CN104245997A

CN104245997A - 黑色镀层钢板

Info

Publication number: CN104245997A
Application number: CN201280072590.8A
Authority: CN
Inventors: 中野忠; 山本雅也; 武津博文
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2012-04-25
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2032-06-29
Also published as: AU2012378606A1; BR112014026678A2; MX2014012951A; IN2014MN02123A; KR101537345B1; CA2871226A1; BR112014026678B1; MY170885A; JP2013241666A; TW201343963A; EP2857544A1; US9863027B2; JP2013241665A; CA2871226C; EP2857544A4; JP5097305B1; CN104245997B; KR20140128464A; RU2014142992A; NZ701240A

Abstract

本发明的黑色镀层钢板具有含有熔融Al、Mg的Zn镀层，该含有熔融Al、Mg的Zn镀层中含有1.0～22.0质量％的Al、1.3～10.0质量％的Mg，且在镀层中Zn的黑色氧化物分布成片层状。Zn的黑色氧化物是来源于Zn₂Mg相的Zn的氧化物。含有熔融Al、Mg的Zn镀层表面的明度L^*值为60以下。

Description

黑色镀层钢板

背景技术

在建筑物的屋顶材料或外包装材料、家电产品、汽车等领域，从设计性等观点考虑，具有黑色外观的钢板的需求不断提高。作为使钢板的表面黑色化的方法，有在钢板表面涂覆黑色涂料形成黑色涂膜的方法。但是，在上述领域，从耐腐蚀性的观点考虑，使用施加了熔融Zn镀层或含有熔融Al的Zn镀层、含有熔融Al、Mg的Zn镀层等镀层的镀层钢板的情况较多，这些镀层钢板的表面具有带金属光泽的银白色色调。因此，为了通过涂覆黑色涂料得到设计性较高的黑色外观，必须将涂膜加厚来遮蔽底色，涂装成本变高。另外，若这样加厚涂膜，则也存在不再能进行点焊等接触焊接的问题。

作为不形成黑色涂膜而遮蔽镀层钢板的金属光泽以及银白色色调的方法，提出了将镀层本身黑色化的方法(例如，参照专利文献1)。专利文献1中，公开了对含有熔融Al的Zn镀层钢板吹24小时以上高温水蒸气，在镀层表层形成较薄的黑色被膜的方法。在专利文献1中记载的黑色镀层钢板中，在镀层含有Mg和Cu、Bi等，作为黑色化促进元素。但是，在该专利文献1说明了若黑色化促进元素的含量超过1％，则Zn的氧化被抑制，因此黑色化促进效果反而降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭64-56881号公报

发明内容

发明要解决的问题

在专利文献1中记载的黑色镀层钢板中，若涉及镀层的整个厚度进行黑色化，则镀层脆化而密接性降低，因此存在无法形成较厚的黑色被膜的问题。因此，若通过加工等损伤镀层表面，则镀层本身颜色即银白色露出而损害表面外观，因此该黑色镀层钢板不耐强度加工。并且，在专利文献1中记载的黑色镀层钢板中，也存在黑色化处理需要长时间的问题。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供加工后黑色外观的保持性优异且能够通过短时间的黑色化处理制造的黑色镀层钢板。

解决问题的方案

本发明人发现通过作为原板使用含有Al：1.0～22.0质量％、Mg：1.3～10.0质量％且在镀层中分布有Zn₂Mg相的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板，且将该镀层钢板在密闭容器中与水蒸气接触，能够解决上述课题，通过进一步的研究而完成了本发明。

即，本发明涉及以下的黑色镀层钢板。

[1]一种黑色镀层钢板，含有熔融含有熔融具备含有熔融Al、Mg的Zn镀层，该含有熔融Al、Mg的Zn镀层中含有1.0～22.0质量％的Al以及1.3～10.0质量％的Mg，且在镀层中分布有Zn的黑色氧化物，所述含有熔融Al、Mg的Zn镀层表面的明度L^*值为60以下。

[2]如[1]所述的黑色镀层钢板，所述Zn的黑色氧化物在所述含有熔融Al、Mg的Zn镀层中分布成片层状。

[3]如[1]或[2]所述的黑色镀层钢板，所述Zn的黑色氧化物是来源于Zn₂Mg相的Zn的氧化物。

[4]如[1]～[3]中任意一项所述的黑色镀层钢板，所述含有熔融Al、Mg的Zn镀层之上还具有无机系被膜。

[5]如[4]所述的黑色镀层钢板，所述无机系被膜包含从由阀金属的氧化物、阀金属的含氧盐、阀金属的氢氧化物、阀金属的磷酸盐以及阀金属的氟化物构成的组中选择的一种或两种以上的化合物。

[6]如[5]所述的黑色镀层钢板，所述阀金属是从Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Si以及Al中选择的一种或两种以上的金属。

[7]如[1]～[3]中任意一项所述的黑色镀层钢板，在所述含有熔融Al、Mg的Zn镀层之上还具有有机系树脂被膜。

[8]如[7]所述的黑色镀层钢板，所述有机系树脂被膜中含有的有机树脂是使由醚系多元醇和酯系多元醇构成的多元醇与聚异氰酸酯反应而得到的聚氨基甲酸酯树脂，所述多元醇中的所述醚系多元醇的比例为5～30质量％。

[9]如[8]所述的黑色镀层钢板，所述有机系树脂被膜还包含多元酚。

[10]如[7]～[9]中任意一项所述的黑色镀层钢板，所述有机系树脂被膜包含润滑剂。

[11]如[7]～[10]中任意一项所述的黑色镀层钢板，所述有机系树脂被膜包含从由阀金属的氧化物、阀金属的含氧盐、阀金属的氢氧化物、阀金属的磷酸盐以及阀金属的氟化物构成的组中选择的一种或两种以上的化合物。

[12]如[11]所述的黑色镀层钢板，所述阀金属是从Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Si以及Al中选择的一种或两种以上的金属。

[13]如[7]～[12]中任意一项所述的黑色镀层钢板，所述有机系树脂被膜是层压层或涂覆层。

[14]如[7]～[13]中任意一项所述的黑色镀层钢板，所述有机系树脂被膜是透明涂膜。

发明效果

根据本发明，能够提供具有设计性优异的黑色外观、且加工后的黑色外观的保持性优异、且能够通过短时间的黑色化处理制造的黑色镀层钢板。通过本发明制造的黑色镀层钢板的设计性、黑色外观的保持性、加工性以及耐腐蚀性优异，因此，作为建筑物的屋顶材料和外包装材料、家电产品、汽车等中使用的镀层钢板是有用的。

附图说明

图1中，图1A是表示水蒸气处理后的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的镀层的剖面的光学显微镜图像。图1B是与图1A相同视野的剖面的扫描电子显微镜图像。

图2中，图2A是图1A及图1B中用虚线表示的区域的光学显微镜图像。图2B是图1A及图1B中用虚线表示的区域的扫描电子显微镜图像。图2C是表示图2A及图2B所示的区域的金属组织的示意图。

图3中是水蒸气处理前后的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的镀层中的元素分布图像。

图4中，图4A是从水蒸气处理前的Zn₂Mg板表面制备的粉状样品的电子自旋共振(ESR)频谱。图4B是从进行水蒸气处理并黑色化后的Zn₂Mg板表面制备的粉状样品的ESR频谱。

