KR102289682B1 - 도금 강재 - Google Patents
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Abstract
강재와, 강재의 표면에 배치된 Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층을 갖는 도금 강재이며, Zn-Al-Mg 합금층이 Zn상을 갖고, 또한 Zn상 중에 Mg-Sn 금속간 화합물상을 함유하고, 도금층이, 질량％로, Zn: 65.0％ 초과, Al: 5.0％ 초과∼25.0％ 미만, Mg: 3.0％ 초과∼12.5％ 미만, Sn: 0.1％∼20.0％, 소정량의 임의 원소 및 불순물로 이루어지고, 또한 하기 식1∼식5를 만족시키는 화학 조성을 갖는 도금 강재.
식1: Bi＋In＜Sn
식2: Y＋La＋Ce≤Ca
식3: Si＜Sn
식4: 0≤Cr＋Ti＋Ni＋Co＋V＋Nb＋Cu＋Mn＜0.25
식5: 0≤Sr＋Sb＋Pb＋B＜0.5
식1: Bi＋In＜Sn
식2: Y＋La＋Ce≤Ca
식3: Si＜Sn
식4: 0≤Cr＋Ti＋Ni＋Co＋V＋Nb＋Cu＋Mn＜0.25
식5: 0≤Sr＋Sb＋Pb＋B＜0.5
Description
본 발명은, 도금 강재에 관한 것이다.
건재 분야에서는, 다종 다양한 도금 강재가 이용되고 있다. 그 대부분은, Zn 도금 강재이다. 건재의 장수명화의 요구로부터, Zn 도금 강재의 고내식성화의 연구는 오래 전부터 행해지고 있고, 다양한 도금 강재가 개발되어 오고 있다. 최초의 건재용의 고내식성 도금 강재는, Zn계 도금층 중에, Al을 첨가하여, 내식성을 향상시킨, Zn-5％Al 도금 강재(갈판 도금 강재)이다. 도금층에 Al을 첨가하여 내식성을 향상시키는 것은 주지의 사실이며, 5％Al 첨가로 도금층(구체적으로는 Zn상) 중에 Al상이 형성되어 내식성이 향상된다. Zn-55％Al-1.6％Si 도금 강재(갈바륨 강재)도 기본적으로는, 동일한 이유에 의해 내식성이 향상된 도금 강재이다.
따라서 Al 농도가 향상되면 기본적으로 평면부 내식성은 향상된다. 그러나 Al 농도의 향상은, 희생 방식능의 저하를 야기한다.
여기서 Zn계 도금 강재의 매력은, 지철(강재)에 대한 희생 방식 효과이다. 즉, 도금 강재의 절단 단부면부, 가공 시의 도금층 균열부, 및 도금층의 박리 등에 의해 나타나는 지철(강재) 노출부에 있어서, 지철(강재)의 부식 전에 주위의 도금층이 용출되어 도금 용출 성분이 보호 피막을 형성한다. 이에 의해, 지철(강재)로부터의 적청을 어느 정도 방지하는 것이 가능하다.
이 작용은, 일반적으로는 Al 농도가 낮고, Zn 농도가 높은 편이 바람직하다. 따라서 Al 농도를 5％∼25％ 정도의 비교적 낮은 농도 등으로 억제한 고내식화 도금 강재가 근년 실용화되고 있다. 특히, Al 농도를 낮게 억제하고, 1∼3％ 정도의 Mg를 더 함유한 도금 강재가 갈판 도금 강재보다 우수한 평면부 내식성 및 희생 방식성을 갖는다. 그 때문에, 도금 강재로서 시장의 트렌드가 되어, 현재 시장에서 널리 알려져 있다. 이 일정량의 Al 및 Mg를 함유하여 고내식화를 실현한 도금 강재로서, 예를 들어 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시된 도금 강판도 개발되고 있다.
항시 장수명화가 요망되는 건재 분야에서는, 평면부 내식성 및 희생 방식성의 더 한층의 향상이 요구되고 있으며, 양 성능을 양립한 도금 강재가 가장 바람직하다. 이 양 성능의 양립은, 요즘은 주로 Al 및 Mg의 함유에 의한 도금층의 합금화에 의해 달성되고 있다. 그러나 통상, 도금층의 합금화는, 도금층 경도의 상승을 야기하고, 순금속의 도금층과 비교하면 현저하게 가공성도 손상되므로, 가공성을 수반한 도금 강재가 아니면 안 된다. 또한, 도금층 경도는 내마모성에 결부되므로, 도금층의 합금화에 의해 얻어지는 성질을 유용하게 이용하는 것이 바람직하다.
그러나 이들 평면부 내식성, 희생 방식성, 가공성 및 내마모성의 각 성능은, 모두 하나를 향상시키면, 다른 성질이 악화되는 등, 양립이 곤란한 성질이다.
예를 들어, 상기한 바와 같이, 평면부 내식성의 관점에서는 Al 농도의 선정이 특히 중요하다. Al 주체로 하고, 희생 방식성을 부여하는 수단을 강구한 도금 강재로서, 특허문헌 3에 나타낸 Al 도금 강판, 및 특허문헌 4에 나타낸 Al-Zn계 도금 강판이 있다. 또한, 한편, Al 농도를 5％∼정도로 비교적 낮게 억제하여, 이들 도금층에 평면부 내식성을 부여한 도금 강재로서, 특허문헌 5, 특허문헌 6, 특허문헌 7, 및 특허문헌 8에 나타낸 도금 강판이 개시되어 있다.
그러나 이들 특허문헌 3∼4에 기재된 도금 강재에서는, 도금층이 Al 주체가 되므로, Zn양이 한정되어 있어, 희생 방식 효과와 그 효과의 지속 시간이 극단적으로 작아진다. 그 때문에, 평면부 내식성의 우위성이 있기는 하지만, 평면부 내식성과 희생 방식성을 양립시킨다고는 하기 어렵다. 결과적으로, 갈바륨 강재로 치환되는 도금 강재는 아직 시장에 보급되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 5∼8에 기재된 도금 강재도, 최근 개발된 Zn-Al(5％∼)-Mg(1％∼)계 도금 강재에 대해, Al계 도금 강재에 필적할만한 평면부 내식성의 부여와, 더 한층의 희생 방식성을 부여할 수 없다. 그 때문에, 기존 Zn-Al-Mg계 도금 강재에 대해 매력적인 성능 부여가 이루어져 있다고는 하기 어렵다.
그리고 어느 도금 강재도, 가공성 및 내마모성의 양립도 실현되어 있다고는 하기 어렵다.
본 개시의 일 양태의 과제는, 평면부 내식성 및 희생 방식성의 향상과 함께, 가공성 및 내마모성을 양립한 도금 강재를 제공하는 것이다.
과제를 해결하는 수단은, 하기 양태가 포함된다.
<1>
강재와, 상기 강재의 표면에 배치된 Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층을 갖는 도금 강재이며,
상기 Zn-Al-Mg 합금층이 Zn상을 갖고, 또한 상기 Zn상 중에 Mg-Sn 금속간 화합물상을 함유하고,
상기 도금층이, 질량％로,
Zn: 65.0％ 초과,
Al: 5.0％ 초과∼25.0％ 미만,
Mg: 3.0％ 초과∼12.5％ 미만,
Sn: 0.1％∼20.0％,
Bi: 0％∼5.0％ 미만,
In: 0％∼2.0％ 미만,
Ca: 0％∼3.00％,
Y: 0％∼0.5％,
La: 0％∼0.5％ 미만,
Ce: 0％∼0.5％ 미만,
Si: 0％∼2.5％ 미만,
Cr: 0％∼0.25％ 미만,
Ti: 0％∼0.25％ 미만,
Ni: 0％∼0.25％ 미만,
Co: 0％∼0.25％ 미만,
V: 0％∼0.25％ 미만,
Nb: 0％∼0.25％ 미만,
Cu: 0％∼0.25％ 미만,
Mn: 0％∼0.25％ 미만,
Fe: 0％∼5.0％,
Sr: 0％∼0.5％ 미만,
Sb: 0％∼0.5％ 미만,
Pb: 0％∼0.5％ 미만,
B: 0％∼0.5％ 미만, 및
불순물로 이루어지고, 또한 하기 식1∼식5를 만족시키는 화학 조성을 갖는 도금 강재.
식1: Bi＋In＜Sn
식2: Y＋La＋Ce≤Ca
식3: Si＜Sn
식4: 0≤Cr＋Ti＋Ni＋Co＋V＋Nb＋Cu＋Mn＜0.25
식5: 0≤Sr＋Sb＋Pb＋B＜0.5
단, 식1∼식5 중, 원소 기호는, 질량％에 의한 각 원소의 함유량을 나타낸다.
<2>
상기 Mg-Sn 금속간 화합물상의 평균 결정 입경은, 1㎛ 미만인 ＜1>에 기재된 도금 강재.
<3>
상기 Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 있어서, Mg-Sn 금속간 화합물상을 함유하는 Zn상에 대한 결정 입경 1㎛ 미만의 Mg-Sn 금속간 화합물상의 면적 분율은, 10∼50％인 ＜1> 또는 ＜2>에 기재된 도금 강재.
<4>
상기 Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 있어서, 상기 Mg-Sn 금속간 화합물상을 함유하는 Zn상이, 상기 Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 대한 면적 분율로 3％ 이상 존재하는 ＜1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 도금 강재.
<5>
Cu-Kα선을 사용하고, X선 출력이 40㎸ 및 150mA인 조건에서 측정한, 상기 도금층 표면의 X선 회절상에 있어서, 비강도 I(Mg-Sn 금속간 화합물상)＝{I(22.8°강도(cps))＋I(23.3°강도(cps))＋I(24.2°강도(cps))}/3×I(20°에 있어서의 백그라운드 강도(cps))가 1.5 이상인 ＜1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 도금 강재.
<6>
상기 도금층에 있어서, Ca의 함유량이 질량％로 0.05∼3.00％이고, 또한 상기 Mg-Sn 금속간 화합물상으로서, 상기 Zn상 중에 MgCaSn상 및 Mg9Sn5상을 갖고,
Cu-Kα선을 사용하고, X선 출력이 40㎸ 및 150mA인 조건에서 측정한, 상기 도금층 표면의 X선 회절상에 있어서, 비강도 I(MgCaSn＋Mg9Sn5)＝{I(22.8°강도(cps))＋I(26.3°강도(cps))}/I(23.3°강도(cps))가 0.3 미만이고, 또한 I(23.3°강도(cps))가 500cps 이상인 ＜1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 도금 강재.
<7>
상기 도금층에 있어서, Mg의 함유량이 질량％로 4.0％ 초과∼12.5％ 미만, Ca의 함유량이 질량％로 0.05∼3.00％이고, Si의 함유량이 질량％로 0.01∼2.5％이고,
Cu-Kα선을 사용하고, X선 출력이 40㎸ 및 150mA인 조건에서 측정한, 상기 도금층 표면의 X선 회절상에 있어서, 23.0∼23.46°에 나타나는 회절 피크 중, 최강 강도의 회절 피크가 23.36∼23.46°사이에 나타나는 ＜5>에 기재된 도금 강재.
<8>
상기 도금층에 있어서, Ca의 함유량이 질량％로 0.05∼3.00％, 또한 Si의 함유량이 질량％로 0.01∼2.5％이고,
상기 Zn-Al-Mg 합금층이, 평균 결정 입경 1㎛ 이상의 Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 평균 결정 입경 1㎛ 이상의 Mg-Al-Si 금속간 화합물상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 ＜1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 도금 강재.
<9>
상기 도금층에 있어서, Ca의 함유량이 질량％로 0.05∼3.00％이고,
상기 Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 있어서, 결정 입경 1㎛ 이상의 Ca-Zn-Al 금속간 화합물상이, 상기 Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 대한 면적 분율로 5％ 이상 존재하는 ＜1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 도금 강재.
<10>
상기 도금층에 있어서, Sn의 함유량이 질량％로 3.00∼20.00％, 또한 Sn 및 Zn을 각각의 원소 함유량으로 하였을 때, 식: 0.05＜Sn/Zn을 만족시키고,
상기 Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 있어서, 결정 입경 1㎛ 이상의 Mg-Sn 금속간 화합물상이, Zn-Al-Mg 합금층 단면에 대한 면적 분율로 3％ 이상 존재하는 ＜1> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 도금 강재.
<11>
상기 Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 있어서, Zn상 및 Al상으로 구성되는 라멜라 간격 300㎚ 미만의 공석 조직이, Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 대한 면적 분율로 10％ 이상 존재하는 ＜1> 내지 <10> 중 어느 한 항에 기재된 도금 강재.
<12>
상기 Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 있어서, Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직의 면적 분율이 0∼5％인 ＜1> 내지 <11> 중 어느 한 항에 기재된 도금 강재.
<13>
상기 도금층에 있어서, 상기 Sn의 함유량이 질량％로 0.10∼3.00％ 미만인 ＜1> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 도금 강재.
<14>
상기 도금층이, 상기 강재와 상기 Zn-Al-Mg 합금층 사이에 Al-Fe 합금층을 갖는 ＜1> 내지 <13> 중 어느 한 항에 기재된 도금 강재.
본 개시의 일 양태의 과제는, 평면부 내식성 및 희생 방식성의 향상과 함께, 가공성 및 내마모성을 양립한 도금 강재가 제공된다.
도 1은 기존의 Zn-Al-Mg계 도금층(Zn-11％Al-3％Mg-0.2％Si)에 있어서의 삼원 공정 조직의 예이다.
도 2는 본 개시의 도금층의 일례를 나타내는 SEM 반사 전자상이다.
도 3은 도 2의 Zn상 부분의 확대상을 나타내는 SEM 반사 전자상이다.
도 4는 본 개시의 도금층의 다른 일례를 나타내는 SEM 반사 전자상이다.
도 5는 도 4의 괴상의 Mg-Sn 금속간 화합물상의 주위의 확대도를 나타내는 SEM 반사 전자상이다.
도 6은 본 개시의 도금층의 다른 일례를 나타내는 SEM 반사 전자상이다.
도 7은 도 6의 Zn상 및 Al상으로 구성되는 라멜라 간격 300㎚ 미만의 공석 조직(Zn-Al 미세 공석 조직)의 확대상을 나타내는 SEM 반사 전자상이다.
도 8은 본 발명의 도금층의 다른 일례를 나타내는 SEM 반사 전자상이다.
도 9는 도 8 중, 프레임 내의 도금조직의 확대상(SEM 반사 전자상)이다.
도 10은 도 8에 나타내는 도금층의 Fe 계면 부근의 확대상(TEM상)이다.
도 11a는 도 10 중, 부정형 금속간 화합물상(13)의 전자선 회절상이다.
도 11b는 도 10 중, 부정형 금속간 화합물상(13)의 EDS 분석 스펙트럼이다.
도 12a는 도 10 중, 침상 금속간 화합물상(14)의 전자선 회절상이다.
도 12b는 도 10 중, 침상 금속간 화합물상(14)의 EDS 분석 스펙트럼이다.
도 13은 Zn상 및 Al상으로 구성되는 라멜라 간격 300㎚ 미만의 공석 조직(Zn-Al 미세 공석 조직)의 판정 및 면적 분율을 측정하는 방법을 설명하기 위한 SEM 반사 전자상이다.
도 14는 Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직의 판정 및 면적 분율을 측정하는 방법을 설명하기 위한 SEM 반사 전자상이다.
도 2는 본 개시의 도금층의 일례를 나타내는 SEM 반사 전자상이다.
도 3은 도 2의 Zn상 부분의 확대상을 나타내는 SEM 반사 전자상이다.
도 4는 본 개시의 도금층의 다른 일례를 나타내는 SEM 반사 전자상이다.
도 5는 도 4의 괴상의 Mg-Sn 금속간 화합물상의 주위의 확대도를 나타내는 SEM 반사 전자상이다.
도 6은 본 개시의 도금층의 다른 일례를 나타내는 SEM 반사 전자상이다.
도 7은 도 6의 Zn상 및 Al상으로 구성되는 라멜라 간격 300㎚ 미만의 공석 조직(Zn-Al 미세 공석 조직)의 확대상을 나타내는 SEM 반사 전자상이다.
도 8은 본 발명의 도금층의 다른 일례를 나타내는 SEM 반사 전자상이다.
도 9는 도 8 중, 프레임 내의 도금조직의 확대상(SEM 반사 전자상)이다.
도 10은 도 8에 나타내는 도금층의 Fe 계면 부근의 확대상(TEM상)이다.
도 11a는 도 10 중, 부정형 금속간 화합물상(13)의 전자선 회절상이다.
도 11b는 도 10 중, 부정형 금속간 화합물상(13)의 EDS 분석 스펙트럼이다.
도 12a는 도 10 중, 침상 금속간 화합물상(14)의 전자선 회절상이다.
도 12b는 도 10 중, 침상 금속간 화합물상(14)의 EDS 분석 스펙트럼이다.
도 13은 Zn상 및 Al상으로 구성되는 라멜라 간격 300㎚ 미만의 공석 조직(Zn-Al 미세 공석 조직)의 판정 및 면적 분율을 측정하는 방법을 설명하기 위한 SEM 반사 전자상이다.
도 14는 Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직의 판정 및 면적 분율을 측정하는 방법을 설명하기 위한 SEM 반사 전자상이다.
이하, 본 개시의 일례에 대해 설명한다.
또한, 본 개시에 있어서, 화학 조성의 각 원소의 함유량의 「％」 표시는, 「질량％」를 의미한다.
또한, 「∼」를 사용하여 표시되는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또한, 「∼」의 전후에 기재되는 수치에 「초과」 또는 「미만」이 붙어 있는 경우의 수치 범위는, 이들 수치를 하한값 또는 상한값으로서 포함하지 않는 범위를 의미한다.
또한, 화학 조성의 원소의 함유량은, 원소량(예를 들어, Zn양, Mg양 등) 또는 원소 농도(예를 들어, Zn 농도, Mg 농도 등)로 표기하는 경우가 있다.
또한, 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
또한, 「평면부 내식성」이라 함은, 도금층(구체적으로는 Zn-Al-Mg 합금층) 자체의 부식되기 어려운 성질을 나타낸다.
또한, 「희생 방식성」이라 함은, 지철(강재) 노출부(예를 들어 도금 강재의 절단 단부면부, 가공 시의 도금층 균열부 및 도금층의 박리에 의해, 지철(강재)이 노출되는 개소)의 부식을 억제하는 성질을 나타낸다.
본 개시의 도금 강재는, 강재와, 강재의 표면에 배치되고, Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층을 갖는 용융 도금 강판이며, Zn-Al-Mg 합금층이 Zn상을 갖고, 또한 상기 Zn상 중에 Mg-Sn 금속간 화합물상을 함유하고, 도금층이, 소정의 화학 조성을 갖는다.
본 개시의 도금 강재는, 상기 구성에 의해, 평면부 내식성 및 희생 방식성의 향상과 함께, 가공성 및 내마모성을 양립한다. 본 개시의 도금 강재는, 다음 지견에 의해 발견되었다.
본 발명자들은, Zn-Al-Mg계 도금 강재의 도금층의 각종 성능에 대해, 다음 지견을 얻었다.
근년의 가장 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg계 도금 강판과 동등 레벨 이상의 평면부 내식성을 얻기 위해서는, Al 농도는, 최저한 5％ 초과, Mg 농도는 3％ 초과 필요하다. 이들 농도를 하회하면, 기존 Zn-Al-Mg계 도금 강판에 대해 평면부 내식성 및 희생 방식성을 양립할 수 없다.
한편, 도금층의 희생 방식성의 부여는, Al 농도 및 Mg 농도의 제어에 더하여, 도금층 중에 Sn을 일정량 함유시켜, 도금층(구체적으로는, Zn-Al-Mg 합금층)의 구성상에 변화를 가져옴으로써 실현할 수 있다. 구체적으로는, 주로, Zn-Al-Mg 합금층에 형성되는 Zn상 중에, Mg-Sn 금속간 화합물상을 석출시킴으로써, 종래, 용융 Zn계 도금 강재에서는 얻어지지 않은 레벨의 희생 방식성이 발현된다.
그리고 Mg-Sn 금속간 화합물상이 Zn상에 함유되면, Zn상의 경도를 상승시키지만 가공성은 열화되는 일이 없다. 그것에 더하여, Zn, Al, Mg 및 Sn의 각 농도를 적절하게 제어함으로써, 도금층의 화학 조성이 고합금 조성이면서, 종래의 Zn-Al-Mg계 도금 강재와 동등한 가공성을 유지하고, 또한 도금층의 화학 조성의 고합금화에 의해 높은 도금층 경도를 유지함으로써 내마모성도 우수하다.
이상으로부터, 본 개시의 도금 강판은, 평면부 내식성 및 희생 방식성의 향상과 함께, 가공성 및 내마모성을 양립한 도금 강재가 되는 것이 발견되었다.
그리고 특히 본 개시의 도금 강재는, 희생 방식성이 우수하므로, 절단 단부면부 내식성이 향상된다.
여기서, Mg-Sn 금속간 화합물상(이하, Mg-Sn 금속간 화합물상을 편의상 「미세 MCSB상」이라고도 칭함)은, 하기 (1)∼(5)에 해당되는 금속간 화합물상을 포함한다. 또한, Mg-Sn 금속간 화합물상은, Si 등의 원소를 침입형 고용하고 있어도 된다.
(1) Mg2Sn상
(2) Mg9Sn5상
(3) Sn의 일부에 Bi, In, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn 중 적어도 1종이 치환된 치환 Mg2Sn상 및 Mg9Sn5상(Mg2Sn상 및 Mg9Sn5상의 치환체의 상)
(4) Mg의 일부에 Ca, Y, La 및 Ce 중 적어도 1종이 치환된 치환 Mg2Sn상 및 Mg9Sn5상(Mg2Sn상 및 Mg9Sn5의 치환체의 상)
(5) Mg의 일부에 Ca, Y, La 및 Ce 중 적어도 1종이 치환되고, 또한 Sn의 일부에 Bi, In, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn 중 적어도 1종이 치환된 치환 Mg2Sn상 및 Mg9Sn5상(Mg2Sn상 및 Mg9Sn5의 치환체의 상)
또한, 이들 Mg2Sn상 및 Mg9Sn5의 치환체의 상을 「Mg2Sn의 치환체의 상」이라고 총칭하는 경우가 있다.
이하, 본 개시의 도금 강재의 상세에 대해 설명한다.
도금의 대상이 되는 강재에 대해 설명한다.
강재의 형상에는, 특별히 제한은 없지만, 강재는, 강판 외에, 강관, 토목 건축재(배수로, 코루게이프 파이프, 배수구 덮개, 비사 방지판, 볼트, 금속망, 가드레일, 지수벽 등), 가전 부재(에어컨의 실외기 하우징 등), 자동차 부품(섀시 부재 등) 등, 성형 가공된 강재를 들 수 있다. 성형 가공은, 예를 들어 프레스 가공, 롤 포밍, 굽힘 가공 등의 다양한 소성 가공 방법을 이용할 수 있다.
