z(μm)时,满足下列条件(1)~(3):
(1) Z≤250;
(2) (t1+t2)/Z≥0.1;和
(3) G1×[t1/(t1+t2)]+G2×[t2/(t1+t2)]≥6,
G1为6以上。
所述将具有特定厚度和弹性模量的第一和第二阻焊剂层组合包含的本发明的印刷线路板,即使在采用较高回流焊温度的部件安装工序中也能够抑制翘曲,从而能够抑制电路变形、部件接触不良等问题的发生。
-条件(1)-
条件(1)涉及本发明的印刷线路板的厚度Z(μm)。印刷线路板的厚度Z是指,包括电路基板、以及设置在该电路基板两侧的第一和第二阻焊剂层的印刷线路板整体的厚度。从薄型化的观点出发,本发明的印刷线路板的厚度(Z)为250μm以下,优选为240μm以下,更优选为230μm以下,进一步优选为220μm以下,进一步更优选为210μm以下,特别优选为200μm以下、190μm以下、180μm以下、170μm以下、160μm以下或150μm以下。本发明的印刷线路板即使在如上所述厚度较薄的情况下,也能够抑制安装工序中的翘曲。厚度(Z)的下限没有特别限制,但通常可为20μm以上或30μm以上。
-条件(2)-
条件(2)涉及本发明的印刷线路板所含的第一和第二阻焊剂层的厚度t1(μm)和t2(μm)。此处,第一和第二阻焊剂层的厚度t1(μm)和t2(μm)是从电路基板的基面(电路基板的表面中没有表面电路的部分)起的厚度。从抑制安装工序中的印刷线路板的翘曲的观点出发,第一和第二阻焊剂层的厚度之和(t1+t2)相对于印刷线路板的厚度Z之比,即(t1+t2)/Z比为0.1以上,虽然与条件(3)的右侧值也有关,但优选为0.15以上,更优选为0.2以上、0.22以上、0.24以上、0.26以上、0.28以上、或0.3以上。从获得具有所需布线密度的印刷线路板的观点出发,(t1+t2)/Z比的上限优选为0.5以下,更优选为0.45以下,进一步优选为0.4以下、0.39以下、0.38以下、0.37以下、0.36以下、0.36以下、或0.34以下。
对于第一阻焊剂层的厚度t1,只要满足上述特定的(t1+t2)/Z比则没有特别限制,但优选为5μm以上,更优选为10μm以上,进一步优选为15μm以上、20μm以上、或25μm以上。对于厚度t1的上限,没有特别限制,只要满足上述特定的(t1+t2)/Z比则没有特别限制,但优选为120μm以下,更优选为100μm以下,进一步优选为80μm以下、70μm以下、60μm以下、50μm以下、40μm以下、或30μm以下。
对于第二阻焊剂层的厚度t2,只要满足上述特定的(t1+t2)/Z比则没有特别限制,考虑第一阻焊剂层的厚度t1和印刷线路板的厚度Z决定即可。第二阻焊剂层的厚度t2的上限通常可为120μm以下或100μm以下,厚度t2的下限通常可为5μm以上或10μm以上。
-条件(3)-
条件(3)涉及本发明的印刷线路板所含的第一和第二阻焊剂层固化后的弹性模量(23℃)。如下所述,第一和第二阻焊剂层通过将树脂组合物固化而形成。固化后的弹性模量(23℃)是指,使树脂组合物固化后的、23℃下的阻焊剂层的弹性模量。第一和第二阻焊剂层固化后的弹性模量(23℃)分别为G1(GPa)和G2(GPa)时,从抑制安装工序中的印刷线路板的翘曲的观点出发,式:G1×[t1/(t1+t2)]+G2×[t2/(t1+t2)]的值(以下也称为“G1和G2的厚度加权平均值”)为6以上,优选为6.2以上,更优选为6.4以上,进一步优选为6.6以上,进一步更优选为6.8以上。如果G1和G2的厚度加权平均值为6.8以上,则即使在印刷线路板的厚度Z进一步减小至200μm以下的情况下,也能抑制安装工序中的印刷线路板的翘曲。从即使在减小印刷线路板的厚度Z的同时进一步降低(t1+t2)/Z比的情况下也能抑制安装工序中的印刷线路板的翘曲的观点出发,特别优选G1和G2的厚度加权平均值为7以上、7.5以上、8以上、8.5以上、9以上、9.5以上、10以上、10.5以上、11以上、11.5以上、12以上、12.5以上、或13以上。G1和G2的厚度加权平均值的上限没有特别限制,但通常可为40以下、30以下等。第一和第二阻焊剂层固化后的弹性模量(23℃)可以使用拉伸试验机按照拉伸载荷法在23℃下进行测定。作为拉伸试验机,例如可列举出“RTC-1250A”(ORIENTEC株式会社制)。
第一阻焊剂层固化后的弹性模量(23℃),即G1(GPa)为6以上。G1的值只要在6以上,且G1和G2的厚度加权平均值在上述特定范围内,则没有特别限制,但从充分抑制安装工序中的印刷线路板的翘曲的观点出发,优选为6.2以上,更优选为6.4以上,进一步优选为6.6以上,进一步更优选为6.8以上,特别优选为7以上、7.5以上、8以上、8.5以上、9以上、9.5以上、10以上、10.5以上、11以上、11.5以上、12以上、12.5以上、或13以上。G1的上限没有特别限制,但通常可为40以下、30以下等。
只要G1和G2的厚度加权平均值在上述特定范围内,则第二阻焊剂层固化后的弹性模量(23℃),即G2(GPa)没有特别限制。例如,只要G1和G2的厚度加权平均值在上述特定范围内,则G2的值在1~30的范围内决定即可。从即使在减小印刷线路板的厚度Z的同时进一步降低(t1+t2)/Z比的情况下也能容易地抑制安装工序中的印刷线路板的翘曲的观点出发,特别优选G2的值为6以上。
从能够进一步抑制安装工序中的印刷线路板的翘曲的观点出发,优选在第一和第二阻焊剂层固化后的弹性模量(200℃)分别为G1’(GPa)和G2’(GPa)时,满足下列条件(4):
(4) G1’×[t1/(t1+t2)]+G2’×[t2/(t1+t2)]≥0.2;
更优选G1’×[t1/(t1+t2)]+G2’×[t2/(t1+t2)]的值(以下也称为“G1’和G2’的厚度加权平均值”)为0.22以上,进一步优选为0.24以上。如果G1’和G2’的厚度加权平均值为0.24以上,则即使在印刷线路板的厚度Z进一步减小至200μm以下的情况下,也能抑制安装工序中的印刷线路板的翘曲。从即使在减小印刷线路板的厚度Z的同时进一步降低(t1+t2)/Z比的情况下也能抑制安装工序中的印刷线路板的翘曲的观点出发,特别优选G1’和G2’的厚度加权平均值为0.3以上、0.4以上、0.5以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上、1.0以上、1.1以上、1.2以上、1.3以上、或1.4以上。G1’和G2’的厚度加权平均值的上限没有特别限制,但通常可为15以下、10以下等。应予说明,固化后的弹性模量(200℃)是指,使树脂组合物固化后的、200℃下的阻焊剂层的弹性模量,可以使用拉伸试验机按照拉伸载荷法在200℃下进行测定。
从充分抑制安装工序中的印刷线路板的翘曲的观点出发,优选第一阻焊剂层固化后的弹性模量(200℃),即G1’(GPa)为0.2以上,更优选为0.22以上,进一步优选为0.24以上,特别优选为0.3以上、0.4以上、0.5以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上、1.0以上、1.1以上、1.2以上、1.3以上、或1.4以上。G1’的上限没有特别限制,但通常可为15以下、10以下等。
优选第二阻焊剂层固化后的弹性模量(200℃),即G2’(GPa)的取值使得G2’与G1’的关系中G1’和G2’的厚度加权平均值处于上述特定范围内。例如,只要G1’和G2’的厚度加权平均值在上述特定范围内,G2’的值优选处于0.1~10的范围内。从即使在减小印刷线路板的厚度Z的同时进一步降低(t1+t2)/Z比的情况下,也能容易地抑制安装工序中的印刷线路板的翘曲的观点出发,特别优选G2’的值为0.2以上。
满足上述条件(1)、(2)和(3)的本发明的印刷线路板,即使在采用较高回流焊温度的安装工序中也能够抑制翘曲。在一实施方式中,本发明的印刷线路板在采用峰值温度为260℃这一较高回流焊温度的安装工序中,能够将印刷线路板的翘曲抑制在50μm以下。在本发明中,利用影像云纹(シャドウモアレ)装置对印刷线路板中央的边长25mm正方形部分的翘曲行为进行观察时,印刷线路板的翘曲为位移数据的最大高度与最小高度的差值。在进行测定时,使印刷线路板从再现IPC/JEDEC J-STD-020C(“Moisture/Reflow Sensitivity Classification For Nonhermetic Solid State Surface Mount Devices”,2004年7月)中记载的回流焊温度曲线(reflow temperature profile)(用于无铅组装(lead-free assembly)的曲线;峰值温度260℃,从25℃升温至峰值温度的升温所需时间为5分钟)的回流焊装置中通过一次,然后根据按照上述IPC/JEDEC J-STD-020C的回流焊温度曲线,对印刷线路板的一面进行加热处理,对于设置在印刷线路板另一面的栅格线求出位移数据。应予说明,作为回流焊装置,例如可列举出日本Antom株式会社制“HAS-6116”;作为影像云纹装置,例如可列举出Akrometrix公司制“TherMoire AXP”。通过使条件(3)的右侧值达到上述适宜值,即使在减小印刷线路板的厚度Z的同时进一步降低(t1+t2)/Z比的情况下,也能够将安装工序中的印刷线路板的翘曲抑制在48μm以下、46μm以下、44μm以下、42μm以下、或40μm以下。
[印刷线路板的阻焊剂层用树脂片组]
本发明的印刷线路板可以通过将具有特定厚度和弹性模量的第一和第二阻焊剂层设置在电路基板的两面而制成。
以下,对制造本发明的印刷线路板时能够适用的一组树脂片(也称为“树脂片组”)进行说明。
本发明的印刷线路板的阻焊剂层用树脂片组的特征在于,包含:
第一树脂片,该第一树脂片包含第一支撑体和与该第一支撑体接合的第一树脂组合物层;和
第二树脂片,该第二树脂片包含第二支撑体和与该第二支撑体接合的第二树脂组合物层,
将第一树脂组合物层的厚度设为t1p(μm)、固化后的弹性模量(23℃)设为G1(GPa),将第二树脂组合物层的厚度设为t2p(μm)、固化后的弹性模量(23℃)设为G2(GPa),将印刷线路板的厚度设为Z(μm)时,满足下列条件(1’)~(3’):
(1’) Z≤250;
(2’) (t1p+t2p)/Z≥0.1;和
(3’) G1×[t1p/(t1p+t2p)]+G2×[t2p/(t1p+t2p)]≥6,
G1为6以上。
通过使用该树脂片组形成第一和第二阻焊剂层,能够简便地制造满足条件(1)、(2)和(3)的本发明的印刷线路板。
条件(1’)对应于上述条件(1)。Z的适宜范围如对条件(1)的说明所示。
条件(2’)对应于上述条件(2)。在将树脂组合物层叠层于电路基板上形成阻焊剂层时,由于电路基板的表面电路的存在,通常所得的阻焊剂层的厚度比树脂组合物层的厚度更厚。因此,通过满足条件(2’),无论电路基板的表面电路的厚度或表面电路的密度如何,都能容易地满足条件(2)。在条件(2’)中,在决定(t1p+t2p)/Z比的适宜范围时,可以将条件(2)中的“t1”和“t2”分别替换成“t1p”和“t2p”适用。同样地,在决定t1p和t2p的适宜范围时,可以将上述条件(2)附带说明的t1和t2的适宜范围说明中“t1”和“t2”分别替换成“t1p”和“t2p”适用。应予说明,优选在决定t1p和t2p时,将它们决定为与电路基板的表面电路厚度相同,或比电路基板的表面电路厚度更厚。
