TW201922908A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題係提供能獲得取得平衡之硬化物之樹脂組成物等,其係即便是使用平均粒徑較小的無機填充材,薄膜絕緣性亦為優異、且在高溫高濕環境下的環境測試後,仍可維持與導體層之間的密著性。
解決課題之手段之本發明之樹脂組成物,其包含(A)環氧樹脂、(B)苯并噁嗪化合物、(C)平均粒徑為100nm以下之無機填充劑,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%之情形時,(C)成分之含有量為40質量%以上。
解決課題之手段之本發明之樹脂組成物,其包含(A)環氧樹脂、(B)苯并噁嗪化合物、(C)平均粒徑為100nm以下之無機填充劑,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%之情形時,(C)成分之含有量為40質量%以上。
Description
本發明係關於一種樹脂組成物。進而係關於使用該樹脂組成物而獲得之樹脂薄片、印刷配線板及半導體裝置。
作為印刷配線板之製造技術,已知有藉由交替重疊絕緣層與導體層之增層方式之製造方法。於藉由增層方式之製造方法中,一般而言,絕緣層係使樹脂組成物硬化而形成的。例如,於專利文獻1中揭示著一種樹脂組成物,其包含環氧樹脂、活性酯化合物、碳二亞胺化合物、熱可塑性樹脂及無機填充材,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,無機填充材之含有量為40質量%以上。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2016-27097號公報
[發明所欲解決之課題]
一般來說,若絕緣層之厚度變得越薄時,就確保絕緣可靠性之觀點而言,認為是會使用平均粒徑較小或比表面積較大的無機填充材。然而,本發明人發現,若樹脂組成物中含有平均粒徑較小或比表面積較大的無機填充材時,在高溫高濕環境下的環境測試後,有難以維持導體層與絕緣層之間的密著性之情況。特別是,為了解決導體層與絕緣層的熱膨脹率的不匹配(mismatch),有時亦會要求調配更多的無機填充材之情形,若使用較多的無機填充材時,則密著性的維持將變得更困難。為了因應今後的微細配線之要求,而要求著即便是使用平均粒徑較小或比表面積較大的無機填充材,仍可維持環境測試後的密著性。
然而,在使用平均粒徑較小或比表面積較大的無機填充材之類限制之中,並未開發有關提高環境測試後的密著性之技術。
本發明之課題係提供:一種能獲得取得平衡之硬化物之樹脂組成物,其係即便是使用平均粒徑較小或比表面積較大的無機填充材,薄膜絕緣性亦為優異、且在高溫高濕環境下的環境測試後,仍可維持與導體層之間的密著性;含有該樹脂組成物之樹脂薄片;具備使用該樹脂組成物所形成之絕緣層之印刷配線板及半導體裝置。
[解決課題之手段]
[解決課題之手段]
為了達成本發明之課題,本發明人經深入研究之結果發現,即便是使用平均粒徑較小或比表面積較大的無機填充材,藉由在樹脂組成物中含有苯并噁嗪(benzoxazine)化合物,於環境測試後仍可維持導體層與絕緣層之間的密著性,因而完成本發明。
即,本發明為包含以下之內容。
[1].一種樹脂組成物,其包含(A)環氧樹脂、(B)苯并噁嗪化合物、(C)平均粒徑為100nm以下之無機填充劑,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(C)成分之含有量為40質量%以上。
[2].一種樹脂組成物,其包含(A)環氧樹脂、(B)苯并噁嗪化合物、(C)比表面積為15m2 /g以上之無機填充劑,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(C)成分之含有量為40質量%以上。
[3].如[1]或[2]所記載之樹脂組成物,其中進而包含(D)硬化劑。
[4].如[3]所記載之樹脂組成物,其中(D)成分包含苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、氰酸酯系硬化劑及碳二亞胺(carbodiimide)系硬化劑中之任1種以上。
[5].如[1]~[4]中任一項所記載之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(B)成分之含有量為0.1質量%以上30質量%以下。
[6].如[1]~[5]中任一項所記載之樹脂組成物,其中(B)成分係下述一般式(B-1)所表示,
式(B-1)中,R1 表示n價之基,R2 分別獨立表示鹵素原子、烷基或芳基;N表示2~4之整數,m表示0~4之整數。
[7].如[6]所記載之樹脂組成物,其中於一般式(1)中,R1 為伸芳基、伸烷基、氧原子或由該等的2以上之組合所成之n價之基。
[8].如[6]或[7]所記載之樹脂組成物,其中於一般式(1)中,m表示0。
[9].如[1]~[8]中任一項所記載之樹脂組成物,其係印刷配線板之絕緣層形成用。
[10].如[1]~[9]中任一項所記載之樹脂組成物,其係印刷配線板之層間絕緣層形成用。
[11].一種樹脂薄片,其包含支撐體與設置於該支撐體上之樹脂組成物層,該樹脂組成物層係由[1]~[10]中任一項所記載之樹脂組成物所形成。
[12].如[11]所記載之樹脂薄片,其中樹脂組成物層之厚度為15μm以下。
[13].如[11]或[12]所記載之樹脂薄片,其係印刷配線板之絕緣層形成用,該印刷配線板包含第1導體層、第2導體層與絕緣層,該絕緣層形成於該第1導體層與該第2導體層之間,該第1導體層與該第2導體層之間隔為6μm以下。
[14].一種印刷配線板,其包含第1導體層、第2導體層及絕緣層,該絕緣層形成於該第1導體層與該第2導體層之間,該絕緣層係[1]~[10]中任一項所記載之樹脂組成物之硬化物。
[15].如[14]所記載之印刷配線板,其中第1導體層與第2導體層之間隔為6μm以下。
[16].一種半導體裝置,其包含[14]或[15]所記載之印刷配線板。
[發明的效果]
[1].一種樹脂組成物,其包含(A)環氧樹脂、(B)苯并噁嗪化合物、(C)平均粒徑為100nm以下之無機填充劑,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(C)成分之含有量為40質量%以上。
[2].一種樹脂組成物,其包含(A)環氧樹脂、(B)苯并噁嗪化合物、(C)比表面積為15m2 /g以上之無機填充劑,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(C)成分之含有量為40質量%以上。
[3].如[1]或[2]所記載之樹脂組成物,其中進而包含(D)硬化劑。
[4].如[3]所記載之樹脂組成物,其中(D)成分包含苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、氰酸酯系硬化劑及碳二亞胺(carbodiimide)系硬化劑中之任1種以上。
[5].如[1]~[4]中任一項所記載之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(B)成分之含有量為0.1質量%以上30質量%以下。
[6].如[1]~[5]中任一項所記載之樹脂組成物,其中(B)成分係下述一般式(B-1)所表示,
式(B-1)中,R1 表示n價之基,R2 分別獨立表示鹵素原子、烷基或芳基;N表示2~4之整數,m表示0~4之整數。
[7].如[6]所記載之樹脂組成物,其中於一般式(1)中,R1 為伸芳基、伸烷基、氧原子或由該等的2以上之組合所成之n價之基。
[8].如[6]或[7]所記載之樹脂組成物,其中於一般式(1)中,m表示0。
[9].如[1]~[8]中任一項所記載之樹脂組成物,其係印刷配線板之絕緣層形成用。
[10].如[1]~[9]中任一項所記載之樹脂組成物,其係印刷配線板之層間絕緣層形成用。
[11].一種樹脂薄片,其包含支撐體與設置於該支撐體上之樹脂組成物層,該樹脂組成物層係由[1]~[10]中任一項所記載之樹脂組成物所形成。
[12].如[11]所記載之樹脂薄片,其中樹脂組成物層之厚度為15μm以下。
[13].如[11]或[12]所記載之樹脂薄片,其係印刷配線板之絕緣層形成用,該印刷配線板包含第1導體層、第2導體層與絕緣層,該絕緣層形成於該第1導體層與該第2導體層之間,該第1導體層與該第2導體層之間隔為6μm以下。
[14].一種印刷配線板,其包含第1導體層、第2導體層及絕緣層,該絕緣層形成於該第1導體層與該第2導體層之間,該絕緣層係[1]~[10]中任一項所記載之樹脂組成物之硬化物。
[15].如[14]所記載之印刷配線板,其中第1導體層與第2導體層之間隔為6μm以下。
[16].一種半導體裝置,其包含[14]或[15]所記載之印刷配線板。
[發明的效果]
依據本發明係可提供:一種能獲得取得平衡之硬化物之樹脂組成物,其係即便是使用平均粒徑較小或比表面積較大的無機填充材,薄膜絕緣性亦為優異、且在高溫高濕環境下的環境測試後,仍可維持與導體層之間的密著性;含有該樹脂組成物之樹脂薄片;具備使用該樹脂組成物所形成之絕緣層之印刷配線板及半導體裝置。
[實施發明之最佳形態]
以下,對於本發明之樹脂組成物、樹脂薄片、印刷配線板及半導體裝置來進行詳細地說明。
[樹脂組成物]
本發明之第1樹脂組成物,其包含(A)環氧樹脂、(B)苯并噁嗪化合物及(C)平均粒徑為100nm以下之無機填充材,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(C)成分之含有量為40質量%以上。又,本發明之第2樹脂組成物,其包含(A)環氧樹脂、(B)苯并噁嗪化合物、(C)比表面積為15m2 /g以上之無機填充劑,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(C)成分之含有量為40質量%以上。第1及第2實施形態之樹脂組成物係藉由含有(B)苯并噁嗪化合物,故將能夠獲得即便是使用平均粒徑較小或比表面積較大的無機填充材,薄膜絕緣性亦為優異、且在高溫高濕環境下的環境測試後仍可維持與導體層之間的密著性之硬化物。然後,通常而言,即便是在如此般高溫高濕環境下的環境測試後仍可維持高密著性之硬化物,在經過長期間下亦可發揮高的密著性。
本發明之第1樹脂組成物,其包含(A)環氧樹脂、(B)苯并噁嗪化合物及(C)平均粒徑為100nm以下之無機填充材,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(C)成分之含有量為40質量%以上。又,本發明之第2樹脂組成物,其包含(A)環氧樹脂、(B)苯并噁嗪化合物、(C)比表面積為15m2 /g以上之無機填充劑,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(C)成分之含有量為40質量%以上。第1及第2實施形態之樹脂組成物係藉由含有(B)苯并噁嗪化合物,故將能夠獲得即便是使用平均粒徑較小或比表面積較大的無機填充材,薄膜絕緣性亦為優異、且在高溫高濕環境下的環境測試後仍可維持與導體層之間的密著性之硬化物。然後,通常而言,即便是在如此般高溫高濕環境下的環境測試後仍可維持高密著性之硬化物,在經過長期間下亦可發揮高的密著性。
以往以來,已知(B)苯并噁嗪化合物係作為環氧樹脂的硬化劑來發揮功能。但,本發明人發現若組合含有平均粒徑為100nm以下之無機填充劑或比表面積為15m2
/g以上之無機填充材、與苯并噁嗪化合物時,即便是在高溫高濕環境下的環境測試後,仍可維持導體層與絕緣層之間的密著性。就本發明人所知,關於:「藉由含有苯并噁嗪化合物來維持即便是在高溫高濕環境下的環境測試後的高的密著性」之類的技術思想,可稱為是以往以來未有任何提案的。
除(A)~(C)成分之外,因應所需,樹脂組成物亦可包含(D)硬化劑、(E)硬化促進劑、(F)熱可塑性樹脂、(G)阻燃劑及(H)任意的添加劑。以下,對於本發明之第1及第2實施形態之樹脂組成物中所包含之各成分來進行詳細地說明。於此,將第1實施形態之樹脂組成物及第2實施形態之樹脂組成物予以彙整,有時稱為「樹脂組成物」。
<(A)環氧樹脂>
樹脂組成物包含(A)環氧樹脂。作為(A)環氧樹脂,可舉例如聯二甲酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環的環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂係可使用單獨1種、或可組合2種以上來使用。
樹脂組成物包含(A)環氧樹脂。作為(A)環氧樹脂,可舉例如聯二甲酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環的環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂係可使用單獨1種、或可組合2種以上來使用。
(A)環氧樹脂,就可獲得即便是在高溫高濕環境下的環境測試後仍可維持高密著性之硬化物之觀點而言,以芳香族系的環氧樹脂為較佳,以使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂之任一者為較佳。
(A)環氧樹脂係以1分子中具有2個以上的環氧基為較佳。將環氧樹脂之不揮發成分設為100質量%時,以至少50質量%以上為1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂者為較佳。其中,樹脂組成物係以組合包含溫度20℃呈液狀之環氧樹脂(以下亦稱為「液狀環氧樹脂」),與溫度20℃呈固體狀之環氧樹脂(亦稱為「固體狀環氧樹脂」)為較佳。作為液狀環氧樹脂,係以1分子中具有2個以上的環氧基之液狀環氧樹脂為較佳,以1分子中具有2個以上的環氧基之芳香族系液狀環氧樹脂為又較佳。作為固體狀環氧樹脂,係以1分子中具有3個以上的環氧基之固體狀環氧樹脂為較佳,以1分子中具有3個以上的環氧基之芳香族系固體狀環氧樹脂為又較佳。本發明中,所謂芳香族系之環氧樹脂係指其分子內具有芳香環之環氧樹脂之含意。
