KR20170072152A - 프리프레그 - Google Patents

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Abstract

[과제] 핸들링성, 매립성, 및 구리 도금 필 강도가 향상되고, 또한 휘어짐 등이 발생하지 않는 프리프레그, 그것을 사용한 프린트 배선판, 및 반도체 장치의 제공.
[해결 수단] 시트상 섬유 기재와, 당해 시트상 섬유 기재에 함침된 수지 조성물을 함유하고, 수지 조성물이 (a) 탄성 중합체, (b) 방향족 구조를 갖는 열경화성 수지, 및 (c) 무기 충전재를 함유하고, 수지 조성물을 열경화시켜 얻어지는 경화물 중에 함유되는, 도메인의 평균 최대 길이가 15㎛ 이하인, 프리프레그.

Description

프리프레그{PREPREG}
본 발명은 프리프레그에 관한 것이다. 또한, 프리프레그를 사용한 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
배선판(프린트 배선판)의 제조 방법으로서는, 회로 형성된 도체층과 절연층을 교대로 쌓아 올려 가는 빌드업 방식이 널리 사용되고 있으며, 절연층은 프리프레그를 경화하여 형성되는 것, 및 수지 조성물을 경화하여 형성되는 것 등이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 제2015-82535호
최근 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 프리프레그의 핸들링성, 매립성, 및 필 강도 등의 향상이라는 요구가 높아지고 있다. 또한, 프리프레그를 사용하여 절연층을 형성할 때에 발생하는 휘어짐을 억제한다는 요구도 높아지고 있다.
본 발명의 과제는, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 핸들링성, 매립성, 및 구리 도금 필 강도가 향상되고, 또한 휘어짐 등이 발생하지 않는 프리프레그, 그것을 사용한 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] 시트상 섬유 기재와, 당해 시트상 섬유 기재에 함침된 수지 조성물을 함유하고, 수지 조성물이 (a) 탄성중합체, (b) 방향족 구조를 갖는 열경화성 수지, 및 (c) 무기 충전재를 함유하고,
수지 조성물을 열경화시켜 얻어지는 경화물 중에 함유되는, 도메인의 평균 최대 길이가 15㎛ 이하인, 프리프레그.
[2] 수지 조성물이, (d) 유기 입자를 함유하는, [1]에 기재된 프리프레그.
[3] (a) 성분이, 유리 전이 온도가 25℃ 이하 또는 25℃에서 액상이고, 또한 (b) 성분과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 수지로부터 선택되는 1종 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 프리프레그.
[4] (a) 성분이, 부타디엔 구조 단위, 폴리실록산 구조 단위, (메트)아크릴레이트 구조 단위, 알킬렌 구조 단위, 알킬렌옥시 구조 단위, 이소프렌 구조 단위, 이소부틸렌 구조 단위, 클로로프렌 구조 단위, 우레탄 구조 단위, 폴리카보네이트 구조 단위로부터 선택되는 1종 이상의 구조 단위를 갖는, [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 기재된 프리프레그.
[5] (b) 성분으로서, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지를 함유하는, [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 기재된 프리프레그.
[6] (b) 성분으로서, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지와 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지를 함유하고, 액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지의 질량비가 1:0.3 내지 1:10인, [1] 내지 [5] 중의 어느 하나에 기재된 프리프레그.
[7] 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지로서, 나프탈렌 골격을 갖는 분자량 400 이상의 수지를 함유하지 않는, [5] 또는 [6]에 기재된 프리프레그.
[8] 수지 조성물 중의 (a) 성분의 질량을 A, (b) 성분의 질량을 B로 했을 때, (A/(A+B)×100이 20 내지 70인, [1] 내지 [7] 중의 어느 하나에 기재된 프리프레그.
[9] (c) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 25 내지 70질량%인, [1] 내지 [8] 중의 어느 하나에 기재된 프리프레그.
[10] 수지 조성물 중의 (a) 성분의 질량을 A, (b) 성분의 질량을 B, (d) 성분의 질량을 D라고 했을 때, (D/(A+B+D))×100이 10 이하인, [2] 내지 [9] 중의 어느 하나에 기재된 프리프레그.
[11] 프린트 배선판의 절연층 형성용인, [1] 내지 [10] 중의 어느 하나에 기재된 프리프레그.
[12] 프린트 배선판의 빌드업층 형성용인, [1] 내지 [11] 중의 어느 하나에 기재된 프리프레그.
[13] [1] 내지 [12] 중의 어느 하나에 기재된 프리프레그에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
[14] [13]에 기재된 프린트 배선판을 구비하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 핸들링성, 매립성, 및 구리 도금 필 강도가 향상되고, 또한 휘어짐 등이 발생하지 않는 프리프레그, 그것을 사용한 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 프리프레그의 경화물의 단면 사진이다.
도 2는 실시예 2의 프리프레그의 경화물의 단면 사진이다.
도 3은 비교예 1의 프리프레그의 경화물의 단면 사진이다.
이하, 본 발명의 프리프레그, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관해서 상세하게 설명한다.
[프리프레그]
본 발명의 프리프레그는, 시트상 섬유 기재와, 당해 시트상 섬유 기재에 함침된 수지 조성물을 함유하고, 수지 조성물이 (a) 탄성 중합체, (b) 방향족 구조를 갖는 열경화성 수지, 및 (c) 무기 충전재를 함유하고, 수지 조성물을 열경화시켜 얻어지는 경화물 중에 함유되는 도메인의 평균 최대 길이가 15㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
프리프레그의 핸들링성, 매립성, 및 구리 도금 필 강도 등을 향상시키는 관점에서, 수지 조성물을 열경화시켜 얻어지는 경화물 중에 함유되는 도메인의 평균 최대 길이는 15㎛ 이하, 10㎛ 이하가 바람직하며, 5㎛ 이하가 보다 바람직하며, 확인할 수 없는(도메인이 존재하지 않는) 것이 더욱 바람직하다. 도메인의 평균 최대 길이를 15㎛ 이하로 함으로써, 프리프레그의 매립성을 향상시킬 수 있다.
도메인의 평균 최대 길이는, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 100℃에서 30분간, 이어서 170℃에서 30분간의 조건으로 열경화시킨 프리프레그에 대해, FIB-SEM 복합 장치(SII 나노테크놀로지(주) 제조「SMI3050SE」)를 사용하여, 단면 관찰을 수행하였다. 상세하게는, 프리프레그의 표면에 수직인 방향에 있어서의 단면을 FIB(집속 이온 빔)에 의해 깍아 내고, 단면 SEM 화상(관찰 폭 60㎛, 관찰 배율 2,000배)을 취득하였다. 무작위로 선택한 5개소의 단면 SEM 화상을 관찰하여, 단면 SEM 화상 중에 존재하는 가장 큰 도메인을 선택하고, 선택한 도메인의 최대 길이를 각각 측정하고, 그 평균값을 평균 최대 길이로 하였다. 최대 길이란 도메인 영역에 그을 수 있는 직선 중, 가장 긴 직선의 길이를 말한다. 수지 조성물을 열경화시켜 얻어지는 경화물에 있어서는, 수지 조성물의 각 성분이 균일하게 섞여 있지 않고, 편재한 상태가 되는 경우가 있다. 이러한 구성 성분의 편재가 발생한 경화물의 단면 SEM 화상을 관찰하면, 구성 성분의 편재에 기인한 바다 섬 구조가 나타난다. 본 발명에 있어서, 도메인이란, 이러한 바다 섬 구조의 섬 부분을 말한다.
