KR101537345B1

KR101537345B1 - 흑색 도금 강판

Info

Publication number: KR101537345B1
Application number: KR1020147028771A
Authority: KR
Inventors: 타다시 나카노; 마사야 야마모토; 히로후미 타케쯔
Original assignee: 닛신 세이코 가부시키가이샤
Priority date: 2012-04-25
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2015-07-16
Also published as: KR20140128464A; RU2014142992A; MY170885A; TWI558846B; EP2857544A4; WO2013160973A1; AU2012378606A1; TW201343963A; BR112014026678B1; AU2012378606B2; CA2871226A1; JP2013241665A; JP5097305B1; JP2013241666A; BR112014026678A2; CN104245997B; PH12014502343A1; NZ701240A; PH12014502343B1; CA2871226C

Abstract

흑색 도금 강판은, Al: 1.0~22.0질량%, Mg: 1.3~10.0질량%를 포함하고, 또한 Zn의 흑색 산화물이 도금층 안에 라멜라상으로 분포되어 있는 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금층을 가진다. Zn의 흑색 산화물은, Zn₂Mg상에 유래하는 Zn의 산화물이다. 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금층 표면의 명도는 L*값으로 60 이하다.

Description

흑색 도금 강판{Black-Plated Steel Sheet}

본 발명은 흑색 도금 강판에 관한 것이다.

건축물의 지붕재나 외장재, 가전제품, 자동차 등의 분야에서는, 의장성(意匠性)등의 관점으로부터 흑색의 외관을 가진 강판의 요구가 높아지고 있다. 강판의 표면을 흑색화하는 방법으로서는, 강판의 표면에 흑색 도료를 도포하여 흑색 도막(塗膜)을 형성하는 방법이 있다. 그렇지만, 상기 분야에는, 내식성의 관점에서 용융 Zn 도금이나 용융 Al 함유 Zn 도금, 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 등의 도금을 실시한 도금 강판이 사용되는 것이 많고, 이러한 도금 강판의 표면은 금속 광택이 있는 은백색의 색조를 가지고 있다. 따라서, 흑색 도료의 도포에 의해 의장성 높은 흑색 외관을 얻기 위해서는, 도막을 두껍게 하여 베이스 색을 은폐하지 않으면 안되어, 도장 코스트가 비싸게 되어 버린다. 또, 이와 같이 도막을 두껍게 하면, 스폿 용접 등의 저항용접을 행할 수 없게 되어 버린다는 문제도 있다.

흑색 도막을 형성하지 않고, 도금 강판의 금속 광택 및 은백색의 색조를 차폐하는 방법으로서는, 도금층 그 자체를 흑색화하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는, 용융 Al 함유 Zn 도금 강판에 고온의 수증기를 24시간 이상 분무하여, 도금층 표층에 얇은 흑색 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 흑색 도금 강판에서는, 흑색화 촉진 원소로서 Mg나 Cu, Bi 등을 도금층에 함유시키고 있다. 그렇지만, 흑색화 촉진 원소의 함유량이 1%를 초과하면, Zn의 산화가 억제되기 때문에, 흑색화의 촉진 효과가 오히려 감소한다고 설명되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 소64－56881호 공보

특허문헌 1에 기재된 흑색 도금 강판에는, 도금층의 전체 두께에 걸쳐서 흑색화하면 도금층이 취화되어 밀착성이 저하되어 버리기 때문에, 두꺼운 흑색 피막을 형성할 수 없다는 문제가 있다. 이 때문에, 가공 등에 의해 도금층의 표면에 흠이 나면, 도금층 자체의 색인 은백색이 노출되어 표면 외관을 손상시켜 버리기 때문에, 해당 흑색 도금 강판은 강도(强度)의 가공에 견딜 수 없는 것이다. 또, 특허문헌 1에 기재된 흑색 도금 강판에는, 흑색화 처리에 장시간을 요한다는 문제도 있다.

본 발명은, 이러한 점을 고려하여 이루어진 것으로서, 가공 후의 흑색 외관의 유지성이 뛰어나고, 그리고 또 단시간의 흑색화 처리로 제조될 수 있는 흑색 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, Al: 1.0~22.0질량%, Mg: 1.3~10.0질량%를 포함하고, 또한 Zn₂Mg상(相)이 도금층 안에 분포하고 있는 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판을 원판으로서 사용하고, 또한 이 도금 강판을 밀폐 용기 속에서 수증기와 접촉시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 한층 더 검토를 더하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하의 흑색 도금 강판에 관한 것이다.

[1] Al: 1.0~22.0질량%, Mg: 1.3~10.0질량%를 포함하고, 또한 Zn의 흑색 산화물이 도금층 안에 분포되어 있는 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금층을 가지고, 상기 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금층 표면의 명도는 L*값으로 60 이하인, 흑색 도금 강판.

[2] [1]에 있어서, 상기 Zn의 흑색 산화물은 상기 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금층 속에 라멜라상(lamellar狀)으로 분포되어 있는, 흑색 도금 강판.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 Zn의 흑색 산화물은 Zn₂Mg상에 유래하는 Zn의 산화물인, 흑색 도금 강판.

[4] [1]~[3]의 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금층 위에 무기계 피막을 더 가지는, 흑색 도금 강판.

[5] [4]에 있어서, 상기 무기계 피막은, 밸브 메탈의 산화물, 밸브 메탈의 산소산염, 밸브 메탈의 수산화물, 밸브 메탈의 인산염 및 밸브 메탈의 불화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 화합물을 포함하는, 흑색 도금 강판.

[6] [5]에 있어서, 상기 밸브 메탈은, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, Si 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 금속인, 흑색 도금 강판.

[7] [1]~[3]의 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금층 상에 유기계 수지 피막을 더 가지는, 흑색 도금 강판.

[8] [7]에 있어서, 상기 유기계 수지 피막에 포함되는 유기 수지는, 에테르계 폴리올 및 에스테르계 폴리올로 이루어지는 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지이며, 상기 폴리올 중의 상기 에테르계 폴리올의 비율은 5~30 질량%인, 흑색 도금 강판.

[9] [8]에 있어서, 상기 유기계 수지 피막은 다가(多價)페놀을 더 포함하는, 흑색 도금 강판.

[10] [7]~[9]의 어느 한 항에 있어서, 상기 유기계 수지 피막은 윤활제를 포함하는, 흑색 도금 강판.

[11] [7]~[10]의 어느 한 항에 있어서, 상기 유기계 수지 피막은, 밸브 메탈의 산화물, 밸브 메탈의 산소산염, 밸브 메탈의 수산화물, 밸브 메탈의 인산염 및 밸브 메탈의 불화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 화합물을 포함하는, 흑색 도금 강판.

[12] [11]에 있어서, 상기 밸브 메탈은, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, Si 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 금속인, 흑색 도금 강판.

[13] [7]~[12]의 어느 한 항에 있어서, 상기 유기계 수지 피막은 라미네이트층 또는 도포층인, 흑색 도금 강판.

[14] [7]~[13]의 어느 한 항에 있어서, 상기 유기계 수지 피막은 클리어 도막인, 흑색 도금 강판.

본 발명에 의하면, 의장성이 뛰어난 흑색의 외관을 가지고, 또한 가공 후의 흑색 외관의 유지성이 뛰어나고, 또한 단시간의 흑색화 처리로 제조될 수 있는 흑색 도금 강판을 제공할 수 있다. 본 발명에 의해 제조되는 흑색 도금 강판은, 의장성, 흑색 외관의 유지성, 가공성 및 내식성이 뛰어나기 때문에, 예를 들면 건축물의 지붕재나 외장재, 가전제품, 자동차 등에 사용되는 도금 강판으로서 유용하다.

도 1의 (a)는 수증기 처리 후의 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판의 도금층의 단면을 나타내는 광학 현미경상(像)이고, (b)는 (a)와 동일 시야의 단면의 주사형 전자현미경상이다.
도 2의 (a)는 도 1의 (a) 및 (b)에서 점선으로 표시된 영역의 광학 현미경상이고, 도 2의 (b)는 도 1의 (a) 및 (b)에서 점선으로 표시된 영역의 주사형 전자현미경상이며, 도 2의 (c)는 도 2의 (a) 및 (b)에 표시된 영역의 금속 조직을 나타내는 모식도이다.
도 3은 수증기 처리 전후의 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판의 도금층에서의 원소 분포상이다.
도 4의 (a)는 수증기 처리전의 Zn₂Mg판의 표면으로부터 조제한 분체(粉體) 시료의 전자스핀 공명(ESR) 스펙트럼이고, (b)는 수증기 처리하여 흑색화한 후의 Zn₂Mg판의 표면으로부터 조제한 분체 시료의 ESR 스펙트럼이다.
도 5는 수증기 처리 전후의 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판의 도금층의 XPS 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6의 (a)는 개방계(開放系)에서 수증기 처리를 행한 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판의 표면을 나타내는 사진이고, (b)는 밀폐계(密閉系)에서 수증기 처리를 행한 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판의 표면을 나타내는 사진이다.

