CN1523129A - 耐腐蚀性和表面外观良好的熔融Zn-Al-Mg电镀钢板和其制备方法 - Google Patents

耐腐蚀性和表面外观良好的熔融Zn-Al-Mg电镀钢板和其制备方法 Download PDF

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Abstract

具有良好的耐腐蚀性和表面外观的熔融Zn－Al－Mg电镀钢板，它是在钢板表面上形成由Al：4.0～10重量％，Mg：1.0～4.0重量％，余量是Zn以及不可避免的杂质组成的Zn－Al－Mg电镀层的熔融Zn基电镀钢板，该电镀层具有在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕的基体中混合有〔初晶Al相〕或者〔初晶Al相〕和〔Zn单相〕的金属组织。为了得到具有这种金属组织的电镀层，在连续熔融电镀设备中，适当控制从电镀浴中拉升的带钢上附着的电镀层的冷却速度和电镀浴温和/或在电镀浴中添加适量的Ti和B。控制在直至电镀层凝固为止期间内产生的含Mg的氧化膜的形态或者向电镀浴中添加适量的Be来抑制该电镀钢板所特有的条纹图案的产生。

Description

耐腐蚀性和表面外观良好的熔融 Zn-Al-Mg电镀钢板和其制备方法
本申请是申请日为1997年12月12日的中国专利申请97192244.6的分案申请。
技术领域
本发明涉及耐腐蚀性和表面外观良好的Zn-Al-Mg电镀钢板和其制备方法。
背景技术
在Zn中含有适量Al和Mg的熔融电镀浴中浸渍钢板进行该合金的电镀所形成的钢板具有良好的耐腐蚀性是已知的，因此，一直以来对于这种Zn-Al-Mg系电镀钢板进行各种开发研究。但是，现在还没有该体系的电镀钢板作为工业制品在商业上成功的例子。
例如，自从美国专利3505043的说明书，提出采用由Al：3～17重量％，Mg：1～5重量％，余量为Zn组成的熔融电镀浴制成的具有优良耐腐蚀性的熔融Zn-Al-Mg电镀钢板以来，已有日本专利特公昭64-8702号公报、特公昭64-11112号公报、特开平8-60324号公报等提出通过相对于这种基本的浴组成混合各种添加元素，或者限制制备条件，来进一步改善耐腐蚀性和使之利于制造。
在这种熔融Zn-Al-Mg电镀钢板的工业制造中，不用说所得到的熔融电镀钢板具有优良的耐腐蚀性，还需要能够制造耐腐蚀性和表面外观良好的带钢制品。也就是说，必须通过如在常规熔融镀锌钢板和熔融镀铝钢板的制造中所采用的常规连续熔融电镀设备中连续穿引带钢，稳定制造耐腐蚀性和表面外观良好的熔融Zn-Al-Mg电镀钢板。在本说明书中，即使是在连续熔融电镀设备中连续穿引带钢制造的熔融Zn-Al-Mg电镀钢板，为简便起见称为熔融Zn-Al-Mg电镀钢板。即电镀钢板和电镀带钢表示相同的物质。
在Zn-Al-Mg的三元平衡状态图上，可以看到在Al约为4重量％，Mg约3重量％附近，有熔点最低的三元共晶点〔熔点＝343℃〕。所以，在以Zn-Al-Mg三元合金为基础制造熔融Zn-Al-Mg电镀钢板时，显然，在该三元共晶点附近的组成是有利的。
但是，在采用该三元共晶点附近的浴组成时，在电镀层的金属组织中，Zn11Mg2系的相，实际上是Al/Zn/Zn11Mg2的三元共晶的基体本体或者该基体中〔初晶Al相〕或者〔初晶Al相〕和〔Al单相〕混合形成的Zn11Mg2系的相会发生在局部结晶的现象。这种在局部结晶的Zn11Mg2系的相比其它的相〔Zn2Mg系的相〕容易变色，放置的话，该部分会变成非常醒目的颜色，表面外观明显恶化。因此显著降低电镀钢板的制品价值。
加之，根据本发明者的经验，在该Zn11Mg2系的相在局部结晶的情况下，显然会发生该结晶部分优先被腐蚀的现象。
因此，本发明的目的在于解决这种问题，提供具有良好的耐腐蚀性和表面外观的熔融Zn-Al-Mg电镀钢板。
进而本发明的发明者们的经验是对于该系的电镀浴来说，如果采用连续浸渍带钢从浴中拉出的常规熔融电镀操作，沿着板的宽度方向会产生线状条纹图案。这样的线状条纹图案，在制造不含有Mg的Zn基电镀钢板时，例如，即使在浴中添加Al，在通常的条件下也不会产生，而且即使镀铝钢板也没有这样的例子。本发明的发明者们发现其原因与电镀浴中的Mg有关，即，以间隔产生沿板宽方向的线状条纹图案是含有Mg的熔融Zn基电镀钢板所特有的。
本发明的发明者们认为这是由于在从浴中拉出之后的带钢上附着的电镀层表面上，生成处于熔融状态的含有Mg的氧化膜，通过它的生成，电镀层表面部分的表面张力和粘性变成与其它熔融镀锌钢板和熔融镀铝钢板不同的特殊状态。解决这种特殊的问题也是该电镀钢板的工业化制造不可缺少的。
因此，本发明的目的之一是得到没有这种图案的表面外观良好的钢板。
发明内容
本发明提供了耐腐蚀性和表面外观良好的熔融Zn-Al-Mg电镀钢板，它是在钢板表面上形成由Al：4.0～10重量％，Mg：1.0～4.0重量％，余量是Zn以及不可避免的杂质组成的熔融Zn-Al-Mg电镀层的熔融Zn基电镀钢板，该电镀层具有在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕的基体中混合有〔初晶Al相〕或者〔初晶Al相〕和〔Zn单相〕的金属组织。
该电镀层的金属组织最好是〔初晶Al相〕和〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕的总量在80体积％以上，〔Zn单相〕在15体积％以下〔包括0体积％〕。
具有该金属组织的电镀层的熔融电镀钢板采用由Al：4.0～10重量％，Mg：1.0～4.0重量％，余量是Zn以及不可避免的杂质组成的熔融电镀浴，来进行熔融Zn-Al-Mg电镀钢板的制造，该电镀浴的浴温被控制在熔点以上，450℃以下，而且直至熔融电镀层的凝固完成为止，冷却速度都被控制控制在10℃/秒以上，或者，该电镀浴的浴温在470℃以上，直至熔融电镀层的凝固完成为止，冷却速度被控制在0.5℃/秒以上进行制造。
本发明提供耐腐蚀性和表面外观良好的熔融Zn-Al-Mg电镀钢板，它是在钢板表面上形成由Al：4.0～10.0重量％，Mg：1.0～4.0重量％，Ti：0.002～0.1重量％，B：0.001～0.045重量％，余量是Zn以及不可避免的杂质组成的电镀层制成的熔融Zn基电镀钢板，该电镀层具有在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕的基体中混合有〔初晶Al相〕或者〔初晶Al相〕和〔Zn单相〕的金属组织。这种添加了Ti·B的电镀层的金属组织最好是〔初晶Al相〕和〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕的总量在80体积％以上，〔Zn单相〕在15体积％以下〔包括0体积％〕。
在这种添加了Ti·B的熔融Zn-Al-Mg电镀钢板的情况下，采用由Al：4.0～10.0重量％，Mg：1.0～4.0重量％，Ti：0.002～0.1重量％，B：0.001～0.045重量％，余量是Zn以及不可避免的杂质组成的熔融电镀浴，该电镀浴的浴温被控制在熔点以上，410℃以下，并且电镀之后的冷却速度被控制在7℃/秒以上，或者该电镀浴的浴温在410℃以上，并且电镀之后的冷却速度被控制为0.5℃/秒以上，由此制造具有在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕的基体中混合有〔初晶Al相〕或者〔初晶Al相〕和〔Zn单相〕形成的金属组织的熔融电镀钢板。
本发明为了抑制在该系的熔融Zn-Al-Mg电镀钢板上容易产生的板宽方向的线状条纹图案，采取的方法是，直至从浴中连续拉出的带钢表面上附着的熔融状态的电镀层凝固为止，控制在其表面上生成的含Mg氧化膜的形态，更具体地说，将擦拭〔ワイピンゲ〕气体中的氧浓度调节到3体积％以下，或者设置将从浴中拉出的钢板与大气隔绝的密封箱，该密封箱内的氧浓度在8体积％以下是有利的。
进而，由本发明可知，如果在电镀浴中添加适量的Be，具体地说添加0.001～0.05重量％的Be，能够抑制这种在板宽方向的线状条纹图案的产生。因此，本发明还提供采用在由Al：4.0～10重量％，Mg：1.0～4.0重量％，根据需要Ti：0.002～0.1重量％和B：0.001～0.045重量％，余量是Zn以及不可避免的杂质组成的熔融Zn-Al-Mg系的电镀浴中添加0.001～0.05重量％的Be形成的熔融电镀浴制造的没有这种条纹图案的熔融Zn基电镀钢板。
附图说明
图1是表示本发明的熔融Zn-Al-Mg电镀钢板的电镀层横截面的金属组织的电子显微镜2次电子像照片和其说明图。
图2是图1的金属组织中的由〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕形成的基体部分的放大电子显微镜2次电子像照片和其说明图。
图3是表示本发明的熔融Zn-Al-Mg电镀钢板的电镀层横截面的金属组织〔除含有Zn单相之外与图1相同的组织〕的电子显微镜2次电子像照片和其说明图。
图4是表示本发明的熔融Zn-Al-Mg电镀钢板的电镀层横截面的金属组织〔除含有Zn单相之外，与图1是相同的组织，是比图3的初晶Al相小的组织〕的电子显微镜2次电子像照片和其说明图。
图5是拍摄可目测大小的斑点状Zn11Mg2系的相以点状出现的熔融Zn-Al-Mg电镀钢板的表面照片。
图6是切断图5的斑点部分的横截面的电子显微镜2次电子像照片〔倍率：2000倍〕。
图7是图6组织中的三元共晶部分的放大的电子显微镜2次电子像照片〔倍率：10000倍〕。
图8是图5斑点的边界部分的电子显微镜2次电子像照片〔倍率：10000倍〕，上半部分是Zn2Mg系的相的基体部分，下半部分是斑点部分的Zn11Mg2系的相的基体部分。
图9是从实施例3表3中的3号和14号电镀钢板上取17毫米×17毫米的样品测定的X射线衍射图，图9上段的曲线是3号的，中段和下段是14号的采用包含Zn11Mg2系的相的斑点的一部分的试样。
图10是表示本发明的熔融Zn-Al-Mg电镀钢板的有利制造条件的范围的图。
图11是表示采用添加了Ti·B的浴制造熔融Zn-Al-Mg电镀钢板的有利条件的范围图。
图12是表示采用设置在大气中的擦拭喷嘴来调节熔融电镀层镀覆量的状态的熔融电镀设备关键部位的截面图。
图13是表示采用设置在密封箱内的擦拭喷嘴来调节熔融电镀层镀覆量的状态的熔融电镀设备的关键部位截面图。
图14是对熔融Zn-Al-Mg电镀钢板的表面测定的凹凸状曲线的例子的曲线。
图15是表示熔融Zn-Al-Mg电镀钢板的陡度和条纹图案的目测评价的关系的数据表和图。
图16表示熔融Zn-Al-Mg电镀钢板的表面出现的条纹图案的评价基准的代表例，〔a〕～〔d〕依次条纹图案减少。
具体实施方式
本发明的熔融Zn-Al-Mg电镀钢板是采用由Al：4-0～10重量％，Mg：1.0～4.0重量％，余量是Zn和不可避免杂质组成的熔融电镀浴进行熔融电镀制备的，得到的电镀层也具有与上述电镀浴组成实质上相同的组成，其特征在于，使该电镀层组织成为在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕的基体中混合有〔初晶Al相〕的金属组织，或者成为在该基体中混合有〔初晶Al相〕和〔Zn单相〕的金属组织，由此同时提高了耐腐蚀性、表面外观和利于制造。
在此，〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕是如图2的电子显微镜照片中的代表例所示的，是Al相、Zn相和金属间化合物Zn2Mg相的三元共晶组织，形成该三元共晶组织的Al相实际上是从在Al-Zn-Mg的三元系平衡状态图中高温下的〔Al”相〕〔固溶Zn的Al固溶体，含有少量的Mg〕得来的。在此高温下的Al”相在常温下通常表现为分离成细微Al相和细微的Zn相。而且，该三元共晶组织中的Zn相固溶了少量Al，根据情况固溶更少量的Mg制成Zn固溶体。该三元共晶组织中的Zn2Mg相是Zn-Mg二元系平衡状态图的在Zn：约84重量％附近存在的金属间化合物相。这三个相组成的三元共晶组织在本发明中用〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕表示。