상세한 것은 후술하지만, 배선판을 제조할 때에, 배선층은 본 발명의 프리프레그에 매립되고, 이것에 의해 매립형의 배선층이 형성된다. 본 발명의 프리프레그는, 핸들링성, 매립성, 및 구리 도금 필 강도가 향상되고, 또한 휘어짐의 발생을 억제하는 관점에서, 수지 조성물은, (a) 탄성 중합체, (b) 방향족 구조를 갖는 열경화성 수지 및 (c) 무기 충전재를 함유한다. 수지 조성물은, 필요에 따라, 추가로 (d) 유기 입자, (e) 경화제, (f) 경화 촉진제, (g) 열가소성 수지, 및 (h) 난연제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이하, 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 관해서 상세하게 설명한다.
(수지 조성물)
<(a) 탄성 중합체>
수지 조성물은 (a) 성분을 함유한다. (a) 성분과 같은 유연한 수지를 함유함으로써, 프리프레그의 핸들링성, 매립성, 및 구리 도금 필 강도가 향상되고, 또한 휘어짐 등의 발생을 억제할 수 있다.
(a) 성분으로서는, 유연한 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 (b) 성분과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 유리 전이 온도가 25℃ 이하 또는 25℃에서 액상이며, 또한 (b) 성분과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 수지로부터 선택되는 1종 이상인 수지인 것이 바람직하다.
유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하인 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 15℃ 이하이다. 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 -15℃ 이상으로 할 수 있다. 또한, 25℃에서 액상인 수지로서는, 바람직하게는 20℃ 이하에서 액상인 수지, 보다 바람직하게는 15℃ 이하에서 액상인 수지이다.
적합한 일 실시형태에 있어서, (b) 성분과 반응할 수 있는 관능기는, 하이드록실기, 산무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기이다. 이 중에서도, 당해 관능기로서는, 하이드록실기, 산무수물기, 에폭시기, 페놀성 수산기가 바람직하며, 하이드록실기, 산무수물기, 에폭시기가 보다 바람직하다. 단, 관능기로서 에폭시기를 함유하는 경우, (b) 성분과의 구별을 위해, (a) 성분으로서는 방향족 구조를 갖는 열경화성 수지를 함유하지 않는다.
(a) 성분은, 본 발명의 프리프레그의 핸들링성 등을 향상시키는 관점에서, 폴리부타디엔 및 수첨 폴리부타디엔 등의 부타디엔 구조 단위, 실리콘 고무 등의 폴리실록산 구조 단위, (메트)아크릴레이트 구조 단위, 탄소 원자수 2 내지 15의 알킬렌 구조 단위(바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 5 내지 6), 탄소 원자수 2 내지 15의 알킬렌옥시 구조 단위(바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 5 내지 6), 이소프렌 구조 단위, 이소부틸렌 구조 단위, 클로로프렌 구조 단위, 우레탄 구조 단위, 및 폴리카보네이트 구조 단위로부터 선택되는 1 이상의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하며, 부타디엔 구조 단위, 우레탄 구조 단위, (메트)아크릴레이트 구조 단위로부터 선택되는 1 이상의 구조 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한,「(메트)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 가리킨다.
(a) 성분의 적합한 일 실시형태는, 25℃에서 액상인 관능기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지이다. 25℃에서 액상인 관능기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지로서는, 25℃에서 액상인 산무수물기 함유 포화 및/또는 부타디엔 수지, 25℃에서 액상인 페놀성 수산기 함유 포화 및/또는 부타디엔 수지, 25℃에서 액상인 에폭시기 함유 포화 및/또는 부타디엔 수지, 25℃에서 액상인 이소시아네이트기 함유 포화 및/또는 부타디엔 수지, 및 25℃에서 액상인 우레탄기 함유 포화 및/또는 부타디엔 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 바람직하다. 여기서,「포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지」란, 포화 부타디엔 골격 및/또는 불포화 부타디엔 골격을 함유하는 수지를 말하며, 이들 수지에 있어서 포화 부타디엔 골격 및/또는 불포화 부타디엔 골격은 주쇄에 함유되어 있어도 측쇄에 함유되어 있어도 좋다.
25℃에서 액상인 관능기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 500 내지 50000, 보다 바람직하게는 1000 내지 10000이다. 여기서, 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
25℃에서 액상인 관능기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지의 관능기 당량은, 바람직하게는 100 내지 10000, 보다 바람직하게는 200 내지 5000이다. 또한, 관능기 당량이란, 1당량의 관능기를 함유하는 수지의 질량이다. 예를 들면, 수지의 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.
25℃에서 액상인 에폭시기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지로서는, 25℃에서 액상인 포화 및/또는 부타디엔 골격 함유 에폭시 수지가 바람직하며, 25℃에서 액상인 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 25℃에서 액상인 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지가 보다 바람직하며, 25℃에서 액상인 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 25℃에서 액상인 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 여기서,「수소화 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지」란, 폴리부타디엔 골격의 적어도 일부가 수소화된 에폭시 수지를 말하며, 반드시 폴리부타디엔 골격이 완전히 수소화된 에폭시 수지일 필요는 없다. 25℃에서 액상인 폴리부타디엔 골격 함유 수지 및 25℃에서 액상인 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지의 구체예로서는, (주)다이셀 제조의「PB3600」,「PB4700」(폴리부타디엔 골격 에폭시 수지), 나가세켐텍스(주) 제조의「FCA-061L」(수소화 폴리부타디엔 골격 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
25℃에서 액상인 산무수물기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지로서는, 25℃에서 액상인 포화 및/또는 불포화 부타디엔 골격 함유 산무수물 수지가 바람직하다. 25℃에서 액상인 페놀성 수산기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지로서는, 25℃에서 액상인 포화 및/또는 불포화 부타디엔 골격 함유 페놀 수지가 바람직하다. 25℃에서 액상인 이소시아네이트기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지로서는, 25℃에서 액상인 포화 및/또는 불포화 부타디엔 골격 함유 이소시아네이트 수지가 바람직하다. 25℃에서 액상인 우레탄기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지로서는, 25℃에서 액상인 포화 및/또는 불포화 부타디엔 골격 함유 우레탄 수지가 바람직하다.
(a) 성분의 다른 적합한 일 실시형태는, Tg가 25℃ 이하인 관능기 함유 아크릴 수지이다. Tg가 25℃ 이하인 관능기 함유 아크릴 수지로서는, Tg가 25℃ 이하인 산무수물기 함유 아크릴 수지, Tg가 25℃ 이하인 페놀성 수산기 함유 아크릴 수지, Tg가 25℃ 이하인 이소시아네이트기 함유 아크릴 수지, Tg가 25℃ 이하인 우레탄기 함유 아크릴 수지, 및 Tg가 25℃ 이하인 에폭시기 함유 아크릴 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 바람직하다.