条件(3’)对应于上述条件(3)。如上所述,阻焊剂层固化后的弹性模量(23℃)是指,为构成阻焊剂层而使用的树脂组合物的固化后的弹性模量(23℃),G1和G2的适宜范围如对条件(3)的说明所示。另外,条件(3’)的右侧值的适宜范围如对条件(3)的记载所示。
从进一步抑制安装工序中的印刷线路板的翘曲的观点出发,优选将第一和第二树脂组合物层固化后的弹性模量(200℃)分别设为G1’(GPa)和G2’(GPa)时,满足下列条件(4’):
(4’) G1’×[t1p/(t1p+t2p)]+G2’×[t2p/(t1p+t2p)]≥0.2;
关于条件(4’)的右侧值的适宜范围,如对条件(4)的记载所示,G1’和G2’的适宜范围如对条件(4)的说明所示。
<树脂组合物>
用于第一和第二树脂组合物层的树脂组合物,只要是固化后显示出上述特定弹性模量并具有充分的耐化学品性和绝缘性即可,可以是热固性树脂组合物也可以是光固化性树脂组合物。例如,作为热固性树脂组合物,可列举出含有热固性树脂和固化剂的树脂组合物。作为热固性树脂,可以使用在形成印刷线路板的阻焊剂层时使用的现有公知的热固性树脂,其中优选环氧树脂。因此,在一实施方式中,用于第一和第二树脂组合物层的热固性树脂组合物包含(a)环氧树脂和(b)固化剂。而且,适宜的光固化性树脂组合物可以通过向上述热固性树脂组合物中进一步加入光固化性树脂而形成。作为光固化性树脂,可以使用在形成印刷线路板的阻焊剂层时使用的现有公知的光固化性树脂,从能够容易地实施通过曝光、显影(光刻蚀、photolithography)进行的开口形成的观点出发,优选光固化型碱溶性树脂。因此,在一实施方式中,用于第一和第二树脂组合物层的光固化性树脂组合物包含(a)环氧树脂、(b)固化剂、以及(c)光固化型碱溶性树脂。光固化性树脂组合物还可以进一步包含选自(d)光聚合引发剂、(e)光敏剂、以及(f)稀释剂中的一种以上。应予说明,在本发明中,包括光固化性树脂在内,可以通过光刻蚀进行开口形成的树脂组合物即使在其具有热固性的情况下也称为“光固化性树脂组合物”。能够用于第一和第二树脂组合物层的树脂组合物,无论是热固性树脂组合物还是光固化性树脂组合物,均可根据需要进一步含有(g)无机填充材料、(h)热塑性树脂、(i)固化促进剂、(j)阻燃剂、以及(k)有机填充材料等添加剂。
以下,对在第一和第二树脂组合物层中,能够用作树脂组合物的材料的环氧树脂、固化剂、光固化型碱溶性树脂、光聚合引发剂、光敏剂、稀释剂和添加剂进行说明。
-(a)环氧树脂-
作为环氧树脂,例如可列举出:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯酚(trisphenol)型环氧树脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolak)型环氧树脂、苯酚酚醛清漆(phenol novolak)型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolak)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚(naphthylene ether)型环氧树脂、以及三羟甲基型环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用一种,或可以将两种以上并用。
优选环氧树脂包含一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂。优选在以环氧树脂的不挥发成分为100质量%的情况下,至少50质量%以上是一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂。其中,优选包含:一分子中具有两个以上环氧基且在温度20℃下呈液态的环氧树脂(以下称为“液态环氧树脂”)、以及一分子中具有三个以上环氧基且在温度20℃下呈固态的环氧树脂(以下称为“固态环氧树脂”)。通过将液态环氧树脂和固态环氧树脂并用作为环氧树脂,可以获得具有优异挠性的树脂组合物。而且,将树脂组合物固化形成的阻焊剂层的断裂强度也提高。尤其是,在树脂组合物为热固性树脂组合物的情况下,优选并用液态环氧树脂和固态环氧树脂。在树脂组合物为光固化性树脂组合物的情况下,优选使用固态环氧树脂作为环氧树脂。
作为液态环氧树脂,优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、以及萘型环氧树脂,更优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和萘型环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例,可列举出:DIC株式会社制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“jER828EL”(双酚A型环氧树脂)、“jER807”(双酚F型环氧树脂)、“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂);新日铁住金化学株式会社制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合品);Nagasechemtex株式会社制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂)。这些液态环氧树脂可以单独使用一种,或可以将两种以上并用。
作为固态环氧树脂,优选萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、或亚萘基醚型环氧树脂,更优选萘型四官能环氧树脂、联苯型环氧树脂、或亚萘基醚型环氧树脂,进一步优选萘型四官能环氧树脂、联苯型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例,可列举出:DIC株式会社制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂)、“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“HP-7200”(二环戊二烯型环氧树脂)、“EXA7311”、“EXA7311-G3”、“EXA7311-G4”、“EXA7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂);日本化药株式会社制的“EPPN-502H”(三苯酚环氧树脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛清漆环氧树脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂);新日铁住金化学株式会社制的“ESN475”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)、“ESN485V”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“YX4000H”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)、“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂)、Osaka Gas Chemicals株式会社制的“PG-100”、“CG-500”;三菱化学株式会社制的“YL7800”(芴型环氧树脂)等。
在将液态环氧树脂和固态环氧树脂并用作为环氧树脂的情况下,它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计,优选为1:0.1~1:4的范围。通过使液态环氧树脂和固态环氧树脂的量比在该范围内,能够获得以下效果:i)在以树脂片形态使用的情况下可以产生适度的粘着性;ii)在以树脂片形态使用的情况下可以得到充分的挠性,且操作性提高;以及iii)可以获得具有充分断裂强度的阻焊剂层等。从上述i)~iii)的效果的观点出发,液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计,更优选为1:0.3~1:3.5的范围,进一步优选为1:0.6~1:3的范围,特别优选为1:0.8~1:2.5的范围。
树脂组合物中的环氧树脂的含量优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为7质量%以上或9质量%以上。对于环氧树脂的含量的上限没有特别限制,但优选为50质量%以下,更优选为45质量%以下,进一步更优选为40质量%以下或35质量%以下。
应予说明,在本发明中,构成树脂组合物的各成分的含量是,以树脂组合物中不挥发成分的总量为100质量%时的值。
环氧树脂的环氧当量优选为50~3000,更优选为80~2000,进一步优选为110~1000。通过使环氧当量在此范围内,可以得到固化物的交联密度充分且耐热性优异的阻焊剂层。应予说明,环氧当量是指含有1当量环氧基的树脂的质量,可以按照JIS K7236进行测定。
环氧树脂的重均分子量优选为100~5000,更优选为250~3000,进一步优选为400~1500。此处,环氧树脂的重均分子量是指,利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
-(b)固化剂-
作为固化剂,只要具有使环氧树脂固化的功能则没有特别限制,例如可列举出苯酚类(フェノール系)固化剂、萘酚类固化剂、活性酯类固化剂、苯并噁嗪类固化剂、以及氰酸酯类固化剂。固化剂可以单独使用一种,或可以将两种以上并用。
作为苯酚类固化剂和萘酚类固化剂,从获得耐热性和耐水性优异的阻焊剂层的观点出发,优选具有酚醛清漆结构(ノボラック構造)的苯酚类固化剂、或具有酚醛清漆结构的萘酚类固化剂。另外,从获得与电路基板的密合性优异的阻焊剂层的观点出发,优选含氮苯酚类固化剂,更优选含有三嗪骨架的苯酚类固化剂。其中,从获得高度满足耐热性、耐水性以及与电路基板的密合性的阻焊剂层的观点出发,优选含有三嗪骨架的苯酚酚醛清漆树脂。
作为苯酚类固化剂和萘酚类固化剂的具体例,例如可列举出:明和化成株式会社制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”;日本化药株式会社制的“NHN”、“CBN”、“GPH”;东都化成株式会社制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN375”、“SN395”;DIC株式会社制的“LA7052”、“LA7054”、“LA3018”等。