图5是表示水蒸气处理前后的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的镀层的XPS分析结果的曲线图。

图6中，图6A是表示在开放系统中进行水蒸气处理后的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的表面的照片。图6B是表示在密闭系统中进行水蒸气处理后的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的表面的照片。

具体实施方式

1.黑色镀层钢板

本发明的黑色镀层钢板具有：基材钢板；和含有熔融Al、Mg的Zn镀层(以下也称为“镀层”)。本发明的黑色镀层钢板也可以还在镀层之上具有无机系被膜或有机系树脂被膜。

本发明的黑色镀层钢板的特征之一是，1)在镀层中分布有Zn的黑色氧化物，以及2)镀层表面的明度L^*值为60以下(优选为40以下，更优选为35以下)。使用分光型色差计通过依据了JIS K 5600的分光反射测量法来测量镀层表面的明度(L^*值)。

[基材钢板]

不特别地限定基材钢板的种类。例如，作为基材钢板，可以使用由低碳钢或中碳钢、高碳钢、合金钢等构成的钢板。在需要良好的压制成型性的情况下，优选将由低碳加Ti钢、低碳加Nb钢等构成的深拉用钢板作为基材钢板。另外，也可以使用添加了P、Si、Mn等的高强度钢板。

[含有熔融Al、Mg的Zn镀层]

作为本发明的黑色镀层钢板的原板，使用含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板，该含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板具有含有熔融Al、Mg的Zn镀层，该含有熔融Al、Mg的Zn镀层中，含有1.0～22.0质量％的Al、1.3～10.0质量％的Mg且在镀层中分布有Zn₂Mg相。更优选使用以下的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板，其具有含有熔融Al、Mg的Zn镀层，该含有熔融Al、Mg的Zn镀层还含有Al的单独相作为镀层的金属组织。在此，“Al的单独相”是指未形成有将Zn固溶的Al”相等共晶组织的Al相。例如，Al的单独相是初晶的Al相。Al以及Mg是提高Zn系镀层钢板的耐腐蚀性的元素，但是，在本发明中，如后述那样，是为了黑色化而必须的元素。当Al含量或Mg含量比上述范围的下限值小时，不能得到充分的耐腐蚀性。另一方面，在比上限值大时，制造镀层钢板时，在镀浴表面产生氧化物(浮渣)过多，不能得到美丽的镀层钢板。

上述组成的含有熔融Al、Mg的Zn镀层含有Al/Zn/Zn₂Mg的三元共晶组织。但是，例如，在如图2所示观察镀层的剖面时，Al/Zn/Zn₂Mg的三元共晶组织在剖面整体所占的比例由于镀层组成不同而不同。对于Zn-Al-Mg的三元系，由于Al为4质量％附近、Mg为3质量％附近为共晶组成，因此，在镀层组成接近该组成的情况下，Al/Zn/Zn₂Mg的三元共晶组织显示80％左右的面积率，在镀层剖面中是显示最宽的面积的相。但是，也有时是组成越脱离共晶组成则面积率越减少，比起Al/Zn/Zn₂Mg的三元共晶组织，其他相的面积率变成最大。另外，根据镀层组成不同，含有熔融Al、Mg的Zn镀层还含有初晶的Al相。例如，图2C表示具有Al浓度为6.0质量％、Mg浓度为3.0质量％、剩余为Zn的镀层组成的镀层的剖面示意图。在该镀层中，Al/Zn/Zn₂Mg的三元共晶组织(图中显示为“Zn相”以及“Zn₂Mg相(含有微小的Al相以及Zn相)”)和Al的初晶组织(图中显示为“初晶Al相”)混合存在。通过显微镜观察，能够清楚地将初晶的Al相与形成三元共晶的Al相区别。根据镀层组成不同，也有时是，镀层的初晶不为Al相而是Zn相，或Zn₂Mg相、Mg₂Si相。

图2C中，形成了Al/Zn/Zn₂Mg的三元共晶组织的各相(Al相、Zn相以及Zn₂Mg相)分别是不规则的大小和形状，为片层状的组织。在此，所谓片层状的组织是指形成共晶组织的各相交替排列的状态。

三元共晶组织中的Al相来源于Al-Zn-Mg的三元系平衡状态图中的高温下的Al”相(是固溶Zn的Al固溶体，含有少量的Mg)。该高温下的Al”相在常温通常分离为微小的Al相和微小的Zn相而显现。这些微小的Al相以及微小的Zn相在Zn₂Mg相内分散(图2C中，在Zn₂Mg相内分布的微小的Al相以及Zn相省略了图示)。三元共晶组织中的Zn相是固溶少量的Al、根据情况还固溶Mg的Zn固溶体。三元共晶组织中的Zn₂Mg相是Zn-Mg的二元系平衡状态图中存在于Zn大约为84重量％的点附近的金属间化合物相。如图2C所示，Zn₂Mg相在镀层整体分布成片层状。此外，对于本发明的黑色镀层钢板的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的镀层内所分布的Zn₂Mg相，到此为止，说明了是形成Al/Zn/Zn₂Mg三元共晶组织的相的情况，但是，也有时是，在本发明的镀层组成中，作为形成Al/Zn₂Mg二元共晶组织、或Zn/Zn₂Mg二元共晶组织的相而显现。即使是来源于这些的Zn₂Mg相，如果是形成共晶组织的Zn₂Mg相，也能够发挥本发明的效果。另外，根据镀层的冷却条件和镀层组成等不同，有时在镀层中存在Zn₁₁Mg₂相。在作为本发明的黑色镀层钢板的原板的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的镀层中，即使存在该Zn₁₁Mg₂相也没关系。例如，即使Al/Zn/Zn₂Mg的三元共晶组织的一部分为Al/Zn/Zn₁₁Mg₂的三元共晶组织，也能够得到本发明的效果。

此外，本申请说明书中，将氧化物和水合氧化物总称为氧化物。另外，在本申请说明书中，镀层中的各成分的含量的值是将用镀层中所含的全部金属的质量除镀层中所含的各金属成分的质量后的值用百分比表示的值。即，氧化物中含有的氧和水的质量不作为镀层中的成分而含有。因此，当在水蒸气处理时不发生金属成分的溶出的情况下，在水蒸气处理的前后，镀层中的各成分的含量的值不变化。

对于含有熔融Al、Mg的Zn镀层，例如可以使用由Al：1.0～22.0质量％、Mg：1.3～10.0质量％、剩余部分Zn以及不可避免的杂质构成的镀层。另外，为了提高基材钢板和镀层之间的密接性，也可以在镀层中以0.005质量％～2.0质量％的范围添加在基材钢板和镀层之间的界面中能够抑制Al-Fe合金层的生长的Si。若Si的浓度超过2.0质量％，则有可能在镀层表面生成妨碍黑色化的Si系氧化物。另外，也可以在镀层中添加Ti、B、Ti-B合金、含Ti化合物或含B化合物。优选，以使得Ti为0.001质量％～0.1质量％的范围内，B为0.0005质量％～0.045质量％的范围内的方式设定这些化合物的添加量。若添加过剩量的Ti或B，则有可能在镀层中生长析出物。此外，向镀层中添加Ti、B、Ti-B合金、含Ti化合物或含B化合物，几乎不影响水蒸气处理的黑色化。