作為液狀環氧樹脂,係以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂及具有丁二烯構造的環氧樹脂為較佳,以雙酚A型環氧樹脂為又較佳。作為液狀環氧樹脂的具體例,可舉出DIC公司製的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)、Mitsubishi Chemical公司製的「828US」、「jER828EL」、「825」、「Epikote 828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「630」、「630LSD」(縮水甘油胺型環氧樹脂)、新日鐵住金化學公司製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)、Nagasechemtex公司製的「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂)、Daicel公司製的「CELOXIDE 2021P」(具有酯骨架的脂環式環氧樹脂)、「PB-3600」(具有丁二烯構造的環氧樹脂)、新日鐵住金化學公司製的「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂)、Mitsubishi Chemical公司製的「630LSD」(縮水甘油胺型環氧樹脂)等。該等係可使用單獨1種、或可組合2種以上來使用。
作為固體狀環氧樹脂,係以聯二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂為較佳,以聯二甲酚型環氧樹脂及雙酚AF型環氧樹脂為又較佳。作為固體狀環氧樹脂的具體例,可舉出DIC公司製的「HP4032H」(萘型環氧樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「HP-7200」(雙環戊二烯型環氧樹脂)、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(伸萘基醚型環氧樹脂)、日本化藥公司製的「EPPN-502H」(三苯酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)、新日鐵住金化學公司製的「ESN475V」(萘型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、Mitsubishi Chemical公司製的「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)、「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂)、「YX8800」(蒽型環氧樹脂)、Osaka Gas Chemical公司製的「PG-100」、「CG-500」、Mitsubishi Chemical公司製的「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)、「YL7800」(芴型環氧樹脂)、Mitsubishi Chemical公司製的「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)、「jER1031S」(四苯乙烷型環氧樹脂)等。該等係可使用單獨1種、或可組合2種以上來使用。
作為(A)成分若併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂時,該等之量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂),就質量比計,係以1:1~1:20的範圍為較佳。藉由將液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比設為上述範圍,可獲得:i)以樹脂薄片之形態來使用時,可帶來適度的黏著性;ii)以樹脂薄片之形態來使用時,可獲得充分的可撓性,而使操作性為提升;以及iii)能獲得具有充分的斷裂強度之硬化物等的效果。就上述i)~iii)之效果之觀點而言,液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂),就質量比計,係以1:1~1:5的範圍為又較佳,以1:1~1:3的範圍為更佳。
樹脂組成物中之(A)成分之含有量,就可獲得展現出良好的機械強度、絕緣可靠性之絕緣層之觀點而言,若將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為10質量%以上,又較佳為15質量%以上,更佳為20質量%以上。環氧樹脂之含有量之上限,只要是能發揮本發明之效果即可並無特別限定,但較佳為40質量%以下,又較佳為35質量%以下,更佳為30質量%以下。
尚,本發明中,樹脂組成物中之各成分之含有量如無特別說明,係將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時之值。
尚,本發明中,樹脂組成物中之各成分之含有量如無特別說明,係將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時之值。
(A)成分之環氧當量係較佳為50~5000,又較佳為50~3000,更佳為80~2000,又更較佳為110~1000。藉由使其成為該範圍,硬化物之交聯密度將變得充分,而可帶來表面粗度較小的絕緣層。尚,環氧當量係可根據JIS K7236來進行測定,指包含1當量的環氧基之樹脂的質量。
(A)成分之重量平均分子量係較佳為100~5000,又較佳為250~3000,更佳為400~1500。於此,環氧樹脂之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
<(B)苯并噁嗪化合物>
樹脂組成物含有(B)苯并噁嗪化合物。(B)苯并噁嗪化合物係分子中具有下述式(B-2)所表示之苯并噁嗪環之化合物。
樹脂組成物含有(B)苯并噁嗪化合物。(B)苯并噁嗪化合物係分子中具有下述式(B-2)所表示之苯并噁嗪環之化合物。
(B)苯并噁嗪化合物之每1分子的苯并噁嗪環之數量,就即便是在高溫高濕環境下的環境測試後仍可提升高密著性之觀點而言,較佳為1個以上,又較佳為2個以上,較佳為10個以下,又較佳為5個以下。
(B)苯并噁嗪化合物,除了苯并噁嗪環之外,另以具有芳香環為較佳。因為除了苯并噁嗪環之外另具有芳香環時,即便是在更高溫高濕環境下的環境測試後仍可維持高的密著性。作為芳香環,可舉出苯環、萘環、蒽環、聯苯環等,以苯環為較佳。又,芳香環之數量,就提升上述之密著性之觀點而言,較佳為1個以上,又較佳為2個以上,較佳為10個以下,又較佳為5個以下。
作為(B)苯并噁嗪化合物係以下述一般式(B-1)所表示之苯并噁嗪化合物為較佳。
式(B-1)中,R1 表示n價之基,R2 分別獨立表示鹵素原子、烷基或芳基。N表示2~4之整數,m表示0~4之整數。
式(B-1)中,R1 表示n價之基,R2 分別獨立表示鹵素原子、烷基或芳基。N表示2~4之整數,m表示0~4之整數。
R1
表示n價之基。作為如此般之基係以伸芳基、伸烷基、氧原子或由該等的2以上之組合所成之n價之基為較佳,以伸芳基或由2以上之組合所成之n價之基為又較佳,以由2以上之組合所成之n價之基為更佳。
作為伸芳基係以碳原子數6~20之伸芳基為較佳,以碳原子數6~15之伸芳基為又較佳,以碳原子數6~12之伸芳基為更佳。作為伸芳基的具體例,可舉出伸苯基、伸萘基、伸蒽基、聯伸苯基等,以伸苯基為較佳。
作為伸烷基係以碳原子數1~10之伸烷基為較佳,以碳原子數1~6之伸烷基為又較佳,以碳原子數1~3之伸烷基為更佳。作為伸烷基的具體例,可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等,以亞甲基為較佳。
作為伸烷基係以碳原子數1~10之伸烷基為較佳,以碳原子數1~6之伸烷基為又較佳,以碳原子數1~3之伸烷基為更佳。作為伸烷基的具體例,可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等,以亞甲基為較佳。
作為由2以上之組合所成之基,可舉例如:1以上之伸芳基與1以上之氧原子所鍵結之基;1以上之伸芳基與1以上之伸烷基所鍵結之基;1以上之伸烷基與1以上之氧原子所鍵結之基;1以上之伸芳基、1以上之伸烷基與1以上之氧原子所鍵結之基等,較佳為:1以上之伸芳基與1以上之氧原子所鍵結之基;1以上之伸芳基與1以上之伸烷基所鍵結之基。作為由2以上之組合所成之基的具體例,可舉出以下之基。式中,「*」係表示鍵結部。
伸芳基及伸烷基係可具有取代基。作為取代基並無特別限制,可舉例如鹵素原子、-OH、-O-C1-6
烷基、-N(C1-6
烷基)2
、C1-6
烷基、C6-10
芳基、-NH2
、-CN、
-C(O)O-C1-6 烷基、-COOH、-C(O)H、-NO2 等。於此,所謂「Cp-q 」(p及q係正之整數,滿足p<q)之用語係表示緊接著該用語所記載之有機基之碳原子數為p~q。例如所謂「C1-6 烷基」之表現係表示碳原子數1~6之烷基。
-C(O)O-C1-6 烷基、-COOH、-C(O)H、-NO2 等。於此,所謂「Cp-q 」(p及q係正之整數,滿足p<q)之用語係表示緊接著該用語所記載之有機基之碳原子數為p~q。例如所謂「C1-6 烷基」之表現係表示碳原子數1~6之烷基。
上述之取代基係可進而具有取代基(以下有時稱為「二次取代基」)。作為二次取代基,只要是無特別記載,可使用與上述之取代基為相同者。
R2
分別獨立表示鹵素原子、烷基或芳基。烷基係以碳原子數1~10之烷基為較佳,以碳原子數1~6之烷基為又較佳,以碳原子數1~3之烷基為更佳。芳基係以碳原子數6~20之芳基為較佳,以碳原子數6~15之芳基為又較佳,以碳原子數6~10之芳基為更佳。鹵素原子係表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。烷基及芳基係可具有取代基。作為取代基係與上述伸芳基可具有的取代基為相同。
n表示2~4之整數,以2~3之整數為較佳,以2為又較佳。m表示0~4之整數,以0~3之整數為較佳,以0為又較佳。
一般式(B-1)所表示之苯并噁嗪化合物,就可獲得本發明所期望之效果之觀點而言,較佳為下述一般式(B-3)及一般式(B-4)所表示之苯并噁嗪化合物中之至少任1種。
一般式(B-3)所表示之苯并噁嗪化合物係以一般式(B-5)及一般式(B-6)所表示之苯并噁嗪化合物中之至少任1種為較佳,一般式(B-4)所表示之苯并噁嗪化合物係以一般式(B-7)所表示之苯并噁嗪化合物為較佳。
一般式(B-1)所表示之苯并噁嗪化合物,可使用單獨1種類、或可以混合2種類以上之混合物來使用。例如,使用一般式(B-5)所表示之苯并噁嗪化合物與一般式(B-6)所表示之苯并噁嗪化合物來作為混合物時,質量混合比(一般式(B-5):一般式(B-6))係以1:10~10:1為較佳,以1:5~5:1為又較佳,以1:3~3:1為又較佳。藉由將質量混合比設成上述範圍內,從而可提升環境測試後之與導體層的密著性。
作為(B)苯并噁嗪化合物的具體例,可舉出JFE Chemical公司製的「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;四國化成工業公司製的「P-d」、「F-a」;昭和高分子公司製的「HFB2006M」等。
作為(B)苯并噁嗪化合物之分子量,就提升密著性之觀點而言,較佳為200以上,又較佳為300以上,更佳為400以上,較佳為1000以下,又較佳為800以下,更佳為500以下。
(B)苯并噁嗪化合物之含有量,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,又較佳為1質量%以上。上限係較佳為30質量%以下,又較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下或3質量%以下。藉由將(B)成分之含有量設成上述範圍內,從而可提升環境測試後之與導體層的密著性。
<(C)無機填充材>
第1樹脂組成物含有(C)平均粒徑為100nm以下之無機填充材。又,第2實施形態之樹脂組成物含有(C)比表面積為15m2 /g以上之無機填充材。彙整該等無機填充材,有時簡稱為「(C)無機填充材」。
第1樹脂組成物含有(C)平均粒徑為100nm以下之無機填充材。又,第2實施形態之樹脂組成物含有(C)比表面積為15m2 /g以上之無機填充材。彙整該等無機填充材,有時簡稱為「(C)無機填充材」。
(C)無機填充材之材料只要是無機化合物即可並無特別限定,可舉例如二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁礦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鋯鈦酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯等。該等之中以二氧化矽為特別適合。作為二氧化矽,可舉例如無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又,作為二氧化矽係以球狀二氧化矽為較佳。無機填充材係可使用單獨1種、或可組合2種以上來使用。