Tg가 25℃ 이하인 관능기 함유 아크릴 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 10000 내지 1000000, 보다 바람직하게는 30000 내지 900000이다. 여기서, 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
Tg가 25℃ 이하인 관능기 함유 아크릴 수지의 관능기 당량은, 바람직하게는 1000 내지 50000, 보다 바람직하게는 2500 내지 30000이다.
Tg가 25℃ 이하인 에폭시기 함유 아크릴 수지로서는, Tg가 25℃ 이하인 에폭시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지가 바람직하며, 그 구체예로서는, 나가세켐텍스(주) 제조의「SG-80H」(에폭시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지(수 평균 분자량(Mn): 350000g/mol, 에폭시가 0.07eq/㎏, Tg 11℃)), 나가세켐텍스(주) 제조의「SG-P3」(에폭시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지(수 평균 분자량(Mn): 850000g/mol, 에폭시가 0.21eq/㎏, Tg 12℃)를 들 수 있다.
Tg가 25℃ 이하인 산무수물기 함유 아크릴 수지로서는, Tg가 25℃ 이하인 산수물기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지가 바람직하다.
Tg가 25℃ 이하인 페놀성 수산기 함유 아크릴 수지로서는, Tg가 25℃ 이하인 페놀성 수산기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지가 바람직하며, 그 구체예로서는, 나가세켐텍스(주) 제조의「SG-790」(에폭시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지(수 평균 분자량(Mn): 500000g/mol, 수산기가 40㎎KOH/㎏, Tg -32℃))를 들 수 있다.
또한, (a) 성분의 적합한 일 실시형태는, 분자 내에 부타디엔 구조 단위, 우레탄 구조 단위, 및 이미드 구조 단위를 갖는 폴리이미드 수지이며, 당해 폴리이미드 수지는 분자 말단에 페놀 구조를 갖는 것이 바람직하다.
당해 폴리이미드 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 1000 내지 100000, 보다 바람직하게는 10000 내지 15000이다. 여기서, 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
당해 폴리이미드 수지의 산가는, 바람직하게는 1KOH/g 내지 30KOH/g, 보다 바람직하게는 10KOH/g 내지 20KOH/g이다.
당해 폴리이미드 수지의 부타디엔 구조의 함유율은, 바람직하게는 60 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 75질량% 내지 85질량%이다.
당해 폴리이미드 수지의 상세는, 국제공개 2008/153208호의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 끼워 넣어진다.
수지 조성물 중의 (a) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 45질량% 이하이다. 또한, 하한은, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 25질량% 이상이다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.
<(b) 방향족 구조를 갖는 열경화성 수지>
(b) 방향족 구조를 갖는 열경화성 수지로서는, 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용되는 종래 공지의 열경화성 수지를 사용할 수 있고, 이 중에서도 방향족 구조를 갖는 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
방향족 구조를 갖는 에폭시 수지(이하, 간단히「에폭시 수지」라고도 한다)는, 방향족 구조를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 방향족 구조란, 일반적으로 방향족이라고 정의되는 화학 구조이며, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함한다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 선상 지방족 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 스피로환 함유 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. (b) 성분은, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 온도 20℃에서 고체상 에폭시 수지(이하「고체상 에폭시 수지」라고 한다)를 함유하는 것이 바람직하며, 또한, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하「액상 에폭시 수지」라고 한다)를 함유해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하며, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 보다 바람직하며, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지),「HP-4700」,「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지),「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지),「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지),「HP-7200」,「HP-7200L」,「HP-7200HH」,「HP-7200H」,「HP-7200HHH」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지),「EXA7311」,「EXA7311-G3」,「EXA7311-G4」,「EXA7311-G4S」,「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼가야쿠(주) 제조의「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지),「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지),「NC3000H」,「NC3000」,「NC3000L」,「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지),「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YX4000H」,「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지),「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지),「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지),「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카가스케미칼(주) 제조의「PG-100」,「CG-500」, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지),「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지),「157S70」(비스페놀노볼락형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지),「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카가스케미칼(주) 제조의「PG-100」,「CG-500」, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
도메인의 평균 최대 길이를 15㎛ 이하로 한다는 관점에서, 고체상 에폭시 수지로서는, 나프탈렌 골격을 갖는 분자량 400 이상의 수지를 함유하지 않는 것이 바람직하다(나프탈렌 골격을 갖는 분자량 350 이상의 수지를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하며, 나프탈렌 골격을 갖는 수지를 함유하지 않는 것이, 더욱 바람직하다). 또한, 고체상 에폭시 수지로서는, 트리페닐 골격을 갖는 수지를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 고체상 에폭시 수지로서는, 비스페놀노볼락 수지를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 고체상 에폭시 수지로서는, 비페닐 골격을 갖는 분자량 1000 이상의 에폭시 수지를 함유하지 않는 것이 바람직하다(비페닐 골격을 갖는 수지를 함유하지 않는 것이, 보다 바람직하다).
또한, 고체상 에폭시 수지로서는, 지환식 구조를 갖는 에폭시 수지(예를 들면, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 크실렌 골격을 함유하는 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하며, 이 중에서도, 지환식 구조를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지 및 방향족 구조를 갖는 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의「HP4032」,「HP4032D」,「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「828US」,「jER828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지),「jER807」(비스페놀 F형 에폭시 수지),「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지),「630」,「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세켐텍스(주) 제조의「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), (주)다이셀 제조의「세록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 신닛테츠가가쿠(주) 제조의「ZX1658」,「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산)을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
액상 에폭시 수지로서는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 온도 20℃에서 액상인 방향환 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하며, 고체상 에폭시 수지로서는 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지며, 온도 20℃에서 고체상인 방향환 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지를 사용함으로써 프리프레그의 핸들링성 및 수지 플로우를 향상시킬 수 있고, 고체상 에폭시 수지를 사용함으로써 프리프레그의 택을 억제하면서 내열성 및 전기 특성 등을 향상시킬 수 있다. 액상 에폭시 수지 및 고체상 에폭시 수지의 둘 다의 효과를 부여하기 위해, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 이들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.1 내지 1:20의 범위가 바람직하다. 상기 효과를 얻는 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.3 내지 1:10의 범위가 보다 바람직하며, 1:0.6 내지 1:9의 범위가 더욱 바람직하다.
수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻는 관점에서, 바람직하게는 4질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 6질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타내는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하이다.
프리프레그의 휘어짐을 억제하는 관점에서, (a) 성분의 질량을 A, (b) 성분의 질량을 B로 했을 때, A/(A+B)×100이 20 내지 70이 바람직하며, 30 내지 68이 보다 바람직하며, 35 내지 65가 보다 바람직하다. A/(A+B)×100을 20 내지 70으로 함으로써 효과적으로 휘어짐을 억제할 수 있다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 더욱 보다 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해져 표면 거칠기가 작은 절연층을 초래할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 함유하는 수지의 질량이다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. 또한, 1000 이하의 분자량은 GC/MS(가스 크로마토그래피 질량 분석법)에 의해 측정할 수 있다.
<(c) 무기 충전재>
무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 또한 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은, 양호한 매립성의 관점에서, 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 당해 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상이다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, (주)아도마텍스 제조「YC100C」,「YA050C」,「YA050C-MJE」,「YA010C」, 덴키가가쿠고교(주) 제조「UFP-30」, (주)토쿠야마 제조「씰필 NSS-3N」,「씰필 NSS-4N」,「씰필 NSS-5N」, (주)아도마텍스 제조「SOC4」,「SOC2」,「SOC1」, 카와이세키단고교(주) 제조「BMB-05」등을 들 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바세사쿠쇼 제조「LA-500」등을 사용할 수 있다.