〔初晶Al相〕是如图1的电子显微镜照片中的代表例所示的，上述三元共晶组织的基体中具有明确边界的呈岛状的相，它是由Al-Zn-Mg的三元系平衡状态图中的高温下的〔Al”相〕〔固溶Zn的Al固溶体，含有少量的Mg〕得来的。高温下的Al”相根据电镀浴组成和冷却条件，固溶Zn的量和Mg的量是不同的。这样，高温下的Al”相在常温下通常分离成细微的Al相和细微的Zn相。实际上，对该部分进行进一步宏观观察，可以看到析出微细的Zn的组织，在上述的三元共晶组织的基体中具有明确边界的岛状的形状可以看作是保留的高温下的Al”相的形态。由在此高温下的Al”相〔被称为Al初晶〕得来的并且形状上保留Al”相的形态的相在本说明书中称为〔初晶Al相〕。该〔初晶Al相〕通过显微镜观察与上述三元共晶组织的Al相具有明显区别。
〔Zn单相〕是如图3的电子显微镜照片中的代表例所示的，在上述三元共晶组织的基体中可以看见具有明显边界的岛状的相〔比上述的初晶Al相看着更白〕，实际上有时固溶少量的Al，或更少量Mg。该〔Zn单相〕与上述三元共晶组织的Zn相用显微镜观察有明显区别。
在本说明书中，〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕的基体中混合有〔初晶Al相〕，或者〔初晶Al相〕和〔Zn单相〕的金属组织被称为〔Zn2Mg系的相〕。而在本说明书中被称为〔Zn11Mg2系的相〕表示〔Al/Zn/Zn11Mg2的三元共晶组织〕的基体本身的金属组织，或者在该基体中混合〔初晶Al相〕或者〔初晶Al相〕和〔Zn单相〕的金属组织。如果后者的Zn11Mg2系的相出现可目测到大小的斑点状，表面外观显著恶化，耐腐蚀性降低。本发明的电镀层的特征是实际上不存在可目测大小的斑点状的Zn11Mg2系的相。
这样，本发明的熔融Zn-Al-Mg电镀钢板的特征在于具有特定的金属组织，首先从该电镀钢板的基本电镀组成来说明。
电镀层中的Al具有提高该电镀钢板的耐腐蚀性的作用，同时电镀浴中的Al具有抑制电镀浴表面上产生Mg氧化物类浮渣的作用。在Al的含量不足4.0重量％情况下，提高该钢板的耐腐蚀性的效果不足，而且抑制Mg氧化物类浮渣产生的效果低。另一方面，如果Al的含量超过了10重量％，电镀层和母材钢板的界面上明显有Fe-Al合金层产生，密合性变差，最好Al的含量为4.0～9.0重量％，更好的是Al的含量为5.0～8.5重量％，进一步说最好Al的含量为5.0～7.0重量％。
电镀层中的Mg具有在电镀层表面上形成均匀的腐蚀生成物，显著提高该电镀钢板的耐腐蚀性的作用。Mg的含量不足1.0％时，均匀生成腐蚀生成物的作用不大，另一方面，即使Mg的含量超过了4.0重量％，由Mg引起的耐腐蚀性提高的效果达到饱和，相反，电镀浴中的Mg的氧化物类浮渣容易产生，因此，Mg的含量应为1.0～4.0重量％。Mg的含量最好是1.5～4.0重量％，更好的Mg含量为2.0～3.5重量％，进一步说最好的Mg的含量为2.5～3.5重量％。
在Zn中含有这样的Al量和Mg量的Zn-Al-Mg的三元组成中，如果Zn11Mg2系的相结晶，上述的表面外观会恶化，同时耐腐蚀性变差。另一方面，电镀层的组织是在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕的基体中混合有〔初晶Al相〕或者〔初晶Al相〕和〔Zn单相〕形成的金属组织，表面外观极其优良，并且耐腐蚀性也良好。
在此，在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕的基体中混合有〔初晶Al相〕的组织在细致地观察电镀层横截面时是在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕的基体中混合最初结晶析出的〔初晶Al相〕形成的金属组织。
图1是表示代表性的金属组织的电镀层横截面的电子显微镜2次电子像〔倍率：2000倍〕，下方的钢板母材〔呈现稍黑的部分〕的表面上熔融电镀生成的电镀层的组成是6Al-3Mg-Zn〔Al约为6重量％，Mg约为3重量％，余量为Zn〕。描述图1照片的组织，说明组织中的相的图在右侧表示，如同一个图所示，是在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕的基体中混合有独立岛状的〔初晶Al相〕的状态。
图2是图1中的〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕的基体部分的放大电子显微镜2次电子像〔倍率：10000倍〕，如其右侧记载的解释图所示，该基体有由Zn〔白色部分〕和Al〔呈黑色颗粒状的部分〕和Zn2Mg〔剩余的呈棒状的部分〕形成的三元共晶组织。
〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕的基体中混合有〔初晶Al相〕和〔Zn单相〕的组织在仔细观察电镀层横截面时，是〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕的基体中混合〔初晶Al相〕和〔Zn单相〕的金属组织。即，除少量的〔Zn单相〕结晶之外，与前者的金属组织没有变化，即使该〔Zn单相〕少量结晶，耐腐蚀性和外观与前者的组织实质上同样优良。
图3是表示代表性的金属组织的电镀层横截面的电子显微镜2次电子像〔倍率：2000倍〕，电镀层的组成是6Al-3Mg-Zn〔Al约为6重量％，Mg约为3重量％，余量为Zn〕。由图3可见，在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕的基体中混合有独立的岛状〔初晶Al相〕的情况与附图1的相同，但是，存在岛状的独立〔Zn单相〕〔比初晶Al相呈稍浅灰色的部分〕。
图4是使与图3具有相同的电镀组成的在熔融电镀之后以比图3更快的冷却速度制备的金属组织的电镀层横截面的电子显微镜2次电子像〔倍率：2000倍〕。在图4的组织中，〔初晶Al相〕比图3的稍小，其近旁存在〔Zn单相〕，但是，从〔初晶Al相〕和〔Zn单相〕在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕的基体中混合方面来说是没有变化的。
该组织占整体电镀层的比例，前者，即在最初结晶的〔初晶Al相〕分布在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕的基体中形成的金属组织中，〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕+〔初晶Al相〕的总量在80体积％以上，最好是在90体积％以上，更好为95体积％以上。余量可混合少量的Zn/Zn2Mg的二元共晶或者Zn2Mg。
后者，即在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕的基体中有〔初晶Al相〕点状分布并且〔Zn单相〕结晶形成的金属组织中，〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕+〔初晶Al相〕的总量为80体积％以上，〔Zn单相〕在15体积％以下。余量中可混合存在少量的Zn/Zn2Mg的二元共晶或者Zn2Mg。
对于前者和后者的两个组织，希望实际上不存在Zn11Mg2系的相。这种Zn11Mg2系的相在本发明的电镀组成的范围内，容易以在〔Al/Zn/Zn11Mg2的三元共晶组织〕的基体中〔Al初晶〕或者〔Al初晶〕和〔Zn单相〕混合形成的金属组织的相呈现“斑点状”。
图5是拍摄Zn11Mg2系的相呈现斑点状的电镀钢板〔后面记载的实施例3表3中的13号样品〕的表面外观的照片。如图5所示，半径为2～7毫米的斑点〔变为蓝色的〕在母相中呈点状出现。这些斑点的大小随着浴温和熔融电镀层的冷却速度而不同。
图6是以通过图5中出现的斑点部分的方式截断样品，显示其横截面的电子显微镜2次电子像〔倍率：2000被〕。由图6可见，该斑点部分的组织是在〔Al/Zn/Zn11Mg2的三元共晶组织〕的基体中混合〔Al初晶〕形成的。试样不同，该基体中有时也混合〔Al初晶〕和〔Zn单相〕。
图7是提高放大图6的基体部分〔不含有Al初晶的部分〕的倍率的电子显微镜2次电子像〔倍率：10000倍〕，明确出现在白色条纹中延伸的Zn之间存在有Zn11Mg2和Al〔呈稍黑颗粒状的部分〕的三元共晶组织，即〔Al/Zn/Zn11Mg2的三元共晶组织〕。
图8是针对如图5出现的斑点部分拍摄的母相和斑点相的边界部分的电子显微镜2次电子像〔倍率：10000倍〕，图8照片中的上半部分是母相部分，下半部分是斑点相。上半部分的母相部分是与图2相同的〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕，下半部分是与图7相同的〔Al/Zn/Zn11Mg2的三元共晶组织〕。
由图5～图8可知，斑点状的Zn11Mg2系的相实际上具有在〔Al/Zn/Zn11Mg2的三元共晶组织〕的基体中混合有〔Al初晶〕或者〔Al初晶〕和〔Zn单相〕形成的金属组织，这样，该Zn11Mg2系的相在Zn2Mg系的相的基体中，即在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕的基体中混合〔初晶Al相〕或者〔初晶Al相〕和〔Zn单相〕形成的金属组织的基体中，可目测大小的斑点以点状出现。
图9表示作为特定如前所述的金属组织根据的X射线衍射的代表例。图中的○标记的最高点是Zn2Mg金属间化合物，×标记的最高点是Zn11Mg2金属间化合物。所有X射线衍射都采用17毫米×17毫米的正方形电镀层样品，在该正方形样品的表面上在采用Cu-Kα管球、管电压为150Kv、管电流为40mA的条件下照射X射线。
图9的上段曲线是后面记载的实施例3表3中的3号样品，中段和下段曲线是同一个表3中的14号样品，中段和下段的曲线是采用将Zn11Mg2系的相的斑点一部分包含在样品面积中的样品。所用样品面积内的斑点面积的比例通过目测观察中段约为15％，下段约为70％。由这些X射线衍射可以看出，如图2所示的三元共晶组织是〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕，如图7所示的三元共晶组织是〔Al/Zn/Zn11Mg2〕。
从这些金属组织上的观点来看，在后面记载的实施例的表3和表5～6以及后面记载的图10中，实质上不存在Zn11Mg2系的相的本发明的电镀层表示为〔Zn2Mg〕，在Zn2Mg系的相的基体中出现的可目测大小的斑点状的Zn11Mg2系的相用〔Zn2Mg+Zn11Mg2〕表示。如果出现这样的斑点状的Zn11Mg2系的相，耐腐蚀性变差，同时表面外观大大降低。因此，本发明的电镀层是实质上不存在可目测大小的Zn11Mg2系的相的金属组织，也就是说希望实质上由Zn2Mg系的相组成。
更具体地说，具有本发明上述范围组成的熔融Zn-Al-Mg电镀钢板的电镀层，存在50～不足100体积％的范围内的〔Al/Zn/Zn2Mg11的三元共晶组织〕，在该共晶组织的基体中岛状的〔初晶Al相〕以超过0～50体积％的范围存在，根据情况而定，由于存在0～15体积％的岛状的〔Zn单相〕，在用肉眼观察电镀层的表面时，以斑点状出现的Zn11Mg2系的相〔具有Al/Zn/Zn11Mg2的三元共晶组织的基体的相〕不以可目测的大小存在。即，该电镀层的金属组织实质上由〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕的基体：50～不足100体积％，〔初晶Al相〕：超过0～50体积％，和〔Zn单相〕：0～15体积％组成。
在此，“实质上组成”是指其它相，代表性的是斑点状的Zn11Mg2系的相是以不影响外观的量存在的，即使Zn11Mg2系的相以通过目测无法判定的少量存在，只要在这样少的量的范围内，由于不会特别影响耐腐蚀性和表面外观而是可以允许的。也就是说，在Zn11Mg2系的相以肉眼可观察到斑点状的量存在的情况下，由于对外观和耐腐蚀性产生不利的影响，在本发明的范围之外。而且，Zn2Mg系的二元共晶和Zn11Mg2系的二元共晶等以用肉眼观察也无法判定的微量存在也是允许的。
在制备本发明的金属组织的熔融Zn-Al-Mg电镀钢板时，上述组成的熔融电镀浴的浴温和电镀之后的冷却速度可以控制在代表性地如图5所示的斜线区域的范围内。
即，如图10所示，如在后面记载的实施例所示，如果浴温低于470℃并且冷却速度小于10℃/秒，上述的Zn11Mg2系的相出现斑点状，无法达到本发明的目的。出现了这样的Zn11Mg2系的相本身，可根据在Zn-Al-Mg三元平衡状态图上的三元共晶点近旁的平衡相理解到一定的程度。