강재의 재질에는, 특별히 제한은 없다. 강재는, 예를 들어 일반 강, Ni 전도금 강, Al 킬드강, 극저탄소강, 고탄소강, 각종 고장력강, 일부의 고합금강(Ni, Cr 등의 강화 원소 함유강 등) 등의 각종 강재가 적용 가능하다.
강재는, 강재의 제조 방법, 강판의 제조 방법(열간 압연 방법, 산세 방법, 냉연 방법 등) 등의 조건에 대해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다.
강재는, 전도금된 전도금 강재여도 된다.
다음으로, 도금층에 대해 설명한다.
도금층은, Zn-Al-Mg 합금층을 포함한다. 도금층은, Zn-Al-Mg 합금층에 더하여, Al-Fe 합금층을 포함해도 된다. Al-Fe 합금층은, 강재와 Zn-Al-Mg 합금층 사이에 갖는다.
즉, 도금층은, Zn-Al-Mg 합금층의 단층 구조여도 되고, Zn-Al-Mg 합금층과 Al-Fe 합금층을 포함하는 적층 구조여도 된다. 적층 구조의 경우, Zn-Al-Mg 합금층은, 도금층의 표면을 구성하는 층으로 하는 것이 좋다.
단, 도금층의 표면에 도금층 구성 원소의 산화 피막이 50㎚ 정도 형성되어 있지만, 도금층 전체의 두께에 비해 두께가 얇아 도금층의 주체를 구성하고 있지 않다고 간주한다.
여기서, Zn-Al-Mg 합금층의 두께는, 예를 들어 2㎛ 이상 95㎛ 이하(바람직하게는 5㎛ 이상 75㎛ 이하)로 한다.
한편, 도금층 전체의 두께는, 예를 들어 100㎛ 이하 정도이다. 도금층 전체의 두께는 도금 조건에 좌우되므로, 도금층 전체의 두께의 상한 및 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도금층 전체의 두께는, 통상의 용융 도금법에서는 도금욕의 점성 및 비중이 관련된다. 또한 강판(도금 원판)의 인발 속도 및 와이핑의 강약에 따라, 도금량은 단위 면적당 중량 조정된다. 그 때문에, 도금층 전체의 두께의 하한은, 2㎛ 정도라고 생각하면 된다.
한편, 도금 금속의 자중 및 균일성에 의해, 용융 도금법으로 제작할 수 있고, 도금층의 두께는 약 95㎛이다.
도금욕으로부터의 인발 속도와 와이핑 조건에 의해, 도금층의 두께는 자유롭게 할 수 있으므로, 두께 2∼95㎛의 도금층의 형성은 특별히 제조가 어려운 것은 아니다.
다음으로 Al-Fe 합금층에 대해 설명한다.
Al-Fe 합금층은, 강재 표면(구체적으로는, 강재와 Zn-Al-Mg 합금층 사이)에 형성되어 있고, 조직으로서 Al5Fe상이 주상인 층이다. Al-Fe 합금층은, 지철(강재) 및 도금욕의 상호의 원자 확산에 의해 형성된다. 제법으로서 용융 도금법을 사용한 경우, Al 원소를 함유하는 도금층에서는, Al-Fe 합금층이 형성되기 쉽다. 도금욕 중에 일정 농도 이상의 Al이 함유된다는 점에서. Al5Fe상이 가장 많이 형성된다. 그러나 원자 확산에는 시간이 걸리고, 또한 지철에 가까운 부분에서는, Fe 농도가 높아지는 부분도 있다. 그 때문에, Al-Fe 합금층은, 부분적으로는, AlFe상, Al3Fe상, Al5Fe2상 등이 소량 포함되는 경우도 있다. 또한, 도금욕 중에 Zn도 일정 농도 포함된다는 점에서, Al-Fe 합금층에는, Zn도 소량 함유된다.
내식성에 있어서는, Al5Fe상, Al3Fe상, AlFe상 및 Al5Fe2상 중 어느 상이어도 큰 차이가 없다. 여기서 말하는 내식성이라 함은, 용접의 영향을 받지 않는 부분에서의 내식성이다. 도금층 중에 차지하는, Al-Fe 합금층의 두께는 작고, 또한 Zn-Al-Mg 합금층과 비교해도 내식성은 낮으므로, 전체에 있어서의 내식성은, 이들 상의 비율이 바뀌었다고 해도 큰 차이가 없다.
여기서, 도금층 중에 Si를 함유하는 경우, Si는, 특히 Al-Fe 합금층 중에 도입되기 쉬워, Al-Fe-Si 금속간 화합물상이 되는 경우가 있다. 동정되는 금속간 화합물상으로서는, AlFeSi상이 있고, 이성체로서, α, β, q1, q2-AlFeSi상 등이 존재한다. 그 때문에, Al-Fe 합금층은, 이들 AlFeSi상 등이 검출되는 경우가 있다. 이들 AlFeSi상 등을 포함하는 Al-Fe 합금층을 Al-Fe-Si 합금층이라고도 칭한다.
또한, Al-Fe-Si 합금층도 Zn-Al-Mg 합금층에 비해 두께는 작으므로, 도금층 전체에 있어서의 내식성에 있어서 미치는 영향은 작다.
또한, 도금 원재(도금 원판 등)에 각종 전도금 강재를 사용한 경우, 전도금의 부착량에 의해, Al-Fe 합금층의 구조가 변화되는 경우가 있다. 구체적으로는, Al-Fe 합금층 주위에, 전도금에 사용한 순금속층이 존재하는 경우, Zn-Al-Mg 합금층의 구성 성분과 전도금 성분이 결합된 금속간 화합물상(예를 들어, Al3Ni상 등)이 합금층을 형성하는 경우, Al 원자 및 Fe 원자의 일부가 치환된 Al-Fe 합금층을 형성하는 경우, 또는 Al 원자, Fe 원자 및 Si 원자의 일부가 치환된 Al-Fe-Si 합금층을 형성하는 경우 등이 있다. 어쨌든, 이들 합금층도 Zn-Al-Mg 합금층에 비해 두께는 작으므로, 도금층 전체에 있어서의 내식성에 있어서 미치는 영향은 작다.
즉, Al-Fe 합금층이라 함은, Al5Fe상을 주체로 하는 합금층 이외에, 상기 다양한 양태의 합금층을 포함하는 층이다.
Al-Fe 합금층의 두께는, 예를 들어 0㎛ 이상 5㎛ 이하(통상, 100㎚ 이상 5㎛ 이하)이다.
즉, Al-Fe 합금층은, 형성되어 있지 않아도 된다. 단, 통상, 본 개시에서 규정하는 도금 조성으로 용융 도금법에 의해 도금층을 형성하면, 강재와 Zn-Al-Mg 합금층 사이에, 100㎚ 이상의 Al-Fe 합금층이 형성된다. Al-Fe 합금층의 두께의 하한값은 특별히 제한되는 것은 아니며, Al을 함유하는 용융 도금층을 형성할 때에는, 필연적으로 Al-Fe 합금층이 형성되는 것이 판명되어 있다. 그리고 경험적으로 100㎚ 전후가 가장 Al-Fe 합금층의 형성이 억제된 경우의 두께이며, 도금층과 지철(강재)의 밀착성을 충분히 확보하는 두께라고 판단되어 있다. 특별한 수단을 강구하지 않는 한은 Al 농도가 높으므로, 용융 도금법에서는, 100㎚보다 얇은 Al-Fe 합금층을 형성하는 것은 곤란하다. 그러나 Al-Fe 합금층의 두께가 100㎚ 미만이라고 해도, 또한 Al-Fe 합금층이 형성되어 있지 않아도, 도금 성능에 큰 영향은 미치지 않을 것이라고 추측된다.
한편, Al-Fe 합금층의 두께가 5㎛ 이상이 되면, Al-Fe 합금층 상에 형성되는 Zn-Al-Mg 합금층의 Al 성분이 부족하고, 또한 도금층의 밀착성, 가공성이 극단적으로 악화되는 경향이 있다. 그 때문에, Al-Fe 합금층의 두께는 5㎛ 이하로 제한한다.
또한, Al-Fe 합금층은, Al 농도 및 Sn 농도에 관해서도 밀접한 관련이 있고, 일반적으로 Al 농도 및 Sn 농도가 높은 쪽이, 성장 속도가 빠른 경향이 있다.
Al-Fe 합금층은 Al5Fe상이 주 구성이 되는 경우가 많으므로, Al-Fe 합금층의 화학 조성은, Fe: 25∼35％, Al: 65∼75％, Zn: 5％ 이하, 및 잔부: 불순물을 포함하는 조성을 예시할 수 있다.
통상, Al-Fe 합금층보다 Zn-Al-Mg 합금층의 두께 쪽이 두꺼운 것이 보통이라는 점에서, Al-Fe 합금층의 도금 강판으로서의 평면부 내식성에의 기여는, Zn-Al-Mg 합금층과 비교하면 작다. 그러나 Al-Fe 합금층에는, 성분 분석 결과로부터 추측되는 바와 같이 내식성 원소인 Al 및 Zn을 일정 농도 이상 함유한다. 그 때문에, Al-Fe 합금층은, 지철(강재)에 대해 어느 정도의 희생 방식능과 부식 배리어 효과를 갖고 있다.
여기서, 두께가 얇은 Al-Fe 합금층의 단독의 내식성 기여를 정량적인 측정으로 확인하는 것은 어렵다. 단, 예를 들어 Al-Fe 합금층에 충분한 두께가 있는 경우, Al-Fe 합금층 상의 Zn-Al-Mg 합금층을 엔드밀 가공 등에 의해 도금층의 표면으로부터의 절삭으로 정밀하게 제거하고, 부식 시험을 행함으로써, Al-Fe 합금층의 단독 내식성을 평가할 수는 있다. Al-Fe 합금층은, Al 성분 및 소량의 Zn 성분을 포함하고 있으므로, Al-Fe 합금층을 갖는 경우, 적청이 점 형상으로 발생하고, Al-Fe 합금층을 갖지 않아, 지철(강재) 노출 시와 같이, 전체면 적청으로는 되지 않는다.
또한, 부식 시험 중, 지철(강재)의 적청 발생 직전까지에 이른 도금층의 단면 관찰을 실시하면, 상층의 Zn-Al-Mg 합금층이 용출 및 청화되어도 Al-Fe 합금층만이 잔존하여, 지철(강재)을 방식하고 있는 것을 확인할 수 있다. 이것은, 전기 화학적으로, Al-Fe 합금층이 Zn-Al-Mg층보다 귀하게 되지만, 지철(강재)보다 천하게 위치하기 때문이다. 이러한 점들로부터, Al-Fe 합금층도 일정한 내식성을 갖고 있다고 판단할 수 있다.
부식의 관점에서는, Al-Fe 합금층은 두꺼우면 두꺼울수록 바람직하게 적청 발생 시간이 지연되는 작용이 있다. 그러나 두꺼운 Al-Fe 합금층은 현저하게 도금 가공성을 열화시키는 원인이 되므로, 두께는 일정 두께 이하가 바람직하다. 가공성의 관점에서는 적절한 두께가 판명되어 있고, Al-Fe 합금층은, 5㎛ 이하가 바람직하고, V 굽힘 시험 등에서 발생하는 도금 Al-Fe 합금층을 기점으로 발생하는 크랙, 파우더링양이 감소한다. 더욱 바람직하게는, 2㎛ 이하이다.
다음으로, 도금층의 화학 조성에 대해 설명한다.
도금층에 포함되는 Zn-Al-Mg 합금층의 성분 조성은, 도금욕의 성분 조성 비율이 Zn-Al-Mg 합금층에서도 거의 유지된다. 용융 도금법에 있어서의, Al-Fe 합금층의 형성은 도금욕 내에서 반응이 완료되어 있으므로, Al-Fe 합금층 형성에 의한 Zn-Al-Mg 합금층의 Al 성분, Zn 성분의 감소는 통상, 근소하다.
그리고 평면부 내식성 및 희생 방식성의 향상과 함께, 가공성 및 내마모성의 양립을 실현하기 위해, 도금층의 화학 조성은, 다음과 같이 한다.
특히, 하기 도금층의 화학 조성과 같이, Zn 농도를 65.0％ 초과에 있어서, Mg 및 Sn을 소정량 함유시킴으로써, Zn-Al-Mg 합금층에 갖는 Zn상의 희생 방식성을 비약적으로 높일 수 있고, 높은 희생 방식성과 함께, Al에 의한 높은 평면부 내식성을 획득할 수 있다. 그리고 가공성 및 내마모성도 획득할 수 있다.
즉, 도금층의 화학 조성은, 질량％로,
Zn: 65.0％ 초과,
Al: 5.0％ 초과∼25.0％ 미만,
Mg: 3.0％ 초과∼12.5％ 미만,
Sn: 0.1％∼20.0％,
Bi: 0％∼5.0％ 미만,
In: 0％∼2.0％ 미만,
Ca: 0％∼3.00％,
Y: 0％∼0.5％,
La: 0％∼0.5％ 미만,
Ce: 0％∼0.5％ 미만,
Si: 0％∼2.5％ 미만,
Cr: 0％∼0.25％ 미만,
Ti: 0％∼0.25％ 미만,
Ni: 0％∼0.25％ 미만,
Co: 0％∼0.25％ 미만,
V: 0％∼0.25％ 미만,
Nb: 0％∼0.25％ 미만,
Cu: 0％∼0.25％ 미만,
Mn: 0％∼0.25％ 미만,
Fe: 0％∼5.0％,
Sr: 0％∼0.5％ 미만,
Sb: 0％∼0.5％ 미만,
Pb: 0％∼0.5％ 미만,
B: 0％∼0.5％ 미만 및
불순물로 이루어지는 화학 조성으로 한다.
단, 도금층의 화학 조성은, 하기 식1∼식5를 만족시킨다.
식1: Bi＋In＜Sn
식2: Y＋La＋Ce≤Ca
식3: Si＜Sn
식4: 0≤Cr＋Ti＋Ni＋Co＋V＋Nb＋Cu＋Mn＜0.25
식5: 0≤Sr＋Sb＋Pb＋B＜0.5
단, 식1∼식5 중, 원소 기호는, 질량％에 의한 각 원소의 함유량을 나타낸다.
도금층의 화학 조성에 있어서, Bi, In, Ca, Y, La, Ce, Si, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu, Mn, Fe, Sr, Sb, Pb 및 B는, 임의 성분이다. 즉, 이들 원소는, 도금층 중에 포함되지 않아도 된다. 이들 임의 성분을 포함하는 경우, 임의 원소의 각 함유량은, 후술하는 범위가 바람직하다.
여기서, 이 도금층의 화학 조성은, 도금층 전체의 평균 화학 조성(도금층이 Zn-Al-Mg 합금층의 단층 구조인 경우, Zn-Al-Mg 합금층의 평균 화학 조성, 도금층이 Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 적층 구조인 경우, Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 합계의 평균 화학 조성)이다.
통상, 용융 도금법에 있어서, Zn-Al-Mg 합금층의 화학 조성은, 도금층의 형성 반응이 도금욕 내에서 완료되는 것이 대부분이므로, 거의 도금욕과 동등해진다. 또한, 용융 도금법에 있어서, Al-Fe 합금층은, 도금욕 침지 직후, 순시에 형성되어 성장한다. 그리고 Al-Fe 합금층은, 도금욕 내에서 형성 반응이 완료되어 있고, 그 두께도, Zn-Al-Mg 합금층에 비해 충분히 작은 경우가 많다.
따라서, 도금 후, 가열 합금화 처리 등, 특별한 열처리를 하지 않는 한은, 도금층 전체의 평균 화학 조성은, Zn-Al-Mg 합금층의 화학 조성과 실질적으로 동등하여, Al-Fe 합금층 등의 성분을 무시할 수 있다.
이하, 도금층의 각 원소에 대해 설명한다.
< Zn: 65.0％ 초과 >
Zn은, 평면부 내식성 외에도, 희생 방식성을 얻기 위해 필요한 원소이다. Zn 농도는, 원자 조성비로 고려한 경우, Al, Mg 등의 저비중의 원소와 함께 구성되는 도금층이라는 점에서, 원자 조성 비율에서도 Zn 주체로 할 필요가 있다.
Zn 농도가 65.0％ 이하이면, Zn-Al-Mg 합금층 중에 Al상이 주체가 되어 구성되고, 희생 방식성을 확보하기 위한 Zn상이 부족하다. 또한, Al상이 많아지면, Al은 Zn에 비해 다종 다양한 원소를 고용하는 경향이 있으므로, 도금층의 구성상의 종류가 바뀐다. 또한, 목적으로 하는 금속간 화합물상의 분포의 구조를 유지할 수 없게 된다.
따라서 Zn 농도는, 65.0％ 초과로 한다. Zn 농도는, 70％ 이상이 바람직하다. 또한, Zn 농도의 상한은, Zn을 제외한 원소 및 불순물 이외의 잔부가 되는 농도이다.
< Al: 5.0％ 초과∼25.0％ 미만 >
Al은, 도금층(특히, Zn-Al-Mg층) 중에 Zn 이외의 다른 원소를 함유시키기 위해 필요한 원소이다. 원래, Zn 도금층(Zn층)에는, 다른 원소가 함유되기 어려워, 예를 들어 Mg, Ca, Si 등의 원소를 고농도로 첨가할 수 없다. 그러나 Zn 도금층(Zn층)에, Al이 함유됨으로써, 이들 원소를 포함하는, Zn-Al-Mg 합금층을 제조할 수 있다.
Al은, 평면부 내식성 및 소성 변형능을 부여하는 Al상을 형성하는 것 외에, Al-Fe 합금층의 형성에 기여하여, 밀착성을 확보하기 위해서도, 필수적인 원소이다.
Al 농도가 5.0％ 이하이면, Mg, Ca 외에, 도금층에 성능을 부여하는 합금 원소의 함유가 어려워지는 경향이 있다. 또한, Al은 밀도가 낮으므로, Zn과 비교하여, 질량 기준의 함유량에 비해, 많은 상량의 Al상이 형성된다. 그러나 Al 농도가 5.0％ 이하이면, Zn-Al-Mg 합금층의 대부분이 Zn상이 되는 경향이 있다. 그것에 의해, 평면부 내식성이 현저하게 저하되는 것으로도 이어진다. Zn-Al-Mg 합금층에 있어서, Zn상이 제1 상이 되는 것은 내식성의 관점에서는 바람직하지 않다. 후술하지만, Zn상이 제1 상이 되는 경우, 평면부 내식성 및 가공성이 부족한 Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직이 생성되기 쉬워져, 평면부 내식성 및 가공성이 떨어지는 경향이 된다.
또한, Al 농도가 5.0％ 이하이면, Zn-Al-Mg 합금층 중에, 소성 변형능이 부족한 MgZn2상이 초정이 되어 조대하게 성장하기 쉬워져, 도금층의 가공성이 현저하게 나빠지는 경향이 있다.
따라서, Al 농도의 하한값은, 5.0％ 초과(바람직하게는 10.0％ 이상)로 한다.
한편, Al 농도가 증가하면, Zn-Al-Mg 합금층 중에 급속하게 Al상의 비율이 증가하고, 희생 방식성 부여에 필요한 Zn상 및 MgZn2상의 비율이 감소한다. 그 때문에, 평면부 내식성 및 가공성이 향상된다.
그러나 희생 방식성이 상실되는 구성에 근접한다. 또한, Al 농도가 과잉으로 증가하면, 상기한 바와 같이, 다종 다양한 원소가 Al상에 도입되어 버려, 미세 MCSB상을 포함하는 Zn상이 형성되지 않게 된다. 용융 도금 제법에 의해 도금층을 형성할 때, Al-Fe 합금층의 두께가 두꺼워지는 경향이 된다. 그것에 의해, Al상 중에 다량의 Mg와 Zn이 함유되어, 내식성과 소성 변형능이 매우 부족한 Al상이 형성되어 버린다. 이러한 Al상의 형성은 가공성 확보의 점에서도 바람직하지 않다.
따라서, Al 농도의 상한값은, 25.0％ 미만(바람직하게는 23.0％ 이하)으로 한다.
< Mg: 3.0％ 초과∼12.5％ 미만 >
Mg는, 희생 방식성을 부여하기 위해 필요한 원소이다. 또한, Mg는, 미세 MCSB상을 Zn상 중에 형성하기 위해 필요한 원소이다. 통상, Zn-Al-Mg 합금층 중에 Mg가 함유되면, 희생 방식성을 갖는 MgZn2상을 형성한다. 그러나 MgZn2상은, 미세 MCSB상일수록, 희생 방식성은 높지 않고, 또한 극히 무른 금속간 화합물상이다. 그 때문에, MgZn2상은 소량인 것이 바람직하다.
Mg 농도가 3.0％ 이하이면, 평면부 내식성 및 희생 방식 부여에 필요한 상기 금속간 화합물상(미세 MCSB상, MgZn2상)을 충분한 양으로 형성할 수 없다. 또한, Zn상량이 증가한다는 점에서, Zn상이 제1 상이 되어 Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직의 비율이 증가하므로, 가공성, 내식성의 관점에서 바람직하지 않다.
따라서, Mg 농도의 하한값은, 3.0％ 초과로 한다.
또한, 미세 MCSB상의 형성량을 고려하면, Mg 농도는 충분히 높은 편이 바람직하고, 비중 계산으로부터, Sn 농도의 1/3 이상의 농도로, Mg는 함유되는 것이 좋다. 또한, 평면부 내식성 및 희생 방식성의 관점에서도, Sn 농도의 1/3 이상의 농도로, Mg는 함유되는 것이 좋다. 그 때문에, Mg 농도의 하한값은, 5.0％ 초과가 바람직하다.
한편, Mg 농도가 12.5％ 이상이면, MgZn2상이 급속하게 상량을 증가시켜, Zn-Al-Mg 합금층의 소성 변형능이 상실되고, 가공성이 떨어진다.
따라서, Mg 농도의 상한값은, 12.5％ 미만(바람직하게는 10.0％ 이하)으로 한다.
< Sn: 0.1％∼20.0％, Bi: 0％∼5.0％ 미만, In: 0％∼2.0％ 미만, 단, Bi＋In＜Sn >
Sn은, Zn상에 내포되고, 높은 희생 방식성을 부여하는 미세 MCSB상의 형성에 필요한 원소이다.
여기서, Sn, Bi 및 In은, 도금욕 중에서 Al 및 Zn과는 금속간 화합물상을 형성하지 않고, 반드시 Mg와 결합하여 금속간 화합물상을 형성한다. 구체적으로는, Sn, Bi 및 In을 단독 함유시킨 경우, 각각, Mg2Sn, Mg9Sn5, Mg3Bi2, Mg3In 등을 형성한다. Sn, Bi, In을 0.10％ 이상 함유시키면, 이들 금속간 화합물상의 형성이 확인된다. 이들 금속간 화합물상 중, 평면부 내식성 및 희생 방식성이 있고, 또한 가공할 수 있을 정도로 연질이며 소성 변형능이 풍부한 Zn상에 내포되기 쉬운 것을 고려하는, Mg2Sn이 가장 우수하다. Mg3Bi2 및 Mg3In은, Mg2Sn보다 약간 평면부 내식성, 희생 방식성 및 가공성 등의 성능 밸런스가 떨어진다.