1. 흑색 도금 강판

본 발명의 흑색 도금 강판은, 기재 강판과, 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금층(이하 「도금층」이라고도 함)을 가진다. 본 발명의 흑색 도금 강판은, 도금층의 위에 무기계 피막 또는 유기계 수지 피막을 더 가지고 있어도 좋다.

본 발명의 흑색 도금 강판은, 1)도금층 안에 Zn의 흑색 산화물이 분포하고 있는 것, 및 2)도금층 표면의 명도가 L*값으로 60 이하(바람직한 것은 40 이하, 한층 더 바람직한 것은 35 이하)인 것을 하나의 특징으로 한다. 도금층 표면의 명도(L*값)는, 분광형 색차계를 이용하여 JIS K 5600에 준거한 분광반사 측정법으로 측정된다.

[기재 강판]

기재 강판의 종류는 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 기재 강판으로서는, 저탄소강이나 중탄소강, 고탄소강, 합금강 등으로 이루어지는 강판을 사용할 수 있다. 양호한 프레스 성형성이 필요하게 되는 경우는, 저탄소 Ti 첨가강, 저탄소 Nb 첨가강 등으로 이루어지는 디프드로잉(deep drawing)용 강판이 기재 강판으로서 바람직하다. 또, P, Si, Mn 등을 첨가한 고강도 강판을 이용해도 좋다.

[용융 Al, Mg 함유 Zn 도금층]

본 발명의 흑색 도금 강판의 원판으로서는, Al: 1.0~22.0질량%, Mg: 1.3~10.0질량%를 포함하고, 또한 Zn₂Mg상이 도금층 안에 분포되어 있는 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금층을 가지는 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판이 사용된다. 보다 바람직한 것은, 도금층의 금속 조직으로서 Al의 단독상(相)을 함유하는 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금층을 가지는 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판이 사용된다. 여기서 「Al의 단독상」이란 Zn을 고용(固溶)한 Al”상 등 공정(共晶)조직이 형성되어 있지 않은 Al상을 의미한다. 예를 들어, Al의 단독상은 초정(初晶)의 Al상이다. Al 및 Mg는 Zn계 도금 강판의 내식성을 향상시키는 원소이지만, 본 발명에서는 후술하는 바와 같이 흑색화를 위해서도 필수인 원소이다. Al 함유량 또는 Mg 함유량이 상기 범위의 하한치보다 작을 경우 충분한 내식성을 얻을 수 없다. 한편, 상한치보다 큰 경우는, 도금 강판 제조 시에 도금욕(浴) 표면에 산화물(dross)의 발생이 과다하게 되어, 미려한 도금강판을 얻을 수 없다.

상기 조성의 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금층은, Al/Zn/Zn₂Mg의 삼원공정조직(三元共晶組織)을 포함한다. 단, 예를 들면 도 2와 같이 도금층의 단면을 관찰했을 경우, Al/Zn/Zn₂Mg의 삼원공정조직이 단면 전체에서 차지하는 비율은 도금 조성에 따라 다르다. Zn－Al－Mg의 삼원계에서, Al은 4질량% 부근, Mg는 3질량% 부근이 공정조성이기 때문에, 도금 조성이 이 조성에 가까울 경우에는 Al/Zn/Zn₂Mg의 삼원공정조직은 80%정도의 면적율을 나타내며, 도금 단면에서 가장 넓은 면적을 나타내는 상(相)이 된다. 그러나, 조성이 공정조성으로부터 멀어질수록 면적율은 감소하여, Al/Zn/Zn₂Mg의 삼원공정조직보다 다른 상이 면적율로서는 최대가 될 수도 있다. 또, 도금 조성에 따라서는, 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금층은 초정(初晶)인 Al상을 더 포함하고 있다. 예를 들어, 도 2의 (c)는, Al 농도가 6.0질량%, Mg농도가 3.0질량%, 잔부 Zn의 도금 조성을 가지는 도금층의 단면 모식도를 나타내고 있다. 이 도금층 중에서는, Al/Zn/Zn₂Mg의 삼원공정조직(도면 내 「Zn상」 및 「Zn₂Mg상(미세한 Al상 및 Zn상 포함)」이라고 표시)과 Al의 초정조직(도면 내 「초정 Al상」이라고 표시)이 혼재해 있다. 초정의 Al상은, 삼원공정을 형성하고 있는 Al상과, 현미경 관찰에서 명료하게 구별될 수 있다. 도금 조성에 따라서는, 도금층의 초정은 Al상이 아니라, Zn상이거나 Zn₂Mg상이거나 Mg₂Si상인 경우도 있다.

도 2의 (c)에서, Al/Zn/Zn₂Mg의 삼원공정조직을 형성하고 있는 각 상(Al상, Zn상 및 Zn₂Mg상)은, 각각 불규칙한 크기 및 형상을 하고 있고, 라멜라상의 조직으로 되어 있다. 여기서 라멜라상의 조직이란 공정조직을 형성하는 각 상이 교대로 배열된 상태를 말한다.

삼원공정조직 중의 Al상은, Al－Zn－Mg의 삼원계 평형상태도에서 고온에서의 Al”상(Zn을 고용하는 Al고용체이며, 소량의 Mg를 포함함)에 유래하는 것이다. 이 고온에서의 Al”상은, 상온에서 통상은 미세한 Al상과 미세한 Zn상으로 분리되어 나타난다. 이러한 미세한 Al상 및 미세한 Zn상은, Zn₂Mg상 내에 분산되어 있다(도 2의 (c)에서는, Zn₂Mg상 내에 분포되어 있는 미세한 Al상 및 Zn상의 도시를 생략하고 있다). 삼원공정조직 중의 Zn상은 소량의 Al를 고용하고, 경우에 따라서는 Mg를 더 고용하는 Zn 고용체다. 삼원공정조직 중의 Zn₂Mg상은, Zn－Mg의 2원계 평형상태도에서 Zn이 약 84중량% 점 부근에 존재하는 금속간 화합물상이다. 도 2의 (c)에 나타나는 것처럼, Zn₂Mg상은 도금층 전체에 라멜라상으로 분포하고 있다. 또한, 본 발명의 흑색 도금 강판의 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판의 도금층내에 분포되어 있는 Zn₂Mg상은, 여기까지는 Al/Zn/Zn₂Mg 삼원공정조직을 형성하는 상인 경우에 대해서 설명했지만, 본 발명의 도금층 조성에서 Al/Zn₂Mg 이원공정조직(二元共晶組織) 또는 Zn/Zn₂Mg 이원공정조직을 형성하는 상으로서 나타나는 경우도 있다. 이들에 유래하는 Zn₂Mg상이라 하더라도, 공정조직을 형성하는 Zn₂Mg상이면 본 발명의 효과를 발휘한다. 또, 도금층의 냉각 조건이나 도금 조성 등에 따라서는 도금층 안에 Zn₁₁Mg₂상이 존재하는 경우가 있다. 본 발명의 흑색 도금 강판의 원판인 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판의 도금층에는, 이 Zn₁₁Mg₂상이 존재하고 있어도 된다. 예를 들어, Al/Zn/Zn₂Mg의 삼원공정조직의 일부가 Al/Zn/Zn₁₁Mg₂의 삼원공정조직이라 하더라도, 본 발명의 효과를 발휘한다.

한편, 본 명세서에서는, 산화물과 수화(水化)산화물을 총칭하여 산화물이라고 부른다. 또, 본 명세서에 있어서, 도금층 내의 각 성분의 함유량 값은, 도금층에 포함되는 각 금속 성분의 질량을 도금층에 포함되는 전금속의 질량으로 나눈 것을 백분율로 나타낸 것이다. 즉, 산화물에 포함되는 산소 및 물의 질량은 도금층 내의 성분으로서 포함되지 않는다. 따라서, 수증기 처리 시에 금속 성분의 용출이 발생하지 않을 경우, 수증기 처리의 전후에서 도금층 내의 각 성분의 함유량 값은 변화하지 않는다.

용융 Al, Mg 함유 Zn 도금층은, 예를 들면, Al: 1.0~22.0질량%, Mg: 1.3~10.0질량%, 잔부: Zn 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것을 이용하는 것이 가능하다. 또, 기재 강판과 도금층의 밀착성을 향상시키기 위하여, 기재 강판과 도금층의 계면에서 Al－Fe 합금층의 성장을 억제할 수 있는 Si를 0.005질량%~2.0질량%의 범위에서 도금층에 첨가해도 좋다. Si의 농도가 2.0질량%를 초과하면 흑색화를 저해하는 Si계 산화물이 도금층 표면에 생성될 우려가 있다. 또, Ti, B, Ti－B 합금, Ti 함유 화합물 또는 B 함유 화합물을 도금층에 첨가해도 좋다. 이러한 화합물의 첨가량은, Ti가 0.001질량%~0.1질량%의 범위내가 되도록, B가 0.0005질량%~0.045질량%의 범위내가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. Ti 또는 B를 과량 첨가하면 도금층에 석출물을 성장시킬 우려가 있다. 한편, 도금층 안에 Ti, B, Ti－B 합금, Ti 함유 화합물 또는 B 함유 화합물을 첨가하더라도, 수증기 처리에 의한 흑색화에 거의 영향을 주지 않는다.