第1實施形態中之(C)無機填充材之平均粒徑,就薄膜絕緣性之觀點而言為100nm以下,較佳為90nm以下,又較佳為80nm以下。平均粒徑之下限並無特別限定,但較佳設為1nm以上,又較佳設為5nm以上,更佳設為10nm以上等。
又,第2實施形態中之無機填充材之平均粒徑,就薄膜絕緣性之觀點而言,較佳為100nm以下,又較佳為90nm以下,更佳為80nm以下。平均粒徑之下限並無特別限定,但較佳設為1nm以上,又較佳設為5nm以上,更佳設為10nm以上等。
作為具有如此般的平均粒徑之(C)無機填充材的市售品,可舉例如電氣化學工業公司製「UFP-30」等。
又,第2實施形態中之無機填充材之平均粒徑,就薄膜絕緣性之觀點而言,較佳為100nm以下,又較佳為90nm以下,更佳為80nm以下。平均粒徑之下限並無特別限定,但較佳設為1nm以上,又較佳設為5nm以上,更佳設為10nm以上等。
作為具有如此般的平均粒徑之(C)無機填充材的市售品,可舉例如電氣化學工業公司製「UFP-30」等。
(C)無機填充材之平均粒徑係可藉由基於米氏(Mie)散射理論之雷射繞射·散射法來進行測定。具體而言係可藉由經雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置,依體積基準來製成(C)無機填充材之粒徑分布,並將其平中值粒徑作為平均粒徑從而來進行測定。測定樣品係可藉由超音波使(C)無機填充材分散至甲基乙基酮中者為較佳使用。作為雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置係可使用堀場製作所公司製「LA-500」、島津製作所公司製「SALD-2200」等。
第2實施形態中之無機填充材之比表面積,就薄膜絕緣性之觀點而言,較佳為15m2
/g以上,又較佳為20m2
/g以上,更佳為30m2
/g以上。上限並無特別限制,但較佳為60m2
/g以下,又較佳為50m2
/g以下,更佳為40m2
/g以下。
又,第1實施形態中之無機填充材之比表面積,就薄膜絕緣性之觀點而言,較佳為15m2 /g以上,又較佳為20m2 /g以上,更佳為30m2 /g以上。上限並無特別限制,但較佳為60m2 /g以下,又較佳為50m2 /g以下,更佳為40m2 /g以下。
比表面積係根據BET法,使用比表面積測定裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210),使氮氣吸附在試樣上,並藉由利用BET多點法來算出比表面積而獲得。
又,第1實施形態中之無機填充材之比表面積,就薄膜絕緣性之觀點而言,較佳為15m2 /g以上,又較佳為20m2 /g以上,更佳為30m2 /g以上。上限並無特別限制,但較佳為60m2 /g以下,又較佳為50m2 /g以下,更佳為40m2 /g以下。
比表面積係根據BET法,使用比表面積測定裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210),使氮氣吸附在試樣上,並藉由利用BET多點法來算出比表面積而獲得。
(C)無機填充材,就提高耐濕性及分散性之觀點而言,可利用表面處理劑進行表面處理。作為表面處理劑,可舉例如胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。作為表面處理劑的市售品,可舉例如信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。表面處理劑係可使用單獨1種、或可組合2種以上來使用。
藉由表面處理劑之表面處理之程度,可藉由(C)無機填充材之每單位表面積之碳量來進行評估。(C)無機填充材之每單位表面積之碳量,就(C)無機填充材的分散性提升之觀點而言,以0.02mg/m2
以上為較佳,以0.1mg/m2
以上為又較佳,以0.2mg/m2
以上為更佳。另一方面,就抑制樹脂清漆之熔融黏度及以薄片形態下之熔融黏度的上昇之觀點而言,以1mg/m2
以下為較佳,以0.8mg/m2
以下為又較佳,以0.5mg/m2
以下為更佳。
(C)無機填充材之每單位表面積之碳量,可在將表面處理後之(C)無機填充材藉由溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))予以洗淨處理後來進行測定。具體而言,向利用表面處理劑進行了表面處理之(C)無機填充材中,加入充分的量的MEK來作為溶劑,並以25℃超音波洗淨5分鐘。除去上清液,並使固形分乾燥後,可使用碳分析計來測定(C)無機填充材之每單位表面積之碳量。作為碳分析計係可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
(C)無機填充材之含有量,就提升薄膜絕緣性之觀點而言,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時為40質量%以上,較佳為45質量%以上,又較佳為50質量%以上。上限係較佳為80質量%以下,又較佳為70質量%以下,更佳為65質量%以下。本發明中係因含有(B)苯并噁嗪化合物,故即便是含有(C)無機填充材40質量%以上,仍將可維持HAST測試後的密著性。
<(D)硬化劑>
於一實施形態中,樹脂組成物係能夠含有(D)硬化劑。作為(D)硬化劑,只要是具有使(A)成分硬化之功能即可,並無特別限定,可舉例如苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、氰酸酯系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑等。其中,就提升絕緣可靠性之觀點而言,(D)硬化劑係以苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、氰酸酯系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑中之任1種以上為較佳,以包含苯酚系硬化劑為又較佳。硬化劑係可使用單獨1種、或可併用2種以上。
於一實施形態中,樹脂組成物係能夠含有(D)硬化劑。作為(D)硬化劑,只要是具有使(A)成分硬化之功能即可,並無特別限定,可舉例如苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、氰酸酯系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑等。其中,就提升絕緣可靠性之觀點而言,(D)硬化劑係以苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、氰酸酯系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑中之任1種以上為較佳,以包含苯酚系硬化劑為又較佳。硬化劑係可使用單獨1種、或可併用2種以上。
作為苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑,就耐熱性及耐水性之觀點而言,以具有酚醛清漆構造之苯酚系硬化劑、或具有酚醛清漆構造之萘酚系硬化劑為較佳。又,就與導體層的密著性之觀點而言,以含氮苯酚系硬化劑為較佳,以含有三嗪骨架之苯酚系硬化劑為又較佳。
作為苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑的具體例,可舉例如明和化成公司製的「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製的「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鐵住金化學公司製的「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」、「SN375」、「SN395」、DIC公司製的「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」等。
作為活性酯系硬化劑,並無特別限制,一般以苯酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等的1分子中具有2個以上之反應活性為高的酯基之化合物為較佳使用。該活性酯系硬化劑係以藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而獲得者為較佳。特別是就耐熱性提升之觀點而言,以由羧酸化合物與羥基化合物所獲得的活性酯系硬化劑為較佳,以由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所獲得的活性酯系硬化劑為又較佳。作為羧酸化合物,可舉例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、焦蜜石酸等。作為苯酚化合物或萘酚化合物,可舉例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、 還原酚酞 、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、雙環戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。於此,所謂「雙環戊二烯型二苯酚化合物」係指1分子雙環戊二烯縮合2分子苯酚而獲得之二苯酚化合物。
具體而言係以包含雙環戊二烯型二苯酚構造之活性酯化合物、包含萘構造之活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯化合物為較佳,其中,以包含萘構造之活性酯化合物、包含雙環戊二烯型二苯酚構造之活性酯化合物為又較佳。所謂「雙環戊二烯型二苯酚構造」係表示由伸苯基-二伸環戊基-伸苯基所成的2價之結構單元。
作為活性酯系硬化劑的市售品,可舉出作為包含雙環戊二烯型二苯酚構造之活性酯化合物的「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB8000L-65TM」、「EXB8150-65T」(DIC公司製)、作為包含萘構造之活性酯化合物的「EXB9416-70BK」(DIC公司製)、作為包含苯酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯化合物的「DC808」(Mitsubishi Chemical公司製)、作為包含苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯化合物的「YLH1026」(Mitsubishi Chemical公司製)、作為苯酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯系硬化劑的「DC808」(Mitsubishi Chemical公司製)、作為苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯系硬化劑的「YLH1026」(Mitsubishi Chemical公司製)、「YLH1030」(Mitsubishi Chemical公司製)、「YLH1048」(Mitsubishi Chemical公司製)等。
作為氰酸酯系硬化劑,可舉例如雙酚A二氰酸酯、多元酚氰酸酯、寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚及雙(4-氰酸酯苯基)醚等的2官能氰酸酯樹脂、由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂、該等氰酸酯樹脂的一部分被三嗪化之預聚物等。作為氰酸酯系硬化劑的具體例,可舉出Lonza Japan公司製的「PT30」及「PT60」(苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「ULL-950S」(多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而形成的三聚體之預聚物)等。
作為碳二亞胺系硬化劑的具體例,可舉出Nisshinbo Chemical公司製的「V-03」、「V-07」等。
環氧樹脂與硬化劑之量比,就[環氧樹脂的環氧基之合計數]:[硬化劑的反應基之合計數]之比率計,以1:0.01~1:2的範圍為較佳,以1:0.05~1:3為又較佳,以1:0.1~1:1.5為更佳。於此,所謂硬化劑的反應基係活性羥基、活性酯基等,依據硬化劑的種類而有所不同。又,所謂環氧樹脂的環氧基之合計數係指對於所有的環氧樹脂,將各環氧樹脂之固形分質量除以環氧當量而獲得之值並進行合計之值,所謂硬化劑的反應基之合計數係指對於所有的硬化劑,將各硬化劑之固形分質量除以反應基當量而獲得之值並進行合計之值。藉由將環氧樹脂與硬化劑之量比設為上述範圍,可更加提升樹脂組成物之硬化物的耐熱性。
若含有(D)硬化劑時,(D)硬化劑之含有量係將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,又較佳為5質量%以上。上限係較佳為30質量%以下,又較佳為25質量%以下,更佳為20質量%以下。藉由將(D)硬化劑之含有量設為上述範圍內,從而可提升與導體層的密著性。
<(E)硬化促進劑>
於一實施形態中,樹脂組成物係能夠含有(E)硬化促進劑。作為硬化促進劑,可舉例如磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等,以磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑為較佳,以胺系硬化促進劑為又較佳。硬化促進劑係可使用單獨1種、或可組合2種以上來使用。