从获得耐热性优异的阻焊剂层的观点出发,还优选活性酯类固化剂。作为活性酯类固化剂没有特别限制,但通常优选使用苯酚酯类(phenol esters)、苯硫酚酯类(thiophenol esters)、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等一分子中具有两个以上反应活性较高的酯基的化合物。优选该活性酯类固化剂为:由羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应所得的活性酯类固化剂。尤其从提高耐热性的观点出发,优选由羧酸化合物与羟基化合物所得的活性酯类固化剂,更优选由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物所得的活性酯类固化剂。作为羧酸化合物,例如可列举出:苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,例如可列举出:氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型联苯酚化合物、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)等。此处,“二环戊二烯型联苯酚化合物”是指,在一分子二环戊二烯中缩合两分子苯酚所得的联苯酚化合物。
具体而言,优选含有二环戊二烯型联苯酚结构的活性酯化合物、含有萘结构的活性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯化合物,其中更优选含有萘结构的活性酯化合物、含有二环戊二烯型联苯酚结构的活性酯化合物。“二环戊二烯型联苯酚结构”是指,由亚苯基-二环戊搭烯(ジシクロペンタレン) -亚苯基组成的二价的结构单元。
作为活性酯类固化剂的市售品,含有二环戊二烯型联苯酚结构的活性酯化合物可列举出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”(DIC株式会社制);含有萘结构的活性酯化合物可列举出“EXB9416-70BK”(DIC株式会社制);含有苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物可列举出“DC808”(三菱化学株式会社制);含有苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯化合物可列举出“YLH1026”(三菱化学株式会社制)等。
作为苯并噁嗪类固化剂的具体例,可列举出昭和高分子株式会社制的“HFB2006M”、四国化成工业株式会社制的“P-d”、“F-a”。
作为氰酸酯类固化剂,例如可列举出:双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯苯基甲烷)、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯苯基)醚等二官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂部分三嗪化形成的预聚物等。作为氰酸酯类固化剂的具体例,可列举出Lonza Japan株式会社制的“PT30”和“PT60”(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”(双酚A二氰酸酯部分或全部三嗪化成三聚体而形成的预聚物)等。
环氧树脂与固化剂的量比,以[环氧树脂的环氧基的总数]:[固化剂的反应基团的总数]的比率计,优选为1:0.2~1:2的范围,更优选为1:0.3~1:1.5,进一步优选为1:0.4~1:1.2。此处,固化剂的反应基团是指活性羟基、活性酯基等,根据固化剂的种类而不同。另外,环氧树脂的环氧基的总数是指,对于全部的环氧树脂,将用各环氧树脂的固体成分质量除以环氧当量所得的值进行总计而得的值;固化剂的反应基团的总数是指,对于全部的固化剂,将用各固化剂的固体成分质量除以反应基团当量所得的值进行总计而得的值。通过使环氧树脂与固化剂的量比处于所述范围,所得的阻焊剂层的耐热性进一步提高。
-(c)光固化型碱溶性树脂-
作为光固化型碱溶性树脂,只要是含有碱溶性基团(例如羧基、酚羟基等)的光固化性树脂则没有特别限制,可以采用在形成印刷线路板的阻焊剂层时使用的现有公知的光固化型碱溶性树脂。其中,作为光固化型碱溶性树脂,优选含有碱溶性基团和自由基聚合性不饱和基团的树脂,更优选含有羧基和自由基聚合性不饱和基团的树脂、含有酚羟基和自由基聚合性不饱和基团的树脂。光固化型碱溶性树脂可以单独使用一种,或可以将两种以上并用。
作为含有羧基和自由基聚合性不饱和基团的树脂,例如可列举出使环氧树脂与不饱和羧酸反应,再与酸酐反应而形成的酸侧基(acid pendant)型不饱和环氧酯树脂等。
作为环氧树脂,可以使用与(a)成分同样的环氧树脂,从获得良好的显影性、绝缘可靠性的观点出发,优选双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂,更优选双酚F型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂。环氧树脂可以单独使用一种,或可以将两种以上并用。
作为不饱和羧酸,例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸等,从获得良好的光固化特性的观点出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸。不饱和羧酸可以单独使用一种,或可以将两种以上并用。
作为羧酸酐,例如可列举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等,从获得良好的显影性、绝缘可靠性的观点出发,优选琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐。酸酐可以单独使用一种,或可以将两种以上并用。
酸侧基型不饱和环氧酯树脂,可通过以下方式获得:在催化剂的存在下,使不饱和羧酸与环氧树脂反应形成不饱和环氧酯树脂,使该不饱和环氧酯树脂与酸酐反应。该反应为公知技术,反应温度、反应时间、催化剂种类或用量等反应条件可由本领域技术人员适当决定。
酸侧基型不饱和环氧酯树脂可以使用市售品。作为市售品,例如可列举出日本化药株式会社制“ZFR-1533H”(双酚F型环氧树脂、丙烯酸、以及四氢邻苯二甲酸酐的反应物)、“ZAR-2000”(双酚A型环氧树脂、丙烯酸、以及琥珀酸酐的反应物);昭和电工株式会社制“PR-3000”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂、丙烯酸、以及羧酸酐的反应物)等。
含有酚羟基和自由基聚合性不饱和基团的树脂例如可以通过以下方式合成:使含有酚羟基的树脂与含有自由基聚合性不饱和基团和异氰酸酯基的化合物反应。
作为含有酚羟基的树脂,例如可列举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂,从获得良好的显影性、绝缘可靠性的观点出发,优选苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂。含有酚羟基的树脂可以单独使用一种,或可以将两种以上并用。
作为含有自由基聚合性不饱和基团和异氰酸酯基的化合物,例如可列举出:(甲基)丙烯酰基异氰酸酯;异氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯(イソシアネートエチル(メタ)アクリレート);以及使聚异氰酸酯(polyisocyanate)化合物与具有能和异氰酸酯基反应的官能团(例如,羟基)的(甲基)丙烯酸酯化合物进行部分加成反应所得的反应产物等。此处,作为聚异氰酸酯化合物,例如可列举出3-异氰酸酯-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二苯基异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯等;作为具有能和异氰酸酯基反应的官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可列举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
含有酚羟基和自由基聚合性不饱和基团的树脂可以通过以下方式获得:在催化剂的存在下,使含有酚羟基的树脂与含有自由基聚合性不饱和基团和异氰酸酯基的化合物反应。该反应为公知技术,反应温度、反应时间、催化剂种类或用量等反应条件可由本领域技术人员适当决定。
从获得良好的清晰度的观点出发,光固化型碱溶性树脂的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选为500~1000000,更优选为1000~50000,进一步优选为1500~35000。光固化型碱溶性树脂的Mn例如可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定。以(GPC)法(聚苯乙烯换算)进行测定。Mn例如可采用以下方式计算:使用株式会社岛津制作所制LC-9A/RID-6A作为测定装置、使用昭和电工株式会社制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作为柱子、使用氯仿等作为流动相,在柱温40℃下进行测定,利用标准聚苯乙烯的标准曲线进行计算。
从获得显示出良好绝缘可靠性的阻焊剂层的观点出发,光固化型碱溶性树脂的固体成分酸值优选为100mgKOH/g以下,更优选为90mgKOH/g以下,进一步优选为80mgKOH/g以下或70mgKOH/g以下。只要可获得充分的显影性,优选固体成分酸值进一步降低,从该观点出发,作为光固化型碱溶性树脂,特别优选含有酚羟基和自由基聚合性不饱和基团的树脂。
从获得良好的显影性的观点出发,树脂组合物中的光固化型碱溶性树脂的含量优选为10质量%以上,更优选为15质量%以上,进一步优选为20质量%以上。从获得耐热性优异的阻焊剂层的观点出发,光固化型碱溶性树脂的含量的上限优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为40质量%以下。
-(d)光聚合引发剂-
作为光聚合引发剂,没有特别限制,例如可列举出:2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-吗啉代-1-丙酮、二苯甲酮、甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基乙基醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-ジエチルチオキサントン)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、乙基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次磷酸酯、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、1-羟基环己基苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等苯烷基酮(alkylphenone)类光聚合引发剂;双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等酰基膦氧化物类光聚合引发剂;1-[4-(苯硫基)-1,2-辛二酮 2-(O-苯甲酰肟)]( 1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)])和1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮 1-(O-乙酰肟) (エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム))等肟酯(oxime ester)类光聚合引发剂;以及锍盐类光聚合引发剂等,优选酰基膦氧化物类光聚合引发剂、肟酯类光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用一种,或可以将两种以上并用。