무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02㎎/㎡ 이상이 바람직하며, 0.1㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하며, 0.2㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니쉬의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1㎎/㎡ 이하가 바람직하며, 0.8㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하며, 0.5㎎/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, (주)호리바세사쿠쇼 제조「EMIA-320V」등을 사용할 수 있다.
수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은, 열팽창율이 낮은 절연층을 얻는 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 25질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량의 상한은, 절연층의 기계 강도, 특히 연신의 관점에서, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더욱 바람직하게는 65질량% 이하이다.
<(d) 유기 입자>
수지 조성물로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 입자(유기 충전재라고도 한다)를 사용하면 좋으며, 예를 들면, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다. 또한, (d) 성분으로서는, (a) 성분에 있어서의 관능기를 갖지 않는 것이 바람직하다. (d) 성분은, 25℃에 있어서, 메틸에틸케톤에 대한 용해도가 5(g/100g) 미만인 것이 바람직하다.
유기 입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이하로 할 수 있다. 하한에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 0.01㎛ 이상이다. 평균 입자 직경은, 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치 등을 사용하여 각 유기 입자를 50회 측정한 평균값이다.
고무 입자로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 다우·케미칼 니혼(주) 제조의 「EXL-2655」, 간츠가세이(주) 제조의「AC3816N」등을 들 수 있다.
수지 조성물이 유기 입자를 함유하는 경우, 유기 입자의 함유량은, 바람직하게는 0.1질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.2질량% 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 내지 5질량%, 또는 0.5질량% 내지 4질량%이다.
수지 조성물 중의 (a) 성분의 질량을 A, (b) 성분의 질량을 B, (d) 성분의 질량을 D라고 했을 때, (D/(A+B+D))×100이, 10 이하가 바람직하며, 8 이하가 보다 바람직하며, 5 이하가 더욱 바람직하다. (D/(A+B+D))×100을 10 이하로 함으로써 각 성분의 상 분리가 억제되어, 도메인의 평균 최대 길이를 15㎛ 이하로 할 수 있다. (d) 성분을 배합하는 경우(즉, D가 0이 아닌 경우), (D/(A+B+D))×100의 하한값은, 1 이상이 바람직하다.
<(e) 경화제>
경화제로서는, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 경화시키는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. (e) 성분은, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 배선층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하며, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 이 중에서도, 내열성, 내수성, 및 배선층과의 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 경화제가 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와가세이(주) 제조의「MEH-7700」,「MEH-7810」,「MEH-7851」, 니혼가야쿠(주) 제조의「NHN」,「CBN」,「GPH」, 신닛테츠스미킨(주) 제조의「SN170」,「SN180」,「SN190」,「SN475」,「SN485」,「SN495V」,「SN375」,「SN395」, DIC(주) 제조의「TD-2090」,「LA-7052」,「LA-7054」,「LA-1356」,「LA-3018-50P」,「EXB-9500」,「HPC-9500」등을 들 수 있다.
배선층과의 밀착성이 우수한 절연층을 얻는 관점에서, 활성 에스테르계 경화제도 바람직하다. 활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하며, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서,「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하며, 이 중에서도 나프탈렌 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어지는 2가의 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물로서,「EXB9451」,「EXB9460」,「EXB9460S」,「HPC-8000-65T」,「HPC-8000H-65TM」,「EXB-8000L-65TM」(DIC(주) 제조), 나프탈렌 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물로서「EXB9416-70BK」(DIC(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물로서「DC808」(미쯔비시가가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물로서「YLH1026」(미쯔비시가가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서「DC808」(미쯔비시가가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 경화제로서「YLH1026」(미쯔비시가가쿠(주) 제조),「YLH1030」(미쯔비시가가쿠(주) 제조), 「YLH1048」(미쯔비시가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와코훈시(주) 제조의「HFB2006M」, 시코쿠가세이고교(주) 제조의「P-d」,「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자재팬(주) 제조의「PT30」및「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지),「BA230」,「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 니세이보케미칼(주) 제조의「V-03」,「V-07」등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다. 또한, 하한은 특별히 제한되지 않지만 2질량% 이상이 바람직하다.
<(f) 경화 촉진제>
경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하며, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「P200-H50」등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지와 경화제의 불휘발 성분 합계량을 100질량%로 했을 때, 0.01질량% 내지 3질량%가 바람직하다.
<(g) 열가소성 수지>
열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있고, 이 중에서도, 방향족 구조를 갖는 열가소성 수지가 바람직하며, 예를 들면, 방향족 구조를 갖는 페녹시 수지, 방향족 구조를 갖는 폴리비닐아세탈 수지, 방향족 구조를 갖는 폴리이미드 수지, 방향족 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지, 방향족 구조를 갖는 폴리에테르이미드 수지, 방향족 구조를 갖는 폴리설폰 수지, 방향족 구조를 갖는 폴리에테르설폰 수지, 방향족 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 수지, 방향족 구조를 갖는 폴리에테르에테르케톤 수지, 방향족 구조를 갖는 폴리에스테르 수지가 바람직하며, 방향족 구조를 갖는 페녹시 수지가 보다 바람직하다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하며, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하며, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 (주)시마즈세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주) 제조의 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여, 칼럼 온도를 40℃에서 측정하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「1256」및「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 및「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 외에도, 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「FX280」및「FX293」, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YX6954BH30」,「YX7553」,「YX7553BH30」,「YL7769BH30」,「YL6794」,「YL7213」,「YL7290」및「YL7482」등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 덴키가가쿠고교(주) 제조의「덴카부티랄 4000-2」,「덴카부티랄 5000-A」,「덴카부티랄 6000-C」,「덴카부티랄 6000-EP」, 세키스이가가쿠고교(주) 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신니혼리카(주) 제조의「리카코트 SN20」및「리카코트 PN20」을 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보세키(주) 제조의「바이로맥스 HR11NN」및「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모가가쿠(주) 제조의「PES5003P」등을 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, 미쯔비시가스가가쿠(주) 제조의 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지「OPE-2St 1200」등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이어드밴스트폴리머즈(주) 제조의 폴리설폰「P1700」,「P3500」등을 들 수 있다.
이 중에서도, 열가소성 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 열가소성 수지는, 페녹시 수지 및 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.
수지 조성물이 열가소성 수지를 함유하는 경우, 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 0.5질량% 내지 60질량%, 보다 바람직하게는 3질량% 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 5질량% 내지 40질량%이다.
<(h) 난연제>
난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
난연제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 산코(주) 제조의「HCA-HQ」, 오하치가가쿠고교(주) 제조의「PX-200」등을 들 수 있다.
수지 조성물이 난연제를 함유하는 경우, 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%가 더욱 바람직하다.