於一實施形態中,樹脂組成物係能夠含有(E)硬化促進劑。作為硬化促進劑,可舉例如磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等,以磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑為較佳,以胺系硬化促進劑為又較佳。硬化促進劑係可使用單獨1種、或可組合2種以上來使用。
作為磷系硬化促進劑,可舉例如三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、n-丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等,以三苯基膦、四丁基鏻癸酸鹽為較佳。
作為胺系硬化促進劑,可舉例如三乙基胺、三丁基胺等的三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺基、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯等,以4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯為較佳。
作為咪唑系硬化促進劑,可舉例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等的咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物,以2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑為較佳。
作為咪唑系硬化促進劑係可使用市售品,可舉例如Mitsubishi Chemical公司製的「P200-H50」等。
作為胍系硬化促進劑,可舉例如二氰二胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等,以二氰二胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯為較佳。
作為金屬系硬化促進劑,可舉例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等的金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物的具體例,可舉出乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等的有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等的有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等的有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等的有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等的有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等的有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽,可舉例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
若樹脂組成物含有硬化促進劑時,硬化促進劑之含有量係將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為0.01質量%以上,又較佳為0.03質量%以上,更佳為0.05質量%以上。上限係較佳為3質量%以下,又較佳為2質量%以下,更佳為1質量%以下。藉由將硬化促進劑之含有量設為上述範圍內,即便是使用平均粒徑較小或比表面積較大的無機填充材,仍可獲得在高溫高濕環境下的環境測試後的密著力為優異的硬化物。
<(F)熱可塑性樹脂>
於一實施形態中,樹脂組成物係能夠含有(F)熱可塑性樹脂。作為(F)熱可塑性樹脂,可舉例如苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等,以苯氧基樹脂為較佳。熱可塑性樹脂係可使用單獨1種、或可組合2種以上來使用。
於一實施形態中,樹脂組成物係能夠含有(F)熱可塑性樹脂。作為(F)熱可塑性樹脂,可舉例如苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等,以苯氧基樹脂為較佳。熱可塑性樹脂係可使用單獨1種、或可組合2種以上來使用。
(F)熱可塑性樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量係較佳為38000以上,又較佳為40000以上,更佳為42000以上。上限係較佳為100000以下,又較佳為70000以下,更佳為60000以下。(F)熱可塑性樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)來進行測定。具體而言,(F)熱可塑性樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量係作為測定裝置可使用島津製作所公司製LC-9A/RID-6A,作為管柱使用昭和電工公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L,作為流動相使用氯仿等,以管柱溫度為40℃來進行測定,並使用標準聚苯乙烯的檢量線來算出。
作為苯氧基樹脂,可舉例如具有選自雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、芴骨架、雙環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架及三甲基環己烷骨架所成之群中之1種以上的骨架之苯氧基樹脂。苯氧基樹脂的末端係可以是酚性羥基、環氧基等之任意之官能基。苯氧基樹脂係可使用單獨1種、或可組合2種以上來使用。作為苯氧基樹脂的具體例,可舉出Mitsubishi Chemical公司製的「1256」及「4250」(均為含有雙酚A骨架之苯氧基樹脂)、「YX8100」(含有雙酚S骨架之苯氧基樹脂)及「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架之苯氧基樹脂),除此之外,亦可舉出新日鐵住金化學公司製的「FX280」及「FX293」、Mitsubishi Chemical公司製的「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」等。
作為聚乙烯縮醛樹脂,可舉例如聚乙烯甲醛樹脂、聚乙烯丁醛樹脂,以聚乙烯丁醛樹脂為較佳。作為聚乙烯縮醛樹脂的具體例,可舉例如電氣化學工業公司製的「Denka Butyral 4000-2」、「Denka Butyral 5000-A」、「Denka Butyral 6000-C」、「Denka Butyral 6000-EP」、積水化學工業公司製的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作為聚醯亞胺樹脂的具體例,可舉出新日本理化公司製的「Rikacoat SN20」及「Rikacoat PN20」。作為聚醯亞胺樹脂的具體例,還可舉出使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐反應而獲得之線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報記載之聚醯亞胺)、含有聚矽氧烷骨架之聚醯亞胺(日本特開2002-12667號公報及特開2000-319386號公報等所記載之聚醯亞胺)等的改性聚醯亞胺。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例,可舉出東洋紡績公司製的「Vylomax HR11NN」及「Vylomax HR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例,還可舉出日立化成工業公司製的「KS9100」、「KS9300」(含有聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺)等的改性聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂的具體例,可舉出住友化學公司製的「PES5003P」等。作為聚苯醚樹脂的具體例,可舉出三菱瓦斯化學公司製的低聚苯醚·苯乙烯樹脂「OPE-2St 1200」等。
作為聚碸樹脂的具體例,可舉出Solvay Advanced Polymers公司製的聚碸「P1700」、「P3500」等。
其中,作為(F)熱可塑性樹脂係以苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂為較佳。因此於適合的一實施形態中,熱可塑性樹脂係包含選自由苯氧基樹脂及聚乙烯縮醛樹脂所成之群之1種以上。其中,作為熱可塑性樹脂係以苯氧基樹脂為較佳,以重量平均分子量為40,000以上之苯氧基樹脂為特佳。
若樹脂組成物含有(F)熱可塑性樹脂時,(F)熱可塑性樹脂之含有量係將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為0.1質量%以上,又較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上。上限係較佳為5質量%以下,又較佳為3質量%以下,更佳為2質量%以下。藉由將(F)熱可塑性樹脂之含有量設為上述範圍內,即便是使用平均粒徑較小或比表面積較大的無機填充材,仍可獲得在高溫高濕環境下的環境測試後的密著力為優異的硬化物。
<(G)阻燃劑>
於一實施形態中,樹脂組成物係能夠含有(G)阻燃劑。作為(G)阻燃劑,可舉例如偶磷氮化合物、有機磷系阻燃劑、有機系含有氮的磷化合物、氮化合物、聚矽氧系阻燃劑、金屬氫氧化物等,以偶磷氮(phosphazene)化合物為較佳。阻燃劑係可使用單獨1種、或可併用2種以上。
於一實施形態中,樹脂組成物係能夠含有(G)阻燃劑。作為(G)阻燃劑,可舉例如偶磷氮化合物、有機磷系阻燃劑、有機系含有氮的磷化合物、氮化合物、聚矽氧系阻燃劑、金屬氫氧化物等,以偶磷氮(phosphazene)化合物為較佳。阻燃劑係可使用單獨1種、或可併用2種以上。
偶磷氮化合物只要是將氮與磷作為構成元素之環狀化合物即可,並無特別限定,但偶磷氮化合物係以具有酚性羥基之偶磷氮化合物為較佳。
作為偶磷氮化合物的具體例,可舉例如大塚化學公司製的「SPH-100」、「SPS-100」、「SPB-100」「SPE-100」、伏見製藥所公司製的「FP-100」、「FP-110」、「FP-300」、「FP-400」等,以大塚化學公司製的「SPH-100」為較佳。
作為偶磷氮化合物以外之阻燃劑係可使用市售品,可舉例如三光公司製的「HCA-HQ」、大八化學工業公司製的「PX-200」等。作為阻燃劑係以不易水解者為較佳,例如以10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等為較佳。
若樹脂組成物含有(G)阻燃劑時,(G)阻燃劑之含有量係將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為0.3質量%以上,又較佳為0.5質量%以上,更佳為0.7質量%以上。上限係較佳為5質量%以下,又較佳為4質量%以下,更佳為3質量%以下。
<(H)任意的添加劑>
於一實施形態中,樹脂組成物係進而因應所需亦可包含其他的添加劑,作為上述之其他的添加劑,可舉例如有機填充材、有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等的有機金屬化合物、以及增稠劑、消泡劑、調平劑、密著性賦予劑及著色劑等的樹脂添加劑等。
於一實施形態中,樹脂組成物係進而因應所需亦可包含其他的添加劑,作為上述之其他的添加劑,可舉例如有機填充材、有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等的有機金屬化合物、以及增稠劑、消泡劑、調平劑、密著性賦予劑及著色劑等的樹脂添加劑等。
作為有機填充材,可使用於形成印刷配線板之絕緣層時能使用之任意的有機填充材,可舉例如橡膠粒子、聚醯胺微粒子、聚矽氧粒子等。作為橡膠粒子係可使用市售品,可舉例如DOW·CHEMICAL日本公司製的「EXL2655」、Aica工業公司製的「AC3401N」、「AC3816N」等。
<樹脂組成物之物性、用途>
將樹脂組成物以100℃熱硬化30分鐘,接下來,再以180℃熱硬化30分鐘後而獲得之硬化物,通常而言即便是例如厚度為5.0±0.5μm,絕緣性亦為優異,即,即便是硬化物為薄膜,仍可展現出優異的絕緣電阻值(薄膜絕緣性)。作為厚度為5±0.5μm之硬化物中之絕緣電阻值,較佳為1×107 Ω以上,又較佳為1×108 Ω以上,更佳為1×109 Ω以上。上限雖無特別限定,但能夠設為100×1012 Ω以下等。絕緣電阻值之測定,可依據後述之實施例所記載之方法來進行測定。於(B)成分與(A)成分反應時,因從(B)成分產生酚性羥基,故該酚性羥基抑制了於環境測試時之銅等的金屬之氧化。其結果,認為本發明之樹脂組成物之硬化物因而提升了環境測試後的密著性。