作为光聚合引发剂的市售品,例如可列举出:BASF JAPAN株式会社制“IRGACURE 819”(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物)、“IRGACURE 907”(2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-吗啉代-1-丙酮)、“OXE-01”(1-[4-(苯硫基)-1,2-辛二酮 2-(O-苯甲酰肟)])、“OXE-02”(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮 1-(O-乙酰肟))等。
从获得良好的光固化特性、绝缘可靠性的观点出发,树脂组合物中的光聚合引发剂的含量优选为0.1质量%以上,更优选为0.2质量%以上,进一步优选为0.3质量%以上。从能够防止因灵敏度过高而造成的尺寸稳定性下降的观点出发,光聚合引发剂的含量上限优选为2质量%以下,更优选为1.5质量%以下,进一步优选为1质量%以下。
-(e)光敏剂-
作为光敏剂,例如可列举出叔胺类、吡唑啉(ピラリゾン)类、蒽类、香豆素类、呫吨酮类、噻吨酮类等,优选噻吨酮类,更优选2,4-二乙基噻吨酮。光敏剂可以单独使用一种,或可以将两种以上并用。作为光敏剂的市售品,例如可列举出日本化药株式会社制“DETX-S”(2,4-二乙基噻吨酮)。
从获得良好的光固化特性的观点出发,树脂组合物中的光敏剂的含量优选为0.01质量%~1质量%,更优选为0.05质量%~0.5质量%。
-(f)稀释剂-
稀释剂用于促进树脂组合物的光固化反应。作为稀释剂,例如可列举出分子内具有一个以上(甲基)丙烯酰基,室温下为液体、固体或半固体的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为代表性的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可列举出:2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丁基丙烯酸酯等羟烷基丙烯酸酯类;乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、三环癸烷二甲醇等二醇化合物的单丙烯酸酯或二丙烯酸酯类;N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类;N,N-二甲氨基乙基丙烯酸酯等氨烷基丙烯酸酯类;三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇或者它们的环氧乙烷、环氧丙烷或ε-己内酯加成物的多元丙烯酸酯类;苯氧基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯等苯酚类或其环氧乙烷或环氧丙烷加成物等丙烯酸酯类;三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等由缩水甘油醚衍生的环氧丙烯酸酯类;三聚氰胺丙烯酸酯类;和/或与上述丙烯酸酯相对应的甲基丙烯酸酯类等。其中,优选二醇化合物的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯类、多元(甲基)丙烯酸酯类。
稀释剂可以单独使用一种,或可以将两种以上并用。作为稀释剂的市售品,例如可列举出日本化药株式会社“DPHA”(二季戊四醇六丙烯酸酯)、共荣社化学工业株式会社制“DCPA”(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)等。
从促进光固化反应的观点、防止固化物发粘的观点出发,树脂组合物中的稀释剂的含量优选为0.5质量%~10质量%,更优选为2质量%~8质量%。
-(g)无机填充材料-
作为无机填充材料,例如可列举出:二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、以及磷酸钨酸锆等。其中,非晶形二氧化硅、溶融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅特别适合。另外,作为二氧化硅优选球状二氧化硅。无机填充材料可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。作为市售的球状溶融二氧化硅,例如可列举出株式会社Admatechs制“SOC1”、“SOC2”、“SOC3”和“SOC4”;电气化学工业株式会社制“UFP-30”、“UFP-80”。
无机填充材料的平均粒径没有特别限制,可以根据所需特性适当决定。从提高无机填充材料的分散性的观点出发,无机填充材料的平均粒径优选为0.01μm以上,更优选为0.05μm以上。从获得充分的绝缘可靠性的观点出发,无机填充材料的平均粒径优选为4μm以下,更优选为3μm以下,进一步优选为2μm以下,进一步更优选为1μm以下。应予说明,在树脂组合物为光固化性树脂组合物的情况下,从获得良好的光固化特性的观点出发,无机填充材料的平均粒径的上限优选为1μm以下,更优选为0.8μm以下,进一步优选为0.6μm以下或0.4μm以下。无机填充材料的平均粒径可利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。具体而言可通过使用激光衍射散射式粒度分布测定装置,按体积基准制成无机填充材料的粒度分布,将其中值粒径(median diameter)作为平均粒径进行测定。测定样品可优选使用利用超声波将无机填充材料分散在水中形成的样品。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置,可以使用株式会社堀场制作所制“LA-500”等。
从提高耐湿性和分散性的观点出发,无机填充材料优选利用氨基硅烷类偶联剂、环氧硅烷类偶联剂、巯基硅烷类偶联剂、硅烷类偶联剂、有机硅氮烷(organosilazane)化合物、钛酸酯类偶联剂等一种以上的表面处理剂进行处理。作为表面处理剂的市售品,例如可列举出:信越化学工业株式会社制“KBM403”(3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBE903”(3-氨丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM573”(N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)等。
由表面处理剂进行的表面处理的程度可以通过无机填充材料每单位表面积的碳量进行评价。从提高无机填充材料分散性的观点出发,无机填充材料每单位表面积的碳量优选为0.02mg/m2以上,更优选为0.1mg/m2以上,进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面,从防止树脂清漆的溶融粘度或片状形态下的溶融粘度的上升的观点出发,优选为1mg/m2以下,更优选为0.8mg/m2以下,进一步优选为0.5mg/m2以下。
无机填充材料每单位表面积的碳量可以通过以下方式测定:使用溶剂(例如甲乙酮(MEK))对表面处理后的无机填充材料进行清洗处理,然后进行测定。具体而言,可以向用表面处理剂进行表面处理后的无机填充材料中加入足量的MEK作为溶剂,25℃下超声波清洗5分钟,除去上清液,将固体成分干燥后,使用碳分析计对无机填充材料每单位表面积的碳量进行测定。作为碳分析计,可以使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。
对于树脂组合物中的无机填充材料的含量,只要能获得显示出所需弹性模量的阻焊剂层则没有特别限制。虽然也取决于环氧树脂或固化剂的种类,但如果提高树脂组合物中的无机填充材料的含量,则该树脂组合物固化后的弹性模量会有增加的的趋势。例如,在形成固化后显示出6GPa以上的高弹性模量(23℃)的树脂组合物层,进而形成阻焊剂层时,树脂组合物中的无机填充材料的含量优选为60质量%以上。在形成固化后的弹性模量(23℃)更高的树脂组合物层,进而形成阻焊剂层时,树脂组合物中的无机填充材料的含量更优选为65质量%以上,进一步优选为70质量%以上或75质量%以上。
在一实施方式中,用于第一树脂组合物层进而用于第一阻焊剂层的树脂组合物中的无机填充材料的含量,优选为60质量%以上、更优选为65质量%以上、进一步优选为70质量%以上或75质量%以上。用于第一树脂组合物层的树脂组合物中的无机填充材料的含量上限没有特别限制,但从所得的阻焊剂层的机械强度的观点出发,通常可为95质量%以下、90质量%以下等。
用于第二树脂组合物层进而用于第二阻焊剂层的树脂组合物中的无机填充材料的含量,只要能获得显示出所需弹性模量的第二阻焊剂层则根据所需特性适当决定即可,优选在0质量%~95质量%的范围、更优选在20质量%~85质量%的范围内适当决定。
在较佳的一实施方式中,用于第一树脂组合物层的树脂组合物为热固性树脂组合物,包含上述的(a)环氧树脂、(b)固化剂、以及(g)无机填充材料。在该实施方式中,优选的是,用于第一树脂组合物层的热固性树脂组合物中,包含液态环氧树脂和固态环氧树脂的混合物(液态环氧树脂:固态环氧树脂的质量比优选为1:0.1~1:4的范围,更优选为1:0.3~1:3.5的范围,进一步优选为1:0.6~1:3的范围,进一步更优选为1:0.8~1:2.5的范围)作为(a)环氧树脂;包含选自苯酚类固化剂、萘酚类固化剂、活性酯类固化剂、以及氰酸酯类固化剂中的一种以上(优选为选自苯酚类固化剂、萘酚类固化剂和活性酯类固化剂中的一种以上)作为(b)固化剂;包含二氧化硅作为(g)无机填充材料。关于组合包含上述特定成分的热固性树脂组合物,(a)环氧树脂、(b)固化剂和(g)无机填充材料的适宜含量如上所述。
在较佳的其它实施方式中,用于第一树脂组合物层的树脂组合物为光固化性树脂组合物,包含上述的(a)环氧树脂、(b)固化剂、(c)光固化型碱溶性树脂、以及(g)无机填充材料。在该实施方式中,优选的是,用于第一树脂组合物层的光固化性树脂组合物中,包含液态环氧树脂和固态环氧树脂的混合物(液态环氧树脂:固态环氧树脂的质量比优选为1:0.1~1:4的范围,更优选为1:0.3~1:3.5的范围,进一步优选为1:0.6~1:3的范围,进一步更优选为1:0.8~1:2.5的范围)作为(a)环氧树脂,或者仅包含固态环氧树脂作为(a)环氧树脂;包含选自苯酚类固化剂、萘酚类固化剂、活性酯类固化剂、以及氰酸酯类固化剂中的一种以上(优选为选自苯酚类固化剂、萘酚类固化剂和活性酯类固化剂中的一种以上)作为(b)固化剂;包含含有碱溶性基团和自由基聚合性不饱和基团的树脂(优选为含有羧基和自由基聚合性不饱和基团的树脂、含有酚羟基和自由基聚合性不饱和基团的树脂,更优选为含有酚羟基和自由基聚合性不饱和基团的树脂)作为(c)光固化型碱溶性树脂;包含二氧化硅作为(g)无机填充材料。关于组合包含上述特定成分的热固性树脂组合物,(a)环氧树脂、(b)固化剂、(c)光固化型碱溶性树脂、以及(g)无机填充材料的适宜含量如上所述,但从获得良好的耐热性、绝缘可靠性和显影性的观点出发,优选的是,将(c)光固化型碱溶性树脂的不挥发成分设为100质量%时,(a)环氧树脂优选为5质量%~100质量%,更优选为10质量%~85质量%。应予说明,优选在用于第一树脂组合物层的树脂组合物为光固化性树脂组合物的情况下,该光固化性树脂组合物进一步含有选自(d)光聚合引发剂、(e)光敏剂和(f)稀释剂中的一种以上。