<그밖의 성분>
수지 조성물은, 추가로 필요에 따라, 기타 첨가제를 함유하고 있어도 좋고, 이러한 기타 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
(시트상 섬유 기재)
본 발명의 프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않으며, 글래스 크로스, 아라미드 부직포, 액정 중합체 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
시트상 섬유 기재로서 사용될 수 있는 글래스 크로스의 구체예로서는, 아사히슈에벨(주) 제조의「스타일 1027MS」(경사 밀도 75개/25㎜, 위사 밀도 75개/25㎜, 포 중량 20g/㎡, 두께 19㎛), 아사히슈에벨(주) 제조의「스타일 1037MS」(경사 밀도 70개/25㎜, 위사 밀도 73개/25㎜, 포 중량 24g/㎡, 두께 28㎛), (주)아리사와세사쿠쇼 제조의「1078」(경사 밀도 54개/25㎜, 위사 밀도 54개/25㎜, 포 중량 48g/㎡, 두께 43㎛), (주)아리사와세사쿠쇼 제조의「1037NS」(경사 밀도 72개/25㎜, 위사 밀도 69개/25㎜, 포 중량 23g/㎡, 두께 21㎛), (주)아리사와세사쿠쇼 제조의「1027NS」(경사 밀도 75개/25㎜, 위사 밀도 75개/25㎜, 포 중량 19.5g/㎡, 두께 16㎛), (주)아리사와세사쿠쇼 제조의「1015NS」(경사 밀도 95개/25㎜, 위사 밀도 95개/25㎜, 포 중량 17.5g/㎡, 두께 15㎛), (주)아리사와세사쿠쇼 제조의「1000NS」(경사 밀도 85개/25㎜, 위사 밀도 85개/25㎜, 포 중량 11g/㎡, 두께 10㎛) 등을 들 수 있다. 또한 액정 중합체 부직포의 구체예로서는, (주)쿠라레 제조의, 방향족 폴리에스테르 부직포의 멜트플로우법에 의한「베크루스」(평량 6g/㎡ 내지 15g/㎡)나「베크트란」등을 들 수 있다.
프리프레그의 두께는, 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 20㎛ 이하이다.
본 발명의 프리프레그는, 필요에 따라, 보호 필름, 또는 금속박이 적층되어 있어도 좋다.
보호 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하「PET」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있다) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하「PC」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 또한, 보호 필름으로서, 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍(주) 제조의「SK-1」,「AL-5」,「AL-7」, 토레(주) 제조의「루미라 T6AM」등을 들 수 있다.
금속박으로서는, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유한다. 금속박은, 단금속층이라도 좋고 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈크롬 합금, 구리니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 이 중에서도, 금속박 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈크롬 합금, 구리니켈 합금, 구리티탄 합금의 합금층이 바람직하며, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하며, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다. 또한, 금속박은 복수의 금속박이 적층된 것을 사용해도 좋다.
[프리프레그의 제조 방법]
본 발명의 프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 핫멜트법에서는, 수지 조성물을 유기 용제에 용해하지 않고, 수지 조성물과 박리성이 양호한 이형지에 일단 코팅하고, 그것을 시트상 섬유 기재에 라미네이트하거나, 또는 다이코터에 의해 시트상 섬유 기재에 직접 도포하는 등하여, 프리프레그를 제조하고 있다. 또한 솔벤트법에서는, 수지 조성물을 유기 용제에 용해한 바니쉬에 시트상 섬유 기재를 침지함으로써, 수지 조성물을 시트상 섬유 기재에 함침시키고, 그 후 건조시켜, 프리프레그를 제조하고 있다. 또한 프리프레그는 수지 조성물로 이루어지는 2장의 수지 시트로 시트상 섬유 기재를 그 양면측에서 사이에 끼워 넣어 가열, 가압 조건하, 연속적으로 열 라미네이트함으로써 제조할 수도 있다.
또한, 프리프레그의 제조 방법은, 장척(長尺)의 시트상 섬유 기재를 사용하여, 롤 투 롤 방식으로 수행해도 좋고, 배치 방식으로 수행해도 좋다.
본 발명의 프리프레그는, 휘어짐의 발생이 억제된다는 특성을 나타낸다. 휘어짐의 크기는, 바람직하게는 1.5㎝ 미만, 더욱 바람직하게는 1.3㎝ 이하 또는 -1㎝ 이하, 보다 바람직하게는 0㎝이다. 휘어짐의 측정은, 후술하는 <휘어짐의 평가>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는, 양호한 핸들링성을 나타낸다. 일 실시형태에 있어서, 프리프레그를 한번 기판에 포갠 후에 프리프레그를 박리해도, 기판 위에 수지 등의 부착물은 없다. 핸들링성의 측정은 후술하는 <핸들링성의 평가>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는, 양호한 매립성을 나타낸다. 일 실시형태에 있어서, 배선층 부착 기재 위에 적층할 때, 보이드가 없는 상태로 배선층에 프리프레그를 적층할 수 있다. 매립성은, 후술하는 실시예의 <패턴 매립성의 평가>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는, 양호한 구리 박리 강도(구리 도금 필 강도)를 나타낸다. 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는 1.5kgf/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 1.3kgf/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0kgf/㎝ 이하이다. 하한에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 0.4kgf/㎝ 이상이다. 구리 박리 강도는, 후술하는 실시예의 <구리 박리 강도(구리 도금 필 강도)의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
[프린트 배선판 및 그 제조 방법]
본 발명의 프린트 배선판은, 상기의 프리프레그를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 프리프레그가 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 프리프레그를 열경화하여 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는「내층 기판」이란, 주로, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판, 또는 당해 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 회로 기판을 말한다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 하는 중간 제조물의 내층 회로 기판도 본 발명에서 말하는「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용하면 좋다.
내층 기판과 프리프레그의 적층은, 예를 들면, 프리프레그를 내층 기판에 가열 압착함으로써 수행할 수 있다. 프리프레그를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하,「가열 압착 부재」라고도 한다)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 프리프레그에 직접 프레스하는 것이 아니며, 내층 기판의 표면 요철에 프리프레그가 충분히 추수(追隨)하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 프리프레그의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시하면 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건하에서 실시한다.
적층은 시판 진공 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, (주)메이키세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 니치고·모튼(주) 제조의 배큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압하(대기압하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측에서 프레스함으로써, 적층된 프리프레그의 평활화 처리를 수행해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 같은 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 수행해도 좋다.
공정 (II)에 있어서, 프리프레그를 열경화하여 절연층을 형성한다.
프리프레그의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않으며, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때 통상 채용되는 조건을 사용하면 좋다.
예를 들면, 프리프레그의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 경화 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 240℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)로 할 수 있다.
프리프레그를 열경화시키기 전에, 프리프레그를 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들면, 프리프레그를 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 프리프레그를 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 구멍을 뚫는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라 실시하면 좋다.
공정 (III)은, 절연층에 구멍을 뚫는 공정이며, 이것에 의해 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시하면 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절히 결정하면 좋다.
공정 (IV)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않으며, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의「스웰링·딥·세큐리간스 P」,「스웰링·딥·세큐리간스 SBU」등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 수행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 경화체를 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의「콘센트레이트·콤팩트 CP」,「도징솔류션·세큐리간스 P」등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하며, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의「리덕션솔류션·세큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 수행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 조화 처리후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 400㎚ 이하, 보다 바람직하게는 350㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 300㎚ 이하, 250㎚ 이하, 200㎚ 이하, 150㎚ 이하, 또는 100㎚ 이하이다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 비접촉형 표면 거칠기계를 사용하여 측정할 수 있다. 비접촉형 표면 거칠기계의 구체예로서는, 비코인스트루먼트사 제조의「WYKO NT3300」을 들 수 있다.
