KR20190009259A - 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

[과제] 발색, 최저 용융 점도 및 유리 전이 온도 등의 특성에 있어서 밸런스가 잡혀 있으면서, 카본 블랙의 응집을 억제할 수 있는 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재, (C) DBP 흡수량이 130㎤/100g 이하인 카본 블랙, 및 (D) 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 고분자 수지를 포함하는, 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지 시트, 회로 기판, 및 반도체 칩 패키지에 관한 것이다.

최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화가 진행되고 있다. 이에 따라, 반도체 패키지 기판에 있어서는, 빌드업층이 복층화되고, 배선의 미세화 및 고밀도화가 요구되고 있다. 또한, 스마트폰, 태블릿형 디바이스의 보급에 따라, 박형화의 요구가 강해지고 있다. 그래서, 코어재를 박형화하거나, 코어리스 구조를 채용하거나 한, 박형 패키지 기판이 요구되고 있다. 이러한 박형 패키지 기판을 실현하기 위하여, 절연층에는, 얇아도 높은 절연성이 요구된다.

한편, 절연층은, 그 착색을 위해 카본 블랙을 포함하는 것이 요구되는 경우가 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 스미어 억제 성분으로서 카본 블랙을 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 고분자 수지를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 특개2014-005464호 일본 공개특허공보 특개2014-095047호

본 발명자들은, 절연층의 유리 전이 온도를 높여서 내열성을 향상시키기 위해, 무기 충전재를 수지 조성물에 배합하는 것을 시도하였다. 또한, 본 발명자들은, 수지 조성물의 용융 점도를 적절한 값으로 조정하여 수지 시트의 라미네이트성을 개선하기 위해, 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 고분자 수지를 수지 조성물에 배합하는 것을 시도하였다. 그리고, 본 발명자들은, 이들 무기 충전재 및 고분자 수지를 조합하여 포함하는 수지 조성물에 있어서, 물성 밸런스를 향상시키기 위해 검토를 행하였다.

이러한 검토에 있어서, 본 발명자들은, 이러한 수지 조성물을 카본 블랙에 의한 착색 용도에 사용할 경우, 카본 블랙의 응집이 생기는 경우가 있을 수 있음을 발견하였다. 본 발명자들의 검토에 따르면, 상기와 같은 카본 블랙의 응집은, 카본 블랙과 무기 충전재 및 고분자 수지와의 사이에서 상용성이 다른 것에 의해 생긴다고 생각된다.

카본 블랙의 응집이 생기면, 절연층의 발색이 응집의 영향을 받아, 원하는 색조를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 카본 블랙의 응집에 의해, 시인할 수 있을 정도의 큰 응집괴로서 카본 블랙 결점이 생기면, 수지 조성물의 품질에 문제가 없어도, 상품 가치를 낮게 평가받는 경우가 있다.

본 발명은, 상기한 과제를 감안하여 창안된 것으로, 발색, 최저 용융 점도 및 유리 전이 온도 등의 특성에 있어서 밸런스가 잡혀 있으면서, 카본 블랙의 응집을 억제할 수 있는 수지 조성물; 상기한 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트; 상기한 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 회로 기판; 및 상기한 수지 조성물의 경화물을 포함하는 반도체 칩 패키지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재, (C) DBP 흡수량이 소정값 이하인 카본 블랙, 및 (D) 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 고분자 수지를 조합하여 포함하는 수지 조성물이, 상기한 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 하기와 같다.

〔1〕(A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재, (C) DBP 흡수량이 130㎤/100g 이하인 카본 블랙, 및 (D) 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 고분자 수지를 포함하는, 수지 조성물.

〔2〕(B) 성분의 양이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 30질량% 이상 95질량% 이하인, 〔1〕에 기재된 수지 조성물.

〔3〕(B) 성분의 양이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 75질량% 이상 95질량% 이하인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수지 조성물.

〔4〕(A) 성분이, (A-1) 질소 함유 에폭시 수지 또는 축합환 구조를 갖는 에폭시 수지를 포함하는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔5〕(D) 성분이, 분자 내에, 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 폴리카보네이트 구조, 및 폴리아크릴 구조로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 구조를 갖는, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔6〕(D) 성분이, (A) 성분과 반응할 수 있는 관능기를 갖는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔7〕(D) 성분이, 하이드록실기, 산 무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔8〕(D) 성분의 수 평균 분자량이, 4000 이상 100000 이하인, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔9〕(D) 성분의 양이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0.2질량% 이상 20질량% 이하인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔10〕(C) 성분의 양이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0.1질량% 이상 3질량% 이하인, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔11〕반도체 칩 패키지의 절연층용 수지 조성물인, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔12〕반도체 밀봉용의 수지 조성물인, 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔13〕지지체와, 상기 지지체 위에 제공된 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는, 수지 시트.

〔14〕반도체 칩 패키지의 절연층용 수지 시트인, 〔13〕에 기재된 수지 시트.

〔15〕〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 회로 기판.

〔16〕〔15〕에 기재된 회로 기판과, 상기 회로 기판 위에 탑재된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.

〔17〕반도체 칩과, 전기 반도체 칩을 밀봉하는 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체 칩 패키지.

본 발명에 따르면, 발색, 최저 용융 점도 및 유리 전이 온도 등의 특성에 있어서 밸런스가 잡혀 있으면서, 카본 블랙의 응집을 억제할 수 있는 수지 조성물; 상기한 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트; 상기한 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 회로 기판; 및 상기한 수지 조성물의 경화물을 포함하는 반도체 칩 패키지를 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지의 일례로서의 Fan-out형 WLP를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

이하, 실시형태 및 예시물을 나타내어, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 드는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 특허청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해서 실시할 수 있다.

[1. 수지 조성물의 개요]

본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재, (C) DBP 흡수량이 소정값 이하인 카본 블랙, 및 (D) 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 고분자 수지를 포함한다. 이하의 설명에 있어서, (C) 성분으로서의 「DBP 흡수량이 소정값이하인 카본 블랙」을, 「(C) 카본 블랙」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서, (D) 성분으로서의 「유리 전이 온도가 30℃ 이하인 고분자 수지」를, 「(D) 고분자 수지」라고 하는 경우가 있다.

상기한 (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재, (C) 카본 블랙 및 (D) 고분자 수지를 조합하여 포함함으로써, 수지 조성물은 발색, 최저 용융 점도 및 유리 전이 온도 등의 특성에 있어서 밸런스가 잡혀 있으면서, 카본 블랙의 응집을 억제할 수 있다는, 본 발명의 원하는 효과를 얻을 수 있다. 이러한 수지 조성물의 경화물은, 이의 우수한 특성을 살려서, 반도체 칩 패키지의 절연층 및 밀봉재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 상기한 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재, (C) 카본 블랙 및 (D) 고분자 수지에 조합하고, 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, (E) 경화제, (F) 경화 촉진제, (G) 열가소성 수지, (H) 난연제 등을 들 수 있다.

[2. (A) 에폭시 수지]

본 발명의 수지 조성물은, (A) 성분으로서, 에폭시 수지를 포함한다. (A) 에폭시 수지는, 통상, 당해 분자 중에 에폭시기를 갖는다. (A) 에폭시 수지의 1분자당 에폭시기의 수는, 통상 1개 이상이며, 바람직하게는 2개 이상이다. 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.

(A) 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지; 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 및 퍼플루오로알킬형 에폭시 수지 등의 불소 함유 에폭시 수지; 비스페놀 A형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 비스페놀 S형 에폭시 수지; 비스페놀 AF형 에폭시 수지; 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지; 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지; tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지; 나프톨형 에폭시 수지; 안트라센형 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 크레졸노볼락형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 선상 지방족 에폭시 수지; 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 스피로환 함유 에폭시 수지; 사이클로헥산형 에폭시 수지; 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지; 나프틸렌에테르형 에폭시 수지; 트리메틸올형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지; 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (A) 에폭시 수지는 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(A) 에폭시 수지는, (A-1) 질소 함유 에폭시 수지 또는 축합환 구조를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (A-1) 성분으로서는, 질소 함유 에폭시 수지만을 사용해도 좋고, 축합환 구조를 갖는 에폭시 수지만을 사용해도 좋고, 질소 함유 에폭시 수지 및 축합환 구조를 갖는 에폭시 수지를 조합하여 사용해도 좋다. (A) 에폭시 수지가 (A-1) 성분을 포함함으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 발휘할 수 있고, 특히, 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도를 효과적으로 높일 수 있다. 이와 같이 유리 전이 온도를 높일 수 있는 작용은, (A-1) 성분과 (D) 고분자 수지를 조합한 경우에 현저하다. 또한, (A-1) 성분에 의해, 통상은, 수지 조성물의 경화물의 전단 강도, 파단 굴곡 변형, 및 내균열성을 양호하게 할 수 있다.

질소 함유 에폭시 수지는, 분자 중에 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지이다. 바람직한 질소 함유 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지를 들 수 있다.

질소 함유 에폭시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950S」, 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「GAN」, 「GOT」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 스미토모 카가쿠사 제조 「ELM-100」 (글리시딜아민형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

축합환 구조를 갖는 에폭시 수지는, 분자 중에 축합환 구조를 갖는 에폭시 수지이다. 축합환 구조를 갖는 바람직한 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 및 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.

축합환 구조를 갖는 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200H」, 「HP-7200」, 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA7311」, 「EXA7311-G3」, 「EXA7311-G4」, 「EXA7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(A-1) 성분으로서 질소 함유 에폭시 수지와 축합환 구조를 갖는 에폭시 수지를 조합하여 사용할 경우, 이들의 양비는, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 「질소 함유 에폭시 수지:축합환 구조를 갖는 에폭시 수지」의 질량비는, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 1:0.6 내지 1:2.5이다. 질소 함유 에폭시 수지와 축합환 구조를 갖는 에폭시 수지와의 질량비를 이와 같은 범위로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 내열성을 효과적으로 높일 수 있다.

수지 조성물 중의 (A-1) 성분의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이상, 특히 바람직하게는 1.0질량% 이상이며, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이다. (A-1) 성분의 양이 상기한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있다. 또한, 통상은, 수지 조성물의 경화물의 전단 강도, 파단 굴곡 변형, 및 내균열성을 개선할 수 있다.

(A) 에폭시 수지는, (A-1) 성분에 조합하여, (A-1) 성분 이외의 (A-2) 25℃에서 액상인 에폭시 수지를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이 (A-2) 성분에는, 25℃에서 액상인 질소 함유 에폭시 수지, 및 25℃에서 액상인 축합환 구조를 갖는 에폭시 수지는 포함되지 않는다. (A-1) 성분에 조합하여 (A-2) 성분을 사용함으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있다.

(A-2) 성분으로서의 25℃에서 액상인 에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, (A-2) 성분으로서의 25℃에서 액상인 에폭시 수지는, 분자 중에 방향환을 갖는 방향족계의 에폭시 수지가 바람직하다. 여기에서, 용어 「방향환」에는, 단환인 방향환 뿐만 아니라, 다환인 방향족환 및 방향족 복소환도 포함한다.

(A-2) 성분으로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 비스페놀 AF형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.

(A-2) 성분의 구체예로서는, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「828US」, 「jER828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「JER806」, 「jER807」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 신닛테츠 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상1,4-글리시딜사이클로헥산); 미츠비시 카가쿠사 제조 「YX7400」(유연 지방족 골격을 갖는 에폭시 수지)을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(A) 에폭시 수지가 (A-1) 성분과 (A-2) 성분을 조합하여 포함하는 경우, 이들의 양비는, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 「(A-1) 성분:(A-2) 성분」의 질량비는, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 1:0.1 내지 1:8, 더욱 바람직하게는 1:0.1 내지 1:6이다. (A-1) 성분과 (A-2) 성분과의 질량비를 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있다. 또한, 통상은, 수지 조성물의 경화물의 전단 강도, 파단 굴곡 변형, 및 균열성을 양호하게 할 수 있다.