但是，如果浴温超过了450℃，进而最好在470℃以上，冷却速度的影响减小，不出现上述的Zn11Mg2系的相，可以得到本发明所说的金属组织。同样，即使浴温在450℃以下，进而最好在470℃以下，冷却速度在10℃/秒以上，进而最好在12℃/秒以上的情况下，可以得到本发明所说的金属组织。它是从Zn-Al-Mg的三元平衡状态不能预料的组织状态，是平衡理论无法说明的现象。
利用该现象，在连续熔融电镀设备中，采用由Al：4.0～10重量％，Mg：1.0～4.0重量％，余量是Zn和不可避免的杂质组成的熔融电镀浴，将该电镀浴的浴温控制在熔点以上450℃以下，最好是不到470℃，并且电镀之后的冷却速度控制在10℃/秒以上，最好在12℃/秒以上，在钢板表面上进行熔融电镀，或者，电镀浴的浴温控制在470℃以上并且电镀后的冷却速度任意〔实际操作时下限值为0.5℃/秒以上〕在钢板表面上进行熔融电镀，可以工业制造具有上述本发明的金属组织的电镀层的具有良好的耐腐蚀性和表面外观的熔融Zn-Al-Mg电镀钢板。
如果使浴组成与三元共晶组成〔在三元平衡状态图上，Al＝4重量％，Mg＝3重量％，Zn＝93重量％〕完全一致，由于熔点最低的缘故而是有利的，实际上最终的凝固部分转变成有凹凸状态的表面状态，使外观表面恶化，因此应该避免完全使用三元共晶组成。而且对于Al的组成，如果是亚共晶侧的组成，由于Zn11Mg2更容易结晶，因此在上述组成的范围内，可以是过共晶侧的组成。
对于浴温来说，如果不太高会降低电镀的密合性，因此，如后面的实施例所示，对于本发明的浴组成，浴温的上限为550℃，可以在其之下的浴温下进行熔融电镀。
如上所述，在本发明所规定的浴组成范围中，浴温和电镀之后的冷却速度对作为三元共晶的Zn11Mg2和Zn2Mg的生成·消失的状况有很大影响，其原因现在还不明确，可以认为是下面所说的。
通过提高浴温，Zn11Mg2的结晶比例会减少，并在470℃以上消减，可见浴温与Zn11Mg2相的核的生成有直接关系，但是其原因还不能断定，推测是电镀浴和钢板的反应层〔合金层〕的物理性质有所影响。这是由于该合金层是在电镀层的主要开始凝固的位置。
而且，通过加快电镀之后的冷却速度，斑点状的Zn11Mg2系的相，即在〔Al/Zn/Zn11Mg2的三元共晶组织〕的基体中混合存在有〔Al初晶〕或者〔Al初晶〕和〔Zn单相〕的斑点状的相的大小慢慢变小以致于通过目测观察变得困难。这样，快到10℃/秒以上的冷却速度时，其大小缩小到目测不能够辨别的程度。即，通过加快冷却速度，能够防止该Zn11Mg2系的相的生长。
本发明的发明者们新近发现这种Zn11Mg2系的相的生成和成长如果使用在上述基本组成中添加适量的Ti和B生成的电镀浴，能够进一步得到抑制。根据该发现，与不添加Ti·B的情况相比，即使进一步扩大浴温和冷却速度的控制范围，也能够形成具有Zn2Mg系的相，即在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕的基体中混合〔初晶Al相〕或者〔初晶Al相〕和〔Zn单相〕形成的金属组织的电镀层，因此，更有利于稳定制造具有优良的耐腐蚀性和外观表面的熔融电镀钢板。在此，在添加Ti·B时，可以适量混合Ti和B的化合物，例如TiB2，因此，能够使用Ti、B和/或TiB2作为添加剂，而在这种添加Ti·B的浴中可以存在TiB2。
在熔融Zn电镀层中添加适量Ti和B生成的电镀层的合金组成本身在例如特开昭59-166666号公报〔通过添加Ti·B使Zn-Al合金的结晶颗粒微细化〕，特开昭62-23976号公报〔镜花的微细化〕，特开平2-138451号公报〔防止喷涂之后因冲击造成的覆膜剥离〕、特开平2-274851号公报〔提高延展率和冲击值〕等中均有记载，但是都没有涉及作为本发明对象组成的Zn-Al-Mg系的熔融电镀。即Ti·B对Zn2Mg系的相的生成和对Zn11Mg2系的相的抑制等对组织状态的作用效果至今仍是未知的。在特开平2-274851号公报中，有可以含有达0.2重量％的Mg记载，但是并没有如作为本发明的对象的Mg的含量达1.0重量％以上的意图。本发明的发明者们新近发现在具有上述本发明的基本组成的Zn-Al-Mg系的熔融电镀中，即使是为了生成Zn11Mg2系的相的浴温·冷却速度，如果在该基本组成中添加适量的Ti·B，Zn11Mg2系的相的大小变得非常小，Ti和B使Zn2Mg系的相能够稳定成长。
即，由于熔融电镀层中的Ti和B具有抑制Zn11Mg2系的相的生成·成长的作用，但是Ti的含量不足0.002重量％的话，这种作用不足。另一方面，如果Ti的含量超过了0.1重量％，会出现电镀层中的Ti-Al系的结晶物，由此，在电镀层上产生凹凸〔用现场用语来说被称为小疙瘩〔ブツ〕〕，由于损坏了外观而不理想。因此，Ti的含量可以为0.002～0.1重量％。而对于B的含量，在不足0.001重量％的情况下，对抑制Zn11Mg2相的生成·成长的作用效果不足。另一方面，如果B的含量超过0.045重量％，则电镀层中的Ti-B或者Al-B系的结晶物会变粗大，由此导致电镀层上产生凹凸〔与小疙瘩相同〕，由于损坏外观而是不适宜的。因此，B的含量应为0.001～0.045重量％。
在熔融Zn-Al-Mg系电镀浴中添加Ti和B的情况下，与不添加的情况下相比，电镀层中Zn11Mg2系的相的生成和成长变得更难，因此，由Zn2Mg系的相组成的本发明的金属组织的制备条件比不添加Ti和B时更宽，熔融电镀浴的浴温和电镀之后的冷却速度可以被控制在图11所示的斜线区域的范围内。图11的关系也比前面的图10的关系范围更宽。可见这是通过添加Ti·B带来的效果。
即，在添加Ti·B的情况下，由图11可见，以及如后面记载的实施例所示，如果浴温低于410℃，冷却速度小于7℃/秒，则上述Zn11Mg2系的相呈斑点状出现。更具体地说，浴温高于410℃时，冷却速度的影响减小，即使冷却速度象0.5℃/秒那样慢，也不出现Zn11Mg2系的相，得到本发明所说的金属组织。同样，即使浴温不足410℃，在冷却速度高于7℃秒的情况下，可以得到本发明所说的金属组织。这也是由Zn-Al-Mg的三元平衡状态图不能预料的组织状态，是用平衡理论无法说明的现象。
利用这种现象，在连线退火型的熔融电镀设备中，使熔融电镀浴由Al：4.0～10.0重量％，Mg：1.0～4.0重量％，Ti：0.002～0.1重量％，B：0.001～0.045重量％，余量是Zn以及不可避免的杂质组成，将该电镀浴的浴温控制在熔点以上410℃以下，且电镀之后的冷却速度控制在7℃/秒以上，或者电镀浴的浴温为410℃以上，且电镀之后的冷却速度为任意〔在实际的操作时，下限值为0.5℃/秒以上〕，在钢板表面进行熔融电镀，在工业上有利地制造具有上述本发明金属组织电镀层的耐腐蚀性和表面外观良好的熔融Zn基电镀钢板。
对于浴温来说，不论添加Ti·B与否，由于过高的浴温会降低电镀的密合性，因此在本发明的浴组成的情况下，浴温的上限为550℃，在其以下的浴温下可以进行熔融电镀。
而且以不含有Ti·B的浴所给出的图1～8的照片和图9的X射线衍射图中说明的事项为依据，对于含有Ti·B的浴来说，实质上可以进行同样的说明。即，在本发明含有少量的Ti·B的情况下，在Ti、B、TiB2等的电子显微镜2次电子像中，实质上不会出现可明确观察的相，即使通过X射线衍射，也不过出现极小的尖峰。因此，含有Ti·B的本发明的电镀钢板的金属组织可以采用上述图1～9说明的事项进行同样的说明，与不含有Ti·B的本发明的电镀钢板的金属组织实际上处于相同的范围。
下面，说明在该系的电镀层上容易产生的板宽方向的线状条纹图案和抑制其产生的方法。
对于上述含有Mg的熔融Zn基电镀钢板，即使从电镀层的金属组织方面来看具有良好的耐腐蚀性和表面外观，但是如果发生如上所述的由Mg的氧化产生线状条纹图案，会降低其制品的价值。本发明的发明者们以假想生产线的连续熔融电镀生产线来解决这些问题，反复多次试验，发现由Mg引起的特有条纹图案的产生与将带钢从浴中连续拉出直至带钢表面的电镀层凝固之间的一段时间内所形成的含Mg氧化膜的形态有关，如能适当控制这种含有Mg氧化膜的形态，则不论其它条件如何，均能够防止上述线状条纹图案的发生。
这些线状条纹图案是在板宽方向上延伸的比较宽的筋以间隔出现的图案，即使产生了，如果其程度轻微到通过目测都不能判断，作为工业制品是没有问题的。为此，作为该线状条纹图案程度定量化的指标，可采用根据下式〔1〕的〔陡度〔％〕〕。它是沿着所得到的电镀钢板的电镀方向，即带钢的通板方向〔带钢的长度方向〕测定电镀表面的凹凸形状，由其单位长度〔L〕的凹凸形状曲线通过〔1〕式求得的数值。如果陡度超过了0.1％，就变成出现可目测判定的板宽方向的线状条纹图案的状态。
陡度〔％〕＝100×Nm×〔M+V〕/L         〔1〕
L＝单位长度〔100×103微米以上，例如250×103微米〕，
Nm＝单位长度中的峰的数目，
M＝单位长度中的平均峰高〔微米〕，
V＝单位长度中的平均峰谷深度〔微米〕。
在从浴中连续将带钢拉出的状态下，直至在带钢表面上附着的熔融电镀层凝固为止，伴随着金属间化合物的生成，可认为生成非平衡状态的凝固组织，并且金属成分与气氛中的氧发生的氧化反应同时进行，在Mg的含量超过1.0重量％以上的情况下，处在熔融状态的电镀层表面上生成含有Mg的氧化膜，在电镀层的表层部分和内部之间同时出现粘性差和质量差，表层的表面张力发生变化，在其变化的程度超过某界限值时，只有表层部分均匀向下方垂落〔滑落〕的现象数次发生，如果在这种状态下凝固，推测会出现上述线状条纹图案。实际操作时，对电镀层的最表面横截面采用ESCA进行元素分析，在表面以下厚度为100埃的位置，可确定存在由Mg、Al和O〔氧〕组成的氧化膜〔实际上不存在Zn〕，该膜中的Mg量和Al量根据制造条件发生微妙的变化。该氧化膜在本说明书中被称为含Mg的氧化膜。
在这个观点上来看，最理想的是直至熔融电镀层凝固为止可完全避免生成含Mg的氧化膜。但是，在实际操作的生产线上，直至电镀层凝固为止，防止氧的亲和力极强的Mg的氧化是很难的，实现它需要额外的设备和费用。
因此，本发明的发明者们为了寻找即使允许生成含Mg的氧化膜也能使陡度在0.1％以下的条件而进行各种试验。其结果发现，擦拭气体中的氧浓度为3体积％以下，或者设置使从浴中拉出的熔融电镀带钢隔绝大气的密封箱，在后者的情况下，使密封箱内的氧浓度在8体积％以下，对于控制陡度为0.1％以下是有利的。
图12是图解表示在本发明的熔融Zn-Al-Mg系的熔融电镀浴1中，使带钢2通过喷嘴3连续浸渍，通过浴中滚筒4转换方向，从浴1垂直向上连续拉出的状态。对于从浴1连续拉出的板的表面，为研究电镀量〔镀覆量〕，从擦拭喷嘴5吹出擦拭气体。该擦拭喷嘴5在沿着板宽方向〔附图的表里方向〕设置的管子上设置有吹出口，通过从该吹出口向连续拉出的板的板宽上充分地均匀吹出气体，附着在板面上的熔融电镀层被控制在一定的厚度。
下面的实施例中有详细记载，在研究该擦拭气体的氧浓度和陡度之间的关系时，可以通过氧浓度在3体积％以下而使实际的陡度在0.1％以下。即，即使允许擦拭气体中的氧浓度为3体积％，含Mg的熔融Zn基电镀钢板的上述线状条纹图案等外观上的问题也可被改善到没有的程度。吹出擦拭气体时，在该吹出位置上电镀层内部的新生面和气体接触，该气体沿着板面在上方和下方以膜流形式流动，如果擦拭气体中的氧浓度超过了3体积％，在直至电镀层凝固为止的期间，容易产生表面部分的垂落〔滑落〕现象，并且陡度超过了0.1％。
图13是图解表示为将从浴1拉出的板与周围气氛隔绝而设置密封箱6，其他与图12同样的状态。密封箱6是将其侧缘部分6a的端部边缘浸渍在浴1内，在其上板的中央部分设置通过板2的缝状开口7，其中设置擦拭喷嘴5。实质上从擦拭喷嘴5吹出的全部气体，从上述开口7排出箱外。设置这种密封箱6时，箱6内的氧浓度即使允许达8体积％，陡度也可以在0.1％以下。为使密封箱6内的氧浓度保持8体积％以下，从箱内的擦拭喷嘴5吹出的气体中的氧浓度可以在8体积％以下。因此，在如图13所示的设置密封箱6的情况下，从擦拭喷嘴5吹出的擦拭气体的氧浓度可以允许比图12的情况更高。
借助于调节擦拭气体或者密封箱内气体的氧浓度的方法，可以使熔融电镀表层的含Mg氧化膜的状态成为不出现线状条纹图案的状态，这些手段和其它手段，即在该浴中添加适量的Be的手段，同样能够抑制线状条纹图案的发生。
即，对于本发明的基本电镀浴组成来说，如果添加适量的Be，可以抑制线状条纹图案的产生。其理由是在从电镀浴出来的凝固之前的熔融电镀层的极表层上，Be比Mg优先被氧化，其结果被认为是由于抑制了Mg的氧化，阻止了具有发生线状条纹图案之类性质的含Mg氧化物膜的生成。