도금층의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 3~100μm의 범위내가 바람직하다. 도금층의 두께가 3μm 미만일 경우, 취급시에 기재 강판에 도달하는 흠이 생기기 쉬워지기 때문에, 흑색 외관의 유지성 및 내식성이 저하될 우려가 있다. 한편, 도금층의 두께가 100μm 초과일 경우, 압축을 받았을 때 도금층과 기재 강판의 연성이 다르기 때문에, 가공부에서 도금층과 기재 강판이 박리될 우려가 있다.

[흑색 산화물]

본 발명의 흑색 도금 강판은, 그 도금층 안에 분포되어 있는 Zn의 흑색 산화물을 함유한다(도 1의 (a), 도 2의 (a) 및 도 3 참조). 여기서, 도금층 안이란, 도금층 표면과 도금층 내부의 양쪽을 포함한다.

도 1의 (a)는 본 발명의 흑색 도금 강판의 도금층의 단면을 나타내는 광학 현미경상이고, (b)는 (a)와 동일 시야의 단면의 주사형 전자현미경상이다. 도 2의 (a)는 도 1의 (a) 및 (b)에서 점선으로 표시된 영역의 광학 현미경상이고, (b)는 도 1의 (a) 및 (b)에서 점선으로 표시된 영역의 주사형 전자현미경상이며, (c)는 도 2의 (a) 및 (b)에 나타나는 영역의 금속 조직을 나타내는 모식도이다. 도 2의 (c)에서는, 설명의 편의상, 금속이 산화한 영역에 대해서도, 산화전과 동일한 구분(Zn상 및 Zn₂Mg상 및 초정 Al상)으로 도시하고 있다.

이들 도면에 나타나는 것처럼, 본 발명의 흑색 도금 강판에서는 Zn₂Mg상에 유래하는 Zn의 흑색 산화물이 라멜라상으로 분포하고 있다(초정 Al상에 유래하는 Al의 흑색 산화물에 대해서는 후술한다). Zn의 흑색 산화물이 생성하는 메커니즘은 아래와 같이 생각된다.

상술한 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판을 밀폐 용기 속에서 수증기와 접촉시키면, 우선 도금층 표면의 산화 피막이 H₂O와 반응하여 수화산화물로 변화함과 동시에, 이 산화물층을 통과한 H₂O가 도금층 안의 금속과 반응한다. 이 때, 삼원공정조직을 구성하는 Zn₂Mg상에 포함되는 Zn이 우선적으로 산화한다. 시간의 경과와 함께, Zn₂Mg상에 포함되는 Zn의 산화는 도금층의 깊이 방향으로 진행한다. 수증기 분위기에서 산소 포텐셜(potential)이 저하되어 있기 때문에, Zn 산화물의 근방에 존재하는, 산소와의 반응성이 높은 Mg는, Zn 산화물로부터 산소를 빼앗아 Mg 산화물이 된다. 이 때문에, Zn 산화물은 비(非)화학량론 조성으로 산소 결핍형 산화물(예를 들면, ZnO_1－x)로 변화하는 것으로 생각된다. 이와 같이 산소 결핍형 산화물이 생성되면, 그 결함 준위에 빛이 트랩되기 때문에 산화물이 흑색 외관을 보이게 된다. 따라서, 본 발명의 흑색 도금 강판에서는, 특허문헌 1의 흑색 도금 강판과는 달리, 도금층 내의 Mg 함유량이 많을수록 흑색화가 촉진된다. 한편, Zn상에 포함되는 Zn은 산화 반응의 진행이 늦어, 그 대부분이 금속인 채로 잔존한다. 결과로서, 본 발명에 의해 얻어지는 흑색 도금 강판의 도금층은, Zn₂Mg상에 유래하는 Zn의 흑색 산화물이 라멜라상으로 분포하는 금속 조직이 된다. 또한, 도금의 조성이나 도금층의 냉각 조건 등에 따라서는 도금층 안에 Zn₁₁Mg₂상도 존재하는 경우가 있다. 이 경우는, Zn₁₁Mg₂상에 포함되는 Zn도 산화되어, 주위에 존재하는 Mg에 산소를 빼앗겨 흑색의 색조를 띠는 산소 결핍형 Zn 산화물이 된다.

또, 도금층 내에 Al의 초정이 존재할 경우는, 보다 단시간에 도금층 내부에 Zn의 흑색 산화물이 형성된다. Al은, Zn 및 Mg와 비교해 H₂O와의 반응성이 높다. 따라서, 금속 Al은 고온의 수증기와 접촉하면 신속하게 산화물이 된다. 초정 Al상에 포함된 Al이 신속하게 산화한 후는, 그 아래쪽에 위치하는 Zn₂Mg상에 포함된 Zn의 산화가 도금층의 깊이 방향으로 진행한다. 이와 같이 초정 Al상 등의 Al의 단독상은 도금층 내부의 Zn의 산화를 촉진하기 위한 「패스」가 된다. 결과로서, 도금층 내에 초정 Al상 등의 Al의 단독상이 존재할 경우는, 보다 단시간에 도금층 내부에 Zn의 흑색 산화물이 형성된다. 마찬가지로 삼원공정 중의 Al도 Zn의 산화를 촉진시키는 「패스」가 되고 있는 것으로 추측된다. 도 2의 (a)를 참조하면, 초정 Al상이 존재하는 영역과 존재하지 않는 영역은, Zn의 흑색 산화물이 존재하는 깊이가 다른 것을 알 수 있다. 또, 도 2의 (a)에서도 알 수 있는 것처럼 초정 Al도, 초정 Al 속에 고용되어 있던 Zn이 산화되고, 주위의 Al에 산소를 빼앗겨 ZnO_1－x가 됨으로써 흑색화된 양상을 보인다.

특허문헌 1에 기재의 흑색 도금 강판에서는, ZnO_1－x의 침상 결정(針狀結晶)의 생성에 의해, 도금층 표면만을 흑색화하고 있다. 이에 비해, 본 발명의 흑색 도금 강판에서는, 전술한 반응 메커니즘을 생각하면, 도금층 표면에서는 층상의 흑색 산화물 피막이 형성되고, 도금층 내부에서는 Zn의 흑색 산화물이 분포되어 있다. 따라서, 본 발명의 흑색 도금 강판에서는, 가공에 의해 도금층에 흠이 나더라도 흑색 외관이 유지되게 된다. 도금층 내부의 산화물이 흑색을 띠는 것은, 도금층의 단면을 광학 현미경으로 관찰하거나(도 1의 (a) 및 도 2의 (a) 참조), 포화 HgCl₂용액을 이용하여 도금층 내의 금속 Zn, Al 및 Mg를 아말감화하여 제거하고, 산화물만을 회수하는 등으로 확인할 수 있다. 또한, 도금층 내의 흑색 산화물은, 그 내부까지 흑색화되어 있어도 좋고, 그 표면만이 흑색화되어 있어도 좋다.

도 4의 (a)는 수증기 처리전의 Zn₂Mg판의 표면으로부터 조제한 분체 시료의 전자 스핀공명(ESR) 스펙트럼이고, (b)는 수증기 처리 후의 Zn₂Mg판의 표면으로부터 조제한 분체 시료의 ESR 스펙트럼이다. 수증기 처리 후의 Zn₂Mg판은 흑색 외관을 보이고 있다.

도 4의 (a)를 참조하면 Zn₂Mg로부터 ESR 스펙트럼은 관찰되지 않지만, 도 4의 (b)를 참조하면 6개의 커다란 피크가 보인다. 피크의 위치로부터, 수증기 처리 후의 Zn₂Mg에는, 핵스핀 5/2의 쌍을 이루지 못하는 전자가 존재하는 것을 알 수 있다. 핵스핀 5/2의 쌍을 이루지 못하는 전자의 존재는 결함을 가지는 결정 구조가 존재하는 것을 의미한다. 도 4의 (b)에 나타나는 결과로부터, 수증기 처리 후의 흑색 외관을 띠는 Zn₂Mg판은, 산소 결핍형 산화물을 포함하고 있는 것을 알 수 있다. 또, 본 발명과 같이, Zn₂Mg를 포함하는 도금층을 수증기 처리했을 경우도, 산소 결핍형 Zn 산화물이 생성되어 흑색화되는 것으로 시사된다.

도 5는 수증기 처리 전후의 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판의 도금층의 X선 광전자분광(XPS) 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 수증기 처리 전후의 도금층을 경사절삭하여 도금층의 단면을 노출시키고, 도금층의 대략 중앙부의 직경 10μm의 영역에서 Zn, Al, Mg의 결합 상태를 조사했다. 그 결과, 도 5에 나타나는 것처럼, 수증기 처리에 의해, 각 원소에 대해서 산화물(산화물 및 수화산화물)이 생성되어 있는 것이 확인되었다.

[무기계 피막 및 유기계 수지 피막]

본 발명의 흑색 도금 강판의 도금층의 표면에는, 무기계 피막 또는 유기계 수지 피막이 형성되어 있어도 된다. 무기계 피막 및 유기계 수지 피막은, 흑색 도금 강판의 내식성이나 내응착성(galling resistance)(흑색 외관의 유지성) 등을 향상시킨다.