(A) 에폭시 수지가 (A-2) 성분을 포함하는 경우, (A-2) 성분의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2질량% 이상이며, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 6질량% 이하이다. (A-2) 성분의 양이 상기한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있다. 또한, 통상은, 수지 조성물의 경화물의 내균열성을 개선할 수 있다.

(A) 에폭시 수지는, (A-1) 성분 및 (A-2) 성분에 조합하여, 이들 (A-1) 성분 및 (A-2) 성분 이외의 (A-3) 임의의 에폭시 수지를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 (A-3) 성분으로서는, 20℃에서 고체상인 에폭시 수지가 바람직하다. 이 20℃에서 고체상인 에폭시 수지는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, (A-3) 성분은, 분자 중에 방향환을 갖는 방향족계의 에폭시 수지가 바람직하다.

바람직한 (A-3) 성분으로서는, 예를 들어, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 비페닐형 에폭시 수지가 바람직하다.

(A-3) 성분의 구체예로서는, DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지), 「NC3000L」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지), 「157S70」(비스페놀노볼락형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(A) 에폭시 수지가 (A-3) 성분을 포함할 경우, (A-3) 성분의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2질량% 이상이며, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 6질량% 이하이다. (A-3) 성분의 양이 상기한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있다. 또한, 통상은, 수지 조성물의 경화물의 기계 강도 및 절연 신뢰성을 양호하게 할 수 있다.

상기한 (A-1) 성분 내지 (A-3) 성분을 포함하는 (A) 에폭시 수지 전체의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 특히 바람직하게는 3질량% 이상이며, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이다. (A) 에폭시 수지의 양이 상기한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다.

(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 보다 더 바람직하게는 110내지 1000 이다. 이러한 범위가 됨으로써, 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 충분해지고, 경화물을 절연층으로서 사용할 때, 표면 거칠기가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 또한, (A) 성분의 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.

(A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기에서, 액상 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

(A) 에폭시 수지의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 4000 미만, 보다 바람직하게는 3500 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하이다. 하한은, 바람직하게는 500이상, 보다 바람직하게는 1000 이상, 더욱 바람직하게는 1500 이상이다. 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피법을 사용해서 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.

[3. (B) 무기 충전재]

본 발명의 수지 조성물은, (B) 성분으로서, 무기 충전재를 포함한다. (B) 무기 충전재를 사용함으로써, 수지 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, (B) 무기 충전재를 사용함으로써, 통상은, 수지 조성물의 경화물의 열 팽창률을 작게 할 수 있으므로, 휨의 억제가 가능하다. 또한, (B) 무기 충전재에 의해, 통상은, 수지 조성물의 경화물의 절연 성능 및 밀봉 성능을 향상시킬 수 있다.

무기 충전재의 재료로서는, 통상, 무기 재료를 사용하고, 바람직하게는 무기화합물을 사용한다. (B) 무기 충전재의 재료로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 활석, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무스, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 구형 실리카가 바람직하다. 또한, (B) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

통상, (B) 무기 충전재는, 입자의 상태로 수지 조성물에 포함된다. (B) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상이며, 또한, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2.2㎛ 이하, 특히 바람직하게는 2㎛ 이하이다. (B) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있고, 또한 통상은, 표면 조도가 낮은 절연층을 얻을 수 있다.

(B) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, (B) 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 입자 직경 분포로부터 중간 직경으로서 평균 입자 직경을 측정할 수 있다. 측정 샘플은, (B) 무기 충전재를 초음파에 의해 물 등의 용제 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-500」 등을 사용할 수 있다.

상기와 같은 (B) 무기 충전재로서는, 예를 들어, 아도마텍스사 제조 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴키 카가쿠 코교사 제조 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조 「SC2500SQ」, 「SO-C6」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」 등을 들 수 있다.

(B) 무기 충전재는, 적절한 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리됨으로써, (B) 무기 충전재의 내습성 및 분산성을 높일 수 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다.

표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM22」(디메틸디메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

수지 조성물 중의 (B) 무기 충전재의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 75질량% 이상이며, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 93질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90질량% 이하이다. (B) 무기 충전재의 양이 상기한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다. 또한, 통상은, (B) 무기 충전재의 양이, 상기 범위의 하한값 이상인 것에 의해, 수지 조성물의 경화물의 열팽창율을 낮게 할 수 있고, 또한, 상기 범위의 상한값 이하인 것에 의해, 수지 조성물의 기계적 강도, 특히 신장을 양호하게 할 수 있다.

[4. (C) 카본 블랙]

본 발명의 수지 조성물은, (C) 성분으로서, DBP 흡수량이 소정값 이하인 카본 블랙을 포함한다. (C) 카본 블랙의 구체적인 DBP 흡수량은, 통상 130㎤/100g 이하, 바람직하게는 100㎤/100g 이하, 특히 바람직하게는 80㎤/100g 이하이다. 이와 같이 DBP 흡수량이 작은 (C) 카본 블랙은, (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재 및 (D) 고분자 수지와 조합한 경우에, 상기 (C) 카본 블랙의 응집을 억제할 수 있다. 또한, 이러한 (C) 카본 블랙을 포함하는 수지 조성물 및 그 경화물의 특성(수지 조성물의 최저 용융 점도, 수지 조성물의 경화물의 발색 및 유리 전이 온도 등)은, 다른 카본 블랙을 (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재 및 (D) 고분자 수지와 조합하여 얻어지는 수지 조성물의 특성과 같은 정도 이상으로 우수하다. 따라서, (C) 카본 블랙을 사용함으로써, 발색, 최저 용융 점도 및 유리 전이 온도 등의 특성에 있어서 밸런스가 잡혀 있으면서, 카본 블랙의 응집을 억제할 수 있는 수지 조성물을 실현할 수 있다. (B) 무기 충전재 및 (D) 고분자 수지를 포함하는 수지 조성물에서는 일반적으로 카본 블랙이 응집되기 쉬운 경향이 있는 것을 감안하면, 상기한 작용은, 당업자에 있어 의외인 것이다. (C) 카본 블랙의 DBP 흡수량의 하한은, 특단의 제한은 없고, 예를 들어, 10㎤/100g 이상, 20㎤/100g 이상, 40㎤/100g 이상으로 해도 좋다.

(C) 카본 블랙의 DBP 흡수량은, JIS K 6217-4: 2017에 규정된 방법으로 측정할 수 있다. DBP 흡수량은, 카본 블랙의 표면에 있는 관능기의 종류 및 양, 및 카본 블랙의 비표면적 등의 요소에 영향을 받는 물성값이며, 이 DBP 흡수량이 (B) 무기 충전재 및 (D) 고분자 수지와 혼합한 (C) 카본 블랙의 분산성에 상관이 있는 것은 종래에는 알려져 있지 않았다.

(C) 카본 블랙의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상, 특히 바람직하게는 15nm 이상이며, 바람직하게는 300nm 이하, 보다 바람직하게는 100nm 이하, 특히 바람직하게는 50nm 이하이다. 일반적으로, 평균 입자 직경이 작은 카본 블랙은 응집이 생기기 쉬운 경향이 있지만, 본 발명의 수지 조성물에서는, 통상, (C) 카본 블랙이 작아도 응집을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과를 유효하게 활용하는 관점에서는, (C) 카본 블랙으로서 상기와 같이 평균 입자 직경이 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기와 같이 평균 입자 직경이 작은 (C) 카본 블랙을 사용함으로써, 수지 조성물의 경화물의 색의 조정을 용이하게 행할 수 있다.

상기한 (C) 카본 블랙의 평균 입자 직경은, 복수의 (C) 카본 블랙이 모인 ２차 입자의 평균 입자 직경이 아니고, 개별의 (C) 카본 블랙의 1차 입자의 평균 입자 직경을 나타낸다. 이 (C) 카본 블랙의 평균 입자 직경은, (C) 카본 블랙을 전자 현미경으로 관찰하여, 그 산술 평균 직경으로서 구할 수 있다.

(C) 카본 블랙의 pH는, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상, 특히 바람직하게는 3.0 이상이며, 바람직하게는 7.0 이하, 보다 바람직하게는 6.0 이하, 특히 바람직하게는 4.0 이하이다. 이러한 범위의 pH를 갖는 (C) 카본 블랙을 사용함으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있고, 특히 (C) 카본 블랙의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다.

(C) 카본 블랙의 pH는, JIS K 5101-17-2: 2004에 규정된 방법으로 측정할 수 있다.

(C) 카본 블랙은, 시판의 카본 블랙을 그대로 사용해도 좋고, DBP 흡수량 등의 물성값이 소정의 범위에 들어가도록 복수의 시판품을 적절히 혼합해서 사용해도 좋다. 카본 블랙의 시판품은, 예를 들어, 미츠비시 카가쿠사, 토카이 카본사, 아사히 카본사, 신닛카 카본사, 닛폰 피그먼트사, 토요 컬러사, 미쿠니 시키소사로부터 입수할 수 있다.

수지 조성물 중의 (C) 카본 블랙의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.15질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.2질량% 이상이며, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.5질량% 이하, 특히 바람직하게는 2질량% 이하이다. (C) 카본 블랙의 양이 상기한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다. 특히, (C) 카본 블랙의 양이 상기 범위의 하한값 이상인 것에 의해, 수지 조성물의 경화물을 적절히 착색할 수 있고, (C) 카본 블랙의 양이 상기 범위의 상한값 이하인 것에 의해, (C) 카본 블랙의 응집을 특히 효과적으로 억제할 수 있다.

[5. (D) 고분자 수지]

본 발명의 수지 조성물은, (D) 성분으로서, 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 고분자 수지를 포함한다. (D) 성분을 사용함으로써, 수지 조성물의 최저 용융 점도를 낮게 할 수 있다. 따라서, 통상은, 수지 조성물층을 구비하는 수지 시트의 라미네이트성을 향상시킬 수 있다. 상세하게는, (D) 고분자 수지의 유리 전이 온도는, 통상 30℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10℃ 이하이다. 유리 전이 온도의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -30℃ 이상일 수 있다. 또한, (D) 고분자 수지를 사용함으로써, 통상은, 수지 조성물의 경화물의 탄성율을 낮게 할 수 있으므로, 이 경화물로 형성된 밀봉층 및 절연층의 필(peel) 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, (D) 고분자 수지는, 통상, 25℃ 내지 220℃의 넓은 온도 영역에서 선열팽창 계수가 변화되기 어려우므로, 수지 조성물의 경화물의 치수 안정성을 높일 수 있다.

(D) 고분자 수지의 유리 전이 온도는, 하기의 어느 하나의 측정 방법으로 측정할 수 있다.

즉, (D) 고분자 수지의 유리 전이 온도는, 인장 하중법을 사용한 열기계 분석에 의해 측정할 수 있다. 측정은, (D) 고분자 수지로 형성된 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 시험편을 사용하여 행할 수 있다. 또한, 측정 조건은, 통상, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분이다. 측정은 연속해서 2회 행하고, 2회째의 측정에서 유리 전이 온도를 산출할 수 있다.

또한, 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도(Tg)를, 인장 하중법을 사용한 열기계 분석에 의해 측정할 경우에는, 상기 경화물의 열기계 분석의 결과에, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)와는 별도로, (D) 고분자 수지의 유리 전이 온도가 출현하는 경우가 있을 수 있다. 따라서, 인장 하중법을 사용한 열기계 분석으로 경화물의 유리 전이 온도(Tg)를 측정함으로써, (D) 고분자 수지의 유리 전이 온도를 구할 수 있다.

또한, (D) 고분자 수지의 유리 전이 온도는, DSC(시차 주사 열량계)를 사용하여 측정할 수 있다. DSC로서는, 세이코 인스트루사 제조 「EXSTARDSC6200」을 사용할 수 있다. DSC를 사용한 측정에서는, 질소 분위기 하, 샘플 10mg, 승온 속도 10℃/분의 측정 조건으로, -60℃부터 승온시킴으로써 변곡점 온도를 측정하고, 이 변곡점 온도로부터 유리 전이 온도(Tg)를 산출할 수 있다.