通过添加Be产生的该图案的抑制效果是从浴中的Be含量为0.001重量％左右开始出现，Be越多其效果越增大，直至约0.05重量％其效果达到饱和。如果Be超过了0.05重量％，电镀层的耐腐蚀性开始受到不利影响。因此，可以向浴中添加0.001～0.05重量％的Be。该线状条纹图案随着电镀镀覆量的增多而有变显著的倾向，因此，在通过添加Be达到抑制目的的情况下，根据镀覆量最好将Be的添加量研究到上述范围内。
通过添加Be来抑制条纹图案可以单独进行上述擦拭气体或者密封箱内的气氛的氧浓度调节，还可以与该氧浓度的调节法同时进行。另外，添加Be的抑制条纹图案的效果是，对于抑制Zn11Mg2系的相的生成的添加Ti·B的浴，或者不添加Ti·B的浴来说，都不对Zn2Mg系的金属组织的生成产生影响。
因此，本发明提供了具有良好的耐腐蚀性和表面外观、没有条纹图案的熔融Zn-Al-Mg系电镀钢板，作为采用添加Be的浴得到的熔融电镀钢板，是在钢板表面上形成由Al：4.0～10.0重量％，Mg：1.0～4.0重量％，Be：0.001～0.05重量％，根据需要Ti：0.002～0.1重量％和B：0.001～0.045重量％，余量是Zn和不可避免的杂质组成的电镀层的熔融Zn基电镀钢板，该电镀层具有在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕的基体中混合有〔初晶Al相〕或者〔初晶Al相〕和〔Zn单相〕的金属组织。
                        实施例
[实施例1]
电镀组成〔特别是Mg的量〕与耐腐蚀性和生产性的关系。
[处理条件]
处理设备：Sendzimir型连续熔融电镀生产线
处理钢板：中碳钢的热轧带钢〔厚度：3.2毫米〕
生产线内的还原炉的最高板温：600℃。
还原炉内气体的露点：-40℃
电镀浴的组成：Al＝4.0～9.2重量％，Mg＝0～5.2重量％，余量＝Zn
电镀浴温：455℃
带钢在电镀浴中浸渍的时间：3秒
电镀之后的冷却速度〔从浴温到电镀层凝固温度的平均值，以下的实施例相同〕：采用空气冷却方式为3℃/秒或者12℃/秒。
在上面的条件下制造熔融Zn-Al-Mg电镀带钢，观察这时浴表面的氧化物〔浮渣〕的发生量，同时对所得到的熔融电镀钢板进行耐腐蚀性试验。耐腐蚀性是在进行800小时SST〔根据JIS-Z-2371的盐水喷雾试验〕之后来评价腐蚀的减量〔g/m2〕。而且浮渣的发生量以比目测多的为×，稍多的为△，少的为◎进行评价。结果列于表1。
                                      表1
 Al      Mg   冷却速度℃/s    SST腐蚀减少量g/m2 侵蚀形态 浴表面酸物
  123456789  6.0     06.0     0.16.0     0.56.0     1.06.0     2.06.0     3.06.0     4.06.0     5.06.0     3.0   12121212121212123    907840221916141442  均一腐蚀″″″″″″″Zn11Mg2结晶部分优先腐蚀 ◎◎◎◎◎◎◎×◎
  101112131415  4.0     0.14.0     1.24.0     2.04.0     3.84.0     5.24.0     2.0   12121212123    822522161648  均一腐蚀″″″″ ◎◎◎◎×◎
  16171819  9.2     0.59.2     3.19.2     5.09.2     1.5   1212123    37141440  均一腐蚀″″Zn11Mg2结晶部分优先腐蚀 ◎◎△◎
从表1的结果可见如果Mg的量在1重量％以上，可急剧提高耐腐蚀性，但是，添加超过4重量％，耐腐蚀性达到饱和。而且，超过4重量％的Mg量即使含有Al，浴表面的氧化物〔浮渣〕也会增加。冷却速度为3℃/秒时Zn11Mg2系的相结晶，这部分优先腐蚀。
[实施例2]
电镀组成〔特别是Al的量〕与耐腐蚀性和密合性的关系。
[处理条件]
处理设备：Sendzimir型连续熔融电镀生产线
处理钢板：中碳钢的热轧带钢〔厚度：1.6毫米〕
还原炉的最高板温：600℃，
还原炉内气体的露点：-40℃
电镀浴的组成：Al＝0.15～13.0重量％，Mg＝3.0重量％，余量＝Zn
电镀浴温：460℃
浸渍时间：3秒
电镀之后的冷却速度：采用空气冷却方式为12℃/秒。
在上面的条件下制造熔融Zn-Al-Mg电镀带钢，对所得到的熔融电镀钢板进行耐腐蚀性和密合性试验。耐腐蚀性是采用与实施例1相同的采用SST用800小时之后的腐蚀减少量〔g/m2〕来评价，密合性是通过密合弯曲试样片，利用弯曲部分的粘合带的剥离试验来评价，无剥离的为◎，剥离量不足5重量％的为△，剥离量为5％以上的为×。结果列于表2。
                                      表2
 Al       Mg   冷却速度℃/s    SST腐蚀减少量g/m2     腐蚀形态   密合性
 12345678  0.15     3.02.0      3.04.0      3.05.5      3.07.0      3.09.0      3.010.5     3.013.0     3.0   1212121212121212    3529181716141414   均一腐蚀″″″″″″″ ◎◎◎◎◎◎△×
从表2的结果可见，Al量在4.0％以上时耐腐蚀性优良，超过10％则密合性不良。这是由于合金层〔Fe-Al合金层〕的异常发达所致。
[实施例3]
浴温和冷却速度与组织的关系，组织和表面外观的关系。
[处理条件]
处理设备：Sendzimir型连续熔融电镀生产线
处理钢板：弱脱酸钢的热轧带钢〔线上酸洗，厚度：2.3毫米〕
还原炉的最高板温：580℃。
还原炉内气体的露点：-30℃
电镀浴的组成：Al＝4.8～9.6重量％，Mg＝1.1～3.9重量％，余量＝Zn
电镀浴温：390～535℃
浸渍时间：8秒之内
电镀之后的冷却速度：空气冷却方式为3～11℃/秒。
在以上条件下，首先对Zn-6.2％Al-3.0％Mg的浴组成，改变电镀浴温和电镀之后的冷却速度，制造熔融电镀钢板，研究所得到的电镀钢板的电镀层的组织和表面外观，结果列于表3。
表3的电镀层组织所表示的，用〔Zn2Mg〕表示的是具有在本发明规定的金属组织，即在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕的基体中混合〔初晶Al相〕或者〔初晶Al相〕和〔Zn单相〕生成的金属组织，实际上，〔初晶Al相〕和〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕的总量在80体积％以上，〔Zn单相〕为15体积％以下。
在表3中，〔Zn2Mg+Zn11Mg2〕表示的是在上述Zn2Mg系的组织中，如图5所示的斑点状的Zn11Mg2系的相以可目测的大小出现。该斑点状的Zn11Mg2系的相如图6所示，在〔Al/Zn/Zn11Mg2的三元共晶组织〕的基体中混合〔Al初晶〕或者〔Al初晶〕和〔Zn单相〕的斑点状的相。由于该斑点状的Zn11Mg2系的相比其周围的更光亮而呈醒目的图案，并且该部分在室内放置24小时，比其它部分优先被氧化，变色成浅茶色，因此更加醒目。因此，表3的外观评价是在电镀之后和电镀后24小时之后来目测观察表面，评价有无该Zn11Mg2系的相结晶的斑点，该斑点可通过目测观察的为不均一，通过目测观察不到的为均一。
                               表3
No  浴组成wt％   电镀浴温℃     冷却速度℃/s   电镀层组织三元共晶中的金属间化合物   外观
 Al       Mg
123456789101112  6.2      3.0″″″″″″″″″″″   390410430450470470470470535535535535     111111113591135911   Zn2MgZn2MgZn2MgZn2MgZn2MgZn2MgZn2MgZn2MgZn2MgZn2MgZn2MgZn2Mg   均一均一均一均一均一均一均一均一均一均一均一均一
131415161718  6.2      3.0″″″″″   390390390460460460     369369   Zn2Mg+Zn11Mg2Zn2Mg+Zn11Mg2Zn2Mg+Zn11Mg2Zn2Mg+Zn11Mg2Zn2Mg+Zn11Mg2Zn2Mg+Zn11Mg2   不均一不均一不均一不均一不均一不均一
由表3的结果可见，在浴温低于470℃的情况下，如果冷却速度低〔不到10℃/秒〕，出现Zn11Mg2系的相，外观不均一。另一方面，即使浴温低于470℃，如果冷却速度高〔10℃/秒以上〕，实际上变成〔初晶Al相〕和〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕，呈现均一外观。而浴温在470℃以上，即使冷却速度低，同样实际上变成〔初晶Al相〕和〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕，呈现均一的外观。
进而，除了浴组成为Zn-4.3％Al-1.2％Mg，Zn-4.3％Al-2.6％Mg或者Zn-4.3％Al-3.8％Mg之外，与表3同样改变浴温和冷却速度，制造熔融电镀钢板，在同样研究所得到的电镀钢板的电镀层的组成和表面外观时，得到与表3完全相同的结果。而浴组成为Zn-6.2％Al-1.5％Mg或者Zn-6.2％Al-3.8％Mg之外，与表3同样改变浴温和冷却速度制造熔融电镀带钢，在与前面的实施例相同研究所得到的电镀钢板的电镀层的组成和表面外观时，得到与表3完全相同的结果。而浴组成在Zn-9.6％Al-1.1％Mg、Zn-9.6％Al-3.0％Mg或者Zn-9.6％Al-3.9％Mg之外，与表3同样改变浴温和冷却速度制造熔融电镀带钢，在与前面的实施例相同检查所得到的电镀钢板的电镀层的组成和表面外观时，得到与表3完全相同的结果。将这些结果汇集在图10，如果采用如图10所示的斜线区域的浴温和冷却速度，本发明的基本浴组成实际上是由〔初晶Al相〕和〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕组成的，或者是其中有少量的〔Zn单相〕的金属组织的电镀层。其结果是可以得到具有优良的耐腐蚀性和表面外观的电镀层。
[实施例4]
浴温和冷却速度与电镀密合性的关系。
[处理条件]
处理设备：NOF型连续熔融电镀生产线
处理钢板：弱脱酸钢的冷轧带钢〔厚度：0.8毫米〕
还原炉的最高板温：780℃。
还原炉内气体的露点：-25℃
电镀浴的组成：Al＝4.5～9.5重量％，Mg＝1.5～3.9重量％，余量＝Zn
电镀浴温：400～590℃
浸渍时间：3秒
电镀之后的冷却速度：空气冷却方式为3℃/秒或者12℃/秒。
在上述条件下制造熔融电镀带钢，测定所得到的电镀钢板的电镀密合性，其结果列于表4。电镀密合性的评价与实施例2的相同。
                               表4
 Al        Mg     浴温℃     冷却速度℃/s     密合性
12345678  6.0       2.5″″″″″″″     400450540″     1212312 ◎◎◎◎
    560″590″     312312 ×△××
910111213141516  4.5       1.5″″″″″″″     430450540″     1212312 ◎◎◎◎
    560″590″     312312 ×△××
1718192021222324  4.5       3.9″″″″″″″     430450540″     1212312 ◎◎◎◎
    560″590″     312312 ×△××
25262728293031  9.5       3.8″″″″″″     450540″     12312 ◎◎◎
    560″590″     312312 ××××
由表4的结果可见，如果浴温超过550℃，不管冷却速度如何，在本发明的浴组成的范围内，电镀密合性变差。
[实施例5]
电镀组成〔特别是Ti·B的量〕与耐腐蚀性和密合性的关系。
[处理条件]
处理设备：Sendzimir型连续熔融电镀生产线