(무기계 피막)

무기계 피막은, 밸브 메탈(Valve Metals)의 산화물, 밸브 메탈의 산소산염, 밸브 메탈의 수산화물, 밸브 메탈의 인산염 및 밸브 메탈의 불화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 화합물(이하 「밸브 메탈 화합물」이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 밸브 메탈 화합물을 포함시킴으로써, 환경 부담을 적게 하면서 우수한 배리어(Barrier) 작용을 부여할 수 있다. 밸브 메탈이란, 그 산화물이 높은 절연 저항을 나타내는 금속을 말한다. 밸브 메탈로서는, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, Si 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 금속을 들 수 있다. 밸브 메탈 화합물로서는 공지의 것을 이용해도 좋다.

또, 밸브 메탈의 가용성 불화물을 무기계 피막에 포함시킴으로써, 자기 수복(自己修復) 작용을 부여할 수 있다. 밸브 메탈의 불화물은, 분위기 중의 수분에 용출된 후에, 피막 결함부에서 노출되어 있는 도금 강판의 표면에 난용성 산화물 또는 수산화물로 재석출(再析出)되어, 피막 결함부를 메꾼다. 무기계 피막에 밸브 메탈의 가용성 불화물을 포함시키려면, 무기계 도료에 밸브 메탈의 가용성 불화물을 첨가해도 좋고, 밸브 메탈 화합물과는 별도로 (NH₄)F 등의 가용성 불화물을 첨가해도 좋다.

무기계 피막은, 가용성 또는 난용성의 금속 인산염 또는 복합 인산염을 더 포함하고 있어도 좋다. 가용성 인산염은, 무기계 피막으로부터 피막 결함부로 용출되어, 도금 강판의 금속과 반응하여 불용성 인산염이 됨으로써, 밸브 메탈의 가용성 불화물에 의한 자기수복 작용을 보완한다. 또, 난용성 인산염은 무기계 피막중에 분산되어 피막 강도를 향상시킨다. 가용성의 금속 인산염 또는 복합 인산염에 포함되는 금속의 예에는, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, Mn이 포함된다. 난용성 금속 인산염 또는 복합 인산염에 포함되는 금속의 예에는, Al, Ti, Zr, Hf, Zn이 포함된다.

(유기계 수지 피막)

유기계 수지 피막을 구성하는 유기 수지는, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 올레핀계 수지, 스틸렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 불소계 수지, 또는 이러한 수지의 조합, 또는 이러한 수지의 공중합체 또는 변성물 등이다. 이러한 유연성 있는 유기 수지를 이용함으로써, 흑색 도금 강판을 성형 가공할 때에 크랙의 발생을 억제할 수 있고, 내식성을 향상시킬 수 있다. 또, 유기계 수지 피막에 밸브 메탈 화합물을 포함시킬 경우에, 밸브 메탈 화합물을 유기계 수지 피막(유기 수지 매트릭스) 안에 분산시킬 수 있다(후술).

유기계 수지 피막은 윤활제를 포함하는 것이 바람직하다. 윤활제를 포함시킴으로써, 프레스 가공 등의 가공시, 금형과 도금 강판 표면의 마찰을 경감할 수 있어, 도금 강판 표면의 응착을 억제할 수 있다(내응착성의 향상). 윤활제의 종류는 특히 한정되지 않으며, 공지의 것으로부터 선택하면 된다. 윤활제의 예에는, 불소계나 폴리에틸렌계, 스틸렌계 등의 유기 왁스, 2황화 몰리브덴이나 탈크 등의 무기 윤활제가 포함된다.

유기계 수지 피막은, 무기계 피막과 마찬가지로, 전술한 밸브 메탈 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 밸브 메탈 화합물을 포함시킴으로써, 환경 부담을 적게 하면서 뛰어난 배리어 작용을 부여할 수 있다.

또, 유기계 수지 피막은, 무기계 피막과 마찬가지로, 가용성 또는 난용성의 금속 인산염 또는 복합 인산염을 더 포함하고 있어도 좋다. 가용성의 인산염은, 유기계 수지 피막으로부터 피막 결함부로 용출되어, 도금 강판의 금속과 반응하여 불용성 인산염이 됨으로써, 밸브 메탈의 가용성 불화물에 의한 자기수복 작용을 보완한다. 또, 난용성의 인산염은 유기계 수지 피막중에 분산되어 피막 강도를 향상시킨다.

유기계 수지 피막이 밸브 메탈 화합물이나 인산염을 포함하는 경우, 통상, 도금 강판과 유기계 수지 피막 사이에 계면 반응층이 형성된다. 계면 반응층은, 유기계 도료에 포함되는 불화물 또는 인산염과 도금 강판에 포함되는 금속 또는 밸브 메탈의 반응 생성물인 불화 아연, 인산 아연, 밸브 메탈의 불화물, 인산염 등으로 이루어지는 치밀층이다. 계면 반응층은 뛰어난 환경 차폐능을 가져, 분위기 중의 부식성 성분이 도금 강판에 도달하는 것을 막을 수 있다. 한편, 유기계 수지 피막에서는, 밸브 메탈의 산화물, 밸브 메탈의 수산화물, 밸브 메탈의 불화물, 인산염 등의 입자가 유기 수지 매트릭스 중에 분산되어 있다. 밸브 메탈 산화물 등의 입자는, 유기 수지 매트릭스 중에 삼차원적으로 분산되어 있기 때문에, 유기 수지 매트릭스를 침투해 온 수분 등의 부식성 성분을 포착할 수 있다. 그 결과, 유기계 수지 피막은, 계면 반응층에 도달하는 부식성 성분을 큰폭으로 감소시킬 수 있다. 이들 유기계 수지 피막 및 계면 반응층에 의해, 뛰어난 방식(防蝕) 효과가 발휘된다.

예를 들면, 유기계 수지 피막은, 유연성이 뛰어난 우레탄계 수지를 포함한 우레탄계 수지 피막이다. 우레탄계 수지 피막을 구성하는 우레탄계 수지는, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻을 수 있는데, 우레탄계 수지 피막을 형성한 후에, 흑색의 색조를 부여하기 위해 수증기 처리를 행할 경우, 폴리올은 에테르계 폴리올(에테르 결합을 포함하는 폴리올) 및 에스테르계 폴리올(에스테르 결합을 포함하는 폴리올)을 소정의 비율로 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다.

폴리올로서 에스테르계 폴리올만을 사용하여 우레탄계 수지 피막을 형성했을 경우, 우레탄계 수지 중의 에스테르 결합이 수증기에 의해 가수분해되어 버리기 때문에, 내식성을 충분히 향상시킬 수 없다. 한편, 폴리올로서 에테르계 폴리올만을 사용하여 우레탄계 수지 피막을 형성했을 경우, 도금 강판과의 밀착성이 충분하지 않아 내식성을 충분히 향상시킬 수 없다. 이에 대해서, 본 발명자들은, 에테르계 폴리올 및 에스테르계 폴리올을 소정 비율로 조합시켜 사용함으로써, 양자의 장점을 살리고, 그러면서 또 단점을 서로 보완하여, 도금 강판의 내식성을 현저하게 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이에 의하면, 우레탄계 수지 피막을 형성한 후에, 흑색의 색조를 부여하기 위해 수증기 처리를 행하더라도(후술), 우레탄계 수지 피막에 의한 내식성의 향상 효과를 유지할 수 있다. 즉, 흑색의 색조를 가지고, 그러면서 또 내식성이 뛰어난 흑색 도금 강판을 제조할 수 있다.

에테르계 폴리올의 종류는 특히 한정되지 않고, 공지의 것으로부터 적절하게 선택하면 좋다. 에테르계 폴리올의 예에는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물과 같은 직쇄상 폴리 알킬렌 폴리올 등이 포함된다.

에스테르계 폴리올의 종류도, 특히 한정되지 않고, 공지의 것으로부터 적절하게 선택하면 좋다. 예를 들어, 에스테르계 폴리올로서는, 이염기산 및 저분자 폴리올을 반응시켜 얻어지는, 분자쇄중에 히드록시기를 가지는 선상 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 이염기산의 예에는, 아디핀산, 아젤라인산, 도데칸이산, 다이머산, 이소프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 이타콘산, 푸말산, 무수말레인산, 또는 상기 각 산의 에스테르류가 포함된다.

에테르계 폴리올 및 에스테르계 폴리올로 이루어지는 폴리올 중에 있어서의 에테르계 폴리올의 비율은 5~30질량%의 범위내인 것이 바람직하다. 에테르계 폴리올의 비율이 5질량% 미만일 경우, 에스테르계 폴리올의 비율이 과도하게 증가하기 때문에, 우레탄계 수지 피막이 가수분해되기 쉬워져 내식성을 충분히 향상시킬 수 없을 우려가 있다. 한편, 에테르계 폴리올의 비율이 30질량% 초과일 경우, 에테르계 폴리올의 비율이 과도하게 증가하기 때문에, 도금 강판과의 밀착성이 저하되어 내식성을 충분히 향상시킬 수 없을 우려가 있다.