从能够进一步抑制安装工序中的印刷线路板的翘曲的观点出发,用于第一树脂组合物层进而用于第一阻焊剂层的树脂组合物,无论是热固性树脂组合物还是光固化性树脂组合物,固化后的玻璃化转变温度(Tg)优选为150℃以上,更优选为155℃以上。该Tg的上限没有特别限制,但通常可为300℃以下、250℃以下等。固化后的树脂组合物的Tg可以通过采用拉伸载荷法进行热机械分析来测定。作为可用于测定固化后的树脂组合物的Tg的热机械分析装置,例如可列举出株式会社Rigaku制“Thermo Plus TMA8310”、Seiko Instruments株式会社制“TMA-SS6100”。
在较佳的一实施方式中,用于第二树脂组合物层的树脂组合物为热固性树脂组合物,包含上述的(a)环氧树脂和(b)固化剂。在该实施方式中,优选的是,用于第二树脂组合物层的热固性树脂组合物中,包含液态环氧树脂和固态环氧树脂的混合物(液态环氧树脂:固态环氧树脂的质量比优选为1:0.1~1:4的范围,更优选为1:0.3~1:3.5的范围,进一步优选为1:0.6~1:3的范围,进一步更优选为1:0.8~1:2.5的范围)作为(a)环氧树脂;包含选自苯酚类固化剂、萘酚类固化剂、活性酯类固化剂、以及氰酸酯类固化剂中的一种以上(优选为选自苯酚类固化剂、萘酚类固化剂和活性酯类固化剂中的一种以上)作为(b)固化剂。关于组合包含上述特定成分的热固性树脂组合物,(a)环氧树脂和(b)固化剂的适宜含量如上所述。如上所述,为了实现显示出所需弹性模量的第二阻焊剂层,用于第二树脂组合物层的热固性树脂组合物还可包含(g)无机填充材料(优选为二氧化硅),该(g)无机填充材料在树脂组合物中的含量为0质量%~95质量%的范围。此处,对于树脂组合物的组成成分,所谓“含量为0质量%~n质量%的范围”是指,包括不含该组成成分的情况和含量为n质量%以下的范围的情况这两种情况。
在较佳的其它实施方式中,用于第二树脂组合物层的树脂组合物为光固化性树脂组合物,包含上述的(a)环氧树脂、(b)固化剂、以及(c)光固化型碱溶性树脂。在该实施方式中,优选的是,用于第二树脂组合物层的光固化性树脂组合物中,包含液态环氧树脂和固态环氧树脂的混合物(液态环氧树脂:固态环氧树脂的质量比优选为1:0.1~1:4的范围,更优选为1:0.3~1:3.5的范围,进一步优选为1:0.6~1:3的范围,进一步更优选为1:0.8~1:2.5的范围)作为(a)环氧树脂,或者仅包含固态环氧树脂作为(a)环氧树脂;包含选自苯酚类固化剂、萘酚类固化剂、活性酯类固化剂、以及氰酸酯类固化剂中的一种以上(优选为选自苯酚类固化剂、萘酚类固化剂和活性酯类固化剂中的一种以上)作为(b)固化剂;包含含有碱溶性基团和自由基聚合性不饱和基团的树脂(优选为含有羧基和自由基聚合性不饱和基团的树脂、含有酚羟基和自由基聚合性不饱和基团的树脂,更优选为含有酚羟基和自由基聚合性不饱和基团的树脂)作为(c)光固化型碱溶性树脂。关于组合包含上述特定成分的热固性树脂组合物,(a)环氧树脂、(b)固化剂、以及(c)光固化型碱溶性树脂的适宜含量如上所述,但从获得良好的耐热性、绝缘可靠性和显影性的观点出发,优选的是,将(c)光固化型碱溶性树脂的不挥发成分设为100质量%时,(a)环氧树脂优选为5质量%~100质量%、更优选为10质量%~85质量%。优选在用于第二树脂组合物层的树脂组合物为光固化性树脂组合物的情况下,该光固化性树脂组合物进一步含有选自(d)光聚合引发剂、(e)光敏剂和(f)稀释剂中的一种以上。如上所述,为了实现显示出所需弹性模量的第二阻焊剂层,用于第二树脂组合物层的光固化性树脂组合物还可包含(g)无机填充材料(优选为二氧化硅),该(g)无机填充材料在树脂组合物中的含量为0质量%~95质量%的范围。
用于第二树脂组合物层进而用于第二阻焊剂层的树脂组合物,无论是热固性树脂组合物还是光固化性树脂组合物,只要能获得所需弹性模量则固化后的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制。从能够抑制安装工序中的印刷线路板的翘曲的观点出发,用于第二树脂组合物层进而用于第二阻焊剂层的树脂组合物固化后的Tg优选为150℃以上,更优选为155℃以上。该Tg的上限没有特别限制,通常可为300℃以下、250℃以下等。
在较佳的一实施方式中,用于第一和第二树脂组合物层的树脂组合物均为热固性树脂组合物。在其它较佳的实施方式中,用于第一和第二树脂组合物层的树脂组合物均为光固化性树脂组合物。在另一其它较佳的实施方式中,用于第一树脂组合物层的树脂组合物为热固性树脂组合物,用于第二树脂组合物层的树脂组合物为光固化性树脂组合物。在又一其它较佳的实施方式中,用于第一树脂组合物层的树脂组合物为光固化性树脂组合物,用于第二树脂组合物层的树脂组合物为热固性树脂组合物。
-(h)热塑性树脂-
用于第一和第二树脂组合物层的树脂组合物可以进一步包含热塑性树脂。作为热塑性树脂,可以使用在形成印刷线路板的阻焊剂层时常用的任意热塑性树脂,例如可列举出苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、以及聚砜树脂等。热塑性树脂可以单独使用一种,或可以将两种以上并用。
热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为8000~70000的范围,更优选为10000~60000的范围,进一步优选为20000~60000的范围。热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量可由凝胶渗透色谱(GPC)法测定。具体而言,热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量可采用以下方式计算:使用株式会社岛津制作所制LC-9A/RID-6A作为测定装置、使用昭和电工株式会社制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作为柱子、使用氯仿等作为流动相,在柱温40℃下进行测定,利用标准聚苯乙烯的标准曲线进行计算。
对于树脂组合物中的热塑性树脂的含量,只要能获得显示出所需弹性模量的阻焊剂层则没有特别限制,但优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选为3质量%以上、5质量%以上或7质量%以上。热塑性树脂的含量上限没有特别限制,但优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下。虽然也取决于环氧树脂或固化剂的种类、无机填充材料的含量,但如果提高树脂组合物中的热塑性树脂的含量,则该树脂组合物固化后的弹性模量会有降低的趋势。
-(i)固化促进剂-
用于第一和第二树脂组合物层的树脂组合物可以进一步包含固化促进剂。作为固化促进剂,可以使用在形成印刷线路板的阻焊剂层时常用的任意固化促进剂,例如可列举出磷类固化促进剂、胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、胍类固化促进剂等,优选磷类固化促进剂、胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂,更优选胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂。固化促进剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
对于树脂组合物中的固化促进剂的含量,只要能获得显示出所需弹性模量的阻焊剂层则没有特别限制,但优选在将环氧树脂和固化剂的不挥发成分总量设为100质量%时,在0.03质量%~3质量%的范围内使用。
-(j)阻燃剂-
用于第一和第二树脂组合物层的树脂组合物可以进一步包含阻燃剂。作为阻燃剂,可以使用在形成印刷线路板的阻焊剂层时常用的任意阻燃剂,例如可列举出有机磷类阻燃剂、有机类含氮磷化合物、氮化合物、有机硅类阻燃剂、金属氢氧化物等。阻燃剂可以单独使用一种,或可以将两种以上并用。对于树脂组合物中的阻燃剂的含量,只要能获得显示出所需弹性模量的阻焊剂层则没有特别限制,但优选为0.5质量%~20质量%、更优选为1质量%~15质量%。
-(k)有机填充材料-
用于第一和第二树脂组合物层的树脂组合物可以进一步含有有机填充材料。作为有机填充材料,可以使用在形成印刷线路板的阻焊剂层时常用的任意有机填充材料,例如可列举出橡胶粒子、聚酰胺微粒子、有机硅粒子等,优选橡胶粒子。
作为橡胶粒子,只要是对显示出橡胶弹性的树脂实施化学交联处理、不溶且不融于有机溶剂的树脂的微粒子体则没有特别限制,例如可列举出丙烯腈丁二烯橡胶粒子、丁二烯橡胶粒子、丙烯酸橡胶粒子等。作为橡胶粒子,具体而言可列举出XER-91(日本合成橡胶株式会社制);Stafiloid(スタフィロイド)AC3355、AC3816、AC3816N、AC3832、AC4030、AC3364、IM101(以上为ガンツ化成株式会社制);PARALOID EXL2655、EXL2602(以上为吴羽化学工业株式会社制)等。
有机填充材料的平均粒径优选为0.005μm~1μm的范围,更优选为0.2μm~0.6μm的范围。有机填充材料的平均粒径可以采用动态光散射法进行测定。例如可通过以下方式进行测定:利用超声波等将有机填充材料均匀分散在适当的有机溶剂中,采用高浓度粒径分析仪(濃厚系粒径アナライザー,FPAR-1000;大塚电子株式会社制),按质量基准制成有机填充材料的粒度分布,将其中值粒径作为平均粒径。
对于树脂组合物中的有机填充材料的含量,只要能获得显示出所需弹性模量的阻焊剂层则没有特别限制,但优选为0.1质量%~6质量%、更优选为0.5质量%~4质量%。
-其它成分-
根据需要,用于第一和第二树脂组合物层的树脂组合物可包含其它添加剂,作为所述其它添加剂,例如可列举出有机铜化合物、有机锌化合物和有机钴化合物等有机金属化合物;以及增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂、以及着色剂等树脂添加剂等。
<支撑体>
无论是第一支撑体还是第二支撑体,作为支撑体,例如可列举出由塑料材料形成的薄膜、金属箔、脱模纸,优选由塑料材料形成的薄膜、金属箔。
在使用由塑料材料形成的薄膜作为支撑体的情况下,作为塑料材料例如可列举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类、环状聚烯烃、三乙酰基纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在使用金属箔作为支撑体的情况下,作为金属箔例如可列举出铜箔、铝箔等,优选铜箔。作为铜箔,可以使用由铜单金属形成的箔,也可以使用由铜和其它金属(例如,锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