따라서, 적어도, 미세 MCSB상으로서 Mg2Sn을 생성시키기 위해, Sn은 필수 원소로 하고, Sn 농도의 하한값을 0.1％ 이상(바람직하게는 3.0 이상)으로 한다.
단, Bi 및 In은 임의 원소이지만, Bi 및 In은, Sn과 동시에 함유시키면, Mg2Sn의 Sn의 일부로 치환된다. 즉, Sn의 일부에 Bi 및 In 중 적어도 1종이 치환된 치환 Mg2Sn상(미세 MCSB상)을 형성한다. 이 치환 Mg2Sn상의 생성에 의해, 평면부 내식성 및 희생 방식성을 부여하는 데 최적인 Mg 용출량을 조정할 수 있다. 이 치환 Mg2Sn상을 생성시키기 위해서는, Sn, Bi 및 In은, Bi＋In＜Sn을 만족시키는 조건하에서, 함유시킬 필요가 있다. 이 조건을 만족시키지 않으면, Mg3Bi2, Mg3In 등이 단독으로 생성되어, 평면부 내식성 및 가공성이 악화된다.
또한, Bi 및 In을 함유시키는 경우, Bi 및 In의 농도의 하한값은, 각각, 0.1％ 이상이 바람직하고, 0.3％ 이상이 더 바람직하다.
한편, Sn, Bi 및 In이 다량의 함유는, Zn-Al-Mg 합금층의 Mg 용출 속도의 상승을 야기하고, 평면부 내식성이 악화된다. 특히, Bi 및 In의 다량의 함유는, 도금층의 가공성을 손상시킨다. 그 때문에, 이들 원소는, 각각 Sn≤20.0％, Bi＜5.0％, In＜2.0％를 만족시킬(바람직하게는, Sn≤5％, Bi＜0.5％, In＜0.3％를 만족시킬) 필요가 있다.
또한, Sn 농도가 3.00∼20.00％이고, 또한 Sn 및 Zn을 각각의 원소 농도로 하였을 때, 식: 0.05＜Sn/Zn을 만족시키면, Zn-Al-Mg 합금층 중에 함유되는 Sn 농도가 상대적으로 높아져, Zn-Al-Mg 합금층 중에서 Zn상 중에 미세 MCSB상이 함유되는 것 외에, 결정 입경 1㎛ 이상의 MCSB상(「괴상 MCSB상」이라고도 칭함)이 석출되게 된다. 괴상 MCSB상의 함유 효과에 대해서는 후술한다.
또한, Sn 농도를 0.1∼3.0％ 미만으로 하면, T 굽힘에 있어서의 희생 방식성이 개선되는 경향이 커진다. 통상, Sn 농도가 높은 경우는 희생 방식성이 우수하지만, T 굽힘과 같이, 도금층의 평면부 내식성, 가공성(경도), 희생 방식성 등, 복수의 요소가 관계되는 성능에 있어서는, Sn 농도를 조금 낮게 억제하여, 약간 희생 방식성의 작용 효과를 작게 하는 편이 바람직하다.
< Ca: 0％∼3.00％, Y: 0％∼0.5％, La: 0％∼0.5％ 미만, Ce: 0％∼0.5％ 미만, 단, Y＋La＋Ce≤Ca >
Ca, Y, La 및 Ce는, Mg2Sn의 Mg의 일부로 치환된다. 즉, Mg의 일부에 Ca, Y, La 및 Ce 중 적어도 1종이 치환된 치환 Mg2Sn상(미세 MCSB상)을 형성한다. 이 치환 Mg2Sn상의 생성에 의해서도, 평면부 내식성 및 희생 방식성을 부여하는 데 최적인 Mg 용출량을 조정할 수 있다.
그리고 이 치환 Mg2Sn상을 생성하려면, Ca 농도의 하한값은 0.05％ 이상, Y 농도의 하한값은 0.1％ 이상, La 및 Ce의 하한값은 각각 0.1％ 이상이 좋다.
한편, Ca는 3.00％ 이하까지, Y는 0.5％ 이하까지, La 및 Ce는 각각 0.5％ 미만까지(바람직하게는 Ca는 1.00％ 이하까지, Y는 0.3％ 이하까지, La 및 Ce는 각각 0.3％ 이하까지) 함유할 수 있다. Ca, Y, La 및 Ce의 각 농도가, 이들 범위를 초과하면, Ca, Y, La 및 Ce는, 각각의 원소 주체의 금속간 화합물상이 형성되는 경향이 있어, 내식성이나 가공성이 악화된다. 또한, 미세 MCSB상의 치환 위치의 관계로부터, Y＋La＋Ce≤Ca를 만족시킬 필요가 있다. 이 조건을 벗어나면, Y, La 및 Ce가 각각의 원소 주체의 금속간 화합물상을 만들어, 극단적으로 평면부 내식성이 악화된다.
또한, 치환에 의한 효과로, Mg2Sn은, 구조 변화가 발생하여 장기의 희생 방식성이 우수해진다. 치환 Mg2Sn상(Bi, In, Ca, Y, La 및 Ce 중 적어도 1종에 의한 치환 Mg2Sn상) 사이의 명료한 구별은 하기 어렵지만, Mg2Sn상은, 어느 원소의 치환에 의해, Mg의 용출 속도를 적절하게 제어할 수 있다고 생각할 수 있다. 또한, Mg2Sn상은, 어느 원소의 치환에 의해, 후술하는 Mg9Sn5 구조로의 변화가 발생할 것이라고 생각할 수 있다. Bi, In, Ca, Y, La 및 Ce의 함유(특히 Ca의 함유)는, 단순히 치환 Mg2Sn상을 형성할 뿐만 아니라, Mg2Sn상의 결정 형태에 변화를 가져와, Mg9Sn5상이 형성되기 쉬워진다. 이 형성 효과에 대해서는 후술한다.
이와 같이, 장기에 걸쳐, 높은 희생 방식성을 발휘하도록 도금층을 설계하는 경우, 이들의 원소 함유는 적합하다.
< Si: 0％∼2.5％ 미만, Si＜Sn >
Si는, 원자 사이즈가 작은 원소이며, 소량이면 미세 MCSB상에 침입형 고용된다. 따라서 Si는, Ca, Y, La, Ce, Bi, In 등의 원자와 비교하여 작은 원소이므로, 미세 MCSB상의 치환형 원소로는 되지 않고 침입형의 고용체를 형성하여, 미세 MCSB상(예를 들어 Mg2Sn상, MgCaSn상, Mg9Sn5상 등)에 무언가의 결정 구조의 변화를 가져오고 있지만, 그 상세는 확인되어 있지 않다. XRD, TEM 등에서는, 결정 구조의 근소한 변화는 파악할 수 없지만, EPMA에 의해 확인하면, 미량 함유한 Si는, 미세 MCSB상과 동일 위치에 확인되는 경우가 많다.
또한, 미량의 Si에 의한 효과는, 일반적으로는 Al-Fe 합금층의 성장 억제 효과가 알려져 있고, 내식성 향상 효과도 확인되어 있다. 또한, Al-Fe 합금층에도 침입형 고용된다. Al-Fe 합금층에서의 Al-Fe-Si 금속간 화합물상의 형성 등의 상세한 설명은, 이미 전술한 바와 같다.
Si는, 후술하는 Ca-Zn-Al 금속간 화합물상에도 침입형 고용된다. Ca-Zn-Al 금속간 화합물상에의 Si의 고용 효과는 확인되어 있지 않다. Si의 함유에 의해, Zn-Al-Mg 합금층 중의 Ca-Zn-Al 금속간 화합물상의 양은 상대적으로 감소하는 경향이 있다. Ca-Zn-Al 금속간 화합물상의 특징을 살린 Zn-Al-Mg 합금층을 형성하기 위해서는, Si 농도는 저감되는 편이 바람직하다.
한편, 과잉의 Si는, 미세 MCSB상의 고용체 구조가 무너져, Zn-Al-Mg 합금층 중에서 Mg2Si상 등의 금속간 화합물상을 형성한다. 또한, Ca, Y, La 및 Ce 중 적어도 1종이 함유되는 경우, Ca2Si상 등의 금속간 화합물상을 형성한다.
또한, Si는, Zn-Al-Mg 합금층 표면에 강고한 Si 함유의 산화 피막을 형성한다. 이 Si 함유의 산화 피막은, Zn-Al-Mg 합금층이 용출되기 어려운 구조가 되어 희생 방식성이 저하된다. 특히, Si 함유의 산화 피막의 배리어가 붕괴되기 전의 부식 초기에 있어서 희생 방식성이 저하되는 영향이 크다.
또한, Si＜Sn 조건을 만족시킬 필요가 있다. Si＜Sn 조건을 만족시키는 경우에는, Si는 미세 MCSB상에 함유되어, Si 함유에 의한 희생 방식성의 저하를 피할 수 있다. 한편, Sn≤Si가 되면 Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 Mg-Al-Si 금속간 화합물상과는 상이한 침상 결정의 Mg2Si상이 다량으로 형성되어 버려, 미세 MCSB상을 포함하는 Zn상의 구조를 유지할 수 없게 된다. 또한, Mg2Si상은, Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직의 형성을 촉진하기 위해, 평면부 내식성도 약간 악화된다. 그 때문에, Zn-Al-Mg 합금층에 있어서, 미세 MCSB상이 Mg2Si상보다 다량으로 형성되는 것이 바람직하다.
따라서 Si 농도는, 2.5％ 미만으로 한다. Si 농도는, 평면부 내식성 및 희생 방식성의 관점에서는, 바람직하게는 0.5％ 미만, 보다 바람직하게는 0.3％ 미만이다. 특히, Si 농도는 0.01％ 미만에 그치게 하는 편이, 평면부 내식성 및 희생 방식성의 관점에서는 바람직하다.
한편, Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 Mg-Al-Si 금속간 화합물상에 의한 도금의 가공부의 균열, 박리를 방지하는 효과의 향상 효과를 기대하는 경우는, Si 농도는, 바람직하게는 0.05％ 이상, 더 바람직하게는 0.1％ 이상이다. Ca 농도도 마찬가지이다. 또한, Si에 의한 산화 피막의 배리어 효과는 부식 초기에서 발휘되는 한정적인 효과이며, 시간의 경과와 함께 희생 방식성은 서서히 향상되는 경향이 있다.
여기서, Si의 미세 MCSB상에의 고용은, 미세 MCSB상에의 침입형 고용이다. 따라서, 미세 MCSB상에 Si가 고용되면, 미세 MCSB상의 결정 구조가 변형되므로, XRD 등에 의해 검출하는 것이 가능해진다. 이것을 위해서는, 농도 0.05％ 이상의 Si를 도금층 중에 함유시키는 것이 바람직하다. Si 농도가 0.05％ 이상으로 미세 MCSB상 중에 함유되는 Si도 포화된다. 미세 MCSB상에 Si가 함유되어도, 장기적인 부식에 있어서는 희생 방식성은 확보된다. 특히, 가공부 내식성에 있어서는, 미세 MCSB상에 Si가 함유되어 있는 편이 바람직한 경향이 있다. 또한, 마찬가지로 희생 방식성(특히 절단 단부면부 내식성)에 있어서도 바람직한 경향이 있다.
< Cr: 0％∼0.25％ 미만, Ti: 0％∼0.25％ 미만, Ni: 0％∼0.25％ 미만, Co: 0％∼0.25％ 미만, V: 0％∼0.25％ 미만, Nb: 0％∼0.25％ 미만, Cu: 0％∼0.25％ 미만, Mn: 0％∼0.25％ 미만, 단, 0≤Cr＋Ti＋Ni＋Co＋V＋Nb＋Cu＋Mn＜0.25 >
Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn은 소량의 함유이면, Mg2Sn의 Sn의 일부로 치환된다. 즉, Sn의 일부에, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn 중 적어도 1종이 치환된 치환 Mg2Sn상(미세 MCSB상)을 형성한다. 이들 원소 농도는, 모두 Sn 농도보다 적게 할 필요가 있다. Ca, Y, La, Ce, Bi 또는 In이 치환된 치환 Mg2Sn상(미세 MCSB상)과 같이 명료한 희생 방식성의 변화는 확인하기 어렵다. 그러나 치환된 Sn은, 또 다른 Mg와 결합되어 미세 MCSB상을 형성한다는 점에서, 미세 MCSB상의 총량을 증가시킬 수 있다. 이것에 미세 MCSB상의 형성에 소비하는 Mg를 증가시킬 수 있다는 점에서, 근소하게 희생 방식 효과가 커져 부식 전위가 약간 천하게 움직이는 경향이 있다.
단, 치환할 수 있는 양에 제한이 있다. 어느 원소의 농도가 0.25％ 이상으로 되거나, 또는 합계로 Cr＋Ti＋Ni＋Co＋V＋Nb＋Cu＋Mn＜0.25를 만족시키지 않는 경우에는, 미세 MCSB상보다, 함유 원소 주체의 금속간 화합물상을 형성하여, 충분한 미세 MCSB상을 확보할 수 없게 된다. 예를 들어, MgCu2상과 같은, Mg 원소를 하나밖에 함유하지 않는 금속간 화합물상을 형성해 버려, 희생 방식성이 저하된다. 또한, 커플링 반응이 진행하여, 내식성이 극단적으로 나빠진다. 가공성도 떨어진다.
따라서, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn의 농도는, 0.25％ 미만으로 하고, 0≤Cr＋Ti＋Ni＋Co＋V＋Nb＋Cu＋Mn＜0.25를 만족시키도록 한다.
< Fe: 0％∼5.0％ >
용융 도금법에 의해, 도금층을 형성하는 경우, Zn-Al-Mg 합금층 및 Al-Fe 합금층에 일정한 Fe 농도가 함유된다.
Fe 농도가 5.0％까지는, 도금층(특히 Zn-Al-Mg 합금층)에 포함되어도 성능에 악영향이 없는 것이 확인되어 있다. Fe의 대부분은, Al-Fe 합금층에 포함되어 있는 경우가 많으므로, 이 층의 두께가 크면 일반적으로 Fe 농도는 커진다.
< Sr: 0％∼0.5％ 미만, Sb: 0％∼0.5％ 미만, Pb: 0％∼0.5％ 미만, B: 0％∼0.5％ 미만, 단, 0≤Sr＋Sb＋Pb＋B＜0.5 >
Sr, Sb, Pb 및 B는, 미세 MCSB상 등의 금속간 화합물상의 형성에의 영향은 불분명하다. 소량이면 Zn-Al-Mg 합금층 중의 Zn상에 고용되고, 게다가 미세 MCSB상 중으로부터도 검출되는 경우가 있다. 그 때문에, 치환 원소로서의 역할을 담당하는 경우도 있다. 이들 원소에 의한 성능 변화는 특별히 보이지 않지만, 도금층의 외관에 변화를 가져올 수 있어, 도금층의 표면에 스팽글 모양을 형성시킬 수 있다.
이들 원소 농도가 각각 0.5％ 이상이 되면, 미세 MCSB상의 형성에 영향은 미치지 않지만, Zn상에 고용될 수 없다. 그 때문에, 다양한 금속간 화합물상을 형성하여, 가공성 및 내식성이 악화된다.
따라서, Sr, Sb, Pb 및 B의 농도는, 각각, 0.5％ 미만으로 한다. 그리고 미세 MCSB상으로 치환하기 어렵고, 금속간 화합물상이 형성되기 쉬워지는 지표로서, Sr＋Sb＋Pb＋B＜0.5도 만족시킬 필요가 있다.
< 불순물 >
불순물은, 원재료에 포함되는 성분, 또는 제조의 공정에서 혼입되는 성분이며, 의도적으로 함유시킨 것은 아닌 성분을 가리킨다. 예를 들어, 도금층에는, 강재(지철)와 도금욕의 상호의 원자 확산에 의해, 불순물로서, Fe 이외의 성분도 미량 혼입되는 경우가 있다.
다음으로, Zn-Al-Mg 합금층을 구성하는 상에 대해 설명한다.
Zn-Al-Mg 합금층은, Zn상을 갖는다. 그리고 Zn상 중에는, 미세 MCSB상(Mg-Sn 금속간 화합물상)을 갖고 있다. 즉, 미세 MCSB상은, Zn상 중에 함유(즉, 내포)되어 있다.
Zn-Al-Mg 합금층은, MgZn2상 및 Al상을 갖고 있어도 된다. 그리고 Zn-Al-Mg 합금층은, Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직을 포함하지 않거나, 또는 포함해도 미량인 것이 좋다.
구체적으로는, Zn-Al-Mg 합금층은, MgZn2상과, Al상과, 미세 MCSB상을 내포하는 Zn상을 갖는 조직으로 하는 것이 좋다. 각 상의 상량으로서는, 면적률로, MgZn2상 및 Al상의 합계량이, 미세 MCSB상을 내포하는 Zn상을 상회하고 있는 것이 좋다. 예를 들어, MgZn2상 및 Al상의 합계의 면적률을 40∼85％(바람직하게는 50∼75％)로 하고, 미세 MCSB상을 내포하는 Zn상을 3∼35％(바람직하게는 10∼30％)로 하는 것이 좋다.
어느 상도 내식성이 높다는 점에서, 평면부 내식성이 우수한 조직이 된다. 미세 MCSB상을 내포한 Zn상도, 미세 MCSB상 부분이 용출되기 쉽지만, 형성되는 부식 생성물의 방청 효과에 의해, 결과적으로 내식성이 향상되어, Zn상과 비교해도 동등 이상의 내식성을 갖고 있다.
또한, 도금층에 Ca 및 Si가 함유되는 경우, Zn-Al-Mg 합금층에, Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 Mg-Al-Si 금속간 화합물상이 각각 존재할 가능성이 있다. 단, 이들 금속 화합물상은 도금층에 미세하게 분산되어 있고, 또한 그 양도 근소하여, 미세 MCSB상과 마찬가지로, Zn-Al-Mg 합금층의 주상을 구성하는 것은 아니다.
가령, Zn-Al-Mg 합금층 중에 Zn상이 상량의 절반 이상을 차지하면(특히, Al 농도가 20.0％ 미만, Mg 농도가 5.0％ 미만, 및 Sn 농도가 3.0％ 미만 등 중 어느 조건에 적합하면), Zn-Al-Mg 합금층 중에는, 미세한 Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직이 형성되기 쉬워진다. 이 삼원 공정 조직은, 커플링 반응에 의해 부식이 진행되기 쉬우므로, 각각이 조대한 조직이 되는 도금 조직보다 부식 진행이 빨라지는 경향이 있다. 또한, 가공성이 부족한 MgZn2가 삼원 공정 조직이 되어, Zn-Al-Mg 합금층 중에 미세하게 흩어져 존재하면, 크랙의 기점이 되기 쉽다. 특히, 가공부 등에서는, 무수하게 지철(강재)에 도달하는 크랙으로부터 백청이 조기에 발생하기 쉬워진다. 그 때문에, 이 삼원 공정 조직은, 최대한 형성되지 않는 편이 바람직하다.
여기서, 삼원 공정 조직은, 기존의 Zn-Al-Mg계 도금 강재에 있어서의 Zn-Al-Mg 합금층에 대부분이 함유되어 있다(도 1).
한편, 1) 본 개시의 도금층의 화학 조성을 소정의 범위(특히, Zn, Al, Mg의 각 농도 범위)를 제한하고, MgZn2상 및 Al상의 상량을 많게 함, 2) 미세 MCSB상을 구성하는 원소(Sn, 그 밖의 원소)를 함유시킴, 및 3) 용융 도금법의 제조 조건을 적절하게 제어함으로써, 삼원 공정 조직의 형성을 피하기 쉬워진다. 그 결과, 이 삼원 공정 조직을 소실 또는 저감할 수 있다.
도 2에, 본 개시의 도금층의 대표예의 SEM 반사 전자상을 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, Zn-Al-Mg 합금층에는, 예를 들어 Zn상, Al상, MgZn2상이 존재한다. 그리고 Sn 등의 함유에 의해, Zn상 중에 미세 MCSB상이 포함되어 있다. 그 결과로서, Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직의 형성이 억제된다.
이것은, 본 개시의 도금층의 화학 조성에 의해, 최종 응고 반응이, 삼원 공정 반응에 의한 Zn-Al-MgZn2상의 형성으로부터 미세 MCSB상의 형성으로 변화되었기 때문이라고 생각할 수 있다. 그리고 본래, 다량의 Mg에 의해 MgZn2상이 다량으로 Zn-Al-Mg 합금층에 형성되어, 가공 곤란해지는 비교적 경질인 도금 강재에 있어서도, 삼원 공정 조직의 소실 또는 저감에 의해 충분한 가공성이 부여된다.
다음으로, 미세 MCSB상(Mg-Sn 금속간 화합물상)에 대해 상세하게 설명한다.
미세 MCSB상은, Zn상과 비교하면 경질인 상(입자)이고, MgZn2상과 비교하면 연질인 상이다. 통상, 경질인 금속간 화합물상은, 소성 변형능이 부족하지만, Zn상에 미세 석출시킴으로써 소성 변형능의 열화는 매우 작다. 따라서, 미세 MCSB상이 Zn상에 함유되면, Zn상의 경도를 상승시키지만 가공성은 떨어지기 어렵다.
한편, 미세 MCSB상의 증가에 의해, 극히 소성 변형능이 부족한 MgZn2상의 상량이 약간 감소한다. 따라서, 미세 MCSB상의 증가는 가공성의 향상으로 이어지는 효과가 발현된다.
이들 현상에 의해, 고경도이며 내마모성이 우수하고, 게다가 고경도에 있어서도 가공성이 양립된 도금층이 된다.
또한, 미세 MCSB상과 마찬가지로, Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 Mg-Al-Si 금속간 화합물상도 경질인 물질이지만, MgZn2상과 비교하면 연질인 상이다. 따라서, 이들의 금속간 화합물상의 함유에 의해서도 가공성은 떨어지기 어렵다.
여기서, 도금층의 경도는, 평균 비커스 경도로 150Hv 이상인 것이 좋다. 평균 비커스 경도로 150Hv 이상인 도금층은, 통상 기존의 Zn-Al-Mg계 도금층보다 단단하여, 통상 가공 곤란한 도금층이다. 그러나 본 개시에 있어서의 Zn-Al-Mg 합금층의 조직 제어에 의해, 일정한 R값의 범위에서의 V 굽힘 등의 도금층의 가공이 실현되어 기존 Zn-Al-Mg계 도금 강판과 동등한 가공성을 얻을 수 있다.
미세 MCSB상을 Zn상 중에 함유시킴으로써, 도금층의 적절한 용출 속도를 제어하는 것이 가능해진다. Zn상에 미세 MCSB상이 도입되지 않으면, 편재에 의해 미세 MCSB상이 조기에 용출되어 미세 MCSB상의 효과를 즉시 상실해 버린다. 또한, Zn의 용출이 얻어지지 않으므로, 방식에 적합한 부식 생성물이 형성되지 않는다.