(D) 고분자 수지로서는, 그 분자 내에, 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 폴리카보네이트 구조, 및 폴리아크릴 구조로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 (D) 고분자 수지를 사용함으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있다. 또한, 이러한 구조를 갖는 (D) 고분자 수지는, 통상, 유연성이 우수하므로, 수지 조성물의 최저 용융 점도를 효과적으로 내릴 수 있다. 또한, 이러한 구조를 갖는 (D) 고분자 수지와 조합한 경우에, 일반적으로 카본 블랙은 응집되기 쉬운 경향이 있지만, 상기한 (C) 카본 블랙은 응집이 발생하기 어렵다. 따라서, (C) 카본 블랙의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다는 효과를 활용하는 관점에서, (D) 고분자 수지로서는, 그 분자 내에 상기한 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 상기한 효과를 더욱 효과적으로 발휘하는 관점에서는, 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 폴리카보네이트 구조 및 폴리아크릴 구조가 바람직하고, 폴리부타디엔 구조, 폴리이소프렌 구조, 및 폴리카보네이트 구조가 보다 바람직하고, 폴리부타디엔 구조 및 폴리카보네이트 구조가 특히 바람직하다.

폴리부타디엔 구조에는, 부타디엔을 중합해서 형성되는 구조 뿐만 아니라, 상기 구조에 수소 첨가해서 형성되는 구조도 포함한다. 또한, 부타디엔 구조는, 그 일부만이 수소 첨가되어 있어도 좋고, 그 전부가 수소 첨가되어 있어도 좋다. 또한, 폴리부타디엔 구조는, (D) 고분자 수지의 분자에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다. 폴리부타디엔 구조를 분자 내에 갖는 수지를, 이하, 「부타디엔 수지」라고 말하는 경우가 있다. 부타디엔 수지로서는, 25℃에서 액상이거나, 또는 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 부타디엔 수지가 바람직하다.

폴리실록산 구조는, 실록산 결합을 포함하는 구조이며, 예를 들어 실리콘 고무에 포함된다. 폴리실록산 구조는, (D) 고분자 수지의 분자에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다. 폴리실록산 구조를 분자 내에 갖는 수지를, 이하, 「실록산 수지」라고 하는 경우가 있다.

폴리알킬렌 구조는, 소정의 탄소 원자수를 갖는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌 구조의 구체적인 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 특히 바람직하게는 5 이상이며, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 6 이하이다. 또한, 폴리알킬렌 구조는, (D) 고분자 수지의 분자에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다. 폴리알킬렌 구조를 분자 내에 갖는 수지를, 이하, 「알킬렌 수지」라고 하는 경우가 있다.

폴리알킬렌옥시 구조는, 소정의 탄소 원자수를 갖는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌옥시 구조의 구체적인 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상이며, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 6 이하이다. 폴리알킬렌옥시 구조는, (D) 고분자 수지의 분자에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다. 폴리알킬렌옥시 구조를 분자 내에 갖는 수지를, 이하, 「알킬렌옥시 수지」라고 하는 경우가 있다.

폴리이소프렌 구조는, (D) 고분자 수지의 분자에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다. 폴리이소프렌 구조를 분자 내에 갖는 수지를, 이하, 「이소프렌 수지」라고 하는 경우가 있다.

폴리이소부틸렌 구조는, (D) 고분자 수지의 분자에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다. 폴리이소부틸렌 구조를 분자 내에 갖는 수지를, 이하, 「이소부틸렌 수지」라고 하는 경우가 있다.

폴리카보네이트 구조는, (D) 고분자 수지의 분자에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다. 폴리카보네이트 구조를 분자 내에 갖는 수지를, 이하, 「카보네이트 수지」라고 하는 경우가 있다. 카보네이트 수지로서는, 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 카보네이트 수지가 바람직하다.

폴리아크릴 구조는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 적어도 한쪽을 포함하는 화합물(아크릴레이트, 메타크릴레이트 등)이 상기 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기로 중합해서 형성되는 구조이다. 폴리아크릴 구조는, (D) 고분자 수지의 분자에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다. 폴리아크릴 구조를 분자 내에 갖는 수지를, 이하, 「아크릴 수지」라고 하는 경우가 있다. 아크릴 수지로서는, 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 아크릴 수지가 바람직하다.

(D) 고분자 수지는, (A) 에폭시 수지와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이 관능기에는, 가열에 의해 나타나는 반응기도 포함된다. (D) 고분자 수지가 상기한 관능기를 가짐으로써, 수지 조성물의 경화물의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.

상기한 관능기로서는, 하이드록시기, 카복시기, 산 무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 우레탄기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 상기한 관능기로서는, 하이드록실기, 산 무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기가 바람직하고, 페놀성 수산기가 특히 바람직하다.

(D) 고분자 수지는, 이미드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이미드 구조를 가짐으로써, (D) 고분자 수지의 내열성을 효과적으로 높일 수 있다.

(D) 고분자 수지의 바람직한 예로서는, 부타디엔 수지를 들 수 있다. 부타디엔 수지의 바람직한 예로서는, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지, 하이드록시기 함유 부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 부타디엔 수지, 카복시기 함유 부타디엔 수지, 산 무수물기 함유 부타디엔 수지, 에폭시기 함유 부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 부타디엔 수지, 우레탄기 함유 부타디엔 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 페놀성 수산기 함유 부타디엔 수지가 더욱 바람직하다. 여기에서, 「수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지」란, 폴리부타디엔 골격의 적어도 일부가 수소화된 수지를 말하고, 반드시 폴리부타디엔 골격이 완전히 수소화된 수지일 필요는 없다. 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지로서는, 예를 들어, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 페놀성 수산기 함유 부타디엔 수지로서는, 폴리부타디엔 구조를 갖고, 또한 페놀성 수산기를 갖는 수지 등을 들 수 있다.

부타디엔 수지의 구체예로서는, 클레이 발레사 제조의 「Ricon 657」(에폭시기 함유 폴리부타디엔), 「Ricon 130MA8」, 「Ricon 130MA13」, 「Ricon 130MA20」, 「Ricon 131MA5」, 「Ricon 131MA10」, 「Ricon 131MA17」, 「Ricon 131MA20」, 「Ricon 184MA6」(산 무수물기 함유 폴리부타디엔), 니혼 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(에폭시화 폴리부타디엔), 「GQ-1000」(수산기, 카복실기 도입 폴리부타디엔), 「G-1000」, 「G-2000」, 「G-3000」(양 말단 수산기 폴리부타디엔), 「GI-1000」, 「GI-2000」, 「GI-3000」(양 말단 수산기 수소화 폴리부타디엔), 다이셀사 제조의 「PB3600」, 「PB4700」(폴리부타디엔 골격 에폭시 화합물), 「에포프렌드 A1005」, 「에포프렌드 A1010」, 「에포프렌드 A1020」(스티렌과 부타디엔과 스티렌 블록 공중합체의 에폭시 화합물), 나가세 켐텍스사 제조의 「FCA-061L」(수소화 폴리부타디엔 골격 에폭시 화합물), 「R-45EPT」(폴리부타디엔 골격 에폭시 화합물) 등을 들 수 있다.

또한, 바람직한 부타디엔 수지의 예로서는, 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호, 국제공개 제2008/153208호에 기재된 폴리이미드)도 들 수 있다. 상기 폴리이미드 수지의 폴리부타디엔 구조의 함유율은, 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 75질량% 내지 85질량%이다. 상기 폴리이미드 수지의 상세는, 일본 공개특허공보 특개2006-37083호, 국제공개 제2008/153208호의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 편입된다.

(D) 고분자 수지의 바람직한 다른 예로서는, 실록산 수지를 들 수 있다. 실록산 수지의 구체예로서는, 신에츠 실리콘사 제조의 「SMP-2006」, 「SMP-2003PGMEA」, 「SMP-5005PGMEA」, 아민기 말단 폴리실록산, 4염기산 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드(국제공개 제2010/053185호) 등을 들 수 있다.

(D) 고분자 수지의 바람직한 또 다른 예로서는, 알킬렌 수지 및 알킬렌옥시 수지를 들 수 있다. 알킬렌 수지 및 알킬렌옥시 수지의 구체예로서는, 아사히 카세이 센이사 제조의 「PTXG-1000」, 「PTXG-1800」, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YX-7180」(에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조를 함유하는 수지), DIC Corporation사 제조의 「EXA-4850-150」, 「EXA-4816」, 「EXA-4822」, ADEKA사 제조의 「EP-4000」, 「EP-4003」, 「EP-4010」, 「EP-4011」, 신닛폰리카사 제조의 「BEO-60E」, 「BPO-20E」, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YL7175」, 「YL7410」 등을 들 수 있다.

(D) 고분자 수지의 바람직한 또 다른 예로서는, 이소프렌 수지를 들 수 있다. 이소프렌 수지의 구체예로서는, 쿠라레사 제조의 「KL-610」, 「KL-613」 등을 들 수 있다.

(D) 고분자 수지의 바람직한 또 다른 예로서는, 이소부틸렌 수지를 들 수 있다. 이소부틸렌 수지의 구체예로서는, 카네카사 제조의 「SIBSTAR-073T」(스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체), 「SIBSTAR-042D」(스티렌-이소부틸렌 디블록 공중합체) 등을 들 수 있다.

(D) 고분자 수지의 바람직한 또 다른 예로서는, 카보네이트 수지를 들 수 있다. 카보네이트 수지의 바람직한 예로서는, 하이드록시기 함유 카보네이트 수지, 페놀성 수산기 함유 카보네이트 수지, 카복시기 함유 카보네이트 수지, 산 무수물기 함유 카보네이트 수지, 에폭시기 함유 카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 카보네이트 수지, 우레탄기 함유 카보네이트 수지 등을 들 수 있다.

카보네이트 수지의 구체예로서는, 아사히 카세이 케미컬즈사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다.

또한, 바람직한 카보네이트 수지의 예로서는, 하이드록실기 말단 폴리카보네이트, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드도 들 수 있다. 상기 폴리이미드 수지의 폴리카보네이트 구조의 함유율은, 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 75질량% 내지 85질량%이다. 상기 폴리이미드 수지의 상세는, 국제공개 제2016/129541호의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 편입된다.

(D) 고분자 수지의 바람직한 또 다른 예로서는, 아크릴 수지를 들 수 있다. 아크릴 수지의 바람직한 예로서는, 하이드록시기 함유 아크릴 수지, 페놀성 수산기함유 아크릴 수지, 카복시기 함유 아크릴 수지, 산 무수물기 함유 아크릴 수지, 에폭시기 함유 아크릴 수지, 이소시아네이트기 함유 아크릴 수지, 우레탄기 함유 아크릴 수지 등을 들 수 있다.

아크릴 수지의 구체예로서는, 나가세 켐텍스사 제조의 테이산 레진「SG-70L」, 「SG-708-6」, 「WS-023」, 「SG-700AS」, 「SG-280TEA」(카복시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지, 산가 5 내지 34mg KOH/g, 중량 평균 분자량 40만 내지 90만, Tg -30℃ 내지 5℃), 「SG-80H」, 「SG-80H-3」, 「SG-P3」(에폭시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지, 에폭시 당량 4761 내지 14285g/eq, 중량 평균 분자량 35만 내지 85만, Tg 11℃ 내지 12℃), 「SG-600TEA」, 「SG-790」(하이드록시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지, 수산기가 20 내지 40mg KOH/g, 중량 평균 분자량 50만 내지 120만, Tg -37℃ 내지 -32℃), 네가미 코교사 제조의 「ME-2000」, 「W-116.3」(카복시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지), 「W-197C」(수산기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지), 「KG-25」, 「KG-3000」 (에폭시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지) 등을 들 수 있다.