공정 (V)은 도체층을 형성하는 공정이다.
도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 이 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하며, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하며, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 상이한 종류의 금속 또는 합금으로 이루어지는 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은 도금에 의해 형성하면 좋다. 예를 들면, 세미어디티브법, 풀어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 이하, 도체층을 세미어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 프리프레그의 경화물인 절연층과, 절연층에 매립된 매립형 배선층을 구비하는 형태라도 좋다.
이러한 프린트 배선판의 제조 방법으로서는,
(1) 내층 기판과, 당해 기재의 적어도 한쪽 면에 설치된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정,
(2) 본 발명의 프리프레그를, 배선층이 프리프레그에 매립되도록, 배선층 부착 기재 위에 적층하고, 열경화시켜 절연층을 형성하는 공정,
(3) 배선층을 층간 접속하는 공정, 및
(4) 기재를 제거하는 공정을 포함한다.
이 제조 방법에서 사용하는 내층 기판의 양면에는, 구리박 등으로 이루어지는 금속층을 갖는 것이 바람직하며, 금속층은 2층 이상의 금속층이 적층되어 있는 구성인 것이 보다 바람직하다. 공정 (1)의 상세는, 내층 기판 위에 드라이 필름(감광성 레지스트 필름)을 적층하고, 포토마스크를 사용하여 원하는 조건으로 노광, 현상하여 패턴 드라이 필름을 형성한다. 현상한 패턴 드라이 필름을 도금 마스크로 하여 전계 도금법에 의해 배선층을 형성한 후, 패턴 드라이 필름을 박리한다.
내층 기판과 드라이 필름의 적층 조건은, 상기한 공정 (II)의 조건과 같으며, 바람직한 범위도 같다.
드라이 필름을 내층 기판 위에 적층후, 드라이 필름에 대해 원하는 패턴을 형성하기 위해 포토마스크를 사용하여 소정의 조건으로 노광, 현상을 수행한다.
배선층의 라인(회로폭)/스페이스(회로간의 폭) 비는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20/20㎛ 이하(즉 피치가 40㎛ 이하), 보다 바람직하게는 18/18㎛ 이하(피치 36㎛ 이하), 더욱 바람직하게는 15/15㎛ 이하(피치 30㎛ 이하)이다. 배선층의 라인/스페이스 비의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.5/0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1/1㎛ 이상이다. 피치는 배선층 전체에 걸쳐 동일할 필요는 없다.
드라이 필름의 패턴을 형성후, 배선층을 형성하고, 드라이 필름을 박리한다. 여기서, 배선층의 형성은, 원하는 패턴을 형성한 드라이 필름을 도금 마스크로서 사용하여, 도금법에 의해 실시할 수 있다.
배선층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 배선층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유한다. 배선층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 것을 들 수 있다.
배선층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 바람직하게는 3㎛ 내지 35㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛, 또는 15㎛이다.
배선층을 형성후, 드라이 필름을 박리한다. 드라이 필름의 박리는, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 필요에 따라, 불필요한 배선 패턴을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 형성할 수도 있다.
공정 (2)는, 본 발명의 프리프레그를, 배선층이 프리프레그에 매립되도록, 배선층 부착 기재 위에 적층하고, 열경화시켜 절연층을 형성하는 공정이다. 배선층 부착 기재와 프리프레그의 적층 조건은, 상기한 공정 (II)의 조건과 같으며, 바람직한 범위도 같다.
공정 (3)은, 배선층을 층간 접속할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정, 및 절연층을 연마 또는 연삭하여, 배선층을 노출시키는 공정의 적어도 어느 하나의 공정인 것이 바람직하다. 절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정은 상기한 바와 같다.
절연층의 연마 방법 또는 연삭 방법으로서는, 프린트 배선층을 노출시킬 수 있고, 연마 또는 연삭면이 수평이면 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 연마 방법 또는 연삭 방법을 적용할 수 있고, 예를 들면, 화학 기계 연마 장치에 의한 화학 기계 연마 방법, 버프 등의 기계 연마 방법, 숫돌 회전에 의한 평면 연삭 방법 등을 들 수 있다.
공정 (4)는, 내층 기판을 제거하고, 본 발명의 프린트 배선판을 형성하는 공정이다. 내층 기판의 제거 방법은 특별히 한정되지 않는다. 적합한 일 실시형태는, 내층 기판 위에 갖는 금속층의 계면에서 프린트 배선판으로부터 내층 기판을 박리하고, 금속층을 예를 들면 염화구리 수용액 등으로 에칭 제거한다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들면, 자동이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란,「프린트 배선판에 있어서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 것이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법, 등을 들 수 있다. 여기서,「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란,「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하고, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서,「부」및「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각「질량부」및「질량%」를 의미한다.
우선, 물성 평가에 있어서의 측정 방법·평가 방법에 관해서 설명한다.
[측정·평가용 기판의 조제]
(1) 내층 회로 기판의 제작
유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 35㎛, 기판의 두께 0.8㎜, 마츠시타덴코(주) 제조「R5715ES」)에, IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD NO. IPC C-25의 패턴(라인/스페이스 비=600/660㎛의 빗살 패턴(잔동율 48%))을 형성하였다. 이어서, 기판의 양면을 마이크로에칭제(멕(주) 제조「CZ8100」)로 조화 처리하여, 내층 회로 기판을 제작하였다.
(2) 프리프레그의 적층
하기 실시예, 비교예에서 제작한 프리프레그와 캐리어 부착 구리박(미쯔이킨조구고교(주) 제조「MT-Ex」, 구리박 두께 3㎛)을 구리박이 외측이 되도록 상기 내층 회로 기판의 상하에 배치하고, 20kgf/㎠의 압력으로, 온도 190℃에서 90분간 프레스하여 적층체를 얻었다.
[평가]
<패턴 매립성의 평가>
상기 (2)에서 얻어진 적층체로부터 캐리어 구리를 박리후, 남은 구리를 염화철 용액에 침지함으로써 구리를 박리하고, 절연층의 표면 3㎠를 마이크로스코프(KEYENCE(주) 제조「마이크로스코프 VK-8510」)를 사용하여 관찰하여, 주름 또는 보이드가 없는 경우를「○」, 주름 또는 보이드가 있는 경우를「×」로 하였다.
<구리 박리 강도(구리 도금 필 강도)의 측정>
상기 (2)에서 얻어진 적층체로부터 캐리어 구리를 박리한 후, 전해 구리 도금을 수행하여, 전체 두께가 30㎛인 도체층(구리층)을 형성하였다. 얻어진 도체층 부착 기판에 대해, 폭 10㎜, 길이 100㎜의 부분 영역을 둘러싸는 노치를 넣고, 그 일단측을 박리하여 집게((주)티·에스·이, 오토콤형 시험기 AC-50C-SL)로 집고, 실온(25℃) 중에서, 50㎜/분의 속도로 수직 방향으로 35㎜를 잡아 뗐을 때의 하중(kgf/㎝(N/㎝))을 측정하였다. 박리 강도가 0.4kgf/㎝ 이상인 경우를「○」, 0.4kgf/㎝ 미만인 경우를「×」로 하였다.