미세 MCSB상을 포함하는 Zn상의 형성에 의해, Zn-Al-MgZn2상의 삼원 공정 반응이 소멸되므로, 삼원 공정 조직과 미세 MCSB상을 포함하는 Zn상은 공존하기 어렵다. Zn-Al-Mg 합금층 단면에 있어서, 미세 MCSB상을 포함하는 Zn상이, 면적 분율 3％ 이상, 특히는 5％ 이상으로 Zn-Al-Mg 합금층 중에 존재하고 있으면, 삼원 공정 조직은 거의 소멸되어 있는 것이 실험적으로 판명되어 있다. 또한, 삼원 공정 조직이 소멸됨으로써, 평면부 내식성과 가공성에 개선이 보인다. 또한, 고Mg화되어도 시판 Zn-Al-Mg계 도금보다 높은, 평면부 내식성을 발휘할 수 있게 되어, 시판 Zn-Al-Mg계 도금과 동등한 가공성을 확보할 수 있다.
단, 평면부 내식성을 유지하기 위해서는, 본 개시에서 규정하는 도금층의 화학 조성 범위를 엄수하여, 미세 MCSB상, Ca-Zn-Al 금속간 화합물상, Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 Mg-Al-Si 금속간 화합물상 이외의 평면부 내식성을 극단적으로 악화시키는 요인이 되는 금속간 화합물상의 형성을 억제해야 한다. 이러한 금속간 화합물상이 형성되면, 미세 MCSB상을 포함하는 Zn상이 존재하고 있어도 평면부 내식성이 악화되는 경우가 있다.
미세 MCSB상을 포함하는 Zn상의 존재에 의한 Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직의 소멸의 확인은, 본 개시에 있어서의 도금층의 화학 성분과 도금 제조 방법에 준한 경우, 상술한 바와 같이 최종 응고 반응이, 삼원 공정 반응에 의한 Zn-Al-MgZn2상의 응고가 아닌, 미세 MCSB상의 형성에 의한 것이기 때문이다. 도금층 중의 삼원 공정 조직의 형성의 유무의 확인은, 임의의 도금층 단면 조직으로부터 SEM 관찰에 의한 조직 관찰(예를 들어, 가속 전압 15㎸ 이하, 필라멘트 전류 2∼3A, 에미션 전류 100∼200μA에서, 배율 1000배 정도에 의한 확인)이 가장 바람직하다
여기서, 도 3에, Zn상 중에 포함되는 미세 MCSB상의 일례를 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이. 미세 MCSB상은 1개의 상 자체는 매우 미세하여 그 대부분이 결정 입경 1㎛에 미치치 않고, Zn상 중에 무수하게 존재한다. 이것은, 도금층의 응고의 과정에서, Zn상의 온도 저하에 수반되는 고용 한도의 감소로부터 Mg, Ca, Sn, Bi 등의 토출이 발생하여, 이들 원소의 결합에 의해 형성되었기 때문이다. 이 과정을 거쳐 석출된 미세 MCSB상은, 반드시 Zn상 중에 함유되고, 용융 도금법에 있어서는 경험적으로, 미세 MCSB상의 결정 입경 1㎛ 미만이 되는 경우가 많고, 반점 형상으로 석출되어 있다.
그 때문에, Zn상 중에 포함되는 미세 MCSB상은, 평균 결정 입경 1㎛ 미만이 바람직하다. 또한, 미세 MCSB상의 평균 결정 입경의 하한값은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 0.05㎛ 이상이다.
단, 미세 MCSB상이 주로 형성되고, 원자 확산이 가능한 온도 영역(150∼350℃ 근방)에 장시간 유지된 경우는, 결정 입경 1㎛ 이상의 MCSB상도 관찰된다. 단, 그 존재 위치는, 주로 Zn상 중인 것은 변화가 없고, 초기 상태에, 미세하게 분산되어 있던 미세 MCSB상이 서로 성장·응집되어, 입경이 커진 것에 불과하다. 그 때문에, 평면부 내식성 등에의 영향은 거의 없다.
여기서, 평면부 내식성과 희생 방식성은 상반되는 성능이며, 양자의 성능을 중시하는 경우는, 미세 MCSB상을 존재시키는 편이 바람직하다. 한편, 희생 방식성이 중시되는 도금층의 설계를 행하는 경우는, 일부의 MCSB상을 결정 입경 1㎛ 이상으로 하여, Zn-Al-Mg층 내에 크게 성장시키는 편이 바람직하다.
또한, 이 결정 입경 1㎛ 이상의 MCSB상은, 후술하는 괴상 MCSB상에 해당된다.
미세 MCSB상이 함유되는 Zn상이 존재하면, 도금층의 부식 전위가 비약적으로 저하된다. 구체적으로는, 예를 들어 도금층의 부식 전위는, 통상의 Zn-Al-Mg계 용융 도금층이 나타내는 부식 전위 [-1.0∼-1.1V(vs. Ag/AgCl 참조 전극 5％NaCl 수용액)]으로부터, 미세 MCSB상의 함유량에 의해, 최소 -1.5V 부근까지 저하된다. 극초기의 부식 거동을 확인하기 위해서는, 전기 화학 측정은 유효한 수단이다. 미세 MCSB상의 존재에 의해 도금층의 부식 전위가 낮아지면, 통상의 Zn-Al-Mg계 용융 도금층보다도, 보다 조기에 방식 효과가 있는 원소(Mg, Ca 등)이 용출되고, 특히 지철(강재)을 덮어 지철(강재)의 적청화를 억제한다. 전위의 저하에 의해, 방식 효과가 있는 원소(Mg, Ca 등)이 존재 위치로부터, 멀리까지 이동할 수 있게 되므로, 종래의 Zn-Al-Mg계 용융 도금층에서 불가능했던, 절단 단부면부의 내식 효과를 기대할 수 있다.
미세 MCSB상의 Zn상 중의 함유는, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절(XRD)에 의해 확인할 수 있다. 통상, XRD에서 Mg2Sn의 회절 피크이면, 예를 들어 JCPDS 카드: PDF#00-007-0274, #00-006-0190, #00-002-1087로 대표된다. 그러나 Zn-Al-Mg계 도금층에 있어서, 미세 MCSB상을 동정하는 데 최적인 회절 피크는, Zn상, MgZn2상, Al상과 회절 피크가 중복되지 않는 22.8°이다. 미세 MCSB상을 동정하는 데 사용하는 회절 피크는, 22.8° 외에, 23.3°, 및 24.2°가 다른 도금층의 구성 상과 겹치지 않고, 미세 MCSB상을 동정하는 데 편리한 회절 피크이다.
Sn에 더하여, Bi, In, Ca 등 함유에 의해, 기존의 Zn-Al-Mg계 도금층에서, 본래, 괴상 MgZn2상으로서 존재하거나, 또는 Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직으로서 존재하고 있던 MgZn2상(또는 Mg상)이 감소하여, 미세 MCSB상으로 변화된다. MgZn2상의 동정은, 예를 들어 PDF#00-034-0457이 대표적이지만, 그 최강선 41.3°가 존재량의 목표가 된다. 통상, 미세 MCSB상의 존재량이 증가하면, 이 피크 강도는 작아진다.
구체적으로는, Cu-Kα선을 사용하고, X선 출력이 40㎸ 및 150mA인 조건에서 측정한, 상기 도금층 표면의 X선 회절상에 있어서, 비강도 I(미세 MCSB상)＝{I(22.8°강도(cps))＋I(23.3°강도(cps))＋I(24.2°강도(cps))}/3×I(20°에 있어서의 백그라운드 강도(cps))가 1.5 이상(보다 바람직하게는 3.0 초과)이면, Mg가 미세 MCSB상으로서 충분히 존재하고 있는 지표가 된다. 그리고 기존 Zn-Al-Mg계 도금층이 나타내는 부식 전위(-1.0∼-1.1V)보다 낮은 부식 전위가 명료하게 관찰되게 된다. 즉, 백그라운드에 대해, 구별할 수 있는 미세 MCSB상의 회절 피크가 존재하고 있는 것을 나타낸다. 미세 MCSB상의 존재에 의해, 희생 부식성의 향상(특히, 절단 단부면부 내식성의 향상)을 명료하게 확인할 수 있게 된다.
또한, 백그라운드의 강도의 산출 방법으로서, 근년은 백그라운드 제거 등을 행할 수 있는 소프트웨어가 있지만, 얻어진 회절 피크 강도의 데이터로부터, 2θ와 강도(cps) 그래프를 작성하고, 15°∼25°에서 확인되는 평탄부의 근사선(직선)을 작성한다. 본 개시의 도금층 표면으로부터는, 15°, 25°에 회절 피크는 나타나지 않으므로, 단순히 15°, 25°의 강도(cps)의 평균값을 취하면, 20°에 있어서의 백그라운드 강도가 판명된다. 만일, 15°, 25°에 무언가의 회절 피크가 겹칠 가능성이 있는 경우는, 15°(±1°)와 25°, 또는 15°와 25(±1°)의 평균값을 채용한다.
미세 MCSB상이 Zn상 중에 존재하면, 미세 MCSB상의 선행 부식과 함께, Cl-, OH- 등의 이온을 끌어당겨, 주위를 부식시킨다. 그 때문에, 본래, Mg 및 Ca와 비교하면 용해되기 어려운 Zn상 자체도 일정량 용해되어, Mg 및 Ca 외에, Zn도 용출되고, Zn 방청 효과도 추가된다. 또한, Zn-Al-Mg 합금층 중에는, Mg 및 Ca를 분리한 Sn, Bi 등이 단금속으로서 이동하지 않고 잔존하므로, Zn상 중에서 부분적으로 전기 화학적으로 귀한 부분이 생겨, 그 주위의 Zn이 더 부식되기 쉬운 환경이 된다. 원래, Mg 및 Ca는, 지철(강재) 상에서 Mg(OH)2 및 Ca(OH)2로서 존재하고, 그러므로 물에 대한 용해도가 높아, 도금 표면과 지철 상에서 안정적으로 유지시키는 것이 곤란하다.
그러나 Zn 이온이 동시에 용출됨으로써, Mg(OH)2 및 Ca(OH)2 존재하의 알칼리 환경에서 Zn계 부식 생성물이 형성된다. 그 Zn계 부식 생성물에, Mg 및 Ca 원소가 도입되어, 단기간에 지철을 보호하는 Zn-Mg-Ca 금속간 화합물상의 피막을 형성하는 것이 가능해진다.
이 때문에, 미세 MCSB상을 Zn상에 포함하는 조직은, 단순한 미세 MCSB상을 함유시킨 조직(즉, 미세 MCSB상을 Zn상 외에 형성한 조직)에 비해, 희생 방식성이 높아져 부식량이 많아지지만, 즉시 방식 효과가 높은 피막이 형성되므로, 내식성은 오히려 향상되는 경우가 많다. 미세 MCSB상과 Zn상의 상량의 제어에 의해, 그 효과(용출 범위, 방식 기간)는 제어 가능하다.
특히, 미세 MCSB상을 함유하는 Zn상이, 면적 분율(Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 대한)로 3％ 이상(바람직하게는 10％ 이상) 존재하면, 조기에 도금층으로부터 용출된 원소가, 방청 피막을 즉시 형성하는 경향이 높아진다. 그 때문에, 희생 방식성(특히 절단 단부면부 내식성)이 더욱 향상된다.
한편, 미세 MCSB상을 함유하는 Zn상에 있어서, 미세 MCSB상(즉, 결정 입경 1㎛ 미만의 Mg-Sn 금속간 화합물상)이 면적 분율(미세 MCSB상을 함유하는 Zn상에 대한 면적 분율)로 10∼50％(바람직하게는 15∼35％) 존재하면, 조기에 도금층으로부터 용출된 원소가, 방청 피막을 즉시 형성하는 경향이 높아진다. 그것에 의해, 희생 방식성(특히 절단 단부면부 내식성)이 더욱 향상된다.
따라서, Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 있어서, 미세 MCSB상을 함유하는 Zn상에 대한 미세 MCSB상(즉, 결정 입경 1㎛ 미만의 Mg-Sn 금속간 화합물상)의 면적 분율은, 10∼50％가 바람직하다.
다음으로, 효과적으로 희생 방식성을 향상시키기 위한 「Ca 함유 효과」에 대해 설명한다.
Zn-Al-Mg 합금층에 Ca가 함유되면, Mg2Sn의 Mg의 일부로 치환한다. 예를 들어, Ca 농도를 0.05∼3.00％로 하면 치환 Mg2Sn상(미세 MCSB상)인 「MgCaSn상」 등의 형성이 확인된다. Mg2Sn상량이 많을수록, MgCaSn상으로 변화시키는 것이 가능한 양이 증가한다. 또한, 치환되지 않는 Mg2Sn은, 결정 구조가 변화되어, Mg9Sn5로 변태된다. Mg2Sn량이 많을수록, Mg9Sn5도 증가한다.
즉, Ca 농도를 0.05∼3.00％로 하면, 미세 MCSB상으로서, Zn상 중에 MgCaSn상 및 Mg9Sn5상을 함유한다.
MgCaSn상의 생성과 Mg9Sn5상으로의 변태가 진행되면, 도금층의 희생 방식성이 향상되어, 장기 희생 방식성이 높아진다. 함유시킨 Ca가 모두 Mg2Sn에 도입되는 지표와 Mg9Sn5상으로의 변태의 지표가 필요해진다. 이 Ca가 도입된 미세 MCSB상의 검출은, 본래, TEM 또는 EPMA에서 Mg 위치와 동일한 위치에서 Ca가 검출되는 것을 확인하는 것이 바람직하다. 그러나 Cu-Kα선을 사용하고, X선 출력이 40㎸ 및 150mA인 조건에서 측정한, 도금층 표면의 X선 회절상에 의해 확인할 수 있다.
통상, XRD에서 Mg2Sn의 회절 피크는, Zn-Al-Mg계 도금층에서도 적용할 수 있고, 22.8°, 26.3°, 37.6°은 Mg2Sn 고유의 회절 피크에서 검출에 사용하는 대표적인 회절 피크이다. 한편, MgCaSn은, 예를 들어 JCPDS 카드: #01-072-5710, Mg9Sn5는 #01-073-8010으로 나타내지만, 예를 들어 23.3°의 회절 피크는, Ca의 유무에 관계없이, Mg2Sn에서도, MgCaSn, Mg9Sn5에서도 검출되는 회절 피크이다.
여기서, 22.8°, 26.3°의 회절 피크는, Ca 농도가 높아지면 작아져, Ca 치환에 의해 거의 검출되지 않게 된다. 또한, 37.6°도 동일한 경향을 나타내지만, 주위에 큰 회절 피크가 있어, 동정에는 적합하지 않다.
이들 각도의 강도를 지표로 하여 Ca 치환의 정도, 즉 MgCaSn상과 Mg9Sn5상의 형성량을 측정할 수 있다. 구체적으로는, 다음 식: 비강도 I(MgCaSn＋Mg9Sn5)＝{I(22.8°강도(cps))＋I(26.3°강도(cps))}/I(23.3°강도(cps))가 0.3 미만(바람직하게는 0.1 미만)이고, 또한 I(23.3°강도(cps))가 500cps 이상이 되면, Mg2Sn상(미세 MCSB상)이 Zn-Al-Mg 합금층 중에 존재하고, 존재하는 Mg2Sn의 Mg 위치가 거의 모두 Ca 치환되어, MgCaSn상과 Mg9Sn5상이 주체가 된다.
또한, I(23.3°강도(cps))가 500cps 미만인 경우, 애당초 충분한 Mg2Sn상(미세 MCSB상)이 Zn-Al-Mg 합금층 중에 존재하고 있지 않으므로, 비강도 I(MgCaSn＋Mg9Sn5)는 0.3 이상으로 하는 것이 좋다.
Ca 치환에 의한 Mg2Sn상(미세 MCSB상)의 성능 변화는, 다음과 같다. Ca가 Mg2Sn상에 도입되어 MgCaSn상이 되면, Mg2Sn상의 희생 방식성(부식 전위)을 변화시키는 일 없이, 알맞게 Mg 용출량을 억제할 수 있다. 그 결과, 보다 장기에 걸쳐 높은 희생 방식 효과가 얻어지게 된다. Mg9Sn5상도 마찬가지의 효과가 있다. 이들 효과는, 전기 화학 측정 외에, 각종 부식 시험 등에서도 효과를 확인할 수 있다.
또한, Ca 이외의 Y, Ce, La, Bi 및 In의 함유 효과도 마찬가지의 방법으로 확인할 수 있다. 또한, 결정 구조의 변화에 의해 MgCaSn상 및 Mg9Sn5상의 주위에 미량의 금속 Sn상이 검출되는 경우가 있지만, 소량이므로, 큰 성능 변화는 없어, 무시할 수 있다.
다음으로, Si 함유 효과에 대해 설명한다.
Si가 함유되면 상기에 나타낸 바와 같이, Si가 미세 MCSB상에 침입형 고용되어, 결정 구조가 더 복잡해진다. 이때, 미세 MCSB상의 우선 결정 배향이 바뀌기 쉬워진다. 그 때문에, 예를 들어 미세 MCSB상에 해당되는 「MgCaSn상 및 Mg9Sn5상」이 존재하는 경우, 상기 평가 지표를 만족시키지 않아도, 희생 방식 작용 효과가 얻어지는 예외적인 도금층이 있다.
예를 들어, Ca, Si 및 고농도의 Mg가 함유되는 경우(구체적으로는, Mg 농도가 4.0％ 초과∼12.5％ 미만, Ca 농도가 0.05∼3.00％이고, Si 농도가 0.01∼2.5％를 만족시키는 경우), 일부, 상기 지표에 포함되지 않는 예외적인 도금층이 나타난다. 이러한 도금층에 있어서도, Ca, Si 및 Mg가 상기 화학 성분을 만족시키는 경우, 얻어지는 XRD의 강도에 새로운 지표를 설정함으로써, 미세 MCSB상에 Si 함유한 작용 효과를 정의할 수 있다.
먼저, 전제 조건으로서, 상기 비강도 I(미세 MCSB상)＝{I(22.8°강도(cps))＋I(23.3°강도(cps))＋I(24.2°강도(cps))}/3×I(20°에 있어서의 백그라운드 강도(cps))가 1.5 이상을 만족시키고, 또한 23.0∼23.46°에 나타나는 회절 피크 중, 최강 강도의 회절 피크가 23.36∼23.46°사이에 나타나면, 상기 비강도 I(MgCaSn＋Mg9Sn5)를 만족시키지 않아도, 높은 희생 방식 작용 효과를 확인할 수 있다. 즉, Si 함유 미세 MCSB상에 기인하는 회절 피크(23.3° 기준으로 하는 회절 피크)의 가장 강도가 높은 각도(2θ)가, 23.36∼23.46°에 나타나는 경우, 높은 희생 방식 작용 효과를 확인할 수 있다.
예를 들어, 통상, 미세 MCSB상에 해당되지만 MgCaSn상 및 MgCaSn상이 Si를 함유하지 않는 경우, 23.3°를 기준으로 하는 회절 피크는, 23.25°∼23.35°사이에 최강 강도가 나타나지만, MgCaSn상 및 MgCaSn상이 Si를 함유하는 경우, MgCaSn상 및 MgCaSn상의 결정 격자가 변형됨으로써, 23.36∼23.46°사이에 최강 강도가 나타난다. 이 Si 함유 미세 MCSB상(Si 함유 MgCaSn상 및 Si 함유 MgCaSn상)은, Si를 함유하지 않는 MgCaSn상 및 Mg9Sn5상과 마찬가지의 작용 효과를 나타낸다. 즉, 장기적인 희생 방식성의 관점에 있어서, 미세 MCSB상의 부식 속도가 적정화된다.
Si는, Ca-Al 금속간 화합물상 및 Mg-Al 금속간 화합물상과 결합되기 쉽다. 이들 Si가 결합된 금속간 화합물상의 함유에 의해, 특별한 성능을 부여할 수 있다.
구체적으로는, Ca 농도가 0.05∼3.00％, Si 농도가 0.01∼2.5％로, Ca 및 Sn이 각각 함유되면, Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 Mg-Al-Si 금속간 화합물상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 상의 형성을 Zn-Al-Mg 합금층 중에, SEM 등에 의해 확인할 수 있다.
Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 Mg-Al-Si 금속간 화합물상의 평균 결정 입경은, 1㎛ 이상이다. 평균 결정 입경이 1㎛ 이상이면 Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 Mg-Al-Si 금속간 화합물상을 TEM에서 동정할 수 있는 데에 충분한 입경 사이즈이다. 그 때문에, Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 Mg-Al-Si 금속간 화합물상의 평균 결정 입경의 하한값에 특별한 성능의 역치가 있는 것은 아니다. 한편, Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 Mg-Al-Si 금속간 화합물상의 평균 결정 입경의 상한값은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 30㎛ 이하로 한다.
도금층의 제조 방법, 또는 화학 조성으로부터, Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 Mg-Al-Si 금속간 화합물상의 성장 거동 또는 존재 위치가 변화된다. 도금층의 응고 중에 급랭을 사용한 경우는, 입경이 작고, 미세한 Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 Mg-Al-Si 금속간 화합물상이 다수 형성된다. 한편, 완랭을 사용한 경우는, 입경이 크고, 개수도 적어진다.
또한, Ca-Al-Si 금속간 화합물상은, 통상, 침상 또는 봉상의 형태를 나타내는 경우가 많다. Mg-Al-Si 금속간 화합물상은, 부정형 또는 구형의 모양을 나타내고 있는 경우가 많다. 단, 일부 예외가 있으며, Ca-Al-Si 금속간 화합물상이라도 부정형이 되는 경우도 있다. 한편, Mg-Al-Si 금속간 화합물상에서도 봉상 또는 침상이 되는 경우도 있다.
Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 Mg-Al-Si 금속간 화합물상의 형성이 「침상 또는 봉상」인 경우, 가장 긴 선(대각선 등)의 길이를, Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 Mg-Al-Si 금속간 화합물상의 결정 입경으로 한다. Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 Mg-Al-Si 금속간 화합물상의 형성이 「침상 또는 봉상 이외의 부정형 또는 구상」인 경우, 면적의 상당 원 직경을, Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 Mg-Al-Si 금속간 화합물상의 결정 입경으로 한다.
여기서, 도 8에, 본 개시의 도금층의 일례이며,를 나타내는 단면이며, Ca 농도가 0.05∼3.00％, Si 농도가 0.01∼2.5％로, Ca 및 Sn이 각각 함유하는 도금층의 단면 SEM 반사 전자상(도금층 10° 경사 단면의 SEM 반사 전자상)을 나타낸다.
도 10에, 도 8 중, 백색 프레임 내의 도금층의 조직의 확대상(SEM 반사 전자상)을 나타낸다.
도 8 및 도 9에 나타낸 바와 같이, Ca 농도가 0.05∼3.00％, Si 농도가 0.01∼2.5％로, Ca 및 Sn이 각각 함유되면, 예를 들어 도금층 중에 입자 또는 부정형의 Mg-Al-Si 금속간 화합물상과, 침상의 Ca-Al-Si 금속간 화합물상이 존재한다.