(D) 고분자 수지의 바람직한 또 다른 예로서는, 아크릴 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체예로서는, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 아크릴 고무 등의 고무 탄성을 나타내는 수지에 화학적 가교 처리를 실시하여, 유기 용제에 불용 및 불융으로 한 수지의 미립자체를 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체예로서는, XER-91(니혼 고세 고무사 제조); 스타피로이드 AC3355, AC3816, AC3832, AC4030, AC3364, IM101(이상, 간쯔 카세이사 제조); 파라로이드 EXL2655, EXL2602(이상, 쿠레하 카가쿠코교사 제조) 등을 들 수 있다. 폴리아미드 미립자로서는, 나일론 등의 지방족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등의 유연한 골격을 갖는 것을 사용할 수 있다. 폴리아미드 미립자의 구체예를 들면, VESTOSINT 2070(다이셀 휴루스사 제조); SP500(토레사 제조) 등을 들 수 있다.

(D) 고분자 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.

(D) 고분자 수지는, 우수한 유연성을 발휘하는 관점에서, 고분자량인 것이 바람직하다. (D) 고분자 수지의 구체적인 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 4000 이상, 보다 바람직하게는 4500 이상, 더욱 바람직하게는 5000 이상, 특히 바람직하게는 5500 이상이며, 바람직하게는 100000 이하, 보다 바람직하게는 95000 이하, 특히 바람직하게는 90000 이하이다. (D) 고분자 수지의 수 평균 분자량(Mn)이 상기한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있다. (D) 고분자 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 사용해서 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.

(D) 고분자 수지가 관능기를 갖는 경우, (D) 고분자 수지의 관능기 당량은, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 1000 이상, 특히 바람직하게는 2500 이상이며, 바람직하게는 50000 이하, 보다 바람직하게는 30000 이하, 더욱 바람직하게는 10000 이하, 특히 바람직하게는 5000 이하이다. 관능기 당량은, 1그램 당량의 관능기를 포함하는 수지의 그램수이다. 예를 들어, 에폭시기 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다. 또한, 예를 들어, 수산기 당량은 JIS K1557-1에 따라서 측정한 수산기가로 KOH의 분자량을 나눔으로써 산출할 수 있다.

수지 조성물 중의 (D) 고분자 수지의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.2질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.4질량% 이상이며, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다. (D) 고분자 수지의 양이 상기한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있다. 특히, (D) 고분자 수지의 양이, 상기 범위의 하한값 이상인 것에 의해, 수지 조성물의 최저 용융 점도를 효과적으로 낮게 할 수 있고, 또한, 상기 범위의 상한값 이하인 것에 의해, 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도를 높게 하여 내열성을 향상시킬 수 있다.

[6. (E) 경화제]

수지 조성물은, 임의의 성분으로서, 상기한 성분 이외에 (E) 경화제를 포함하고 있어도 좋다. (E) 경화제는, 통상, (A) 에폭시 수지와 반응해서 수지 조성물을 경화시키는 기능을 갖는다. (E) 경화제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(E) 성분으로서의 경화제로서는, 예를 들어, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 카보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, (E) 경화제로서는, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트 에스테르계 경화제가 바람직하고, 페놀계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다.

활성 에스테르계 경화제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 활성 에스테르계 경화제로서는, 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개이상 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다.

카복실산 화합물로서는, 예를 들어, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.

페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합해서 수득되는 디페놀 화합물을 말한다.

활성 에스테르계 경화제의 바람직한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조를 나타낸다.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들어, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」 (DIC사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 카가쿠사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 카가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」; 니혼 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」; 신닛테츠 스미킨사 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495V」, 「SN375」, 「SN395」; DIC사 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」, 「HPC-9500」, 「KA-1160」, 「KA-1163」, 「KA-1165」; 군에이 카가쿠사 제조의 「GDP-6115L」, 「GDP-6115H」 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.

시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지; 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지; 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.

카보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.

수지 조성물이 (E) 경화제를 포함하는 경우, (E) 경화제의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이상, 특히 바람직하게는 2.0질량% 이상이며, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다. (E) 성분의 양이 상기한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있다.

(A) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1이라고 한 경우, (E) 경화제의 활성기 수는, 바람직하게는 0.10 이상, 보다 바람직하게는 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 이상이며, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하이다. 여기에서, 「(A) 에폭시 수지의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다. 또한, 「(B) 경화제의 활성기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (E) 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다. (A) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1이라고 한 경우의 (E) 경화제의 활성기 수가 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있고, 또한 통상은, 수지 조성물층의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.

[7. (F) 경화 촉진제]

수지 조성물은, 임의의 성분으로서, 상기한 성분 이외에 (F) 경화 촉진제를 포함하고 있어도 좋다. (F) 경화 촉진제를 사용함으로써, 수지 조성물을 경화시킬 때에 경화를 촉진할 수 있다.

(F) 성분으로서의 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저히 발휘하는 관점에서는, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 이미다졸계 경화 촉진제가 특히 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6- [2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')］-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있다. 그 중에서도, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「P200-H50」; 시코쿠 카세이코교사 제조의 「1B2PZ」 등을 들 수 있다.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 동, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(Ⅱ)아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.

수지 조성물이 (F) 경화 촉진제를 포함할 경우, (F) 경화 촉진제의 양은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.05질량% 이상이며, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다.

[8. (G) 열가소성 수지]

수지 조성물은, 임의의 성분으로서, 상기한 성분 이외에 (G) 열가소성 수지를 포함하고 있어도 좋다.

(G) 성분으로서의 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 부타디엔 수지, 실록산 수지, 알킬렌 수지, 알킬렌옥시 수지, 이소프렌 수지, 이소부틸렌 수지, 카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.

페녹시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다.

페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「FX280」 및 「FX293」; 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YX6954BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」, 「YL7891BH30」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.

(G) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 8,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이며, 바람직하게는 70,000 이하, 보다 바람직하게는 60,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다. (G) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC를 사용해서 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.

수지 조성물이 (G) 열가소성 수지를 포함할 경우, 수지 조성물에서의 (G) 열가소성 수지의 양은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이며, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이다.

[9. (H) 난연제]

수지 조성물은, 임의의 성분으로서, 상기한 성분 이외에 (H) 난연제를 포함하고 있어도 좋다.

(H) 난연제로서는, 예를 들어, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.

(H) 난연제의 구체예로서는, 산코사 제조의 「HCA-HQ」, 다이하치 카가쿠 코교사 제조의 「PX-200」 등을 들 수 있다. 난연제로서는 가수분해하기 어려운 것이 바람직하고, 예를 들어, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등이 바람직하다.

수지 조성물이 (H) 난연제를 함유할 경우, (H) 난연제의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이며, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이다.

[10. (I) 임의의 첨가제]

수지 조성물은, 상기한 성분 이외에, 임의의 성분으로서 추가로 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어, 유기 동 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 바인더, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.

[11. 수지 조성물의 제조 방법]

수지 조성물은, 예를 들어, 배합 성분을 회전 믹서 등의 교반 장치를 사용해서 교반하는 방법으로 제조할 수 있다.

[12. 수지 조성물의 특성]

상기한 수지 조성물에 따르면, 최저 용융 점도를 낮게 할 수 있다. 따라서, 수지 조성물을 사용한 수지 시트의 라미네이트성을 양호하게 할 수 있다. (B) 무기 충전재에 의하면 수지 조성물의 경화물의 절연 성능 및 밀봉 성능을 향상시킬 수 있는데, 일반적으로, (B) 무기 충전재를 포함하는 조성물은 용융 점도가 높아져, 라미네이트성이 손상되는 경향이 있다. 이에 대하여, 상기한 수지 조성물에서는, (D) 고분자 수지를 사용함으로써, (B) 무기 충전재를 사용하면서도 용융 점도를 낮게 할 수 있으므로, 양호한 라미네이트성을 달성할 수 있다. 수지 조성물의 구체적인 최저 용융 점도는, 바람직하게는 30000poise 이하, 보다 바람직하게는 20000poise 이하, 더욱 바람직하게는 12000poise 이하이다. 수지 조성물의 최저 용융 점도의 하한은, 특단의 제한은 없지만, 예를 들어 100poise 이상일 수 있다. 수지 조성물의 최저 용융 점도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기한 수지 조성물에 의하면, 유리 전이 온도가 높은 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 수지 조성물의 경화물의 내열성을 양호하게 할 수 있으므로, 내열성이 우수한 절연층 및 밀봉층을 얻을 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물을 실시예에 기재된 조건으로 열경화시켜서 얻은 경화물의 구체적인 유리 전이 온도는, 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 145℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다. 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도의 상한은, 특단의 제한은 없지만, 예를 들어 300℃ 이하일 수 있다. 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기한 수지 조성물에 의하면, 카본 블랙이 착색제로서 기능하므로, 상기 카본 블랙을 사용하는 용도에 따른 적절한 발색을 얻을 수 있다. 통상, 카본 블랙이 흑색 안료로서 기능하므로, 수지 조성물의 경화물의 색을, 흑색 또는 그에 가까운 색으로 할 수 있다. 예를 들어, 실시예에 기재된 방법으로 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층을 형성한 경우에, 흑색의 절연층이 얻어진다. 구체적으로는, 상기한 절연층의 L＊a＊b＊ 표색계에서의 좌표 L＊과, 백색 표준판으로서의 산화 알루미늄제 백색판의 L＊a＊b＊ 표색계에서의 좌표 L＊과의 차 ΔL＊는, 바람직하게는 -100 이상이고, 바람직하게는 -40 이하, 보다 바람직하게는 -50 이하, 특히 바람직하게는 -60 이하이다. 또한, 상기한 절연층의 L＊a＊b＊ 표색계에서의 좌표 b＊과, 백색 표준판으로서의 산화 알루미늄제 백색판의 L＊a＊b＊ 표색계에서의 좌표 b＊와의 차 Δb＊는, 바람직하게는 -20 이상, 보다 바람직하게는 -15 이상, 특히 바람직하게는 -10 이상이며, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다.

상기한 수지 조성물은, 카본 블랙의 응집을 억제할 수 있다. 종래, (B) 무기 충전재 및 (D) 고분자 수지를 포함하는 수지 조성물에 있어서는 일반적으로 카본 블랙은 응집이 생기기 쉬웠으므로, 발색, 최저 용융 점도 및 유리 전이 온도 등이 우수한 특성과 카본 블랙의 응집 억제의 양쪽을 달성하는 것은 곤란하였다. 이에 대하여, 상기한 수지 조성물에 따르면, (B) 무기 충전재 및 (D) 고분자 수지와 조합한 경우라도 (C) 카본 블랙의 응집의 억제가 가능하다. 따라서, 상기와 같이 발색, 최저 용융 점도 및 유리 전이 온도 등의 특성에 있어서 밸런스가 잡혀 있으면서, (C) 카본 블랙의 응집에 의한 결점의 발생을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 수지 조성물층을 형성한 경우에, 최대 길이 100㎛를 초과하는 (C) 카본 블랙의 응집물의 발생 빈도를 줄이는 것이 가능하다.

상기한 수지 조성물의 경화물은, 통상, 우수한 절연 성능을 갖는다. (B) 무기 충전재에 의해 우수한 절연 성능을 얻을 수 있는 것에 더해, 카본 블랙의 응집을 억제할 수 있으므로, 카본 블랙의 응집물에 의한 절연성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 카본 블랙의 응집물의 발생을 억제할 수 있으므로, 얇은 절연층의 재료로서 수지 조성물을 사용하는 것이 가능하다.

상기한 수지 조성물의 경화물은, 통상, 우수한 밀봉 성능을 갖는다. (B) 무기 충전재에 의해 우수한 밀봉 성능을 얻을 수 있는 것에 더해, 카본 블랙의 응집을 억제할 수 있으므로, 카본 블랙의 응집물을 기점으로 한 크랙의 발생을 억제할 수 있고, 크랙에 의한 밀봉성의 저하를 억제할 수 있다.

[13. 수지 조성물의 용도]

상기한 이점을 활용하여, 상기한 수지 조성물의 경화물에 의해, 밀봉층 및 절연층을 형성할 수 있다. 따라서, 이 수지 조성물은, 반도체 밀봉용 또는 절연층용의 수지 조성물로서 사용할 수 있다.