可以对支撑体的与树脂组合物层接合的面实施消光处理(マット処理)、电晕处理。另外,作为支撑体,可以使用与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带脱模层的支撑体。作为在带脱模层的支撑体的脱模层中使用的脱模剂,例如可列举出选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、以及有机硅树脂中的一种以上的脱模剂。
作为支撑体的市售品,例如可列举出LINTEC株式会社制“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”;东丽株式会社制“NS80A”、三菱树脂株式会社制“R310-16B”等。
支撑体的厚度没有特别限制,但优选为5μm~75μm的范围,更优选为10μm~60μm的范围,进一步优选为10μm~45μm的范围。应予说明,在使用带脱模层的支撑体的情况下,优选带脱模层的支撑体的整体厚度在上述范围内。
树脂片无论是第一树脂片还是第二树脂片,例如均可通过以下方式制备:将树脂组合物溶解在有机溶剂中制成树脂清漆,使用金属型涂料机(ダイコーター)等将该树脂清漆涂布在支撑体上,使树脂清漆干燥。
作为有机溶剂,例如可列举出:丙酮、甲乙酮和环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯和二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂等。有机溶剂可以单独使用一种,或可以将两种以上并用。
树脂清漆的干燥可通过加热、吹热风等公知的干燥方法实施。虽然根据树脂清漆中有机溶剂的沸点而不同,但在使用含有例如30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆的情况下,通过在50℃~150℃下干燥3分钟~10分钟,能够在支撑体上形成树脂组合物层。
树脂片无论是第一树脂片还是第二树脂片,均可在树脂组合物层的未与支撑体接合的面(即与支撑体相反侧的面)进一步含有保护膜。保护膜有助于防止树脂组合物层表面附着灰尘等或被划伤。作为保护膜的材料,可以采用与对支撑体的说明相同的材料。保护膜的厚度没有特别限制,但例如可为1μm~40μm。在制造印刷线路板时,将保护膜剥离即可使用树脂片。
[印刷线路板的制造方法]
只要能获得满足上述条件(1)、(2)和(3)的印刷线路板,则本发明的印刷线路板的制造方法没有特别限制。以下,作为本发明的印刷线路板的制造方法的一较佳例,对使用上述印刷线路板的阻焊剂层用树脂片组来制造印刷线路板的方法进行说明。
在较佳的一实施方式中,本发明的印刷线路板可以使用上述印刷线路板的阻焊剂层用树脂片组,通过包括下列工序(I)~(III)的方法进行制造:
(I)在具有第一和第二主面的电路基板的第一主面上叠层包括第一支撑体和与该第一支撑体接合的第一树脂组合物层的第一树脂片,以使第一树脂组合物层与电路基板的第一主面接合的工序;
(II)在电路基板的第二主面上叠层包括第二支撑体和与该第二支撑体接合的第二树脂组合物层的第二树脂片,以使第二树脂组合物层与电路基板的第二主面接合的工序;
(III)使第一和第二树脂组合物层固化,形成第一和第二阻焊剂层的工序。
-工序(I)-
工序(I)中,在具有第一和第二主面的电路基板的第一主面上叠层包括第一支撑体和与该第一支撑体接合的第一树脂组合物层的第一树脂片,以使第一树脂组合物层与电路基板的第一主面接合。
在工序(I)中使用的第一树脂片,如上述[印刷线路板的阻焊剂层用树脂片组]的记载所示。
本发明中“电路基板”是指,在制造印刷线路板时欲在其两面进一步形成阻焊剂层的基板,例如可列举出:具有相向的第一和第二主面,且具有对该第一和第二主面两个面进行图案加工而形成的电路布线的基板。以电路布线的层数为代表的层结构没有特别限制,可以根据所需印刷线路板的特性适当决定。
对于电路基板的厚度,只要能获得满足上述条件(1)和(2)的印刷线路板则没有特别限制,但优选为240μm以下,更优选为220μm以下,进一步优选为200μm以下。根据本发明,即使在使用更薄的电路基板的情况下,也能够抑制安装工序中的印刷线路板的翘曲。例如,即使在使用190μm以下、180μm以下、170μm以下、160μm以下、150μm以下、140μm以下、130μm以下、120μm以下、110μm以下或100μm以下的厚度的电路基板的情况下,也能够抑制安装工序中的翘曲。电路基板厚度的下限没有特别限制,但从提高印刷线路板制造时的操作性的观点出发,优选为10μm以上,更优选为20μm以上。应予说明,电路基板的厚度是指,包括表面电路的厚度在内的电路基板整体的厚度。此处,将电路基板的厚度中除表面电路的厚度以外的值设为t3(μm)时,上述Z、t1、t2与该t3满足t1+t2+t3=Z的关系。
电路基板的表面电路的厚度没有特别限制,但从印刷线路板薄型化的观点出发,优选为40μm以下、更优选为30μm以下、进一步优选为25μm以下、进一步更优选为20μm以下、18μm以下、16μm以下、14μm以下、12μm以下或10μm以下。表面电路厚度的下限没有特别限制,但通常可为1μm以上、3μm以上、5μm以上等。
从抑制电路变形或裂缝的发生的观点出发,电路基板的热膨胀系数优选为16ppm/℃以下、更优选为14ppm/℃以下、进一步优选为12ppm/℃以下。电路基板的热膨胀系数的下限虽然也取决于用于形成阻焊剂层的树脂组合物的组成,但优选为-2ppm/℃以上、更优选为0ppm/℃以上,进一步优选为4ppm/℃以上。在本发明中,电路基板的热膨胀系数为平面方向的25~150℃的线热膨胀系数,可以通过利用拉伸载荷法进行热机械分析(TMA)而得到。作为可用于测定电路基板的线热膨胀系数的热机械分析装置,例如可列举出株式会社Rigaku制“Thermo Plus TMA8310”、Seiko Instruments株式会社制“TMA-SS6100”。
电路基板的弯曲弹性模量没有特别限制。在本发明中,无论电路基板的弯曲弹性模量是多少,均可抑制安装工序中的翘曲。
电路基板与第一树脂片的叠层,例如可通过从第一支撑体侧将第一树脂片热压(加熱圧着)在电路基板上来进行。作为将第一树脂片热压在电路基板上的部件(以下也称为“热压部件”),例如可列举出经加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊)等。应予说明,优选经由耐热橡胶等弹性材料使第一树脂片充分追随由电路基板的表面电路产生的凹凸进行加压,而不是直接将热压部件压在第一树脂片上。
热压温度优选为80℃~160℃,更优选为100℃~140℃的范围;热压压力优选为0.098MPa~1.77MPa,更优选为0.29MPa~1.47MPa的范围;热压时间优选为20秒~400秒、更优选为30秒~300秒的范围。优选叠层在压力26.7hPa以下的减压条件下实施。
叠层可以采用市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机,例如可列举出株式会社名机制作所制的真空加压式层压机、Nichigo-Morton株式会社制的真空敷料器(vacuum applicator)等。
叠层后可以通过在常压下(大气压下)例如从第一支撑体侧将热压部件加压,对经叠层后的第一粘接片进行平滑化处理。平滑化处理的加压条件可以采用与上述叠层的热压条件相同的条件。平滑化处理可以通过市售的层压机进行。应予说明,叠层和平滑化处理可以使用上述市售的真空层压机连续地进行。
-工序(II)-
工序(II)中,在电路基板的第二主面上叠层包括第二支撑体和与该第二支撑体接合的第二树脂组合物层的第二树脂片,使第二树脂组合物层与电路基板的第二主面接合。
在工序(II)中使用的第二树脂片如上述[印刷线路板的阻焊剂层用树脂片组]的记载所示。
电路基板和第二树脂片的叠层可以采用与工序(I)同样的方式实施。可以在对电路基板和第二树脂片进行叠层后,对第二树脂片实施工序(I)中说明的平滑化处理。
工序(I)和工序(II)可以使用市售的真空层压机同时实施。
第一和第二支撑体可以在工序(III)之前除去。或者,第一和第二支撑体也可以在工序(III)之后除去(使用热固性树脂组合物层的情形),也可以在工序(III)中除去(使用光固化性树脂组合物层的情形)。
-工序(III)-
工序(III)中,使第一和第二树脂组合物层固化,形成第一和第二阻焊剂层。
树脂组合物层的固化条件没有特别限制,可以使用在形成印刷线路板的阻焊剂层时常用的条件。
在第一和第二树脂组合物层中的至少一方为热固性树脂组合物层的情况下,工序(III)包括使热固性树脂组合物层热固化而形成阻焊剂层。
热固化的条件根据用于热固性树脂组合物层的树脂组合物的组成等而不同,但固化温度可为120℃~240℃的范围(优选为150℃~210℃的范围,更优选为170℃~190℃的范围),固化时间可为5分钟~150分钟的范围(优选为10分钟~120分钟,更优选为15分钟~90分钟)。优选热固化在大气压下(常压下)进行。应予说明,热固化可以实施多次。例如,可以在后述工序(IV)之前实施多次工序(III),也可以在后述工序(IV)之前实施一次以上工序(III),进而在工序(IV)和工序(V)之后实施一次以上热固化。在实施n次热固化的情况下,前述“固化后的弹性模量”表示实施n次热固化后的弹性模量。
在第一和第二树脂组合物层中的至少一方为光固化性树脂组合物层的情况下,工序(III)包括对光固化性树脂组合物层进行曝光、显影、烘烤,形成阻焊剂层。
光固化性树脂组合物层的曝光,例如可通过使用掩膜图案对光固化性树脂组合物层的特定部分照射活性光线来实施。通过这样,可以使照射部的光固化性树脂组合物光固化。作为活性光线,例如可列举出紫外线、可见光线、电子射线、X射线等,特别优选紫外线。紫外线的照射量没有特别限制,可以是在使用光固化性树脂组合物形成阻焊剂层时常用的范围,优选为10mJ/cm2~1000mJ/cm2。在光固化性树脂组合物层上存在支撑体的情况下,可以从支撑体上进行曝光。
显影可以通过使用显影液将未光固化的部分(未曝光部)除去来实施。通过这样,可以形成所需图案。应予说明,在光固化性树脂组合物层上存在支撑体的情况下,可以将该支撑体除去后再进行显影。作为显影液,优选碱性显影液,例如可列举出碳酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液。作为显影方法,例如可列举出喷雾、摇动浸渍、刷光(brushing)、刮削(scraping)等。
烘烤的条件根据用于光固化性树脂组合物层的树脂组合物的组成等而不同,烘烤温度可为120℃~240℃的范围(优选为150℃~210℃的范围,更优选为170℃~190℃的范围)、烘烤时间可为5分钟~150分钟的范围(优选为10分钟~120分钟,更优选为15分钟~90分钟)。优选烘烤在大气压下(常压下)下进行。应予说明,烘烤可以实施多次。在实施n次烘烤的情况下,前述“固化后的弹性模量”表示实施n次烘烤后的弹性模量。
在第一和第二树脂组合物层中的至少一方为热固性树脂组合物层,另一方为光固化性树脂组合物层的情况下,对光固化性树脂组合物层实施的烘烤可以与热固性树脂组合物层的热固化同时实施。
通过使用本发明的树脂片组来实施工序(I)至(III),可以简便地制造满足上述条件(1)、(2)和(3)的印刷线路板。