또한, 도 10에, 도 8 중, 도금층의 지철(강재)과의 계면 부근의 확대상(TEM상)을 나타낸다.
도 11a에, 도 10 중, 부정형 금속간 화합물상(13)의 전자선 회절상과, 도 11b에, 도 10 중 부정형 금속간 화합물상(13)의 EDS 분석 스펙트럼을 나타낸다.
도 12a에, 도 10 중, 침상 금속간 화합물상(14)의 전자선 회절상과, 도 11b에 도 10 중 침상 금속간 화합물상(14)의 EDS 분석 스펙트럼을 나타낸다.
도 10 중, 부정형 금속간 화합물상(13)은, 그 전자선 회절상(도 11a)과 EDS 분석 스펙트럼(도 11b)에 나타내는 바와 같이, Mg, Al 및 Si가 검출된다(Zn은 백그라운드, Cu는 분석 방법 기인). 그 때문에, 부정형 금속간 화합물상(13)은, Mg-Al-Si 화합물상(일례로서 MgAlSi상)이라고 동정된다.
도 10 중, 침상 금속간 화합물상(14)은, 그 전자선 회절상(14A)과 EDS 분석 스펙트럼(도 12b)을 나타내는 바와 같이, 침상 금속간 화합물상으로부터, Ca, Al 및 Si가 검출된다(Zn은 백그라운드, Cu는 분석 방법 기인). 그 때문에, 침상 금속간 화합물상(14)은, Ca-Al-Si 화합물상이라고 동정된다.
이와 같이, Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 Mg-Al-Si 금속간 화합물상은, 도 11a 및 도 12a에 나타내는 바와 같이, TEM 등의 전자선 회절상에서 분석한 경우도, 과거, 발견된 금속간 화합물상으로서 대조할 수 없는 경우가 많다. 한편, EDS 분석에서는, 도 11b 및 도 12b에 나타내는 바와 같이, Ca, Al 및 Si, 또는 Mg, Al 및 Si가 동시에 검출된다는 점에서, 이들 원소를 함유하는 금속간 화합물상이라고 동정하는 것이 가능하다.
즉, Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 Mg-Al-Si 금속간 화합물상은, TEM 등의 전자선 회절상 및 EDS 분석에 의해 식별하는 것이 가능하다. Zn에 더하여, 도금층 중에 Ni가 함유되는 경우는, Zn, Ni 등의 원소도 동시에 검출되는 경우가 있다.
Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 Mg-Al-Si 금속간 화합물상은, 미세 MCSB상보다 우선하여 형성되어 버려, 미세 MCSB상이 감소하는 것 외에, 미세 MCSB상으로부터의 탈Ca, 탈Y, 탈La, 또는 탈Ce를 야기하는 경우가 있다. 단, Ca 농도가 충분한 양, 예를 들어 0.05％ 이상 함유되어 있는 경우는, 특별히 신경쓸 필요는 없다.
Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 Mg-Al-Si 금속간 화합물상은, 비교적 경질이며 연성은 부족하다. 이들 평균 결정 입경 1㎛ 이상의 금속간 화합물상이, Zn-Al-Mg 합금층에 다량으로 존재하면, 가공 시에 도금층이 미세하게 균열되게 된다. 예를 들어, T 굽힘 시험 등을 실시하면, 굽힘 가공부의 외측(인장측) 정상부에서, 이들 금속간 화합물상이 존재하지 않는 경우(예를 들어, Ca 및 Si가 함유되지 않는 경우)와 비교하여, 도금층이 미세하게 파괴된다. 통상, 합금계의 도금층은, 지철(강재)와 비교하면 연성이 부족하다는 점에서, 도금층의 크랙 하부에서 많은 지철(강재) 노출부가 나타난다.
1개의 크랙 폭이 크면, 도금층이 과도하게 희생 방식되어, 크랙에서의 지철 노출부가 녹으로 덮일 때까지, 가공부에서의 희생 방식능이 떨어져, 가공부 내식성이 열화된다.
한편, 1개의 크랙 폭이 작으면(즉, 도금층이 미세하게 균열되어 있으면), 희생 방식이 적당한 정도가 되므로, 가공부에서의 희생 방식능도 적당한 정도가 되어, 가공부 내식성의 열화가 작다.
즉, 평균 결정 입경 1㎛ 이상의 Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 평균 결정 입경 1㎛ 이상의 Mg-Al-Si 금속간 화합물상이 존재하면 가공 시의 내식성 향상 효과가 얻어진다.
이와 같이, 가공부 내식성 향상의 관점에서는, Zn-Al-Mg 합금층 중에, 평균 결정 입경 1㎛ 이상의 Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 평균 결정 입경 1㎛ 이상의 Mg-Al-Si 금속간 화합물상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 존재하는 것이 좋다.
또한, 효과적으로 가공부 내식성을 향상시키는 관점에서, 결정 입경 1㎛ 이상의 Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 결정 입경 1㎛ 이상의 Mg-Al-Si 금속간 화합물상의 각각의 면적 분율(Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 대한 면적 분율)은, 0 초과∼1％ 미만이 바람직하다. 또한, 본 개시의 도금층의 화학 조성에서는, Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 Mg-Al-Si 금속간 화합물상은, 각각, 단독으로 큰 면적률 분율(1％ 이상)을 차지하는 일은 없다.
또한, T 굽힘 시험은, 통상 0T 굽힘(완전 압궤, 180도 굽힘)의 쪽이, 4T 굽힘 등(굽힘 내측에 판 두께 4매분의 공간을 남김)보다, 가공이 엄격하여, 크랙에 의한 가공부 내식성의 열화가 확인되기 쉽다. Zn-Al-Mg 합금층 중에, Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 Mg-Al-Si 금속간 화합물상 중 적어도 한쪽이 미세하게 분산되면, 어떠한 가공 상황에 있어서도, 도금층이 미세하게 균열되므로, 가공 부위의 강약의 영향을 받기 어려워진다.
다음으로, Ca-Zn-Al 금속간 화합물상에 대해 설명한다.
Ca 농도가 0.05∼3.00％(바람직하게는 0.10∼1.00％)가 되는 경우, Sn에 대해 충분한 Ca가 존재하고 있어, 미세 MCSB상에서 Mg로 치환할 수 있는 위치가 없어져, Zn-Al-Mg 합금층 중에서 Zn 및 Al과 결합되는 경우가 있다. 이것은 원래 Ca가, Zn과 결합되어, Ca-Zn 금속간 화합물상(CaZn2상, CaZn5상, CaZn11상 등)을 형성하기 쉽기 때문이다. Ca 농도가 높은 경우는, 매우 편석되기 쉬우므로, 결합되는 금속간 화합물상은, 이 중 일종으로 정해지지 않는다. 본 개시의 화학 조성에서는, Ca-Zn 금속 화합물상의 Zn의 일부가 Al로 치환된 Ca-Zn-Al 금속간 화합물상(이하, 「CZA상」이라고도 칭함)이 형성된다.
CZA상은 희생 방식성의 부여에는 거의 효과가 없지만, Zn-Al-Mg 합금층 중에 함유되면 평면부 내식성이 향상된다. 또한, CZA상이 석출되면, 도금층의 경도에 대해서도, 연질의 Al상이 감소하는 방향에 있으므로, 약간 상승하여, 내마모성이 향상된다. 통상, 평면부 내식성이 향상되면, 방청 효과가 있는 도금층의 구성 원소의 용출이 적어지므로, 희생 방식 효과가 작아진다. 그러나 CZA상은 미세 MCSB상의 용출에 아무런 영향을 미치지 않는다는 점에서, 희생 방식성의 저하는 야기되지 않는다.
특히, Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 있어서, 결정 입경 1㎛ 이상의 CZA상이, Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 대한 면적 분율로 5％ 이상(바람직하게는 10％ 이상) 존재하면, 평면부 내식성이 향상된다. 예를 들어, 부식 촉진 시험인 염수 분무 시험(SST)에 있어서 백청 발생량이 감소한다.
한편, 결정 입경 1㎛ 이상의 CZA상의 면적 분율이 5.0％를 초과하면, 반대로 내식성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본래, CZA상이 매우 경질인 상이므로, 도금층의 비커스 경도가 급격하게 높아져, 가공성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 결정 입경 1㎛ 이상의 CZA상의 면적률 하한값은, 5.0％ 이하가 바람직하고, 2.0％ 이하가 더 바람직하다.
또한, CZA상의 결정 입경의 상한값에는 제한은 없지만, 예를 들어 10㎛ 이하이다.
CZA상은, Zn-Al-Mg 합금층 중에서는 통상 다양한 형상(입방체, 침상, 봉상, 부정형 등)을 갖는 경우가 있다. CZA상의 형성이 「각형, 침, 봉」인 경우, 가장 긴 선(대각선 등)의 길이를, Ca-Zn-Al 금속간 화합물상의 결정 입경으로 한다. CZA상의 형성이 「각형, 침, 봉 이외의 부정형」인 경우, 면적의 상당 원 직경을, CZA상의 결정 입경으로 한다.
CZA상의 존재는, TEM에 의해 확인하는 것이 바람직하다. 또한, EPMA에 의해, Ca-Zn 금속간 화합물상의 Zn 위치와 동일한 위치에서 검출되지 않는 Al을 확인함으로써도, CZA상의 존재를 확인할 수 있다. 또한, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절(XRD)에 의해, CZA상의 존재를 확인할 수 있다.
통상, XRD에 있어서의 CZA의 회절 피크는, CaZn2로 JCPDS 카드: PDF#00-028-0257, CaZn5: PDF#00-010-0239 등이 있다. 그러나 CZA에 기인하는 회절 피크는, 33.3°, 35.0°에도 나타난다.
또한, Sn에 대해 충분한 Ca가 존재하고 있는 경우는, 상기에서 설명한 바와 같이, Mg2Sn이, 거의 Mg9Sn5의 결정 구조로 변화되어 있다. 이것으로부터, Mg9Sn5 존재하에서만 확인되는 10.4°에 기인하는 회절 피크가 검출되는 것도, CZA상의 존재 지표로서 채용할 수 있다.
이들의 각도의 강도를 지표로 하여, CZA상의 미세 MCSB상에 대한 형성량의 정도를 측정할 수 있어, Cu-Kα선을 사용하고, X선 출력이 40㎸ 및 150mA인 조건에서 측정한, 상기 도금층 표면의 X선 회절상에 있어서, 다음 식: 비강도 I(CaZnAl)＝{I(10.4°강도(cps))＋I(33.3°강도(cps)＋I(35.0°강도(cps))}/I(23.3°강도(cps))가 0.5 이상이면, CZA상의 면적 분율로 5％ 이상인 것이 판명되어 있다.
다음으로, 결정 입경 1㎛ 이상의 MCSB상(괴상 MCSB상)에 대해 설명한다.
Zn-Al-Mg 합금층 중에는, 결정 입경 1㎛ 이상의 MCSB상이 존재하는 것이 좋다. 예를 들어, 지철 노출부가 많은 강재 등에는, 평면부 내식성을 향상시키는 것보다, 희생 방식성을 향상시키는 편이, 지철(강재) 노출부로부터의 부식을 순시에 억제할 수 있으므로, MCSB상의 전부를 미세하게 석출시키는 것보다, MCSB상의 일부를 크게 괴상으로 하는 편이 바람직하다.
괴상 MCSB상이 존재하면, 더욱 우수한 희생 방식성을 확보할 수 있다. 또한, 괴상 MCSB상의 결정 입경 상한값은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 20㎛ 이하로 한다.
Sn 농도를 엄밀하게 관리하면(구체적으로는, Sn의 함유량이 질량％로 3.00∼20.00％, 또한 Sn 및 Zn을 각각의 원소 함유량으로 하였을 때, 식: 0.05＜Sn/Zn을 만족시키도록 관리하면), Zn-Al-Mg 합금층 중에 함유되는 Sn 농도가 상대적으로 높아진다. 그것에 의해, Zn-Al-Mg 합금층 중에서 괴상 MCSB상이 석출된다(도 4 및 도 5 참조). 또한, 도 4 및 도 5에서는, 결정 입경 1㎛ 이상의 다각 형상의 MCSB상이 석출되어 있는 상태를 나타내고 있다.
괴상 MCSB상은, 결정 입경 1㎛ 미만의 MCSB상보다 크지만, 역시, Zn상 중, 또는 Zn상에 인접한 형상으로 존재하고 있는 경우가 많다(도 4 및 도 5 참조). 그 때문에, 괴상 MCSB상은, 석출 과정에서 응집에 의해 형성된다고 추정된다.
특히, 더욱 우수한 희생 방식성으로 지철(강재) 등의 방청 기간을 길게 하기 위해서는, Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 있어서, 괴상 MCSB상이, Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 대한 면적 분율로 3％ 이상(바람직하게는 5％ 이상) 존재하는 것이 좋다.
단. 괴상 MCSB상의 면적 분율의 상한값은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 20％ 이하로 한다.
다음으로, Zn상 및 Al상으로 구성되는 라멜라 간격 300㎚ 미만의 공석 조직(이하, 「Zn-Al 미세 공석 조직」이라고도 칭함)에 대해 설명한다.
본 개시의 도금층의 화학 조성은, 다양한 합금 성분을 함유하므로, 상기에 나타낸 바와 같이 경도가 높다. 일정한 R값의 범위에서의 가공성은, 파우더링 없이, 기존 Zn-Al-Mg와 동등한 가공성을 확보할 수 있다. 그러나 예를 들어 경질의 도금층이 불리해지는 펼침과 같은 엄격한 가공에 대해서는, 약간 가공성이 떨어진다.
단, 본 개시의 도금층의 화학 조성이라도, 특정한 제법으로, Zn-Al-Mg 합금층 중의 Zn상, Al상의 존재 형태를 변화시킴으로써, 소성 변형능이 풍부한 도금층으로 하는 것이 가능하다. 즉, 도금층에 가공성이 풍부한 상을 함유시킬 수 있다.
구체적으로는, 도금층에 가공성이 풍부한 상을 함유시키기 위해, 덴드라이트상으로 성장하는 Al상을 소멸 또는 저감시키고, Zn-Al 미세 공석 조직을 증대시킨 조직으로 하는 것이 좋다(도 6 및 도 7 참조).
Zn-Al 미세 공석 조직은, 라멜라 구조(래비린스 구조, 또는 미세 3차원 그물눈 구조라고 불리는 경우도 있음)를 갖고, 라멜라 간격 300㎚ 미만으로, Zn상 및 Al상이 교대로 공석된 공석 조직이다(도 7 참조).
Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 있어서, Zn-Al 미세 공석 조직이, Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 대한 면적 분율로 10％ 이상(바람직하게는 15％ 이상) 존재하면, 도금층의 가공성이 향상되어, 굽힘 펼침과 같은 엄격한 가공 시의 파우더링 박리 등에 대해 내성을 갖게 된다.
따라서, Zn-Al 미세 공석 조직을, Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 대한 면적 분율로 10％ 이상(바람직하게는 15％ 이상) 존재시키는 것이 좋다.
단, Zn-Al 미세 공석 조직의 면적 분율의 상한값은 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 25％ 이하로 한다.
다음으로, Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직에 대해 설명한다.
삼원 공정 조직에는, Al상, Zn상, MgZn상이 포함되어 있다. 각각 상의 형상은, 성분 조성에 따라 크기가 변화되므로, 형상은 부정형이다. 그러나 공정 조직은, 정온 변태로, 응고 시의 원소 이동이 억제된다는 점에서, 각각의 상이 얽힌 형상을 형성하고, 통상, 각 상은 미세하게 석출된다(도 14 참조).
통상, 각각의 각 상은, Zn상이 커, 섬 형상을 형성하고, 이어서 MgZn상이 커, Zn상의 간극을 보았고, Al상은, MgZn2상의 사이에 반점 형상으로 분산되는 구성을 취하는 경우가 많다. 또한, 성분 조성에 따라서는, 구성되는 상은 변화되지 않지만, 섬 형상으로 석출되는 것이, MgZn2상이 되는 경우, Al상 또는 MgZn2상이 되는 경우도 있고, 위치 관계가 응고 직전의 성분 변화에 의존한다.
또한, 삼원 공정 조직의 특정 방법에 대해서는 후술한다.
이러한 미세한 상으로 구성되는 삼원 공정 조직이 존재하면, 상술한 바와 같이, 평면부 내식성과 함께, 가공성이 열화된다.
따라서, Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직의 면적률은, 0∼5％로 하고, 바람직하게는 0∼2％로 한다. 삼원 공정 조직의 면적률은, 가장 바람직하게는 0％이다.
다음으로, 본 개시의 도금 강재의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다.
본 개시의 도금 강재는, 도금 원재(도금 원판 등)의 표면(즉, 편면 또는 양면)에 용융 도금법에 의해 도금층을 형성함으로써 얻어진다.
도금욕은 진공 용해로 등에서 제작한 소정 성분 조성의 순금속 또는 합금을 사용하고, 목표 조성이 되도록 소정량 조합하여 대기 중에서 용해한다. 용융 도금법을 실시하기 위해서는, 통상, 융점 이상의 조업 온도가 필요하다.
도금 강재의 제작에서는, 예를 들어 센지미어법에 의한 압연 후, 무산화 환경, 800℃에서 수소로 환원된 강재를 그대로 도금욕에 침지한다. 도금층의 Al-Fe 합금층의 두께에도 영향을 미치지만, 침지 시간은 통상, 0.5초이면 충분하다. 침지 후에는, N2 가스 분사에 의한 부착량 조정을 실시한다.
본 개시의 도금 강재의 제조 방법에 있어서, 조직 제어를 행하기 위해, 도금욕온이나 응고 과정의 온도 관리는 필수이다.
Zn상에 미세 MCSB상을 함유시키기 위해, 적절한 상의 응고 순위를 제어하는 온도 관리를 요하는 것 외에, Al상의 덴드라이트 조직의 형성 및 소실, Zn상, Al상의 미세 조직의 형성을 위해서도 온도 관리를 요한다.
예를 들어, Zn, Al, Mg 및 Sn 외에도, Ca 등을 포함하는, 4원계 이상의 응고 과정은, 상태도에 의한 응고 과정의 추측이 곤란하고, 실험에 맞춘 응고 해석이 필요하다. 미세 MCSB상의 융점은 약 775℃(Mg2Sn 주체로서의 융점), Al은 660℃, MgZn2는 약 550℃, Zn은 420℃이다. 또한, CZA상은 700∼750℃이다. 또한, Ca-Al-Si 금속간 화합물상, Mg-Al-Si 금속간 화합물상의 융점은 명확하게 정의할 수 없지만, 700∼1000℃ 부근으로 추정된다.
조성 의존성도 있지만, 일반적으로 융점이 높은 것은 응고 과정 초기에 석출되는 경향이 있다. 특히, Mg 농도 5％ 이상, Sn 농도가 0.5％ 이상인 범위에서는, 보다 미세 MCSB상이 석출되기 쉬워져, 응고 과정에 있어서 조기(고온 상태에서) 석출된다. 이러한 응고 과정에서 냉각하면, Zn상에 충분히 미세 MCSB상이 함유되지 않아, 최종 응고부가 Zn, Al, Mg를 포함하는 액상이 되므로, 평면부 내식성 및 가공성을 열화시키는 Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직도 형성되어 버린다.
여기서, Zn상 중에 함유되지 않은 미세 MCSB상은, 도금층 표면 또는 Al-Fe 합금층 부근에 편재되어, 조대하게 존재한다. 이것은, Sn 농도가 3％ 이상인 경우에 특히 일어나기 쉽다. 미세 MCSB상의 성장 속도가 매우 큰 것이 요인이다. 도금층 표면 또는 Al-Fe 합금층 부근에 편재되는 미세 MCSB상은, 부식 시 용해되기 쉽다는 점에서, 부식 과정의 도금 박리 등이 일어나기 쉬워, 도금 성상으로서 바람직하지 않다. 또한, Sn 농도가 3％까지는, Al상의 석출과 미세 MCSB상의 석출이 동시에 일어나기 쉬워, 미세 MCSB상은 Al상으로 주위가 둘러싸이기 쉬워진다. 그 때문에, 미세 MCSB상은, 도금층 중에 용해되기 어려운 상황이 되는 경우, Sn이 희생 방식성을 충분히 높일 수 없는 상태가 되는 경우, 도금층 중에 Sn 농도가 극단적으로 낮아져 Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직이 발생하기 쉬운 상황이 되는 경우가 있다.
즉, 미세 MCSB상이 성상으로 기능하기 위해서는, Zn상 중에 미세 MCSB상을 미세하게 분산시키는 것이 좋다.
본 개시의 도금층의 화학 조성에 있어서, 예를 들어 도금 제조 조건으로서, 도금욕온을 도금욕의 융점＋20℃로 하고, 도금욕의 융점으로부터 150까지, 냉각 속도 5∼10℃/초로 완냉각하면, 미세 MCSB상이 초정으로서 석출되어 조대화되는 경우가 많아, Zn상 중에 미세 MCSB상이 석출되기 어려운 것이 판명되었다. 즉, 상기 미세 MCSB상의 편재, 또는 미세 MCSB상이 Al상으로 둘러싸인 상태로 되기 쉽다. 즉, 이것은, 일반적인 도금 제조 조건에서 제조하면, Zn상 중에 미세 MCSB상이 석출되기 어려운 것을 의미한다.
또한, 도금욕온에 의해, 무언가의 도금 응고 과정에 변화가 발생하여, 조직 형성에 변화를 발생시키기 쉽다. 최대한, 도금 제조 조건은, 권장되는 조건에서 제조되는 것이 바람직하지만, 도금의 조직 형성은, 화학 조성, 변태점(온도), 복수의 온도 이력이 겹쳐져 형성되므로, 도금층의 화학 조성이 결정되어 있으면, 하기에 권장되는 제조 수단 이외에도 권장 조직과 마찬가지인 조직을 만드는 것은 가능하다.
또한, 도금 제조 시에 요망되는 도금 제조 조건(예를 들어, 1) 톱 롤에 의한 도금 용착하는 경우, 2) 도금층의 응고 도중에서의 스팽글 불량을 방지하기 위해, 미스트 냉각을 사용하는 급냉각하는 경우, 또는 3) 도금욕온(도금욕의 융점＋20℃)에서, 도금 처리 후, 도금욕의 융점으로부터 150℃까지의 냉각 속도를 30℃/초 이상으로 냉각하는 경우)도, Zn-Al-Mg 합금층 중에, 합금 원소를 포함하는 Al상, Al상의 Zn 과포화 고용체(Zn상을 상 내에 다량으로 포함하는 Al상), 가소성 변형능이 부족한 MgZn2상 등이 많이 형성되어, Zn상 중에 미세 MCSB상이 석출되는 일 없이, 가공성이 열화되는 도금층이 된다. 즉, 상기 온도 프로세스 조건도 용융 도금에 있어서는 비교적 잘 검토되는 온도 프로세스이지만, 그러한 온도 프로세스에서도 미세 MCSB상은 Zn상 중에 석출되기 어려운 것을 의미한다.