예를 들어, 상기한 수지 조성물은, 반도체 칩 패키지의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 패키지의 절연층용 수지 조성물), 및 회로 기판(프린트 배선판을 포함함)의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(회로 기판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기한 수지 조성물은, 절연층 위에 형성되는 도체층(재배선층을 포함함)을 형성하기 위한 상기 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용의 수지 조성물)로서, 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 예를 들어, 상기한 수지 조성물은, 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩의 밀봉용 수지 조성물)로서, 적합하게 사용할 수 있다.

상기한 수지 조성물의 경화물로 형성된 밀봉층 또는 절연층을 적용할 수 있는 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들어, FC-CSP, MIS-BGA 패키지, ETS-BGA 패키지, Fan-out형 WLP(Wafer Level Package), Fan-in형 WLP, Fan-out형 PLP(Panel Level Package), Fan-in형 PLP를 들 수 있다.

또한, 상기한 수지 조성물은, 언더필재로서 사용해도 좋고, 예를 들어, 반도체 칩을 기판에 접속한 후에 사용하는 MUF(Molding Under Filling)의 재료로서 사용해도 좋다.

또한, 상기한 수지 조성물은, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 다이본딩재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등 수지 조성물이 사용되는 광범위한 용도에 사용할 수 있다.

[14. 수지 시트]

본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된 수지 조성물층을 갖는다. 수지 조성물층은, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 층이며, 통상은, 수지 조성물로 형성되어 있다.

수지 조성물층의 두께는, 박형화의 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하, 80㎛ 이하, 60㎛ 이하, 50㎛ 이하, 또는 40㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1㎛ 이상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등일 수 있다.

지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르; 폴리카보네이트(이하, 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음); 폴리메틸메타크릴레이트(이하, 「PMMA」라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 아크릴 중합체; 환상 폴리올레핀; 트리아세틸셀룰로오스(이하, 「TAC」라고 약칭하는 경우가 있음); 폴리에테르설파이드(이하, 「PES」라고 약칭하는 경우가 있음); 폴리에테르케톤; 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 동의 단금속으로 이루어지는 박을 사용해도 좋고, 동와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.

지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 억제 처리 등의 처리가 실시되어 있어도 좋다.

또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형제의 시판 품으로서는, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제로서 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」 등을 들 수 있다. 또한, 이형층 부착 지지체로서는, 예를 들어, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.

지지체의 두께로서는, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

수지 시트는, 예를 들어, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이코터 등의 도포 장치를 사용해서 지지체 위에 도포하고, 더 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써, 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥산온 등의 케톤 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르 용제;셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨 용제; 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조는, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이, 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 행한다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.

수지 시트는, 필요에 따라, 지지체 및 수지 조성물층 이외의 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들어, 수지 시트에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름이 제공되어 있어도 좋다. 보호 필름의 두께는, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름에 의해, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다. 수지 시트가 보호 필름을 가질 경우, 보호 필름을 벗김으로써 수지 시트가 사용 가능해진다. 수지 시트는, 롤상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다.

수지 시트는, 반도체 칩 패키지의 제조에 있어서 절연층을 형성하기 위해 (반도체 칩 패키지의 절연층용 수지 시트에) 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지 시트는, 회로 기판의 절연층을 형성하기 위해 (회로 기판의 절연층용 수지 시트에) 적합하게 사용할 수 있고, 그 위에 도금에 의해 도체층이 형성되는 층간 절연층을 형성하기 위해 (도금에 의해 도체층을 형성하는 회로 기판의 층간 절연층용에) 더욱 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 기판을 사용한 패키지의 예로서는, FC-CSP, MIS-BGA 패키지, ETS-BGA 패키지를 들 수 있다.

또한, 수지 시트는, 반도체 칩을 밀봉하기 위해 (반도체 칩 밀봉용 수지 시트), 또는 반도체 칩에 배선을 형성하기 위해 (반도체 칩 배선 형성용 수지 시트에) 적합하게 사용할 수 있다. 적용 가능한 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들어, Fan-out형 WLP(Wafer Level Package), Fan-in형 WLP, Fan-out형 PLP(Panel Level Package), Fan-in형 PLP 등을 들 수 있다.

또한, 수지 시트는, 반도체 칩을 기판에 접속한 후에 사용하는 MUF의 재료에 사용해도 좋다.

또한, 수지 시트는, 높은 절연 신뢰성이 요구되는 다른 광범위한 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지 시트는, 프린트 배선판 등의 회로 기판의 절연층을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있다.

[15. 회로 기판]

본 발명의 회로 기판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다. 이 회로 기판은, 예를 들어, 하기의 공정 (1) 및 공정 (2)를 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

(1) 기재 위에 수지 조성물층을 형성하는 공정.

(2) 수지 조성물층을 열경화하여, 절연층을 형성하는 공정.

공정 (1)에서는, 기재를 준비한다. 기재로서는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판(스테인리스나 냉간 압연 강판(SPCC) 등), 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판을 들 수 있다. 또한, 기재는, 상기 기재의 일부로서 표면에 동박 등의 금속층을 갖고 있어도 좋다. 예를 들어, 양쪽의 표면에 박리 가능한 제1 금속층 및 제2 금속층을 갖는 기재를 사용해도 좋다. 이러한 기재를 사용할 경우, 통상, 회로 배선으로서 기능할 수 있는 배선층으로서의 도체층이, 제2 금속층의 제1 금속층과는 반대측의 면에 형성된다. 이러한 금속층을 갖는 기재로서는, 예를 들어, 미츠이 킨조쿠코교사 제조의 캐리어 동박 부착 극박 동박 「Micro Thin」)을 들 수 있다.

또한, 기재의 한쪽 또는 양쪽의 표면에는, 도체층이 형성되어 있어도 좋다. 이하의 설명에서는, 기재와, 이 기재 표면에 형성된 도체층을 포함하는 부재를, 「배선층 부착 기재」라고 하는 경우가 있다. 도체층에 포함되는 도체 재료로서는, 예를 들어, 금, 백금, 팔라듐, 은, 동, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 재료를 들 수 있다. 도체 재료로서는, 단금속이라도 좋고, 합금을 사용해도 좋다. 합금으로서는, 예를 들어, 상기한 그룹으로부터 선택되는 2종류 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 동·니켈 합금 및 동·티탄 합금)을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 단금속으로서의 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 동; 및 니켈·크롬 합금, 동·니켈 합금, 동·티탄 합금의 합금이 바람직하다. 그 중에서도, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 동의 단금속; 및 니켈·크롬 합금이 보다 바람직하고, 동의 단금속이 더욱 바람직하다.

도체층은, 예를 들어 배선층으로서 기능시키기 위해서, 패턴 형성되어 있어도 좋다. 이 때, 도체층의 라인(회로 폭)/스페이스(회로 사이의 폭)비는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20/20㎛ 이하(즉, 피치가 40㎛ 이하), 보다 바람직하게는 10/10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5/5㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1/1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5/0.5㎛ 이상이다. 피치는, 도체층의 전체에 걸쳐 동일할 필요는 없다. 도체층의 최소 피치는, 예를 들어, 40㎛ 이하, 36㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하라도 좋다.

도체층의 두께는, 회로 기판의 디자인에 따르지만, 바람직하게는 3㎛ 내지 35㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 15 내지 20㎛이다. 또한, 절연층의 형성 후에 절연층을 연마 또는 연삭하고, 도체층을 노출시켜서 도체층의 층간 접속을 행할 경우, 층간 접속을 행하는 도체층과, 층간 접속을 행하지 않는 도체층은, 두께가 다른 것이 바람직하다. 각 도체층 중, 가장 두꺼운 도체층(도전성 필러)의 두께는, 원하는 배선판의 디자인에 따르지만, 바람직하게는 2㎛ 이상 100㎛ 이하이다. 도체층의 두께는, 상기한 패턴 형성을 반복함으로써 조정할 수 있다. 또한, 층간 접속되는 도체층은, 볼록형이 되어 있어도 좋다.

도체층은, 예를 들어, 기재 위에 드라이 필름(감광성 레지스트 필름)을 적층하는 공정, 포토 마스크를 사용하여 드라이 필름에 대하여 소정의 조건으로 노광 및 현상을 행하여 패턴을 형성해서 패턴 드라이 필름을 얻는 공정, 현상한 패턴 드라이 필름을 도금 마스크로서 전해 도금법 등의 도금법에 의해 도체층을 형성하는 공정, 및 패턴 드라이 필름을 박리하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 드라이 필름으로서는, 포토레지스트 조성물로 이루어진 감광성의 드라이 필름을 사용할 수 있고, 예를 들어, 노볼락 수지, 아크릴 수지 등의 수지로 형성된 드라이 필름을 사용할 수 있다. 기재와 드라이 필름의 적층 조건은, 후술하는 기재와 수지 시트의 적층 조건과 동일할 수 있다. 드라이 필름의 박리는, 예를 들어, 수산화 나트륨 용액 등의 알카리성의 박리액을 사용해서 실시할 수 있다. 필요에 따라, 불필요한 배선 패턴을 에칭 등에 의해 제거해도 좋다.

기재를 준비한 후에, 기재 위에, 수지 조성물층을 형성한다. 기재의 표면에 도체층이 형성되어 있는 경우, 수지 조성물층의 형성은, 도체층이 수지 조성물층에 매립되도록 행하는 것이 바람직하다.

수지 조성물층의 형성은, 통상, 수지 시트와 기재를 적층함으로써 행해진다. 이 적층은, 예를 들어, 수지 시트의 보호 필름을 제거 후, 지지체측으로부터 수지 시트를 기재에 가열 압착함으로써, 기재에 수지 조성물층을 접합함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 기재에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고 하는 경우가 있음)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 기재의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.

기재와 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이다. 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이다. 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 13hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.

적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 진공 라미네이터를 사용해서 연속적으로 행하여도 좋다.

기재 위에 수지 조성물층을 형성한 후, 공정 (2)에서, 수지 조성물층을 열경화해서 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 통상 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)이다.

수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층에 대하여, 경화 온도보다도 낮은 온도로 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 통상 50℃이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을 통상 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열해도 좋다.

이상과 같이 해서, 절연층을 갖는 회로 기판을 제조할 수 있다. 또한, 회로 기판의 제조 방법은, 또한 임의의 공정을 포함하고 있어도 좋다.

회로 기판의 제조 방법은, 예를 들어, 수지 시트의 지지체를 박리하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 지지체는, 수지 조성물층의 열경화 전에 박리해도 좋고, 수지 조성물층의 열경화 후에 박리해도 좋다.

회로 기판의 제조 방법은, 예를 들어, 절연층을 형성한 후에, 그 절연층의 표면을 연마하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 연마 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 평면 연삭반을 사용해서 절연층의 표면을 연마할 수 있다.

회로 기판의 제조 방법은, 예를 들어, 도체층을 층간 접속하는 공정 (3)을 포함하고 있어도 좋다. 이 공정 (3)에서는, 통상, 절연층의 한쪽에 제공된 도체층 (예를 들어, 기재 표면에 형성된 도체층)을, 상기 도체층의 다른 쪽에까지 도통시킨다. 이 공정 (3)은, 절연층에 비아 홀을 형성하고, 또한 비아 홀이 형성된 위치를 포함하는 절연층 위의 적절한 위치에 도체층을 형성하여, 층간 접속을 행하는 것을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 공정 (3)은, 절연층을 연마 또는 연삭하고, 절연층의 한쪽에 형성된 도체층을 노출시켜서, 층간 접속을 행하는 것을 포함하고 있어도 좋다.

비아 홀을 사용하여 층간 접속을 행할 경우, 예를 들어, 배선층 부착 기재 위에 형성된 절연층에 비아 홀을 형성한 후, 절연층의 기재와는 반대측에 도체층을 형성하여, 층간 접속을 행한다. 비아 홀의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 레이저 조사, 에칭, 메커니컬 드릴링 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 레이저 조사가 바람직하다. 이 레이저 조사는, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저 등의 임의의 광원을 사용한 적절한 레이저 가공기를 사용해서 행할 수 있다. 예를 들어, 수지 시트의 지지체측에 레이저 조사를 행하여, 지지체 및 절연층을 관통하고, 기재 표면의 도체층을 노출시키는 비아 홀을 형성해도 좋다.