处理钢板：弱脱酸钢的热轧带钢〔线上酸洗〕，板厚度：2.3毫米
还原炉的最高板温：580℃。
还原炉内气体的露点：-30℃
电镀浴的组成：
Al＝6.2重量％，
Mg＝3.0重量％，
Ti＝0～0.135重量％
B＝0～0.081重量％，
余量＝Zn
电镀浴温：450℃
浸渍时间：4秒以内
电镀之后的冷却速度：空气冷却方式为4℃/秒
在上述条件下制造熔融Zn-Al-Mg〔Ti·B〕电镀钢板，测定所得到的电镀钢板的电镀层的组织和表面外观，其结果列于表5。
                         表5
  No  浴组成wt％     电镀层组织   外观评价
 Al       Mg Ti   B   斑点有无   有无小疙瘩
  12345  6.2      3.0″″″″ 无添加0.0010.0010.0010.001   无添加0.00050.0030.0450.081     Zn2Mg+Zn11Mg2″″″″   有有有有有   无无无无有
  6789  6.2      3.0″″″ 0.0020.0020.0020.002   0.00050.0010.0430.051     Zn2Mg+Zn11Mg2Zn2Mg″″   有无无无   无无无有
  10121314  6.2      3.0″″″ 0.0100.0100.0100.010   0.00060.0020.0300.049     Zn2Mg+Zn11Mg2Zn2Mg″″   有无无无   无无无有
  1516171819  6.2      3.0″″″″ 0.0400.0400.0400.0400.040   0.00080.0040.0150.0450.061     Zn2Mg+Zn11Mg2Zn2Mg″″″   有无无无无   无无无无有
  20212223  6.2      3.0″″″ 0.0800.0800.0800.080   0.0080.0020.0350.055     Zn2Mg+Zn11Mg2Zn2Mg″″   有无无无   无无无有
  24252627  6.2      3.0″″″ 0.1000.1000.1000.100   0.00070.0020.0300.051     Zn2Mg+Zn11Mg2Zn2Mg″″   有无无无   无无无有
  282930  6.2      3.0″″ 0.1350.1350.135   0.00080.0150.055     Zn2Mg+Zn11Mg2Zn2Mg″   有无无   有有有
在图5所表示的电镀层组织中，〔Zn2Mg〕表示的是〔初晶Al相〕和〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕的总量在80体积％以上，〔Zn单相〕在15体积％以下。而〔Zn2Mg+Zn11Mg2〕表示的是在具有上述Zn2Mg系的相的组织中，斑点状的Zn11Mg2系的相以可目测的大小出现。由于该斑点状的Zn11Mg2系的相比其周围更光亮而变成醒目的图案，并且，如果这部分在室内放置24小时，则比其它部分更优先氧化，变成浅茶色，因此更加醒目。在表5中所表示的外观评价中，斑点〔有〕的是指通过目测观察电镀之后和电镀后经过24小时之后的表面，可以看见Zn11Mg2系的相，斑点〔无〕的是指不能看见这些斑点。而且小疙瘩〔有〕的是指由于在电镀层中产生粗大的结晶物引起在电镀层上发生凹凸。
由表5的结果可见通过添加Ti·B，Zn11Mg2系的相的斑点难以结晶出来，可得到良好的表面性状。特别是，在只添加B的情况下，这种效果差，Ti和B具有复合添加的效果。但是，如果Ti·B的量比本发明所规定的范围多，产生小疙瘩，表面性状恶化。
进而，电镀浴组成为下面的〔1〕～〔5〕，即
〔1〕Al＝4.0重量％
Mg＝1.2重量％
Ti＝0～0.135重量％
B＝0～0.081重量％，
余量＝Zn
〔2〕Al＝4.2重量％
Mg＝3.2重量％
Ti＝0～0.135重量％
B＝0～0.081重量％，
余量＝Zn
〔3〕Al＝6.2重量％
Mg＝1.1重量％
Ti＝0～0.135重量％
B＝0～0.081重量％，
余量＝Zn
〔4〕Al＝6.1重量％
Mg＝3.9重量％
Ti＝0～0.135重量％
B＝0～0.081重量％，
余量＝Zn
〔5〕Al＝9.5重量％
Mg＝3.8重量％
Ti＝0～0.135重量％
B＝0～0.081重量％，
余量＝Zn
除此之外，按照与实施例5同样的条件重复制造。其结果，如〔1〕～〔5〕所示，在改变Al量和Mg量的情况下，也得到与表5所示的各个Ti量·B量完全相同的电镀层组织和外观评价。即Ti和B的添加效果与在本发明所规定的Al和Mg的添加范围中的Al量和Mg量无关。
[实施例6]
有无添加Ti·B，浴温和冷却速度与电镀层的组织和表面外观的关系。
[处理条件]
处理设备：Sendzimir型连续熔融电镀生产线
处理钢板：弱脱酸的热轧带钢〔线上酸洗〕，板厚度：2.3毫米
还原炉的最高板温：580℃。
还原炉内气体的露点：-30℃
电镀浴的组成：
Al＝6.2重量％，
Mg＝3.0重量％，
Ti＝0或者0.030重量％
B＝0或者0.015重量％，
余量＝Zn
电镀浴温：390～500℃
浸渍时间：5秒之内
电镀之后的冷却速度：空气冷却方式为0.5～10℃/秒
在上述条件下，改变电镀浴温和电镀之后的冷却速度制造熔融电镀钢板，测定所得到的电镀钢板的电镀层的组织和表面外观，其结果列于表6。在表6中电镀层组织的表示和外观评价斑点的有无与表5的说明中相同。
                                       表6
  No  浴组成wt％  浴温℃   冷却速度℃/s     电镀层组织   外观评价斑点有无
 Al     Mg     Ti       B
  1234  6.2    3.0    0.030    0.015″″″  390390390390   0.54710     Zn2Mg+Zn11Mg2″Zn2Mg″   有有无无
  567  6.2    3.0    0.030    0.015″″  410410410   0.547     Zn2Mg″″   无无无
  8910  6.2    3.0    0.030    0.015″″  430430430   0.547     Zn2Mg″″   无无无
  111213  6.2    3.0    0.030    0.015″″  460460460   0.547     Zn2Mg″″   无无无
  141516  6.2    3.0    0.030    0.015″″  500500500   0.547     Zn2Mg″″   无无无
  171819202122232425  6.2    3.0    无添加   无添加″″″″″″″″  410410410430430430460460460   0.5470.5470.547     Zn2Mg+Zn11Mg2″″″″″″″″   有有有有有有有有有
由表6的结果可见，与没有添加Ti·B的相比，添加Ti·B的浴即使浴温低，冷却速度慢，也不出现Zn11Mg2系的相的斑点。即，添加Ti·B的浴如果在图11所示的斜线区域的浴温和冷却速度下进行熔融电镀处理，实际上变成〔初晶Al相〕和〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕，得到外观无Zn11Mg2系的斑点的外观均一的制品。相反，在未添加Ti·B的情况下，如图11所示，浴温理想的是470℃以上，在不到470℃时，如果冷却速度在10℃/秒以上，则出现Zn11Mg2系相的斑点。
[实施例7]
电镀组成〔在添加Ti·B时，特别是Al的量〕与耐腐蚀性和密合性的关系。
[处理条件]
处理设备：Sendzimir型连续熔融电镀生产线
处理钢板：中碳钢的热轧带钢〔厚度：1.6毫米〕
还原炉的最高板温：600℃。
还原炉内气体的露点：-40℃
电镀浴的组成：
Al＝0.15～13.0重量％，
Mg＝3.0重量％，
Ti＝0.05重量％
B＝0.025重量％，
余量＝Zn
电镀浴温：440℃
浸渍时间：3秒
电镀之后的冷却速度：空气冷却方式为4℃/秒
在上述条件下制造熔融Zn-Al-Mg〔Ti·B〕电镀钢板，与实施例2相同对所得到的熔融电镀钢板进行耐腐蚀性试验和密合性试验。结果列于表7。
                                表7
  电镀浴的组成(重量％)    SST腐蚀减少量g/m2 密合性
  Al  Mg   Ti  B
  12345678   0.152.04.05.57.09.010.513.5   3.03.03.03.03.03.03.03.0   0.050.050.050.050.050.050.050.05  0.0250.0250.0250.0250.0250.0250.0250.025    3529181716141414 ◎◎◎◎◎◎△×
由表7的结果可见，Al的量在4.0％以上，耐腐蚀性优良，但是如果超过了10％，则密合性不良。这是由于合金层〔Fe-Al合金层〕的异常发达所造成的。
[实施例8]
关于电镀层表面的线状条纹图案和对其的抑制。本实施例表示的是在没有密封箱的状态下，采用氮气和空气的混合气体作为擦拭气体的实施例。
在下面的条件下制造熔融Zn-Al-Mg电镀钢板，根据前面记载的〔1〕式来求得所得到的熔融电镀钢板的表面陡度。
[电镀条件]
处理设备：全反射式管型连续熔融电镀生产线
处理钢板：中碳铝淬火钢的热轧带钢〔厚度：1.6毫米〕
还原炉的最高板温：600℃。
该炉内气体的露点：-30℃
电镀浴温：400℃
浸渍时间：4秒
擦试气体：氮气+空气〔将氧研究为0.1～12体积％〕
电镀之后的冷却速度：空气冷却方式为8℃/秒
电镀的镀覆量：50、100、150或者200g/m2
电镀浴的组成：
Al＝6.2重量％，
Mg＝3.5重量％，
Ti＝0.01重量％
B＝0.002重量％，
余量＝Zn
表8表示对于上述各镀覆量，改变擦试气体中的氮气和空气的混合比例〔改变氧的浓度〕得到的各个电镀钢板的陡度的测定结果。表中的线状条纹图案的评价是通过目测观察该条纹图案，分为3个等级进行评价，完全观察不到该条纹图案或者极轻微而外观完全没有问题的为○，可观察到该条纹图案但是不很大的为△，明确观察到的为×。
                       表8
  电镀附着量(单面)(g/m2)     擦试气体中的氧气浓度(体积％)    陡度(％)   线状条纹图案的评价
  50     0.1     0.04   ○
  50     1.0     0.05   ○
  50     3.0     0.07   ○
  50     5.0     0.08   ○
  50     8.0     0.11   △
  50     12.0     0.13   △
  100     0.1     0.05   ○
  100     1.0     0.06   ○
  100     3.0     0.08   ○
  100     5.0     0.11   △
  100     8.0     0.12   △
  100     12.0     0.18   ×
  150     0.1     0.05   ○
  150     1.0     0.06   ○
  150     3.0     0.09   ○
  150     5.0     0.12   △
  150     8.0     0.14   △
  150     12.0     0.25   ×
  200     0.1     0.06   ○
  200     1.0     0.08   ○
  200     3.0     0.10   ○
  200     5.0     0.12   △
  200     8.0     0.16   ×
  200     12.0     0.32   ×
由表8的结果可见，如果擦试气体中的氧浓度在3体积％以下，任何镀覆量的陡度在0.1以下，得到外观没有问题的电镀钢板。但是，在特别情况下，镀覆量在50g/m2的情况下，擦试气体中的氧浓度允许为5体积％。
[实施例9]