이것은, 융점이 높은 것으로부터 석출되는, 평형 분리에 충분한 시간을 요하지 않는 등, 일반적인 응고 현상이다. 따라서, Zn상 중에 미세 MCSB상을 석출시키기 위해서는, Al상, MgZn2상을 먼저 석출시켜, 융액 중의 Al 농도를 낮추고, Zn, Mg 및 Sn의 농도를 높여, 용융 상태에 있는 Zn상에 Mg 및 Sn을 용해시키고(목적에 따라서, Mg 및 Sn 외에도, Ca 등의 다른 원소도 용해시키고), 온도 저하에 수반되는 용해 한도의 저하에 의해, 천천히 각 원소를 토출시켜 미세 MCSB상을 Zn상 중에 석출시킬 필요가 있다. 이 응고 과정을 취함으로써 원래 도금의 최종 응고부가 되어 형성되는 Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직을, Zn상으로부터의 석출 반응에 의해 형성되는 미세 MCSB상으로 대신할 수 있어, 가공성이나 내식성을 향상시킨 도금층을 형성할 수 있다.
이것을 실현하기 위한 일례에는, 도금욕온을 도금욕의 융점＋50℃ 이상의 조금 높게 설정하고, 25℃/초 초과의 급랭으로, 400℃ 바로 아래까지 냉각하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도금욕온을 도금욕의 융점＋50℃ 이상으로 하고, 도금 처리 후(도금욕으로부터 강재를 인상 후), 도금욕온으로부터 375℃까지의 온도 영역을 평균 냉각 속도 25℃/초 초과로 급랭하는 것이 바람직하다. 또한, 도금욕의 융점＋50℃ 이상으로 하는 도금욕온이 500℃ 미만이 되는 경우는, 도금욕온을 500℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
그것에 의해 초정으로서 Al상, 이어서 MgZn2상이 응고되어, Zn상은 반용융 상태가 된다. Al상은 석출과 함께, 고용 한도가 급격하게 작아져 원소를 토출하지만, 이 상태에서는, Zn상이 액체 상태에 있다는 점에서, 합금 원소가 용융 상태에 있는 Zn상 중으로 이동한다. 이 상태를 실현함으로써 Mg, Sn, Ca 등의 원소를 과포화로 함유한 Zn상을 얻을 수 있다. 단, 급랭으로 325℃ 미만까지 냉각해 버리면, 미세 MCSB상이 평형 분리되지 못하고, 과포화 고용체로서의 Zn상이 형성되어 버리므로, 도중 미세 MCSB상이 석출되는 서랭 응고 온도 영역을 가져야 한다. 즉, 일정 시간이 있으면, 합금 원소, 특히 Sn을 대량으로 포함하는 용융 상태의 Zn상이 형성되는 것이다.
또한, 도금욕온으로부터 375℃까지의 온도 영역을 25℃/초 이하로 냉각하면, 미세 MCSB상은 존재하지만, Zn상 중에, 미세 MCSB상이 도입되지 않으므로, 목적으로 하는 도금층의 조직이 생기지 않는 경우가 있다. 게다가, 삼원 공정 조직이 형성되기 쉬워져, 내식성, 희생 방식성 악화나, 특히 장기의 희생 방식성이 나빠지는 경향이 있다.
미세 MCSB상이 Zn상으로부터 평형 분리되어 폭발적으로 미세하게 석출되는 온도 영역은, 375∼325℃의 온도 영역에서, 350℃를 사이에 둔 ±25℃의 온도 영역이다. 이 온도 영역에서는 도금층의 조직 중, Zn상만이 반용융 상태에 있고, 완전 응고되어 고용 한도가 감소한 Al상 및 MgZn2상으로부터 Mg, Ca, Sn 등의 원소가 Zn상으로 이동한다. 또한, Zn상은 충분히 연화되어 있어, 함유되어 있던 Mg, Ca, Sn 등의 원소를 Zn상의 온도 저하에 수반하여, Zn상의 결정립계로 많이 확산시킬 수 있다. 또한, 이들 원소를 확산시킬 수 있을 만큼, 온도도 충분히 높다.
그 때문에, 375℃∼325℃의 온도 영역은, 12.5℃/초 미만(보다 바람직하게는 10℃/초 이하, 더욱 바람직하게는 7.5℃/초 이하)으로 냉각한다. 이러한 온도 이력을 취하면, 미세 MCSB상을 Zn상으로 미세하게 분산시키는 것이 가능해진다. Sn 농도가 높은 경우는, 미세 분산된 미세 MCSB상의 일부가 응집되어, 조대해지는 경우도 있다. 12.5℃/초 이상의 냉각 속도로 냉각하면, 미세 MCSB상이 분리 응고되지 못하고, 과포화 고용체가 형성되어, 극단적으로 가공성이 나빠지는 경우가 있다.
또한, Ca 농도가 높은 경우는, CZA상이 형성되지만, 상기 온도 관리를 하면 Al상, MgZn2상보다 조기에 석출되어 있고, 그 대부분은, 계면 부근에 형성된다. 이것은, 지철과 결정 정합성이 높은 등 무언가의 조기 석출 요인을 포함하고 있다고 생각할 수 있다.
또한, Ca 및 Si를 함유하는 경우는, 도금층 중에 Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 Mg-Al-Si 금속간 화합물상이 형성된다. 이들 금속간 화합물상은, 도금 응고 직후에 즉시 형성된다. 크기는, 350℃ 근방까지의 온도 이력에 의존한다. 도금 응고 시의 냉각 속도가 크면, 도금층의 계면 부근에 약간 농화되는 경향이 있어, 결정 입경 1㎛ 이하의 작은 금속간 화합물상이 다량으로 형성되게 된다. 한편, 도금 응고 시의 냉각 속도가 작으면, 결정 입경 1㎛를 초과하는 금속간 화합물상도 관찰되게 되고, 수도 감소하여, 도금층 전체에 분산되게 된다. 통상, Zn-Al-Mg 합금층 전체에 넓게 분산되는 편이, 도금층의 가공성에는 더 바람직하다는 점에서, 350℃까지의 냉각 속도를 100℃/초 미만으로 하는 것이 좋다. 즉, 도금층의 응고 직후에 수랭 프로세스, 미스트 냉각 프로세스를 행하지 않으면, 기본적으로는, 이들 금속간 화합물상은 Zn-Al-Mg 합금층 중에 넓게 분산되어 존재하고 있다.
도금층에 우수한 소성 변형능을 갖게 하기 위해서는, 상기 400℃ 바로 아래까지의 급랭으로 형성한 덴드라이트 형상으로 성장된 Al상(완랭으로 형성한 덴드라이트 Al상은 특별히 문제가 되지 않음)을 소멸시켜, Zn-Al 미세 공석 조직을 형성시키는 것이 좋다. 이것을 실현하기 위해서는, 325℃∼250℃까지의 온도 영역에서 20초 이상, 더 바람직하게는 60초 이상 유지하는 것이 바람직하다.
즉, 325℃∼250℃까지의 온도 영역에서의 평균 냉각 속도는, 3.75℃/초 이하가 좋다. 325℃∼250℃까지의 온도 영역에서의 유지 시간이 길수록, Zn-Al 미세 공석 조직의 상량이 증가한다. 이 온도 영역에서는, Al상에 용해되어 있던 Zn 원소가 토출되어, 공석 변태를 일으킨다. Zn이 Al상 중으로부터 토출되면, Al상에서 덴드라이트 형상이었던 부분의 일부가 변형되어 Zn-Al 미세 공석 조직으로 변화된다. 이 온도 영역이 20초 미만으로 통과하면, Zn-Al 미세 공석 조직의 함유량은 적어지는 경향이 있다.
또한, 지철(강재)과의 사이에 형성되는 Al-Fe 합금층은, 도금 침지 직후, 1초도 되지 않는 시간에 급속하게 형성 및 성장한다. 그 성장 속도는 온도가 높은 쪽이 크고, 도금욕에의 침지 시간이 긴 쪽이 더욱 커진다. 또한, Sn 농도가 1％ 이상이 되면, 더욱 커지므로, Sn 농도가 높은 경우는, 목적으로 하는 Al-Fe 합금층의 두께에 맞추어, 적절한 침지 시간을 선정할 필요가 있다. 단, 도금욕온이 500℃ 미만의 온도가 되면, 거의 성장하지 않게 되므로, 침지 시간을 적게 하거나, 응고로부터 즉시 냉각 과정으로 이행하는 편이 좋다.
또한, 도금 강재에 대해서는, 한 번 응고시킨 후, 재가열하여 도금층을 재용융하면, 구성상은 모두 소실되어 액상 상태로 된다. 따라서, 예를 들어 한 번, 급랭 등이 실시된 도금 강재라도, 오프라인에서 재가열하여 적절하게 열처리하는 공정에서, 본 개시에서 규정하는 조직 제어를 실시하는 것도 가능하다. 이 경우, 도금층의 재가열 온도는, 도금욕의 융점 바로 위 부근으로 해 두고, Al-Fe 합금층이 과잉으로 성장하지 않는 온도 영역으로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 도금층의 특성에 관한 각종 측정 방법에 대해 설명한다.
도금층의 화학 성분은, 다음의 방법에 의해 측정한다.
먼저, 지철(강재)의 부식을 억제하는 인히비터를 함유한 산으로 도금층을 박리 용해한 산액을 얻는다. 다음으로, 얻어진 산액을 ICP 분석으로 측정함으로써, 도금층의 화학 조성(도금층이 Zn-Al-Mg 합금층의 단층 구조인 경우, Zn-Al-Mg 합금층의 화학 조성, 도금층이 Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 적층 구조인 경우, Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 합계의 화학 조성)을 얻을 수 있다. 산종은, 도금층을 용해할 수 있는 산이면, 특별히 제한은 없다. 또한, 화학 조성은, 평균 화학 조성으로서 측정된다.
또한, Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 개별의 화학 조성을 얻고자 하는 경우는, GDS(고주파 글로 방전 분광 분석)에 의해 각 원소의 정량 분석 검량선을 얻는다. 그 후, 대상으로 하는 도금층의 깊이 방향의 화학 성분을 측정하면 된다. 예를 들어, 제작한 도금 강판의 샘플로부터 한 변이 30㎜인 정사각형을 수 매 채취하여, GDS용 샘플로 한다. 도금층의 표층으로부터 아르곤 이온 스퍼터를 실시하여, 깊이 방향의 원소 강도 플롯을 얻는다. 또한 각 원소 순금속판 등의 표준 시료를 제작하고, 미리 원소 강도 플롯을 얻으면, 강도 플롯으로부터 농도 환산하는 것이 가능하다. 화학 조성의 분석에 GDS를 사용하는 경우는, 분석 면적을 φ4㎜ 이상으로 하여, 10회 이상 측정하고, 각각의 장소에 있어서의 성분의 평균값을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 스퍼터 속도는 약 0.04∼0.1㎛/초의 범위가 바람직하다. 각각의 GDS 분석점에 있어서, Zn-Al-Mg 합금층 부분의 성분 분석값을 채용하는 경우는, 최표층의 산화층의 영향을 제거하기 위해, 표층 1㎛의 깊이의 성분 플롯을 무시하고, 깊이 1∼10㎛(5㎛ 폭)의 각 원소 농도의 성분 평균값을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, Al-Fe 합금층의 화학 조성을 측정하는 경우는, Fe 원소 강도가 전체의 원소 분석의 95％ 이상이 되는 장소를, 지철(강재)과 도금층(즉 Al-Fe 합금층)의 계면 위치로 설정하고, 계면 위치로부터 도금층 표면측을 Al-Fe 합금층으로 한다. 별도로, SEM 관찰 등에 의해 얻어진 Al-Fe 합금층의 두께와 대조하면서, Al-Fe 합금층의 두께 폭에 대응하는 폭의 각 원소 농도의 성분 평균값을 채용한다.
또한, EPMA를 사용하여 정량 분석값으로부터, Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 개별의 화학 조성을 용이하게 얻을 수도 있다.
Zn-Al-Mg 합금층 중의 각 상(단, Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직은 제외하는 각 상)을 확인하는 방법은, 다음과 같다.
Zn-Al-Mg 합금층의 조직 관찰을 하기 위해서는, Zn-Al-Mg 합금층 단면을 연마하여 나이탈 에칭의 후조직을 관찰하여, Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 두께를 측정할 수 있다. CP 가공을 사용하면, Zn-Al-Mg 합금층의 조직을 보다 세밀하게 관찰하는 것이 가능하다. Zn-Al-Mg 합금층 관찰에는 FE-SEM을 사용하는 것이 바람직하다.
Zn-Al-Mg 합금층 중의 각 상(단, Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직은 제외하는 각 상)의 면적 분율은, 다음 방법에 의해 측정한다.
Zn-Al-Mg 합금층 중의 각 상의 면적 분율을 측정하기 위해서는, EDS(에너지 분산형 X선 분석 장치)를 탑재한 FE-SEM, TEM을 사용한다. 또한, 각 상의 동정에, EPMA 장치를 사용해도 된다.
측정 대상이 되는 Zn-Al-Mg 합금층의 임의의 단면(두께 방향으로 절단한 단면)에 CP(크로스 세션 폴리셔) 가공을 실시한다. CP 가공 후, Zn-Al-Mg 합금층의 단면 SEM의 반사 전자상을 얻는다. SEM의 반사 전자상은, 약 100㎛ 이상(두께 방향: Zn-Al-Mg 합금층이 수렴되는 시야 선택)×2000㎛(강재의 표면과 평행 방향)의 사방의 임의의 영역으로부터, 면적 측정용의 3개소 이상을 배율 1000배로 관찰한 상(약 Zn-Al-Mg 합금층 두께㎛×약 150㎛)으로 한다.
다음으로, 동일한 측정 대상이 되는 Zn-Al-Mg 합금층의 임의의 단면(Zn-Al-Mg 합금층 두께 방향으로 절단한 단면)에 FIB(집속 이온 빔) 가공을 실시한다. FIB 가공 후, Zn-Al-Mg 합금층의 단면 조직의 TEM(투과형 전자 현미경)의 전자 회절상을 얻는다. 그리고 Zn-Al-Mg 합금층에 포함되는 금속 또는 금속간 화합물을 동정한다.
다음으로, SEM의 반사 전자상과 TEM의 전자 회절상의 동정 결과를 비교하여, SEM의 반사 전자상에 있어서, Zn-Al-Mg 합금층에 갖는 각 상을 동정한다. 또한, Zn-Al-Mg 합금층에 갖는 각 상의 동정에 있어서, EDS점 분석하여, EDS점 분석의 결과와 TEM의 전자 회절상의 동정 결과를 대조하면 된다.
다음으로, SEM의 반사 전자상에 있어서, Zn-Al-Mg 합금층에 갖는 각 상이 나타내는 그레이 스케일의 명도, 색상 및 콘트라스트 값의 3값을 판정한다. 각 상이 나타내는 명도, 색상 및 콘트라스트 값의 3값은, 각 상에 함유되는 원소의 원자 번호를 반영한다는 점에서, 통상, 원자 번호가 작은 Al양, Mg양의 함유량이 많은 상일수록 흑색을 나타내고, Zn양이 많은 상일수록 백색을 나타내는 경향이 있다.
상기 EDS의 대조 결과로부터, SEM의 반사 전자상과 정합하도록, Zn-Al-Mg 합금층 중에 포함되는 각 상이 나타내는 상기 3값의 범위만 변색시키는 컴퓨터 화상 처리를 실시한다(예를 들어, 특정 상만 백색 화상으로 표시하도록 하여, 시야에 있어서의 각 상의 면적(픽셀 수) 등을 산출함). 이 화상 처리를 각 상에 실시함으로써, SEM의 반사 전자상 중에서 차지하는 Zn-Al-Mg 합금층 중의 각 상의 면적 분율을 구한다.
그리고 Zn-Al-Mg 합금층의 각 상 면적 분율은, Zn-Al-Mg 합금층의 임의의 단면(Zn-Al-Mg 합금층 두께 방향으로 절단한 단면)의 적어도 3 시야 이상에 있어서, 상기 조작에 의해 구한 각 상의 면적 분율의 평균값으로 한다.
또한, 미세 MCSB상을 포함하는 Zn상의 면적 분율은, 폐쇄된 Zn상 영역 내에 미세 MCSB상이 확인된 Zn상이며, 미세 MCSB상도 포함한 Zn상의 면적 분율로 한다.
또한, 「Zn상, MgZn2상, Al상의 각 면적 분율」은, Zn-Al 미세 공석 조직 중에 존재하는 「Al상 및 Zn상」 및 Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직 중에 존재하는 「MgZn2상, Al상 및 Zn상」을 제외한 각 면적 분율이다.
여기서, 도 2 및 도 4에 나타낸 바와 같이, Zn-Al-Mg 합금층 단면의 SEM 화상은 모두 반사 전자상으로 촬영된 것이지만, 통상, Zn-Al-Mg 합금층을 구성하는 상(Al상, MgZn2상, Zn상 등)은 원자 번호 차가 명확하므로, 용이하게 구별할 수 있다.
Zn상 중에 함유되는 미세 MCSB상 및 괴상 MCSB상도, Zn상과 비교하면 원자 번호가 작은 Mg와 Sn이 결합되어 있다는 점에서, Zn상보다 어두운 콘트라스트로 확인할 수 있어, 용이하게 구별하는 것이 가능하다.
그 밖의 금속간 화합물상(Ca-Al-Si 금속간 화합물상, Mg-Al-Si 금속간 화합물상, CAZ상 등)은, MgZn2상과 가까운 콘트라스트를 나타내는 경우가 있지만, 형상이 독특하므로, 이들 상도 비교적 용이하게 구별할 수 있다.
이들, 각 상의 면적률은, 대상이 되는 결정 입경의 범위에 해당되는 상을 선택하고, 그 면적 분율을 구한다.
또한, 각 상의 판별이 어려운 경우는, TEM에 의한 전자선 회절 또는 EDS점 분석을 실시한다.
또한, Al상, MgZn2상, Zn상, CZA상 모두, 결정 입경 1㎛ 이상의 사이즈로 관찰되는 경우가 많고, EDS를 사용하면 특정은 용이하다. Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 Mg-Al-Si 금속간 화합물상도, 형상에 변동이 있지만, 통상, 결정 입경 1㎛ 이상의 사이즈로 관찰되는 경우가 많고, EDS를 사용하면 특정은 용이하다
여기서, Zn상 중의 결정 입경 1㎛ 미만의 미세 MCSB상의 면적률(즉, 미세 MCSB상을 함유하는 Zn상에 대한 결정 입경 1㎛ 미만의 미세 MCSB상의 면적 분율)은, 미세 MCSB상이 Zn상 중에 미세하게 분산 석출되어 있다는 점에서, 시야의 배율은 10000배를 채용한다. 배율 10000배 정도의 시야에서, Zn상을 관찰하면 Zn상 중에 함유되는 미세 MCSB상을 용이하게 확인할 수 있고, 그 결정 입경도 확인할 수 있다.
그리고 Zn상을 포함하는 3㎛×3㎛의 시야(배율 10000배)에서, 미세 MCSB상의 면적 분율을 결정한다. 마찬가지의 조작을, 20개소 이상의 시야에서 실시하고, 얻어진 면적 분율의 평균값을, Zn상 중에서 차지하는 미세 MCSB상의 면적 분율로 한다.
Zn상 중의 미세 MCSB상의 평균 결정 입경은, 다음의 방법에 의해 측정한다.
상기 미세 MCSB상의 면적 분율을 측정할 때의 SEM 관찰에 있어서, 확인된 미세 MCSB상 중, 결정 입경 1㎛ 미만이며, 상위 5개의 결정 입경을 갖는 미세 MCSB상을 선택한다. 그리고 이 조작을 5 시야분 행하여, 총 25개의 결정 입경의 산술 평균을, 결정 입경 1㎛ 미만의 미세 MCSB상의 평균 결정 입경으로 한다.
즉, 미세 MCSB상의 평균 결정 입경이라 함은, 결정 입경 1㎛ 이상의 괴상 MCSB상(괴상의 Mg-Sn 금속간 화합물상)을 포함하고 있어도, 결정 입경 1㎛ 미만의 상을 대상으로 한 평균 결정 입경을 나타낸다.
Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 Mg-Al-Si 금속간 화합물상의 평균 결정 입경은, 다음의 방법에 의해 측정한다.
상기 각 상의 면적률을 측정할 때의 SEM 관찰에 있어서, 확인된 각 화합물상 중, 상위 5개의 결정 입경을 갖는 각 화합물상을 선택한다. 그리고 이 조작을 5 시야분 행하여, 총 25개의 결정 입경의 산술 평균을, Ca-Zn-Al 금속간 화합물상 및 Ca-Zn-Al-Si 금속간 화합물상의 각 평균 결정 입경으로 한다.
Zn-Al 미세 공석 조직(Zn상 및 Al상으로 구성되는 라멜라 간격 300㎚ 미만의 공석 조직)의 동정 및 면적 분율은, 다음 방법에 의해 측정한다.
먼저, Zn-Al-Mg 합금층 중의 각 상의 면적률의 측정과 동일한 방법에 의해, SEM의 반사 전자상에서, Al상 및 Zn상의 2상이 공석된 조직을 특정한다(도 6 및 도 7 참조). 그 조직의 일부를, 배율 30000배, 크기 3㎛×4㎛(대각선은, 5㎛)의 직사각형 시야에서 관찰한다(도 13 참조). 이때, 직사각형 시야에 있어서, 2개의 대각선을 그었을 때, 1개의 대각선에 대해 Zn상 및 Al상을 각각 10회 이상, 대각선이 가로지른 경우, 또한 대각선 상의 길이이며, Al상을 통해 인접하는 2개의 Zn상의 중심간 거리의 평균값이 300㎚ 미만인 경우, Zn-Al 미세 공석 조직이라고 판정한다.
다음으로, Zn-Al-Mg 합금층 중의 각 상의 면적률의 측정과 동일한 SEM의 반사 전자상(배율 1000배, 크기: 약 Zn-Al-Mg 합금층 두께㎛×약 150㎛의 관찰한 상)에 대해, 상기 조작을 반복하여, Zn-Al 미세 공석 조직의 연속성을 확인하면서, Zn-Al 미세 공석 조직의 윤곽(영역)을 파악한다. 그리고 파악한 SEM의 반사 전자상 중에서 차지하는 Zn-Al-Mg 합금층 중의 Zn-Al 미세 공석 조직의 면적 분율을 구한다.
그리고 Zn-Al 미세 공석 조직의 면적 분율은, Zn-Al-Mg 합금층의 임의의 단면(Zn-Al-Mg 합금층 두께 방향으로 절단한 단면)의 적어도 3 시야 이상에 있어서, 상기 조작에 의해 구한 Zn-Al 미세 공석 조직의 면적 분율의 평균값으로 한다.
Zn-Al-Mg 합금층 중의 Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직의 동정 및 면적 분율은, 다음 방법에 의해 측정한다.