將樹脂組成物以100℃熱硬化30分鐘,接下來,再以180℃熱硬化30分鐘後而獲得之硬化物,通常而言即便是例如厚度為5.0±0.5μm,絕緣性亦為優異,即,即便是硬化物為薄膜,仍可展現出優異的絕緣電阻值(薄膜絕緣性)。作為厚度為5±0.5μm之硬化物中之絕緣電阻值,較佳為1×107 Ω以上,又較佳為1×108 Ω以上,更佳為1×109 Ω以上。上限雖無特別限定,但能夠設為100×1012 Ω以下等。絕緣電阻值之測定,可依據後述之實施例所記載之方法來進行測定。於(B)成分與(A)成分反應時,因從(B)成分產生酚性羥基,故該酚性羥基抑制了於環境測試時之銅等的金屬之氧化。其結果,認為本發明之樹脂組成物之硬化物因而提升了環境測試後的密著性。
將樹脂組成物以190℃熱硬化90分鐘後而獲得之硬化物,通常係展現出環境測試前之銅箔撕剝強度(密著性)為優異之類特性。即,可帶來環境測試前的密著性為優異的絕緣層。作為環境測試前之銅箔撕剝強度,較佳為0.45kgf/cm以上,又較佳為0.50kgf/cm以上,更佳為0.55kgf/cm以上。上限並無特別限定,但能夠設為10kgf/cm以下等。環境測試前之銅箔撕剝強度,可依據後述之實施例所記載之方法來進行測定。
將樹脂組成物以190℃熱硬化90分鐘後而獲得之硬化物,通常係展現出環境測試後之銅箔撕剝強度(密著性)為優異之類特性。即,可帶來環境測試後的密著性為優異、且在經過長期間下亦可發揮高密著性的絕緣層。作為環境測試後之銅箔撕剝強度,較佳為0.20kgf/cm以上,又較佳為0.21kgf/cm以上,更佳為0.25kgf/cm以上。上限並無特別限定,但能夠設為10kgf/cm以下等。環境測試後之銅箔撕剝強度,可依據後述之實施例所記載之方法來進行測定。
本發明之樹脂組成物係可帶來薄膜絕緣性為優異、且在高溫高濕環境下的環境測試後,仍可維持與導體層之間的密著性的絕緣層。因此,本發明之樹脂組成係可適合使用作為絕緣用途之樹脂組成物。具體而言,可適合使用作為:用於形成在絕緣層上形成導體層(包含再配線層)時之用於形成該絕緣層之樹脂組成物(用於形成導體層之絕緣層形成用樹脂組成物)、用於形成印刷配線板的絕緣層之樹脂組成物(印刷配線板之絕緣層用樹脂組成物),更可適合作為用於形成印刷配線板的層間絕緣層之樹脂組成物(印刷配線板之層間絕緣層用樹脂組成物)。又,因可帶來零件埋入性為良好的絕緣層,故本發明之樹脂組成物亦可適合使用於印刷配線板為零件嵌入電路板之情況。
又,例如經由以下之(1)~(6)步驟來製造半導體晶片封裝體時,本發明之樹脂組成物係亦可適合作為用於形成再配線層的絕緣層之再配線形成層用之樹脂組成物(再配線形成層形成用之樹脂組成物)及用於密封半導體晶片之樹脂組成物(半導體晶片密封用之樹脂組成物)。於半導體晶片封裝體進行製造時,密封層上亦可進而形成再配線層。
(1)將暫時固定薄膜層合至基材之步驟;
(2)將半導體晶片暫時固定至暫時固定薄膜上之步驟;
(3)在半導體晶片上形成密封層之步驟;
(4)將基材及暫時固定薄膜從半導體晶片剝離之步驟;
(5)在半導體晶片的基材及暫時固定薄膜為經剝離的面上形成作為絕緣層的再配線形成層之步驟;及,
(6)在再配線形成層上形成作為導體層的再配線層之步驟。
又,例如經由以下之(1)~(6)步驟來製造半導體晶片封裝體時,本發明之樹脂組成物係亦可適合作為用於形成再配線層的絕緣層之再配線形成層用之樹脂組成物(再配線形成層形成用之樹脂組成物)及用於密封半導體晶片之樹脂組成物(半導體晶片密封用之樹脂組成物)。於半導體晶片封裝體進行製造時,密封層上亦可進而形成再配線層。
(1)將暫時固定薄膜層合至基材之步驟;
(2)將半導體晶片暫時固定至暫時固定薄膜上之步驟;
(3)在半導體晶片上形成密封層之步驟;
(4)將基材及暫時固定薄膜從半導體晶片剝離之步驟;
(5)在半導體晶片的基材及暫時固定薄膜為經剝離的面上形成作為絕緣層的再配線形成層之步驟;及,
(6)在再配線形成層上形成作為導體層的再配線層之步驟。
[樹脂薄片]
本發明之樹脂薄片係包含支撐體與設置於該支撐體上之樹脂組成物層,該樹脂組成物層係由本發明之樹脂組成物所形成。
本發明之樹脂薄片係包含支撐體與設置於該支撐體上之樹脂組成物層,該樹脂組成物層係由本發明之樹脂組成物所形成。
樹脂組成物層之厚度,就印刷配線板之薄型化及即便是薄膜仍可提供絕緣性為優異的硬化物之類觀點而言,較佳為15μm以下,又較佳為13μm以下,更佳為10μm以下、或8μm以下。樹脂組成物層之厚度之下限,並無特別限定,但通常能夠設為1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
作為支撐體,可舉例如由塑膠材料所成的薄膜、金屬箔、脫模紙,但以由塑膠材料所成的薄膜、金屬箔為較佳。
若使用由塑膠材料所成的薄膜來作為支撐體時,作為塑膠材料,可舉例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有時簡稱為「PEN」)等的聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯為較佳,以廉價的聚對苯二甲酸乙二醇酯為特佳。
若使用金屬箔來作為支撐體時,作為金屬箔可舉例如銅箔、鋁箔等,以銅箔為較佳。作為銅箔係可使用由銅的單質金屬所成的箔,亦可使用由銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金所成的箔。
支撐體係可對與樹脂組成物層接合的面施予消光處理、電暈放電處理、抗靜電處理。
又,作為支撐體係可使用在與樹脂組成物層接合的面具有脫模層之附帶脫模層的支撐體。作為使用於附帶脫模層的支撐體的脫模層之脫模劑,可舉例如選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、氨酯樹脂及聚矽氧樹脂所成之群之1種以上的脫模劑。附帶脫模層的支撐體係可使用市售品,可舉例如將醇酸樹脂系脫模劑作為主成分之具有脫模層的PET薄膜之Lintec公司製的「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、Toray公司製的「LumirrorT60」、帝人公司製的「PUREX」、Unitika公司製的「Unipeel」等。
作為支撐體之厚度並無特別限定,但以5μm~75μm的範圍為較佳,以10μm~60μm的範圍為又較佳。尚,若使用附帶脫模層的支撐體時,以附帶脫模層的支撐體整體之厚度以在上述範圍內為較佳。
於一實施形態中,樹脂薄片係進而因應所需亦可包含其他的層。作為上述之其他的層,可舉例如在樹脂組成物層的不與支撐體接合的面(即與支撐體呈相反側的面)上設置之比照支撐體的保護薄膜等。保護薄膜之厚度並無特別限定,但例如為1μm~40μm。藉由層合保護薄膜,從而可抑制對樹脂組成物層的表面附著灰塵等的或損傷。
樹脂薄片係可藉由例如調製在有機溶劑中溶解樹脂組成物之樹脂清漆,並使用模塗佈機等將該樹脂清漆塗佈至支撐體上,進而使其乾燥從而形成樹脂組成物層來進行製造。
作為有機溶劑,可舉例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等的酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等的乙酸酯類;溶纖劑及丁基卡必醇等的卡必醇類;甲苯及二甲苯等的芳香族烴類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等的醯胺系溶劑等。有機溶劑係可使用單獨1種、或可組合2種以上來使用。
乾燥係可藉由加熱、吹熱風等的周知的方法來進行實施。乾燥條件並無特別,但若以樹脂組成物層中之有機溶劑之含有量為10質量%以下,較佳為以達到5質量%以下之方式來使其乾燥。依據樹脂清漆中之有機溶劑的沸點而有所不同,但例如若使用包含30質量%~60質量%的有機溶劑之樹脂清漆時,可藉由以50℃~150℃使其乾燥3分鐘~10分鐘,從而形成樹脂組成物層。
樹脂薄片係能夠捲取成輥狀來保存。若樹脂薄片具有保護薄膜時,可藉由剝下保護薄膜從而能夠使用。
本發明之樹脂薄片係可帶來薄、且在薄膜絕緣性及高溫高濕環境下的環境測試後,仍可維持與導體層之間的密著性的絕緣層(樹脂組成物層的硬化物)。因此,本發明之樹脂薄片係可適合使用作為用於形成印刷配線板的絕緣層之(印刷配線板之絕緣層形成用的)樹脂薄片,更可適合作為用來形成印刷配線板的層間絕緣層之樹脂薄片(印刷配線板之層間絕緣層用樹脂薄片)。又,例如在包含第1導體層、第2導體層與形成於第1導體層及第2導體層之間的絕緣層的印刷配線板中,藉由本發明之樹脂薄片來形成絕緣層,可製成使第1及第2導體層之間隔(第1及第2導體層間的絕緣層之厚度)設為6μm以下(較佳為5.5μm以下,又較佳為5μm以下),同時薄膜絕緣性為優異者。
[印刷配線板]
本發明之印刷配線板包含藉由本發明之樹脂組成物之硬化物所形成的絕緣層、第1導體層及第2導體層。絕緣層係被設置於第1導體層與第2導體層之間,來將第1導體層與第2導體層予以絕緣(導體層有時稱為配線層)。
本發明之印刷配線板包含藉由本發明之樹脂組成物之硬化物所形成的絕緣層、第1導體層及第2導體層。絕緣層係被設置於第1導體層與第2導體層之間,來將第1導體層與第2導體層予以絕緣(導體層有時稱為配線層)。
絕緣層係因藉由本發明之樹脂組成物之硬化物所形成,故薄膜絕緣性為優異。因此,第1及第2導體層間的絕緣層之厚度係較佳為6μm以下,又較佳為5.5μm以下,更佳為5μm以下。對於下限並無特別限定,能夠設為0.1μm以上等。如圖1中所表示之一例般,所謂第1導體層與第2導體層之間隔(第1及第2導體層間的絕緣層之厚度)係指第1導體層1的主面11與第2導體層2的主面21間的絕緣層3之厚度t1之意。第1及第2導體層係介隔著絕緣層並相鄰的導體層,主面11及主面21係互相對置。
尚,絕緣層整體之厚度t2係較佳為15μm以下,又較佳為13μm以下,更佳為10μm以下。對於下限並無特別限定,但通常能夠設為1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
印刷配線板係使用上述之樹脂薄片,可藉由包含下述(I)及(II)之步驟的方法來進行製造。
(I)以樹脂薄片的樹脂組成物層與內層基板接合之方式層合至內層基板上之步驟
(II)將樹脂組成物層熱硬化從而形成絕緣層之步驟
(I)以樹脂薄片的樹脂組成物層與內層基板接合之方式層合至內層基板上之步驟
(II)將樹脂組成物層熱硬化從而形成絕緣層之步驟
步驟(I)中使用的「內層基板」係指由印刷配線板的基板所成的構件,可舉例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。又,該基板係可在其單面或兩面具有導體層、或該導體層係可進行圖型加工。在基板的單面或兩面形成導體層(電路)的內層基板,有時稱為「內層電路基板」。又於製造印刷配線板時,應進而形成絕緣層及/或導體層的中間製造物也包含在本發明中所謂的「內層基板」中。若印刷配線板為零件嵌入電路板時,能夠使用嵌入有零件的內層基板。
內層基板與樹脂薄片之層合係可藉由例如從支撐體側將樹脂薄片加熱壓黏至內層基板來進行。作為將樹脂薄片加熱壓黏至內層基板之構件(以下亦稱為「加熱壓黏構件」),可舉例如經加熱的金屬板(SUS端板等)或金屬輥(SUS輥)等。尚,以不將加熱壓黏構件直接壓製在樹脂薄片,而是介隔著耐熱橡膠等的彈性材進行壓製,使樹脂薄片充分順應內層基板的表面凹凸為較佳。
內層基板與樹脂薄片之層合係可藉由真空層合法來進行實施。於真空層合法中,加熱壓黏溫度係較佳為60℃~160℃,又較佳為80℃~140℃的範圍,加熱壓黏壓力係較佳為0.098MPa~1.77MPa,又較佳為0.29MPa~ 1.47MPa的範圍,加熱壓黏時間係較佳為20秒鐘~400秒鐘,又較佳為30秒鐘~300秒鐘的範圍。層合係較佳以壓力26.7hPa以下之減壓條件下來進行實施。
層合係可藉由市售的真空貼合機來進行。作為市售的真空貼合機,可舉例如名機製作所公司製的真空加壓式貼合機、Nikko-Materials公司製的真空貼合機、分批式真空加壓貼合機等。
於層合之後,在常壓下(大氣壓下),例如亦可藉由從支撐體側將加熱壓黏構件進行壓製,從而進行經層合的樹脂薄片之平滑化處理。平滑化處理之壓製條件係可設為與上述之層合的加熱壓黏條件為相同之條件。平滑化處理係可藉由市售的貼合機來進行。尚,層合與平滑化處理係亦可使用上述之市售的真空貼合機來連續的進行。
支撐體係可在步驟(I)與步驟(II)之間除去,亦可在步驟(II)之後除去。
於步驟(II)中,將樹脂組成物層熱硬化從而形成絕緣層。
樹脂組成物層之熱硬化條件並無特別限定,可使用於形成印刷配線板的絕緣層時通常所採用之條件。
例如樹脂組成物層之熱硬化條件係依據樹脂組成物的種類等而有所不同,但硬化溫度係較佳為120℃~240℃,又較佳為150℃~220℃,更佳為170℃~200℃。硬化時間係較佳設為5分鐘~120分鐘,又較佳設為10分鐘~100分鐘,更佳設為15分鐘~90分鐘。
使樹脂組成物層熱硬化之前,可將樹脂組成物層利用較硬化溫度為低的溫度來進行預加熱。例如可在使樹脂組成物層熱硬化之前,以50℃以上未滿120℃(較佳為60℃以上115℃以下、又較佳為70℃以上110℃以下)的溫度下,將樹脂組成物層預加熱5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘、又較佳為15分鐘~120分鐘、更佳為15分鐘~100分鐘)。