关于电镀层表面的线状条纹图案和对其的抑制。本实施例表示在没有密封箱的状态下，作为擦试气体使用燃烧排气的例子。
在下面的条件下制造熔融Zn-Al-Mg电镀钢板，根据上述的式〔1〕求得所得到的熔融电镀钢板的表面的陡度。
[电镀条件]
处理设备：NOF型连续熔融电镀设备
处理钢板：低碳铝淬火钢的热轧带钢〔厚度：0.8毫米〕
还原炉的最高板温：780℃。
还原炉内气体的露点：-25℃
电镀浴温：450℃
浸渍时间：3秒
擦试气体：无氧化炉内燃烧排气〔改变氧浓度〕
电镀之后的冷却速度：以空气冷却方式为12℃/秒
电镀的镀覆量：50、100、150或者200g/m2
电镀浴的组成：
Al＝9.1重量％，
Mg＝2.0重量％，
Ti＝0.02重量％
B＝0.004重量％，
余量＝Zn
表9表示对于上述各镀覆量，改变作为擦试气体所使用的燃烧排气中的氧浓度情况下的各个电镀钢板的陡度的测定结果。燃烧排气中的氧浓度通过无氧化炉的空燃比变化和燃烧排气的后燃烧的组合，如表中所表示的那样予以变化。表中的线状条纹图案的评价与实施例8的相同。
通过无氧化炉的空燃比变化和燃烧排气的后燃烧条件的变化，排气中的二氧化碳浓度和水蒸气浓度也发生变化。其变化幅度如下。
氧浓度：0.1～12体积％
二氧化碳浓度：0.3～10体积％
水蒸气浓度：1.5～5.3体积％
                         表9
    电镀附着量(单面)(g/m2)   擦试气体中的氧浓度(体积％)     陡度(％)   线状条纹图案的评价
    50   0.1     0.04   ○
    50   1.0     0.06   ○
    50   3.0     0.07   ○
    50   5.0     0.08   ○
    50   8.0     0.12   △
    50   12.0     0.15   △
    100   0.1     0.05   ○
    100   1.0     0.06   ○
    100   3.0     0.09   ○
    100   5.0     0.12   △
    100   8.0     0.14   △
    100   12.0     0.18   ×
    150   0.1     0.05   ○
    150   1.0     0.07   ○
    150   3.0     0.09   ○
    150   5.0     0.12   △
    150   8.0     0.15   △
    150   12.0     0.26   ×
    200   0.1     0.07   ○
    200   1.0     0.09   ○
    200   3.0     0.10   ○
    200   5.0     0.13   △
    200   8.0     0.18   ×
    200   12.0     0.35   ×
由表9的结果可见，即使将含有二氧化碳和水蒸气的燃烧排气用作擦试气体，如果气体中的氧浓度在3体积％以下，对任何镀覆量，陡度都会在0.1以下，可以得到外观没有问题的电镀钢板。由此可见与对陡度有影响的含Mg的氧化膜形态有关的是游离的氧，如果不是CO2中的氧和H2O中的氧的游离氧的浓度不超过3体积％，陡度会在0.1以下。但是，在特殊情况下，在镀覆量为50g/m2的情况下，擦试气体中的氧浓度允许达到5体积％。
[实施例10]
关于电镀层表面的线状条纹图案和对其的抑制。本实施例表示的是在安装了密封箱的状态下，从密封箱内的擦拭喷嘴吹出燃烧排气的例子。
如图13所示，擦拭喷嘴5放置并安装在密封箱6中，从擦拭喷嘴5吹出的燃烧排气的氧浓度与实施例9的情况一样进行变化。通过气体分析测定，可以确认擦试气体中的氧浓度和密封箱内的氧浓度有极近似的关系。因此，操作时，密封箱内可保持与擦试气体组成相同的气体氛围。
电镀条件和浴组成与实施例9的情况实质上一致，在各个镀覆量下改变擦试气体的氧浓度，测定所得到的电镀钢板的陡度，得到表10的结果。在表10中，〔密封箱内的氧浓度〕用擦试气体中的氧浓度的测定值表示。通过改变无氧化炉的空燃比和燃烧排气的后燃烧条件，改变排气中的二氧化碳浓度和水蒸气浓度，其变化幅度与实施例9的情况相同。
                          表10
  电镀附着量(单面)(g/m2)   密封箱中的氧浓度(体积％)     陡度(％)     线状条纹图案的评价
  50   0.1     0.03     ○
  50   1.0     0.04     ○
  50   3.0     0.04     ○
  50   5.0     0.06     ○
  50   8.0     0.07     ○
  50   12.0     0.11     △
  100   0.1     0.04     ○
  100   1.0     0.04     ○
  100   3.0     0.06     ○
  100   5.0     0.06     ○
  100   8.0     0.08     ○
  100   12.0     0.12     △
  150   0.1     0.05     ○
  150   1.0     0.05     ○
  150   3.0     0.06     ○
  150   5.0     0.07     ○
  150   8.0     0.09     ○
  150   12.0     0.14     △
  200   0.1     0.05     ○
  200   1.0     0.06     ○
  200   3.0     0.06     ○
  200   5.0     0.08     ○
  200   8.0     0.10     ○
  200   12.0     0.15     △
由表10的结果可见，即使将含有二氧化碳和水蒸气的燃烧排气用作擦试气体，如果擦拭气体中的氧浓度，乃至密封箱内的氧浓度在8体积％以下，则在任何镀覆量下，陡度都在0.1以下，可得到外观没有问题的电镀钢板。
[实施例11]
本例是表示陡度的实施例。上述表8～10的陡度的测定按照本文的说明进行，其实际的测定例举例如下。
图14是表示所测定的电镀钢板的表面凹凸曲线的一个例子。该曲线沿着通板方向〔带钢的长度方向〕采用触针式表面凹凸形状测定器来测定，基准长度〔L〕采用250×103微米〔250毫米〕。
在该凹凸曲线上划中心线，求：
至中心线的各峰高＝m1
L中峰的数目＝Nm
至中心线的各峰谷的深度＝V1
L中的峰谷的数目＝Vm。
由此可计算：
平均峰高M＝∑m1/Nm
平均峰谷的深度V＝∑V1/Vm
平均间距＝L/Nm。
由此求得平均高低差＝〔M+V〕，用平均间距除以该平均高低差，用％表示，求得陡度。如果简化该操作，陡度〔％〕＝100×Nm×〔M+V〕/L。
按照表8的电镀镀覆量＝150g/m2，擦试气体中的氧浓度＝5.0体积％条件下得到的电镀钢板，求得L＝250×103微米，∑m1＝172微米，Nm＝25，∑V1＝137微米，Vm＝25，平均高低差〔M+V〕＝12.4微米，平均间距＝10×103微米。
因此，计算出陡度＝0.12％。
图15表示以上测定的陡度和线状条纹图案的目测评价的关系。图15的上段表示陡度的值〔更进一步说是平均高低差和平均间距的值〕和在实施例8说明的目测评价的关系，图15的下段是表示其的图表。从图15可见陡度在0.10％以下的电镀钢板是没有线状条纹图案的工业制品。
[实施例12]
关于电镀层表面的线状条纹图案和对其的抑制。本实施例表示添加Be的量和该条纹图案的关系。
在下面的条件下制造熔融Zn-Al-Mg电镀钢板，目测观察所得到的熔融电镀钢板的表面上出现的条纹图案的程度，分4个等级进行评价。评价基准如下。
条纹图案大〔图16的照片〔a〕中表示代表例〕…用×记号表示
条纹图案大〔图16的照片〔b〕中表示代表例〕…用△记号表示
条纹图案小〔图16的照片〔c〕中表示代表例〕…用○记号表示
无条纹图案〔图16的照片〔d〕中表示代表例〕…用◎记号表示
图16〔a〕～〔d〕的照片均比实物缩小65％〔照片上的6.5毫米是实际的10毫米〕，为了易于拍摄条纹图案，从与线状条纹图案垂直的方向
〔电镀方向＝带钢的长度方向〕照射光源进行拍摄。
[电镀条件]
处理设备：连续熔融电镀模拟装置
处理钢板：弱脱酸钢的钢板〔厚度：0.8毫米〕
通板速度：50m/分钟
电镀浴温：400℃
浸渍时间：3秒
擦试气体：氧浓度为5体积％，余量为氮气的氮气类气体
擦拭喷嘴的位置：浴上100毫米
电镀浴的组成：
Al＝5.8重量％，
Mg＝3.1重量％，
B＝0、0.0006、0.001、0.015或者0.05重量％
余量＝Zn
如表11所示，对于改变Be的量的各个电镀浴来说，通过研究擦试气体的喷射压力来控制附着量。对各个电镀钢板上出现的条纹图案以表面质地评价列于表11。
                         表11
    编号   单面的附着量(g/m2)   Be的含量(重量％) 表面质地评价
    12345   50″″″″   00.00060 0010.0150.05 ○○◎◎◎
    678910   100″″″″   00.00060.0010.0150.05 △△◎◎◎
    1112131415   150″″″″   00.00060.0010.0150.05 ××◎◎◎
    1617181920   200″″″″   00.00060.0010.0150.05 ××○◎◎
从表11的结果可见，镀覆量越多，条纹图案越醒目，在任何镀覆量下，由添加Be而使条纹图案减少，其效果是从Be的含量为0.001重量％时开始。因此，随着Be添加量的增加，评价等级提高，到0.05重量％达到饱和。
使电镀浴组成在下面的〔1〕～〔7〕之外，重复本实施例12的操作。其结果是不管何种浴组成，均得到与表11完全相同的表面质地评价。
〔1〕Al＝5.8重量％
Mg＝1.5重量％
Be＝0、0.0006、0.001、0.015或者0.05重量％
余量＝Zn
〔2〕Al＝9.5重量％
Mg＝3.6重量％
Be＝0、0.0006、0.001、0.015或者0.05重量％
余量＝Zn
〔3〕Al＝9.5重量％
Mg＝1.2重量％
Be＝0、0.0006、0.001、0.015或者0.05重量％
余量＝Zn
〔4〕Al＝5.8重量％
Mg＝3.1重量％
Ti＝0.03重量％
B＝0.006重量％
Be＝0、0.0006、0.001、0.015或者0.05重量％
余量＝Zn
〔5〕Al＝5.8重量％
Mg＝1.5重量％
Ti＝0.03重量％
B＝0.006重量％
Be＝0、0.0006、0.001、0.015或者0.05重量％
余量＝Zn
〔6〕Al＝9.5重量％
Mg＝3.6重量％
Ti＝0.01重量％
B＝0.002重量％
Be＝0、0.0006、0.001、0.015或者0.05重量％
余量＝Zn
〔7〕Al＝9.5重量％
Mg＝1.2重量％
Ti＝0.01重量％
B＝0.002重量％
Be＝0、0.0006、0.001、0.015或者0.05重量％
余量＝Zn
[实施例13]
除了按照下面的电镀条件之外，重复实施例12的操作。各个电镀钢板上出现的条纹图案以与实施例12相同的评价方法来评价，其结果列于表12。
[电镀条件]
处理设备：连续熔融电镀模拟装置
处理钢板：弱脱酸钢的钢板〔厚度：0.5毫米〕
通板速度：100m/分钟
电镀浴温：420℃
浸渍时间：2秒
擦试气体：空气
擦拭喷嘴的位置：浴上150毫米
电镀浴的组成：
Al＝6.5重量％，
Mg＝1.1重量％，
Be＝0、0.0006、0.001、0.015或者0.05重量％
余量＝Zn
                            表12
    编号   单面的附着量(g/m2)   Be的含量(重量％)   表面质地评价
    12345   50″″″″   00.00060.0010.0150.05 ○○◎◎◎
    678910   100″″″″   00.00060.0010.0150.05 ×△◎◎◎
    1112131415   150″″″″   00.00060.0010.0150.05 ××○◎◎
    1617181920   200″″″″   00.00060.0010.0150.05 ××○◎◎