不特别地限定镀层的厚度，但是优选为3～100μm的范围内。在镀层的厚度不到3μm的情况下，在处理时容易产生到达基材钢板的损伤，有可能使黑色外观的保持性以及耐腐蚀性降低。另一方面，在镀层的厚度超过100μm的情况下，受到压缩时的镀层和基材钢板的延展性不同，有可能在加工部，镀层和基材钢板剥离。

[黑色氧化物]

本发明的黑色镀层钢板含有在其镀层中分布的Zn的黑色氧化物(参照图1A、图2A以及图3)。在此，所谓镀层中是指镀层表面和镀层内部这两者。

图1A是表示本发明的黑色镀层钢板的镀层的剖面的光学显微镜图像。图1B是与图1A相同视野的剖面的扫描电子显微镜图像。图2A是是图1A以及图中用虚线表示的区域的光学显微镜图像。图2B是图1A以及图1B中用虚线表示的区域的扫描电子显微镜图像。图2C是表示图2A以及图2B所示的区域的金属组织的示。图2C中，为了方便说明，即使对于金属发生氧化的区域，也利用与氧化前相同的划分(Zn相及Zn₂Mg相以及初晶Al相)进行图示。

如这些图所示，本发明的黑色镀层钢板中，来源于Zn₂Mg相的Zn的黑色氧化物分布成片层状(对于来源于初晶Al相的Al的黑色氧化物将后述)。对于生成Zn的黑色氧化物的机制，如以下那样认为。

若将上述的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板在密闭容器中与水蒸气接触，则首先，镀层表面的氧化被膜与H₂O反应而变化为水合氧化物，并且，通过该氧化物层的H₂O与镀层中的金属反应。这时，构成三元共晶组织的Zn₂Mg相中所含的Zn优先氧化。随着时间的经过，Zn₂Mg相中所含的Zn的氧化向镀层的深度方向发展。由于在水蒸气环境中氧势降低，所以存在于Zn氧化物附近的、与氧之间的反应性较高的Mg从Zn氧化物夺走氧而成为Mg氧化物。因此，认为Zn氧化物以非化学计量组成变化为缺氧型的氧化物(例如ZnO_1-x)。若这样生成了缺氧型的氧化物，则与其缺陷程度相应地捕捉光，因此，氧化物呈现黑色外观。因此，本发明的黑色镀层钢板中，与专利文献1的黑色镀层钢板不同，镀层中的Mg的含量越多则越促进黑色化。另一方面，Zn相中所含的Zn的氧化反应的进展缓慢，其大部分作为金属保持原样而残留。其结果，通过本发明得到的黑色镀层钢板的镀层成为，来源于Zn₂Mg相的Zn的黑色氧化物分布成片层状的金属组织。此外，根据镀层的组成和镀层的冷却条件等不同，有时在镀层中也存在Zn₁₁Mg₂相。在这种情况下，Zn₁₁Mg₂相中所含的Zn也发生氧化，被存在于周围的Mg夺去氧，而成为呈现黑色色调的缺氧型的Zn氧化物。

另外，当在镀层中存在Al的初晶的情况下，在镀层内部Zn的黑色氧化物以更短的时间发展。Al与Zn以及Mg相比其与H₂O之间的反应性较高。因此，金属Al若与高温的水蒸气接触，则迅速地成为氧化物。初晶Al相中所含的Al迅速氧化后，位于其下侧的Zn₂Mg相中所含的Zn的氧化向镀层的深度方向发展。这样，初晶Al相等的Al单独相成为用于促进镀层内部的Zn的氧化的“路径”。其结果，当在镀层中存在初晶Al相等Al单独相的情况下，以更短的时间在镀层内部形成Zn的黑色氧化物。同样，可以推测，三元共晶中的Al也成为促进Zn的氧化“路径”的物质。参照图2A可知，在存在初晶Al相的区域和不存在的区域，Zn的黑色氧化物所存在的深度不同。另外，根据图2A也可知，初晶Al也呈现由于在初晶Al之中固溶的Zn被氧化被周围的Al夺走氧成为ZnO_1-x，从而黑色化后的模态。

专利文献1中记载的黑色镀层钢板中，通过生成ZnO_1-x的针状结晶，只将镀层表面黑色化。相对于此，本发明的黑色镀层钢板中，若考虑上述的反应机制，则在镀层表面，形成层状的黑色氧化物被膜，在镀层内部分布有Zn的黑色氧化物。因此，在本发明的黑色镀层钢板中，即使由于加工而在镀层产生损伤，也能保持黑色外观。对于镀层内部的氧化物呈现黑色，可通过利用光学显微镜观察镀层的剖面(参照图1A以及图2A)，或使用饱和HgCl₂溶液将镀层中的金属Zn、Al以及Mg进行汞齐化而除去，只回收氧化物来进行确认。此外，对于镀层中的黑色氧化物，可以直到其内部进行黑色化，还可以只在其表面进行黑色化。

图4A是从水蒸气处理前的Zn₂Mg板的表面制备的粉状样品的电子自旋共振(ESR)频谱。图4B是从水蒸气处理后的Zn₂Mg板的表面制备的粉状样品的ESR频谱。水蒸气处理后的Zn₂Mg板呈现黑色外观。

如参照图4A，则观察不到来自Zn₂Mg的ESR频谱，但是，若参照图4B，看见六个较大的峰值。根据峰值的位置可知，在水蒸气处理后的Zn₂Mg中，存在核自旋5/2的不成对电子。核自旋5/2的不成对电子的存在，意味着存在具有缺陷的结晶结构。根据图4B所示的结果可知，水蒸气处理后的呈现黑色外观的Zn₂Mg板包含缺氧型的氧化物。另外，启示出如本发明那样在对含有Zn₂Mg的镀层进行水蒸气处理的情况下，也生成缺氧型的Zn氧化物，并被黑色化。

图5是表示水蒸气处理前后的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的镀层的X射线光电子能谱(XPS)分析的结果的曲线图。将水蒸气处理前后的镀层倾斜切削，露出镀层的剖面，调查了镀层的大致中央部的直径10μm的区域中的Zn、Al、Mg的结合状态。其结果，如图5所示，确认出通过水蒸气处理，对各元素生成了氧化物(氧化物以及水合氧化物)。

[无机系被膜及有机系树脂被膜]

也可以在本发明的黑色镀层钢板的镀层的表面形成无机系被膜或有机系树脂被膜。无机系被膜及有机系树脂被膜提高黑色镀层钢板的耐腐蚀性和耐磨损性(黑色外观的保持性)等。

(无机系被膜)

优选，无机系被膜包含从由阀金属的氧化物、阀金属的含氧盐、阀金属的氢氧化物、阀金属的磷酸盐以及阀金属的氟化物构成的组中选择的一种或两种以上的化合物(以下也称为“阀金属化合物”)。由于也包含阀金属化合物，能够在减小环境负荷的同时赋予优异的阻挡功能。所谓阀金属指的是其氧化物显示较高的绝缘电阻的金属。作为阀金属，可例举从由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Si以及Al构成的组中选择的一种或两种以上的金属。作为阀金属化合物，可以使用公知的化合物。