-其它工序-
印刷线路板的制造方法可以进一步包括:(IV)形成开口部的工序、(V)清除表面沾污(desmear)处理的工序。该工序(IV)和(V)可以按照用于制造印刷线路板的本领域技术人员公知的各种方法实施。应予说明,在工序(III)之后将第一和第二支撑体剥离的情形(使用热固性树脂组合物层的情形),该第一和第二支撑体的剥离可以在工序(III)与工序(IV)之间、工序(IV)与工序(V) 之间、或工序(V)之后实施。
工序(IV)是形成开口部的工序。通过这样,可以在使用热固性树脂组合物形成的阻焊剂层上形成开口部。应予说明,如有需要,也可以为了在使用光固化性树脂组合物形成的阻焊剂层上形成开口部而实施工序(IV)。根据构成阻焊剂层的树脂组合物的组成等,工序(IV)例如可使用钻头、激光、等离子体等实施。开口部的尺寸或形状可以根据部件安装基板(也称为“半导体装置”)的设计适当决定。
在利用激光形成开口部的情况下,作为激光光源,例如可列举出二氧化碳激光、YAG激光、准分子激光等。其中,从加工速度、成本的观点出发,优选二氧化碳激光。
工序(V)是清除表面沾污处理的工序。在工序(IV)中形成的开口部内部通常会附着有树脂残渣(沾污,スミア)。该沾污是造成电气连接不良的原因,因此在工序(V)中实施除去沾污的处理(清除表面沾污处理)。
清除表面沾污处理可以通过干式清除表面沾污处理、湿式清除表面沾污处理或二者的组合来实施。
作为干式清除表面沾污处理,例如可列举出利用等离子体的清除表面沾污处理等。利用等离子体的清除表面沾污处理可以使用市售的等离子体清除表面沾污处理装置实施。在市售的等离子体清除表面沾污处理装置中,作为适于印刷线路板的制造用途的例子,可列举出株式会社Nissin制的微波等离子体装置、积水化学工业株式会社制的常压等离子体蚀刻装置等。
作为湿式清除表面沾污处理,例如可列举出使用氧化剂溶液的清除表面沾污处理等。在使用氧化剂溶液进行清除表面沾污处理的情况下,优选依次由膨润液进行膨润处理、由氧化剂溶液进行氧化处理、由中和液进行中和处理。作为膨润液,例如可列举出Atotech Japan株式会社制的“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling Dip Securiganth SBU”等。优选膨润处理通过将形成有开口部的基板在加热至60℃~80℃的膨润液中浸渍5分钟~10分钟来进行。作为氧化剂溶液,优选碱性高锰酸水溶液,例如可列举出将高锰酸钾或高锰酸钠溶解在氢氧化钠水溶液中形成的溶液。优选由氧化剂溶液进行的氧化处理通过将膨润处理后的基板在加热至60℃~80℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟~30分钟来进行。作为碱性高锰酸水溶液的市售品,例如可列举出Atotech Japan株式会社制的“Concentrate Compact CP”、“ド-ジングソリューション・セキュリガンスP”等。优选由中和液进行的中和处理通过将氧化处理后的基板在加热至30℃~50℃的中和液中浸渍3分钟~10分钟来进行。作为中和液,优选酸性水溶液,作为市售品,例如可列举出Atotech Japan株式会社制的“Reduction solution Securiganth P”。
在将干式清除表面沾污处理和湿式清除表面沾污处理组合实施的情况下,可以先实施干式清除表面沾污处理,也可以先实施湿式清除表面沾污处理。
以上,对使用本发明的树脂片组来制造印刷线路板的方法进行了说明,但只要能获得满足上述条件(1)、(2)和(3)的印刷线路板,则本发明的印刷线路板的制造方法没有特别限制。例如,可以在电路基板的两面涂布树脂组合物的清漆,干燥、固化制成印刷线路板。
[半导体装置]
可以使用本发明的印刷线路板制造半导体装置。尽管本发明的印刷线路板为薄型,但即使在采用较高回流焊温度的部件安装工序中也能抑制翘曲,进而能够有利地减轻电路变形或部件接触不良等问题。
作为半导体装置,可列举出供于电气制品(例如,计算机、移动电话、数码相机和电视机等)以及交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶和飞机等)等使用的各种半导体装置。
[实施例]
以下,通过实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明并不限于这些实施例。应予说明,若无明确说明,以下的“份”和“%”分别表示“质量份”和“质量%”。
首先,对各种测定方法、评价方法进行说明。
〔评价用基板的制备〕
(1)电路基板的准备
使用微蚀刻剂(microetching agent,MEC COMPANY LTD.制“CZ8100”),对两面形成有电路的玻璃布基材环氧树脂双面叠层板进行1μm蚀刻而进行表面电路的粗糙化处理,准备电路基板。作为两面形成有电路的玻璃布基材环氧树脂双面叠层板,关于实施例1、2和4以及比较例1和2,使用Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.制“HL832NSF-LCA”(尺寸100mm×150mm、厚度100μm、热膨胀系数4ppm/℃、弯曲弹性模量34GPa、表面铜电路的厚度16μm),关于实施例3以及比较例3和4,使用日立化成工业株式会社制“E679FGR”(尺寸100mm×150mm、厚度200μm、热膨胀系数14ppm/K、弯曲弹性模量26GPa、表面铜电路的厚度16μm(实施例3和比较例3)、8μm(比较例4))。
(2)树脂片的叠层
使用间歇式真空加压层压机(Nichigo-Morton株式会社制的2-Stage Buildup Laminator(2ステージビルドアップラミネーター)“CVP700”),将下列制造例中制成的树脂片叠层在上述(1)中所得的电路基板的两面,使树脂组合物层与电路基板相接。叠层如下实施:减压30秒使气压在13hPa以下后,在100℃、0.74MPa压力下压接30秒。接着,在常压下、100℃、0.5MPa压力下热压60秒,进行平滑化处理。
应予说明,叠层在电路基板两面的第一和第二树脂片的组合如表1所示。
接着,如下所示,使树脂组合物层固化,形成阻焊剂层。
-使用包含热固性树脂组合物层的树脂片1和2的情形-
(3)树脂组合物层的热固化
将支撑体从上述(2)所得的基板剥离。接着,在180℃、30分钟的固化条件下使树脂组合物层热固化,形成阻焊剂层。
(4)开口部的形成
使用CO2激光加工机(三菱电机株式会社制“ML605GTWIII-5200U”),在下列条件1下形成开口直径60μm的圆孔,在下列条件2下形成开口直径500μm的圆孔。
条件1:掩膜直径0.9mm、脉宽19μs、能量0.24mJ、发射数(ショット数)2、脉冲串式(burst mode)
条件2:掩膜直径10mm、脉宽15μs、能量18mJ、发射数4、脉冲串式
(5)清除表面沾污处理
形成开口部后,将电路基板于60℃下在膨润液(Atotech Japan株式会社制“Swelling Dip Securiganth P”,含有二乙二醇一丁基醚和氢氧化钠的水溶液)中浸渍5分钟,于80℃下在氧化剂溶液(Atotech Japan株式会社制“Concentrate Compact CP”,KMnO4:60g/L、NaOH:40g/L的水溶液)中浸渍10分钟,最后于40℃下在中和液(Atotech Japan株式会社制“Reduction solution Securiganth P”、硫酸羟胺水溶液)中浸渍5分钟。然后,在100℃下干燥30分钟,接着在180℃下热固化60分钟,制成评价基板。
-使用包含光固化性树脂组合物层的树脂片3、4和5的情形-
(3’)树脂组合物层的曝光、显影和烘烤
将上述(2)所得的基板在室温下静置1小时。然后,使用掩膜图案,从支撑体上进行100mJ/cm2的紫外线曝光,以形成开口直径60μm和500μm的圆孔。曝光可以采用图案形成装置(牛尾电机株式会社(ウシオ電機(株))制“UX-2240”)实施。接着,在室温下静置30分钟,将支撑体剥离。
对于所得的基板,在树脂组合物层的整个表面以0.2MPa喷雾压将显影液(30℃的2质量%氢氧化钠水溶液)喷雾40秒,进行显影。应予说明,关于使用树脂片4的比较例2,使用30℃的1质量%碳酸钠水溶液作为显影液。
显影后,在80℃下干燥30分钟,接着在180℃下烘烤90分钟,得到评价基板。
〔评价用固化物的制备〕
评价用固化物按照以下顺序进行制备。
-使用包含热固性树脂组合物层的树脂片1和2的情形-
将树脂片1和2的树脂组合物层配置为与带脱模层的PET膜(LINTEC株式会社制“PET501010”;以下也称为“评价用支撑体”)的脱模面相接,使用真空层压机(Nichigo-Morton株式会社制“VP160”)进行叠层。叠层条件为:抽真空时间20秒、压接温度80℃、压接压力0.2MPa、加压时间20秒。
将来源于树脂片的支撑体从所得的叠层体剥离后,在180℃、90分钟的固化条件下使树脂组合物层热固化。接着,将评价用支撑体剥离,得到评价用固化物。
-使用包含光固化性树脂组合物层的树脂片3、4和5的情形-
采用与上述〔评价用固化物的制备1〕同样的方式,在带脱模层的PET膜(LINTEC株式会社制“PET501010”;也称为“评价用支撑体”)的脱模面叠层树脂片3、4和5的树脂组合物层。
将所得的叠层体在室温下静置1小时后,从支撑体上对树脂组合物层进行100mJ/cm2的紫外线曝光。将来源于树脂片的支撑体剥离后,在80℃下30分钟、接着在180℃下90分钟的烘烤条件下对树脂组合物层进行处理。接着,将评价用支撑体剥离,得到评价用固化物。
<翘曲的评价>
使评价用基板从再现峰值温度260℃的回流焊温度的回流焊装置(日本Antom株式会社制“HAS-6116”)中通过一次(回流焊温度曲线按照IPC/JEDEC J-STD-020C)。然后,使用影像云纹装置(Akrometrix制“TherMoire AXP”),根据按照IPC/JEDEC J-STD-020C(峰值温度260℃)的回流焊温度曲线,对评价基板的下表面进行加热,根据配置在评价基板上表面的栅格线测定评价基板中央的边长25mm正方形部分的位移。
所得的位移数据的最大高度与最小高度之差在全温度范围内在50μm以上时为“×”、不足50μm时为“○”。
<弹性模量的测定>
将评价用固化物切成哑铃状,得到试片。使用ORIENTEC社制拉伸试验机“RTC-1250A”对该试片进行拉伸强度测定,求出23℃和200℃下的弹性模量。测定按照JIS K7127实施。
<玻璃化转变温度(Tg)的测定>
将评价用固化物切成宽5mm、长15mm的试片。使用热机械分析装置(Seiko Instruments株式会社制“TMA-SS6100”),对该试片进行利用拉伸载荷法的热机械分析。具体而言,将试片安装在上述装置中后,在荷重1g、升温速度5℃/分钟的测定条件下连续进行两次测定。在第二次测定中,从尺寸变化信号的倾斜改变的点,计算出玻璃化转变温度Tg(℃)。
实施例和比较例中使用的树脂片1、2、3、4和5,按照下列顺序制造。
<制造例1>树脂片1的制造