먼저, Zn-Al-Mg 합금층 중의 각 상의 면적률의 측정과 동일한 방법에 의해, SEM의 반사 전자상에서, Al상, Zn상 및 MgZn2상의 삼상이 공정된 조직을 특정한다. 그 조직의 일부를, 배율 30000배, 크기 3㎛×4㎛(대각선은, 5㎛)의 직사각형 시야에서 관찰한다(도 14 참조). 이때, 직사각형 시야에 있어서, 2개의 대각선을 그었을 때, 1개의 대각선에 대해 Zn상을 5회 이상 및 Zn상 주위로 넓어지는 MgZn2 상 또는 Al상을 5회 이상, 대각선이 가로지른 경우, 삼원 공정 조직이라고 판정한다. 이 판정은, 삼원 공정 조직 특유의 「삼상 각각이 미세하게 분산되어 있는 조직」인 것을 기준으로 하고 있다.
또한, 삼원 공정 조직이 편재될 가능성, 또는 삼원 공정 조직이 형성되기 어려운 조성으로, 삼원 공정 조직이, 3㎛×4㎛의 영역이 취해지지 않는 경우, 한 변이 1㎛인 정사각형의 격자 형상으로 조직을 구획하여, 격자 내에 각각 각 상이 1개 이상 함유되는 경우는, 삼원 공정 조직이라고 판정한다.
다음으로, Zn-Al-Mg 합금층 중의 각 상의 면적률의 측정과 동일한 SEM의 반사 전자상(배율 1000배, 크기: 약 Zn-Al-Mg 합금층 두께㎛×약 150㎛의 관찰한 상)에 대해, 상기 조작을 반복하여, 삼원 공정 조직의 연속성을 확인하면서, 삼원 공정 조직의 윤곽(영역)을 파악한다. 그리고 파악한 SEM의 반사 전자상 중에 차지하는 Zn-Al-Mg 합금층 중의 삼원 공정 조직의 면적 분율을 구한다.
그리고 삼원 공정 조직의 면적 분율은, Zn-Al-Mg 합금층의 임의의 단면(Zn-Al-Mg 합금층 두께 방향으로 절단한 단면)의 적어도 3 시야 이상에 있어서, 상기 조작에 의해 구한 삼원 공정 조직의 면적 분율의 평균값으로 한다.
다음으로, X선 회절(XRD)의 측정 조건에 대해 설명한다.
X선 회절의 강도는, 선원에는, Cu, Co 등을 사용하는 것이 가능하지만, 최종적으로는 Cu 선원에 맞춘 회절 각도로 계산, 변경할 필요가 있다. X선 출력은, 40kV, 150mA로 한다. 측정 범위는, 5°∼90°, 스텝은, 0.01° 정도가 바람직하다. 특정 회절 각도에서의 강도(cps)를 얻기 위해서는, 전후 ±0.05°의 평균값을 얻는다. 즉 23.3°의 강도는, 22.25°∼22.35°의 평균값을 얻는다. 또한 강도의 평균값 산출 전에 피크를 명료화하기 위한 백그라운드 제거 등의 조치는 강구하지 않음으로써 각각의 강도 지표를 얻을 필요가 있다.
이하, 본 개시의 도금 강판에 적용할 수 있는 후처리에 대해 설명한다.
본 개시의 도금 강판에는, 도금층 상에 피막을 형성해도 된다. 피막은, 1층 또는 2층 이상을 형성할 수 있다. 도금층 바로 위의 피막의 종류로서는, 예를 들어 크로메이트 피막, 인산염 피막, 크로메이트프리 피막을 들 수 있다. 이들 피막을 형성하는, 크로메이트 처리, 인산염 처리, 크로메이트프리 처리는 기지의 방법으로 행할 수 있다.
크로메이트 처리에는, 전해에 의해 크로메이트 피막을 형성하는 전해 크로메이트 처리, 소재와의 반응을 이용하여 피막을 형성시키고, 그 후 여분의 처리액을 씻어내는 반응형 크로메이트 처리, 처리액을 피도포물에 도포하고 수세하는 일 없이 건조하여 피막을 형성시키는 도포형 크로메이트 처리가 있다. 어느 처리를 채용해도 된다.
전해 크로메이트 처리로서는, 크롬산, 실리카졸, 수지(인산, 아크릴 수지, 비닐에스테르 수지, 아세트산비닐아크릴에멀션, 카르복실화 스티렌부타디엔라텍스, 디이소프로판올아민 변성 에폭시 수지 등), 및 경질 실리카를 사용하는 전해 크로메이트 처리를 예시할 수 있다.
인산염 처리로서는, 예를 들어 인산 아연 처리, 인산 아연 칼슘 처리, 인산 망간 처리를 예시할 수 있다.
크로메이트프리 처리는, 특히 환경에 부하가 없어 적합하다. 크로메이트프리 처리에는, 전해에 의해 크로메이트프리 피막을 형성하는 전해형 크로메이트프리 처리, 소재와의 반응을 이용하여 피막을 형성시키고, 그 후, 여분의 처리액을 씻어내는 반응형 크로메이트프리 처리, 처리액을 피도포물에 도포하고 수세하는 일 없이 건조하여 피막을 형성시키는 도포형 크로메이트프리 처리가 있다. 어느 처리를 채용해도 된다.
또한, 도금층 바로 위의 피막 상에, 유기 수지 피막을 1층 혹은 2층 이상 가져도 된다. 유기 수지로서는, 특정 종류에 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 또는 이들 수지의 변성체 등을 들 수 있다. 여기서 변성체라 함은, 이들 수지의 구조 중에 포함되는 반응성 관능기에, 그 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 구조 중에 포함하는 다른 화합물(모노머나 가교제 등)을 반응시킨 수지를 가리킨다.
이러한 유기 수지로서는, 1종 또는 2종 이상의 유기 수지(변성되어 있지 않은 것)를 혼합하여 사용해도 되고, 적어도 1종의 유기 수지의 존재하에서, 적어도 1종의 그 밖의 유기 수지를 변성함으로써 얻어지는 유기 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또한 유기 수지 피막 중에는 임의의 착색 안료나 방청 안료를 포함해도 된다. 물에 용해 또는 분산시킴으로써 수계화한 것도 사용할 수 있다.
실시예
본 개시의 실시예에 대해 설명하지만, 실시예에서의 조건은, 본 개시의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예이며, 본 개시는, 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 개시는, 본 개시의 요지를 일탈하지 않고, 본 개시의 목적을 달성하는 한, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.
(실시예 A)
표 1-1∼1-8에 나타내는 화학 조성의 도금층이 얻어지도록, 소정량의 순금속 잉곳을 사용하여, 진공 용해로에서, 잉곳을 용해한 후, 대기 중에서 도금욕을 건욕하였다. 도금 강판의 제작에는, 배치식 용융 도금 장치를 사용하였다.
비교재로서 No.119는, 시판 Zn-Al-Mg계 도금 강판을 준비하였다. 도금 원판으로서는, 2.3㎜의 일반재 열연 탄소강(C 농도＜0.1％ 미만)을 사용하고, 도금 공정 직전에, 탈지, 산세를 실시하였다.
어느 샘플 제작에 있어서도, 도금 원판에 대해, 도금욕 침지 시까지의 공정은 동등한 환원 처리 방법을 실시하였다. 즉, 도금 원판을 N2-H2(5％)(노점-40° 이하, 산소 농도 25ppm 미만) 환경하, 실온으로부터 800℃까지를 통전 가열에 의해 승온하고, 60초 유지한 후, N2 가스 분사로, 도금욕온＋10℃까지 냉각하고, 즉시 도금욕에 침지하였다. 또한, 어느 도금 강판도, 도금욕에의 침지 시간은 1초로 하였다. N2 가스 와이핑 압력을 조정하여, 도금 두께가 30㎛(±1㎛)로 되도록 도금 강판을 제작하였다.
도금 공정은, 하기의 5종류를 실시하였다.
제법 A: 도금욕온은 도금욕의 융점＋20℃로 하였다. 도금욕 침지 시간은, 1초로 하였다. 도금 원판을 도금욕으로부터 인상 후, 도금욕온으로부터 375℃까지의 평균 냉각 속도를 20(±5)℃/초로 하고, 375℃로부터 325℃까지의 평균 냉각 속도를 15(±2.5)℃/초로 하고, 325℃로부터 250℃까지의 평균 냉각 속도를 12.5(±2.5)℃/초로 하고, 250으로부터 100℃까지의 평균 냉각 속도를 5∼12℃/초로 하는 냉각 프로세스에서 도금층을 얻었다.
제법 B: 도금욕온은 도금욕의 융점＋50℃로 하였다(단, 500℃ 미만이 되는 경우는 500℃로 하였다). 도금욕 침지 시간은, 1초로 하였다. 도금 원판을 도금욕으로부터 인상 후, 도금욕온으로부터 375℃까지의 평균 냉각 속도를 20(±5)℃/초로 하고, 375℃로부터 325℃까지의 평균 냉각 속도를 10(±2.5)℃/초로 하고, 325로부터 250℃까지의 평균 냉각 속도를 5(±1.25)℃/초로 하고, 250℃로부터 100℃까지의 평균 냉각 속도를 5∼12℃/초로 하는 냉각 프로세스에서 도금층을 얻었다.
제법 C: 도금욕온은 도금욕의 융점＋50℃로 하였다(단, 500℃ 미만이 되는 경우는 500℃로 하였다). 도금욕 침지 시간은, 1초로 하였다. 도금 원판을 도금욕으로부터 인상 후, 도금욕온으로부터 375℃까지, 평균 냉각 속도 30(±5)℃/초로 냉각 후, 미스트 냉각에 의해, 평균 냉각 속도 12.5∼1000℃/초 이상으로, 375℃로부터 25℃까지 즉시 냉각하는 냉각 프로세스에서 도금층을 얻었다.
제법 D: 도금욕온은 도금욕의 융점＋50℃로 하였다(단, 500℃ 미만이 되는 경우는 500℃로 하였다). 도금욕 침지 시간은, 1초로 하였다. 도금 원판을 도금욕으로부터 인상 후, 도금욕온으로부터 375℃까지의 평균 냉각 속도를 30(±5)℃/초로 하고, 375℃로부터 325℃까지의 평균 냉각 속도를 10(±2.5)℃/초로 하고, 325℃로부터 250℃까지의 평균 냉각 속도를 5(±1.25)℃/초로 하고, 250℃로부터 100℃까지의 평균 냉각 속도를 5∼12℃/초로 하는 냉각 프로세스에서 도금층을 얻었다.
제법 E: 도금욕온은 도금욕의 융점＋50℃로 하였다(단, 500℃ 미만이 되는 경우는 500℃로 하였다). 도금욕 침지 시간은, 1초로 하였다. 도금 원판을 도금욕으로부터 인상 후, 도금욕온으로부터 375℃까지의 평균 냉각 속도를 30(±5)℃/초로 하고, 375℃로부터 325℃까지의 평균 냉각 속도를 10(±2.5)℃/초로 하고, 325℃로부터 250℃까지의 평균 냉각 속도를 2.5(±1.25)℃/초로 하고, 250℃로부터 100℃까지의 평균 냉각 속도를 5∼12℃/초로 하는 냉각 프로세스에서 도금층을 얻었다.
-X선 회절 분석-
얻어진 도금 강판으로부터 20×20㎜인 정사각형을 잘라내고, 도금층 표면으로부터의 X선 회절상을 얻었다. 측정 조건은, 리가쿠사 제조 X선 회절 장치(RINT1500), RINT1000 광각 고니오미터 사용, X선 출력 40㎸-150mA, 스캔 스피드 2°/min, 스텝 0.01°, 스캔 범위를 5∼90°의 범위로 하였다. 입사 슬릿 1°, 수광 슬릿 1°, 0.15㎜로 하였다. 비강도 I(미세 MCSB상), 비강도 I(MgCaSn＋Mg9Sn5) 및 I(CaZnAl)(각각 표 중, I(MCSB), I(MgCaSn) 및 I(CaZnAl)로 표기)를 산출하였다.
또한, 표 1 중의 I(MgCaSn)에 있어서, MCSB상량이 적어, 수치를 산출할 수 없는 것은 「-」로 기재하였다. I(23.3°강도(cps))도 표 1 중의 「I(23.3°)」란에 나타낸다.
또한, 얻어진 도금 강판으로부터 20×20㎜인 정사각형을 잘라내고, 도금층 표면으로부터의 X선 회절상으로부터, 23.00∼23.46° 부근의 최강 강도의 회절 피크의 위치를 산출하여, 23.36∼23.46°의 범위에 최강 강도의 회절 피크가 나타난 경우는 「OK」, 얻어지지 않은 경우는 「NG」를 나타냈다.
-각 상의 면적률의 측정-
얻어진 도금 강판으로부터, 도금층의 단면(도금층의 두께 방향을 따라 절단한 단면)을 갖는 시료편을 잘라냈다. 그리고 이미 설명한 방법에 따라서, Zn-Al-Mg 합금층에 존재하는 하기 상의 면적 분율을 측정하였다.
·미세 MCSB상을 함유하는 Zn상(표 중 「Zn＋MCSB」로 표기)의 면적 분율
·Zn상 중에 함유하는 미세 MCSB상(표 중 「MCSB/Zn」으로 표기)의 면적 분율
·Zn-Al 미세 공석 조직(표 중 「ZnAl 미세 조직」으로 표기)의 면적 분율
·Al상의 면적 분율
·MgZn2상의 면적 분율
·Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직(표 중 「삼원 공정 조직」으로 표기)의 면적 분율
-Zn상 중에 함유하는 미세 MCSB상의 평균 결정 입경의 측정-
얻어진 도금 강판으로부터, 도금층의 단면(도금층의 두께 방향을 따라 절단한 단면)을 갖는 시료편을 잘라냈다. 그리고 이미 설명한 방법에 따라서, Zn상 중에 함유하는 미세 MCSB상의 평균 결정 입경을 구하였다. 또한, 미세 MCSB상의 평균 결정 입경은, 면적 분율의 「MCSC/Zn의 Dc」란에 나타낸다.
-평면부 내식성-
평면부 내식성을 비교하기 위해, 제조 샘플을 부식 촉진 시험(JASO M609-91)에 60사이클 제공하여, 백청을 제거하고, 부식 감소 두께로부터 평면부 내식성을 평가하였다. 시판 Zn-Al-Mg계 도금 강판(비교재 No.119)을 합격 기준으로 하고, Zn-Al-Mg계 도금 강판의 부식량보다 작아지는, 10㎛ 미만의 부식 감소 두께를 「A」 평가, 10㎛ 이상을 「B」 평가로 하였다.
-절단 단부면부 내식성-
절단 단부면부 내식성을 비교하기 위해, 2.3㎜ 두께재(25㎛)를 한 변이 30㎜인 정사각형으로 시어 절단하여, 항온 항습조에 투입하였다(수평 0°, 수평 배치). 1 사이클을 (50℃, 99％ 24시간)→6시간 이행→(50℃, 35％ 66시간)으로 하여, 1 사이클 경과 후의 외관 조사를 실시하고, 도금 강판의 4면 절단면으로부터 도금 강판의 절단 단부면부의 적청 면적률의 평균값을 얻었다. 시판 Zn-Al-Mg계 도금 강판(비교재 No.119)을 합격 기준으로 하고 절단 단부면부 하부의 적청 면적률을 측정하였다.
즉, Zn-Al-Mg계 도금 강판의 적청 면적률보다 커지는 70％ 이상을 「B」 평가, 적청 면적률이 35∼70％를 「A」 평가, 적청 면적률이 10∼35％를 「AA」 평가, 적청 면적률이 10％ 미만을 「AAA」 평가로 하였다.
또한 동일한 사이클을 5 사이클 경과시킨 후의 절단 단부면부 하부의 적청 면적률을 측정하였다. 시판 Zn-Al-Mg계 도금 강판의 적청 면적률보다 커지는 적청 면적률이 90％ 이상을 「B」 평가, 적청 면적률이 45∼90％를 「A」 평가, 적청 면적률이 45％ 미만을 「AAA」 평가로 하였다.
-부식 전위-
도금 강판의 부식 전위는, 전기 화학 측정용 셀을 사용하여, 참조 전극을 Ag/AgCl로 하여 5％ NaCl 수용액 중에서 측정하였다. 침지 직후 30초간의 부식 전위의 평균값을 측정하였다.
-염수 분무 시험(표 중 「SST」로 표기)-
도금 강판의 평면부 백청 내성을 평가하기 위해, 도금 강판을 염수 분무 시험(JIS Z 2371)에 제공하여, 120시간 후의 도금 표면 백청 면적률을 측정하였다. 시판 Zn-Al-Mg계 도금 강판(비교재 No.119)을 합격 기준으로 하고, Zn-Al-Mg계 도금 강판의 백청 면적률 50％보다 커지는 백청 면적률 50％ 이상을 「B」 평가, 백청 면적률이 20∼50％를 「A」 평가, 백청 면적률이 20％ 미만을 「AAA」 평가로 하였다.
도금층의 가공성을 평가하기 위해, 도금 강판을 5R-90°V 굽힘 시험을 실시하고, V 굽힘 골부에 폭 24㎜의 셀로판 테이프를 압박 접촉시키고 떼어내어, 눈으로 보아 파우더링을 판단하였다.
테이프에 파우더링 박리분이 부착된 것은, 「B」 평가,
테이프에 파우더링 박리분이 점 형상으로 부착된 것은, 「A」 평가,
파우더링 박리되지 않은 것은, 「AAA」 평가로 하였다.
-파우더링-
더 엄격한 가공을 평가하기 위해 2R-90°V자 금형 프레스로 성형한 후, 다시 평판 금형에서 평판으로 펼침 가공을 실시한다. V자 가공 후, 골부였던 장소에, 폭 24㎜의 셀로판 테이프를 압박 접촉시키고 떼어내어, 눈으로 보아 파우더링을 판단하였다.
박리 부분이 발생하지 않은 경우는, 「AAA」 평가,
박리 부분이 점 형상으로 부분적으로 박리된 경우는, 「A」 평가,
박리 부분이 선 상에 박리된 경우에는, 「B」 평가로 하였다.
-드로비드 시험-
도금층의 가공성을 평가하기 위해, 드로비드 시험을 실시하였다. 압박 하중은, 3, 6, 9kN으로 하고, 오일 NOX-RUST550NH, 인발 속도 100㎜/min, 금형 SKD(R＝4)를 사용하였다. 기존 Zn-Al-Mg계 도금 강판의 운동 마찰 계수(0.12) 미만, 스커핑 없음에서 「A」 평가, 운동 마찰 계수가 0.12 이상, 혹은 스커핑 있음의 경우는, 「B」 평가로 하였다.
-도금층 경도(비커스 경도)-
도금 강판의 도금층 경도 측정은, 비커스 경도 측정기(mitutoyo-HM221)를 사용하여, 도금 표면으로부터의 경도를 측정하였다. 시험 하중은 10gf로 하고, 50점 평균값을 측정하였다.
실시예 A에 대해 표 1-1∼표 1-12에 일람으로 하여 나타낸다.
[표 1-1]
[표 1-2]
[표 1-3]
[표 1-4]
[표 1-5]
[표 1-6]
[표 1-7]
[표 1-8]
[표 1-9]
[표 1-10]
[표 1-11]
[표 1-12]
(실시예 B)
표 2-1에 나타내는 화학 조성의 도금층이 얻어지도록, 소정량의 순금속 잉곳을 사용하여, 진공 용해로에서 제작하고, 이것을 용해하여 대기 중에서 도금욕을 건욕하였다. 도금 강판의 제작에는, 배치식 용융 도금 장치를 사용하였다. 도금 원판으로서는, 0.8㎜의 일반재 냉연 탄소강(C 농도＜0.1％ 미만)을 사용하고, 도금 공정 직전에, 탈지, 산세를 실시하였다.
어느 샘플 제작에 있어서도, 도금 원판에 대해, 도금욕 침지 시까지의 공정은 동등한 환원 처리 방법을 실시하였다. 즉, 도금 원판을 N2-H2(5％)(노점-40° 이하, 산소 농도 25ppm 미만) 환경하, 실온으로부터 800℃까지를 통전 가열에 의해 승온하고, 60초 유지한 후, N2 가스 분사로, 도금욕온＋10℃까지 냉각하고, 즉시 도금욕에 침지하였다.
도금 프로세스는, 상기 제법 D에 따라서 제조하였다.
도금욕 침지 시간을 제어하여, Al-Fe 합금층의 두께가 상이한 도금 강판을 제작하였다. 또한 와이핑 가스양을 조정하여, Zn-Al-Mg 합금층의 두께가 상이한 도금 강판을 제작하였다. (실시예 A)와 마찬가지로, 각종 분석 및 각종 측정을 실시하였다.
-파우더링-
도금층의 가공성을 평가하기 위해, 도금 강판을 0R-90°V 굽힘 시험을 실시하고, V 굽힘 골부에 폭 24㎜의 셀로판 테이프를 압박 접촉시키고 떼어내어, 눈으로 보아 파우더링을 판단하였다.
테이프에 파우더링 박리분이 선 형상으로 부착된 것은, 「B」 평가,
테이프에 파우더링 박리분이 점 형상으로 부착된 것은, 「A」 평가,
파우더링 박리되지 않은 것은, 「AAA」 평가로 하였다.
-염수 분무 시험(표 중 「SST」로 표기)-
도금층 표면으로부터, 표면 절삭 가공에 의해 실시예 No.1∼12에 대해 Zn-Al-Mg 합금층을 제거하였다. 이들 Al-Fe 합금층만 부착된 도금 강판에 대해 염수 분무 시험(JIS Z 2371)에 제공하여, 24시간 후의 도금 표면 적청 면적률을 측정하였다. 비교재로서 도금 원판으로서 사용한 일반재 냉연 탄소강을 합격 기준으로 하고, 적청 면적률이 커지는, 적청 면적률이 90％ 이상을 「B」 평가, 90％ 미만을 「AAA」 평가로 하였다.
실시예 B에 대해 표 2-1∼표 2-3에 일람으로 하여 나타낸다.
[표 2-1]
[표 2-2]
[표 2-3]
(실시예 C)
표 3-1에 나타내는 화학 조성의 도금층이 얻어지도록, 소정량의 순금속 잉곳을 사용하여, 진공 용해로에서 잉곳을 용해한 후, 대기 중에서 도금욕을 건욕하였다. 도금 강판의 제작에는, 배치식 용융 도금 장치를 사용하였다. 도금 기재로서는, 0.8㎜의 일반재 냉연 탄소강(C 농도＜0.1％ 미만)을 사용하고, 도금 공정 직전에, 탈지, 산세를 실시하였다.
어느 샘플 제작에 있어서도, 도금 원판에 대해, 도금욕 침지 시까지의 공정은 동등한 환원 처리 방법을 실시하였다. 즉, 도금 원판을 N2-H2(5％)(노점-40° 이하, 산소 농도 25ppm 미만) 환경하, 실온으로부터 800℃까지를 통전 가열에 의해 승온하고, 60초 유지한 후, N2 가스 분사로, 도금욕온＋10℃까지 냉각하고, 즉시 도금욕에 침지하였다. 도금층의 두께는, 모두 30㎛로 하였다.