另外，通过在无机系被膜中含有阀金属的可溶性氟化物，能够赋予自修复功能。阀金属的氟化物在溶出到环境中的水分中后，在从被膜缺陷部露出的镀层钢板的表面，成为难溶性的氧化物或氢氧化物而再次析出，覆盖被膜缺陷部。对于使无机系被膜中含有阀金属的可溶性氟化物，可以在无机系涂料添加阀金属的可溶性氟化物，还可以与阀金属化合物不同地添加(NH₄)F等可溶性氟化物。

无机系被膜还可以含有可溶性或难溶性的金属磷酸盐或复合磷酸盐。可溶性的磷酸盐从无机系被膜溶出到被膜缺陷部，通过与镀层钢板的金属反应而成为不溶性磷酸盐，由此对阀金属的可溶性氟化物带来的自修复功能进行辅助。另外，难溶性的磷酸盐分散在无机系被膜中来提高被膜强度。作为可溶性的金属磷酸盐或复合磷酸盐中所含的金属的例子，包括碱金属、碱土类金属、Mn。作为难溶性的金属磷酸盐或复合磷酸盐中所含的金属的例，包括Al、Ti、Zr、Hf、Zn。

(有机系树脂被膜)

构成有机系树脂被膜的有机树脂是聚氨酯系树脂、环氧树脂系树脂、烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、氟系树脂、或这些树脂的组合、或者这些树脂的共聚物或改性物等。通过使用这些具有柔软性的有机树脂，能够抑制成型加工黑色镀层钢板时裂纹的产生，并能够提高耐腐蚀性。另外，当在有机系树脂被膜中含有阀金属化合物的情况下，能够在有机系树脂被膜(有机树脂基体)中分散阀金属化合物(后述)。

优选有机系树脂被膜含有润滑剂。通过含有润滑剂，能够减轻冲压加工等加工时模具和镀层钢板表面的摩擦，能够抑制镀层钢板表面的磨损(提高耐磨损性)。不特别地限定润滑剂的种类，从公知的润滑剂中选择即可。作为润滑剂的例，包括氟系或聚乙烯系、苯乙烯系等有机蜡、二硫化钼或滑石等的无机润滑剂。

优选，有机系树脂被膜与无机系被膜同样，包含上述的阀金属化合物。通过含有阀金属化合物，能够在减小环境负荷的同时，赋予优异的阻挡功能。

另外，有机系树脂被膜也可以与无机系被膜同样地，还含有可溶性或难溶性的金属磷酸盐或复合磷酸盐。可溶性的磷酸盐从有机系树脂被膜溶出到被膜缺陷部，与镀层钢板的金属反应并成为不溶性磷酸盐，从而对阀金属的可溶性氟化物带来的自修复功能进行辅助。另外，难溶性的磷酸盐分散在有机系树脂被膜中来提高被膜强度。

在有机系树脂被膜包含阀金属化合物或磷酸盐的情况下，通常在镀层钢板和有机系树脂被膜之间形成界面反应层。界面反应层是由作为有机系涂料中所含的氟化物或磷酸盐与镀层钢板中所含的金属或阀金属之间反应的反应生成物的氟化锌、磷酸锌、阀金属的氟化物、磷酸盐等构成的致密层。界面反应层具有优异的环境遮挡能力，防止环境中的腐食性成分到达镀层钢板。另一方面，有机系树脂被膜中，阀金属的氧化物、阀金属的氢氧化物、阀金属的氟化物、磷酸盐等的粒子分散在有机树脂基体中。阀金属的氧化物等的粒子三维地分散在有机树脂基体中，因此，能够捕捉浸透到有机树脂基体的水分等腐食性成分。其结果，有机系树脂被膜能够大幅度地减少到达界面反应层的腐食性成分。由于这些有机系树脂被膜以及界面反应层，而发挥了优异的防腐效果。

例如，有机系树脂被膜是包含柔软性优异的聚氨酯系树脂的聚氨酯系树脂被膜。构成聚氨酯系树脂被膜的聚氨酯系树脂可以通过使多元醇和聚异氰酸酯反应而得到，但是，当在形成聚氨酯系树脂被膜后，为了赋予黑色色调而进行水蒸气处理的情况下，对于多元醇，优选的是以规定的比例组合醚系多元醇(含醚键的多元醇)以及酯系多元醇(含酯键的多元醇)来使用。

当在作为多元醇而只使用酯系多元醇来形成聚氨酯系树脂被膜的情况下，聚氨酯系树脂中的酯键由于水蒸气而水解，因此不能充分地提高耐腐蚀性。另一方面，在作为多元醇而只使用醚系多元醇来形成聚氨酯系树脂被膜的情况下，与镀层钢板之间的密接性不充分，不能充分地提高耐腐蚀性。相对于此，本发明者发现，通过以规定比例组合醚系多元醇和酯系多元醇来使用，能够有效利用两者的长处且互补短处，显著地提高镀层钢板的耐腐蚀性。据此，即使在形成聚氨酯系树脂被膜后，为了赋予黑色色调而进行水蒸气处理(后述)，也能够保持聚氨酯系树脂被膜带来的耐腐蚀性的提高效果。即，能够制造具有黑色色调且耐腐蚀性优异的黑色镀层钢板。

不特别地限定醚系多元醇的种类，只要从公知的醚系多元醇中适当选择即可。作为醚系多元醇的例子，包括聚乙二醇、聚丙二醇、甘油的环氧乙烷或环氧丙烷附加物那样的直链状聚亚烷基多元醇等。

也不特别地限定酯系多元醇的种类，从公知的酯系多元醇中适当地选择即可。例如，作为酯系多元醇，可以使用使二元碱和低分子多元醇反应而得到的、在分子链中具有羟基的线性聚酯。作为二元碱的例，包括己二酸、壬二酸、十二碳二元酸、二聚酸、间苯二甲酸、六氢苯二甲酸酐、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、衣康酸、富马酸、马来酸酐、或所述各酸的酯类。

优选的是，由醚系多元醇和酯系多元醇构成的多元醇中的醚系多元醇的比例为5～30质量％的范围内。在醚系多元醇的比例不到5质量％的情况下，由于酯系多元醇的比率过度增加，有可能聚氨酯系树脂被膜容易被水解，不能充分提高耐腐蚀性。另一方面，在醚系多元醇的比例超过30质量％的情况下，由于醚系多元醇的比率过度增加，有可能与镀层钢板之间的密接性降低，不能充分提高耐腐蚀性。

不特别地限定聚异氰酸酯的种类，从公知的聚异氰酸酯中适当选择即可。例如，作为聚异氰酸酯，可以使用具有芳族环的聚异氰酸酯化合物。作为具有芳族环的聚异氰酸酯化合物的例，包括六亚甲基二异氰酸酯、o-、m-或p-对苯二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、将芳族环氢化后的2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、ω，ω’-二异氰酸酯-1，4-二甲苯、ω，ω’-二异氰酸酯-1，3-二甲苯等。这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