将双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制“jER828EL”、环氧当量约185)12份、萘型环氧树脂(DIC株式会社制“HP4032SS”、环氧当量约144)3份、联二甲酚型环氧树脂(三菱化学株式会社制“YX4000HK”、环氧当量约185)6份、联苯型环氧树脂(日本化药株式会社制“NC3000H”、环氧当量约288)25份、苯氧基树脂(三菱化学株式会社制“YX6954BH30”、固体成分30质量%的MEK和环己酮的1:1溶液)10份,边搅拌边加热溶解于溶剂油15份中。冷却至室温后,向其中混合含有三嗪骨架的苯酚酚醛清漆类固化剂(DIC株式会社制“LA-7054”、羟基当量125、固体成分60%的MEK溶液)20份、萘酚类固化剂(新日铁住金化学株式会社制“SN485”、羟基当量215、固体成分60%的MEK溶液)10份、固化促进剂(4-二甲氨基吡啶(DMAP)、固体成分5质量%的MEK溶液)0.4份、阻燃剂(三光株式会社制“HCA-HQ”、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド)、平均粒径2μm)3份、经氨基硅烷类偶联剂(信越化学工业株式会社制“KBM573”)表面处理过的球状二氧化硅(平均粒径1μm、株式会社Admatechs制“SOC4”、每单位表面积的碳量0.47mg/m2)240份,使用高速旋转式搅拌机均匀分散,制成树脂清漆1。
准备厚度38μm的PET膜(东丽株式会社制“NS80A”)作为支撑体。在该支撑体的平滑面上均匀涂布树脂清漆1,使干燥后的树脂组合物层的厚度达到16μm,在80℃~120℃(平均100℃)下干燥3分钟,制成树脂片1。
<制造例2>树脂片2的制造
使用苯氧基树脂(三菱化学株式会社制“YX6954BH30”、固体成分30质量%的MEK/环己酮=1/1溶液)30份来代替苯氧基树脂(三菱化学株式会社制“YX6954BH30”、固体成分30质量%的MEK/环己酮=1/1溶液)10份,使用经氨基硅烷类偶联剂(信越化学工业株式会社制“KBM573”)表面处理过的球状二氧化硅(平均粒径0.5μm、株式会社Admatechs制“SOC2”、每单位表面积的碳量0.39mg/m2)75份来代替经氨基硅烷类偶联剂(信越化学工业株式会社制“KBM573”)表面处理过的球状二氧化硅(平均粒径1μm、株式会社Admatechs制“SOC4”、每单位表面积的碳量0.47mg/m2)240份,并将溶剂油的用量从15份改为10份,除此之外采用与制造例1同样的方式制成树脂清漆2,然后制成树脂片2。
<制造例3)>树脂片3的制造
将联二甲酚型环氧树脂(三菱化学株式会社制“YX4000HK”、环氧当量185、不挥发成分30质量%的MEK和环己酮的1:1溶液)100份、由下列合成例1合成的光固化型碱溶性树脂A 73份、光聚合引发剂(BASF JAPAN株式会社制“OXE-02”、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮,1-(O-乙酰肟)、不挥发成分10质量%的MEK溶液)18份、经氨基硅烷类偶联剂(信越化学工业株式会社制“KBM573”)表面处理过的球状二氧化硅(平均粒径0.5μm、株式会社Admatechs制“SOC2”、每单位表面积的碳量0.39mg/m2)120份、经氨基硅烷类偶联剂(信越化学工业株式会社制“KBM573”)表面处理过的球状二氧化硅(平均粒径0.1μm、电气化学工业株式会社制“UFP-30”)20份、稀释剂(日本化药株式会社制“DPHA”、二季戊四醇六丙烯酸酯)10份、固化促进剂(四国化成株式会社制“2P4MZ”、2-苯基-4-甲基咪唑、不挥发成分2.5质量%的MEK溶液)8.8份、橡胶粒子(ガンツ化成株式会社制“AC3816N”)2.4份、光敏剂(日本化药株式会社制“DETX-S”、2,4-二乙基噻吨酮、不挥发成分10质量%的MEK溶液)4.4份、二乙二醇单乙醚乙酸酯10份进行混合,用高速旋转式搅拌机均匀分散,制成树脂清漆3。
准备厚度16μm的PET膜(三菱树脂株式会社制“R310-16B”)作为支撑体。在该支撑体上均匀涂布树脂清漆3,使干燥后的树脂组合物层的厚度达到23μm,在75℃~120℃(平均100℃)下干燥5分钟,制成树脂片3。
(合成例1)光固化型碱溶性树脂A的合成
在300mL的可分离式烧瓶(separable flask)中称取卡必醇乙酸酯25g、3-异氰酸基(isocyanato)-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(Evonik株式会社制)50g,在40℃下加热搅拌。另外,称取季戊四醇三丙烯酸酯含有物(东亚合成株式会社制“M306”)92.23g、卡必醇乙酸酯25g、二月桂酸二锡(ジブチル錫ジラウリレート)(东京化成工业株式会社制)0.45g、氢醌(东京化成工业株式会社制)0.4g,用搅拌机(株式会社シンキー制“あわとり練太郎”)混合8分钟,得到混合液1。使用滴液漏斗,将所得的混合液1经过1小时以上滴入上述300mL的可分离式烧瓶内。然后,在40℃下加热搅拌30分钟,得到3-异氰酸基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的反应物193.08g。
另一方面,在500mL的可分离式烧瓶中称取卡必醇乙酸酯132.26g、苯酚酚醛清漆树脂(DIC株式会社制“TD-2090”)132.26g,在75℃下搅拌至完全溶解。接着,加入上述反应物193.08g,用红外线(IR)在85℃下加热搅拌至异氰酸酯基消失。冷却至40℃后,加入乙醇(纯正化学株式会社制)3.11g,再搅拌2小时以上,得到含有丙烯酸酯基和酚羟基的光固化型碱溶性树脂A(丙烯酸酯改性酚醛树脂)460.71g。所得的光固化型碱溶性树脂A的性状如下所示,
・固体成分60质量%的溶剂溶解物
・丙烯酸酯基的比率:18%
・聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn):4000
・羟基当量:246。
<制造例4>树脂片4的制造
将联二甲酚型环氧树脂(三菱化学株式会社制“YX4000HK”、环氧当量185、不挥发成分30质量%的MEK和环己酮的1:1溶液)80份、含有丙烯酸酯基和羧基的光固化型碱溶性树脂(日本化药株式会社制“ZFR-1533H”、双酚F型环氧丙烯酸酯、固体成分68%的二乙二醇单乙醚乙酸酯溶液、酸值70mgKOH/g)147份、光聚合引发剂(BASF JAPAN株式会社制“IRGACURE907”、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]吗啉代-1-丙酮)2.5份、经氨基硅烷类偶联剂(信越化学工业株式会社制“KBM573”)表面处理过的球状二氧化硅(平均粒径0.5μm、株式会社Admatechs制“SOC2”、每单位表面积的碳量0.39mg/m2)80份、经氨基硅烷类偶联剂(信越化学工业株式会社制“KBM573”)表面处理过的球形二氧化硅(平均粒径0.1μm、电气化学工业株式会社制“UFP-30”)20份、稀释剂(共荣社化学工业株式会社制“DCPA”、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)10份、固化促进剂(四国化成株式会社制“2P4MZ”、2-苯基-4-甲基咪唑、不挥发成分2.5质量%的MEK溶液)8.8份、橡胶粒子(ガンツ化成株式会社制“AC3816N”)2.4份、光敏剂(日本化药株式会社制“DETX-S”、2,4-二乙基噻吨酮、不挥发成分10质量%的MEK溶液)2份、二乙二醇单乙醚乙酸酯(有机溶剂)3份进行混合,用高速旋转式搅拌机均匀分散,制成树脂清漆4。
准备厚度16μm的PET膜(三菱树脂株式会社制“R310-16B”)作为支撑体。在该支撑体上均匀涂布树脂清漆4,使干燥后的树脂组合物层的厚度达到23μm,在75℃~120℃(平均100℃)下干燥5分钟,制成树脂片4。
<制造例5>树脂片5的制造
均匀涂布树脂清漆3,使干燥后的树脂组合物层的厚度达到8μm,在75~120℃(平均100℃)下干燥2分钟,除此之外采用与制造例3同样的方式制成树脂片5。
将所得的树脂片1至5如下列表1所示进行组合,准备树脂片组1至6。另外,对于用于各树脂片组的树脂片1至5,按照上述〔评价用固化物的制备〕来制备评价用固化物,测定弹性模量、玻璃化转变温度(Tg)。结果一并示于表1中。
[表1]
<实施例1>
使用树脂片组1,按照上述〔评价用基板的制备〕得到评价用基板。评价结果示于表2。
<实施例2>
使用树脂片组2,按照上述〔评价用基板的制备〕得到评价用基板。评价结果示于表2。
<实施例3>
使用树脂片组1,按照上述〔评价用基板的制备〕得到评价用基板。评价结果示于表2。
<实施例4>
使用树脂片组3,按照上述〔评价用基板的制备〕得到评价用基板。评价结果示于表2。
<比较例1>
使用树脂片组4,按照上述〔评价用基板的制备〕得到评价用基板。评价结果示于表2。
<比较例2>
使用树脂片组5,按照上述〔评价用基板的制备〕得到评价用基板。评价结果示于表2。
<比较例3>
使用树脂片组4,按照上述〔评价用基板的制备〕得到评价用基板。评价结果示于表2。
<比较例4>
使用树脂片组6,按照上述〔评价用基板的制备〕得到评价用基板。评价结果示于表2。
[表2]

Claims (8)

1.印刷线路板,该印刷线路板包含第一阻焊剂层和第二阻焊剂层,其中,
将第一阻焊剂层的厚度设为t1(μm)、固化后的弹性模量(23℃)设为G1(GPa),将第二阻焊剂层的厚度设为t2(μm)、固化后的弹性模量(23℃)设为G2(GPa),将印刷线路板的厚度设为Z(μm)时,满足下列条件(1)~(3):
(1) Z≤250;
(2) (t1+t2)/Z≥0.1;和
(3) G1×[t1/(t1+t2)]+G2×[t2/(t1+t2)]≥6,
G1为6以上。
2.根据权利要求1所述的印刷线路板,其中,第一阻焊剂层固化后的玻璃化转变温度(Tg)为150℃以上。
3.根据权利要求1所述的印刷线路板,其中,第一阻焊剂层由无机填充材料含量为60质量%以上的树脂组合物固化而形成。
4.根据权利要求1所述的印刷线路板,其中,条件(2)为0.1≤(t1+t2)/Z≤0.5。
5.根据权利要求1所述的印刷线路板,其中,G2为6以上。
6.根据权利要求1所述的印刷线路板,其中,将第一阻焊剂层固化后的弹性模量(200℃)设为G1’(GPa)、第二阻焊剂层固化后的弹性模量(200℃)设为G2’(GPa)时,进一步满足下列条件(4):
(4) G1’×[t1/(t1+t2)]+G2’×[t2/(t1+t2)]≥0.2。
7.半导体装置,其包含权利要求1~6中任一项所述的印刷线路板。
8.树脂片组,其是印刷线路板的阻焊剂层用树脂片组,该树脂片组包含:
第一树脂片,该第一树脂片包含第一支撑体和与该第一支撑体接合的第一树脂组合物层;和
第二树脂片,该第二树脂片包含第二支撑体和与该第二支撑体接合的第二树脂组合物层,
其中,将第一树脂组合物层的厚度设为t1p(μm)、固化后的弹性模量(23℃)设为G1(GPa),将第二树脂组合物层的厚度设为t2p(μm)、固化后的弹性模量(23℃)设为G2(GPa),将印刷线路板的厚度设为Z(μm)时,满足下列条件(1’)~(3’):
(1’) Z≤250;
(2’) (t1p+t2p)/Z≥0.1;和
(3’) G1×[t1p/(t1p+t2p)]+G2×[t2p/(t1p+t2p)]≥6,
G1为6以上。
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