폴리이소시아네이트의 종류는, 특히 한정되지 않고, 공지의 것으로부터 적절하게 선택하면 좋다. 예를 들어, 폴리이소시아네이트로서 방향족환을 가지는 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 방향족환을 가지는 폴리이소시아네이트 화합물의 예에는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, o－, m－ 또는 p－페닐렌 디이소시아네이트, 2,4－ 또는 2,6－톨릴렌 디이소시아네이트, 방향족환에 수소 첨가된 2,4－ 또는 2,6－톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4－디메틸벤젠, ω,ω'－디이소시아네이트-1,3－디메틸벤젠 등이 포함된다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.

상기의 우레탄계 수지 피막은, 다가페놀을 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 우레탄계 수지 피막이 다가페놀을 포함할 경우, 도금 강판과 우레탄계 수지 피막과의 계면에, 이들을 강고하게 밀착시키는 다가페놀의 농화층(濃化層)이 형성된다. 따라서, 우레탄계 수지 피막에 다가페놀을 배합함으로써, 우레탄계 수지 피막의 내식성을 한층 더 향상시킬 수 있다.

다가페놀의 종류는, 특히 한정되지 않고, 공지의 것으로부터 적절하게 선택하면 좋다. 다가페놀의 예에는, 타닌산, 몰식자산, 하이드로퀴논, 카테콜, 플로로글루시놀이 포함된다. 또, 우레탄계 수지 피막중의 다가페놀의 배합량은, 0.2~30질량%의 범위내가 바람직하다. 다가페놀의 배합량이 0.2질량% 미만일 경우 다가페놀의 효과를 충분히 발휘시킬 수 없다. 한편, 다가페놀의 배합량이 30질량% 초과일 경우 도료의 안정성이 저하될 우려가 있다.

유기계 수지 피막은, 도포층이어도 좋고, 라미네이트 층이어도 좋다. 또, 유기계 수지 피막은, 흑색 도금 강판의 흑색 외관을 살리는 관점에서는 클리어 도막인 것이 바람직하다.

본 발명의 흑색 도금 강판에서는, 흑색의 색조를 부여하는 흑색 산화물이 도금층의 표면뿐만이 아니라 내부에도 존재한다. 따라서, 본 발명의 흑색 도금 강판은, 도금층의 표면이 깎이더라도 흑색의 외관을 유지할 수 있어, 흑색 외관의 유지성이 뛰어나다.

또, 본 발명의 흑색 도금 강판에서는, 흑색의 색조를 부여하는 흑색 산화물이, 하나의 피막을 형성하는 일 없이 도금층 안에 분산되어 있다. 따라서, 본 발명의 흑색 도금 강판은, 도금층의 밀착성이 저하되는 일이 없고 가공성이 뛰어나다. 물론, 본 발명의 흑색 도금 강판은, 통상의 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판과 동일한 뛰어난 내식성도 가지고 있다.

또, 본 발명의 흑색 도금 강판은, 도막을 형성하고 있지 않기 때문에, 통상의 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판과 마찬가지로 스폿 용접을 하는 것도 가능하다.

본 발명의 흑색 도금 강판의 제조 방법은 특히 한정되지 않지만, 본 발명의 흑색 도금 강판은 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조될 수 있다.

2. 흑색 도금 강판의 제조 방법

본 발명의 흑색 도금 강판의 제조 방법은, 1)용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판을 준비하는 제1 스텝과, 2)용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판을 밀폐 용기 속에서 수증기와 접촉시키는 제2 스텝을 가진다. 또, 임의의 스텝으로서 제2 스텝의 전 또는 후에 3)용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판의 표면에 무기계 피막 또는 유기계 수지 피막을 형성하는 스텝을 가지고 있어도 좋다.

[제1 스텝]

제1 스텝에서는, 전술한 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판을 준비한다.

용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판은, 예를 들면 Al이 1.0~22.0질량%, Mg가 1.3~10.0질량%, 잔부가 실질적으로 Zn의 합금 도금욕을 이용한 용융 도금법으로 제조될 수 있다. 이와 같이 함으로써, Al: 1.0~22.0질량%, Mg: 1.3~10.0질량%, 잔부: Zn 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 또한 Zn₂Mg상이 도금층 안에 분포되어 있는 도금층을 형성할 수 있다. 또, 합금 도금욕에는, Si, Ti, B, Ti－B 합금, Ti 함유 화합물, B 함유 화합물을 첨가해도 좋다. 예를 들면, 도금욕 온도를 430℃로 하고, 도금 후의 냉각은 공냉 방식으로 하고, 도금욕 온도로부터 도금층 응고까지의 평균 냉각 속도를 11℃/초로 함으로써, 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판을 제조할 수 있다.

[제2 스텝]

제2 스텝에서는, 제1 스텝에서 준비한 도금 강판을 밀폐 용기 속에서 수증기와 접촉시켜 도금층을 흑색화한다. 이 공정에 의해, 도금층 표면의 명도(L*값)를 60 이하(바람직한 것은 40 이하, 한층 더 바람직한 것은 35 이하)까지 저하시킬 수 있다. 도금층 표면의 명도(L*값)는 분광형 색차계를 이용하여 측정된다.

제2 스텝에서 수증기 처리를 행할 때에 분위기 속에 산소가 존재하면, 도금층을 충분히 흑색화할 수 없다. 이것은, 산소를 많이 포함한 분위기에서 수증기 처리를 했을 경우, 흑색을 띠는 Zn의 산소 결핍형 산화물의 형성보다, 표층에서 회색을 띠는 알칼리성 탄산 아연 알루미늄의 형성이 우선되기 때문이라고 추측된다. 따라서, 제2 스텝에서는, 분위기 속의 산소 농도(산소 분압)를 내려서 수증기 처리를 행할 필요가 있다. 구체적으로는, 수증기 처리중의 산소 농도는 13% 이하인 것이 바람직하다. 분위기 중의 산소 농도를 내리는 방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수증기의 농도(상대 습도)를 올려도 좋고, 용기내의 공기를 불활성 가스로 치환해도 좋고, 용기내의 공기를 진공 펌프 등으로 제거해도 좋다. 어느 경우라 하더라도, 수증기 처리는 밀폐 용기내에서 행하는 것이 필요하다.

특허문헌 1에 기재된 흑색 도금 강판의 제조 방법에서는, 도금 강판의 표면에 고온의 수증기를 분무하고 있기 때문에, 산소 농도를 조정할 수 없는 개방계에서 수증기 처리를 행하고 있다고 생각된다. 그렇지만, 제1 스텝에서 준비한 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판에 대해서 산소 농도를 조정할 수 없는 개방계에서 수증기 처리를 행하여도, 도금층을 충분하게 흑색화할 수는 없다. 도 6은, Al 농도가 6.0질량%, Mg 농도가 3.0질량%, 잔부 Zn의 도금 조성을 가지는 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판에 대해서, 수증기 처리를 행한 결과를 나타내는 사진이다. 도 6의 (a)는 개방계(산소 농도 13% 초과)에서 98℃의 수증기를 60시간 분무한 후의 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판을 나타내는 사진이고(L*값: 62), (b)는 밀폐계(산소 농도 13% 이하)에서 140℃의 수증기를 4시간 접촉시킨 후의 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판을 나타내는 사진이다(L*값: 32). 이러한 사진으로부터, 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금층을 충분히 흑색화하기 위해서는, 산소 농도를 조정할 수 있는 밀폐계에서 수증기 처리를 행할 필요가 있다는 것을 알 수 있다.

(처리 온도)

수증기 처리의 온도는, 50℃ 이상이면서 350℃ 이하의 범위내가 바람직하다. 수증기 처리의 온도가 50℃ 미만일 경우, 흑색화 속도가 늦어 생산성이 저하되어 버린다. 또, 밀폐 용기 안에서 물을 100℃ 이상으로 가열하면, 용기내의 압력이 1기압 이상이 되어 분위기 중의 산소 농도를 쉽게 내릴 수 있기 때문에, 수증기 처리의 온도는 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 수증기 처리의 온도가 350℃ 초과일 경우, 흑색화 속도가 매우 빨라져 제어하는 것이 곤란하게 된다. 또, 처리 장치가 대형이 되어 버릴 뿐만 아니라, 승온 및 강온에 요하는 시간을 포함한 합계 처리 시간도 길어져 버려, 실용적이지 않다. 따라서, 분위기 중의 산소 제거 및 흑색화 속도의 제어의 관점에서, 수증기 처리의 온도는 105℃ 이상이면서 200℃ 이하의 범위내가 특히 바람직하다.

수증기 처리의 온도를 100℃ 미만으로 내리고 싶을 경우, 용기내의 압력을 대기압 이상으로 하여 산소의 혼입을 억제하기 위해, 불활성 가스를 용기내에 넣어도 좋다. 불활성 가스의 종류는, 흑색화 반응에 무관한 것이면 특히 한정되지 않는다. 불활성 가스의 예에는, Ar, N₂, He, Ne, Kr, Xe 등이 포함된다. 이들 중에서는, 싼가격으로 입수 가능한 Ar, N₂, He가 바람직하다. 또, 진공 펌프 등으로 용기내의 공기를 제거하고 나서 수증기 처리를 행해도 좋다.