优选的是，上述的聚氨酯系树脂被膜还包含多元酚。在聚氨酯系树脂被膜包含多元酚的情况下，在镀层钢板和聚氨酯系树脂被膜之间的界面形成将它们坚固地密接的多元酚的浓化层。因此，通过在聚氨酯系树脂被膜混合多元酚，能够进一步提高聚氨酯系树脂被膜的耐腐蚀性。

不特别地限定多元酚的种类，从公知的多元酚中适当选择即可。作为多元酚的例，包括丹宁酸、没食子酸、氢醌、邻苯二酚、和间苯三酚。另外，优选的是，聚氨酯系树脂被膜中的多元酚的配合量为0.2～30质量％的范围内。在多元酚的配合量不到0.2质量％的情况下，不能够充分地发挥多元酚的效果。另一方面，在多元酚的配合量超过30质量％的情况下，涂料的稳定性有可能降低。

有机系树脂被膜可以是涂覆层，也可以是层压层。另外，从有效利用黑色镀层钢板的黑色外观的观点考虑，优选有机系树脂被膜是透明涂膜。

本发明的黑色镀层钢板中，赋予黑色色调的黑色氧化物不只存在于镀层的表面，也存在于内部。因此，本发明的黑色镀层钢板即使削掉了镀层的表面，也能够保持黑色外观，黑色外观的保持性优异。

另外，本发明的黑色镀层钢板中，赋予黑色色调的黑色氧化物不是形成一个被膜而是分散在镀层中。因此，本发明的黑色镀层钢板不会使镀层的密接性降低，加工性优异。当然，本发明的黑色镀层钢板也具有与通常的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板同样的优异的耐腐蚀性。

另外，本发明的黑色镀层钢板由于未形成涂膜，因此也能够与通常的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板同样地进行点焊。

不特别地限定本发明的黑色镀层钢板的制造方法，但是例如可通过以下的方法制造本发明的黑色镀层钢板。

2.黑色镀层钢板的制造方法

本发明的黑色镀层钢板的制造方法包括：1)准备含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的第一步骤；和2)将含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板在密闭容器中与水蒸气接触的第二步骤。也可以，作为任意的步骤，在第二步骤的前或后还具有以下步骤：3)在含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的表面形成无机系被膜或有机系树脂被膜的步骤。

[第一步骤]

第一步骤中，准备上述的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板。

例如可以通过使用Al为1.0～22.0质量％、Mg为1.3～10.0质量％、剩余部分实质上为Zn的合金镀浴的熔融镀层法制造含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板。通过这样做，能够形成由Al：1.0～22.0质量％、Mg：1.3～10.0质量％、剩余部分为Zn以及不可避免的杂质构成的、且在镀层中分布有Zn₂Mg相的镀层。另外，在合金镀浴中也可以添加Si、Ti、B、Ti-B合金、含Ti化合物、含B化合物。例如，通过将镀浴温度设为430℃，将镀层后的冷却设为空冷方式、将从镀浴温度到镀层凝固为止的平均冷却速度设为11℃/秒，能够制造含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板。

[第二步骤]

第二步骤中，将在第一步骤中准备好的镀层钢板在密闭容器中与水蒸气接触，将镀层黑色化。通过该工序，能够将镀层表面的明度(L^*值)降低到60以下(优选为40以下、更优选为35以下)。使用分光型色差计测量镀层表面的明度(L^*值)。

在第二步骤中，若在进行水蒸气处理时，在环境中存在氧，则不能充分地将镀层黑色化。可以推测这是因为当在大量含有氧的环境下进行水蒸气处理时，与呈现黑色的Zn的缺氧型氧化物的形成相比，表层中的呈灰色的碱式碳酸锌铝的形成更优先。因此，在第二步骤中，需要降低环境中的氧浓度(氧分压)来进行水蒸气处理。具体而言，优选水蒸气处理中的氧浓度为13％以下。不特别地限定降低环境中的氧浓度的方法。例如，可以提高水蒸气的浓度(相对湿度)，还可以将容器中的空气置换为惰性气体，也可以利用真空泵等除去容器中的空气。在任何一种情况下，都需要在密闭容器内进行水蒸气处理。

专利文献1中记载的黑色镀层钢板的制造方法中，由于向镀层钢板的表面吹高温的水蒸气，所以可以认为是在不能调整氧浓度的开放系统中进行水蒸气处理。但是，即使对在第一步骤中准备的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板在不能调整氧浓度的开放系统中进行水蒸气处理，也不能充分地将镀层黑色化。图6是表示对具有Al浓度为6.0质量％、Mg浓度为3.0质量％、剩余部分为Zn的镀层组成的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板进行了水蒸气处理后的结果的照片。图6A是表示在开放系统(氧浓度超过13％)中吹98℃的水蒸气60小时后的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的照片(L^*值：62)。图6B是表示在密闭系统(氧浓度为13％以下)中与140℃的水蒸气接触4小时后的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的照片(L^*值：32)。根据这些照片可知，为了充分地将含有熔融Al、Mg的Zn镀层黑色化，需要在能够调整氧浓度的密闭系统中进行水蒸气处理。

(处理温度)

优选水蒸气处理的温度为50℃以上且350℃以下的范围内。在水蒸气处理的温度不到50℃的情况下，黑色化速度缓慢，生产性降低。另外，若在密闭容器之中将水加热到100℃以上，容器内的压力成为1大气压以上，能够容易地降低环境中的氧浓度，因此，优选水蒸气处理的温度为100℃以上。另一方面，在水蒸气处理的温度超过350℃的情况下，黑色化速度非常快而难以控制。另外，不只是处理装置变得大型，包括升温和降温所需的时间的合计处理时间也变长，并不实用。因此，从环境中的氧除去以及黑色化速度的控制的观点考虑，特别优选的是水蒸气处理的温度为105℃以上且200℃以下的范围内。

在想将水蒸气处理的温度降低到小于100℃的情况下，为了将容器内的压力设为大气压以上来抑制氧的混入，也可以将容器内装入惰性气体。对于惰性气体的种类，只要与黑色化反应无关，不特别地进行限定。作为惰性气体的例子，包括Ar、N₂、He、Ne、Kr、Xe等。在这些例子之中，优选能够便宜地得到的Ar、N₂、He。另外，也可以利用真空泵等除去容器内的空气后进行水蒸气处理。

(相对湿度)

对于水蒸气处理中的水蒸气的相对湿度，优选为30％以上且100％以下的范围内，更优选为30％以上且不到100％的范围内。在水蒸气的相对湿度不到30％的情况下，黑色化速度缓慢，生产性降低。另外，在水蒸气的相对湿度为100％的情况下，有可能在镀层钢板的表面附着结露水而容易产生外观不良。

可以根据水蒸气处理的条件(温度或相对湿度、压力等)和镀层中的Al以及Mg的量、所需要的明度等适当地设定水蒸气处理的处理时间。

(事先加热)

另外，如果在进行水蒸气处理之前对镀层钢板进行加热而使镀层中的Zn₂Mg为Zn₁₁Mg₂，则能够缩短直到镀层成为黑色外观为止的水蒸气处理的时间。优选的是，这时的镀层钢板的加热温度为150～350℃的范围内。在加热温度不到150℃的情况下，由于通过事先加热直到使Zn₂Mg为Zn₁₁Mg₂为止的处理时间变长，因此，得不到缩短水蒸气处理的时间的优点。另一方面，在加热温度超过350℃的情况下，能够在短时间内将Zn₂Mg变化为Zn₁₁Mg₂，但是，若反应进一步进行下去，则镀层的状态变化进一步发展而有可能成为各相分离的耐腐蚀性差的镀层，因此难以进行事先加热的控制。对于事先加热的处理时间，只要根据处理温度和镀层中的Al以及Mg的量等适当设定即可。通常在250℃下加热2小时左右即可。