於製造印刷配線板時,係可進而實施(III)在絕緣層開孔之步驟、(IV)將絕緣層進行粗化處理之步驟、(V)形成導體層之步驟。該等的步驟(III)~步驟(V)係可根據印刷配線板之製造中所使用的該業者所周知的各種方法來進行實施。尚,若在步驟(II)之後除去支撐體時,該支撐體的除去係可在步驟(II)與步驟(III)之間、在步驟(III)與步驟(IV)之間、或在步驟(IV)與步驟(V)之間來進行實施。又,因應所需,可重複步驟(II)~步驟(V)的絕緣層及導體層的形成來進行實施,從而來形成多層配線板。此情形時,分別的導體層間的絕緣層之厚度(圖1的t1)係以在上述範圍內為較佳。
步驟(III)係在絕緣層開孔之步驟,據此可在絕緣層形成通洞、貫穿孔等的孔洞。步驟(III)係可因應使用於絕緣層的形成之樹脂組成物的組成等,使用例如鑽孔、雷射、等離子等來進行實施。孔洞的尺寸或形狀可係因應印刷配線板的設計來做適當決定。
步驟(IV)係將絕緣層進行粗化處理之步驟。粗化處理之程序、條件並無特別限定,可採用形成印刷配線板的絕緣層時通常所使用的周知的程序、條件。例如可依序實施藉由膨潤液之膨潤處理、藉由氧化劑之粗化處理、藉由中和液之中和處理來將絕緣層進行粗化處理。作為粗化處理中使用的膨潤液並無特別限定,但可舉出鹼溶液、界面活性劑溶液等,較佳為鹼溶液,作為該鹼溶液係以氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液為又較佳。作為市售的膨潤液,可舉例如Atotech Japan公司製的「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。藉由膨潤液之膨潤處理並無特別限定,但可藉由例如將絕緣層在30℃~90℃的膨潤液中浸漬1分鐘~20分鐘從而來進行。就將絕緣層的樹脂的膨潤抑制在適當的水平之觀點而言,以將絕緣層在40℃~80℃的膨潤液中浸漬5分鐘~15分鐘為較佳。作為粗化處理中使用的氧化劑並無特別限定,但可舉例如在氫氧化鈉的水溶液中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉而獲得之鹼性過錳酸溶液。藉由鹼性過錳酸溶液等的氧化劑之粗化處理係以使絕緣層在加熱至60℃~80℃的氧化劑溶液中浸漬10分鐘~30分鐘來進行為較佳。又,鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽的濃度係以5質量%~10質量%為較佳。作為市售的氧化劑,可舉例如Atotech Japan公司製的「Concentrate Compact CP」、「Dosing solution Securiganth P」等的鹼性過錳酸溶液。又,作為粗化處理中使用的中和液係以酸性的水溶液為較佳,作為市售品,可舉例如Atotech Japan公司製的「Reduction solution Securiganth P」。採用中和液之處理係可藉由使經氧化劑之粗化處理的處理面在30℃~80℃的中和液中浸漬5分鐘~30分鐘來進行。就作業性等的方面而言,以將經氧化劑之粗化處理的對象物在40℃~70℃的中和液中浸漬5分鐘~20分鐘的方法為較佳。
於一實施形態中,粗化處理後的絕緣層表面之算術平均粗度(Ra)係較佳為400nm以下,又較佳為350nm以下,更佳為300nm以下。對於下限並無特別限定,但較佳能設為0.5nm以上,又較佳能設為1nm以上等。又,粗化處理後的絕緣層表面之均方根粗糙度(Rq)係較佳為400nm以下,又較佳為350nm以下,更佳為300nm以下。對於下限並無特別限定,但較佳能設為0.5nm以上,又較佳能設為1nm以上等。絕緣層表面之算術平均粗度(Ra)及均方根粗糙度(Rq)係可使用非接觸型表面粗度計來進行測定。
步驟(V)係形成導體層之步驟。若內層基板未形成導體層時,步驟(V)係形成第1導體層之步驟,若內層基板形成有導體層時,則該導體層為第1導體層,步驟(V)係形成第2導體層之步驟。
導體層中使用的導體材料並無特別限定。於適合的實施形態中,導體層係包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群之1種以上的金屬。導體層係可以是單質金屬層,亦可以是合金層,作為合金層可舉例如由選自上述之群之2種以上的金屬的合金(例如、鎳·鉻合金、銅·鎳合金及銅·鈦合金)所形成的層。其中,就導體層形成的通性、成本、圖型化的容易性等的觀點而言,以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅的單質金屬層、或鎳·鉻合金、銅·鎳合金、銅·鈦合金的合金層為較佳,以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅的單質金屬層、或鎳·鉻合金的合金層為又較佳,以銅的單質金屬層為更佳。
導體層係可以是單層構造、亦可以是由不同種類的金屬或者合金所成的單質金屬層或合金層層合2層以上之多層構造。若導體層為多層構造時,與絕緣層相接的層係以鉻、鋅或者鈦的單質金屬層、或鎳·鉻合金的合金層為較佳。
導體層之厚度係依據所期望之印刷配線板的設計而不同,但一般為3μm~35μm,較佳為5μm~30μm。
於一實施形態,導體層係可藉由鍍敷來形成。例如可藉由半加成法、全加成法等的以往周知的技術在絕緣層的表面進行鍍敷,從而形成具有所期望之配線圖型的導體層,就製造的簡易性之觀點而言,以藉由半加成法來形成為較佳。以下,表示藉由半加成法來形成導體層之例子。
首先,在絕緣層的表面藉由無電解鍍敷來形成鍍敷種晶層。接下來,在形成的鍍敷種晶層上,對應所期望之配線圖型來形成使鍍敷種晶層的一部分露出的遮罩圖型。在露出的鍍敷種晶層上,藉由電解鍍敷來形成金屬層後,除去遮罩圖型。之後,藉由蝕刻等除去不需要的鍍敷種晶層,從而可形成具有所期望之配線圖型的導體層。
因可帶來零件埋入性亦為良好的絕緣層,故本發明之樹脂薄片係亦可適用於印刷配線板為零件嵌入電路板之情況。零件嵌入電路板係可藉由周知的製造方法來製作。
使用本發明之樹脂薄片所製造之印刷配線板係可具備下述樣態:作為樹脂薄片之樹脂組成物層的硬化物的絕緣層,與埋入絕緣層中的埋入型配線層。
[半導體裝置]
本發明之半導體裝置係包含本發明之印刷配線板。本發明之半導體裝置係可使用本發明之印刷配線板來製造。
本發明之半導體裝置係包含本發明之印刷配線板。本發明之半導體裝置係可使用本發明之印刷配線板來製造。
作為半導體裝置,可舉出提供於電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如摩托車、汽車、電車、船舶及飛機等)等之各種半導體裝置。
本發明之半導體裝置係可藉由將零件(半導體晶片)安裝至印刷配線板的導通部位從而來製造。所謂「導通部位」係指「印刷配線板中之傳導電信號的部位」,其位置可以是表面,可以是被包埋的部位。又,半導體晶片只要是將半導體作為材料的電氣電路元件即可,並無特別限定。
製造半導體裝置時的半導體晶片的安裝方法,只要是半導體晶片能夠有效地發揮功用即可,並無特別限定,但具體而言可舉出導線接合安裝方法、倒裝晶片安裝方法、藉由無凸塊增層(BBUL)之安裝方法、藉由異向性導電薄膜(ACF)之安裝方法、藉由非導電性薄膜(NCF)之安裝方法等。於此,所謂「藉由無凸塊增層(BBUL)之安裝方法」係指「將半導體晶片直接埋入至印刷配線板的凹部,使半導體晶片與印刷配線板上的配線連接的安裝方法」之意。
[實施例]
[實施例]
以下,藉由實施例更具體地說明本發明。本發明並非被限定於該等的實施例中。尚,於以下只要是無特別記載的情形下,表示量的「份」及「%」分別含義為「質量份」及「質量%」。
[樹脂組成物之製作]
<實施例1:樹脂組成物1之製作>
將雙酚A型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical公司製「828US」、環氧當量約180)10份、聯苯型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical公司製「YX4000H」、環氧當量約190)20份及雙酚AF型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical公司製「YL7760」、環氧當量約238)10份、偶磷氮樹脂(大塚化學公司製「SPH-100」)3份、苯氧基樹脂(Mitsubishi Chemical公司製「YL7553BH30」、固形分30質量%的MEK與環己酮為1:1溶液)10份,一邊在MEK60份中攪拌,一邊使其進行加熱溶解。
<實施例1:樹脂組成物1之製作>
將雙酚A型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical公司製「828US」、環氧當量約180)10份、聯苯型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical公司製「YX4000H」、環氧當量約190)20份及雙酚AF型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical公司製「YL7760」、環氧當量約238)10份、偶磷氮樹脂(大塚化學公司製「SPH-100」)3份、苯氧基樹脂(Mitsubishi Chemical公司製「YL7553BH30」、固形分30質量%的MEK與環己酮為1:1溶液)10份,一邊在MEK60份中攪拌,一邊使其進行加熱溶解。
冷卻至室溫後,混合活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性基當量約223、固形分65質量%的甲苯溶液)30份、苯酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」、活性基當量約151、固形分50%的2-甲氧基丙醇溶液)16份、苯并噁嗪化合物(JFE Chemical公司製「ODA-BOZ」)3份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、固形分5質量%的MEK溶液)4份、經胺系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理之球狀二氧化矽(電氣化學工業公司製「UFP-30」、平均粒徑0.078μm、比表面積30.7m2
/g)110份,利用高速旋轉混合器呈均勻地分散後,再利用濾筒(ROKITECHNO公司製「SHP020」)進行過濾,從而製作樹脂組成物1。
<實施例2:樹脂組成物2之製作>
於實施例1中,將苯并噁嗪化合物(JFE Chemical公司製「ODA-BOZ」)之量從3份變更成15份。除以上之事項以外係採用與實施例1相同之方式,從而製作樹脂組成物2。
於實施例1中,將苯并噁嗪化合物(JFE Chemical公司製「ODA-BOZ」)之量從3份變更成15份。除以上之事項以外係採用與實施例1相同之方式,從而製作樹脂組成物2。
<實施例3:樹脂組成物3之製作>
於實施例1中,將苯并噁嗪化合物(JFE Chemical公司製「ODA-BOZ」)3份,變更成苯并噁嗪化合物(四國化成公司製「P-d」)3份。除以上之事項以外係採用與實施例1相同之方式,從而製作樹脂組成物3。
於實施例1中,將苯并噁嗪化合物(JFE Chemical公司製「ODA-BOZ」)3份,變更成苯并噁嗪化合物(四國化成公司製「P-d」)3份。除以上之事項以外係採用與實施例1相同之方式,從而製作樹脂組成物3。
<實施例4:樹脂組成物4之製作>
於實施例1中,將活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性基當量約223、固形分65質量%的甲苯溶液)30份,變更成活性酯系硬化劑(DIC公司製「EXB9416-70BK」、活性基當量約274、固形分70質量%的MIBK(甲基異丁基酮)溶液)28份。除以上之事項以外係採用與實施例1相同之方式,從而製作樹脂組成物4。
於實施例1中,將活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性基當量約223、固形分65質量%的甲苯溶液)30份,變更成活性酯系硬化劑(DIC公司製「EXB9416-70BK」、活性基當量約274、固形分70質量%的MIBK(甲基異丁基酮)溶液)28份。除以上之事項以外係採用與實施例1相同之方式,從而製作樹脂組成物4。
<實施例5:樹脂組成物5之製作>
於實施例1中,進而加入碳二亞胺系硬化劑(Nisshinbo Chemical公司製「V-03」、活性基當量約216、固形分50質量%的甲苯溶液)10份。除以上之事項以外係採用與實施例1相同之方式,從而製作樹脂組成物5。
於實施例1中,進而加入碳二亞胺系硬化劑(Nisshinbo Chemical公司製「V-03」、活性基當量約216、固形分50質量%的甲苯溶液)10份。除以上之事項以外係採用與實施例1相同之方式,從而製作樹脂組成物5。
<實施例6:樹脂組成物6之製作>
於實施例1中,將活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性基當量約223、固形分65質量%的甲苯溶液)30份,變更成萘酚系硬化劑(新日鐵住金化學公司製「SN485」、活性基當量約215)7.2份,將苯酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」、活性基當量約151、固形分50%的2-甲氧基丙醇溶液)16份,變更成苯酚系硬化劑(DIC公司製「LA-7054」、活性基當量性約124、固形分60%的MEK溶液)12份,將經胺系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理之球狀二氧化矽(電氣化學工業公司製「UFP-30」、平均粒徑0.078μm、比表面積30.7m2 /g)110份,變更成100份。除以上之事項以外係採用與實施例1相同之方式,從而製作樹脂組成物6。