<휘어짐의 평가>
하기 실시예, 비교예에서 제작한 프리프레그를 구리박(JX닛코닛세키킨조쿠(주) 제조「JTC박」, 구리박 두께 70㎛)의 편면에 배치하고, 20kgf/㎝의 압력으로, 온도 190℃에서 90분간 프레스하여 평가 샘플을 얻었다. 얻어진 프리프레그 부착 구리박의 4변 중, 2변을 폴리이미드 테이프에 의해 SUS판에 고정시키고, SUS판으로부터 가장 높은 점의 높이를 구함으로써 휘어짐의 값을 구하였다. 그리고, 휘어짐의 크기가 0㎝ 이상 1.5㎝ 미만인 경우를「○」, -1㎝ 이상 0㎝ 미만 또는 1.5㎝ 이상 3㎝ 미만을「△」, -1㎝ 미만, 또는 3.5㎝ 이상인 경우를「×」로 하였다. 또한, 휘어짐의 크기에 관해서, 프리프레그를 위를 보도록 배치했을 때에 프리프레그측으로 휘어진 경우를「+」로 하고, 구리박측으로 휘어진 경우를「-」로 하였다.
<프리프레그의 핸들링의 평가>
하기 실시예에서 제작한 프리프레그를 상기 (1)에서 얻어진 기판에 대기압에서 포갠 후에 박리하고, 표면 3㎠를 마이크로스코프(KEYENCE(주) 제조「마이크로스코프 VK-8510」)를 사용하여 관찰하여, 기판 위에 수지 부착이 없는 경우를「○」, 기판 위에 수지 부착이 있는 경우를「×」로 하였다.
<도메인의 평균 최대 길이의 측정>
도메인의 평균 최대 길이는, FIB-SEM 복합 장치(SII 나노테크놀로지(주) 제조「SMI3050SE」)를 사용하였다. 100℃에서 30분간, 이어서 170℃에서 30분간의 조건으로 열경화시킨 프리프레그의 표면에 수직인 방향에 있어서의 단면을 FIB(집속 이온 빔)에 의해 깍아 내고, 단면 SEM 화상(관찰폭 60㎛, 관찰 배율 2,000배)을 취득하였다. 무작위로 선택한 5개소의 단면 SEM 화상을 관찰하고, 단면 SEM 화상 중에 존재하는 가장 큰 도메인을 선택하고, 선택한 도메인의 최대 길이를 각각 측정하고, 그 평균값을 평균 최대 길이로 하였다.
[실시예 1]
하기와 같이 제조한 부타디엔계 탄성 중합체 28부와, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC(주) 제조「HP-7200L」, 에폭시 당량 245) 5부와, 비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 약 169) 3부를 메틸에틸케톤(MEK) 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 경화 촉진제(시코쿠가세이(주) 제조 1B2PZ, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 불휘발 성분 5질량%의 MEK 용액) 1부와, 유기 입자(아이카고교(주) 제조, 스타필로이드 AC3816N) 1부와, 무기 충전제로서 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조,「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스(주) 제조「SOC4」, 평균 입자 직경 1.0㎛) 11부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니쉬 1을 제작하였다.
<프리프레그의 조제>
수지 바니쉬 1을, 닛토보세키(주) 제조 스타일 WEA2013(경사 밀도 46개/25㎜, 위사 밀도 44개/25㎜, 포 질량 81g/㎡, 두께 71㎛)에 함침하고, 세로형 건조로에서 135℃에서 5분간 건조시켜 프리프레그를 제작하였다. 프리프레그 중의 수지 조성물 함유량은 48질량%, 프리프레그의 두께는 90㎛이었다. 또한, 프리프레그의 세로 방향의 길이가 30㎝, 가로 방향의 길이가 20㎝이었다.
<부타디엔계 탄성 중합체의 합성>
반응 용기에 G-3000(2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 수 평균 분자량=5047(GPC법), 하이드록실기 당량=1798g/eq., 고형분 100질량%: 니혼소다(주) 제조) 50g과, 이프졸 150(방향족 탄화수소계 혼합 용매: 이데미츠세키유가가쿠(주) 제조) 23.5g, 디부틸주석라우레이트 0.005g을 혼합하여 균일하게 용해시켰다. 균일해진 시점에서 50℃로 승온시키고, 다시 교반하면서, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(이소시아네이트기 당량=87.08g/eq.) 4.8g을 첨가하고 약 3시간 반응을 수행하였다. 이어서, 이 반응물을 실온까지 냉각시킨 후, 여기에 벤조페논테트라카복실산 2무수물(산무수물 당량=161.1g/eq.) 8.96g과, 트리에틸렌디아민 0.07g과, 에틸디글리콜아세테이트(다이셀가가쿠고교(주) 제조) 40.4g을 첨가하고, 교반하면서 130℃까지 승온시키고, 약 4시간 반응을 수행하였다. FT-IR에 의해 2250㎝-1의 NCO 피크의 소실을 확인하였다. NCO 피크 소실의 확인으로 반응의 종점으로 간주하고, 반응물을 실온까지 강온시킨 후 100메쉬의 여포로 여과하여 부타디엔계 탄성 중합체를 얻었다.
부타디엔계 탄성 중합체의 성상:
점도: 7.5Pa·s(25℃, E형 점도계)
산가: 16.9㎎KOH/g
고형분: 50질량%
수 평균 분자량: 13723
폴리부타디엔 구조 부분의 함유율: 50×100/(50+4.8+8.96)=78.4질량%
[실시예 2]
구형 실리카(아도마텍스(주) 제조「SOC4」, 평균 입자 직경 1.0㎛) 11부 대신, 마름모 형상 베마이트(카와이세키단고교(주) 제조「BMB-05」, 평균 입자 직경 0.5㎛) 15부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 바니쉬 2, 프리프레그 2를 제작하였다.
[실시예 3]
에폭시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체(나가세켐텍스(주) 제조「SG-P3」, 수 평균 분자량(Mn): 850000g/mol, 에폭시가 0.21eq/kg) 55부와, 비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 약 169) 1부와, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「157S70」, 에폭시 당량 210) 3.5부를 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락계 경화제(DIC(주) 제조「LA3018-50P」, 수산기 당량 151, 불휘발 성분 50%의 1-메톡시-2-프로판올 용액) 4부와, 경화 촉진제(시코쿠가세이(주) 제조 1B2PZ, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 불휘발 성분 5질량%의 MEK 용액) 0.1부와, 유기 입자(아이카고교(주) 제조 스타필로이드 AC3816N) 0.8부, 무기 충전제로서 마름모 형상 베마이트(카와이세키단고교(주) 제조「BMB-05」, 평균 입자 직경 0.5㎛) 10부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니쉬 3을 제작하였다. 수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 프리프레그 3을 제작하였다.
[실시예 4]
구형 실리카(아도마텍스(주) 제조「SOC4」, 평균 입자 직경 1.0㎛)의 첨가량을 40부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 바니쉬 4, 프리프레그 4를 제작하였다.