레이저 조사는, 선택된 레이저 가공기에 따른 적절한 공정에 의해 실시할 수 있다. 비아 홀의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 원형 또는 대략 원형이다. 비아 홀의 형상이란, 비아 홀의 연장 방향에서 보았을 때의 개구의 윤곽의 형상을 말한다.

비아 홀 형성 후, 비아 홀 내의 스미어를 제거하는 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이 공정은, 디스미어 공정이라고 불리는 경우가 있다. 예를 들어, 절연층 위로의 도체층의 형성을 도금 공정에 의해 행하는 경우에는, 비아 홀에 대하여 습식의 디스미어 처리를 행하여도 좋다. 또한, 절연층 위로의 도체층의 형성을 스퍼터 공정에 의해 행할 경우에는, 플라즈마 처리 공정 등의 드라이 디스미어 공정을 행하여도 좋다. 또한, 디스미어 공정에 의해, 절연층에 조화 처리가 실시되어도 좋다.

또한, 절연층 위에 도체층을 형성하기 전에, 절연층에 대하여, 조화 처리를 행하여도 좋다. 이 조화 처리에 의하면, 통상, 비아 홀 내를 포함한 절연층의 표면이 조화된다. 조화 처리로서는, 건식 및 습식 중 어느 쪽의 조화 처리를 행하여도 좋다. 건식의 조화 처리의 예로서는, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 또한, 습식의 조화 처리의 예로서는, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 및 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순서로 행하는 방법을 들 수 있다.

조화 처리 후의 절연층 표면의 표면 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 350nm 이상, 보다 바람직하게는 400nm 이상, 더욱 바람직하게는 450nm 이상이며, 바람직하게는 700nm 이하, 보다 바람직하게는 650nm 이하, 더욱 바람직하게는 600nm 이하이다. 표면 거칠기(Ra)는, 비접촉형 표면 조도계를 사용해서 측정할 수 있다.

비아 홀을 형성 후, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 비아 홀이 형성된 위치에 도체층을 형성함으로써, 새롭게 형성된 도체층과 기재 표면의 도체층이 도통하여 층간 접속이 행해진다. 도체층의 형성 방법은, 예를 들어, 도금법, 스퍼터법, 증착법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 도금법이 바람직하다. 적합한 실시형태에서는, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 적절한 방법에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성한다. 또한, 수지 시트에서의 지지체가 금속박인 경우, 서브트랙티브법에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 형성되는 도체층의 재료는, 단금속이라도 좋고, 합금이라도 좋다. 또한, 이 도체층은, 단층 구조를 갖고 있어도 좋고, 다른 종류의 재료의 층을 2층 이상 포함하는 복층 구조를 갖고 있어도 좋다.

여기에서, 절연층 위에 도체층을 형성하는 실시형태의 예를 상세히 설명한다. 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여, 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 전해 도금층을 형성한다. 그 때, 전해 도금층의 형성과 함께, 비아 홀을 전해 도금에 의해 매립하여, 필드 비아를 형성해도 좋다. 전해 도금층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등의 처리에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 또한, 도체층을 형성할 때, 마스크 패턴의 형성에 사용하는 드라이 필름은, 상기 드라이 필름과 동일하다.

도체층은, 선상의 배선 뿐만 아니라, 예를 들어 외부 단자가 탑재될 수 있는 전극 패드(랜드) 등도 포함할 수 있다. 또한, 도체층은, 전극 패드만으로 구성되어 있어도 좋다.

또한, 도체층은, 도금 시드층의 형성 후, 마스크 패턴을 사용하지 않고 전해 도금층 및 필드 비아를 형성하고, 그 후, 에칭에 의한 패터닝을 행함으로써 형성해도 좋다.

절연층의 연마 또는 연삭에 의해 층간 접속을 행할 경우, 예를 들어, 배선층 부착 기재 위에 형성된 절연층을 연마 또는 연삭하고, 기재 위에 형성된 도체층을 절연층의 기재와는 반대측에 노출시킨다. 절연층의 연마 방법 및 연삭 방법으로서는, 기재 표면의 도체층을 노출시킬 수 있는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 연마 또는 연삭에 의해, 절연층의 층 평면에 대하여 평행한 연마면 또는 절삭면이 얻어지는 방법이 바람직하다. 예를 들어, 화학 기계 연마 장치에 의한 화학 기계 연마 방법, 버프 등의 기계 연마 방법, 숫돌 회전에 의한 평면 연삭 방법 등을 들 수 있다. 또한, 절연층의 연마 또는 연삭에 의해 층간 접속을 행할 경우, 비아 홀을 사용하여 층간 접속을 행할 경우와 마찬가지로, 스미어 제거 공정, 조화 처리를 행하는 공정, 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정을 행하여도 좋다. 또한, 기재 표면의 모든 도체층을 노출시킬 필요는 없고, 그 일부를 노출시켜도 좋다.

회로 기판의 제조 방법은, 예를 들어, 기재를 제거하는 공정 (4)를 포함하고 있어도 좋다. 기재를 제거함으로써, 절연층과, 이 절연층에 매립된 도체층을 갖는 회로 기판을 얻을 수 있다. 이 공정 (4)는, 예를 들어, 박리 가능한 제1 금속층 및 제2 금속층을 갖는 기재를 사용한 경우에 행할 수 있다. 이하, 적합한 예를 설명한다. 제1 금속층 및 제2 금속층을 갖는 기재의 상기 제2 금속층의 표면에 도체층을 형성한다. 또한, 도체층이 수지 조성물층에 매립되도록, 제2 금속층 위에 수지 조성물층을 형성하고, 열경화시켜서 절연층을 얻는다. 그 후, 필요에 따라 층간 접속을 행한 후에, 기재의 제2 금속층 이외의 부분을 박리한다. 그리고, 제2 금속층을, 예를 들어 염화동 수용액 등의 에칭액으로 에칭하여 제거한다. 이로써, 기재의 제거가 이루어진다. 이 때, 필요에 따라, 도체층을 보호 필름으로 보호한 상태에서 기재의 제거를 행하여도 좋다.

다른 실시형태에 있어서, 회로 기판은, 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 프리프레그는, 예를 들어 핫 멜트법, 솔벤트법 등의 방법에 의해, 시트상 섬유 기재에 수지 조성물을 함침시킨 것이다. 시트상 섬유 기재로서는, 예를 들어, 글래스 클로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등을 들 수 있다. 또한, 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 900㎛ 이하, 보다 바람직하게는 800㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 700㎛ 이하, 특히 바람직하게는 600㎛ 이하이며, 또한, 바람직하게는 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상이다. 이 프리프레그의 두께는, 상기한 수지 시트에서의 수지 조성물층과 동일한 범위일 수 있다. 이러한 프리프레그를 사용한 회로 기판의 제조 방법은, 기본적으로 수지 시트를 사용하는 경우와 동일하다.

[16. 반도체 칩 패키지]

본 발명의 제1 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 상기한 회로 기판과, 이 회로 기판에 탑재된 반도체 칩을 포함한다. 이 반도체 칩 패키지는, 회로 기판에 반도체 칩을 접합함으로써 제조할 수 있다.

회로 기판과 반도체 칩의 접합 조건은, 반도체 칩의 단자 전극과 회로 기판의 회로 배선이 도체 접속할 수 있는 임의의 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 반도체 칩의 플립 칩 실장에 있어서 사용되는 조건을 채용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 반도체 칩과 회로 기판 사이에, 절연성의 접착제를 개재하여 접합해도 좋다.

접합 방법의 예로서는, 반도체 칩을 회로 기판에 압착하는 방법을 들 수 있다. 압착 조건으로서는, 압착 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 130℃ 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 180℃의 범위), 압착 시간은 통상 1초간 내지 60초간의 범위(바람직하게는 5초간 내지 30초간)이다.

또한, 접합 방법의 다른 예로서는, 반도체 칩을 회로 기판에 리플로우해서 접합하는 방법을 들 수 있다. 리플로우 조건은, 120℃ 내지 300℃의 범위로 해도 좋다.

반도체 칩을 회로 기판에 접합한 후, 반도체 칩을 몰드 언더필재로 충전해도 좋다. 이 몰드 언더필재로서, 상기한 수지 조성물을 사용해도 좋고, 또한, 상기한 수지 시트를 사용해도 좋다.

본 발명의 제2 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 반도체 칩과, 이 반도체 칩을 밀봉하는 상기 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 이러한 반도체 칩 패키지에서는, 통상, 수지 조성물의 경화물은 밀봉층으로서 기능한다. 제2 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들어, Fan-out형 WLP를 들 수 있다.

도 1은, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지의 일례로서의 Fan-out형 WLP를 모식적으로 나타내는 단면도이다. Fan-out형 WLP로서의 반도체 칩 패키지(100)는, 예를 들어, 도 1에 나타내는 바와 같이, 반도체 칩(110); 반도체 칩(110)의 주위를 덮도록 형성된 밀봉층(120); 반도체 칩(110)의 밀봉층(120)과는 반대측의 면에 제공된, 절연층으로서의 재배선 형성층(130); 도체층으로서의 재배선층(140); 솔더 레지스트층(150); 및 범프(160)를 구비한다.

이러한 반도체 칩 패키지의 제조 방법은,

(A) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,

(B) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,

(C) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,

(D) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,

(E) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정,

(F) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정, 및

(G) 재배선층 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정

을 포함한다. 또한, 상기한 반도체 칩 패키지의 제조 방법은,

(H) 복수의 반도체 칩 패키지를, 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하고, 개편화하는 공정

을 포함하고 있어도 좋다. 이하, 이 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.

(공정 (A))

공정 (A)는, 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정이다. 기재와 가고정 필름의 적층 조건은, 회로 기판의 제조 방법에서의 기재와 수지 시트의 적층 조건과 동일할 수 있다.

기재로서는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼; 유리 웨이퍼; 유리 기판; 동, 티탄, 스테인리스, 냉간 압연 강판(SPCC) 등의 금속 기판; FR-4 기판 등의, 유리섬유에 에폭시 수지 등을 스며들게 하여 열경화 처리한 기판; BT 수지 등의 비스말레이미드 트리아진 수지로 이루어진 기판 등을 들 수 있다.

가고정 필름은, 반도체 칩으로부터 박리할 수 있고, 또한, 반도체 칩을 가고정할 수 있는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 닛토 덴코사 제조 「리바알파」 등을 들 수 있다.

(공정 (B))

공정 (B)는, 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정이다. 반도체 칩의 가고정은, 예를 들어, 플립칩 본더, 다이본더 등의 장치를 사용해서 행할 수 있다. 반도체 칩의 배치의 레이아웃 및 배치 수는, 가고정 필름의 형상, 크기, 목적으로 하는 반도체 패키지의 생산 수 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 복수행이고, 또한 복수열의 매트릭스상으로 반도체 칩을 정렬시켜서 가고정해도 좋다.

(공정 (C))

공정 (C)는, 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정이다. 밀봉층은, 상기한 수지 조성물의 경화물에 의해 형성한다. 밀봉층은, 통상, 반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 이 수지 조성물층을 열경화시켜서 밀봉층을 형성하는 공정을 포함하는 방법으로 형성한다.

반도체 칩 위로의 수지 조성물층의 형성은, 통상, 상기한 수지 시트를 사용해서 행한다. 구체적으로는, 수지 시트의 수지 조성물층과 반도체 칩을 적층함으로써, 반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성한다. 상기한 수지 조성물은, 통상은 최저 용융 점도가 낮으므로, 상기한 적층에 의해 반도체 칩의 양호한 밀봉이 가능하다.

반도체 칩과 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 수지 시트의 보호 필름을 제거후, 지지체측으로부터 수지 시트를 반도체 칩에 가열 압착함으로써, 반도체 칩에 수지 조성물층을 접합함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 반도체 칩에 가열 압착하는 가열 압착 부재로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 반도체 칩의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.

또한, 반도체 칩과 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 수지 시트의 보호 필름을 제거 후, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에서의 적층 조건은, 회로 기판의 제조 방법에서의 기재와 수지 시트의 적층 조건과 동일할 수 있다.