於實施例1中,將活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性基當量約223、固形分65質量%的甲苯溶液)30份,變更成萘酚系硬化劑(新日鐵住金化學公司製「SN485」、活性基當量約215)7.2份,將苯酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」、活性基當量約151、固形分50%的2-甲氧基丙醇溶液)16份,變更成苯酚系硬化劑(DIC公司製「LA-7054」、活性基當量性約124、固形分60%的MEK溶液)12份,將經胺系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理之球狀二氧化矽(電氣化學工業公司製「UFP-30」、平均粒徑0.078μm、比表面積30.7m2 /g)110份,變更成100份。除以上之事項以外係採用與實施例1相同之方式,從而製作樹脂組成物6。
<實施例7:樹脂組成物7之製作>
於實施例6中,將苯并噁嗪化合物(JFE Chemical公司製「ODA-BOZ」)之量從3分變更成15份。除以上之事項以外係採用與實施例6相同之方式,從而製作樹脂組成物7。
於實施例6中,將苯并噁嗪化合物(JFE Chemical公司製「ODA-BOZ」)之量從3分變更成15份。除以上之事項以外係採用與實施例6相同之方式,從而製作樹脂組成物7。
<實施例8:樹脂組成物8之製作>
於實施例6中,將苯并噁嗪化合物(JFE Chemical公司製「ODA-BOZ」)3份,變更成苯并噁嗪化合物(四國化成公司製「P-d」)3份。除以上之事項以外係採用與實施例6相同之方式,從而製作樹脂組成物8。
於實施例6中,將苯并噁嗪化合物(JFE Chemical公司製「ODA-BOZ」)3份,變更成苯并噁嗪化合物(四國化成公司製「P-d」)3份。除以上之事項以外係採用與實施例6相同之方式,從而製作樹脂組成物8。
<比較例1:樹脂組成物9之製作>
於實施例1中,將經胺系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理之球狀二氧化矽(電氣化學工業公司製「UFP-30」、平均粒徑0.078μm、比表面積30.7m2 /g)110份,變更成經胺系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.77μm、比表面積5.9m2 /g、Admatechs公司製「SO-C2」)110份。除以上之事項以外係採用與實施例1相同之方式,從而製作樹脂組成物9。
於實施例1中,將經胺系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理之球狀二氧化矽(電氣化學工業公司製「UFP-30」、平均粒徑0.078μm、比表面積30.7m2 /g)110份,變更成經胺系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.77μm、比表面積5.9m2 /g、Admatechs公司製「SO-C2」)110份。除以上之事項以外係採用與實施例1相同之方式,從而製作樹脂組成物9。
<比較例2:樹脂組成物10之製作>
於實施例6中,將經胺系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理之球狀二氧化矽(電氣化學工業公司製「UFP-30」、平均粒徑0.078μm、比表面積30.7m2 /g)100份,變更成經胺系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.77μm、比表面積5.9m2 /g、Admatechs公司製「SO-C2」)100份。除以上之事項以外係採用與實施例6相同之方式,從而製作樹脂組成物10。
於實施例6中,將經胺系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理之球狀二氧化矽(電氣化學工業公司製「UFP-30」、平均粒徑0.078μm、比表面積30.7m2 /g)100份,變更成經胺系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.77μm、比表面積5.9m2 /g、Admatechs公司製「SO-C2」)100份。除以上之事項以外係採用與實施例6相同之方式,從而製作樹脂組成物10。
<比較例3:樹脂組成物11之製作>
於實施例1中,沒有加入苯并噁嗪化合物(JFE Chemical公司製「ODA-BOZ」)3份。除以上之事項以外係採用與實施例1相同之方式,從而製作樹脂組成物11。
於實施例1中,沒有加入苯并噁嗪化合物(JFE Chemical公司製「ODA-BOZ」)3份。除以上之事項以外係採用與實施例1相同之方式,從而製作樹脂組成物11。
<比較例4:樹脂組成物12之製作>
於實施例6中,沒有加入苯并噁嗪化合物(JFE Chemical公司製「ODA-BOZ」)3份。除以上之事項以外係採用與實施例6相同之方式,從而製作樹脂組成物12。
於實施例6中,沒有加入苯并噁嗪化合物(JFE Chemical公司製「ODA-BOZ」)3份。除以上之事項以外係採用與實施例6相同之方式,從而製作樹脂組成物12。
<無機填充材之平均粒徑之測定>
將無機填充材100mg、分散劑(San Nopco公司製「SN9228」)0.1g、甲基乙基酮10g秤取至管形瓶中,並以超音波進行分散20分鐘。使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置(島津製作所公司製「SALD-2200」),並依分批槽方式來測定粒徑分布,從而算出作為平中值粒徑之平均粒徑。
將無機填充材100mg、分散劑(San Nopco公司製「SN9228」)0.1g、甲基乙基酮10g秤取至管形瓶中,並以超音波進行分散20分鐘。使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置(島津製作所公司製「SALD-2200」),並依分批槽方式來測定粒徑分布,從而算出作為平中值粒徑之平均粒徑。
[樹脂薄片之製作]
作為支撐體,準備經醇酸樹脂系脫模劑(Lintec公司製「AL-5」)進行脫模處理之PET薄膜(Toray公司製「LumirrorR80」、厚度38μm、軟化點130℃,以下有時稱為「脫模PET」)。
作為支撐體,準備經醇酸樹脂系脫模劑(Lintec公司製「AL-5」)進行脫模處理之PET薄膜(Toray公司製「LumirrorR80」、厚度38μm、軟化點130℃,以下有時稱為「脫模PET」)。
<樹脂薄片A之製作>
藉由以乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為15μm之方式,利用模塗佈機將各樹脂組成物均勻地塗佈至脫模PET上,並以80℃乾燥3分鐘,從而在脫模PET上獲得樹脂組成物層。接下來,在樹脂組成物層的未與脫模PET接合之面上,將作為保護薄膜之聚丙烯薄膜(Oji F-Tex公司製「Arufun MA-411」、厚度15μm)的粗面,以與樹脂組成物層接合之方式來進行層合。據此,獲得依序由脫模PET(支撐體)、樹脂組成物層及保護薄膜所成之樹脂薄片A。
藉由以乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為15μm之方式,利用模塗佈機將各樹脂組成物均勻地塗佈至脫模PET上,並以80℃乾燥3分鐘,從而在脫模PET上獲得樹脂組成物層。接下來,在樹脂組成物層的未與脫模PET接合之面上,將作為保護薄膜之聚丙烯薄膜(Oji F-Tex公司製「Arufun MA-411」、厚度15μm)的粗面,以與樹脂組成物層接合之方式來進行層合。據此,獲得依序由脫模PET(支撐體)、樹脂組成物層及保護薄膜所成之樹脂薄片A。
<樹脂薄片B之製作>
藉由以乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為6μm之方式,利用模塗佈機將各樹脂組成物均勻地塗佈至脫模PET上,並以80℃乾燥1分鐘,從而在脫模PET上獲得樹脂組成物層。接下來,在樹脂組成物層的未與支撐體接合之面上,將作為保護薄膜之聚丙烯薄膜(Oji F-Tex公司製「Arufun MA-411」、厚度15μm)的粗面,以與樹脂組成物層接合之方式來進行層合。據此,獲得依序由脫模PET(支撐體)、樹脂組成物層及保護薄膜所成之樹脂薄片B。
藉由以乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為6μm之方式,利用模塗佈機將各樹脂組成物均勻地塗佈至脫模PET上,並以80℃乾燥1分鐘,從而在脫模PET上獲得樹脂組成物層。接下來,在樹脂組成物層的未與支撐體接合之面上,將作為保護薄膜之聚丙烯薄膜(Oji F-Tex公司製「Arufun MA-411」、厚度15μm)的粗面,以與樹脂組成物層接合之方式來進行層合。據此,獲得依序由脫模PET(支撐體)、樹脂組成物層及保護薄膜所成之樹脂薄片B。
[銅箔撕剝強度之測定]
<樣品之製作>
(1)銅箔之基底處理
將三井金屬礦山公司製「3EC-III」(電解銅箔、35μm)的光澤面浸漬於MEC公司製MECetchBOND「CZ-8101」,並對銅表面進行粗化處理(Ra值=1μm),從而來施予防鏽處理(CL8300)。將該銅箔稱為CZ銅箔。進而,在130℃的烘箱中進行加熱處理30分鐘。
<樣品之製作>
(1)銅箔之基底處理
將三井金屬礦山公司製「3EC-III」(電解銅箔、35μm)的光澤面浸漬於MEC公司製MECetchBOND「CZ-8101」,並對銅表面進行粗化處理(Ra值=1μm),從而來施予防鏽處理(CL8300)。將該銅箔稱為CZ銅箔。進而,在130℃的烘箱中進行加熱處理30分鐘。
(2)銅箔的層合與絕緣層形成
從預先製作的各樹脂薄片A上剝下保護薄膜,使用分批式真空加壓貼合機(名機公司製「MVLP-500」),以樹脂組成物層與形成有內層電路之玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板(銅箔之厚度18μm、基板之厚度0.4mm、Panasonic公司製「R1515A」)接合之方式,在前述之層合板的兩面進行層合處理。層合處理係藉由減壓30秒鐘使氣壓設為13hPa以下後,以100℃、壓力0.74MPa下壓黏30秒鐘從而來進行。從經層合處理之樹脂薄片上剝離作為支撐體之脫模PET。依據與上述相同之條件,在該樹脂組成物層上層合CZ銅箔的處理面。又,藉由以190℃、90分之硬化條件下將樹脂組成物層硬化來形成絕緣層,從而製作樣品。
從預先製作的各樹脂薄片A上剝下保護薄膜,使用分批式真空加壓貼合機(名機公司製「MVLP-500」),以樹脂組成物層與形成有內層電路之玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板(銅箔之厚度18μm、基板之厚度0.4mm、Panasonic公司製「R1515A」)接合之方式,在前述之層合板的兩面進行層合處理。層合處理係藉由減壓30秒鐘使氣壓設為13hPa以下後,以100℃、壓力0.74MPa下壓黏30秒鐘從而來進行。從經層合處理之樹脂薄片上剝離作為支撐體之脫模PET。依據與上述相同之條件,在該樹脂組成物層上層合CZ銅箔的處理面。又,藉由以190℃、90分之硬化條件下將樹脂組成物層硬化來形成絕緣層,從而製作樣品。
<銅箔撕剝強度(密著性1)之測定>
將製作的樣品裁切成150×30mm的小片。使用切割機,在小片的銅箔部分切出寬10mm、長度100mm的部分的切口,將銅箔的一端剝下並利用夾片器(TSE公司製、AUTO COM型測試機、「AC-50C-SL」)夾住,使用Instron萬能測試機,以在室溫中,50mm/分的速度下,根據JIS C6481來測定沿著垂直方向撕剝35mm時之負荷。
將製作的樣品裁切成150×30mm的小片。使用切割機,在小片的銅箔部分切出寬10mm、長度100mm的部分的切口,將銅箔的一端剝下並利用夾片器(TSE公司製、AUTO COM型測試機、「AC-50C-SL」)夾住,使用Instron萬能測試機,以在室溫中,50mm/分的速度下,根據JIS C6481來測定沿著垂直方向撕剝35mm時之負荷。
<環境測試(HAST)後之銅箔撕剝強度(密著性2)之測定>
使用高加速壽命測試裝置(楠本化成公司製「PM422」),將製作的樣品以130℃、85%RH之條件下實施100小時之加速環境測試(環境測試)。之後,與密著性1之測定相同地,將銅箔的一端剝下並利用夾片器(TSE公司製、AUTO COM型測試機、「AC-50C-SL」)夾住,使用Instron萬能測試機,以在室溫中,50mm/分的速度下,根據JIS C6481來測定沿著垂直方向撕剝35mm時之負荷。
使用高加速壽命測試裝置(楠本化成公司製「PM422」),將製作的樣品以130℃、85%RH之條件下實施100小時之加速環境測試(環境測試)。之後,與密著性1之測定相同地,將銅箔的一端剝下並利用夾片器(TSE公司製、AUTO COM型測試機、「AC-50C-SL」)夾住,使用Instron萬能測試機,以在室溫中,50mm/分的速度下,根據JIS C6481來測定沿著垂直方向撕剝35mm時之負荷。
又,密著性2中之測定結果若未滿0.20kgf/cm時評估為「×」, 0.20kgf/cm以上時評估為「○」。
[導體層間之絕緣層之厚度及絕緣層之絕緣可靠性之測定]
(評估用基板之調製)
(1)內層電路基板之基底處理