也可以对卷绕成卷状的镀层钢板、成型加工前的平板状的镀层钢板、进行了成型加工或焊接等后的镀层钢板的任意一者进行水蒸气处理。

[任意的步骤]

在第二步骤之前或之后任意进行的任意步骤中，在含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的表面形成无机系被膜或有机系树脂被膜。

可以通过公知的方法形成无机系被膜。例如，将包含阀金属化合物等的无机系涂料在与水蒸气接触之前或接触后的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的表面涂覆，不进行水洗，而使其干燥即可。作为涂覆方法的例子，包括辊涂法、旋涂法、喷涂法等。当在无机系涂料中添加阀金属化合物的情况下，也可以以使得能够在无机系涂料中稳定地存在阀金属化合物的方式，在无机系涂料中添加具有螯合作用的有机酸。作为有机酸的例子，包括丹宁酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、乳酸以及醋酸。

有机系树脂被膜也可以通过公知的方法来形成。例如，在有机系树脂被膜是涂覆层的情况下，将包含有机树脂或阀金属化合物等的有机系涂料在与水蒸气接触之前或接触之后的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的表面涂覆，不进行水洗而使其干燥即可。作为涂覆方法的例子，包括辊涂法、旋涂法、喷涂法等。当在有机系涂料中添加阀金属化合物的情况下，也可以以使得能够在有机系涂料中稳定存在阀金属化合物方式，在有机系涂料中添加具有螯合作用的有机酸。当在镀层钢板的表面涂覆了含有有机树脂或阀金属化合物、氟化物、磷酸盐等的有机系涂料的情况下，在镀层钢板的表面优先且致密地形成由氟离子或磷酸离子等的无机阴离子与镀层钢板中所含的金属或阀金属之间反应的反应生成物构成的被膜(界面反应层)，在此基础上，形成分散了阀金属的氧化物、阀金属的氢氧化物、阀金属的氟化物、磷酸盐等的粒子的有机系树脂被膜。另一方面，在有机系树脂被膜为层压层的情况下，在镀层钢板的表面层叠含有阀金属化合物等的有机树脂薄膜即可。

当在将含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板与水蒸气接触之前，在含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的表面形成有机系树脂被膜的情况下，优选的是，有机系树脂被膜是上述的聚氨酯系树脂被膜。以规定的比例组合醚系多元醇和酯系多元醇作为多元醇而使用的聚氨酯系树脂被膜，进行水蒸气处理也能够保持耐腐蚀性的提高效果。因此，即使在任意的步骤之后进行第二步骤，也能够制造具有黑色色调且耐腐蚀性优异的黑色镀层钢板。

根据以上的顺序，能够将镀层黑色化，来制造黑色外观的保持性以及加工性优异的黑色镀层钢板。

本发明的制造方法由于使用水蒸气进行黑色化，因此能够不给环境带来负荷地制造黑色镀层钢板。

实施例

以下，参照实施例更详细地说明本发明，但是，本发明不限定于这些实施例。

[实施例1]

以板厚1.2mm的SPCC为基材，制作了镀层的厚度为3～100μm的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板。这时，使镀浴的组成(Zn、Al以及Mg的浓度)变化，制作了镀层的组成以及镀层的厚度各不相同的20种镀层钢板。在表1中示出了所制作的20种镀层钢板的镀浴的组成和镀层的厚度。此外，镀浴的组成和镀层的组成相同。

表1

对于号码1～号码16的镀层钢板，利用扫描电子显微镜观察镀层的剖面，并通过X射线衍射进行了相的识别，结果在哪个镀层组织中，都可以看到Al/Zn/Zn₂Mg的三元共晶组织。另外，在号码2～5的镀层组织中看到Al初晶。号码1以及号码7～9的镀层钢板中的初晶是Zn，号码6的镀层钢板中的初晶是Zn₂Mg。号码10的镀层钢板中，只看见Al/Zn/Zn₂Mg三元共晶组织。另一方面，号码17的镀层钢板中，看见Al/Zn/Zn₂Mg的三元共晶、初晶Zn以及Zn/Zn₂Mg的二元共晶组织。号码18～20的镀层钢板中，分别看到Al/Zn/Zn₂Mg的三元共晶组织。对于初晶，号码18和号码19中是Al，号码20中是Zn₂Mg相。

将所制作的镀层钢板放置于高温高压湿热处理装置(株式会社日阪制作所)内，以表2所示的条件将镀层与水蒸气接触。

图1A是表示水蒸气处理后的实施例21的镀层钢板的镀层的剖面的光学显微镜图像。图1B是与图1A相同视野的剖面的扫描电子显微镜图像。图2A是图1A以及图1B中用虚线表示的区域的光学显微镜图像。图2B是图1A以及图1B中虚线表示的区域的扫描电子显微镜图像。图2C是表示图2A以及图2B所示的区域的金属组织的示意图。图2C中，为了方便说明，即使对于金属发生氧化的区域，也利用与氧化前相同的划分(Zn相及Zn₂Mg相以及初晶Al相)进行图示。根据这些照片可知，分别成片层状的Zn₂Mg相发生黑色化。即使在其他实施例的镀层钢板(实施例1～20，22～23)的镀层中，看到分布成片层状的Zn₂Mg相即使在镀层的内部也发生黑色化。

此外，图1A中，黑色化部的深度为大约8μm，可以确认直到镀层的深层发生了黑色化。即使在其他实施例的镀层钢板中，直到深层发生了黑色化。另外，为了调查黑色化后的镀层钢板的加工后的密接性，而对水蒸气处理后的各镀层钢板(实施例1～实施例23)也进行了180度弯曲加工试验。180度弯曲加工试验是通过将从各镀层钢板切下的试验片弯曲180度(3t)，对弯曲部进行透明胶带剥离试验来进行的。其结果，在实施例1～23中，都没有看到剥离。因此，证实了本发明的黑色镀层钢板即使对于加工其密接性也良好。另外，即使在比较例的1～4中，看到在镀层中分散的Zn₂Mg层发生了黑色化。

图3是表示水蒸气处理前后的实施例20的镀层钢板(号码13的镀层钢板)的利用电子探测显微分析仪(EPMA)进行的元素分布分析的结果的元素分布图像。上层表示水蒸气处理前的号码13的镀层钢板的剖面，下层表示水蒸气处理后的实施例20的镀层钢板的剖面。此外，照片的视野在水蒸气处理前后不同。“SEI”表示二次电子像，“Zn”表示Zn的分布图像，“Al”表示Al的分布图像，“Mg”表示Mg的分布图像，“O”表示O的分布图像。根据该结果可知，通过水蒸气处理，主要在初晶Al相中所含的Zn以及在Zn₂Mg相中所含的Zn被氧化。即使在其他实施例的镀层钢板(实施例1～19，21～23)中，Zn₂Mg相中所含的Zn以及初晶Al相中所含的Zn被氧化。另一方面，即使在比较例1～4中，可以确认，在水蒸气处理后，分布了O(氧)，在水蒸气处理前的初晶Al相中所含的Zn和在Zn₂Mg相中所含的Zn被氧化。