(상대 습도)

수증기 처리중의 수증기의 상대 습도는, 30% 이상이면서 100% 이하의 범위내가 바람직하고, 30% 이상이면서 100% 미만의 범위내가 보다 바람직하다. 수증기의 상대습도가 30% 미만일 경우, 흑색화 속도가 늦어 생산성이 저하되어 버린다. 또, 수증기의 상대습도가 100%일 경우, 도금 강판의 표면에 결로수(結露水)가 부착하여 외관 불량이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.

수증기 처리의 처리 시간은, 수증기 처리의 조건(온도나 상대 습도, 압력 등) 이나 도금층 내의 Al 및 Mg의 양, 필요로 하는 명도 등에 따라 적절하게 설정될 수 있다.

(사전 가열)

또, 수증기 처리를 행하기 전에 도금 강판을 가열하여 도금층 안의 Zn₂Mg를 Zn₁₁Mg₂로 만들면, 도금층이 흑색 외관이 될 때까지의 수증기 처리 시간을 단축할 수가 있다. 이 때의 도금 강판의 가열 온도는 150~350℃의 범위내가 바람직하다. 가열 온도가 150℃ 미만일 경우, 사전 가열에 의해 Zn₂Mg를 Zn₁₁Mg₂로 만들 때까지의 처리 시간이 길어지기 때문에, 수증기 처리의 시간을 단축하는 메리트를 얻을 수 없다. 한편, 가열 온도가 350℃ 초과일 경우, 단시간에 Zn₂Mg를 Zn₁₁Mg₂로 변화시킬 수 있지만, 한층 더 반응이 진행되면 도금층의 상태 변화가 진행되어 각 상이 분리된, 내식성이 열화된 도금층이 되어 버릴 우려가 있기 때문에, 사전 가열의 제어가 곤란하다. 사전 가열의 처리 시간은, 처리 온도나 도금층 내의 Al 및 Mg의 양 등에 따라 적절하게 설정하면 좋다. 통상은, 250℃에서 2시간 정도 가열하면 좋다.

수증기 처리는, 코일 모양으로 감겨진 도금 강판, 성형 가공전의 평판 형상의 도금 강판, 성형 가공이나 용접 등을 행한 후의 도금 강판의 어느것에 대해서 행해도 좋다.

[임의의 스텝]

제2 스텝의 전 또는 후에 임의로 행해지는 임의의 스텝에서는, 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판의 표면에 무기계 피막 또는 유기계 수지 피막을 형성한다.

무기계 피막은, 공지의 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 밸브 메탈 화합물 등을 포함한 무기계 도료를, 수증기와 접촉시키기 전 또는 접촉시킨 후의 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판의 표면에 도포하고, 물세척하지 않고 건조시키면 된다. 도포 방법의 예에는, 롤 코트법, 스핀 코트법, 스프레이법 등이 포함된다. 무기계 도료에 밸브 메탈 화합물을 첨가할 경우는, 무기계 도료 내에서 밸브 메탈 화합물이 안정적으로 존재할 수 있도록, 킬레이트 작용이 있는 유기산을 무기계 도료에 첨가해도 좋다. 유기산의 예에는, 타닌산, 주석산, 구연산, 옥살산, 말론산, 유산 및 초산이 포함된다.

유기계 수지 피막도 공지의 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 유기계 수지 피막이 도포층인 경우는, 유기 수지나 밸브 메탈 화합물 등을 포함한 유기계 도료를, 수증기와 접촉시키기 전 또는 접촉시킨 후의 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판의 표면에 도포하고, 물세척하지 않고 건조시키면 된다. 도포 방법의 예에는, 롤 코트법, 스핀 코트법, 스프레이법 등이 포함된다. 유기계 도료에 밸브 메탈 화합물을 첨가할 경우는, 유기계 도료 내에서 밸브 메탈 화합물이 안정적으로 존재할 수 있도록, 킬레이트 작용이 있는 유기산을 유기계 도료에 첨가해도 좋다. 유기 수지나 밸브 메탈 화합물, 불화물, 인산염 등을 포함하는 유기계 도료를 도금 강판의 표면에 도포했을 경우, 불소 이온이나 인산 이온 등의 무기 음이온과 도금 강판에 포함되는 금속 또는 밸브 메탈의 반응 생성물로 이루어지는 피막(계면반응층)이 도금 강판의 표면에 우선적이면서도 치밀하게 형성되고, 그 위에 밸브 메탈의 산화물, 밸브 메탈의 수산화물, 밸브 메탈의 불화물, 인산염 등의 입자가 분산된 유기계 수지 피막이 형성된다. 한편, 유기계 수지 피막이 라미네이트층인 경우는, 도금 강판의 표면에 밸브 메탈 화합물 등을 포함한 유기 수지 필름을 적층하면 좋다.

용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판을 수증기와 접촉시키기 전에, 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판의 표면에 유기계 수지 피막을 형성할 경우, 유기계 수지 피막은 전술한 우레탄계 수지 피막인 것이 바람직하다. 폴리올로서 에테르계 폴리올 및 에스테르계 폴리올을 소정의 비율로 조합시켜 사용한 우레탄계 수지 피막은, 수증기 처리를 행하여도 내식성의 향상 효과를 유지할 수 있다. 따라서, 임의의 스텝 뒤에 제2 스텝을 행하더라도, 흑색의 색조를 가지면서 내식성이 뛰어난 흑색 도금 강판을 제조할 수 있다.

이상의 절차에 의해, 도금층을 흑색화하여, 흑색 외관의 유지성 및 가공성이 뛰어난 흑색 도금 강판을 제조할 수 있다.

본 발명의 제조 방법은, 수증기를 이용하여 흑색화하기 때문에, 환경에 부담을 주지 않고 흑색 도금 강판을 제조할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 참조하여 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.

[실시예 1]

판두께 1.2mm의 SPCC를 기재로 하여, 도금층의 두께가 3~100μm인 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판을 제작했다. 이 때, 도금욕의 조성(Zn, Al 및 Mg의 농도)을 변화시켜, 도금층의 조성 및 도금층의 두께가 각각 다른 20종류의 도금 강판을 제작했다. 제작한 20종류의 도금 강판의 도금욕의 조성과 도금층의 두께를 표 1에 나타낸다. 또한, 도금욕의 조성과 도금층의 조성은 동일하다.

No.1~No.16의 도금 강판에 대해서, 도금층의 단면을 주사형 전자현미경에 의한 관찰과, X선 회절에 의한 상(相)의 동정(同定)을 행했더니, 모든 도금 조직에서 Al/Zn/Zn₂Mg의 삼원공정조직이 인정되었다. 또, No.2~5의 도금 조직에서는 Al 초정이 인정되었다. No.1 및 No.7~9의 도금 강판에서의 초정은 Zn이고, No.6의 도금 강판에서의 초정은 Zn₂Mg였다. No.10의 도금 강판에서는 Al/Zn/Zn2Mg 삼원 공정조직만이 보였다. 한편, No.17의 도금 강판에서는 Al/Zn/Zn₂Mg의 삼원공정, 초정 Zn 및 Zn/Zn₂Mg의 이원공정조직이 보였다. No.18~20의 도금 강판에서는 각각 Al/Zn/Zn₂Mg의 삼원공정조직이 인정되었다. 초정은, No.18과 No.19의 경우 Al상, No.20의 경우 Zn₂Mg상이었다.

제작한 도금 강판을 고온 고압 습열처리 장치(주식회사 히사카 제작소) 내에 두고, 표 2에 나타내는 조건으로 도금층을 수증기와 접촉시켰다.

도 1의 (a)는 수증기 처리 후의 실시예 21의 도금 강판의 도금층 단면을 나타내는 광학 현미경상이고, (b)는 (a)와 동일 시야의 단면의 주사형 전자현미경상이다. 도 2의 (a)는 도 1의 (a) 및 (b)에서 점선으로 표시된 영역의 광학 현미경상이고, 도 2의 (b)는 도 1의 (a) 및 (b)에서 점선으로 표시된 영역의 주사형 전자현미경상이며, 도 2의 (c)는 도 2의 (a) 및 (b)에 나타나는 영역의 금속 조직을 나타내는 모식도이다. 도 2의 (c)에서는, 설명의 편의상 금속이 산화한 영역에 대해서도, 산화전과 동일한 구분(Zn상 및 Zn₂Mg상 및 초정 Al상)으로 도시하고 있다. 이러한 사진으로부터, 라멜라상으로 분포되어 있는 Zn₂Mg상이 흑색화되어 있는 것을 알 수 있다. 그 외의 실시예의 도금 강판(실시예 1~20, 22~23)의 도금층에서도, 라멜라상으로 분포되어 있는 Zn₂Mg상이 도금층의 내부에 있어서도 흑색화되어 있는 것이 관찰되었다.