由表12的结果可见镀覆量越多，条纹图案越醒目，不论任何镀覆量，由于添加Be而使条纹图案减少，其效果是从Be的含量为0.001重量％的程度开始出现。
除了使电镀浴组成为下面的〔1〕～〔3〕之外，重复操作本实施例13。其结果是不管何种浴组成，均得到与表12完全相同的表面质地评价。
〔1〕Al＝6.5重量％
Mg＝2.6重量％
Be＝0、0.0006、0.001、0.015或者0.05重量％
余量＝Zn
〔2〕Al＝6.5重量％
Mg＝2.6重量％
Ti＝0.02重量％
B＝0.004重量％
Be＝0、0.0006、0.001、0.015或者0.05重量％
余量＝Zn
〔3〕Al＝6.5重量％
Mg＝1.1重量％
Ti＝0.02重量％
B＝0.004重量％
Be＝0、0.0006、0.001、0.015或者0.05重量％
余量＝Zn
[实施例14]
本实施例表示的是采用添加了Be的浴得到的电镀钢板的耐腐蚀性。
在下面的条件下制造熔融Zn-Al-Mg电镀钢板，测定所得到的熔融电镀钢板的耐腐蚀性。耐腐蚀性是用800小时SST〔根据JIS-Z-2371的盐水喷雾试验〕之后的腐蚀减少量进行评价〔g/m2〕，其结果列于表13。
[电镀条件]
处理设备：连续熔融电镀模拟装置
处理钢板：弱脱酸钢的钢板〔厚度：0.8毫米〕
通板速度：70m/分钟
电镀浴温：400℃
浸渍时间：3秒
擦试气体：5体积％O2+余量为N2
擦拭喷嘴的位置：浴上100毫米的位置
单面镀覆量：150g/m2
电镀浴的组成：
Al＝6.2重量％，
Mg＝2.8重量％，
Ti＝0.01重量％
B＝0.002重量％
B＝0、0.001、0.02、0.04、0.06或者0.08重量％
余量＝Zn
                  表13
  编号   Be的含量(重量％)   浸蚀减少量
  123456   00.0010.020.040.060.08   171717182528
表13的结果可见，在添加Be至0.05重量％时，对耐腐蚀性没有影响。
通过以上的说明，本发明提供了具有优良的耐腐蚀性和表面外观的熔融Zn-Al-Mg电镀钢板和有利地制造该电镀钢板的方法，并且因其优良的耐腐蚀性，可将以前的熔融Zn基电镀钢板的用途扩大到目前未涉及领域。

Claims (12)

1.熔融Zn-Al-Mg系的电镀钢板，它是在钢板表面上形成由Al：4.0～10.0重量％，Mg：1.0～4.0重量％，Ti：0.002～0.1重量％，B：0.001～0.045重量％，余量是Zn以及不可避免的杂质组成的电镀层的熔融Zn基电镀钢板，该电镀层具有在Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织的基体中混合有初晶Al相的金属组织。
2.熔融Zn-Al-Mg系的电镀钢板，它是在钢板表面上形成由Al：4.0～10.0重量％，Mg：1.0～4.0重量％，Ti：0.002～0.1重量％，B：0.001～0.045重量％，余量是Zn以及不可避免的杂质组成的电镀层的熔融Zn基电镀钢板，该电镀层具有在Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织的基体中混合有初晶Al相和Zn单相的金属组织。
3.权利要求1或者2记载的熔融Zn-Al-Mg系的电镀钢板，其中电镀层的金属组织是初晶Al相和Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织的总量在80体积％以上，Zn单相为15体积％以下且包括0体积％。
4.权利要求1或者2记载的熔融Zn-Al-Mg系的电镀钢板，其中电镀层的金属组织既不含有Al/Zn/Zn11Mg2的三元共晶组织基体本身，也不含有在该基体中混合Al初晶或者Al初晶和Zn单相的Zn11Mg2系的相。
5.在权利要求1或者2中记载的熔融Zn-Al-Mg系的电镀钢板的制造方法，它是采用由Al：4.0～10.0重量％，Mg：1.0～4.0重量％，Ti：0.002～0.1重量％，B：0.001～0.045重量％，余量是Zn以及不可避免的杂质组成的电镀浴来制造熔融Zn-Al-Mg系电镀钢板的制造方法，其特征在于：该电镀浴的浴温控制在熔点以上410℃以下，并且电镀之后的冷却速度控制在7℃/秒以上。
6.在权利要求1或者2中记载的熔融Zn-Al-Mg系的电镀钢板的制造方法，它是采用由Al：4.0～10.0重量％，Mg：1.0～4.0重量％，Ti：0.002～0.1重量％，B：0.001～0.045重量％，余量是Zn以及不可避免的杂质组成的电镀浴来制造熔融Zn-Al-Mg系电镀钢板的制造方法，其特征在于：该电镀浴的浴温控制在410℃以上，并且电镀之后的冷却速度控制在0.5℃/秒以上。
7.权利要求5或者6记载的熔融Zn-Al-Mg系的电镀钢板的制造方法，其中电镀钢板的电镀层具有在Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织的基体中混合有初晶Al相或初晶Al相和Zn单相的金属组织。
8.熔融Zn-Al-Mg电镀钢板的制造方法，它是在由Al：4.0～10.0重量％，Mg：1.0～4.0重量％，Ti：0.002～0.1重量％，B：0.001～0.045重量％，余量是Zn以及不可避免的杂质组成的电镀浴中连续浸渍带钢，从该浴中将附着熔融电镀的带钢连续拉出，向从该浴中连续拉出的熔融电镀层上吹出擦拭气体得到熔融Zn-Al-Mg系电镀钢板，使擦拭气体中的氧浓度为3体积％以下，来抑制电镀层表面上出现的线状条纹图案。
9.熔融Zn-Al-Mg电镀钢板的制造方法，它是在由Al：4.0～10.0重量％，Mg：1.0～4.0重量％，Ti：0.002～0.1重量％，B：0.001～0.045重量％，余量是Zn以及不可避免的杂质组成的电镀浴中连续浸渍带钢，从该浴中将附着熔融电镀的带钢连续拉升至密封箱内，向从该浴中连续拉伸的密封箱内的熔融电镀层上吹出擦拭气体得到熔融Zn-Al-Mg电镀钢板，使密封箱内的氧浓度在8体积％以下，抑制电镀层表面上出现的线状条纹图案。
10.含有Mg的熔融Zn基电镀钢板，它是在由Al：4.0～10重量％，Mg：1.0～4.0重量％，Ti：0.002～0.1重量％，B：0.001～0.045重量％，余量是Zn以及不可避免的杂质组成的电镀浴中连续浸渍带钢，然后从该浴中连续拉升，直至电镀层凝固为止控制电镀层表面上生成的含Mg氧化膜的形态而形成陡度为0.1％以下的电镀层表面，陡度〔％〕是沿着通板方向〔带钢的长度方向〕测定电镀表面的凹凸形状，由其单位长度的凹凸形状曲线通过〔1〕式求得的数值，
陡度〔％〕＝100×Nm×〔M+V〕/L           〔1〕
L＝单位长度〔100×103微米以上，例如250×103微米〕，
Nm＝单位长度中的峰数，
M＝单位长度中的平均峰高〔微米〕，
V＝单位长度中的平均峰谷深度〔微米〕。
11.熔融Zn基电镀钢板，它是在钢板表面进行由Al：4.0～10重量％，Mg：1.0～4.0重量％，Ti：0.002～0.1重量％，B：0.001～0.045重量％，Be：0.001～0.05重量％，余量是Zn以及不可避免的杂质组成的熔融Zn-Al-Mg系电镀形成的。
12.抑制熔融电镀层上出现的条纹图案的方法，其特征在于在含有Al：4.0～10重量％，Mg：1.0～4.0重量％，Ti：0.002～0.1重量％，B：0.001～0.045重量％，余量是Zn以及不可避免的杂质组成的熔融电镀浴中添力Be：0.001～0.05重量％。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010124596A1 (zh) * 2009-04-30 2010-11-04 邦迪管路系统有限公司 耐腐蚀合金材料、含该材料的涂层及含该涂层的部件
CN102459684A (zh) * 2009-05-14 2012-05-16 安赛乐米塔尔研究与发展有限责任公司 生产具有改善外观的涂覆金属带材的方法
CN104245997A (zh) * 2012-04-25 2014-12-24 日新制钢株式会社 黑色镀层钢板
CN108350555A (zh) * 2015-10-26 2018-07-31 Posco公司 弯曲加工性优异的镀锌合金钢板及其制造方法
CN114892114A (zh) * 2022-03-18 2022-08-12 马鞍山钢铁股份有限公司 热镀锌铝镁产品的冷却方法

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60045820D1 (de) 1999-10-07 2011-05-19 Serverstal Sparrows Point Llc Beschichtetes stahlprodukt und beschichtungsverfahren für stahlprodukte
US7238430B2 (en) * 1999-10-07 2007-07-03 Isg Technologies Inc. Composition for controlling spangle size, a coated steel product, and a coating method
US6689489B2 (en) 1999-10-07 2004-02-10 Isg Technologies, Inc. Composition for controlling spangle size, a coated steel product, and a coating method
KR100515398B1 (ko) * 1999-10-25 2005-09-16 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 우수한 내식성 및 가공성을 가진 도금 강선과 그 제조방법
JP2001295015A (ja) * 2000-02-09 2001-10-26 Nisshin Steel Co Ltd 高Ａｌ含有溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板
WO2001064971A1 (fr) * 2000-02-29 2001-09-07 Nippon Steel Corporation Article en acier plaque dote d'une grande resistance a la corrosion ainsi que d'une remarquable aptitude au formage et procede de production
DE10039375A1 (de) * 2000-08-11 2002-03-28 Fraunhofer Ges Forschung Korrosionsgeschütztes Stahlblech und Verfahren zu seiner Herstellung
KR100498092B1 (ko) * 2000-11-02 2005-07-01 주식회사 포스코 내식성이 우수한 아연도금욕 및 아연합금도금강판
KR100568349B1 (ko) * 2001-12-20 2006-04-05 주식회사 포스코 표면외관 및 내식성이 우수한 합금 도금강판
US6677058B1 (en) 2002-07-31 2004-01-13 Nisshin Steel Co., Ltd. Hot-dip Zn plated steel sheet excellent in luster-retaining property and method of producing the same
MXPA05004444A (es) * 2002-10-28 2005-07-26 Nippon Steel Corp Producto de acero con revestimiento en bano caliente con alta resistencia a la corrosion excelente en lisura y capacidad de formacion en superficie, y metodo para producir el producto de acero con revestimiento en bano caliente.