도금 프로세스는, 상기 제법 D, 또는 E에 따라서 제조하였다.
일부의 샘플에 대해서는, 실시예 A와 동일한 조건에서, 0.8㎜ 도금 원판을 사용하여 제작하였다.
얻어진 모든 샘플에 대해, 실시예 A와 마찬가지로, 각종 분석, 각종 측정 및 평가를 실시하였다. 단, X선 회절 분석은 실시하지 않았다.
단, Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 Mg-Al-Si 금속간 화합물상의 확인 및 평균 결정 입경의 측정을 다음과 같이 실시하였다.
얻어진 도금 강판으로부터 10×10㎜인 정사각형을 잘라내고, 도금층의 표면을 수평면으로부터 10°기울여 수지에 매립하고 연마하여, 도금층의 경사 단면 조직을 관찰하였다. 임의의 단면에 있어서, 부정형 또는 침상의 금속간 화합물상을 탐색하여, 확인된 경우, 또한 EDS에 의한 원소 매핑 분석을 실시하였다. Ca, Al 및 Si의 3 원소의 존재가 확인된 경우, Ca-Al-Si 금속간 화합물상이 존재한다고 하여 표 3 중의 「Ca-Al-Si의 존재」란에 「OK」로 표기하였다. Mg, Al 및 Si의 3 원소가 확인된 경우, Mg-Al-Si 금속간 화합물상이 존재한다고 하여, 표 3 중의 「Mg-Al-Si의 존재」란에 「OK」를 나타냈다.
그리고 Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 Mg-Al-Si 금속간 화합물상의 존재가 확인된 경우, 이미 설명한 방법에 따라서, 각 금속간 화합물상의 평균 결정 입경을 측정하였다. 그 결과를, 표 3 중의 「Ca-Al-Si의 Dc」란 및 「Mg-Al-Si의 Dc」란에 나타냈다.
또한, 가공부 내식성을 평가하기 위해, 도금 강판을 30×60×0.8㎜로 절단하고, 이것을 0T, 1T, 2T, 4T, 8T 굽힘 시험편을 제작하였다. 또한, 30×60㎜의 평판 시험편과, 이들 T 굽힘 시험편(외측 정상부)을 동시에 염수 분무 시험(JIS Z 2371)에 제공하여, 각각 적청이 점 형상으로 평면부, 정상부에 나타날 때까지 부식 촉진 시험을 계속하였다. 다음 식, (가공부 내식성 열화율)＝(T 굽힘 시험편 정상부)/(평면부 적청 발생 시간)으로 정의하고, 0T∼8T 굽힘 각각의 가공부 내식성 열화율을 산출하였다.
0∼8T 어느 샘플에 있어서도,
가공부 내식성 열화율이 0.8 이상인 것은, 「AAA」,
1T∼8T만 가공부 내식성 열화율이, 0.8 이상인 것은 「AA」
2T∼8T만 가공부 내식성 열화율이, 0.8 이상인 것은 「A+」
4T∼8T만 가공부 내식성 열화율이, 0.8 이상인 것은 「A」
8T만 가공부 내식성 열화율이, 0.8 이상인 것은, 「B」로 하였다.
실시예 C에 대해 표 3-1∼표 3-3에 일람으로 하여 나타낸다.
[표 3-1]
[표 3-2]
[표 3-3]
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 사람이라면, 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명확하고, 이것들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.
또한, 도 1∼도 14 중, 각 부호가 나타내는 대상은 다음과 같다.
1 : Al상(미세 Zn상을 포함함)
2 : MgZn2상(괴상)
3 : Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직
4 : Mg-Sn 금속간 화합물상을 함유하는 Zn상
5 : Al상
6 : MgZn2상
7 : Mg-Sn 금속간 화합물상을 함유하는 Zn상
8 : 결정 입경 1㎛ 이상의 Mg-Sn 금속간 화합물상(괴상 Mg-Sn 금속간 화합물상)
9 : Zn상 및 Al상으로 구성되는 라멜라 간격 300㎚ 미만의 공석 조직(Zn-Al 미세 공석 조직)
11 : Mg-Al-Si 금속간 화합물상
12 : Ca-Al-Si 금속간 화합물상
13 : 부정형 금속간 화합물상(Mg-Al-Si 금속간 화합물상)
14 : 침상 금속간 화합물상(Ca-Al-Si 금속간 화합물상)
20 : Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직의 Zn상
21 : Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직의 MgZn2상
22 : Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직의 Al상
30 : Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직의 Zn상
31 : Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직의 Al상
100 : 도금층
100A : 도금층
101 : Zn-Al-Mg 합금층
101A : Zn-Al-Mg 합금층
102 : Al-Fe 합금층
102A : Al-Fe 합금층
103 : 도금층이 형성되는 대상인 강재(지철)
103A : 도금층이 형성되는 대상인 강재(지철)
103 : 도금층이 형성되는 대상인 강재(지철)
103A : 도금층이 형성되는 대상인 강재(지철)
본 개시에서는, 또한 이하의 부기를 개시한다.
(부기 1)
강재와, 상기 강재의 표면에 배치된 Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층을 구비한 용융 도금 강판이며,
상기 Zn-Al-Mg 합금층 중의 Zn상이 금속간 화합물 (Mg, Ca, Y, La, Ce)2(Sn, Bi, In)을 함유하고,
상기 도금층이, 질량％로,
Zn: 65.0％ 초과,
Al: 5％ 초과∼25.0％ 미만,
Mg: 3％ 초과∼12.5％ 미만,
Sn: 0.10％∼20％,
Bi: 0％∼5％ 미만,
In: 0％∼2％ 미만,
Ca: 0％∼3.0％,
Y: 0％∼0.5％,
La: 0％∼0.5％ 미만,
Ce: 0％∼0.5％ 미만,
Si: 0％∼2.5％ 미만,
Cr: 0％∼0.25％ 미만,
Ti: 0％∼0.25％ 미만,
Ni: 0％∼0.25％ 미만,
Co: 0％∼0.25％ 미만,
V: 0％∼0.25％ 미만,
Nb: 0％∼0.25％ 미만,
Cu: 0％∼0.25％ 미만,
Mn: 0％∼0.25％ 미만,
Fe: 0％∼5％,
Sr: 0％∼0.5％ 미만,
Sb: 0％∼0.5％ 미만,
Pb: 0％∼0.5％ 미만,
B: 0％∼0.5％ 미만, 및
불순물로 이루어지고, Bi＋In＜Sn, Y＋La＋Ce≤Ca, Si＜Sn, Cr＋Ti＋Ni＋Co＋V＋Nb＋Cu＋Mn＜0.25, 또한 Sr＋Sb＋Pb＋B＜0.5를 만족시키는 용융 도금 강판.
(부기 2)
상기 금속간 화합물 (Mg, Ca, Y, La, Ce)2(Sn, Bi, In)이 1㎛ 미만의 결정 입경을 갖고, 상기 Zn상 중에 분산되어 있는 부기 1에 기재된 용융 도금 강판.
(부기 3)
상기 Zn-Al-Mg 합금층의 임의의 단면 조직에 있어서, 결정 입경 1㎛ 미만의 금속간 화합물 (Mg, Ca, Y, La, Ce)2(Sn, Bi, In)을 함유하는 Zn상이 임의의 Zn-Al-Mg 합금층 단면에 있어서의 면적 분율로 3％ 이상 존재하는 부기 1 또는 부기 2에 기재된 용융 도금 강판.
(부기 4)
상기 도금층 중에 Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직이 존재하지 않는 부기 1 내지 부기 3 중 어느 한 항에 기재된 용융 도금 강판.
(부기 5)
상기 도금층 표면으로부터 얻어지는 Cu-Kα선을 사용한 X선 출력이 40㎸ 및 150mA에서의 X선 회절상에서, 강도 합 I((Mg, Ca, Y, La, Ce)2(Sn, Bi, In))＝{I(22.8°강도(cps))＋I(23.3°강도(cps))＋I(24.2°강도(cps))}가 1000cps 이상인 부기 1 내지 부기 4 중 어느 한 항에 기재된 용융 도금 강판.
(부기 6)
상기 도금층이 질량％로 0.05∼3％의 Ca를 함유하고, 상기 도금층 표면으로부터 얻어지는 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절상에서, 비강도 I(MgCaSn＋Mg9Sn5)＝{I(22.8°강도(cps))＋I(26.3°강도(cps))}/I(23.3°강도(cps))가 0.3 미만(단, I(23.3°강도(cps))가 500cps에 미치지 않는 경우를 제외함)인 부기 1 내지 부기 5 중 어느 한 항에 기재된 용융 도금 강판.
(부기 7)
상기 도금층이 질량％로 0.05∼3％의 Ca를 함유하고, 상기 Zn-Al-Mg 합금층의 임의의 단면 조직에 있어서, 결정 입경 1㎛ 이상의 Ca-Zn-Al계 금속간 화합물이 임의의 Zn-Al-Mg 합금층 단면에 있어서의 면적 분율로 5％ 이상 존재하는 부기 1 내지 부기 6 중 어느 한 항에 기재된 용융 도금 강판.
(부기 8)
상기 도금층이 질량％로 3∼20％의 Sn을 함유하고, 0.05＜Sn％/Zn％를 만족시키고, 상기 Zn-Al-Mg 합금층의 임의의 단면 조직에 있어서, 결정 입경 1㎛ 이상의 (Mg, Ca, Y, La, Ce)2(Sn, Bi, In)으로 구성되는 상이, 임의의 Zn-Al-Mg 합금층 단면에 있어서의 면적 분율로 3％ 이상 존재하는 부기 1 내지 부기 7 중 어느 한 항에 기재된 용융 도금 강판.
(부기 9)
상기 Zn-Al-Mg 합금층의 임의의 단면 조직에 있어서, Zn상 및 Al상으로 구성되는 라멜라 간격 300㎚ 미만의 공석 조직이, 임의의 Zn-Al-Mg 합금층 단면에 있어서의 면적 분율로 10％ 이상 존재하는 부기 1 내지 부기 8 중 어느 한 항에 기재된 용융 도금 강판.
(부기 10)
상기 도금층이 Al-Fe 합금층을 더 포함하고, 상기 Al-Fe 합금층이 상기 강재의 표면에 형성되고, 상기 Zn-Al-Mg 합금층이 상기 Al-Fe 합금층 상에 형성된 부기 1 내지 부기 9 중 어느 한 항에 기재된 용융 도금 강판.
일본 특허 출원 제2017-013198호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 포함되는 것이 구체적, 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 포함된다.
Claims (14)
- 강재와, 상기 강재의 표면에 배치된 Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층을 갖는 도금 강재이며,
상기 Zn-Al-Mg 합금층이 Zn상을 갖고, 또한 상기 Zn상 중에 Mg-Sn 금속간 화합물상을 함유하고,
상기 도금층이, 질량％로,
Zn: 65.0％ 초과,
Al: 5.0％ 초과∼25.0％ 미만,
Mg: 3.0％ 초과∼12.5％ 미만,
Sn: 0.1％∼20.0％,
Bi: 0％∼5.0％ 미만,
In: 0％∼2.0％ 미만,
Ca: 0.05％∼3.00％,
Y: 0％∼0.5％,
La: 0％∼0.5％ 미만,
Ce: 0％∼0.5％ 미만,
Si: 0.01％∼2.5％ 미만,
Cr: 0％∼0.25％ 미만,
Ti: 0％∼0.25％ 미만,
Ni: 0％∼0.25％ 미만,
Co: 0％∼0.25％ 미만,
V: 0％∼0.25％ 미만,
Nb: 0％∼0.25％ 미만,
Cu: 0％∼0.25％ 미만,
Mn: 0％∼0.25％ 미만,
Fe: 0％∼5.0％,
Sr: 0％∼0.5％ 미만,
Sb: 0％∼0.5％ 미만,
Pb: 0％∼0.5％ 미만,
B: 0％∼0.5％ 미만, 및
불순물로 이루어지고, 또한 하기 식1∼식5를 만족시키는 화학 조성을 가지며,
상기 Zn-Al-Mg 합금층이, 평균 결정 입경 1㎛ 이상의 Ca-Al-Si 금속간 화합물상 및 평균 결정 입경 1㎛ 이상의 Mg-Al-Si 금속간 화합물상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 도금 강재.
식1: Bi＋In＜Sn
식2: Y＋La＋Ce≤Ca
식3: Si＜Sn
식4: 0≤Cr＋Ti＋Ni＋Co＋V＋Nb＋Cu＋Mn＜0.25
식5: 0≤Sr＋Sb＋Pb＋B＜0.5
단, 식1∼식5 중, 원소 기호는, 질량％에 의한 각 원소의 함유량을 나타냄. - 제1항에 있어서,
상기 Mg-Sn 금속간 화합물상의 평균 결정 입경은, 1㎛ 미만인, 도금 강재. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 있어서, Mg-Sn 금속간 화합물상을 함유하는 Zn상에 대한 결정 입경 1㎛ 미만의 Mg-Sn 금속간 화합물상의 면적 분율은, 10∼50％인, 도금 강재. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 있어서, 상기 Mg-Sn 금속간 화합물상을 함유하는 Zn상이, 상기 Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 대한 면적 분율로 3％ 이상 존재하는, 도금 강재. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
Cu-Kα선을 사용하고, X선 출력이 40㎸ 및 150mA인 조건에서 측정한, 상기 도금층 표면의 X선 회절상에 있어서, 비강도 I(Mg-Sn 금속간 화합물상)＝{I(22.8°강도(cps))＋I(23.3°강도(cps))＋I(24.2°강도(cps))}/3×I(20°에 있어서의 백그라운드 강도(cps))가 1.5 이상인, 도금 강재. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도금층에 있어서, Ca의 함유량이 질량％로 0.05∼3.00％이고, 또한 상기 Mg-Sn 금속간 화합물상으로서, 상기 Zn상 중에 MgCaSn상 및 Mg9Sn5상을 갖고,
Cu-Kα선을 사용하고, X선 출력이 40㎸ 및 150mA인 조건에서 측정한, 상기 도금층 표면의 X선 회절상에 있어서, 비강도 I(MgCaSn＋Mg9Sn5)＝{I(22.8°강도(cps))＋I(26.3°강도(cps))}/I(23.3°강도(cps))가 0.3 미만이고, 또한 I(23.3°강도(cps))가 500cps 이상인, 도금 강재. - 제5항에 있어서,
상기 도금층에 있어서, Mg의 함유량이 질량％로 4.0％ 초과∼12.5％ 미만, Ca의 함유량이 질량％로 0.05∼3.00％이고, Si의 함유량이 질량％로 0.01∼2.5％이고,
Cu-Kα선을 사용하고, X선 출력이 40㎸ 및 150mA인 조건에서 측정한, 상기 도금층 표면의 X선 회절상에 있어서, 23.0∼23.46°에 나타나는 회절 피크 중, 최강 강도의 회절 피크가 23.36∼23.46°의 사이에 나타나는, 도금 강재. - 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도금층에 있어서, Ca의 함유량이 질량％로 0.05∼3.00％이고,
상기 Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 있어서, 결정 입경 1㎛ 이상의 Ca-Zn-Al 금속간 화합물상이, 상기 Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 대한 면적 분율로 5％ 이상 존재하는, 도금 강재. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도금층에 있어서, Sn의 함유량이 질량％로 3.00∼20.00％, 또한 Sn 및 Zn을 각각의 원소 함유량으로 하였을 때, 식: 0.05＜Sn/Zn을 만족시키고,
상기 Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 있어서, 결정 입경 1㎛ 이상의 Mg-Sn 금속간 화합물상이, Zn-Al-Mg 합금층 단면에 대한 면적 분율로 3％ 이상 존재하는, 도금 강재. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 있어서, Zn상 및 Al상으로 구성되는 라멜라 간격 300㎚ 미만의 공석 조직이, Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 대한 면적 분율로 10％ 이상 존재하는, 도금 강재. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 있어서, Zn-Al-MgZn2 삼원 공정 조직의 면적 분율이 0∼5％인, 도금 강재. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도금층에 있어서, 상기 Sn의 함유량이 질량％로, 0.10∼3.00％ 미만인, 도금 강재. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도금층이, 상기 강재와 상기 Zn-Al-Mg 합금층 사이에 Al-Fe 합금층을 갖는, 도금 강재.
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Families Citing this family (37)
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|---|---|---|---|---|
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| US10444102B2 (en) | 2017-09-07 | 2019-10-15 | Texas Instruments Incorporated | Pressure measurement based on electromagnetic signal output of a cavity |
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| KR20200051723A (ko) * | 2017-12-28 | 2020-05-13 | 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 | 도장 후 내식성이 우수한 용융 Zn계 도금 강판 |
| WO2020130482A1 (ko) * | 2018-12-19 | 2020-06-25 | 주식회사 포스코 | 내식성 및 표면 품질이 우수한 아연합금도금강재 및 그 제조방법 |
| JP7277822B2 (ja) | 2019-04-19 | 2023-05-19 | 日本製鉄株式会社 | めっき鋼材 |
| KR102516012B1 (ko) * | 2019-04-19 | 2023-03-31 | 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 | 도금 강판 |
| CN113994018B (zh) * | 2019-06-27 | 2022-09-02 | 日本制铁株式会社 | 镀覆钢材 |
| CN118007048A (zh) * | 2019-11-14 | 2024-05-10 | 日本制铁株式会社 | 镀覆钢材 |
| CN110777316B (zh) * | 2019-12-09 | 2021-11-23 | 福建安能新材料股份有限公司 | 一种稀土合金热浸镀层钢板及其生产方法 |
| WO2021166797A1 (ja) * | 2020-02-19 | 2021-08-26 | 日鉄ステンレス株式会社 | 電磁ステンレス棒状鋼材 |
| US11692249B2 (en) | 2020-02-27 | 2023-07-04 | Nippon Steel Corporation | Hot stamped body |
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| EP4112765A1 (en) | 2020-02-27 | 2023-01-04 | Nippon Steel Corporation | Hot-stamped article |
| CN115461487B (zh) | 2020-02-27 | 2024-04-16 | 日本制铁株式会社 | 热冲压成形体 |
| JP7445128B2 (ja) | 2020-04-30 | 2024-03-07 | 日本製鉄株式会社 | 加工性と耐食性に優れる溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材 |
| WO2021250973A1 (ja) * | 2020-06-09 | 2021-12-16 | 日本製鉄株式会社 | 溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材 |
| JP7440771B2 (ja) | 2020-08-31 | 2024-02-29 | 日本製鉄株式会社 | ホットスタンプ成形体 |
| KR20230045039A (ko) * | 2020-10-16 | 2023-04-04 | 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 | 용융 Zn계 도금 강판 |
| EP4234736A4 (en) * | 2020-10-20 | 2024-04-10 | Nippon Steel Corp | PLATED STEEL SHEET |
| KR102626567B1 (ko) * | 2020-11-18 | 2024-01-18 | 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 | 도금 강재 |
| CN112575276A (zh) * | 2020-12-03 | 2021-03-30 | 攀钢集团研究院有限公司 | 超深冲用热浸镀锌铝镁合金镀层钢板及其制备方法 |
| KR102639488B1 (ko) | 2021-01-18 | 2024-02-23 | 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 | 도금 강재 |
| TWI794874B (zh) * | 2021-07-09 | 2023-03-01 | 日商日本製鐵股份有限公司 | 鍍敷鋼材 |
| CN115867693B (zh) * | 2021-07-09 | 2023-09-26 | 日本制铁株式会社 | 镀覆钢材 |
| CA3229519A1 (en) | 2021-09-07 | 2023-03-16 | Takuya MITSUNOBU | Hot-dip plated steel |
| CN114107864A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-01 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 含Ti、Bi的锌铝镁合金镀层钢材及其制备方法 |
| WO2023176075A1 (ja) * | 2022-03-18 | 2023-09-21 | 日本製鉄株式会社 | めっき鋼材及びめっき鋼材の製造方法 |
| WO2023182398A1 (ja) * | 2022-03-23 | 2023-09-28 | 日本製鉄株式会社 | 溶融めっき鋼材 |
| CN115572931A (zh) * | 2022-09-15 | 2023-01-06 | 首钢集团有限公司 | 一种热浸镀锌铝镁镀层钢及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002180225A (ja) | 2000-12-13 | 2002-06-26 | Nippon Steel Corp | 耐食性、加工性に優れためっき鋼板 |
| JP2016166414A (ja) | 2015-03-02 | 2016-09-15 | Ｊｆｅ鋼板株式会社 | 溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板とその製造方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ331311A (en) | 1996-12-13 | 2000-08-25 | Nisshin Steel Co Ltd | Hot-dip Zn-Al-Mg plated steel sheet and method of production |
| JP3149129B2 (ja) * | 1997-03-04 | 2001-03-26 | 日新製鋼株式会社 | 耐食性および表面外観の良好な溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板およびその製造法 |
| JP3212977B2 (ja) * | 1999-08-27 | 2001-09-25 | 新日本製鐵株式会社 | 加工性に優れる溶融めっき鋼材 |
| US6465114B1 (en) * | 1999-05-24 | 2002-10-15 | Nippon Steel Corporation | -Zn coated steel material, ZN coated steel sheet and painted steel sheet excellent in corrosion resistance, and method of producing the same |
| JP4136286B2 (ja) * | 1999-08-09 | 2008-08-20 | 新日本製鐵株式会社 | 耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼材およびその製造方法 |
| JP2001115273A (ja) | 1999-10-20 | 2001-04-24 | Nippon Steel Corp | 耐経時黒変性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板 |
| JP2002012959A (ja) | 2000-04-26 | 2002-01-15 | Nippon Steel Corp | 加工部及び端面耐食性に優れたＡｌ系めっき鋼板 |
| JP2001316791A (ja) | 2000-04-28 | 2001-11-16 | Nippon Steel Corp | 耐食性、外観に優れた溶融亜鉛−アルミ系めっき鋼板 |
| JP4542434B2 (ja) | 2005-01-14 | 2010-09-15 | 新日本製鐵株式会社 | 表面外観に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板及びその製造方法。 |
| NZ571099A (en) * | 2006-03-20 | 2012-05-25 | Nippon Steel Corp | Hot dip galvannealed steel material having an zinc alloy plated layer containing at least 12% magnesium |
| JP6031219B2 (ja) * | 2007-03-15 | 2016-11-24 | 新日鐵住金株式会社 | 溶融Ｍｇ−Ｚｎ系合金めっき鋼材及びその製造方法 |
| JP5230318B2 (ja) * | 2008-09-18 | 2013-07-10 | 新日鐵住金株式会社 | 高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材およびその製造方法 |
| JP5593812B2 (ja) | 2009-04-30 | 2014-09-24 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Ｚｎ−Ｍｇ系めっき鋼板およびその製造方法 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002180225A (ja) | 2000-12-13 | 2002-06-26 | Nippon Steel Corp | 耐食性、加工性に優れためっき鋼板 |
| JP2016166414A (ja) | 2015-03-02 | 2016-09-15 | Ｊｆｅ鋼板株式会社 | 溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板とその製造方法 |
Also Published As
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