对水蒸气处理后的各镀层钢板(实施例1～23、比较例1～4)，使用分光型色差计(TC-1800；有限公式东京电色)，通过依据了JIS K 5600的分光反射测量法测量了镀层表面的明度(L^*值)。将测量条件在下面示出。

光学条件：d/8°法(双光束光学系统)

视野：2度视野

测量方法：反射光测量

标准光：C

表色系：CIELAB

测量波长：380～780nm

测量波长间隔：5nm

分光器：衍射光栅1200/mm

照明：卤素灯(电压12V、功率50W、额定寿命2000小时)

测量面积：

检测元件：光电倍增管(R928；浜松光子学株式会社)

反射率：0-150％

测量温度：23℃

标准板：白色

对于水蒸气处理后的各镀层钢板(实施例1～23、比较例1～4)，在L^*值为35以下的情况下评价为“◎”，在超过35且为40以下的情况下评价为“○”，在超过40且为60以下的情况下评价为“△”，在超过60的情况下评价为“×”。

对水蒸气处理后的各镀层钢板(实施例1～23、比较例1～4)，评价了耐腐蚀性。对于耐腐蚀性，在对从各镀层钢板切下的试验片(宽度70mm×长度150mm)的端面实施密封后，以盐水喷雾工序、干燥工序以及湿润工序为1循环(8小时)，利用红锈的产生面积率直到5％为止的循环数进行评价。通过将35℃的5％NaCl水溶液向试验片喷雾2小时来进行盐水喷雾工序。通过在气温为60℃、相对湿度为30％的环境下放置4小时，来进行干燥工序。通过在气温为50℃、相对湿度为95％的环境下放置2小时，来进行湿润工序。在直到红锈的产生面积率达到5％为止的循环数超过120循环的情况下评价为“◎”，超过70循环且为120循环以下的情况下评价为“○”，在70循环以下的情况下评价为“×”。

在表2中示出水蒸气处理后的各镀层钢板的镀层表面的明度以及耐腐蚀性试验的结果。

表2

如表2所示，比较例1及比较例3的镀层钢板中，由于镀层中的Al或Mg的含量为合理范围外，因此镀层的耐腐蚀性下降。另外，比较例2以及比较例4的镀层钢板中，在制造镀层钢板时，浴表面的氧化物(氧化皮)的产生量多，在镀层表面附着有氧化皮，因此，未得到美丽的镀层。

根据以上情况可知，本发明的黑色镀层钢板具有良好的黑色度，耐腐蚀性以及加工后的黑色外观的保持性优异。

[实施例2]

以板厚1.2mm的SPCC为基材，制作了镀层的厚度为10μm的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板。这时，使镀浴的组成(Zn、Al、Mg、Si、Ti以及B的浓度)变化，制作了镀层的组成各不相同的35种镀层钢板。在表3中示出了所制作的35种镀层钢板的镀浴的组成和镀层的厚度。此外，镀浴的组成和镀层的组成相同。

表3

将所制作的镀层钢板放置在高温高压湿热处理装置内，以表4所示的条件使镀层与水蒸气接触。

对于水蒸气处理后的各镀层钢板(实施例24～58)，利用光学显微镜观察了镀层的剖面，结果观察到在镀层中分布的Zn₂Mg相即使在镀层的内部也发生了黑色化。

对于水蒸气处理后的各镀层钢板(实施例24～58)，使用分光型色差计测量了镀层表面的明度(L^*值)。另外，对于水蒸气处理后的各镀层钢板(实施例24～58)也进行了耐腐蚀性试验。利用与实施例1相同的方法进行了明度的测量以及耐腐蚀性试验。在表4中示出水蒸气处理后的各镀层钢板的镀层表面的明度以及耐腐蚀性试验的结果。

表4

如表4所示，实施例24～58的镀层钢板是充分黑色化且镀层的耐腐蚀性良好的结果。另外，对水蒸气处理后的各镀层钢板(实施例24～58)也进行了180度弯曲加工试验。通过将从各镀层钢板切下的试验片弯曲180度(3t)，对弯曲部进行透明胶带剥离试验来进行180度弯曲加工试验。其结果，在实施例24～58中，都未看到剥离。

[实施例3]

在表3的号码36或号码52的镀层钢板涂覆表5所示的无机系化学转换处理液，不进行水洗而放入到电烘箱，以到达板温为120℃的条件进行加热干燥，在镀层钢板的表面形成了无机系被膜。

表5

将形成有无机系被膜的镀层钢板放置在高温高压湿热处理装置内，以表6以及表7所示的条件使镀层与水蒸气接触。

对于水蒸气处理后的各镀层钢板(实施例59～90)，利用光学显微镜观察镀层的剖面，其结果是，确认了主要在三元共晶组织之中分布成片层状的Zn₂Mg相发生了黑色化。另外，确认了部分结晶的Zn₂Mg相和Al/Zn₂Mg二元共晶的Zn₂Mg相也发生了黑色化。

对于水蒸气处理后的各镀层钢板(实施例59～90)，使用分光型色差计利用与实施例1同样的方法测量了镀层表面的明度(L^*值)。另外，对于水蒸气处理后的各镀层钢板(实施例59～90)，也进行了耐腐蚀性试验。通过依据JIS Z2371将35℃的NaCl水溶液向试验片喷雾12小时来进行耐腐蚀性试验。在喷雾后的白锈产生面积率为0％的情况下评价为“◎”，在超过0％且不到5％的情况下评价为了“○”，在5％以上且不到10％的情况下评价为了“△”，在10％以上的情况下评价为了“×”。

在表6以及表7中示出了水蒸气处理后的各镀层钢板的镀层表面的明度、以及耐腐蚀性试验的结果。

根据表6以及表7可知，通过形成无机系被膜，能够进一步提高黑色镀层钢板的耐腐蚀性。另外，对水蒸气处理后的各镀层钢板(实施例59～90)也进行180度弯曲加工试验。通过将从各镀层钢板切下的试验片弯曲180度(3t)，对弯曲部进行透明胶带剥离试验来进行180度弯曲加工试验。其结果，在实施例59～90中，都未看到剥离。

[实施例4]

在表4的实施例39的黑色镀层钢板(L^*值：32)以及实施例55的黑色镀层钢板(L^*值：30)涂覆表8所示的有机系化学转换处理液，不进行水洗，放入电烘箱，并以到达板温为160℃的条件进行加热干燥，在黑色镀层钢板的表面形成了有机系树脂被膜。聚氨基甲酸酯树脂使用了APX-601(DIC株式会社)。环氧树脂树脂使用了EM-0718(株式会社ADEKA)。丙烯酸树脂使用了SFC-55(DIC株式会社)。