한편, 도 1의 (a)에 있어서 흑색화부의 깊이는 약 8μm이며, 도금층의 심층까지 흑색화되어 있는 것이 확인되었다. 다른 실시예의 도금 강판에서도 심층까지 흑색화되어 있었다. 또, 흑색화한 도금 강판의 가공 후의 밀착성을 조사하기 위해, 수증기 처리 후의 각 도금 강판(실시예 1~23)에 대해서 180번 굽힘가공 시험도 행하였다. 180번 굽힘가공 시험은, 각 도금 강판으로부터 잘라낸 시험편을 180번 굽히고(3t), 굽힘부에 대해서 셀로판 테이프 박리시험을 실시함으로써 행하였다. 그 결과, 실시예 1~23의 어느 것도 박리는 인정되지 않았다. 따라서, 본 발명의 흑색 도금 강판은 가공에 대해서도 밀착성이 양호하다는 것이 실증되었다. 또, 비교 예 1~4에서도 도금층 내에 분산되어 있는 Zn₂Mg층이 흑색화되어 있는 것이 확인되었다.

도 3은 수증기 처리 전후의 실시예 20의 도금 강판(No.13의 도금 강판)의 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)에 의한 원소 분포 분석의 결과를 나타내는 원소 분포상이다. 상단은 수증기 처리전의 No.13의 도금 강판의 단면을 나타내고, 하단은 수증기 처리 후의 실시예 20의 도금 강판의 단면을 나타내고 있다. 한편, 사진의 시야는 수증기 처리 전후에서 차이가 난다. 「SEI」는 2차 전자상, 「Zn」은 Zn의 분포상, 「Al」은 Al의 분포상, 「Mg」는 Mg의 분포상, 「O」는 O의 분포상을 나타내고 있다. 이 결과로부터, 수증기 처리에 의해, 주로 초정 Al상에 포함되는 Zn 및 Zn₂Mg상에 포함되는 Zn이 산화되어 있는 것을 알 수 있다. 그 외의 실시예의 도금 강판(실시예 1~19, 21~23)에 있어서도, Zn₂Mg상에 포함된 Zn 및 초정 Al상에 포함된 Zn이 산화되어 있었다. 한편, 비교예 1~4에 있어서도, 수증기 처리 후에 O(산소)가 분포하고 있고, 수증기 처리전의 초정 Al상에 포함되는 Zn과, Zn₂Mg상에 포함되는 Zn이 산화되어 있는 것이 확인되었다.

수증기 처리 후의 각 도금 강판(실시예 1~23, 비교예 1~4)에 대해서, 도금층 표면의 명도(L*값)를 분광형 색차계(TC－1800；유한회사 토쿄덴쇼쿠)를 이용하여, JIS K 5600에 준거한 분광반사 측정법으로 측정했다. 측정 조건을 이하에 나타낸다.

광학 조건: d/8^о법(더블 빔 광학계)

시야: 2도 시야

측정 방법: 반사광 측정

표준광: C

표색계: CIELAB

측정 파장: 380~780nm

측정 파장 간격: 5nm

분광기: 회절 격자 1200/mm

조명: 할로겐 램프(전압 12V, 전력 50W, 정격 수명 2000시간)

측정 면적: 7.25mmφ

검출소자: 광전자증배관(R928；하마마츠허트닉스 주식회사)

반사율: 0－150%

측정 온도: 23℃

표준판: 백색

수증기 처리 후의 각 도금 강판(실시예 1~23, 비교예 1~4)에 대해서, L*값이 35 이하일 경우는 「◎」, 35 초과이면서 40 이하일 경우는 「○」, 40 초과이면서 60 이하일 경우는 「△」, 60 초과일 경우는 「×」라고 평가했다.

수증기 처리 후의 각 도금 강판(실시예 1~23, 비교예 1~4)에 대해서, 내식성을 평가했다. 내식성은, 각 도금 강판으로부터 잘라낸 시험편(폭 70mm×길이 150mm)의 단면에 씰(seal)을 실시한 후, 소금물 분무 공정, 건조 공정 및 습윤 공정을 1사이클(8시간)로 하여, 빨간녹의 발생 면적율이 5%까지의 사이클수로 평가했다. 소금물 분무 공정은, 35℃의 5% NaCl 수용액을 시험편에 2시간 분무함으로써 행하였다. 건조 공정은, 기온 60℃, 상대습도 30%의 환경하에서 4시간 방치함으로써 행하였다. 습윤 공정은, 기온 50℃, 상대습도 95%의 환경하에서 2시간 방치함으로써 행하였다. 빨간녹의 발생 면적율이 5%에 이를 때까지의 사이클수가 120사이클 초과일 경우는 「◎」, 70사이클 초과이면서 120사이클 이하일 경우는 「○」, 70사이클 이하일 경우는 「×」라고 평가했다.

수증기 처리 후의 각 도금 강판의 도금층 표면의 명도 및 내식성 시험 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타내는 것처럼, 비교예 1 및 3의 도금 강판은, 도금층 안의 Al 또는 Mg의 함유량이 적정 범위 밖이기 때문에 도금층의 내식성이 저하되어 버렸다. 또, 비교예 2 및 4의 도금 강판은, 도금 강판 제조시, 욕 표면의 산화물(드로스) 발생량이 많아지고, 도금층 표면에 드로스가 부착하기 때문에, 미려한 도금을 얻을 수 없었다.

이상으로부터, 본 발명의 흑색 도금 강판은, 양호한 흑색도를 가지고, 내식성 및 가공 후의 흑색 외관의 유지성이 뛰어난 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

판두께 1.2mm의 SPCC를 기재로 하여, 도금층의 두께가 10μm인 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판을 제작했다. 이 때, 도금욕의 조성(Zn, Al, Mg, Si, Ti 및 B의 농도)을 변화시켜, 도금층의 조성이 각각 다른 35종류의 도금 강판을 제작했다. 제작한 35종류의 도금 강판의 도금욕의 조성과 도금층의 두께를 표 3에 나타낸다. 한편, 도금욕의 조성과 도금층의 조성은 동일하다.

제작한 도금 강판을 고온 고압 습열처리 장치내에 두고, 표 4에 나타내는 조건으로 도금층을 수증기와 접촉시켰다.

수증기 처리 후의 각 도금 강판(실시예 24~58)에 대해서, 도금층의 단면을 광학 현미경으로 관찰했더니, 도금층 안에 분포되어 있는 Zn₂Mg상이 도금층의 내부에서도 흑색화되어 있는 것이 관찰되었다.

수증기 처리 후의 각 도금 강판(실시예 24~58)에 대해서, 도금층 표면의 명도(L*값)를 분광형 색차계를 이용해 측정했다. 또, 수증기 처리 후의 각 도금 강판(실시예 24~58)에 대해서 내식성 시험도 행하였다. 명도의 측정 및 내식성 시험은 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 수증기 처리 후의 각 도금 강판의 도금층 표면의 명도 및 내식성 시험의 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4에 나타나는 것처럼, 실시예 24~58의 도금 강판은, 충분히 흑색화되어 있고, 그러면서 또 도금층의 내식성도 양호했다. 또, 수증기 처리 후의 각 도금 강판(실시예 24~58)에 대해서 180번 굽힘가공 시험도 행하였다. 180번 굽힘가공 시험은, 각 도금 강판으로부터 잘라낸 시험편을 180번 굽히고(3t), 굽힘부에 대해서 셀로판 테이프 박리시험을 실시함으로써 행하였다. 그 결과, 실시예 24~58의 어느 것도 박리는 인정되지 않았다.

[실시예 3]

표 3의 No.36 또는 No.52의 도금 강판에, 표 5에 나타내는 무기계 화성 처리액을 도포하고, 물세척하는 일 없이 전기 오븐에 넣어, 도달판온이 120℃가 되는 조건으로 가열 건조하여, 도금 강판의 표면에 무기계 피막을 형성했다.

무기계 피막을 형성한 도금 강판을 고온 고압 습열처리 장치내에 두고, 표 6 및 표 7에 나타내는 조건으로 도금층을 수증기와 접촉시켰다.

수증기 처리 후의 각 도금 강판(실시예 59~90)에 대해서, 도금층의 단면을 광학 현미경으로 관찰해더니, 주로 삼원공정조직 안에서 라멜라상으로 분포되어 있는 Zn₂Mg상이 흑색화되어 있는 것이 확인되었다. 또 일부 결정이 생성되어 있는 Zn₂Mg상이나 Al/Zn₂Mg 이원공정의 Zn₂Mg상도 흑색화되어 있는 것이 확인되었다.

수증기 처리 후의 각 도금 강판(실시예 59~90)에 대해서, 도금층 표면의 명도(L*값)를 분광형 색차계를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 또, 수증기 처리 후의 각 도금 강판(실시예 59~90)에 대해서 내식성 시험도 행하였다. 내식성 시험은, JIS Z2371에 준거하여 35℃의 NaCl 수용액을 시험편에 12시간 분무함으로써 행하였다. 분무 후의 색녹 발생 면적율이 0%일 경우는 「◎」, 0% 초과이면서 5% 미만일 경우는 「○」, 5% 이상이면서 10% 미만일 경우는 「△」, 10% 이상일 경우는 「×」라고 평가했다.

수증기 처리 후의 각 도금 강판의 도금층 표면의 명도 및 내식성 시험의 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다.

표 6 및 표 7로부터, 무기계 피막을 형성함으로써 흑색 도금 강판의 내식성을 보다 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 또, 수증기 처리 후의 각 도금 강판(실시예 59~90)에 대해서 180번 굽힘가공 시험도 행하였다. 180번 굽힘가공 시험은, 각 도금 강판으로부터 잘라낸 시험편을 180번 굽히고(3t), 굽힘부에 대해서 셀로판 테이프 박리시험을 실시함으로써 행하였다. 그 결과, 실시예 59~90의 어느 것도 박리는 인정되지 않았다.