수지 시트의 지지체는, 반도체 칩 위에 수지 시트를 적층하기 전에 박리해도 좋고, 반도체 칩과 수지 시트를 적층한 후, 또한 수지 조성물층을 열경화하기 전에 박리해도 좋고, 반도체 칩과 수지 시트를 적층하여 수지 조성물층을 열경화한 후에 박리해도 좋다.

또한, 반도체 칩 위로의 수지 조성물층의 형성은, 상기한 수지 조성물을 사용하여 행하여도 좋다. 구체적으로는, 수지 조성물을 반도체 칩 위에 도포함으로써 행하여도 좋다. 수지 조성물의 도포 조건으로서는, 수지 시트의 제조 방법에 있어서 수지 조성물층을 형성할 때의 도포 조건과 동일할 수 있다.

반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성한 후에, 이 수지 조성물층을 열경화시켜서, 반도체 칩을 덮는 밀봉층을 얻는다. 이로써, 수지 조성물의 경화물에 의한 반도체 칩의 밀봉이 행해진다. 수지 조성물층의 열경화 조건은, 회로 기판의 제조 방법에서의 수지 조성물층의 열경화 조건과 같은 조건을 채용해도 좋다. 또한, 수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층에 대하여, 경화 온도보다도 낮은 온도에서 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 이 예비 가열 처리의 처리 조건은, 회로 기판의 제조 방법에서의 예비 가열 처리와 같은 조건을 채용해도 좋다.

(공정 (D))

공정 (D)는, 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정이다. 박리 방법은, 가고정 필름의 재질에 따른 적절한 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 박리 방법으로서는, 예를 들어, 가고정 필름을 가열, 발포 또는 팽창시켜서 박리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 박리 방법으로서는, 예를 들어, 기재를 통해서 가고정 필름에 자외선을 조사하고, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜서 박리하는 방법을 들 수 있다.

가고정 필름을 가열, 발포 또는 팽창시켜서 박리하는 방법에 있어서, 가열 조건은 통상, 100℃ 내지 250℃에서 1초간 내지 90초간 또는 5분간 내지 15분간이다. 또한, 자외선을 조사해서 가고정 필름의 점착력을 저하시켜서 박리하는 방법에 있어서, 자외선의 조사량은, 통상 10mJ/㎠ 내지 1000mJ/㎠이다.

(공정 (E))

공정 (E)는, 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정이다.

재배선 형성층의 재료는, 재배선 형성층의 형성 시에 절연성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 칩 패키지의 제조의 용이성의 관점에서, 감광성 수지 및 열경화성 수지가 바람직하다. 또한, 이 열경화성 수지로서 본 발명의 수지 조성물을 사용해도 좋다.

재배선 형성층을 형성한 후, 반도체 칩과 재배선층을 층간 접속하기 위해, 재배선 형성층에 비아 홀을 형성해도 좋다.

재배선 형성층의 재료가 감광성 수지인 경우의 비아 홀의 형성 방법에서는, 통상, 재배선 형성층의 표면에, 마스크 패턴을 통하여 활성 에너지선을 조사하여, 조사부의 재배선 형성층을 광경화시킨다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들어, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사량 및 조사 시간은, 감광성 수지에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 노광 방법으로서는, 예를 들어, 마스크 패턴을 재배선 형성층에 밀착시켜서 노광하는 접촉 노광법, 마스크 패턴을 재배선 형성층에 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용해서 노광하는 비접촉 노광법 등을 들 수 있다.

재배선 형성층을 광경화시킨 후에, 재배선 형성층을 현상하고, 미노광부를 제거하여, 비아 홀을 형성한다. 현상은, 웨트 현상, 드라이 현상 중 어느 것을 행하여도 좋다. 현상의 방식으로서는, 예를 들어, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 브러싱 방식, 스크래핑 방식 등을 들 수 있고, 해상성의 관점에서, 패들 방식이 적합하다.

재배선 형성층의 재료가 열경화성 수지인 경우의 비아 홀의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 레이저 조사, 에칭, 메커니컬 드릴링 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 레이저 조사가 바람직하다. 레이저 조사는, 탄산 가스 레이저, UV-YAG 레이저, 엑시머 레이저 등의 광원을 사용하는 적절한 레이저 가공기를 사용해서 행할 수 있다.

비아 홀의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 원형 또는 대략 원형이 된다. 비아 홀의 탑 직경은, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이며, 바람직하게는 3㎛ 이상, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상이다. 여기에서, 비아 홀의 탑 직경이란, 재배선 형성층의 표면에서의 비아 홀의 개구의 직경을 말한다.

(공정 (F))

공정 (F)는, 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정이다. 재배선 형성층 위에 재배선층을 형성하는 방법은, 회로 기판의 제조 방법에서의 절연층 위로의 도체층의 형성 방법과 동일할 수 있다. 또한, 공정 (E) 및 공정 (F)를 반복해서 행하여, 재배선층 및 재배선 형성층을 교대로 쌓아 올려(빌드업)도 좋다.

(공정 (G))

공정 (G)는, 재배선 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정이다. 솔더 레지스트층의 재료는, 솔더 레지스트층의 형성 시에 절연성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 칩 패키지의 제조의 용이성의 관점에서, 감광성 수지 및 열경화성 수지가 바람직하다. 또한, 열경화성 수지로서, 본 발명의 수지 조성물을 사용해도 좋다.

또한, 공정 (G)에서는, 필요에 따라, 범프를 형성하는 범핑 가공을 행하여도 좋다. 범핑 가공은, 땜납 볼, 땜납 도금 등의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 범핑 가공에서의 비아 홀의 형성은, 공정 (E)와 동일하게 행할 수 있다.

(공정 (H))

반도체 칩 패키지의 제조 방법은, 공정 (A) 내지 (G) 이외에, 공정 (H)를 포함하고 있어도 좋다. 공정 (H)는, 복수의 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하고, 개편화하는 공정이다. 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 제3 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 예를 들어 도 1에 일례를 나타내는 바와 같은 반도체 칩 패키지(100)에 있어서, 재배선 형성층(130) 또는 솔더 레지스트층(150)을, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 형성한 반도체 칩 패키지이다.

[17. 반도체 장치]

상기한 반도체 칩 패키지가 실장되는 반도체 장치로서는, 예를 들어, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿형 디바이스, 웨어러블 디바이스, 디지털 카메라, 의료 기기, 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명에 대하여, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도 명시가 없는 한, 상온 상압의 환경에서 행하였다.

[합성예 1]

반응 용기에, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔(니혼 소다사 제조 「G-3000」, 수 평균 분자량＝3000, 하이드록시기 당량＝1800g/eq) 69g과, 방향족 탄화수소계 혼합 용제(이데미츠 세키유 카가쿠사 제조 「이프졸 150」) 40g과, 디부틸주석 라우레이트 0.005g를 넣고, 혼합해서 균일하게 용해시켰다. 균일해진 시점에서 50℃로 승온하고, 더 교반하면서 이소포론디이소시아네이트(에보닉데구사 재팬사 제조 「IPDI」, 이소시아네이트기 당량＝113g/eq) 8g을 첨가하고, 약 3시간 반응을 행하였다.

그 다음에, 얻어진 반응물을 실온까지 냉각하였다. 냉각한 반응물에, 크레졸노볼락 수지(DIC사 제조 「KA-1160」, 수산기 당량＝117g/eq) 23g과, 에틸디글리콜아세테이트(다이셀사 제조) 60g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하고, 약 4시간 반응을 행하였다. FT-IR에 의해 2250cm^-1의 NCO 피크의 소실을 확인하였다. NCO 피크의 소실의 확인으로 반응의 종점으로 간주하고, 반응물을 실온까지 강온하였다. 그리고, 반응물을 100메쉬의 여과포로 여과하고, 부타디엔 구조 및 페놀성 수산기를 갖는 엘라스토머 A(페놀성 수산기 함유 부타디엔 수지: 불휘발 성분 50질량%)를 얻었다. 엘라스토머 A의 수 평균 분자량은 5500, 유리 전이 온도는 -5℃였다.

[합성예 2]

교반 장치, 온도계 및 콘덴서가 부착된 플라스크에, 용제로서, 에틸디글리콜아세테이트 368.41g 및 방향족계 용제(엑손 모빌사 제조 「소르벳소 150」) 368.41g을 주입하였다. 또한, 상기한 플라스크에, 디페닐메탄디이소시아네이트 100.1g(0.4몰))과, 폴리카보네이트디올(쿠라레사 제조 「C-2015N」, 수 평균 분자량: 약 2000, 수산기 당량＝1000g/eq., 불휘발 성분: 100%) 400g(0.2몰)을 주입하여, 70℃에서 4시간 반응을 행하였다.

이어서, 상기한 플라스크에, 추가로 노닐페놀노볼락 수지(수산기 당량＝229.4g/eq, 평균 4.27관능, 평균 계산 분자량 979.5g/몰) 195.9g(0.2몰)과, 에틸렌글리콜비스언하이드로트리멜리테이트 41.0g(0.1몰)을 주입하고, 2시간 걸쳐서 150℃로 승온하고, 12시간 반응시켰다. FT-IR에 의해 2250cm^-1의 NCO 피크의 소실을 확인하였다. NCO 피크의 소실의 확인으로 반응의 종점이라 간주하고, 반응물을 실온까지 강온하였다. 그리고, 100메쉬의 여과포로 여과하여, 카보네이트 구조를 갖는 엘라스토머 B(불휘발 성분 50질량%)를 얻었다. 엘라스토머 B의 수 평균 분자량은 6100, 유리 전이 온도는 5℃였다.

[실시예 1]

25℃에서, 액상 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량: 169g/eq) 25부, 글리시딜아민형 에폭시 수지(스미토모 카가쿠사 제조 「ELM-100」, 에폭시 당량 107g/eq) 5부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 269g/eq) 20부, 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체(Dow Chemical Co. 제조 「Fortegra100」, 수 평균 분자량 6700) 3부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리한 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」) 380부, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223g/eq.의 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 7.7부, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락계 경화제(DIC사 제조 「LA-7054」, 수산기 당량 약 125g/eq., 불휘발 성분 60%의 MEK 용액) 8.3부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX7553BH30」, 불휘발 성분 30질량%의 사이클로헥산온:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 16.6부, 난연제(산코사 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 5부, 카본 블랙 A(DBP 흡수량 120㎤/100g, pH＝6.5, 평균 입자 직경 20nm) 1.5부, 경화 촉진제(시코쿠 카세이 코교사 제조 「1B2PZ」, 1-벤질)-2-페닐이미다졸) 0.3부, 메틸에틸케톤 25부, 및 사이클로헥산온 25부를 혼합하고, 고속 회전 믹서를 이용해서 균일하게 분산시켜서, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP050」)로 여과하여, 수지 바니시 1을 조제하였다.

또한, 상기한 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체(Dow Chemical Co．제조 「Fortegra100」)는, 25℃ 정도의 실온에서 액상인 수지이며, 따라서, 이의 유리 전이 온도는 30℃ 이하이다.

[실시예 2]

카본 블랙 A의 양을, 1.5부에서 1.0부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 수지 바니시 2를 조제하였다.

[실시예 3]

25℃에서, 액상 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량: 169g/eq) 10부, 글리시딜아민형 에폭시 수지(스미토모 카가쿠사 제조 「ELM-100」, 에폭시 당량 107g/eq) 5부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP4032SS」, 에폭시 당량 151g/eq) 7부, 합성예 1에서 조제한 엘라스토머 A(불휘발 성분 50질량%)를 16부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리한 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」) 310부, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 7.7부, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락계 경화제(DIC사 제조 「LA-7054」, 수산기 당량 약 125g/eq., 불휘발 성분 60%의 MEK 용액) 25부, 카본 블랙 A(DBP 흡수량 120㎤/100g, pH＝6.5, 평균 입자 직경 20nm) 4부, 경화 촉진제(시코쿠 카세이 코교사 제조 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸) 0.5부, 및 메틸에틸케톤 20부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜서 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP050」)로 여과하여, 수지 바니시 3을 조제하였다.