对形成有有机系树脂被膜的各镀层钢板(实施例91～122)进行了耐腐蚀性试验以及耐磨损性试验。依据JIS Z2371利用与实施例3相同的方法进行耐腐蚀性试验。对30mm×250mm的试验片进行拉珠试验(焊珠高度：4mm，加压力：3.0kN)，通过目视观察试验后的滑动面，由此进行耐磨损性试验。在滑动面中的损伤的产生面积率为0％(无损伤)的情况下评价为“◎”，在超过0％且不到5％的情况下评价为“○”，在5％以上且不到10％的情况下评价为“△”，在10％以上的情况下评价为“×”。

表9中示出了各镀层钢板的耐腐蚀性试验的结果以及耐磨损性试验的结果。

表9

根据表9可知，通过形成有机系树脂被膜，能够进一步提高黑色镀层钢板的耐腐蚀性以及耐磨损性。

[实施例5]

在表3的号码36或号码52的镀层钢板涂覆表10所示的有机系化学转换处理液，不进行水洗，放入电烘箱，并以到达板温为160℃的条件进行加热干燥，在镀层钢板的表面形成有机系树脂被膜(聚氨酯系树脂被膜)。醚系多元醇使用聚丙二醇。酯系多元醇使用己二酸。聚异氰酸酯使用加氢甲次苯基双异氰酸盐。

将形成有有机系树脂被膜的镀层钢板放置到高温高压湿热处理装置内，以表11及表12所示的条件使镀层与水蒸气接触。

对于水蒸气处理后的各镀层钢板(实施例123～172)，利用光学显微镜观察镀层的剖面，结果观察到主要是在三元共晶中的分布成片层状的Zn₂Mg相，以及部分结晶了的Zn₂Mg相以及Al/Zn₂Mg的Zn₂Mg相发生了黑色化。

对于水蒸气处理后的各镀层钢板(实施例123～172)，进行了镀层表面的明度的测量以及耐腐蚀性试验。通过与实施例1同样的方法进行镀层表面的明度的测量。通过与实施例3同样的方法进行耐腐蚀性试验。

表11以及表12中示出水蒸气处理后的各镀层钢板的镀层表面的明度以及耐腐蚀性试验的结果。

本实施例中，在含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板形成了有机系树脂被膜后，将形成了有机系树脂被膜的镀层钢板与水蒸气接触进行了黑色化。在这种情况下，有时即使形成了有机系树脂被膜，也无法充分地提高耐腐蚀性(参照实施例139～147以及164～172)。此外，即使在镀层之上形成本发明的无机系被膜和有机系被膜，也不抑制黑色化。相对于此，以使醚系多元醇的比例为5～30％的方式，组合醚系多元醇和酯系多元醇，形成了聚氨酯系树脂被膜的实施例123～138以及148～163的黑色镀层钢板充分提高了耐腐蚀性。另外，可知，通过在聚氨酯系树脂被膜添加有机酸，与添加阀金属化合物或磷酸盐的情况相比，能够进一步提高耐腐蚀性(参照实施例133、138、158以及163)。另外，对水蒸气处理后的各镀层钢板(实施例123～172)也进行了180度弯曲加工试验。通过将从各镀层钢板切下的试验片弯曲180度(3t)，对弯曲部进行透明胶带剥离试验，来进行180度弯曲加工试验。其结果，在实施例123～172中都未看到剥离。

[实施例6]

在表4的实施例39的黑色镀层钢板(L^*值：32)以及实施例55的黑色镀层钢板(L^*值：30)涂覆表5所示的无机系化学转换处理液，不进行水洗，放入电烘箱，并以到达板温为140℃的条件进行加热干燥，在黑色镀层钢板的表面形成无机系树脂被膜。

对形成了无机系树脂被膜的各镀层钢板(实施例173～204)进行了耐腐蚀性试验。依据JIS Z2371，利用与实施例3相同的方法进行耐腐蚀性试验。表13中示出了各镀层钢板的耐腐蚀性试验的结果。

表13

根据表13可知，通过形成无机系树脂被膜，能够进一步提高黑色镀层钢板的耐腐蚀性。

另外，对水蒸气处理后的各镀层钢板(实施例173～204)也进行了180度弯曲加工试验。将从各镀层钢板切下的试验片弯曲180度(3t)，对弯曲部进行透明胶带剥离试验，来进行180度弯曲加工试验。其结果，在实施例173～204中，都未看到剥离。

本申请主张基于2012年4月25日提出的日本专利申请特愿2012-100437以及在2012年6月14日提出的日本专利申请特愿2012-134807的优先权。该申请说明书以及附图中记载的内容全部引用于本申请说明书中。

工业实用性

本发明的黑色镀层钢板由于设计性、黑色外观的保持性以及加工性优异，因此，例如作为建筑物的屋顶材料或外包装材料、家电产品、汽车等中使用的镀层钢板是有用的。

Claims

1.一种黑色镀层钢板，其特征在于，

具备含有熔融Al、Mg的Zn镀层，该含有熔融Al、Mg的Zn镀层中含有1.0～22.0质量％的Al以及1.3～10.0质量％的Mg，且在镀层中分布有Zn的黑色氧化物，

所述含有熔融Al、Mg的Zn镀层表面的明度L^*值为60以下。

2.如权利要求1所述的黑色镀层钢板，其特征在于，

所述Zn的黑色氧化物以片层状分布在所述含有熔融Al、Mg的Zn镀层中。

3.如权利要求1所述的黑色镀层钢板，其特征在于，

所述Zn的黑色氧化物是来源于Zn₂Mg相的Zn氧化物。

4.如权利要求1所述的黑色镀层钢板，其特征在于，

所述含有熔融Al、Mg的Zn镀层之上还具有无机系被膜。

5.如权利要求4所述的黑色镀层钢板，其特征在于，

所述无机系被膜包含从阀金属的氧化物、阀金属的含氧盐、阀金属的氢氧化物、阀金属的磷酸盐以及阀金属的氟化物中选择的一种或两种以上的化合物。

6.如权利要求5所述的黑色镀层钢板，其特征在于，

所述阀金属是从Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Si以及Al中选择的一种或两种以上的金属。

7.如权利要求1所述的黑色镀层钢板，其特征在于，

在所述含有熔融Al、Mg的Zn镀层之上还具有有机系树脂被膜。

8.如权利要求7所述的黑色镀层钢板，其特征在于，

所述有机系树脂被膜中含有的有机树脂是使由醚系多元醇和酯系多元醇构成的多元醇与聚异氰酸酯反应而得到的聚氨基甲酸酯树脂，

所述多元醇中的所述醚系多元醇的比例为5～30质量％。

9.如权利要求8所述的黑色镀层钢板，其特征在于，

所述有机系树脂被膜还包含多元酚。

10.如权利要求7所述的黑色镀层钢板，其特征在于，

所述有机系树脂被膜包含润滑剂。

11.如权利要求7所述的黑色镀层钢板，其特征在于，

所述有机系树脂被膜包含从阀金属的氧化物、阀金属的含氧盐、阀金属的氢氧化物、阀金属的磷酸盐以及阀金属的氟化物中选择的一种或两种以上的化合物。

12.如权利要求11所述的黑色镀层钢板，其特征在于，

13.如权利要求7所述的黑色镀层钢板，其特征在于，

所述有机系树脂被膜是层压层或涂覆层。

14.如权利要求7所述的黑色镀层钢板，其特征在于，

所述有机系树脂被膜是透明涂膜。