[실시예 5]
부타디엔계 탄성 중합체의 첨가량을 10부, 구형 실리카(아도마텍스(주) 제조「SOC4」, 평균 입자 직경 1.0㎛)의 첨가량을 7부, 및 유기 입자(아이카고교(주) 제조, 스타필로이드 AC3816N)의 첨가량을 0.6부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 바니쉬 5, 프리프레그 5를 제작하였다.
[실시예 6]
상기와 같이 제조한 부타디엔계 탄성 중합체 5부와, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC(주) 제조「HP-7200L」, 에폭시 당량 245) 9부와, 비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 약 169) 4부를 메틸에틸케톤(MEK) 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 경화 촉진제(시코쿠가세이(주) 제조 1B2PZ, 불휘발 성분 5질량%의 MEK 용액) 1부와, 유기 입자(아이카고교(주) 제조, 스타필로이드 AC3816N) 1부와, 무기 충전제로서 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스(주) 제조「SOC4」, 평균 입자 직경 1.0㎛) 10부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니쉬 6을 제작하였다. 수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 6을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 프리프레그 6을 제작하였다.
[실시예 7]
부타디엔계 탄성 중합체의 첨가량을 40부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 바니쉬 7, 프리프레그 7을 제작하였다.
[실시예 8]
구형 실리카(아도마텍스(주) 제조「SOC4」, 평균 입자 직경 1.0㎛)의 첨가량을 5부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 바니쉬 8, 프리프레그 8을 제작하였다.
[실시예 9]
구형 실리카(아도마텍스(주) 제조「SOC4」, 평균 입자 직경 1.0㎛)의 첨가량을 60부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 바니쉬 9, 프리프레그 9를 제작하였다.
[비교예 1]
상기와 같이 제조한 부타디엔계 탄성 중합체 28부와, 비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 약 169) 2.5부와, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「157S70」, 에폭시 당량 210) 5부를 메틸에틸케톤(MEK) 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 경화 촉진제(시코쿠가세이(주) 제조 1B2PZ, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 불휘발 성분 5질량%의 MEK 용액) 1부와, 유기 입자(아이카고교(주) 제조, 스타필로이드 AC3816N) 1부와, 무기 충전제로서 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조,「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스(주) 제조「SOC4」, 평균 입자 직경 1.0㎛) 11부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니쉬 10을 제작하였다. 수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 10을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 프리프레그 10을 제작하였다.
[비교예 2]
유기 입자(아이카고교(주) 제조, 스타필로이드 AC3816N)의 첨가량을 4부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 바니쉬 11, 프리프레그 11을 제작하였다.
[비교예 3]
부타디엔계 탄성 중합체를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 바니쉬 12, 프리프레그 12를 제작하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
표로부터, 실시예 1 내지 9의 프리프레그는, 핸들링성, 매립성, 및 구리 도금 필 강도가 향상되고, 또한 휘어짐이 발생하지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 도메인의 평균 최대 길이가 15㎛를 초과하는 비교예 1, 2, 및 (a) 성분을 함유하지 않는 비교예 3의 프리프레그는 핸들링성, 매립성, 구리 도금 필 강도, 및 휘어짐 중 어느 하나가 실시예 1 내지 9의 프리프레그보다도 떨어지는 것을 알 수 있다. 비교예 1의 구리 도금 필 강도의 측정에 있어서, 프리프레그를 가열한 것만으로 구리박의 일부가 부풀고, 그 후 구리박이 박리되었기 때문에 구리 도금 필 강도의 측정을 할 수 없었다.
또한, 도 1에 도시하는 바와 같이, 실시예 1은 도메인의 평균 최대 길이가 7.2㎛이었다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 실시예 2는 도메인의 평균 최대 길이를 확인할 수 없을 정도로 작으며, 무기 충전재 등의 각 성분이 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 이것에 대해, 도 3에 도시하는 바와 같이, 비교예 1은, 도메인의 평균 최대 길이가 18.0㎛이기 때문에, 매립성 및 구리 도금 필 강도가 실시예 1 내지 9보다도 떨어지는 것으로 생각된다.
실시예 6 및 실시예 7은, (A/(A+B))×100이 20 내지 70의 범위외이기 때문에, (A/(A+B))×100이 20 내지 70의 범위내인 다른 실시예보다도 휘어짐이 떨어지고 있지만, 사용상 실제 손해가 없을 정도였다.
실시예 8 및 실시예 9는, 무기 충전재의 함유량이 25 내지 70질량%의 범위외이기 때문에, 무기 충전재의 함유량이 25 내지 70질량%의 범위내인 다른 실시예보다도 휘어짐이 떨어지고 있지만, 사용상 실제 손해가 없을 정도였다.

Claims (14)

  1. 시트상 섬유 기재와, 당해 시트상 섬유 기재에 함침된 수지 조성물을 함유하고,
    수지 조성물이 (a) 탄성 중합체, (b) 방향족 구조를 갖는 열경화성 수지, 및 (c) 무기 충전재를 함유하고,
    수지 조성물을 열경화시켜 얻어지는 경화물 중에 함유되는, 도메인의 평균 최대 길이가 15㎛ 이하인, 프리프레그.
  2. 제1항에 있어서, 수지 조성물이, (d) 유기 입자를 함유하는, 프리프레그.
  3. 제1항에 있어서, (a) 성분이, 유리 전이 온도가 25℃ 이하 또는 25℃에서 액상이고, 또한 (b) 성분과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 수지로부터 선택되는 1종 이상인, 프리프레그.
  4. 제1항에 있어서, (a) 성분이, 부타디엔 구조 단위, 폴리실록산 구조 단위, (메트)아크릴레이트 구조 단위, 알킬렌 구조 단위, 알킬렌옥시 구조 단위, 이소프렌 구조 단위, 이소부틸렌 구조 단위, 클로로프렌 구조 단위, 우레탄 구조 단위, 폴리카보네이트 구조 단위로부터 선택되는 1종 이상의 구조 단위를 갖는, 프리프레그.
  5. 제1항에 있어서, (b) 성분으로서, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지를 함유하는, 프리프레그.
  6. 제1항에 있어서, (b) 성분으로서, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지와 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지를 함유하고, 액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지의 질량비가 1:0.3 내지 1:10인, 프리프레그.
  7. 제5항에 있어서, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지로서, 나프탈렌 골격을 갖는 분자량 400 이상의 수지를 함유하지 않는, 프리프레그.
  8. 제1항에 있어서, 수지 조성물 중의 (a) 성분의 질량을 A, (b) 성분의 질량을 B로 했을 때, (A/(A+B))×100이 20 내지 70인, 프리프레그.
  9. 제1항에 있어서, (c) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 25 내지 70질량%인, 프리프레그.
  10. 제2항에 있어서, 수지 조성물 중의 (a) 성분의 질량을 A, (b) 성분의 질량을 B, (d) 성분의 질량을 D로 했을 때, (D/(A+B+D))×100이 10 이하인, 프리프레그.
  11. 제1항에 있어서, 프린트 배선판의 절연층 형성용인, 프리프레그.
  12. 제1항에 있어서, 프린트 배선판의 빌드업층 형성용인, 프리프레그.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 기재된 프리프레그에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
  14. 제13항에 기재된 프린트 배선판을 구비하는, 반도체 장치.
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