DE10257737B3 (de) * 2002-12-10 2004-02-26 Thyssenkrupp Stahl Ag Verfahren zur elektrolytischen Magnesium-Abscheidung auf verzinktem Blech
AU2005259526B9 (en) 2004-06-29 2010-08-05 Tata Steel Ijmuiden B.V. Steel sheet with hot dip galvanized zinc alloy coating and process to produce it
JP4546848B2 (ja) * 2004-09-28 2010-09-22 新日本製鐵株式会社 ヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材
JP3944505B2 (ja) * 2004-10-26 2007-07-11 三菱電機株式会社 回転電機及びその製造方法
US7627591B2 (en) * 2004-10-29 2009-12-01 Skyler Technology, Inc. Method and/or system for manipulating tree expressions
JP5007424B2 (ja) * 2005-05-23 2012-08-22 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 メカニカルプレーティング用投射材および高耐食性皮膜
JP4650243B2 (ja) * 2005-12-02 2011-03-16 株式会社デンソー 回転電機のヨーク及びヨークの製造方法
JP5101249B2 (ja) 2006-11-10 2012-12-19 Ｊｆｅ鋼板株式会社 溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板およびその製造方法
DE102007048504B4 (de) 2007-10-10 2013-11-07 Voestalpine Stahl Gmbh Korrosionsschutzbeschichtung für Stahlbleche und Verfahren zum Konditionieren einer Korrosionsschutzbeschichtung
EP2141255B1 (en) * 2008-07-04 2020-03-18 Volvo Car Corporation Improved corrosion inhibiting structure
NZ591730A (en) * 2008-10-01 2012-08-31 Nippon Steel Corp Process and apparatus for producing dip coated steel sheets including controlling oxygen concentration above the bath
WO2010130883A1 (fr) * 2009-05-14 2010-11-18 Arcelormittal Investigacion Y Desarrollo Sl Procede de fabrication d'une bande metallique revetue presentant un aspect ameliore
ES2485644T3 (es) * 2009-07-20 2014-08-14 Arcelormittal Bissen & Bettembourg Procedimiento de revestimiento metálico "por temple" de un producto largo de acero, y producto largo revestido así obtenido
KR20120075235A (ko) * 2010-12-28 2012-07-06 주식회사 포스코 고내식 용융아연합금 도금강판과 그 제조방법
CN104040027A (zh) * 2012-01-10 2014-09-10 安赛乐米塔尔研发有限公司 含硫酸根离子的溶液用于减少金属板在其存储期间的黑化或锈蚀的用途以及用所述溶液处理的金属板
KR101417304B1 (ko) 2012-07-23 2014-07-08 주식회사 포스코 내식성 및 표면외관이 우수한 용융아연합금 도금강판 및 그 제조방법
EP2703515A1 (de) * 2012-09-03 2014-03-05 voestalpine Stahl GmbH Verfahren zum Aufbringen eines Schutzüberzugs auf ein Stahlflachprodukt und Stahlflachprodukt mit einem entsprechenden Schutzüberzug
GB2507311B (en) * 2012-10-25 2018-08-29 Fontaine Holdings Nv Flux compositions for steel galvanization
GB2507310B (en) * 2012-10-25 2018-08-29 Fontaine Holdings Nv Flux compositions for hot dip galvanization
ES2620112T3 (es) * 2013-02-06 2017-06-27 Arcelormittal Chapa con revestimiento znalmg de microestructura particular y procedimiento de realización correspondiente
WO2014125173A1 (fr) * 2013-02-18 2014-08-21 Arcelormittal Investigacion Y Desarrollo, S.L. Procédé de préparation d'une tôle à revêtement znmg ou znaimg comprenant l'application d'une solution basique d'un agent complexant les ions magnésium et tôle obtenue
ES2579382T3 (es) 2013-05-13 2016-08-10 Arcelormittal Ensamblaje de una pieza a base de aluminio y de una pieza de acero provista de un revestimiento a base de una aleación znaimg
KR101568510B1 (ko) 2013-12-21 2015-11-11 주식회사 포스코 스팽글이 없는 용융아연도금강판 및 용융아연도금액
KR101568527B1 (ko) * 2013-12-24 2015-11-11 주식회사 포스코 드로스 생성이 억제된 용융 아연합금 도금액 및 고내식성 용융 아연합금 도금강판
CN103726025B (zh) * 2014-01-02 2016-10-05 昆山全亚冠环保科技有限公司 一种靶材组件及其制备方法
KR101665806B1 (ko) * 2014-12-23 2016-10-13 주식회사 포스코 우수한 내식성 및 헤어라인 외관을 갖는 용융도금강판 및 그 제조방법
KR101758529B1 (ko) * 2014-12-24 2017-07-17 주식회사 포스코 인산염 처리성과 스폿 용접성이 우수한 아연합금도금강판 및 그 제조방법
WO2016120669A1 (fr) * 2015-01-30 2016-08-04 Arcelormittal Procédé de préparation d'une tôle revêtue comprenant l'application d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide et utilisation associée pour améliorer la résistance à la corrosion
MY164414A (en) * 2015-11-02 2017-12-15 Kiswire Sdn Bhd Zinc alloy plated wire having excellent corrosion resistance and method for manufacturing the same
KR101847567B1 (ko) 2015-12-24 2018-04-10 주식회사 포스코 미세하고 균일한 도금 조직을 갖는 도금 강판
KR101786377B1 (ko) 2016-08-22 2017-10-18 주식회사 포스코 내골링성, 성형성 및 실러 접착성이 우수한 용융 아연도금 강판 및 그 제조방법
ES2936660T3 (es) 2017-01-27 2023-03-21 Nippon Steel Corp Producto de acero con recubrimiento metálico
BR112019015377B1 (pt) * 2017-01-27 2023-10-03 Nippon Steel Corporation Produto de aço revestido
KR102266075B1 (ko) 2017-03-17 2021-06-18 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 도금 강판
CN110392744B (zh) 2017-03-17 2021-07-02 日本制铁株式会社 镀覆钢板
KR102043519B1 (ko) * 2017-12-22 2019-11-12 주식회사 포스코 내식성 및 용접성이 우수한 용융 알루미늄 합금 도금강판 및 그 제조방법
KR102043522B1 (ko) * 2017-12-22 2019-11-12 주식회사 포스코 용접 액화 취성에 대한 저항성 및 도금 밀착성이 우수한 알루미늄 합금 도금강판
KR102031466B1 (ko) 2017-12-26 2019-10-11 주식회사 포스코 표면품질 및 내식성이 우수한 아연합금도금강재 및 그 제조방법
SG11202011636UA (en) * 2018-05-30 2020-12-30 Nippon Steel Corp Zn-Al-Mg-BASED HOT-DIP PLATED STEEL SHEET AND MANUFACTURING METHOD THEREOF
KR101934524B1 (ko) * 2018-08-24 2019-01-02 김상호 Mg이 포함된 용융아연도금강판의 제조방법 및 제조장치
KR102142766B1 (ko) 2018-08-31 2020-08-07 주식회사 포스코 내식성 및 가공성이 우수한 용융도금강판 및 이의 제조방법
KR102305748B1 (ko) * 2019-12-18 2021-09-27 주식회사 포스코 내부식성이 우수한 용융 합금도금 강재 및 그 제조방법
DE102020202171A1 (de) * 2020-02-20 2021-08-26 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zur Herstellung eines oberflächenveredelten Stahlblechs und oberflächenveredeltes Stahlblech
MX2022015392A (es) 2020-06-09 2023-01-16 Nippon Steel Corp Acero chapado a base de zn-al-mg sumergido en caliente.
WO2022053847A1 (en) 2020-09-08 2022-03-17 Arcelormittal Filtration system
AU2021381168A1 (en) 2020-11-18 2023-06-22 Nippon Steel Corporation Plated steel material
KR20220116698A (ko) 2021-02-15 2022-08-23 주식회사 엠.이.시 고분자 접착제와의 접착성이 우수한 Mg이 함유 용융아연도금강판의 제조방법
BR112023023876A2 (pt) 2021-07-09 2024-02-20 Nippon Steel Corp Aço chapeado
CN116516215B (zh) * 2023-05-08 2024-01-30 保定奥琦圣新型金属材料制造有限公司 一种锌铝合金及其制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3505043A (en) * 1969-01-08 1970-04-07 Inland Steel Co Al-mg-zn alloy coated ferrous metal sheet
US4152472A (en) * 1973-03-19 1979-05-01 Nippon Steel Corporation Galvanized ferrous article for later application of paint coating
AU525668B2 (en) * 1980-04-25 1982-11-18 Nippon Steel Corporation Hot dip galvanizing steel strip with zinc based alloys
US4812371A (en) * 1986-11-17 1989-03-14 Nippon Steel Corporation Zn-Al hot-dip galvanized steel sheet having improved resistance against secular peeling of coating
JP2754126B2 (ja) 1992-11-26 1998-05-20 新日本製鐵株式会社 外観、耐経時黒変性、耐食性に優れる溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板
US5500290A (en) * 1993-06-29 1996-03-19 Nkk Corporation Surface treated steel sheet
JP3357467B2 (ja) 1994-07-20 2002-12-16 川崎製鉄株式会社 耐食性と耐摩耗性に優れた溶融亜鉛めっき鋼材およびその製造方法
JP3357471B2 (ja) 1994-08-22 2002-12-16 川崎製鉄株式会社 耐食性に優れたＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系溶融めっき鋼材およびその製造方法
JP3113188B2 (ja) * 1995-11-15 2000-11-27 新日本製鐵株式会社 高加工性溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき鋼板

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010124596A1 (zh) * 2009-04-30 2010-11-04 邦迪管路系统有限公司 耐腐蚀合金材料、含该材料的涂层及含该涂层的部件
CN102459684A (zh) * 2009-05-14 2012-05-16 安赛乐米塔尔研究与发展有限责任公司 生产具有改善外观的涂覆金属带材的方法
CN104245997A (zh) * 2012-04-25 2014-12-24 日新制钢株式会社 黑色镀层钢板
CN108350555A (zh) * 2015-10-26 2018-07-31 Posco公司 弯曲加工性优异的镀锌合金钢板及其制造方法
CN114892114A (zh) * 2022-03-18 2022-08-12 马鞍山钢铁股份有限公司 热镀锌铝镁产品的冷却方法
CN114892114B (zh) * 2022-03-18 2024-03-29 马鞍山钢铁股份有限公司 热镀锌铝镁产品的冷却方法

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Publication number Publication date
AU736197B2 (en) 2001-07-26
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ES2225997T3 (es) 2005-03-16
TW363088B (en) 1999-07-01
DE69730212D1 (de) 2004-09-16
AU5411698A (en) 1998-07-03

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