作為內層電路基板,準備了在兩面具有以L/S(線寬/間距)=2μm/2μm的配線圖型來形成電路導體(銅)之玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板(銅箔之厚度3μm、基板厚度0.15mm、三菱瓦斯化學公司製「HL832NSF LCA」、尺寸255×340mm)。對該層合板的兩面以MEC公司製「FlatBOND-FT」進行銅表面之有機被膜處理。
(評估用基板之調製)
(1)內層電路基板之基底處理
作為內層電路基板,準備了在兩面具有以L/S(線寬/間距)=2μm/2μm的配線圖型來形成電路導體(銅)之玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板(銅箔之厚度3μm、基板厚度0.15mm、三菱瓦斯化學公司製「HL832NSF LCA」、尺寸255×340mm)。對該層合板的兩面以MEC公司製「FlatBOND-FT」進行銅表面之有機被膜處理。
(2)樹脂薄片之層合
從預先製作的各樹脂薄片B剝下保護薄膜,使用分批式真空加壓貼合機(Nikko-Materials公司製、2階段增層貼合機、CVP700),以樹脂組成物層與層合板相接之方式層合在層合板的兩面。層合係減壓30秒鐘使氣壓設為13hPa以下,以130℃、壓力0.74MPa使其壓黏45秒鐘從而來實施。接下來,以120℃、壓力0.5MPa下進行熱壓製75秒鐘。
從預先製作的各樹脂薄片B剝下保護薄膜,使用分批式真空加壓貼合機(Nikko-Materials公司製、2階段增層貼合機、CVP700),以樹脂組成物層與層合板相接之方式層合在層合板的兩面。層合係減壓30秒鐘使氣壓設為13hPa以下,以130℃、壓力0.74MPa使其壓黏45秒鐘從而來實施。接下來,以120℃、壓力0.5MPa下進行熱壓製75秒鐘。
(3)樹脂組成物層之熱硬化
將層合了樹脂薄片之層合板投入100℃的烘箱後熱硬化30分鐘,接下來,移至180℃的烘箱後熱硬化30分鐘,形成厚度為5μm之絕緣層,並剝離脫模PET。將此者作為基板A。
將層合了樹脂薄片之層合板投入100℃的烘箱後熱硬化30分鐘,接下來,移至180℃的烘箱後熱硬化30分鐘,形成厚度為5μm之絕緣層,並剝離脫模PET。將此者作為基板A。
(4)進行粗化處理之步驟
對基板A之絕緣層進行作為粗化處理之除膠渣(desmear)處理。尚,作為除膠渣處理係實施下述之濕式除膠渣處理。
對基板A之絕緣層進行作為粗化處理之除膠渣(desmear)處理。尚,作為除膠渣處理係實施下述之濕式除膠渣處理。
濕式除膠渣處理:
在膨潤液(Atotech Japan公司製「Swelling Dip Securiganth P」、二乙二醇單丁基醚及氫氧化鈉的水溶液)中以60℃浸漬5分鐘,下來,在氧化劑溶液(Atotech Japan公司製「Concentrate Compact CP」、過錳酸鉀濃度約6%、氫氧化鈉濃度約4%的水溶液)中以80℃浸漬10分鐘,最後在中和液(Atotech Japan公司製「Reduction solution Securiganth P」、硫酸水溶液)中以40℃浸漬5分鐘後,以80℃乾燥15分鐘。將此者作為粗化基板A。
在膨潤液(Atotech Japan公司製「Swelling Dip Securiganth P」、二乙二醇單丁基醚及氫氧化鈉的水溶液)中以60℃浸漬5分鐘,下來,在氧化劑溶液(Atotech Japan公司製「Concentrate Compact CP」、過錳酸鉀濃度約6%、氫氧化鈉濃度約4%的水溶液)中以80℃浸漬10分鐘,最後在中和液(Atotech Japan公司製「Reduction solution Securiganth P」、硫酸水溶液)中以40℃浸漬5分鐘後,以80℃乾燥15分鐘。將此者作為粗化基板A。
(5)形成導體層之步驟
(5-1)無電解鍍敷步驟
為了在上述粗化基板A之絕緣層的表面形成導體層,進行包含下述1~6之步驟之鍍敷步驟(使用Atotech Japan公司製的藥液之銅鍍敷步驟)來形成導體層。
(5-1)無電解鍍敷步驟
為了在上述粗化基板A之絕緣層的表面形成導體層,進行包含下述1~6之步驟之鍍敷步驟(使用Atotech Japan公司製的藥液之銅鍍敷步驟)來形成導體層。
1. 鹼清洗(設置通洞之絕緣層的表面的洗淨與電荷調整)
將粗化基板A的表面,使用Cleaning Cleaner Securiganth 902(商品名)以60℃洗淨5分鐘。
2.軟蝕刻(通洞內的洗淨)
將粗化基板A的表面,使用硫酸性過二硫酸鈉水溶液以30℃處理1分鐘。
3.預浸漬(用於賦予Pd之絕緣層的表面的電荷之調整)
將粗化基板A的表面,使用Pre. Dip Neoganth B(商品名)在室溫下處理1分鐘。
4.活化劑賦予(對絕緣層的表面賦予Pd)
將粗化基板A的表面,使用Activator Neoganth 834(商品名)以35℃處理5分鐘。
5.還原(將賦予絕緣層的Pd還原)
將粗化基板A的表面,使用Reducer Neoganth WA(商品名)與Reducer Acceralator 810 mod. (商品名)的混合液,以30℃處理5分鐘。
6.無電解銅鍍敷步驟(使Cu析出至絕緣層的表面(Pd表面))
將粗化基板A的表面,使用Basic Solution Printganth MSK-DK(商品名)、Copper solution Printganth MSK(商品名)、Stabilizer Printganth MSK-DK(商品名)與Reducer Cu(商品名)的混合液,以35℃處理20分鐘。所形成的無電解銅鍍敷層之厚度為0.8μm。
將粗化基板A的表面,使用Cleaning Cleaner Securiganth 902(商品名)以60℃洗淨5分鐘。
2.軟蝕刻(通洞內的洗淨)
將粗化基板A的表面,使用硫酸性過二硫酸鈉水溶液以30℃處理1分鐘。
3.預浸漬(用於賦予Pd之絕緣層的表面的電荷之調整)
將粗化基板A的表面,使用Pre. Dip Neoganth B(商品名)在室溫下處理1分鐘。
4.活化劑賦予(對絕緣層的表面賦予Pd)
將粗化基板A的表面,使用Activator Neoganth 834(商品名)以35℃處理5分鐘。
5.還原(將賦予絕緣層的Pd還原)
將粗化基板A的表面,使用Reducer Neoganth WA(商品名)與Reducer Acceralator 810 mod. (商品名)的混合液,以30℃處理5分鐘。
6.無電解銅鍍敷步驟(使Cu析出至絕緣層的表面(Pd表面))
將粗化基板A的表面,使用Basic Solution Printganth MSK-DK(商品名)、Copper solution Printganth MSK(商品名)、Stabilizer Printganth MSK-DK(商品名)與Reducer Cu(商品名)的混合液,以35℃處理20分鐘。所形成的無電解銅鍍敷層之厚度為0.8μm。
(5-2)電解鍍敷步驟
接下來,使用Atotech Japan公司製的藥液,以通洞內填充銅之條件下進行電解銅鍍敷步驟。之後,作為用於藉由蝕刻之圖型化的阻劑圖型(resist pattern),使用與通洞導通的直徑1mm的焊盤圖型(land pattern)及未與下層導體連接的直徑10mm的圓形導體圖型,在絕緣層的表面以10μm的厚度來形成具有焊盤及導體圖型之導體層。接下來,以200℃進行90分鐘的退火處理。將該基板作為「評估用基板B」。
接下來,使用Atotech Japan公司製的藥液,以通洞內填充銅之條件下進行電解銅鍍敷步驟。之後,作為用於藉由蝕刻之圖型化的阻劑圖型(resist pattern),使用與通洞導通的直徑1mm的焊盤圖型(land pattern)及未與下層導體連接的直徑10mm的圓形導體圖型,在絕緣層的表面以10μm的厚度來形成具有焊盤及導體圖型之導體層。接下來,以200℃進行90分鐘的退火處理。將該基板作為「評估用基板B」。
<導體層間之絕緣層之厚度之測定>
將評估用基板B使用FIB-SEM複合裝置(SII NanoTechnology公司製「SMI3050SE」),進行剖面觀察。詳細而言,藉由FIB(聚焦離子束)切削出與導體層的表面呈垂直的方向之剖面,從剖面SEM圖像來測定導體層間之絕緣層厚。針對各樣品,觀察隨機選取的5部位的剖面SEM圖像,將其平均值作為導體層間之絕緣層之厚度(μm),並表示於下述表中。
將評估用基板B使用FIB-SEM複合裝置(SII NanoTechnology公司製「SMI3050SE」),進行剖面觀察。詳細而言,藉由FIB(聚焦離子束)切削出與導體層的表面呈垂直的方向之剖面,從剖面SEM圖像來測定導體層間之絕緣層厚。針對各樣品,觀察隨機選取的5部位的剖面SEM圖像,將其平均值作為導體層間之絕緣層之厚度(μm),並表示於下述表中。
<絕緣層之絕緣可靠性之評估>
將上述中所獲得的評估用基板B的直徑10mm的圓形導體側作為+電極,將與直徑1mm的焊盤連接的層合板的格子導體(銅)側作為-電極,使用高加速壽命測試裝置(ETAC公司製「PM422」),以130℃、85%相對濕度、3.3V直流電壓施加之條件下,使其經過200小時,將此時的絕緣電阻值,以電化學遷移測試器(J-RAS公司製「ECM-100」)來進行測定。將該測定進行6次,在6個的測試片全部之中其電阻值若為107 Ω以上時設為「○」,即便是1個若未滿107 Ω時則設為「×」,將評估結果與絕緣電阻值一起表示於下述表中。下述表所記載之絕緣電阻值係6個測試片的絕緣電阻值的最低值。
將上述中所獲得的評估用基板B的直徑10mm的圓形導體側作為+電極,將與直徑1mm的焊盤連接的層合板的格子導體(銅)側作為-電極,使用高加速壽命測試裝置(ETAC公司製「PM422」),以130℃、85%相對濕度、3.3V直流電壓施加之條件下,使其經過200小時,將此時的絕緣電阻值,以電化學遷移測試器(J-RAS公司製「ECM-100」)來進行測定。將該測定進行6次,在6個的測試片全部之中其電阻值若為107 Ω以上時設為「○」,即便是1個若未滿107 Ω時則設為「×」,將評估結果與絕緣電阻值一起表示於下述表中。下述表所記載之絕緣電阻值係6個測試片的絕緣電阻值的最低值。
將使用於樹脂組成物1~12的調製之成分與其調配量(不揮發分換算)表示於下述表中。
實施例1~8中,即便是未含有(D)~(G)成分之情形,雖然程度上會有差別,但確認會總結與上述實施例為相同的結果。
1‧‧‧第1導體層
11‧‧‧第1導體層的主面
2‧‧‧第2導體層
21‧‧‧第2導體層的主面
3‧‧‧絕緣層
t1‧‧‧第1導體層與第2導體層之間隔(第1及第2導體層間之絕緣層之厚度)
t2‧‧‧絕緣層整體之厚度
[圖1] 圖1為示意性地表示印刷配線板之一例的部分剖面圖。
Claims (16)
- 一種樹脂組成物,其特徵係包含(A)環氧樹脂、(B)苯并噁嗪化合物、(C)平均粒徑為100nm以下之無機填充劑, 將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(C)成分之含有量為40質量%以上。
- 一種樹脂組成物,其特徵係包含(A)環氧樹脂、(B)苯并噁嗪化合物、(C)比表面積為15m2 /g以上之無機填充劑, 將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(C)成分之含有量為40質量%以上。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中進而包含(D)硬化劑。
- 如請求項3之樹脂組成物,其中(D)成分包含苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、氰酸酯系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑中之任1種以上。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(B)成分之含有量為0.1質量%以上30質量%以下。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中(B)成分係下述一般式(B-1)所表示, 式(B-1)中,R1 表示n價之基,R2 分別獨立表示鹵素原子、烷基或芳基;n表示2~4之整數,m表示0~4之整數。
- 如請求項6之樹脂組成物,其中一般式(B-1)中,R1 為伸芳基、伸烷基、氧原子或由該等的2以上之組合所成之n價之基。
- 如請求項6之樹脂組成物,其中一般式(B-1)中,m表示0。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其係印刷配線板之絕緣層形成用。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其係印刷配線板之層間絕緣層形成用。
- 一種樹脂薄片,其特徵係包含支撐體與設置於該支撐體上之樹脂組成物層,該樹脂組成物層係由請求項1~10中任一項之樹脂組成物所形成。
- 如請求項11之樹脂薄片,其中樹脂組成物層之厚度為15μm以下。
- 如請求項11之樹脂薄片,其係印刷配線板之絕緣層形成用,該印刷配線板包含第1導體層、第2導體層與絕緣層,該絕緣層形成於該第1導體層與該第2導體層之間,第1導體層與該第2導體層之間隔為6μm以下。
- 一種印刷配線板,其特徵係包含第1導體層、第2導體層及絕緣層,該絕緣層形成於該第1導體層與該第2導體層之間, 該絕緣層係請求項1~10中任一項之樹脂組成物之硬化物。
- 如請求項14之印刷配線板,其中第1導體層與第2導體層之間隔為6μm以下。
- 一種半導體裝置,其特徵係包含請求項14之印刷配線板。
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