[실시예 4]

표 4의 실시예 39의 흑색 도금 강판(L*값: 32) 및 실시예 55의 흑색 도금 강판(L*값: 30)에, 표 8에 나타내는 유기계 화성 처리액을 도포하고, 물세척하지 않고 전기 오븐에 넣어, 도달 기판온도가 160℃가 되는 조건으로 가열 건조해서, 흑색 도금 강판의 표면에 유기계 수지 피막을 형성했다. 우레탄 수지는 APX－601(DIC 주식회사)을 사용했다. 에폭시 수지는 EM－0718(주식회사 ADEKA)을 사용했다. 아크릴 수지는 SFC－55(DIC 주식회사)를 사용했다.

유기계 수지 피막을 형성한 각 도금 강판(실시예 91~122)에 대해서, 내식성 시험 및 내응착성 시험을 행하였다. 내식성 시험은, JIS Z2371에 준거하여 실시예 3과 동일한 방법으로 행하였다. 내응착성 시험은, 30mm×250mm의 시험편에 대해서 드로우비드 시험(비드 높이: 4mm, 가압력: 3.0kN)을 행하고, 시험 후의 슬라이딩면을 육안 관찰함으로써 행하였다. 슬라이딩면에서 흠의 발생 면적율이 0%(흠 없음)일 경우는 「◎」, 0% 초과이면서 5% 미만일 경우는 「○」, 5% 이상이면서 10% 미만일 경우는 「△」, 10% 이상일 경우는 「×」라고 평가했다.

각 도금 강판의 내식성 시험의 결과 및 내응착성 시험의 결과를 표 9에 나타낸다.

표 9로부터, 유기계 수지 피막을 형성함으로써 흑색 도금 강판의 내식성 및 내응착성을 보다 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

[실시예 5]

표 3의 No.36 또는 No.52의 도금 강판에, 표 10에 나타내는 유기계 화성 처리액을 도포하고, 물세척하지 않고 전기 오븐에 넣어, 도달 기판온도가 160℃가 되는 조건으로 가열 건조하여, 도금 강판의 표면에 유기계 수지 피막(우레탄계 수지 피막)을 형성했다. 에테르계 폴리올은 폴리프로필렌 글리콜을 사용했다. 에스테르계 폴리올은 아디핀산을 사용했다. 폴리이소시아네이트는 수소 첨가 톨릴렌 디이소시아네이트를 사용했다.

유기계 수지 피막을 형성한 도금 강판을 고온 고압 습열처리 장치내에 두고, 표 11 및 표 12에 나타내는 조건으로 도금층을 수증기와 접촉시켰다.

수증기 처리 후의 각 도금 강판(실시예 123~172)에 대해서, 도금층의 단면을 광학 현미경으로 관찰했더니, 주로 삼원공정 중의 라멜라상으로 분포되어 있는 Zn₂Mg상이, 또, 일부 결정이 생성되어 있는 Zn₂Mg상 및 Al/Zn₂Mg의 Zn₂Mg상이 흑색화되어 있는 것이 관찰되었다.

수증기 처리 후의 각 도금 강판(실시예 123~172)에 대해서, 도금층 표면의 명도의 측정 및 내식성 시험을 행하였다. 도금층 표면의 명도의 측정은 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 행하였다. 내식성 시험은 실시예 3과 동일한 방법을 이용하여 행하였다.

수증기 처리 후의 각 도금 강판의 도금층 표면의 명도 및 내식성 시험의 결과를 표 11 및 표 12에 나타낸다.

본 실시예에서는, 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판에 유기계 수지 피막을 형성한 후에, 유기계 수지 피막을 형성한 도금 강판을 수증기와 접촉시켜 흑색화했다. 이 경우, 유기계 수지 피막을 형성해도 내식성을 충분히 향상시키지 못하는 경우이 있다(실시예 139~147 및 164~172 참조). 한편, 본 발명의 무기계 피막이나 유기계 피막을 도금층 위에 형성해도 흑색화는 억제되지 않는다. 이에 대해서, 에테르계 폴리올의 비율이 5~30%가 되도록 에테르계 폴리올과 에스테르계 폴리올을 조합시켜 우레탄계 수지 피막을 형성한 실시예 123~138 및 148~163의 흑색 도금 강판은 내식성이 충분히 향상되어 있었다. 또, 우레탄계 수지 피막에 유기산을 첨가함으로써, 밸브 메탈 화합물 또는 인산염을 첨가했을 경우보다, 한층 더 내식성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다(실시예 133, 138, 158 및 163 참조). 또, 수증기 처리 후의 각 도금 강판(실시예 123~172)에 대해서 180번 굽힘가공 시험도 행하였다. 180번 굽힘가공 시험은, 각 도금 강판으로부터 잘라낸 시험편을 180번 굽히고(3t), 굽힘부에 대해서 셀로판 테이프 박리시험을 실시함으로써 행하였다. 그 결과, 실시예 123~172의 어느 것도 박리는 인정되지 않았다.

[실시예 6]

표 4의 실시예 39의 흑색 도금 강판(L*값: 32) 및 실시예 55의 흑색 도금 강판(L*값: 30)에, 표 5에 나타내는 무기계 화성 처리액을 도포하고, 물세척하지 않고 전기 오븐에 넣어, 도달 기판온도가 140℃가 되는 조건으로 가열 건조하여, 흑색 도금 강판의 표면에 무기계 수지 피막을 형성했다.

무기계 수지 피막을 형성한 각 도금 강판(실시예 173~204)에 대해서, 내식성 시험을 행하였다. 내식성 시험은, JIS Z2371에 준거하여 실시예 3과 동일한 방법으로 행하였다. 각 도금 강판의 내식성 시험의 결과를 표 13에 나타낸다.

표 13으로부터, 무기계 수지 피막을 형성함으로써, 흑색 도금 강판의 내식성을 보다 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.

또, 수증기 처리 후의 각 도금 강판(실시예 173~204)에 대해서 180번 굽힘가공 시험도 행하였다. 180번 굽힘가공 시험은, 각 도금 강판으로부터 잘라낸 시험편을 180번 굽히고(3t), 굽힘부에 대해서 셀로판 테이프 박리시험을 실시함으로써 행하였다. 그 결과, 실시예 173~204의 어느 것도 박리는 인정되지 않았다.

본 출원은, 2012년 4월 25일에 출원한 일본 특허출원 2012－100437 및 2012년 6월 14일에 출원한 일본 특허출원 2012－134807에 기초하는 우선권을 주장한다. 해당 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본 명세서에 원용된다.

(산업상 이용가능성)

본 발명의 흑색 도금 강판은, 의장성(意匠性), 흑색 외관의 유지성 및 가공성이 뛰어나기 때문에, 예를 들면 건축물의 지붕재나 외장재, 가전제품, 자동차 등에 사용되는 도금 강판으로서 유용하다.

Claims

Al: 1.0~22.0질량%, Mg: 1.3~10.0질량%를 포함하고, 또한 Zn₂Mg상에 유래하는 Zn의 흑색 산화물이 도금층 안에 라멜라상으로 분포되어 있는 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금층을 가지고,
상기 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금층 표면의 명도는 L*값으로 60 이하인, 흑색 도금 강판.
제1항에 있어서,
상기 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금층 위에 무기계 피막을 더 가지는, 흑색 도금 강판.
제2항에 있어서,
상기 무기계 피막은, 밸브 메탈의 산화물, 밸브 메탈의 산소산염, 밸브 메탈의 수산화물, 밸브 메탈의 인산염 및 밸브 메탈의 불화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 화합물을 포함하고,
상기 밸브 메탈은, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, Si 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 금속인, 흑색 도금 강판.
제1항에 있어서,
상기 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금층 위에 유기계 수지 피막을 더 가지는, 흑색 도금 강판.
제4항에 있어서,
상기 유기계 수지 피막에 포함되는 유기 수지는, 에테르계 폴리올 및 에스테르계 폴리올로 이루어지는 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지이며,
상기 폴리올 중의 상기 에테르계 폴리올의 비율은 5~30질량%인, 흑색 도금 강판.
제5항에 있어서,
상기 유기계 수지 피막은 다가페놀을 더 포함하는, 흑색 도금 강판.
제4항에 있어서,
상기 유기계 수지 피막은 윤활제를 포함하는, 흑색 도금 강판.
제4항에 있어서,
상기 유기계 수지 피막은, 밸브 메탈의 산화물, 밸브 메탈의 산소산염, 밸브 메탈의 수산화물, 밸브 메탈의 인산염 및 밸브 메탈의 불화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 화합물을 포함하고,
상기 밸브 메탈은, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, Si 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 금속인, 흑색 도금 강판.
제4항에 있어서,
상기 유기계 수지 피막은 라미네이트층 또는 도포층인, 흑색 도금 강판.
제4항에 있어서,
상기 유기계 수지 피막은 클리어 도막인, 흑색 도금 강판.
삭제
삭제
삭제
삭제