[실시예 4]

카본 블랙 A의 양을, 4부에서 2부로 변경하였다. 또한, 메틸에틸케톤의 양을, 20부에서 25부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, 수지 바니시 4를 조제하였다.

[실시예 5]

카본 블랙 A 1.5부 대신에, 카본 블랙 B(DBP 흡수량 70㎤/100g, pH＝3.5, 평균 입자 직경 20nm) 4부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 수지 바니시 5를 조제하였다.

[실시예 6]

카본 블랙 A 4부 대신에, 카본 블랙 B(DBP 흡수량 70㎤/100g, pH＝3.5, 평균 입자 직경 20nm) 2.5부를 사용하였다. 또한, 메틸에틸케톤의 양을, 20부에서 25부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, 수지 바니시 6을 조제하였다.

[실시예 7]

합성예 1에서 조제한 엘라스토머 A(불휘발 성분 50질량%）16부 대신에, 합성 예 2에서 조제한 엘라스토머 B(불휘발분 50질량%）16부를 사용하였다. 또한, 카본 블랙 A의 양을, 4부에서 2부로 변경하였다. 또한, 메틸에틸케톤의 양을, 20부에서 25부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, 수지 바니시 7을 조제하였다.

[실시예 8]

액상 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ZX1059」)의 양을, 25부에서 22부로 변경하였다. 또한, 카본 블랙 A 1.5부 대신에, 카본 블랙 B(DBP 흡수량 70㎤/100g, pH＝3.5, 평균 입자 직경 20nm) 4부를 사용하였다. 또한, 수지 바니시 재료로서, 추가로 고무 탄성 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX7400」, 에폭시 당량 410g/eq) 3부를 첨가하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 수지 바니시 8을 조제하였다.

[비교예 1]

활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」)을 사용하지 않았다. 또한, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락계 경화제(DIC사 제조 「LA-7054」, 불휘발분 60%)의 양을, 8.3부에서 16.6부로 변경하였다. 또한, 카본 블랙 A 1.5부 대신에, 카본 블랙 C(DBP 흡수량 140㎤/100g, pH＝8, 평균 입자 직경 20nm) 1.5부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 수지 바니시 9를 조제하였다.

[비교예 2]

활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」)을 사용하지 않았다. 또한, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락계 경화제(DIC사 제조 「LA-7054」, 불휘발분 60%)의 양을, 25부에서 33.3부로 변경하였다. 또한, 카본 블랙 A 4부 대신에, 카본 블랙 C(DBP 흡수량 140㎤/100g, pH＝8, 평균 입자 직경 20nm) 4부를 사용하였다. 또한, 메틸에틸케톤의 양을, 20부에서 25부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, 수지 바니시 10을 조제하였다.

[비교예 3]

활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」)을 사용하지 않았다. 또한, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락계 경화제(DIC사 제조 「LA-7054」, 불휘발분 60%)의 양을, 8.3부에서 16.6부로 변경하였다. 또한, 카본 블랙 A 1.5부 대신에, 카본 블랙 C(DBP 흡수량 140㎤/100g, pH＝8, 평균 입자 직경 20nm) 0.6부를 사용하였다. 또한, 경화 촉진제(시코쿠 카세이 코교사 제조 「1B2PZ」)의 양을, 0.3부에서 0.7부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 수지 바니시 11을 조제하였다.

[비교예 4]

활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」)을 사용하지 않았다. 또한, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락계 경화제(DIC사 제조 「LA-7054」, 불휘발분 60%)의 양을, 25부에서 33.3부로 변경하였다. 또한, 카본 블랙 A 4부 대신에, 카본 블랙 C(DBP 흡수량 140㎤/100g, pH＝8, 평균 입자 직경 20nm) 1.3부를 사용하였다. 또한, 메틸에틸케톤의 양을, 20부에서 25부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, 수지 바니시 12를 조제하였다.

[비교예 5]

카본 블랙 A 1.5부 대신에, 카본 블랙 C(DBP 흡수량 140㎤/100g, pH＝8, 평균 입자 직경 20nm) 1.5부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 수지 바니시 13을 조제하였다.

[수지 조성물층의 카본 블랙 결점의 평가]

표면에 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「PET501010」, 두께 50㎛)을 지지체로서 준비하였다. 이 지지체의 이형면에, 실시예 및 비교예에서 조제한 수지 바니시를, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 50㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 5분간 건조시켜서, 폭 30cm, 길이 30cm의 수지 시트를 얻었다.

광을 쪼이면서, 디지털 마이크로스코프(키엔스사 제조 「VH-Z20R」)를 사용하여, 수지 시트를 지지체측에서 관찰하고, 카본 블랙의 응집물의 유무를 조사하였다. 응집물의 최대 길이가 100㎛를 초과하는 응집물이 있는 경우를 「불량」이라고 판정하고, 없는 경우를 「양호」라고 판정하였다.

[절연층의 ΔL＊ 및 Δb＊의 측정]

표면에 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「PET501010」, 두께 50㎛)을, 지지체로서 준비하였다. 이 지지체의 이형면에, 실시예 및 비교예에서 조제한 수지 바니시를, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 100㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 5분간 건조시켜서, 수지 시트를 얻었다.

이 수지 시트와 동장 적층판을, 뱃치식 진공 가압 라미네이터(메이키사 제조 「MVLP-500」)를 사용하여, 수지 시트의 수지 조성물층이 동장 적층판의 양면에 접하도록 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후, 30초간, 100℃, 압력 0.74MPa로 압착시킴으로써 행하였다. 라미네이트 후, 지지체를 제거하였다. 그 후, 100℃에서 30분, 그 후 180℃에서 30분의 경화 조건으로 가열하고, 수지 조성물층을 경화시켜서 절연층을 형성하였다.

얻어진 절연층의 L＊a＊b＊ 표색계에서의 좌표 L＊ 및 b＊와, 백색 표준판의 L＊a＊b＊ 표색계에서의 좌표 L＊ 및 b＊과의 차 ΔL＊ 및 Δb＊를, 색차계(코니카 미놀타 재팬사 제조 「CR-10」)를 사용하여 측정하였다. 백색 표준판으로서는, 산화 알루미늄제 백색판을 사용하였다.

[수지 조성물의 경화물 유리 전이 온도의 측정]

표면에 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「PET501010」, 두께 50㎛)을, 지지체로서 준비하였다. 이 지지체의 이형면에, 실시예 및 비교예에서 조제한 수지 바니시를, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 100㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 5분간 건조시켜서 수지 시트를 얻었다.

수지 시트를 180℃에서 90분간 오븐에서 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켜서, 수지 조성물의 경화물층을 얻었다. 경화물층으로부터 지지체를 벗기고, 경화물층을 절단하여, 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 시험편을 얻었다. 이 시험편에 대하여, 열 기기 분석 장치(리가쿠사 제조 「Thermo Plus TMA8310」)를 사용하여, 인장하중법으로 열기계 분석을 행하였다. 상세하게는, 시험편을 상기 열기계 분석 장치에 장착한 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속해서 2회 측정을 행하였다. 그리고, 2회째의 측정에 있어서, 유리 전이 온도(Tg(℃))를 산출하였다.

[수지 조성물의 최저 용융 점도의 측정]

표면에 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「PET501010」, 두께 50㎛)을, 지지체로서 준비하였다. 이 지지체의 이형면에, 실시예 및 비교예에서 조제한 수지 바니시를, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 100㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 5분간 건조시켜서, 수지 시트를 얻었다.

지지체를 박리한 후, 수지 조성물층을 금형으로 압축함으로써, 측정용 펠릿(직경 18mm, 1.2g 내지 1.3g)을 제작하였다. 그 후, 이 측정용 펠릿에 대하여, 동적 점탄성 측정 장치(유비엠사 제조 「Rheosol-G3000」)를 사용하여, 최저 용융 점도의 측정을 행하였다. 구체적으로는, 측정용 펠릿 1g에 대하여, 직경 18mm의 평판(parallel plate)을 사용하고, 개시 온도 60℃로부터 200℃까지의 온도 범위로 승온하여 동적 점탄성률을 측정하고, 최저 용융 점도(poise)를 산출하였다. 측정 조건은, 승온 속도 5℃/분, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동수 1Hz, 변형률 1deg로 하였다.

[결과]

상기한 실시예 및 비교예의 결과를, 하기의 표에 나타낸다. 하기의 표에 있어서, 각 성분의 양은, 불휘발 성분의 질량부를 나타낸다. 또한, 하기의 표에서, 약칭의 의미는, 하기와 같다.

CB-A: 카본 블랙 A.

CB-B: 카본 블랙 B.

CB-C: 카본 블랙 C.

CB 결점: 카본 블랙 결점.

[검토]

표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 소정의 범위의 DBP 흡수량을 갖는 (C) 카본 블랙을 사용한 실시예에서는, (C) 카본 블랙 이외의 카본 블랙을 사용한 비교예와 같은 정도 또는 보다 우수한 발색, 최저 용융 점도 및 유리 전이 온도를 얻을 수 있고, 게다가 카본 블랙의 응집에 의한 결점의 발생을 억제할 수 있었다. 이 결과로부터, 본 발명에 의해, 발색, 최저 용융 점도 및 유리 전이 온도 등의 특성에 있어서 밸런스가 잡혀 있으면서, 카본 블랙의 응집을 억제할 수 있는 수지 조성물을 실현할 수 있음이 확인되었다.

또한, 본 발명자들은, 상기한 실시예 1 내지 8의 실험을, 카본 블랙의 응집 물이 생길때까지 반복해서 행하였다. 그 결과, 카본 블랙 A를 사용한 실시예 1 내지 4 및 7보다도, 카본 블랙 B를 사용한 실시예 5, 6 및 8의 쪽이, 카본 블랙의 응집물이 생길 때까지 행하는 실험 회수가 많았다. 이 결과는, 카본 블랙 A를 사용하는 것보다도, 카본 블랙 B를 사용하는 편이, 카본 블랙의 응집을 효과적으로 억제하여, 응집물의 발생 빈도를 보다 낮게 할 수 있는 것을 나타낸다.

100 반도체 칩 패키지
110 반도체 칩
120 밀봉층
130 재배선 형성층
140 재배선층
150 솔더 레지스트층
160 범프

Claims (17)

1. (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재, (C) DBP 흡수량이 130㎤/100g 이하인 카본 블랙, 및 (D) 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 고분자 수지를 포함하는, 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, (B) 성분의 양이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 30질량% 이상 95질량% 이하인, 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, (B) 성분의 양이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 75질량% 이상 95질량% 이하인, 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, (A) 성분이, (A-1) 질소 함유 에폭시 수지 또는 축합환 구조를 갖는 에폭시 수지를 포함하는, 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, (D) 성분이, 분자 내에, 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 폴리카보네이트 구조, 및 폴리아크릴 구조로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 구조를 갖는, 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서, (D) 성분이, (A) 성분과 반응할 수 있는 관능기를 갖는, 수지 조성물.
7. 제1항에 있어서, (D) 성분이, 하이드록실기, 산 무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는, 수지 조성물.
8. 제1항에 있어서, (D) 성분의 수 평균 분자량이, 4000 이상 100000 이하인, 수지 조성물.
9. 제1항에 있어서, (D) 성분의 양이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0.2질량% 이상 20질량% 이하인, 수지 조성물.
10. 제1항에 있어서, (C) 성분의 양이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0.1질량% 이상 3질량% 이하인, 수지 조성물.
11. 제1항에 있어서, 반도체 칩 패키지의 절연층용 수지 조성물인, 수지 조성물.
12. 제1항에 있어서, 반도체 밀봉용의 수지 조성물인, 수지 조성물.
13. 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는, 수지 시트.
14. 제13항에 있어서, 반도체 칩 패키지의 절연층용 수지 시트인, 수지 시트.
15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 회로 기판.
16. 제15항에 기재된 회로 기판과, 상기 회로 기판 위에 탑재된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
17. 반도체 칩과, 상기 반도체 칩을 밀봉하는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체 칩 패키지.

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